Propriedades dos materiais poliméricos

Propriedades Estruturais

Propriedades estruturais • Polímeros podem ser:

• Amorfos

• as moléculas estão orientadas aleatóriamente e estão entrelaçadas -

lembram um prato de “spaghetti cozido”.

• Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes.

• Ex: Poli(metacrilato de metila), poliestireno atático, policarbonato, poliisopreno, polibutadieno

Propriedades estruturais

• Cristalinos

• as moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em

determinadas regiões.

• Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular.

• Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes;

• como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos.

• O surgimento de regiões cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "esticamento" das fibras, no sentido de alinhar as moléculas.

• EX: polipropileno, poliestireno sindiotático, nylon, kevlar , policetonas

Propriedades estruturais

• Grau de cristalinidade depende da taxa de resfriamento durante a solidificação e da configuração da cadeia polimérica;

• Quanto mais simples a cadeia maior a cristalinidade.

• Maior a cristalinidade – maior a densidade

• Maior a cristalinidade – maior a resistência mecânica

• Maior a cristalinidade – maior a resistência ao calor (ao amolecimento)

• Maior a cristalinidade – maior a resistência à degradação. (dissolução).

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POLÍMERO

CRISTALINO

POLÍMERO

AMORFO

Normalmente os polímeros são formados por regiões cristalinas dispersas no interior do material amorfo. O grau de cristalinidade pode variar de completamente amorfo até cerca de 95% cristalino.

Cristalinidade em polímeros

Região cristalina

Região amorfa PE

Células unitárias em polímeros

Cadeias dobradas

Estrutura cristalina de alguns polímeros • Polietileno – estrutura ortorrômbica

• Nylon 6,6 – pode apresentar pelo menos 3 formas cristalográficas distintas.

• Na temperatura ambiente, são estáveis as formas e , ambas triclínicas.

• Em altas temperaturas a forma .

Cristalinidade em polímeros: esferulitas

Cristalinidade em polímeros: esferulitas

Direção de crescimento da esferulita

Material amorfo

Lamelas cristalinas

Molécula de ligação

Ponto de nucleação

Cristalinidade vs propriedades

• Módulo de elasticidade, resistência ao escoamento e dureza aumentam com o aumento da cristalinidade

• Propriedades químicas – a solubilidade diminui com a presença de cristais no polímero

• Permeabilidade a gases e vapores – cristalinidade reduz a permeabilidade

• Propriedades ópticas – polímeros amorfos puros são transparentes e polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes

Tamanho de esferulito vs propriedades

• Esferulitos geram menor resistência ao impacto;

• Esferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, menor elongamento;

• Resfriamento lento gera esferulitos maiores

Fatores que alteram a cristalinidade

Cristalinidade

Orientação Molecular

Isotaticidade

DMM processamento

Aditivos Nucleantes

Peso Molecular

Análise de cristalinidade

• Análise do esferulito

• Microscopia ótica

• Determinação do grau de cristalinidade

• Densidade

• Difração de raios-x

• DSC

Propriedades físicas e químicas

Densidade

• A densidade constitui-se em um dos mais importantes elementos que determinam o custo final do produto acabado

• Relaciona massa por volume (Kg/m3);

• Está relacionado com tamanho e peso dos átomos e tipo de ligação química

MASSA MOLAR (MM)

• Indica a massa de um mol de uma dada substância. A unidade é g/mol.

• A MM de um polímero é definido na síntese

• As propriedades do polímero depende:

• estrutura,

• interação das cadeias poliméricas e

• Massa Molar

Massa Molar (MM) Soma da massa atômica dos átomos da molécula:

• Água H2O 18 u.m.a ou g/mol

• Hexano C6H14 86 g/mol

• Etileno C2H4 28 g/mol

• Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol

Os polímeros não são homogêneos, contem mistura de moléculas de pesos variados.

Consequências:

Pesos moleculares médios Distribuição de massa molares - polidispersão

Grau de Polimerização (GP):

• Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica

• Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar.

Massa Molar

Moléculas de polímeros com massas molares diferentes

Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas

ou

Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas

Fonte: Andrei Cavalheiro

MASSA MOLAR (M) P

ropriedades

Polímero

Oligômero

Massa Molar

Polímero: MM > 10.000

Distribuição de massa molar

Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular

Mn - Massa molar média aritmética

Mw - Massa molar média ponderal

Distribuição de massa molar

Massa molar numérica média: Mn

massa de todas as cadeias dividida pelo número total de cadeias leva em

conta o número de cadeias.

Massa molar ponderal média: Mw

massa de cada fração contribui de maneira ponderal para o cálculo da

média.

Massa molar viscosimétrica média:

Viscosidade das soluções diluídas função do volume

hidrodinâmico.

Distribuição de massa molar

Massa molar Z - média:

Massa molar de cada fração

Mn < Mv < Mw < Mz

Distribuição da massa molar Exemplo de distribuição de massa molar de polímeros:

distribuição de peso molecular

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

peso molecular

% m

olé

cu

las

da

am

os

tra

polímero A

Mn

Mv

Mz

Mw

Distribuição da massa molar Exemplo de distribuição de massa molar de polímeros:

distribuição de peso molecular

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

peso molecular

% m

olé

cu

las

da

am

os

tra

polímero B

polímero A

Polidispersão ou polidispersividade: P = Mw/Mn

valor sempre maior do que 1

Polidispersão Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a

maior polidispersão ?

maior polidispersão: polímero verde

Ni

Mi

Mw/Mn

Polímeros em etapa 2

Polímeros em cadeia 2 a 5

Polímeros ramificados 10 a 50

Polidispersão

Métodos de determinação de massa molar de polímeros • Titulação de grupos funcionais

• Viscosimetria

Viscosímetros capilares : ( A ) Ostwald – Fenske (B) Ubbelohde

• Cromatografia por exclusão de tamanho

Índice de Fluidez (IF ou MFI) (g/10min) • É a medida de fluidez dos polímeros

para controle de qualidade da matéria-

prima, servindo também como padrão

para classificação de resinas quanto ao

processamento e aplicação.

• Define-se como sendo a quantidade

em gramas de polímero, que flui

durante dez minutos através de um

orifício calibrado em condições de

força e de temperatura definidas.

• Valores de IF baixos estão relacionados a valores de

viscosidades altas do polímero naquela temperatura e

taxa de cisalhamento

• Quanto mais viscoso for o material no estado fundido,

maior será a sua massa molar média e menor será o valor

do índice de fluidez.

• A massa molar varia inversamente ao índice de fluidez.

• IF é uma medida isolada do comportamento reológico e

pode ser interpretado de maneira inadequada

• Teste é feito em baixas velocidades e os processos

ocorrem com taxas de cisalhamento ~103 vezes maior

Absorção de Umidade • É a medida do aumento na massa de um material

plástico devido à absorção de umidade;

• os corpos de prova são secos por 24 horas, e então pesados antes e após 24 horas de imersão em água, durante vários intervalos de tempo;

• A absorção de umidade é importante porque afeta as propriedades mecânicas e elétricas, assim como as dimensões de moldados plásticos.

Resistência Química • Este teste avalia os plásticos de engenharia em termos de

resistência aos reagentes químicos, simulando seu desempenho em ambientes de uso final.

• Estes reagentes podem ser lubrificantes, agentes de limpeza, tintas, alimentos ou outra substância à qual é esperado que o componente entre em contato.

• Avalia-se: alterações de peso, dimensões, aparência e resistência mecânica, sob temperaturas elevadas, deformações sob carga em função do tempo.

Resistência Química

Propriedades Térmicas

Temperatura de transição vítrea • É o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de

um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformação).

• Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo).

• Duro

• Rígido

• Quebradiço, como vidro (glass)

• Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias).

• Algumas propriedades mudam com Tg • Modulo de elasticidade

• Coeficiente de expansão

• Índice de refração

• Calor específico, etc.

• A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.

• Se T>Tg - alta mobilidade das cadeias

• Se T<Tg - baixa mobilidade das cadeias

• A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas - aumenta Tg

Temperatura de fusão

• É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas.

• Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido).

• Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem.

• Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas).

• Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um mecanismo diferente.

• Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).

• Se Tuso <Tg - o polímero é rígido

• Se Tuso > Tg - o polímero é “borrachoso”

• Se Tuso >> Tg - a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação

• Para os plásticos: Tg > Tamb

• Para os elastômeros: Tg < Tamb

Técnicas de determinação de temperaturas de transições • Análise térmica

• DSC – Calorímetria Diferencial de Varredura

• Dilatometria

• DMTA- Análise Termodinâmica-Mecânica

Temperatura de deflexão térmica - HDT

• Este teste revela a temperatura na qual o polímero cede sob calor a uma determinada tensão

Temperatura de amolecimento Vicat • O aparato para o ensaio é o mesmo que o utilizado

no HDT

• Na extremidade tem-se uma agulha de área 1mm2, que atua sob tensão sobre o CP, onde a variação de temperatura

• Quando a agulha penetrar 1mm no CP, é lida a temperatura de amolecimento Vicat

• Aplicabilidade é restrita à comparação entre polímeros, delimitando o uso sob temperatura dos materiais

Dilatação Térmica

• Dilatação térmica é o aumento do volume de um corpo ocasionado pelo seu aquecimento.

Propriedades Mecânicas

Propriedades Mecânicas dos polímeros • Fatores Estruturais

• Condições de preparação e fabricação das amostras poliméricas

• Variáveis externas

Como determinar as propriedades mecânicas?

• Através de ensaios mecânicos.

• Utiliza-se normalmente corpos de prova

• Utilização de normas técnicas para o procedimento

das medidas e confecção do corpo de prova.

Avaliação das Propriedades Mecânicas

• Influência do tempo nos ensaios mecânicos:

• Ensaios de curta duração

• Ensaios de longa duração

• Relação tempo x temperatura

• Influência do nível solicitação

Propriedades Mecânicas de Tração

Ensaio de Tração

• Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas

Curva tensão vs deformação

Tens

ão

Limite de resistência à tração

Limite de escoamento

Deformação

Ensaio de Tração

• A partir da curva de tensão deformação pode-se obter os seguintes ensaios:

• Módulo de elasticidade em tração ou de Young

• Tensão e deformação no ponto de escoamento

• Tensão máxima

• Tensão e deformação na ruptura

Algumas Definições

• Empescoçamento

Algumas Definições

• Tensão de tração

oA

F

A

F

Nominal Real

Resistência à tração

É a máxima tensão tração suportada pela amostra

durante o ensaio

Algumas Definições

• Deformação ()

o

o

lll

l

l

Ponto de escoamento – primeiro ponto na

curva tensão-tração no qual o aumento de

deformação ocorre sem um aumento na

tensão

Algumas Definições

Algumas Definições

• Módulo de Elasticidade

• Relacionado com a rigidez

• É o quociente entre a tensão aplicada e a deformação elástica resultante.

• Está relacionado diretamente com as forças das ligações interatômicas

E

Comparação entre propriedades

Comportamento dos polímeros

Deformação

Tens

ão (

MPa

)

Tens

ão (

103 p

si)

Plástico

Elastômero

Frágil

Influência do Tempo e Temperatura

Propriedades Mecânicas de Compressão

Ensaio de Compressão

Ensaio de Compressão

• Módulo de elasticidade em compressão (K)

• Resistência a compressão – máxima tensão de compressão suportada por um material rígido

Ensaio de Compressão X Tração

As curvas de tensão-deformação

apresentam aspectos

característicos para cada tipo de

ensaio. O gráfico ao lado,

mostra o comportamento do

poliestireno, frágil na tração e

dúctil na compressão.

Essa diferença se deve a

defeitos oriundos do

processamento (microtrinca,

falhas de preenchimento).

Na tração esses defeitos são

acentuados (fragilizando) e na

compressão são reduzidos de

tamanho.

Ensaio de Compressão

Propriedades Mecânicas de Flexão

Ensaio de Flexão

a

L

a

b

d

Flexão com 3 pontos

D

X-Section

F

Ensaio de Flexão

• Módulo de elasticidade em flexão – critério mais importante para avaliação da rigidez dos materiais plásticos

• Resistência à flexão – tensão máxima no momento da quebra

• Para os materiais que não quebram – tensão de flexão para uma dada deformação (5%)

Propriedades Mecânicas de Impacto

Ensaio de Impacto

• Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e queda

• Principais tipos:

• Ensaios de impacto com pêndulo

• Ensaios de impacto por queda de dardo

• Ensaios de impacto por tração

Ensaio de Impacto com pêndulos • Ensaios de impacto Izod ou Charpy

• Amostras com ou sem entalhe

Ensaio de impacto com pêndulos

IZOD CHARPY

Exemplos de entalhe

• Ensaio de impacto Charpy – ISO179-1

r=0,25mm r=1,00mm r=0,10mm

Influência do Entalhe

Ensaio impacto com pêndulos

• A resistência ao impacto é quantificada em termos de energia de impacto absorvida:

• por unidade de espessura

• por unidade de espessura ao longo do entalhe para os CP entalhados

• por unidade área da seção resistente do corpo de prova

Influência da Temperatura

Ensaio de impacto por queda de dardo • Amostras na forma de placas e um peso ajustável é deixado

cair sobre uma altura fixa

• O peso que quebrar 50% dos CP pode ser considerado como a resistência ao impacto

Outras propriedades

Resistência à Chama (UL 94)

• As medidas UL 94 agrupam materiais em categorias baseadas nos seus comportamentos de flamabilidade.

Underwriters Laboratories 94 - UL 94

Esquema de aparelhagem para teste de queima vertical

- chama é colocada por 10 s na

extremidade da amostra.

-Se a amostra extingue-se

após a remoção da chama, esta é

colocada por mais 10 s.

Underwriters Laboratories 94 - UL 94 (americano)

CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO V0 V1 V2

Somatório de (t1 + t2) para os 5 c p 50 s 250 s 250 s

Valores individuais de t3 30 s 60 s 60 s

Queima com chama ou

incandescência até o prendedor Não Não Não

Queima do algodão por gotas

sou fagulhas emitidas Não Não Sim

RESULTADOS EXPERIMENTAIS:

t1 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 1ª aplicação

t2 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 2ª aplicação

t3 tempo de duração da chama mais incandescente após a 2ª aplicação

Queima do corpo de prova até o prendedor (Sim ou Não)

Emissão de gotas ou fagulhas que queimem o algodão (Sim ou Não)

Exemplos de dados de materiais comerciais

PP - extrusão

PP injeção