PolÍlneros obtidos porreiôlrçjfOj de iôldirçjfOj l4

As borrachas em geral - tanto as naturais comoas sintéticas - são denominadas elastômeros (poli-meros que possuem alta elasticidade) e são formadaspela autopolimerização por adição 1,4 de alcadienosconjugados.

Esse tipo de reação pode ser representado peloseguinte esquema de Lewis:

n.~ n

C. : C ••

•

•• •

(.+ • C: : C • ·C·.• •

em que cada "bolinha" representa um elétron, e duas"bolinhas" alinhadas representam um par de elétronscompartilhados (ligação covalente).

Borracha natural ou poliisoprenoÉ obtida a partir do metilbut-1,3-dieno, conhecido

como isopreno.A borracha natural, também denominada cauchu

(do idioma indígena caa, madeira, e o-chu, quechora), pode ser extraída da seringueira Hevea bra-siliensis. Cerca de 30% do total de elastômeros consu-midos mundialmente são borracha natural de Heveabrasiliensis.

Látex sendo retirado da seringueira.

Em 1900, o Brasil forneceu 97% da borrachacomercializada no mundo. Atualmente, fornececerca de 1% do total mundial (contabilizando serin-gueiras nativas e cultivadas).

A Ásia (principalmente a Malásia) segue hojecomo grande produtora de borracha, alimentandoprincipalmente a indústria de pneus.

.:. Reação de obtenção (feita sob pressão, aqueci-mento e na presença de catalisador).

n HC=C-C=CH ~ -C-C=C-C-)z 2

I H H2 I H H2

CH CH, n3

.:. PropriedadesApós a vulcanização (veja página 288), a borrachanatural apresenta grande elasticidade, baixa his-terese (quando a resposta de um sistema a .umasolicitação externa sofre algum tipo de atraso ouatenuação) e baixa deformação permanente.

.:. AplicaçõesPreservativos (camisinhas), luvas cirúrgicas, balõesde aniversário, bicos de mamadeira, bicos dechupeta, elásticos, borrachas escolares e pneus degrande porte (como os de trator).

Objetos feitos de látex.

Borracha sintética, polibutadienoA borracha sintética pode ser obtida a partir. do

acetileno, CzHZ(g),de acordo com as seguintes etapas .•:. Dimerização do acetileno: duas moléculas de .

acetileno associam-se para formar o vinilacetileno.H-C C-H + H-C C-H NH4C!).

cu,C!,

H HI I

H-C C-C=C-HCll,C!,

.:. Reação do vinilacetileno com gás hidrogênio,produzindo o monômero but-I ,3-dieno (eritreno).

H HI I

H-C C-C=C-H + HZ(g)cat., !S

H H H HI I I I

cat.,s) H-C=C-C=C-H

O monômero que dá origem ao polibutadieno é obut -1,3-dieno (BR).

287

.:. Reação de obtenção do polímero

nHC=C-C=CH~(-C-C=C-C-)2 H H 2p,L'. H H H H

2 2 n.:. Propriedades

Semelhantes às da borracha natural quando vulca-nizada. Baixa histerese, maior resistência à abrasãoe menor recuperação elástica que a borrachanatural.

.:. AplicaçõesSão as mesmas que as da borracha natural, excetoquando é necessária maior elasticidade, em aplica-ções do tipo "goma pura".

PolineoprenoO monômero que dá origem ao polineopreno é o

2-clorobut-1,3-dieno, conhecido como cloropreno.A reação também pode partir da dimerização do

acetileno; a diferença é a adição de cloreto de- hidrogênio, HG(g),ao vinilacetileno.

A polimerização é feita na presença de umaemulsão de peroxodissulfato de potássio, KzSzOs(col.).

.:~~:ÇãO :~o~ten~:o ~ (_ C _ C= C _ C _)2 I H 2 P,L'. H

2I H H

2

O O n

.:. PropriedadesÉ viscoso, mas não é pegajoso. Quando vulcani-zado, é mais resistente ao calor, aos óleos mineraise ao ozônio que a borracha natural. Apresentabaixa inflamabilidade. É sensível a radiações de altaenergia, que causam a formação de ligações cruza-das e o enrijecem. Adere a metais.

.:. AplicaçõesArtefatos expostos à água do mar, cobertura de ca-bos submarinos, correias transportadoras, roupas,luvas e revestimentos industriais, mangueiras eadesivos. Não é fabricado no Brasil.

VutGiCliZGicãIJ-dGl-bo((aôJGlAs borrachas obtidas pelos processos descritos -

denominadas borrachas cruas - possuem caracte-rísticas que restringem seu uso industrial, como baixaresistência ao calor e à variação de temperatura(tornando-se moles e pegajosas no verão, duras equebradiças no inverno).

Além disso apresentam pequena resistência àtração, solubilidade em solventes orgânicos e facili-dade de serem oxidadas.

Para que possam ser mais bem aproveitadasindustrialmente, é necessário submetê-Ias a um pro-cesso denominado vulcanização.

Vulcanização é a adição de 2% a 30% de enxofreà borracha, sob aquecimento e na presença decatalisadores como o litargírio, PbO, formando umpolímero tridimensional com o enxofre servindo deponte entre as cadeias carbônicas.

As ligações duplas na molécula da borrachanatural são importantes no processo de vulcanizaçãoporque tornam os hidrogênios alílicos (os átomos dehidrogênio que estão ligados ao carbono vizinho aocarbono da dupla-ligação) altamente reativos. Navulcanização os átomos de enxofre tomam o lugardesses hidrogênios alílicos estabelecendo as pontesde enxofre que ligam as cadeias de poliisopreno.

Borracha crua não vulcanizada(sem pontes de enxofre).

Borracha vulcanizada. As pontesde enxofre ligam as macromo-léculas umas às outras.

As macromoléculas deslizam As pontes de enxofre dificultam oumas sobre as outras e podem rompimento da borracha vulcani-se separar quando a borracha é zada quando ela é esticada. Oesticada, rompendo o material. material fica mais resistente.

As pontes de enxofre, em proporção não muitoacentuada, constituem ligações flexíveis entre asmoléculas, permitindo o deslizamento de umas sobreas outras sempre que uma força externa estique oobjeto; de certa forma agem como amortecedores.Cessada a força, a borracha volta à sua forma inicial.

A rigor, quanto à elasticidade, não há diferençaentre a borracha vulcanizada e a crua; ambas podemser distendidas até nove vezes o comprimento inicial.A borracha vulcanizada, porém, retoma bem maisrapidamente à forma inicial do que a borracha crua,parecendo, por isso, ter mais elasticidade.

A quantidade de agentes vulcanizantes em umaborracha varia com o tipo de aplicação do material:aumentando-se a proporção de enxofre, a elastici-dade diminui e a dureza da borracha aumenta..:. Borrachas comuns para fabricação de artefatos em

geral: o teor de enxofre varia de 2% a 10%..:. Borrachas usadas na fabricação de câmaras de ar

de pneus: o teor de enxofre varia de 1,5% a 5%..:. Borrachas empregadas em revestimentos proteto-

res de máquinas e aparelhos da indústria química(ebonite ou caucho duro): o teor de enxofre alcan-ça valores de aproximadamente 30%.Coriforme o teor de enxofre utilizado na vulca-nização da borracha, o polímero tridimensionalformado será um material termofixo ou terrnor-rígido, ou seja, um material que sob ação do calorsofre uma transformação irreversível. Por isso, paradeterminadas aplicações, a vulcanização da bor-racha tem de ser feita simultaneamente com amodelagem do objeto desejado, pois, uma vezpronto, não há como mudar sua forma.O processo de vulcanização foi desenvolvido em

1838, independentemente, pelo inventor americanoCharles Goodyear (1800-1860) e pelo inventor inglêsThomas Hancock (1786-1865).

~ Exercícios em aula871. A seringueira ou Hevea brasiliensis leva aproxima-

damente sete anos para atingir a idade de produção e podecontinuar a fornecer o látex durante vários anos.

O látex é obtido fazendo-se incisões na árvore, de modoque o líquido se acumule em pequenas tigelas, que devemser recolhidas com freqüência para evitar a putrefação ou acontaminação.

O látex é transportado para estações centrais, onde é coadoe recebe adição de amônia, NH3(g), que, nessecaso, atua comoconservante.

A borracha é separada por um processo conhecido comocoagulação, que ocorre quando se adicionam vários ácidosou sais ao látex; a borracha separa-se do líquido na forma deuma massa branca, pastosa, que é moída e processada (calan-drada) para remover contaminantes e secar.

A borracha comercial é embarcada em fardos de tamanhoconveniente, sendo suficientemente estável para ser estocadadurante vários anos.

Em relação à polimerização da borracha, responda:a) Por que as borrachas naturais e sintéticas são chamadas

de elastômeros?b) Cite o nome de um monômero de borracha natural e de

um monômero de borracha sintética.

872. (Unisinos-RS) Polímeros (do grego poli, muitas,meros, partes) são compostos naturais ou artificiais forma-dos por macromoléculas que, por sua vez, são constituídaspor- unidades estruturais repetitivas, denominadasAssim, entre outros exemplos, podemos citar que o amido éum polímero originado da glicose, que se obtém o polietilenodo etileno, que a borracha natural, extraída da espécie vegetalHevea brasiliensis (seringueira), tem como unidade o .e que o polipropileno é o resultado da polimerização do

As lacunas são preenchidas, correta e respectivamente,por:a) elastômeros, estireno e propeno.

monômeros, isopreno e propeno.c) anômeros, cloropreno e neopreno.d) monômeros, propeno e isopreno.e) elastômeros, eritreno e isopreno.

873. (FCMSC-SP)A vulcanização da borracha baseia-sena reação do látex natural com quantidades controladas de:a) chumbo. ' enxofre. c) ozônio.d) magnésio. e) parafina.

{J> 874. (ITA-SP)Considere as afirmações: .I. A reação da borracha natural com enxofre é denominada

vulcanização.11. Polímeros termoplásticos amolecem quando são aquecidos.

111. Polímeros termofixos apresentam alto ponto de fusão.IV.Os homopolímeros (formados por um único monômero)

polipropileno e politetrafluoretileno são sintetizados pormeio de reações de adição.

V. Mesas de madeira, camisetas de algodão e folhas de papelcontêm materiais poliméricos.Das afirmações feitas, estão corretas:

, apenas I, 11, IV e V. b) apenas I, 11 e V.c) apenas 111, IV e V. d) apenas IV e V.e) todas.

-E1 875. Segundo a revista Os Caminhos da Terra, ano 9,nº 3, edição 95, de março de 2000:

"Em 1900, o Brasil forneceu 97% da borracha comercia-lizada no mundo. O monopólio trouxe tanta riqueza eprosperidade ao norte do país que Manaus, capital do Ama-zonas, foi a segunda cidade brasileira a ter energia elétrica,depois da então capital Rio de Janeiro. Sem nenhumaorganização social, os seringueiros eram praticamenteescravizados pelos chamados 'patrões', que trocavam aborracha por bens de consumo, como sal e remédios, a preçossuperfaturados. A decadência começou com o sucesso dasplantações de seringueiras na Ásia, em especial na Malásia.Na década de 1940, por causa da Segunda Guerra Mundial,o mercado passou a direcionar seus dólares de novo para cá.Mas foi só. Com o final da guerra, o preço voltou a prevalecere a Ásia segue até hoje como grande produtora de borracha,alimentando principalmente a indústria de pneus."

Dê a reação de polimerização do metilbut-1,3-dieno eexplique por que a borracha obtida (crua) não pode ser usadadiretamente na fabricação de pneus.

876. Apesar de todos os desafios, o cultivo da seringueirano Brasil está se estabelecendo atualmente como umaatividade lucrativa e sustentável. As perspectivas de cresci-mento da produção de borracha natural no Brasil são muitopositivas. Espera-se que dentro de alguns anos o país possa,pelo menos, suprir as necessidades da indústria nacional.

A seringueira encontrou nas regiões Sudeste e Centro-Oeste do Brasil ótimas condições de cultivo, particularmentenos estados de São Paulo (em São José do Rio Preto), MatoGrosso e Espírito Santo.

Nessas regiões, há mão-de-obra especializada e maiorvolume de capital para investimento em tecnologia. Alémdisso a maioria das indústrias consumidoras está instaladanessas regiões, reduzindo os custos de transporte da matéria-prima. O clima também é adequado para a seringueira, queperde suas folhas na estação seca, cortando o ciclo do fungocausador do mal-das-folhas (que ocorre na região daAmazônia), mantendo as árvores sadias.

Cite algumas aplicações do látex, borracha natural, antesde ser submetida ao processo de vulcanização.

877. (UFU-MG) A borracha natural, polímero de fórmula(CsHs)n, por não apresentar boa resistência mecânica, ésubmetida ao processo de vulcanização para ser usadaindustrialmente.

Assinale a alternativa com a estrutura do seu monômerojuntamente com a substância utilizada no processo devulcanização:

a) H3C-C=C-C=CH2 / oxigênio.H H H

b) H / magnésio.H3C -C-C=CH2

I HCH3

c) H3C-C-C=CH2 / parafina.H2 I

CH3

d) H2C=C-C-C=CH2 / chumbo.H H2 H

e HzC= C-C=CH2 / enxofre.I ICH3 H

878. (Unifor-CE) As moléculas do 2-metilbut-1,3-dienopossuem cadeia com cinco átomos de carbono.

Quantos átomos de hidrogênio há na molécula dessecomposto?a)6 b)7 ris d)9 e)10

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289

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Exer.cicioJ~(Jhdd.Q~

A revista Veja, ano 30, nQ31, edição 1507, de 6 de agostode 1997, publicou uma matéria com o título "A farra dopneu velho", com asseguintes denúncias: "Além das bateriasusadas, o Brasil se tornou um campeão na importação deoutro tip-o de sucata: pneus velhos. Trazidos dos EstadosUnidos e da Europa por 50 centavos de dólar a unidade,são revendidos no país por 20 reais - o que dá um lucro dequase 4 000% aos importadores. É um negócio tão lucrativoque há mais de 100 empresas no ramo. Seu alvo são osconsumidores com pouco dinheiro no bolso. Ospneus velhoscustam apenas um terço do preço dos novos. Para o meioambiente, é um desastre. A vida útil dessespneus é de 20 000quilômetros (contra 60000, em média, de um novo). Oresultado é que, depois de rodar alguns meses, eles setransformam em montanhas de sucata que demoramdécadas para se degradar No caso de queima desse lixo, oresultado é pior ainda, pois libera óxido de enxofre e dioxinas,substâncias venenosas. Oficialmente, a importação de pneususados está proibida, mas eles continuam chegando ao paísgraças às liminares obtidas na Justiça pelos importadores.Foram 4 milhões de unidades no sno passado. Neste ano, acifra deve alcançar 3 milhões."

(As cifras, acima 4 milhões de unidades e 3 milhões deunidades, se referem respectivamente aos anos 1996 e 1997.)a) Por que a queima de sucata de pneus libera óxidos de

enxofre, 502(9) e 503(9/

b) Explique o que é a vulcanização da borracha e por queela é necessária.

c) A que grave problema de poluição ambiental os óxidosde enxofre estão diretamente relacionados?

Ii@Mlili&GJa) A borracha utilizada na fabricação de pneus é vulcanizada,

ou seja, sofreu adição de enxofre.b) É a adição de 2% a 30% de enxofre à borracha, sob

aquecimento e na presença de catalisadores como olitargírio, PbO, formando um polímero tridimensional como enxofre servindo de ponte entre as cadeias carbônicas.As pontes de enxofre são formadas porque os átomosde enxofre (que fazem duas ligações sigma) passam aocupar o lugar dos chamados hidrogênios alílicos (quefazem apenas uma ligação).

CH3 CH3H2 I H H2 H2 H I H2···c-c=c-c-c-c=c-c··· S,calor,

···c-c=c-c-c-c=c-c···H2 I H H2 H2 H I H2

CH3 CH3

borracha natural

catalisadores)

ICH3 (H

H I H H2 H H I 3 H2"'C-C=C-C-C-C=C-C'"

I ITX s, I

"'C -C=C -C -C -C=C -C ...H I H H2 H2 H I H

CH3 CH3

borracha vulcanizadaAs pontes de enxofre dificultam o rompimento da bor-racha vulcanizada quando ela é esticada, tornando omaterial mais resistente.

c) À chuva ácida.

S, calor,catalisadores)

~Exercícios complementares879. Acredita-se que os 700 milhões de pneus carecas

jogados fora anualmente no mundo todo poderão, no futuro,servir de combustível para automóveis e máquinas industriais ..

A Universidade de Leeds, na Inglaterra, usando uma técnicaantiga para reciclar pneus, está conseguindo transformá-Iosem uma mistura potencialmente combustível.

O procedimento chamado pirólise consiste em aquecer aborracha misturada ao nitrogênio, sob alta temperatura.

Nessascondições a borracha se decompõe produzindo umamistura combustível semelhante ao petróleo, e carbono.

Por enquanto a qualidade de óleo obtido na pirólise depneus ainda é muito baixa para ter valor comercial, mas atendência é aperfeiçoar o processo até obter um óleo comvalor de mercado.

Conforme o teor de enxofre utilizado na vulcanização daborracha, o polímero tridimensional formado será termofixo(termorrígido).

Indique, com base no texto acima, se a borracha utilizadana fabricação de pneu é termofixa (termorrígida) e por quê.

880. Um dos responsáveis pelo desenvolvimento doprocesso de vulcanização da borracha foi o inventor americanoCharles Goodyear. Sua idéia era melhorar as propriedades daborracha utilizando um processo semelhante ao do curtimentodo couro. Assim, ele empregou a princípio o aquecimento daborracha em presença de enxofre.

Atualmente é possível vulcanizar a borracha também afrio, tratando-se' o material com uma solução de cloreto deenxofre, SG2(l), em meio a dissulfeto de carbono, CS2(t). Osprincipais resultados da vulcanização são uma diminuição daplasticidade, da adesividade, da solubilidade e menor poderde absorção de água.

A quantidade de agentes vulcanizantes em uma borrachavaria com o tipo de aplicação do material: aumentando-se aproporção de enxofre, a elasticidade diminui e a dureza daborracha aumenta. Assinale a alternativa em que a associação'do teor de enxofre e a aplicação da borracha não é correta.

Teor de enxofre Aplicaçãoa) a~2% a 10% _ il2neus para aut2móveisb) de 1,5% a 5% câmaras de arc) -=' 30% caixas de baterias de automóvel (ebonite)d) de 1;5% a 5% borracha escolare =' 30% neus ara trator.=~------B> 881. (UnB-DF) A borracha natural é um polímeroresultante da polimerização de isopreno. Julgue os itens:

V1 . O nome oficial do isopreno é 2-metil-but-1 ,3-dieno.V2. Numa reação de polimerização, a molécula que se une à

outra, formando a cadeia, é denominada monômero.F3. O isopreno apresenta isomeria eis, trans.F4. A hidrogenação completa do isopreno produz o n-pentano.

B> 882. A borracha natural é formada pela polimerização doestereoisômero cis do metilbut-1,3-dieno e apresentaconfiguração eis. O estereoisômero totalmente trans échamado gutapercha. A gutapercha é altamente cristalina,dura e não elástica. A diferença de propriedades pode ser expli-cada admitindo-se que a configuração trans permite zigue-zagues altamente regulares possibilitando um bom ajusta-mento das cadeias de polímeros umas às outras, oque não .ocorre com a configuração cis. O resultado é o aparecimentode forças de van der Waals mais fortes no isômero trans.

Represente a borracha natural e a gutapercha respectiva-mente nas configurações cis e trans.