AULA 7

Átomos com mais de um

elétron

2

Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação

sobre o Átomo de H segundo Schrödinger

9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,

11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin

25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total

30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?

1 Abril 6 4a Taxas de transição e Regras de Seleção

6 Abril 7 2ª Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli

Átomo de He e forças de troca

Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli

Teoria de Hartree

Estados fundamentais e excitados

Estados fundamentais de átomos com mais de um elétron

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Eisberg & Resnick.

Nosso foco agora....

3

4

Indo além do H: Tabela Periódica

Energias de ionização dos elementos

5

Número atômico Z

1ª

en

erg

ia d

e io

niz

ação

(eV

)

18

102

36

5486

Vocês já se perguntaram....

•Como foi que Pauli teve a ideia de sugerir um princípio de

exclusão para os elétrons, afirmando que dois elétrons

não poderiam estar simultaneamente no mesmo estado

quântico?

•Neste capítulo veremos o que levou Pauli a enunciar o

princípio de exclusão, que é a base para explicar as

propriedades químicas de todos os átomos na Tabela

Periódica.

6

Como afirmação geral,...

•As equações de Schrödinger descrevendo átomos com mais

de um elétron não são solúveis analiticamente de forma exata.

•O tratamento matemático de tais átomos segundo a MQ

precisou esperar o advento de computadores no final da

década de 1940 e início da década de 1950 para que fosse

possível efetuar os cálculos numéricos correspondentes.

•Mesmo hoje os cálculos atômicos mais precisos desafiam a

nossa capacidade computacional.

7

Vamos começar com o caso mais simples...

•Átomo de hélio: um núcleo com dois prótons e dois nêutrons

(Z = 2, M 41840 m), mais dois elétrons.

•As forças envolvidas: eletromagnéticas.

•Forças mais importantes a considerar: forças coulombianas,

logo, independentes do tempo.

•Vamos começar chamando um elétron de 1 e o outro, de 2.

Logo mais iremos alterar esta hipótese.

•A função de onda total será:

8

1 1 1 2 2 2( , , , , , , ).T r r t

A função de onda total

•Como a energia potencial coulombiana independe do tempo:

•Na equação acima, ET representa a energia total do sistema.

•Segundo a equação acima, sabemos que a densidade de

probabilidade não dependerá do tempo.

•Vamos abordar o problema por etapas, como fizemos com o

átomo de H: vamos considerar primeiramente o efeito mais

importante, ou seja, a maior energia potencial envolvida no

problema.

9

/1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2( , , , , , , ) ( , , , , , ) .T

iE tT r r t r r e −=

Qual é a Epot maior?

•Certamente será a atração coulombiana do núcleo sobre

cada um dos elétrons; neste primeiro passo, estaremos

desprezando a repulsão coulombiana entre os elétrons.

•A equação de Schrödinger ficará:

•Iremos procurar soluções do tipo

10

( ) ( )2 2 2 2

2 21 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2

0 1 0 2

1 1, , , , , , , , , ,

2 4 2 4T T T

Ze Zer r E r r

m r m r

− − − − =

( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2, , , , , , , , ,T r r r r =

Qual é a Epot maior?

•Certamente será a atração coulombiana do núcleo sobre

cada um dos elétrons; neste primeiro passo, estaremos

desprezando a repulsão coulombiana entre os elétrons.

•A equação de Schrödinger ficará:

•Iremos procurar soluções do tipo

11

( ) ( )2 2 2 2

2 21 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2

0 1 0 2

1 1, , , , , , , , , ,

2 4 2 4T T T

Ze Zer r E r r

m r m r

− − − − =

( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2, , , , , , , , ,T r r r r =

Derivadas

atuam sobre

coordenadas 1

Derivadas

atuam sobre

coordenadas 2

Substituindo na equação de Schrödinger,...

•Se substituirmos essa solução na equação de

Schrödinger, conseguiremos separá-la em duas

equações de Schrödinger idênticas, iguaizinhas à do

átomo de H (à exceção da carga Z do núcleo:

•Nós conhecemos as soluções dessas equações!!

12

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 221 1 1 1 1 1 1 1

0 1

2 222 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2

0 2

1, , , ,

2 4

1, , , , , ,

2 4T

Zer E r

m r

Zer E r E E r

m r

− − =

− − = = −

( ) ( )1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2, , , ,n m n mr r

com ET = E1 + E2.

Nesta aproximação, teremos...

•Cada elétron poderá estar em um estado quântico

semelhante àqueles que encontramos para o átomo de

H, caracterizado pelos números quânticos

•Podemos aperfeiçoar ainda mais e já incorporar o quarto

número quântico para cada elétron e chamar

simplesmente de cada solução já incorporando a

autofunção de spin , e ficando o estado de cada

elétron caracterizado por

13

, , .n m

, , , .sn m m

sm

Quais as nossas previsões

para as energias?

• No estado fundamental (1s2), cada elétron

estaria ligado ao núcleo com uma energia

− Z2 13,6 eV = − 4 13,6 eV, resultando

numa energia total de ligação igual a

−54,4 − 54,4 eV= − 108,8 eV.

•O 1º estado excitado (1s2s ou 1s2p) teria

energia de ligação (− Z2 13,6 eV −

Z2 13,6/4 eV = −68 eV.

•Claramente, estamos errando em muito na

nossa aproximação e a energia de repulsão

coulombiana entre os dois elétrons tem que

ser tratada juntamente com a atração do

núcleo.

14

Energ

ia T

ota

l (e

V)

Teoria Experimento

(espectro)

Mas antes de prosseguir, temos que

resolver um problema…..

•A solução da equação de Schrödinger que nós

encontramos nos leva, por exemplo, a situações como:

•Temos dois elétrons (um no estado 1s e o outro, no 2s) e

duas posições. Usar esta expressão acima implica em

sabermos qual é o elétron que está na posição 1 e qual o

que está na posição 2. Mas o princípio da incerteza de

Heisenberg nos impede de fazer essa distinção.

15

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2

1 1 1 2 2 2 100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2, , , , , , , ,s s

n m m n m mr r r r + +=

Discussão: duas partículas em t = 0

16

A

B

As duas partículas num t > 0

17

A ou B ??

A ou B ??

Um elétron é indistinguível do outro!

18

Um elétron é indistinguível do outro. Não conhecemos as

suas posições e seus momentos simultaneamente, e não

podemos acompanhar os movimentos dos dois a cada

instante. Não há trajetórias para cada um!

Qual é a implicação?

•No exemplo que estamos tratando,

não sabemos qual elétron (1 ou 2) está no estado 1s e

qual elétron (1 ou 2) está no estado 2s.

•Nenhuma grandeza mensurável poderá identificar qual

elétron está em qual estado.

•Exemplo: a densidade de probabilidade de encontrar um

elétron em dV1 em torno do ponto r1, 1, 1 e o outro

elétron em dV2 em torno do ponto r2, 2, 2 tem que ser a

mesma se trocarmos um elétron pelo outro! Não

poderemos distinguir um do outro.

19

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2

1 1 1 2 2 2 100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2, , , , , , , ,s s

n m m n m mr r r r + +=

Mas a nossa solução não satisfaz essa

condição....•Matematicamente, se trocarmos os elétrons 1 2,

teremos

•Conclusão: na Física Clássica podemos distinguir duas

partículas idênticas, mas na Física Quântica, não.

•Então a nossa descrição dos dois elétrons não poderá

depender de qual elétron está em qual estado, ou seja,

se trocarmos os elétrons um pelo outro, tem que dar a

mesma descrição da física, as mesmas densidades de

probabilidades, etc..

20

( ) ( ) ( ) ( )100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2 100 1/2 2 2 2 200 1/2 1 1 1, , , , , , , ,r r r r + + + +

Como proceder?

•Construímos funções que satisfazem a propriedade

desejada.

•Para simplificar a notação, vamos abreviar a posições

simplesmente por 1 e 2 e os nºs quânticos por e :

•Há duas maneiras de conseguirmos escrever a total de

modo a satisfazer a condição de não alterar a densidade

de probabilidade trocando os elétrons 1 2.

21

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2

1 1 1 2 2 2, , , , 1 2 1 2s s s s

n m m n m m n m m n m mr r = =

Funções simétricas e antissimétricas

22

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

11 2 1 2

2

11 2 1 2

2

S

A

= +

= −

Vejamos: • A função simétrica, ao trocarmos 1 2 :

•Analogamente, a função antissimétrica, ao trocarmos 1 2 :

•A densidade de probabilidade não muda em ambos os casos!

23

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2

1 2* *

1 11 2 1 2 2 1 2 1

2 2

S S

S S S S

e

= + ⎯⎯→ + =

⎯⎯→

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( )

1 2

1 2* * *

1 11 2 1 2 2 1 2 1

2 2

A A

A A A A A A

e

= − ⎯⎯→ − = −

⎯⎯→ − − =

Conclusão até agora:

•Na MQ, dois elétrons são idênticos e indistinguíveis.

•Para satisfazer o critério de indistinguibilidade dos dois

elétrons (e de qualquer duas outras partículas na MQ),

teremos que descrever nossos dois elétrons por uma

função total que seja ou simétrica ou antissimétrica

perante a troca dos dois elétrons 1 2.

24

Há um ponto interessante:

• Consideremos agora o caso em que os dois elétrons

estão no mesmo estado quântico (ou seja, em que = )

e vamos analisar o que acontece com a função

antissimétrica:

25

( ) ( ) ( ) ( )

*

11 2 1 2 0

2

0

A

A A

e

= − =

=

Princípio de exclusão

•Pauli descobriu que não existia nenhuma situação em que os

dois elétrons estão no mesmo estado quântico (ou seja, os

dois elétrons nunca têm os quatro números quânticos iguais).

•Ele então enunciou o princípio em outra forma, que equivale a

dizer que no caso de descrevermos dois elétrons precisamos

usar uma função total antissimétrica.

•Nesta forma, o princípio de exclusão é automaticamente

satisfeito, uma vez que a probabilidade de termos dois elétrons

no mesmo estado é nula.

26

Enunciando o Princípio de Exclusão

•A partir da evidência experimental, Pauli enunciou o

Princípio de Exclusão, afirmando que dois elétrons não

poderiam estar no mesmo estado quântico (=ter os quatro

números quânticos iguais.

•Alternativamente, pode-se enunciar o Princípio de

Exclusão como: a autofunção total que descreve um

sistema de N férmions deve ser antissimétrica frente à

troca de qualquer par de partículas.

27

Outra maneira de escrever uma A

28

( ) ( )( ) ( )

1 21

1 22A

=

Determinante de Slater

Obs.: O determinante de Slater é facilmente extensível para

qualquer número de elétrons. Por exemplo: se forem três

elétrons, seria um determinante de uma matriz 3x3.

Férmions e Bósons

•Todas as partículas com spin semi-inteiro satisfazem o

princípio de exclusão de Pauli e são descritos por

funções totais antissimétricas: elétrons, prótons,

nêutrons, múons, neutrinos, etc...

•Todas as partículas com spin inteiro não obedecem o

princípio de exclusão de Pauli e são descritos por

funções totais simétricas: píons, partículas alfa, átomos

de hélio, fótons, dêuterons, etc..

29

Resumo

•Átomo de hélio: tratamento em 1ª aproximação.

•Partículas idênticas e indistinguíveis em MQ.

•Simetria de troca: autofunções simétricas e

antissimétricas perante a troca das partículas 12.

•Princípio de exclusão de Pauli e sua correspondência

com a descrição por autofunções totais antissimétricas

perante a troca das partículas.

•Conceito de férmions e bósons.

30