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FI216- Tópicos de Física Experimental - Técnicas de Física de Superfícies Abner de Siervo 2s/2017 1

Aula 4

Espectroscopia de elétrons para análise química

http://www.ifi.unicamp.br/gfs/Abner/FI216

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Aspectos teóricos da Fotoemissão

A intensidade de fotoemissão medida tem uma dependência muito importante com a energia dos fótons utilizada.

Synchrotron

In the X-ray region absorption is dominant

Seção de choque de fotoemissão

A fotoemissão envolve transição de estados ocupados de um Hamiltoniano H0 para estados desocupados do contínuo. A transição é induzida pela radiação (fótons) e portanto podemos considerar para intensidades não muito altas de fótons com uma abordagem de Teoria de perturbação dependente do tempo:

ou

Vamos considerar apenas termos de primeira ordem.



Uma série de aproximações justificadas podem ser feitas:

Devido a interação da radiação com a matéria, podemos reescrever o momento :

O termo 𝑨𝟐 pode ser desprezado já que o potencial vetor é tipicamente muito pequeno. Podemos ainda sempre

encontrar um gauge onde este se anulará.

Podemos assumir

(onda eletromagnética transversal!)

Uma simplificação final vem do fato dos comprimentos de onda do UV e raios X moles ( < 1 KeV) serem tão maiores que as distâncias inter atômicas de forma que 𝒒 é muito menor que o G da rede recíproca. Neste caso o potencial vetor é espacialmente constante e simplifica a seção de choque final:



A aproximação de considerar o potencial vetor constante é o mesmo que expandir a exponencial para argumentos pequenos e considerar apenas a aproximação de dipolo .

Finalmente considerando a comutação entre H0, r e p :

onde V é o potencial inicial considerado no Hamiltoniano H0. Escrevendo as funções de ondas em termos das coordenadas radial e angular, obtemos as regras de seleção de dipolo a partir da parte angular como:

Portanto, a parte angular define a simetria da função de onda no estado final do fotoelétron. Por exemplo se o estado inicial é um orbital “s” (l=0), o estado final terá simetria “p” (l=1).


Seção de Choque para Fotoemissão

A parte radial terá um impacto importante na seção de choque e explica porque esta é maior próxima do “limiar de fotoemissão” (borda de absorção). Por outro lado, quando hν > B a seção de choque cai rapidamente com a energia do fóton.

Entendendo qualitativamente a seção de choque: O estado inicial é muito localizado (espacialmente) enquanto que a função de onda do estado final é delocalizada. Próximo do limear: Na energia de linear o comprimento de onda de de Broglie do fotoelétron é muito grande. Quando

calculamos o overlap das funções de onda, a contribuição do estado final é basicamente constante e a integral dará um valor finito.

Longe do limear: No caso de fotoelétrons emitidos com alta energia, o comprimento de onda deste é curto, portanto a função de onda oscila muito. A integral de overlap com o estado inicial tem contribuições positiva e negativas que começam a se cancelar.

A seção de choque é um fator importante na sensibilidade à superfície e na determinação quantitativa. Fica claro que para fótons de Al ou Mg Kα (> 1000 eV) é mais fácil detectar O 1s do que C 1s !!! Veremos isto em mais detalhes na seção de determinação quantitativa das concentrações.


Em alguns casos (orbitais de valência e quando a função de onda tem um ponto nodal (orbital p)) é possível um mínimo na seção de choque conhecido como “Mínimo de Cooper”. Muito importante para separar contribuições à densidade de estados (DOS) de diferentes elementos, por exemplo em uma liga.

S D’Addato et al., J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 1413–1419 Metallic Alloys: Experimental and Theoretical Perspectives Edited by J.S. Faulkner,R.G. Jordan (Springer 1993)

Seção de Choque para Fotoemissão : Mínimo de Cooper


Especificidade Elementar de XPS : Energia de Ligação

1000 800 600 400 200 0

0

2300

4600

6900

O K

VV

Na K

LL

Pb 4

f +

P 2

p

Ca 2

p

Cr

2p

Co 3

p

Co 3

sN 1

s +

Mo

3p

Mo

3d

C 1

s

O 1

s

Cr

3p

Co L

2,3

M2

3M

45

Co 2

p

Inte

nsity (

cps)

Binding Energy (eV)

Na 1

s

Al K

acima: Espectro XPS de ampla faixa energética de uma Liga de CoCrMo tratado em solução tampão PBS (Phosphate buffered saline) Em colaboração com UFC + FEQ/UNICAMP.


Entendendo o espectro de fotoemissão

Podemos entender várias detalhes do espectro de fotoemissão. É importante lembrar que o processo de fotoemissão tem o estado inicial como sendo o estado fundamental do sistema, enquanto que o estado final é um estado excitado. Em particular podemos separar em efeitos de estado inicial e estado final.

Os efeitos de estado inicial estão presentes antes de ocorrer o processo de fotoemissão. Por exemplo, a energia de ligação devido ao ambiente químico e a interação spin-órbita. Os efeitos de estado final ocorrem após o processo de fotoemissão e como consequência do processo em si e da natureza do estado final. Por exemplo, como o sistema relaxa na falta de um elétron. Os efeitos de estado final podem ser extremamente complexos pois a relaxação pode ocorrer de diversas maneiras e por diferentes canais para sistemas distintos.

EB(j) = Ef(n-1)- Ei(n) EB(j)

Teorema de Koopmans: Despreza relaxação (utiliza-se por exemplo os autovalores do Hamiltoniano no estado fundamental com n-elétrons).

Aproximação adiabática: Quando retira-se um elétron lentamente,

permite que o sistema já esteja completamente relaxado no estado final. Desta forma o estado final medido é único.

Aproximação abrupta: Quando o fotoelétron é emitido com alta energia cinética, o mesmo estará longe do potencial do átomo e portanto, temos múltiplos canais de relaxação ocorrendo múltiplos estados finais possíveis, diferentes efeitos de blindagem, perdas de energia, etc.

Energia de Ligação e aproximação de Koopmans


Entendendo o espectro de fotoemissão: Diferentes estados finais

kiffi EEErwI

2

Regra de Ouro de Fermi

Conservação da energia

1ˆ,, nCn k

Rikii

1ˆ,, nCn k

RfEff kin

1-n ; 11 ,,, s

k

Rsf

k

Rf Enn

11 ,,,, nnrr k

Ri

s

k

RfEfkifi kin

cs = probabilidade de transição para diferentes estados finais. s=k , |cs|

2=1 Aprox. Orbitais Congelados . Só um pico!

ou de uma forma geral:

)(1 0,

2

,,

2

,, nEnEEcrwI sEf

s

s

kfi

Efki kinkin

cs

Nesta simplificação separamos a função de onda do sistema de n elétrons pelo produto do orbital que sofreu fotoemissão e a função de onda dos n-1 elétrons restantes. Devido a relaxação eletrônica temos diferentes canais para o estado final indicado pelo indice “s”:

Este elemento de matriz de transição considera o overlap entre orbital de 1-elétron (one-electron picture) e dos n-1 elétrons. Podemos assumir que os n-1 elétrons (passive orbitals) no estado final são os mesmos do estado inicial (frozen-orbital approximation). Neste caso, s=1 e cs=1.


Largura natural de linha em XPS

Intuitivamente: se ε0 esta é a menor largura de linha. Sistemas dispersos tendem a isto, como átomos livres ou moléculas, no entanto ε nunca é zero!

Forma de Linha

),(Im, 1 EkGEkA Função Espectral

Para um sistema não interagente de um elétron com energia E0,k sabemos que a solução da função de Green, e consequentemente, a função espectral são:

iEE

EkGk

,0

1, kEEEkA ,0,

Em um sólido

Inc

kk

kk AEEE

EZEkA

2121

1

ImRe

Im1,

Lorentziana

Outros efeitos:

-background

-assimetrias

-plasmons

- etc

Uma definição simplificada é que A(k,E) é a função resposta do sistema quando excitado.

De fato, veremos que em muitos sistemas as linhas são assimétricas.

s= diferentes estados finais (satélites)

Spin-órbita

Transições Auger não é PES e sim AES

Tempo de vida:

Fenômenos na ordem de

10-15 - 10-16s

2.

E

I,fEkin= diferentes estados iniciais

Espectro de PES: Efeitos estado inicial, Final, Mecanismos de relaxação


Espectro PES: Core-Level Chemical Shift (CLCS): ( estado inicial)

Energia de ligação calculada (Koopmans) vs Medido


Espectro PES: Core-Level Chemical Shift (CLCS): ( estado inicial)

L.H. Lima, et al. PRB 87, 81403R (2013)


Espectro PES: Interação spin-órbita (estado inicial)

Basicamente um problemas de acoplamento de momentos: Sempre teremos a interação spin-órbita atômica. Ao resolver o Hamiltoniano, existe um conjunto de números quânticos apropriados: L, S, J onde J=L+S (atenção, operador e não vetor!). Acoplando todos os elétrons encontraremos: L, S, J. Para a aproximação de um elétron teremos:

𝑙 − 𝑠 ≤ 𝑗 ≤ 𝑙 + 𝑠 degenerescência 2𝑗 + 1

𝑙 = 0 ; 𝑗 =1

2 ; 2 = 2 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 (1𝑠, 2𝑠, … )

𝑙 = 1 𝑗 =1

2;3

2 2,4 = 6 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 2𝑝, 3𝑝, …

𝑙 = 2 𝑗 =3

2;5

2 4,6 = 10 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 3𝑑, 4𝑑, …

A separação spin-órbita pode ser utilizada para caracterizar os materiais. 1. Valor substancial para níveis internos

ou Z>>1. 2. Degenerescência quase sempre de

acordo com a população estatística 3. Variação no ∆𝐸 para diferentes

compostos.

Note também a diferença na energia de ligação devido ao CLCS


A interação spin-órbita é essencialmente atômica. Portanto, olhamos basicamente a interação spin-órbita do nível eletrônico do átomo em questão. Basicamente um acoplamento do tipo j-j .

Dois tipos de acoplamento: 1) Russel-Saunders ou LS 2) j-j 𝑛𝑙𝑗 2s, 3p1/2; 4f7/2

Um caso especial de acoplamento (s+S): Core Polarization.

Espectro PES: Interação spin-órbita (estado inicial)

Veja Hüfner 2.3

Nomemclatura do XPS


Espectro PES: satélites ( estado inicial + estado final)

Satélites devido a diferentes configurações e uma transferência de carga devido a um átomo ligante

Veja em detalhes em Hüfner.


Espectro PES: satélites (estado final) : Ligante

Diferentes tipos de blindagem aproximação abrupta

Veja em detalhes em Hüfner.


Espectro PES: satélites (estado final) : Ligante / shake-up

Existem vários outros casos possíveis de satélites múltiplos para o estado final: Devido a transferência de carga: Modelo considera orbitais moleculares Asada Sugano

Alguns casos podem ser considerados modelos de teoria de multipletos (moléculas e alguns casos de óxidos: NiO, CoO,

Fe2O3, etc).

Shake-up : Ni, Pd, ... (mesma interpretação de Kotani-Toyozawa Model)

Veja Hufner!!!


Espectro PES: satélites contínuos (estado final) + Forma de linha

Forma de linha assimétrica tipo Doniac-Sunjic

α 0 recupera a forma Lorentziana


Espectro PES: plasmons (estado final) : Intrinsicos e extrinsicos

Temos plasmos Intrinsicos (replicas deslocadas para energia cinética menor ou Binding maior ) a qual já comentamos. Uma descrição detalhada é encontrada no capítulo 4 do Hüfner. Além destes temos os plasmons extrinsicos, que são perdas secundárias que não contribuem propriamente dito para o pico (“eventos elásticos” ou de perdas “quantizadas”), mas sim devido ao transporte do elétrons até o vácuo através do material. Este tipicamente contribuirá para um “background”.


Espectro PES: background (estado final)

“background” (elétrons espalhados inelasticamente -> A(k,E)inc )

Background tipo Shirley: considera as propriedades de espalhamento como uma constante

Background Tougaard:

Mais realista. Uma função “universal” tenta reproduzir A(k,E) inc.

0'

02 '))'()('()(EE

dEIEIEEAEB

22)'(

)'()(

EED

EECEA

0'

01 '))'(()(EE

dEIEIAEB

Definitivamente o BG Shirley é o mais utilizado e aceito na literatura!

Existe muito pouca informações sobre os valores de C e D para diferentes materiais reportados na literatura.


Resumindo as constribuições ao espectro PES

Termos referenciados em Hüfner.


Contribuições de relaxação Auger

Augeriffijfi EEEllrllwI

2

431 (/1)(

Processo não radiativo. Repulsão Coulombica

kjiAugerCinética BBBE ~_

No exemplo acima a transição Auger envolve i=K; j=L1 e k=L23

Podemos usar elétrons ou fótons para excitar o estado inicial Esta recebe a identificação de KL1L23.

Note que a energia independe da excitação, portanto, variar a energia do fóton, não altera a energia cinética do elétron Auger !!!

Note é impossível dizer qual elétron decaiu e qual foi embora (j ou k ?). O resultado é equivalente e indistinguível! Muitas transições são proibidas Regras de seleção. Cálculo da probabilidade de transição pode ser muito

complicado. Um resumo com detalhes pode ser encontrado em A. de Siervo ( Tese de Mestrado). Exercício : Tente se convencer que a energia cinética do elétron Auger é dada aproximadamente pela relação acima. Dica: escreva (aproximadamente) a energia total de um átomo no estado inicial da transição Auger e no estado final como a soma das energias de ligação de cada elétron no átomo considerando todos os elétrons do átomo e a aproximação de

orbitais congelados.

http://www.ifi.unicamp.br/gfs/Abner/tese_MS/tese_ms.pdf


AES means Auger Electron Spectroscopy – This technique uses Auger electrons as probes for surface science analysis: chemical and elemental characterization.

Historical Introduction

The Auger phenomenon is a non irradiative de-excitation process for excited atoms. The de-excitation occur by a Columbic interaction where the atom transfer energy by emission of one or more electrons. These ejected electrons goes to states in the continuum and are named Auger electrons.

1923 or (1925) - This effect was discovered independently by Lise Meitner (1923 -Journal Zeitschrift fur Physik) and Pierre Auger (1925 -‘Radium’ ) 1953 - J. Lander uses electron to excited Auger electrons to study surface impurities. 1968 - L. Harris demonstrates usefulness of technique when he differentiates the energy distribution of Auger electrons emitted from a bombarded surface. About the same time, Weber and Peria employ LEED optics as Auger spectrometers. 1969 - Palmberg et. al invent the cylindrical mirror analyzer (CMA), greatly improving speed and sensitivity of the technique. The mid-80’s saw the implementation of Schottky field emitters as electron sources, allowing analysis of features ~20 nm in size. Improvements in analyzers and sources have pushed this limit to the 10 nm regime.

Lise Meitner Pierre Auger

http://www.nationmaster.com/encyclopedia/Lise-Meitner



http://www.sdsc.edu/ScienceWomen/credits.html#meitner



Transição Auger afeta as linhas de PES

Uma discussão interessante é feita de como Auger C-K pode afetar a largura de linha é feita em alguns artigos.

Similar para o Cu 2p, Ti 2p, e outros metais 3d (observe o exemplo do Ti 2p mostrado anteriormente) devido ao L3L2X Coster-Kronig

Veja: N. Martensson and R. Nyholm, Phy. Rev. B, 24 (1981) p. 7121;

https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.24.7121











Espectro PES: Efeitos secundários

Satélites de raios-x: em fontes não monocromáticas proveniente de tubos de raios-x (K ,K, L ,l, ...,) fluorescência de outros materiais no anodo ou da janelas de raios-x Harmônicas de monocromadores:

TGM,LNLS, 2001

Só para lembrar , Au 4f= 88eV. A combinação de harmônicas + grande variação da seção de choque nesta faixa de energia pode ser desastroso!

Kinetic (eV)


Carregamento:

Superfícies isolantes carregam quando emitem elétrons. O efeito será um alargamento e deslocamento constante (caso seja excitado com radiação de anodo convencional) para todas as linhas.

Soluções:

Usar uma referência interna à amostra : exemplo C 1s do CO (284.5 eV) também conhecido como adventitious carbon.

Usar canhão neutralisador ( pode ser difícil produzir uma neutralização correta)

Casos especiais:

Com radiação sincrotron pode-se ter um grande gradiente de cargas devido ao feixe muito intenso e focado. Neste caso os efeitos sobre a resolução podem ser desastrosos!

Degradação (radiation damage):

Particularmente para sistema orgânicos, polímeros, e alguns sólidos, a radiação intensa pode produzir quebras de ligações químicas, alterando a relação estequiométrica entre os componentes (exemplo: Teflon perde F), e mudando a posição em energia.

Espectro PES: Efeitos secundários


Análise Quantitativa

dzzzXnETXEXiEBEXI tottot ]cos/exp[),().(´).,(),(,,.),(0

B= fatores experimentais: fluxo de fótons, aceitação angular, geometria entre fonte de radiação e analisador. = seção de choque: T= Trasmissão: A transmissão depende da energia e do analisador. Para HA esta dependência pode ser razoavelmente aproximada por E-0.5 , ~ E-0.7. Devido ao livre caminho médio a contribuição para a intensidade depende muito da posição onde o átomo emissor se encontra e da topologia da superfície. No caso de amostras homogêneas podemos obter a concentração relativa dos elementos:

Fator de sensibilidade : S(X)

Y

YSdEEYI

XSdEEXIXn

)(/),(

)(/),()(


Exemplo de determinação de concentração e composição Química


Sensibilidade à superfície


Sensibilidade à superfície : espessura de um filme fino


Exemplo de determinação da espessura durante crescimento

Neste caso a mudança da derivada indica quando uma camada completou. Portanto também é uma indicação forte que o crescimento foi do tipo layer-by-layer.


Sensibilidade à superfície : estado de superfície ou adsorbatos

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