QFL 2129 – Química Inorgânica 2012

Aula 12 – Polímeros Inorgânicos. Polifosfatos. Aluminossilicatos. Zeólitas. Argilas. MOFs.

Ana Maria da Costa Ferreira

A. Müller

Conteúdo

Polímeros Inorgânicos: Fosfatos e polifosfatos, sílica, alumina. Aluminossilicatos: estrutura , reatividade e aplicações Argilas Zeólitas MOFs = compostos híbridos orgânico-inorgânicos (metal-organic framework)

Embora seja mais usual pensar em compostos orgânicos, quando se fala em

polímeros, há inúmeros polímeros inorgânicos ou híbridos (orgânico-inorgânicos) cuja importância industrial tem aumentado significativamente nas últimas décadas. Estes polímeros constituem atualmente exemplos importantes de catalisadores, materiais com propriedades ópticas ou magnéticas interessantes, agentes de adsorção e armazenamento de gases, trocadores de íons, etc. Dentre estes novos materiais, merecem destaque: polifosfatos polisilanos sílica e silicatos; alumina e aluminossilicatos; Argilas Zeólitas MOFs (metal-organic frameworks).

Principais usos: como estabilizante de requeijão, quelante de cálcio (agente desencrustante) em rações de animais e detergentes para uso com água dura.

Polifosfatos

São constituídos por cadeias de fosfatos (com estrutura tetraédrica)

PO O

O

O

3-

PO O

O

OP

O

O

O P

O

O

O

O ânion fosfato tem estrutura tetraédrica, com o átomo de P ocupando o centro e os de O os vértices do tetraedro. A união de vários destes tetraedros constitui os polifosfatos.

Essas cadeias podem ser lineares (pirofosfato, tripolifosfato) ou cíclicas (trimetafosfato).

Alumina Ativada é uma forma muito porosa de óxido de alumínio, com elevada área superficial, que absorve gases e líquidos sem apresentar mudanças de forma. Aluminas ativadas não sofrem desintegração quando imersas em líquidos e podem ser regeneradaspor aquecimento a temperaturas entre 350-600° F (177-316° C), apresentando a mesma eficiência original de absorção.

- Al2O3

Pode ser natural ou sintética. Tem larga aplicação na indústria.

A alumina é obtida a partir do processo de refinamento da bauxita, matéria-

prima abundante, por exemplo no estado do Pará.

Alumina de alta pureza (99.99%) tem dureza muito elevada e resistência química, mesmo a altas temperaturas. É possível modificar a coloração e a transparência do material obtido, dependendo de sua aplicação.

Íon Decavanadato, V10O284−

Outros polioxometalatos

FTIR spectrum of the vanadium oxide nanofibers

SEM image of H0.48V4O10 · 2H2O nanofibers

X-ray diffraction pattern

Polissilanos Quase todos os plásticos e elastômeros sintéticos, usados atualmente, são polímeros orgânicos. Consistem de moléculas enormes contendo cadeias lineares ou ramificadas de átomos de carbono. Entretanto, há muito se conhece que o carbono não é o único componente de materiais capaz de exibir comportamento plástico.

Silicone polymers, the most solid claim to commercial success of an inorganic polymer.

Polidimetilssiloxanos consistem de uma cadeia alternada de átomos de Si e O com dois grupos metil ligados a cada heteroátomo de Silício. São materiais similares em seu aspecto atômico (mas não estrutural) aos materiais inorgânicos que ocorrem na natureza (quartzo, feldspatos e zeólitas.

Polímeros silico-orgânicos

Podem formar cadeias lineares, planares, tridimensionais, estruturas cíclicas, etc.

Usos: Suas propriedades dependem dos grupos R substituintes na cadeia. O chamado cross-linking dá origem a borrachas de silicone, dependendo de sua flexibilidade e tração numa faixa de temperatura são usadas como selantes e adesivos, tubos em medicine, válvulas para implante. Na forma de óleos são usados na indústria cosmética (em condicionadores de cabelo).

Siliconas

Preparando polissiloxanos funcionalizados

Sílica - refere-se aos compostos de dióxido de silício, SiO2, nas suas várias

formas incluindo sílicas cristalinas; sílicas vítreas e sílicas amorfas. A sílica e seus compostos constituem cerca de 60% em peso de toda a crosta terrestre. Na sua forma amorfa é utilizada como dessecante, adsorvente, carga e componente catalisador. Na sua forma vítrea é muito utilizada na indústria de vidro e como componentes óticos. Oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na natureza, no entanto sete dentre esses são mais importantes nas condições da crosta terrestre: -quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita, coesita e stishovita.

Sílica - também constitui um dos polímeros inorgânicos

mais importantes, com estrutura representada esquematicamente por uma rede tridimensional, consistindo de unidades tetraédricas [SiO4]2-,, unidas pelos átomos de O, (-Si- 0-Si-)n (Fig. 1)

Compostos Híbridos (metal-orgânicos) não são

preparados diretamente a partir do óxido, isto é, da sílica. Ao contrário, é usado o alcóxido metálico (metal alkoxide) como precursor do óxido metálico, que é disperso pela dissolução num solvente orgânico, como

álcool. Utiliza-se o chamado processo sol-gel para a conversão do alcóxido ao óxido metálico em presença de um polímero orgânico, também dissolvido.

Na2SiO3(aq) + 2HCl(aq) → H2SiO3 (gel) + 2 NaCl(aq) H2SiO3(gel) →SiO2(s) + H2O(v)

Obtenção, a partir de silicatos:

Sílica: uso como agente secante, com CuSO4

como indicador de umidade

Os tetraedros podem ser unidos pelos vértices, formando estruturas porosas. Devido à carga negativa da estrutura, podem atuar como material de separação de compostos iônicos, em cromatografia.

Funcionalização da sílica

Nos grupamentos –Si-OH, os H podem ser substituídos por grupos orgânicos, como –NH2 , R-NH2, -RCOOH, etc. para possibilitar a coordenação de íons metálicos. Desta maneira é possível imobilizar catalisadores homogêneos.

Usos: Agricultura (solo), fabricação de aço e ferro, Lavra/extração e operações relacionadas com o beneficiamento do minério, Construção, indústria do vidro, cerâmica, cimento, abrasivos, tintas, Sabões e cosméticos, Material dental, joalheria (corte, polimento), etc.

Aluminossilicatos – formam estruturas lamelares, isto é, em lamelas ou camadas.

Aluminossilicatos

Essa classe de minerais contendo óxido de alumínio e óxido de silício é denominada aluminossilicatos, compreendendo vários exemplos minerais. As três classes principais de minerais: andalusita, sillimanita e kayanita têm a mesma composição química Al2O(SiO4). Topázio tem composição bastante semelhante ou relacionada, Al2O(SiO4)(OH,F)2. Berilo, Be3Al2(Si6O18, contém anéis do tipo (SiO3)6 e é usualmente encontrado em cavidades de granito. Este mineral é também conhecido como aquamarina ou água-marinha, outra gema preciosa, sendo a principal fonte do metal berilo. Um outro mineral relacionado é a cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18).

Alumina, Al2O3, e sílica, SiO2, são dois minerais muito abundantes na crosta terrestre.

Esses minerais aluminossilicatos são formados quando alguns dos íons Si4+

nos silicatos são substituídos por íons Al3+. Para cada íons Si4+ substituído por Al3+,

ocorre um desbalanceamento de cargas que deve ser re-balanceado por outro íon positivo, como Na+, K+, ou Ca2+. Os grupos dos Feldspatos e das Zeólitas são aluminossilicato típicos segundo esta definição. Os seguintes minerais pertencem ao grupo dos Feldspatos: Sanidina, [(K,Na)AlSi3O8]4 Ortoclase, [(K, Na)AlSi3O8]4 Albita, [NaAlSi3O8]4 Anortita, Ca[Al2Si2O8] Os seguintes minerais pertencem ao grupo das Zeólitas: Analcima, NaAlSi2O6·H2O Chabazita, (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O Natrolita, Na2Al2Si3O10·2H2O Phillipsita, (Ca,Na2,K2)3Al6Si10O32·12H2O Stilbita, NaCa4(Si27Al9)O72·28H2O

Zeólitas São também aluminossilicatos. Constituem sólidos microporosos cristalinos com estruturas bem definidas. Geralmente contêm silício, alumínio e oxigênio formando um arcabouço com carga negativa e cátions, água e/ou outras moléculas dentro de seus poros, canais ou cavidades. Muitas zeólitas ocorrem naturalmente como minerais, e são extensivamente extraídas em minas em várias partes do mundo. Outras são sintéticas, sendo fabricadas e vendidas comercialmente para usos específicos, ou produzidas por pesquisadores e cientistas, tentando entender melhor sua Química.

Zeólitas e materiais correlatos

São silicatos tridimensionais microporosos. A unidade

primária é o tetraedro [SiO4]4-. Forma uma rede ou

arcabouço tridimensional (network), unindo cada

unidade pelos vértices, compartilhando 4 átomos de

oxigênio.

Devido à rede cristalina (ordem), as zeólitas contêm

poros, canais e cavidades com formas e tamanhos

característicos (controlados).

Uma busca bibliográfica recente, usando como palavras-chaves: Zeólitas como catalisadores resultou em 2922 arquivos

Zeólitas

Nestas estruturas, vértices de tetraedros formados por unidades [SiO4]4-, [AlO4]5- ou [PO4]3- são compartilhados. Forma-se assim a chamada estrutura microporosa cristalina de materiais AIPO (alumino-fosfatos). Algumas dessas estruturas são isoestruturais com silicatos.

Inorganic Chemistry, Vol. 49, No. 8, 2010

Al

O

O OO

5-

P

O

O OO

3-

Si

O

O OO

4-

Os íons alcalinos são introduzidos para balancear as cargas devido a presença de íons Al3+ ao invés de íons Si4+, nas cadeias de tetraedros formada por grupamentos MO4 interligados por íons O. Entretanto, a ligação entre Al e Si pode ser bem diferente. Átomos ou íons de silício tendem a ser ligados to be por 4 átomos de oxigênio numa estrutura tetraédrica, enquanto íons alumínio tendem a ser ligados por 6 átomos de oxigênio numa estrutura octaédrica.

São conhecidas mais de 150 zeólitas ou estruturas do tipo zeolítica sintéticas e cerca de 40 zeólitas naturais. A Síntese de zeólitas é um campo de estudo muito ativo, devido ao largo espectro de seus Usos: adsorvedores fortes de gases e líquidos, catalisadores, trocadores de íons, etc.

Faujasita

A substituição parcial de átomos de silício por alumínio na estrutura da sílica (SiO2) dá origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais componentes deste grupo são as

argilas e as zeólitas. [Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed., Wiley: New York, 1999]. Como o alumínio apresenta valência (3+) menor do que a do silício (4+), a estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada átomo de alumínio. Esta carga é balanceada por cátions alcalinos ou alcalino-terrosos, chamados de cátions de compensação, intersticiais ou trocáveis, normalmente o Na+, K+ ou Ca2+, que são livres para se moverem nos canais ou cavidades da rede e podem ser trocados por outros cátions em solução.

A capacidade de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do diâmetro dos poros (daí o nome peneiras moleculares). Isto permite que elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto em processos de purificação como em processos de separação. Atualmente, quarenta espécies de zeólitas naturais foram identificadas e mais de cento e cinqüenta foram sintetizadas. As sintéticas, como por exemplo as zeólitas A, X, Y, L, F e ZSM-5, são utilizadas como catalisadores devido à sua grande uniformidade na composição e elevado teor de pureza. As zeólitas naturais são utilizadas principalmente no tratamento de efluentes, onde uma alta pureza não é um fator tão preponderante quanto nos processos catalíticos. Izumi, Y.; Urabe, K.; Onaka, M.; Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions, VCH: New York, 1992.

ARGILAS – constituem um material natural,

terroso, de granulação fina que quando umedecido com água apresenta plasticidade. Os minerais constituintes das argilas são os argilominerais. Estes compostos são silicatos hidratados que possuem estrutura em camadas constituídas por folhas contínuas formadas por tetraedros de silício (ou alumínio) e oxigênio, e folhas formadas por octaedros de alumínio (magnésio ou ferro) e oxigênio e hidroxilas

Um argilomineral com camada 1:1 tem uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica, enquanto que em um argilomineral do tipo 2:1 existem duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica interna.

Argilas minerais 2:1

A estrutura básica de argilas minerais 2:1 é constituída de duas camadas ou lamelas de silício tetraédricas e uma camada de alumínio octaédrica. Esta camada está fracamente ligada a outras duas camadas 2:1 . A chamada região interlamelar ou espaço entre as duas lamelas permite diferenciar as argilas minerais 2:1 daquelas 1:1.

Smectitas e Vermiculitas são exemplos de argilas minerais 2:1.

Espaço interlamelar

Caolinita

Argilas Minerais Esmectitas

O termo “esmectita" é usado para descrever uma família de argilas minerais filossilicatos expansíveis 2:1 tendo carga lamelar permanente devido à substituição isomórfica nas camadas ou lamelas octaédricas (tipicamente pela substituição de espécies de carga menor como Mg2+, Fe2+ ou Mn2+ por Al3+) ou em lamelas tetraédricas (onde Al3+ ou ocasionalmente Fe3+ é substituído por Si4+). É usual em esmectitas ter-se ambas as cargas permanentes, tetraédrica e octaédrica. Essas substituições isomórficas levam a cargas negativas na estrutura da argila , que devem ser contrabalançadas pela presença de cátions em algum outro ponto da estrutura. A camada interlamelar é hidratada, o que permite a que cátions se movam livremente para dentro e para fora da estrutura. Como essa camada interlamelar é aberta e hidratada, os cátions podem aí se alojar e contrabalancear as cargas negativas localizadas nas lamelas. Estes cátions conferem capacidade de troca iônica (CTI) ao solo. Smectitas apresentam CTI de ~80 a 150 meq/100 g.

Como o espaço interlamelar é expansível, esmectitas são frequentemente

denominadas "swelling clays“ ou “argilas incháveis”. Solos contendo altas concentrações de smectitas podem aumentar de volume em cerca de 30% devido ao inchamento e secagem. Ou estes solos têm um alto potencial de contração / inchamento.

Vermiculita é usada to aerar solos mistos. Misturada ao

solo, esta argila aumenta a retenção de água e portanto possibilidade maior liberação de fertilizantes, tornando este solo ideal para semeadura.

A montmorilonita é o argilomineral mais abundante do grupo das esmectitas,

cuja fórmula química geral é dada pela Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4. Possui partículas de tamanhos que podem variar de 0,1 a 2 μm em diâmetro, com tamanho médio de ∼0,5 μm e formato de placas ou lâminas.

Argila Mineral Vermiculita Vermiculita é uma argila mineral da classes dos filossilicatos 2:1. Geralmente é considerada como um produto da mica submetido a condições climáticas. A carga nas vermiculitas pode estar localizada tanto nas estruturas tetraédricas como octaédricas na natureza, mas a maioria delas apresenta carga tetraédrica devido à substituição de íons Al3+ por Si4+. Tipicamente, entre 0,6 a 0,9 de cada 4 átomos de Si são substituídos por Al. A carga negativa resultante desta substituição deve ser balanceada pela presença de sítios positivados em algum outro lugar da estrutura da argila. Similarmente às esmectitas, a Vermiculita é também hidratada e expansível, embora menos que a esmectita, devido à sua carga relativamente alta.

Vermiculita expandida

Argilas Minerais – Silicatos

Faujasita (FAU) e zeólite A (LTA) são zeólitas porosas tecnologicamente

importantes (aluminossilicatos) devido ao seu extenso uso no craqueamento do petróleo e no controle da dureza da água (water softening). A introdução de grupamentos orgânicos e de metais de transição no arcabouço desses tipos de zeólitas permite a expansão de sua estrutura, de seus poros ou cavidades, implementa sua funcionalidade e possibilita novas aplicações.

A obtenção de MOFs e arcabouços zeolíticos com grupos imidazolatos (ZIFs) ampliou as possibilidades de se obter materiais com estruturas e funcionalidades interessantes.

Substituição isomórfica pode ocorrer numa rede cristalina quando um cátion é

substituído por outro de ~mesmo tamanho, mas com carga diferente.

Nas zeólitas a substituição mais importante é de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga

negativa, que é neutralizada por cátions que podem ser trocados (troca iônica), localizados

nos canais ou cavidades da estrutura zeolítica.

A quantidade de cátions intercambiáveis é expressa em capacidade de troca catiônica

(cation exchange capacity). Em princípio, o grau de substituição de Si por Al varia de zero

(Si/Al = infinita) a Si/Al = 1. Qualquer que seja a razão Si/Al , a substituição isomórfica

obedece à chamada regra de Loewenstein: 2 tetraedros de Al são vizinhos e compartilham

um átomo de O. Assim, um tetraedro de Al deve compartilhar seus 4 átomos de O com 4

tetraedros de Si, e com Si/Al=1, uma alternância entre tetraedros de Si e Al ocorre na

estrutura. Este é o caso da chamada zeólita A (LTA).

Uma característica das zeólitas é que seus arcabouços são constituídos de redes de átomos conectados a outros 4. Uma maneira de pensar isto é em termos de tetraedros, com o átomo de Silício localizado no centro e os átomos de Oxigênio situado nos seus vértices. Estes tetraedros ligam-se entre si pelos vértices (veja nas ilustrações) para formar uma variedade de estruturas interessantes. Esse arcabouço assim conseguido pode conter gaiolas, cavidades ou canais, que têm tamanho apropriado para permitir que of the right pequenas moléculas aí se alojem- isto é, o tamanho limitante dos poros está entre 3 e 10 Å de diâmetro. Cerca de 130 arcabouços diferentes são já conhecidos. Além de conter tetraedros de silício ou alumínio no centro dos tetraedros, outrsd composições podem ser obtidas nas sínteses, incluindo a categoria crescente dos aluminofosfatos microporosos, denominados ALPOs. http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml

The increasing environmental concern and promotion of “green processes” are forcing the substitution of traditional acid and base homogeneous catalysts by solid ones. Among these heterogeneous catalysts, zeolites and zeotypes can be considered as real “green” catalysts, due to their benign nature from an environmental point of view. The importance of these inorganic molecular sieves within the field of heterogeneous catalysis relies not only on their microporous structure and the related shape selectivity, but also on the flexibility of their chemical composition. Modification of the zeolite framework composition results in materials with acidic, basic or redox properties, whereas multifunctional catalysts can be obtained by introducing metals by ion exchange or impregnation procedures, that can catalyze hydrogenation–dehydrogenation reactions, and the number of commercial applications of zeolite based catalysts is continuously expanding.

Review = artigo de revisão na literatura

Inorganic molecular sieves: Preparation, modification and industrial application in catalytic processes Cristina Martinez, Avelino Corma∗

Coordination Chemistry Reviews 255 (2011) 1558–1580

Industrial Chemistry Issue dedicated to inorganic or organometallic compounds or materials that can be applied as catalysts.

A síntese de zeólitas é influenciada por um grande número de variáveis, dentre as quais podemos destacar: elementos diferentes na estrutura (framework), meios de mineralização, cátions inorgânicos, e o uso de agentes orgânicos ou inorgânicos, os chamados SDAs, structure directing agents, que dirigem (induzem) a sua estrutura

Zeólita ITQ-33

Síntese de Zeólitas

Devido a estas propriedades (presença de cátions intercambiáveis na estrutura), as zeólitas podem ter várias aplicações:

Remoção de íons metálicos de efluentes;

Quím. Nova 2002, 25, 1145-1154

REMOÇÃO DE METAIS PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR ALUMINOSSILICATOS

Adsorção e Separação

As propriedades seletivas das zeólitas, baseadas em sua forma, são a base para seu uso na adsorção molecular. Sua habilidade em adsorver determinadas moléculas, e excluir outras, possibilitou uma larga faixa de aplicações

como peneiras moleculares.

Algumas vezes é simplesmente uma questão de forma e tamanho dos poros, que controlam o acesso de substratos e reagentes ao interior das zeólitas. Em outros casos, diferentes tipos de moléculas entram nos seus poros ou cavidades, mas apenas alguns se difundem mais rapidamente através dos canais, deixando outras aprisionadas atrás, como por exemplo na purificação de p-xileno por silicalita. Zeólitas contendo cátions têm sido extensivamente usadas como dessecantes devido a sua alta afinidade por água. Também têm sido uilizadas na separação de gases, onde molécules são diferenciadas com base em suas interações eletrostáticas com íons metálicos. Por outro lado, zeólitas hidrofóbicas preferencialmente absorvem solventes orgânicos.

Deste modo, Zeólitas podem separar moléculas baseado em diferenças de tamanho, forma e polaridade.

Trocadores Iônicos A natureza eletrostática da interação dos íons metálicos presente nos espaços interlamelares nos aluminossilicatos com o respectivo arcabouço (como os íons de sódio na zeólita NaA, abaixo) é responsável por eles serem facilmente intercambiáveis por outros tipos de íons em solução aquosa. Esta propriedade é utilizada no controle da dureza de água, quando íons de metais alcalinos como sódio ou potássio são “trocados ou substituídos” por íons de cálcio ou magnésio, que dão “dureza” à água. Muitos produtos comerciais para lavanderia contêm quantidades substanciais de zeólitas.

Efluentes industriais contendo metais pesados e efluentes nucleares contendo isótopos radioativos podem ser purificados através do uso de zeólitas.

Zeólitas têm a habilidade de atuar como catalisadores em reações químicas

de interesse industrial, que ocorrem no interior de suas cavidades e canais internos. Uma classe importante reações é aquela em que as zeólitas atuam como trocadoras de proton (hydrogen-exchanged zeolites), onde protons ligados ao arcabouço da zeólita são responsáveis por alta acidez no meio. Esta capacidade pode ser explorada em muitasreações orgânicas, incluindo o craqueamento de óleo crú, isomerização e síntese de combustíveis.

Zeólitas também servem como catalisadores de oxidações ou de reduções,

usualmente após a inserção de metais no seu arcabouço. Exemplos desse tipo de reação são: uso de titânio ZSM-5 na produção de caprolactama, e uso de zeólitas contendo cobre na decomposição de NOx.

Uso em

Catálise

Como alternativa ao mecanismo de formiato, Chan e colab. estudaram

sistematicamente a hidrogenação do CO2 a metanol por três-etapas em zeólitas (ex., HZSM-5, ZSM-5) usando cálculos ab initio da teoria de orbitais

moleculares e da Teoria do Funcional de Densidade (DFT).

O=C=O + H2 → HO–CH=O (1) HO–CH=O + H2 → HO–CH2–OH → CH2=O + H2O (2) CH2=O + H2 → CH3–OH (3)

B. Chan and L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 5322–5323. B. Chan and L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9790–9799.

Zeólitas como catalisadores

Modificação química de argilas: desafios científicos e tecnológicos

para obtenção de novos produtos com maior valor agregado

E. Teixeira-Neto, Ângela A. Teixeira-Neto - Quím. Nova 2009, 32, 809-817

Argilas têm sido usadas pela humanidade desde a antiguidade para a fabricação de objetos cerâmicos, como tijolos e telhas e, mais recentemente, em diversas aplicações tecnológicas. As argilas são usadas como adsorventes em processos de clareamento na indústria têxtil e de alimentos, em processos de remediação de solos e em aterros sanitários. São ainda usadas para ajustar as propriedades reológicas de fluidos de perfuração de petróleo e de tintas, como carreadoras de moléculas orgânicas em cosméticos e fármacos e como suporte para catalisadores.

As argilas são comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulação fina que, quando umedecidos com água, apresentam plasticidade. De modo geral, o termo argilas refere-se às partículas do solo que possuem diâmetro inferior a 2 µm e das quais podem fazer parte diferentes tipos de minerais: silicatos lamelares de magnésio e de alumínio (filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos, óxidos metálicos e até mesmo matéria orgânica.

O termo argilominerais é usado para designar especificamente os

filossilicatos, que são hidrofílicos e conferem a propriedade de plasticidade às argilas. O total de componentes que não são argilo-minerais nas argilas dificilmente é inferior a 10% em massa. Atualmente, diversos novos materiais com propriedades interessantes têm sido

desenvolvidos, com adição de argilas a polímeros. Um exemplo é a

fabricação de embalagens com controle da difusão de oxigênio ou ar, para melhor conservação de alimentos.

Catalisadores Existem inúmeras aplicações industriais de catalisadores baseados em argilas. Alguns exemplos de produtos e processos usando argilas que estão protegidos por patentes no Brasil incluem catalisadores para redução do nitrogênio de espécies NOx (indústria automotiva), isomerização de alfa-olefinas, suporte para catalisador baseado em zeólitas, produção de argila pilarizada e isomerização de lactonas.

As aplicações industriais mais promissoras de argilas como catalisadores são na área de química orgânica e/ou química fina. Os catalisadores baseados em argilas apresentam características importantes, como facilidade na reutilização e recuperação, condições experimentais de operação brandas, ganhos em seletividade e conversão, etc. Praticamente todos os trabalhos de catálise que usam argilas empregam argilas tratadas com ácido e/ou pilarizadas. O tratamento ácido possibilita a obtenção de altas áreas superficiais, maior porosidade e alta acidez superficial. As melhores condições de acidez e de atividade catalítica são comumente obtidas quando as argilas são submetidas a tratamentos ácidos brandos. A atividade de uma montmorilonita tratada com ácido para a benzilação de compostos aromáticos, por exemplo, aumenta até um ponto máximo e depois diminui, com o aumento da concentração do ácido usado para o tratamento do catalisador de argila.

As argilas são recursos naturais que têm propriedades físico-químicas

ajustáveis, possibilitando seu uso na fabricação de diversos tipos de produtos, que demandam características específicas do material. A modificação química da superfície das lamelas individuais das argilas pode ser conseguida em processos de troca catiônica, com a obtenção de materiais hidrofílicos ou hidrofóbicos, que têm características estruturais controladas.

Este materiais têm ganho importância cada vez maior, em diversos segmentos da indústria.

São também aluminossilicatos

contendo diversos outros metais e que podem ser modificadas, segundo a conveniência ou necessidade para seu uso.

U. S. Geological Survey Open-File Report 01-041 http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/

Argilas especiais: argilas quimicamente modificadas - uma revisão

Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1282-1294, 2007

A. C. Vieira Coelho*, P. de Souza Santos e H. de Souza Santos

Caulinita - Al2O3.2SiO2.2H2O A fórmula da cela unitária da caulinita, eletricamente neutra, é Al4Si4O10(OH)4. A cor branca do caulim é um dos principais fatores responsáveis por seu grande uso industrial em papel, cerâmica e plásticos.

MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita de caulim do rio Jarí, Amapá

Há grande produção de caulim no Brasil: é o 4º. produtor mundial. Contudo, não há produção de caulins modificados, revestidos com silanos, havendo, no entanto, produção de caulins com baixa granulometria e de caulins calcinados para cargas de borrachas e de plásticos.

Montmorilonita - (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67

a cela unitária tem carga elétrica negativa devido à substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+

O cátion M+ que balanceia a carga negativa é

chamado cátion intercambiável, uma vez que pode ser trocado, de forma reversível, por outros cátions. O teor do cátion trocável, expresso em miliequivalentes do cátion por 100 g de argila, é chamado CTC – capacidade de troca de cátions.

A distância interplanar basal é da ordem de 15,4 Å, e a espessura da camada 2:1 é da ordem de 8,97 Å

O cátion M+ ocupa o espaço interplanar das camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado. Conforme a dimensão do cátion anidro e o número de camadas de moléculas de água coordenadas ao cátion (e, portanto, também intercaladas), pode-se ter valores diferentes da distância interplanar basal.

Representação esquemática do mecanismo de transformação da superfície dos cristais de caulinita pela silanização em meio aquoso

Pode-se modificar a superfície das argilas, introduzindo grupos funcionais:

Y = -NH2 - imidazol -NHCH2CH2NH2

Com isto, pode-se coordenar íons metálicos, como Cu2+, Ni2+, etc.., possibilitando o uso desses

materiais como catalisadores.

J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 6541–6549

A hidrogenação de compostos aromáticos é uma transformação largamente empregada tanto no setor petroquímico como na indústria de especialidades (petrochemical and specialty industry) e é um processo importante para a geração de combustíveis diesel mais limpos. Assim, a descoberta de um catalisador heterogêneo para essa hidrogenação, num sistema livre de solvente, com eficiência, seletividade e tempo de vida superiores, sob condições brandas (a 25°C e 42 psi, pressão inicial de H2) é altamente auspiciosa.

Ruthenium(0) Nanoclusters Stabilized by a Nanozeolite Framework: Isolable, Reusable, and Green Catalyst for the Hydrogenation of Neat Aromatics under Mild Conditions with the Unprecedented Catalytic Activity and Lifetime

Nanoclusters de rutênio(0) estabilizados em uma estrutura nanozeolítica, nanozeolite framework, são novos materiais catalíticos que podem ser preparados pela redução com boro-hidreto de uma solução coloidal de nanozeólitas contendo rutênio(III) (introduzidos por troca iônica), à temperatura ambiente e caracterizados por diferentes técnicas ICP-OES, XRD, XPS, DLS, TEM, HRTEM, TEM/EDX, espectroscopias mid-IR, far-IR, e Raman. Os nanoclusters de rutênio(0) resultantes hidrogenam facilmente benzeno a ciclo-hexano com100% de conversão sob condições brandas (a 25°C e (421) psig de pressão inicial de H2) com boa atividade catalítica (TOF inicial, 5430 h-1) e lifetime (tempo de vida) longo. Também apresentam atividade catalítica excepcional na hidrogenação (livre de solvente) de aromáticos com substituintes metil, como tolueno, o-xileno, e mesitileno em idênticas condições. Além disso, eles são facilmente isoláveis e reusáveis, como catalisadores na hidrogenação de aromáticos. Quando reusados, retêm ~ 92% de sua atividade catalítica inicial, mesmo após a terceira corrida na hidrogenação do benzeno, nas mesmas condições experimentais.

Gráficos de concentração de (a) benzeno, (b) tolueno, (c) o-xileno, e (d) mesitileno versus tempo para a hidrogenação de 1.0 mL de substrato catalizada por 100 mg de NFS-Ru(0) (com um conteúdo de rutênio de 0,27% em massa correspondendo a 2,7 μmol de Ru) a (25 0.1)°C e (421) psi de pressão inicial de H2.

(a) Esquema da estrutura da zeólita-Y (FAU framework); (b) Espectros Far-IR da zeolite-Y (upper, black) e da nanozeólita-Y na forma de pó (down, red) obtidos com material desidratado a vácuo (10-7 Torr) a 550°C. Asteriscos indicam as bandas atribuídas ao cátion tetrametilamônio (TMA+) em modos translacionais no espectro da nanozeólita-Y.

Na série benzeno, tolueno, o-xileno, e mesitileno, a velocidade de hidrogenação

decresce com o número crescente de grupos substituintes metil, devido ao efeito

eletrônico no anel aromático pela adição de grupos metil (grupos metil

aumentam a densidade eletrônica no anel aromático). Adicionalmente, a

velocidade de hidrogenação mais baixa observada para o o substrato mesitileno

também pode ser explicada pelo chamado diâmetro cinético Lennard-Jones da

molécula de mesitileno (7.6 Å), que é maior que a abertura da supercage ou

supercavidade da nanozeólita-Y (7.4 Å).

Substrato sendo hidrogenado

Reação completa após

benzeno 2,2 h

tolueno 6,0 h

o-xileno 11 h

mesitileno 18 h

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C CH3

A estrutura das zeólitas, argilas e compostos correlatos, cheia de canais e

cavidades de tamanho variável, permite selecionar quais os substratos que

terão acesso ao centro catalítico (localizada nestas cavidades).

Se o substrato tem volume maior que o canal ou cavidade, ele não reage,

permitindo realizar reações seletivas.

Exemplo: oxidação de hidroquinona e catecol

às correspondentes quinonas ou reações de xilenos (o-, m- e p-metilbenzeno)

OH

OH

OH

OH

OH

OH

MOFs = Metal−Organic Frameworks

Metal−organic frameworks, ou MOFs, constituem uma classe extensa de materiais cristalinos com altíssima porosidade (até 90% do volume livre) e área interna superficial enorme, ultrapassando 6 000 m2/g. Estas propriedades, aliadas ao extraordinário grau de variabilidade dos componentes orgânicos e inorgânicos em suas estruturas, fazem desses materiais o alvo de extensos estudos. MOFs especialmente planejados têm aplicação potencial em inúmeros campos: energia limpa, meios para armazenamento de gases, como hidrogênio, dióxido de carbono e metano, adsorventes de alta-capacidade para numerosas separações. Aplicações adicionais em: membranas, filmes finos, dispositivos diversos, catálise e imagem biomédica têm mais recentemente ganho importância. Desde os anos 1990s, esta área da Química vem apresentando crescimento não-usual, como evidenciado pelo número crescente de artigos publicados mas também pela ampliação do escopo das pesquisas realizadas.

Fascículo temático sobre Metal Organic Frameworks

Chemical Society Reviews, 2009, Issue 5, Page 1201 to 1508

Andrew Maverick – Luisiana State University, USA

MOFs = metal-organic framework Materiais para armazenamento de gases, catalisadores, interação magnética entre centros metálicos, etc.

Cu2+

Cd2+

Revisão dos métodos de síntese, possiíveis temperaturas de reação e produtos finais na síntese de MOFs. Chem. Rev. 2012, 112, 933–969

Angew. Chem. Internat. Ed./Wiley-VCH

Highest Adsorption of Metal-Organic Framework for Benzothiophene

Atualmente há uma demanda considerável pela redução do conteúdo de compostos contendo enxofre, tais como tiofeno (Th), benzotiofeno (BT), e dimetildibenzotiofeno (DMDBT) em combustíveis fósseis (diesel e gasolina), a baixos níveis para prevenir poluição doar e desativação de catalisadores. Adsorção tem sido considerado como um dos métodos mais competitivos. Entretanto, pouco se tem elucidado a capacidade de grande retenção de compostos de enxofre por MOFs modificados.

Adsorção de gases por MOFs

MOFs como adsorventes

Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake: Where and How is Methane Stored?" Wu, H., et al.. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5205.

Armazenamento de Metano

A novel MOF with mesoporous cages for kinetic trapping of hydrogen

Chem. Commun., 2012, 48, 254–256

Over the past decade, numerous studies of porous metal–organic frameworks (MOFs) have been reported because of their unique architectures and potential applications in gas separation, molecular storage, and heterogeneous catalysis.

Crystals of PCN-105 were prepared by the method of solvent diffusion. H2HTDBD, Cd(NO3)24(H2O) and NaOH were dissolved in DMF/ethanol/H2O. Subsequently, 1-amino-2-propanol was slowly diffused to the mixture at 60C for 4 days to produce colorless block crystals

Armazenamento de Hidrogênio

The seminal work by Yaghi et al. revealed that CO2 uptakes in porous MOFs scale up with their surface areas, and MOF-177 with a high Langmuir surface area of 5640 m2/g could surpass the benchmark materials zeolites 13X and activated carbon MAXSORB by a factor of over 1.5 in both gravimetric and volumetric capacities (Fig. 3).

Fig. 3 -Comparison of the volumetric CO2 capacity of MOF-177 relative to zeolite 13X pellets, MAXSORB carbon powder, and pressurized CO2.

A. R. Millward and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17998–17999.

Gas storage in porous metal–organic frameworks for clean energy applications Chem. Commun., 2010, 46, 44–53

Chem. Rev., 2012, 112 (2), 724–781

Captura de Dióxido de Carbono em Metal–Organic Frameworks (MOFs)

Global greenhouse gas emission sources in 2004 of which approximately 77% are represented by CO2 emissions

The concentration of CO2 in the atmosphere at the present time is greater than at any other time in modern history, exceeding 390 ppm in 2011. To put this value into perspective, through analysis of ocean sediments for seawater pH and calcium, magnesium and carbonate mineralogy, and ice core data, it has been concluded that the atmospheric concentration has not approached such a level over the past 400 000 years

Projected electricity generation levels for coal and gas from 2007 to 2035.

Necessidade de capturar o dióxido de carbono.

A reação de 2 equivalentes de MEA com CO2

Resulta na formação de espécies aniônicas carbamato e os correspondentes cátions amônio. A capacidade total de absorção de CO2 de uma solução MEA 30 % em massa está entre 2,1 e 5,5 % em massa, dependendo do processo.

The high internal surface areas of metalorganic frameworks provide an opportunity for large CO2 adsorption capacities to be achieved, owing to the efficient packing and close approach of the guest molecules on the pore surface. For example, at 35 bar, the volumetric CO2 adsorption capacity for MOF-177 reaches a storage density of 320 cm3(STP)/cm3, which is approximately 9 times higher than the quantity stored at this pressure in a container without the metalorganic framework and is higher than conventional materials used for such an application, namely, zeolite 13X and MAXSORB.

estrutura cristalina do Zn4O(BDC)3 (MOF-5) estrutura cristalina do Cu3(BTC)2 (HKUST-1)

Science 1999, 283, 1148.

Isotermas de Adsorção para sistemas mono-componentes CO2 (triângulos

verdes) e H2 (círculos azúis) para arcabouços metal-orgânicos MOF-177,

Co(BDP), Cu-BTTri, e Mg2(dobdc) a 313 K.

Adsorção seletiva

Seletividades CO2/H2 para misturas H2/CO2 80:20, a 313 K, calculadas por métodos IAST.

A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n

Science, 1999, 282,1148-1150.

Fig. 1 (left). Dicopper(II) tetracarboxylate building block for HKUST-1. Key distances are Cu-Cu = 2.628(2)Å, Cu-OCO = 1.952(3) Å, and Cu-OH2 = 2.165(8) Å. Fig. 2 (right). [Cu3( TMA)2(H2O)3]n polymer framework viewed down the [100] direction, showing nanochannels with fourfold symmetry.

"Systematic investigations on magneto-structural correlations of copper(II) coordination polymers based on organic ligands with mixed carboxylic and nitrogen-based moieties“ .

Interaçõs magnéticas

Dalton Transaction, 2011, accepted. DOI:10.1039/C2DT11965J

Compostos poliméricos, com estruturas lineares, bi- ou tridimensionais apresentando interações magnéticas entre centros metálicos.

Acoplamento antiferromagnético

(a) Transparent, soft, elastomeric nanocomposite film (M-NC), consisting of PMEA and 23wt % inorganic clay.

(b) Elongated M-NC film

The materials described are soft and transparent organic/inorganic nanocomposite hydrogels or solid films (NC gel, MD-NC gel, M-NC film), consisting of the organic polymer poly(N-isopropylacryamide) (PNIPA) or poly(2-methoxyethyl acrylate) (PMEA) and inorganic clay (hectorite: Laponite XLG).

Híbridos: polímeros orgânicos/argilas

potential as soft culture substrates useful for tissue engineering as well as soft, transparent, absorbing, and mechanically tough biomaterials for many bio-applications

Nanocompósitos

An. Acad. Bras. Ciênc. 2000, 72, 45-49

Intercalation Compounds involving Inorganic Layered Structures

Schematic representation of a layered double hydroxide intercalated with an anionic metallophthalocyanine (MPcTs). Open circles = OH groups; dark circles = metal ions

Schematic representation of the layered niobate [Nb3O8]- intercalated with a cationic meso-substituted porphyrin (TMPyP). Squares represent [NbO6] octahedral units

Os chamados nanocompósitos têm propriedades diferentes das de cada um dos componentes (argila + composto intercalado)

Element-Based Hybrid Polymers Yoshiki CHUJO Department of Polymer Chemistry, Kyoto University

http://www.spsj.or.jp/c5/kobunshi/kobu2011/hottopics1104.html

Estes chamados compostos híbridos, formados pela interação entre estruturas inorgânicas poliméricas e compostos os mais diversos (moléculas ou polímeros orgânicos, complexos metálicos, fármacos, etc.) permitem obter materiais com propriedades interessantes, úteis em diversos segmentos industriais.

1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Química – uma ciência central,

Pearson-Prentice Hall, São Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 – Cinética Química, p. 512-518.

2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 – Catálise, p. 702.

Referências: