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SYNTHESIS OF TERMINAL ISOCYANATE PREPOLYMERS FOR BITUMEN MODIFICATION. RHEOLOGICAL CHARACTERIZATION OF BITUMENS. (presentation of Master's dissertation)TRANSCRIPT
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SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL DESTINADOS À MODIFICAÇÃO DE BETUMES
CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES
Autor: Pedro Miguel Farkas Silva (BSc)7 de Abril de 2010
(9:00 AM, Sala de Reuniões DEQB)
ORIENTADORES: Dr. João Carlos Bordado Dr. António Correia Diogo Engª Susana Maricato
MODIBET
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PARTE TEÓRICA
BETUME• material obtido através da destilação fraccionada do petróleo (fracção mais pesada, não volátil);
• Três características relevantes:
1. Elevada adesividade (utilizado como ligante de agregados minerais nas misturas que compõem os pavimentos);
2. Boa impermeabilidade à água (utilizado como matéria prima na produção de membranas asfálticas utilizadas em impermeabilizações).
3. Elevada viscosidade à temperatura ambiente.
• Quimicamente, é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e compostos orgânicos contendo heteroátomos:
-OXIGÉNIO-AZOTO-ENXOFRE
-METAIS (sobretudo V e Ni), coordenados a anéis de porfirina (provenientes das clorofilas)
Cara
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3
PARTE TEÓRICA
BETUME• O método SARA permite separar o betume em quatro fracções de compostos com base nas suas diferenças de polaridade, nomeadamente:
Saturados
Aromáticos
Resinas
Maltenos
Asfaltenos
- Região policíclica contendo 4-10 anéis aromáticos fundidos, à qual se ligam cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.
- A elevada planaridade das moléculas favorece o seu empilhamento.
- Estruturalmente, são semelhantes aos asfaltenos mas apresentam uma região policíclica de menores dimensões (2-4anéis aromáticos fundidos), pelo que a ocorrência de empilhamentos de moléculas é menos frequente.
- São essencialmente anéis benzénicos substituídos com cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.
- São essencialmente hidrocarbonetos saturados com uma estrutura alifática ramificada ou nafténica.
Com
posi
ção
Quí
mic
a
4
PARTE TEÓRICA
BETUME• Os empilhamentos de asfaltenos encontram-se dispersos numa matriz de moléculas malténicas.
• Em torno dos empilhamentos, as moléculas malténicas dispõem-se por ordem decrescente de POLARIDADE, AROMATICIDADE e PESO MOLECULAR .
• Nas micelas, as resinas e os aromáticos actuam como agentes peptizantes que impedem os empilhamentos de asfaltenos coalescerem, estabilizando a dispersão.
micelas
Estr
utur
a do
Bet
ume
5
PARTE TEÓRICA
BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS• Os betumes modificados com polímeros termoplásticos, são sistemas bifásicos, homogéneos à vista desarmada mas heterogéneos à escala microscópica.
• As fases microscópicas que os compõem são:
- Fase enriquecida em asfaltenos (FEA)
- Fase polimérica enriquecida (FPE)
Estas fases formam-se durante o processo de modificação quando uma parte dos componentes leves do betume (saturados e alguns aromáticos) são absorvidos pelas cadeias poliméricas.
CLASSES DE MODIFICADORES POLIMÉRICOS TERMOPLÁSTICOS
PLASTÓMEROS ELASTÓMEROS POLIOLEFINAS BORRACHA DE PNEUS
Co-polímero tribloco de estireno-butadieno: SBS
Polipropileno atático (APP)
Estr
utur
a do
Bet
ume
Mod
ifica
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res
Term
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PARTE TEÓRICA
BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS• Ao nível da pavimentação rodoviária, um dos objectivos da utilização de betumes modificados com polímeros termoplásticos é a redução de frequência de manutenção dos pavimentos em zonas de rápida degradação.
- Climas muito quentes
A temperaturas elevadas, o betume convencional não conserva a rigidez suficiente para resistir às cargas de tráfego, sofrendo DEFORMAÇÕES PERMANENTES (rutting).
- Climas muito frios
A temperaturas baixas, o betume convencional sofre um enrijecimento que o torna quebradiço.
- Zonas de tráfego constante
As cargas cíclicas provocadas pelo tráfego favorecem o aparecimento de fissurações (pele de crocodilo).
Aplic
ação
dos
Bet
umes
Mod
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dos
com
Ter
mop
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cos
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PARTE TEÓRICA
ENVELHECIMENTO• O envelhecimento é qualquer fenómeno que conduza ao endurecimento irreversível do betume, nomeadamente:
Volatilização dos componentes leves (S, Ar leves)
Oxidação de ligações insaturadas e grupos polares (presentes em Ar, R, As)
[Saturados] ↓; [Aromáticos], [Resinas], [Asfaltenos] ↑
Asfaltenos Asfaltenos com > PM
[Saturados] permanece praticamente constante; [Aromáticos] e [Resinas] ↓;[Asfaltenos] ↑
Aromáticos ResinasResinas Asfaltenos
Polimerização de asfaltenos
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PARTE TEÓRICA
PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL• Constituem uma nova classe de modificadores poliméricos diferente das anteriores. A modificação envolve:
1. A dispersão da cadeia polimérica na matriz malténica;2. Reacções químicas entre os grupos NCO terminais e os grupos portadores de H activo
presentes à superfície dos asfaltenos.
• Podem ser sintetizados a partir de um POLÉSTER-POLIOL e um ISOCIANATO (presente em excesso) sob atmosfera anidra.
• Uma característica importante dos pré-polímeros é o TEOR DE ISOCIANATO LIVRE.
Reacção do grupo NCO com água
-N=C=OCADEIA POLIMÉRICAO=C=N-
Sínt
ese
e Ca
ract
eriza
ção
Aplic
ação
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PARTE TEÓRICA
PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL
Teor de Isocianato Livre (%NCO)• medida da quantidade de grupos NCO presentes no pré-polímero disponíveis para reagir com os asfaltenos.
• Metodologia:
1. Dissolver uma amostra de pré-polímero (com massa m) num solvente apropriado;2. Adicionar um volume exacto de solução de amina (p.e. di-N-butilamina) de modo a que todos os grupos
NCO sejam convertidos em grupos ureia;
3. Titular com ácido clorídrico a amina que não reagiu;4. Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de amina existente no volume adicionado);5. Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressao:
%NCO = teor de isocianato livreC = concentração molar do titulantem = massa de amostra rigorosamente medida
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PARTE TEÓRICA
PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL• O POLIÉSTER-POLIOL utilizado na síntese dos pré-polímeros pode ser sintetizado através de uma reacção de policondensação entre um GLICOL (e eventualmente um poliol) e um ÁCIDO DICARBOXÍLICO.
• Em todas as etapas da reacção, o glicol deve permanecer em ligeiro excesso;
• As moléculas de água que se formam devem ser removidas (por destilação) para que o crescimento da cadeia polimérica seja possível;
• Na reacção de poliesterificação directa a utilização de catalisador é opcional. Na ausência de catalisador a reacção é catalisada pelos próprios grupos ácido carboxílico.
• O peso molecular do poliol pode ser estimado através do conhecimento do NÚMERO DE HIDROXILO (corrigido). OH# = número de hidroxilo (corrigido)
f = funcionalidadeMn = média numérica do peso molecular
Sínt
ese
e Ca
ract
eriza
ção
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PARTE TEÓRICA
PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL
Número de hidroxilo (OH#)• medida da quantidade de grupos OH presentes no poliol, expressa em mgKOH/g
• Metodologia:
1. Dissolver uma amostra de poliol (com massa m de 2-3g) num solvente apropriado;2. Adicionar um volume exacto de solução de anidrido acético de modo a que todos os grupos OH sejam
acetilados;3. Hidrolisar o excesso de anidrido acético não reagido a ácido acético;
4. Titular com KOH todo o ácido acético presente em solução (derivado da acetilação e da hidrólise);5. Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de ácido acético que se forma por hidrólise
completa do anidrido acético existente no volume adicionado_);6. Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressão
acima.
OH# = número de hidroxilo (experimental)C = concentração molar do titulantem = massa de amostra rigorosamente medida
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PARTE TEÓRICA
PROPRIEDADES REOLÓGICAS
Especificação Avançadas
• Penetração;• Ponto de amolecimento;• Viscosidade dinâmica; • Viscosidade cinemática.
Determinadas através de métodos normalizados.
• componente elástica do módulo de corte (G’);• componente dissipativa do módulo de corte (G’’).
Determinadas através de ensaios dinâmicos de espectrometria mecânica.
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PARTE TEÓRICA
PROPRIEDADES REOLÓGICAS Especificação
Penetração
• traduz o grau de dureza de um betume;
• corresponde à profundidade atingida por uma agulha sujeita a uma carga de 100±0.10g, medida 5segundos após atravessar a superfície da amostra;
• penetrómetro:
Exibe o valor da penetração expresso
em dmm
Equipada com:-Banho termostatizado a 25ºC dentro do qual de coloca o contentor de amostra-Dispositivo de controlo do tempo de penetração;-Interruptor que permite soltar instantaneamente o conjunto suporte móvel-agulha.
Carga total: 100g
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PARTE TEÓRICA
PROPRIEDADES REOLÓGICAS
Ponto de Amolecimento (método anel e bola)
• 2 discos de betume são aquecidos num banho líquido (de água ou glicerina ) a uma velocidade constante de 5ºC/min.
• para se garantir uma homogeneização da temperatura em todo os pontos do banho é utilizado um dispositivo de agitação magnético.
• Ponto de amolecimento corresponde à média das temperaturas do banho registadas no momento em que a bola colocada em cima do disco atinge o patamar inferior (25mm abaixo).
Especificação
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PARTE TEÓRICA
PROPRIEDADES REOLÓGICAS
Viscosidade é uma medida da resistência de um fluido ao escoamento quando sujeito a uma tensão de corte.
Viscosidade Dinâmica
• a tensão de corte resulta do movimento rotativo de um spindle com uma velocidade constante.
• a determinação é feita directamente por um viscosímetro rotativo. Pa Pa.s s-1
Especificação
Viscosidade Cinemática
• a tensão de corte resulta da força da gravidade.
• a determinação é feita através da medição do tempo médio (t) que uma determinada quantidade de amostra demora a fluir através de um capilar de vidro.
Viscosidade cinemática (mm2/s) Constante do viscosímetro (mm2/s2)
Tempo médio de efluxo (s)
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PARTE TEÓRICA
PROPRIEDADES REOLÓGICAS Avançadas
Componente conservativa ou elástica (G’) do módulo de corte – medida da elasticidade do material.
Componente dissipativa ou viscosa (G’’) do módulo de corte – medida da viscosidade do material.
ELASTICIDADE – capacidade que um material tem para regenerar a sua forma inicial após ter sido removida uma carga mecânica.
VISCOSIDADE – tendência que o material tem para dissipar energia deformacional através do escoamento.
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PARTE EXPERIMENTAL / RESULTADOS
Ensaios Reológicos
Especificação
Betumes Convencionais
Galp
Betumes Modificados
Probigalp
Betumes Modificados Imperalum
Espectrometria Mecânica
Betumes Convencionais
Galp
Betumes Modificados com
Pré-polímeros
Síntese
Poliéster-diois
U18-ED
5000
3200
1200
AA-ED
700
4000
AA-BD
700
4000
Pré-polímeros
U18-ED5000+ PMDI
1:8
1:10
1:12
U18-ED1200 + PMDI
1:8
1:12
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Betumes/Procedimento
CONVENCIONAIS:• G35/50• G50/70• G160/220
MODIFICADOS COM SBS (3-8%):• P35/50mod• P50/70mod
MODIFICADOS COM APP1, APP2 ou SBS:• IAPP1• IAPP2• ISBS
S1 e S2
Fusão e homogeneização das amostras de betume;eEnchimento dos contentores de ensaio
8 tipos de betumes…
…analisados simultaneamente nos laboratórios:
Cada amostra de betume foi submetida a duas séries de ensaios:
Cada série ensaios consistiu na PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS LABORATORIAIS e na realização de diversos ENSAIOS DE ESPECIFICAÇÃO
amostras IMP amostras PROB
Pelos técnicos estagiários PEDRO SILVA (PS) e JOSÉ OLIVEIRA (JO) e pela técnica residente da Imperalum SANDRA FLORINDO (SF).
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados
Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica
Efeito da alteração das condições Experimentais
• Experiência do Operador (PENETRAÇÃO e PONTO DE AMOLECIMENTO)
• Metodologia Utilizada (PONTO DE AMOLECIMENTO)
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados
Betumes convencionais Galp
Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica
Observações:
• Nos betumes G35/50 e G50/70 não é perceptível a ocorrência de fenómenos de envelhecimento(penetração e viscosidade permanecem constantes).
• O betume G160/220 sofreu envelhecimento (penetração diminuiu significativamente, ponto de amolecimento aumentou ligeiramente.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados
Betumes modificados Probigalp e Imperalum
Observações:
• Para todos os betumes a P aumentou enquanto que o ponto de amolecimento e a viscosidade diminuiram.
• Durante a preparação das amostras laboratoriais foi perceptível a deposição de polímero nas paredes das latas.
SEPARAÇÃO MACROSCÓPICA DE FASES.
Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados
Betume modificado Imperalum IAPP1
IAPP1
Metade com antioxidante
Metade sem antioxidante
1º Aquecimento e Determinação da Visc.
Arrefecimento, 2º Aquecimento e Determinação da Visc.
Observações:
• Para todas as temperaturas verificou-se que a diminuição da viscosidade é maior na metade à qual foi adicionado um antioxidante.
Ocorreram fenómenos de envelhecimento químico, que estão na origem da SEPARAÇÃO DE FASES.
Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados Efeito da experiência do operador na reprodutibilidade das medições
da PENETRAÇÃO e o PONTO DE AMOLECIMENTO
Penetração com agulha (25ºC, 100g, 5s) Ponto de Amolecimento
Limite de reprodutibilidade: 3 dmm Limite de reprodutibilidade: 2°C (conv.), 3,5°C (mod.)
Observações:
• No ensaio de Penetração, o posicionamento da agulha em relação à superfície da amostra é o factor que mais afecta a reprodutibilidade das medições.• Os valores a vermelho sugerem que no início do ensaio, a ponta da agulha encontrava-se acima da superfície.
• No ensaio de Ponto de Amolecimento, a capacidade em manter constante a velocidade de aquecimento do banho é o factor que afecta a reprodutibilidade das medições.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados
Efeito da utilização de um dispositivo de agitação do banho no ensaio de PONTO DE AMOLECIMENTO
Tabela 1 – Ponto de Amolecimento (anel e bola)
Dispositivo de Agitação: SimNão
Observações:
• A não utilização de um dispositivo de agitação do banho provoca um desvio positivo nos valores de ponto de amolecimento.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> >> Betumes/Instrumentação/Procedimento
1. PREPARAÇÃO DOS PROVETES• fusão na estufa a 120ºC;• homogeneização manual durante 2min.;• patilhas circulares (25 a 30 mm de diâmetro).
2. ENSAIOS EM REGIME DINÂMICO
A) Varrimento em deformação
- Realizado a T e ω constantes;- Conhecer a gama de amplitudes de deformação (γ)à qual o betume apresenta um
comportamento viscoelático linear.
B) Varrimento em frequência
- Estudar a dependência de propriedades reológicas (G’, G’’ e η*) com a frequência (ω), a uma determinada T e γ.
CONVENCIONAIS:• G35/50• G50/70• G160/220
MODIFICADO COM PP:• g160/220mod1• g160/220mod3
Espectrómetro mecânico
Sistema de pratos paralelos com geometria circular
G
D
D = 25mm
D = 50mm
G = 1mm
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados
Betumes Convencionais Galp
Varrimento em deformação (Tamb, ω = 1rad/s, γ: 0.6-7%)
Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)
Tamb, 50, 60, 75 e 90ºC
G’
γ
G’’
γ
G’
ω
G’’
ω
Observações:
1. A qualquer temperatura:
• G’’(ω) > G’(ω) estado líquido;• G’ e G’’ apresentam valores mais elevados para betumes com grade de penetração mais baixo:
G35/50 > G50/70 > G160/220.
2. Aumentando a T, o betume perde elasticidade e torna-se menos viscoso (G’ e G’’ diminuem).
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados
Betumes Modificados com Pré-polímeros
Varrimento em deformação (Tamb, ω = 1rad/s, γ: 0.4-8%)
Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)
Tamb, 50 e 75ºC
G’
γ
G’’
γ
ω ω
Observações:
Á Tamb, verifica-se:
• Aumento a elasticidade (G’(ω)) e da viscosidade (G’’(ω)). Este aumento é tanto maior quanto maior a concentração de pp.
O aumento a elasticidade deve-se à restrição do movimento das partículas de asfaltenos, provocado por:
1. Ancoramento inerente à reacção com os NCO terminais dos pp;
2. Aumento da viscosidade inerente à dissolução da cadeia polimérica no betume.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados
Betumes Modificados com Pré-polímeros
Varrimento em frequência (50ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)
Tamb, 50 e 75ºC
ω ω
Observações:
A temperaturas elevadas 50 e 75ºC, verifica-se:
• Aumento a elasticidade (G’(ω)) é mais significativo que o aumento da viscosidade (G’’(ω)).
Vantagem! Betume com performance melhorada mas com trabalhabilidade semelhante.Varrimento em frequência (75ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Matérias-primas e Montagem
Montagem:
• Reactor (polimerização em massa);• Tampa com 5 tubuladuras: 1. Injecção de azoto (atm inerte; remoção de H2O da mistura); 2. Dispositivo de agitação mecânica; 3. Recolha de amostras (controlo da reacção); 4. Termopar (controlo da temperatura da reacção, controlador PID); 5. Dispositivo de destilação (remoção do condensado):
- condensador Liebig;- balão de recolha;- cabeça destilatória (com termómetro).
• Manta de aquecimento.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Procedimento
Procedimento:
1. Formulação:
2. Montagem
3. Reacção de Policondensação:
MW – peso molecular pretendido do POLÍMERO;H – peso molecular do GLICOL;C – peso molecular do ÁCIDO DI CARBOXÍLICO;A – peso molecular da ÁGUA;MUR – peso molecular da unidade repetitiva.
ESTÁGIOS INICIAIS:
i) Homogeneização da mistura;ii) Aumento gradual da temperatura do meio reaccional (até 220ºC) de modo que na
cabeça de destilação 98 ≤ T ≤ 102ºC.
ESTÁGIOS AVANÇADOS (após se ter recolhido a maior parte da H2O):
iii) Observação do número de ácido (COOH#) por titulação de 1-2g da mistura reaccional; adição de glicol qdo o COOH# não evolui ao longo do tempo!
iv) Observação do número de hidroxilo (OH#) por titulação de 2-3g da mistura reaccional (quando COOH# ≤2 mgKOH/g);
adição de glicol qdo o OH# observado é inferior ao desejado
ou favorecer a destilação da mistura(↑N2, agitação)
FINAL DA REACÇÃO: arrefecimento, envasamento do poliol num frasco de Pyrex.
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Resultados
U18-ED5000 4656 24.1 2101U18-ED3200 3205 35.0 1005U18-ED1200 1276 87.9 505
AA-ED700 715.6 156.8 141AA-ED4000 4007 28.0 640
AA-BD700 770 145.7 148AA-BD4000 4050 27.7 649
DESIGNAÇÃO MW OH# η, 80ºC (g/mol) (mgKOH/g) (mPa.s)
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
SÍNTESE >> Pré-polímeros >> M.-Primas, Montagem e Procedimento
Montagem:
• Reactor (contendo o isocianato);• Tampa com 5 tubuladuras: 1. Injecção de azoto (atmosfera inerte!!!) 2. Dispositivo de agitação; 3. Recolha de amostras (controlo da reacção); 4. Termopar (observação da temperatura da reacção, controlador PID); 5. Colocação da ampola de adição;• Ampola (contendo poliol).
Procedimento:
1. Formulação:
2. Montagem
3. Reacção de Pseudocondensação:
• Adição gota a gota do poliol ao isocianato, sobe agitação constate e vigorosa.
• Observação do teor de NCO livre (%NCO) a cada 30’, por titulação.A reacção termina quando a diferença entre 2 medições consecutivas é < 1%.
• Envasamento do prépolímero num frasco bem seco, preenchendo o volume livre com N2.
Poliol:Isocianato1:81:101:12
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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS
SÍNTESE >> Pré-polímeros >> Resultados
U18-ED5000//PMDI 1:8 5340 7392 9.9 1:10 “ 8476 12 1:12 “ 8760 14.3
U18-ED1200//PMDI 1:8 1960 4012 18.5 1:12 “ 5380 21.4
DESIGNAÇÃO Razão Molar PM pp (g/mol) PM pp+NCO livre (g/mol) %NCO
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CONCLUSÕES
• A elasticidade é uma das propriedades do betume que se pretende ver melhorada com a incorporação de modificadores poliméricos.
• A perda de elasticidade (devido ao envelhecimento) é a causa do aparecimento de deformações permanentes (rutting) ou fissurações (cracking) nos pavimentos rodoviários.
• As principais vantagens da utilização de pré-polímeros face aos modificadores poliméricos habituais (plastómeros, elastómeros, poliolefinas, etc.) são:
- maior estabilização da mistura resultante (menor coalescência dos asfaltenos); -melhoramento da performance do betume utilizando menores quantidades de modificador;- adesividade melhorada (grupos NCO reagem com os grupos silanol dos agregados minerais).
• Nos betumes modificados com polímeros termoplásticos, a ocorrência de fenómenos de envelhecimento conduz à perda de estabilidade do sistema, que se pode traduzir numa separação macroscópica de fases.
• Para a obtenção de resultados reprodutíveis em ensaios reológicos, é importante:
- Garantir que as condições térmicas ao nível da colheita e preparação das amostras são o mais idêntico possível;-Ter presente aspectos procedimentais relevantes (posicionamento da agulha, velocidade de aquecimento,…)
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AGRADECIMENTOS
Professor Doutor João Carlos Moura Bordado;
Professor Doutor António Correia Diogo;
Engenheira Susana Maricato;
Engenheira Cátia Duarte;
Engenheira Ana Cristina Pacheco;
Equipa de técnicos e operários da Imperalum e da Probigalp;
Investigadores e estagiários do laboratório do ICTPOL;
Pai Américo;
Mãe Maria Rosália;
Família e amigos.