Download - Aula 4 Propriedades Dos Polimeros Geral
Propriedades dos materiais poliméricos
Propriedades Estruturais
Propriedades estruturais • Polímeros podem ser:
• Amorfos
• as moléculas estão orientadas aleatóriamente e estão entrelaçadas -
lembram um prato de “spaghetti cozido”.
• Os polímeros amorfos são, geralmente, transparentes.
• Ex: Poli(metacrilato de metila), poliestireno atático, policarbonato, poliisopreno, polibutadieno
Propriedades estruturais
• Cristalinos
• as moléculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em
determinadas regiões.
• Como pode ser esperado, este comportamento é mais comum em polímeros lineares, devido a sua estrutura regular.
• Devido às fortes interações intermoleculares, os polímeros semicristalinos são mais duros e resistentes;
• como as regiões cristalinas espalham a luz, estes polímeros são mais opacos.
• O surgimento de regiões cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "esticamento" das fibras, no sentido de alinhar as moléculas.
• EX: polipropileno, poliestireno sindiotático, nylon, kevlar , policetonas
Propriedades estruturais
• Grau de cristalinidade depende da taxa de resfriamento durante a solidificação e da configuração da cadeia polimérica;
• Quanto mais simples a cadeia maior a cristalinidade.
• Maior a cristalinidade – maior a densidade
• Maior a cristalinidade – maior a resistência mecânica
• Maior a cristalinidade – maior a resistência ao calor (ao amolecimento)
• Maior a cristalinidade – maior a resistência à degradação. (dissolução).
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POLÍMERO
CRISTALINO
POLÍMERO
AMORFO
Normalmente os polímeros são formados por regiões cristalinas dispersas no interior do material amorfo. O grau de cristalinidade pode variar de completamente amorfo até cerca de 95% cristalino.
Cristalinidade em polímeros
Região cristalina
Região amorfa PE
Células unitárias em polímeros
Cadeias dobradas
Estrutura cristalina de alguns polímeros • Polietileno – estrutura ortorrômbica
• Nylon 6,6 – pode apresentar pelo menos 3 formas cristalográficas distintas.
• Na temperatura ambiente, são estáveis as formas e , ambas triclínicas.
• Em altas temperaturas a forma .
Cristalinidade em polímeros: esferulitas
Cristalinidade em polímeros: esferulitas
Direção de crescimento da esferulita
Material amorfo
Lamelas cristalinas
Molécula de ligação
Ponto de nucleação
Cristalinidade vs propriedades
• Módulo de elasticidade, resistência ao escoamento e dureza aumentam com o aumento da cristalinidade
• Propriedades químicas – a solubilidade diminui com a presença de cristais no polímero
• Permeabilidade a gases e vapores – cristalinidade reduz a permeabilidade
• Propriedades ópticas – polímeros amorfos puros são transparentes e polímeros cristalinos podem ser translúcidos, opacos ou transparentes
Tamanho de esferulito vs propriedades
• Esferulitos geram menor resistência ao impacto;
• Esferulitos pequenos geram maior resistência ao escoamento, menor elongamento;
• Resfriamento lento gera esferulitos maiores
Fatores que alteram a cristalinidade
Cristalinidade
Orientação Molecular
Isotaticidade
DMM processamento
Aditivos Nucleantes
Peso Molecular
Análise de cristalinidade
• Análise do esferulito
• Microscopia ótica
• Determinação do grau de cristalinidade
• Densidade
• Difração de raios-x
• DSC
Propriedades físicas e químicas
Densidade
• A densidade constitui-se em um dos mais importantes elementos que determinam o custo final do produto acabado
• Relaciona massa por volume (Kg/m3);
• Está relacionado com tamanho e peso dos átomos e tipo de ligação química
MASSA MOLAR (MM)
• Indica a massa de um mol de uma dada substância. A unidade é g/mol.
• A MM de um polímero é definido na síntese
• As propriedades do polímero depende:
• estrutura,
• interação das cadeias poliméricas e
• Massa Molar
Massa Molar (MM) Soma da massa atômica dos átomos da molécula:
• Água H2O 18 u.m.a ou g/mol
• Hexano C6H14 86 g/mol
• Etileno C2H4 28 g/mol
• Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol
Os polímeros não são homogêneos, contem mistura de moléculas de pesos variados.
Consequências:
Pesos moleculares médios Distribuição de massa molares - polidispersão
Grau de Polimerização (GP):
• Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica
• Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa molar.
Massa Molar
Moléculas de polímeros com massas molares diferentes
Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas
ou
Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas
Fonte: Andrei Cavalheiro
MASSA MOLAR (M) P
ropriedades
Polímero
Oligômero
Massa Molar
Polímero: MM > 10.000
Distribuição de massa molar
Uma amostra de material polimérico apresenta: Peso molecular médio Curva de distribuição de peso molecular
Mn - Massa molar média aritmética
Mw - Massa molar média ponderal
Distribuição de massa molar
Massa molar numérica média: Mn
massa de todas as cadeias dividida pelo número total de cadeias leva em
conta o número de cadeias.
Massa molar ponderal média: Mw
massa de cada fração contribui de maneira ponderal para o cálculo da
média.
Massa molar viscosimétrica média:
Viscosidade das soluções diluídas função do volume
hidrodinâmico.
Distribuição de massa molar
Massa molar Z - média:
Massa molar de cada fração
Mn < Mv < Mw < Mz
Distribuição da massa molar Exemplo de distribuição de massa molar de polímeros:
distribuição de peso molecular
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
peso molecular
% m
olé
cu
las
da
am
os
tra
polímero A
Mn
Mv
Mz
Mw
Distribuição da massa molar Exemplo de distribuição de massa molar de polímeros:
distribuição de peso molecular
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
peso molecular
% m
olé
cu
las
da
am
os
tra
polímero B
polímero A
Polidispersão ou polidispersividade: P = Mw/Mn
valor sempre maior do que 1
Polidispersão Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a
maior polidispersão ?
maior polidispersão: polímero verde
Ni
Mi
Mw/Mn
Polímeros em etapa 2
Polímeros em cadeia 2 a 5
Polímeros ramificados 10 a 50
Polidispersão
Métodos de determinação de massa molar de polímeros • Titulação de grupos funcionais
• Viscosimetria
Viscosímetros capilares : ( A ) Ostwald – Fenske (B) Ubbelohde
• Cromatografia por exclusão de tamanho
Índice de Fluidez (IF ou MFI) (g/10min) • É a medida de fluidez dos polímeros
para controle de qualidade da matéria-
prima, servindo também como padrão
para classificação de resinas quanto ao
processamento e aplicação.
• Define-se como sendo a quantidade
em gramas de polímero, que flui
durante dez minutos através de um
orifício calibrado em condições de
força e de temperatura definidas.
• Valores de IF baixos estão relacionados a valores de
viscosidades altas do polímero naquela temperatura e
taxa de cisalhamento
• Quanto mais viscoso for o material no estado fundido,
maior será a sua massa molar média e menor será o valor
do índice de fluidez.
• A massa molar varia inversamente ao índice de fluidez.
• IF é uma medida isolada do comportamento reológico e
pode ser interpretado de maneira inadequada
• Teste é feito em baixas velocidades e os processos
ocorrem com taxas de cisalhamento ~103 vezes maior
Absorção de Umidade • É a medida do aumento na massa de um material
plástico devido à absorção de umidade;
• os corpos de prova são secos por 24 horas, e então pesados antes e após 24 horas de imersão em água, durante vários intervalos de tempo;
• A absorção de umidade é importante porque afeta as propriedades mecânicas e elétricas, assim como as dimensões de moldados plásticos.
Resistência Química • Este teste avalia os plásticos de engenharia em termos de
resistência aos reagentes químicos, simulando seu desempenho em ambientes de uso final.
• Estes reagentes podem ser lubrificantes, agentes de limpeza, tintas, alimentos ou outra substância à qual é esperado que o componente entre em contato.
• Avalia-se: alterações de peso, dimensões, aparência e resistência mecânica, sob temperaturas elevadas, deformações sob carga em função do tempo.
Resistência Química
Propriedades Térmicas
Temperatura de transição vítrea • É o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de
um polímero que permite que as cadeias poliméricas de fase amorfa adquiram mobilidade (conformação).
• Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra (estado vítreo).
• Duro
• Rígido
• Quebradiço, como vidro (glass)
• Na temperatura de transição vítrea ocorre uma transição termodinâmica de segunda ordem (variáveis secundarias).
• Algumas propriedades mudam com Tg • Modulo de elasticidade
• Coeficiente de expansão
• Índice de refração
• Calor específico, etc.
• A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.
• Se T>Tg - alta mobilidade das cadeias
• Se T<Tg - baixa mobilidade das cadeias
• A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas - aumenta Tg
Temperatura de fusão
• É o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas.
• Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido).
• Este fenômeno só ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem.
• Experimentalmente determinam-se essas duas temperaturas de transição, acompanhando-se a variação do volume específico (mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas).
• Esse aumento é esperado que seja linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria um mecanismo diferente.
• Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).
• Se Tuso <Tg - o polímero é rígido
• Se Tuso > Tg - o polímero é “borrachoso”
• Se Tuso >> Tg - a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a temperatura de degradação
• Para os plásticos: Tg > Tamb
• Para os elastômeros: Tg < Tamb
Técnicas de determinação de temperaturas de transições • Análise térmica
• DSC – Calorímetria Diferencial de Varredura
• Dilatometria
• DMTA- Análise Termodinâmica-Mecânica
Temperatura de deflexão térmica - HDT
• Este teste revela a temperatura na qual o polímero cede sob calor a uma determinada tensão
Temperatura de amolecimento Vicat • O aparato para o ensaio é o mesmo que o utilizado
no HDT
• Na extremidade tem-se uma agulha de área 1mm2, que atua sob tensão sobre o CP, onde a variação de temperatura
• Quando a agulha penetrar 1mm no CP, é lida a temperatura de amolecimento Vicat
• Aplicabilidade é restrita à comparação entre polímeros, delimitando o uso sob temperatura dos materiais
Dilatação Térmica
• Dilatação térmica é o aumento do volume de um corpo ocasionado pelo seu aquecimento.
Propriedades Mecânicas
Propriedades Mecânicas dos polímeros • Fatores Estruturais
• Condições de preparação e fabricação das amostras poliméricas
• Variáveis externas
Como determinar as propriedades mecânicas?
• Através de ensaios mecânicos.
• Utiliza-se normalmente corpos de prova
• Utilização de normas técnicas para o procedimento
das medidas e confecção do corpo de prova.
Avaliação das Propriedades Mecânicas
• Influência do tempo nos ensaios mecânicos:
• Ensaios de curta duração
• Ensaios de longa duração
• Relação tempo x temperatura
• Influência do nível solicitação
Propriedades Mecânicas de Tração
Ensaio de Tração
• Principal forma de avaliação das propriedades mecânicas
Curva tensão vs deformação
Tens
ão
Limite de resistência à tração
Limite de escoamento
Deformação
Ensaio de Tração
• A partir da curva de tensão deformação pode-se obter os seguintes ensaios:
• Módulo de elasticidade em tração ou de Young
• Tensão e deformação no ponto de escoamento
• Tensão máxima
• Tensão e deformação na ruptura
Algumas Definições
• Empescoçamento
Algumas Definições
• Tensão de tração
oA
F
A
F
Nominal Real
Resistência à tração
É a máxima tensão tração suportada pela amostra
durante o ensaio
Algumas Definições
• Deformação ()
o
o
lll
l
l
Ponto de escoamento – primeiro ponto na
curva tensão-tração no qual o aumento de
deformação ocorre sem um aumento na
tensão
Algumas Definições
Algumas Definições
• Módulo de Elasticidade
• Relacionado com a rigidez
• É o quociente entre a tensão aplicada e a deformação elástica resultante.
• Está relacionado diretamente com as forças das ligações interatômicas
E
Comparação entre propriedades
Comportamento dos polímeros
Deformação
Tens
ão (
MPa
)
Tens
ão (
103 p
si)
Plástico
Elastômero
Frágil
Influência do Tempo e Temperatura
Propriedades Mecânicas de Compressão
Ensaio de Compressão
Ensaio de Compressão
• Módulo de elasticidade em compressão (K)
• Resistência a compressão – máxima tensão de compressão suportada por um material rígido
Ensaio de Compressão X Tração
As curvas de tensão-deformação
apresentam aspectos
característicos para cada tipo de
ensaio. O gráfico ao lado,
mostra o comportamento do
poliestireno, frágil na tração e
dúctil na compressão.
Essa diferença se deve a
defeitos oriundos do
processamento (microtrinca,
falhas de preenchimento).
Na tração esses defeitos são
acentuados (fragilizando) e na
compressão são reduzidos de
tamanho.
Ensaio de Compressão
Propriedades Mecânicas de Flexão
Ensaio de Flexão
a
L
a
b
d
Flexão com 3 pontos
D
X-Section
F
Ensaio de Flexão
• Módulo de elasticidade em flexão – critério mais importante para avaliação da rigidez dos materiais plásticos
• Resistência à flexão – tensão máxima no momento da quebra
• Para os materiais que não quebram – tensão de flexão para uma dada deformação (5%)
Propriedades Mecânicas de Impacto
Ensaio de Impacto
• Ensaio de extrema importância para aplicação que exija absorção de energia em choques mecânicos e queda
• Principais tipos:
• Ensaios de impacto com pêndulo
• Ensaios de impacto por queda de dardo
• Ensaios de impacto por tração
Ensaio de Impacto com pêndulos • Ensaios de impacto Izod ou Charpy
• Amostras com ou sem entalhe
Ensaio de impacto com pêndulos
IZOD CHARPY
Exemplos de entalhe
• Ensaio de impacto Charpy – ISO179-1
r=0,25mm r=1,00mm r=0,10mm
Influência do Entalhe
Ensaio impacto com pêndulos
• A resistência ao impacto é quantificada em termos de energia de impacto absorvida:
• por unidade de espessura
• por unidade de espessura ao longo do entalhe para os CP entalhados
• por unidade área da seção resistente do corpo de prova
Influência da Temperatura
Ensaio de impacto por queda de dardo • Amostras na forma de placas e um peso ajustável é deixado
cair sobre uma altura fixa
• O peso que quebrar 50% dos CP pode ser considerado como a resistência ao impacto
Outras propriedades
Resistência à Chama (UL 94)
• As medidas UL 94 agrupam materiais em categorias baseadas nos seus comportamentos de flamabilidade.
Underwriters Laboratories 94 - UL 94
Esquema de aparelhagem para teste de queima vertical
- chama é colocada por 10 s na
extremidade da amostra.
-Se a amostra extingue-se
após a remoção da chama, esta é
colocada por mais 10 s.
Underwriters Laboratories 94 - UL 94 (americano)
CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO V0 V1 V2
Somatório de (t1 + t2) para os 5 c p 50 s 250 s 250 s
Valores individuais de t3 30 s 60 s 60 s
Queima com chama ou
incandescência até o prendedor Não Não Não
Queima do algodão por gotas
sou fagulhas emitidas Não Não Sim
RESULTADOS EXPERIMENTAIS:
t1 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 1ª aplicação
t2 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 2ª aplicação
t3 tempo de duração da chama mais incandescente após a 2ª aplicação
Queima do corpo de prova até o prendedor (Sim ou Não)
Emissão de gotas ou fagulhas que queimem o algodão (Sim ou Não)
Exemplos de dados de materiais comerciais
PP - extrusão
PP injeção