Universidade Estadual de Campinas UNICAMP

Instituto de Qumica IQ

Laboratrio de Qumica Ambiental LQA

CADERNO TEMTICO

VOLUME 03

Processos Oxidativos Avanados

Conceitos tericos

Autores: Cludia Poli de Almeida Bara Teixeira

Wilson de Figueiredo Jardim

Campinas, Agosto de 2004

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS Os smbolos e as abreviaturas esto relacionados abaixo em ordem alfabtica:

ads Adsorvido

BC Banda de Conduo

BV Banda de Valncia

C Concentrao

CI Carbono Inorgnico

COT Carbono Orgnico Total

CT Carbono Total

CYTED Programa Libero-Americano de Cincia e Tecnologia para o Desenvolvimento

DBO Demanda Bioqumica de Oxignio

DQO Demanda Qumica de Oxignio

eBC- Eltron na Banda de Conduo

ECD Detector de captura de eltrons

EE/O Energia eltrica por ordem de magnitude por m3

EE/M Energia eltrica por unidade de massa

EPOA Encontro sobre Processos Oxidativos Avanados

F Vazo

FIA Flow injection spectrophotometric

FID Detector de fotoionizao

FT-IR Spectroscopy infra-red

GC-ECD Gas chromatography-electron capture detection

GC-MS Gas chromatography- mass spectrometry

hBV+ Lacuna na Banda de Valncia

HPLC-MS High-performance liquid chromatography-mass spectrometry

hv Ftons

I Intensidade luminosa

IC Ion chromatography

K Constante de velocidade da reao

k Constante de adsoro

K Constante de primeira ordem

LH Langmuir-Hinshelwood

LQA Laboratrio de Qumica Ambiental

M Massa molecular do poluente

MTBE ter metil terc-butil

OD Oxignio Dissolvido

OH Radical hidroxila P Potncia da lmpada

PCB Bifenila policlorada

POA Processo Oxidativo Avanado

Q Vazo

r Taxa de oxidao fotocataltica

sup Superficial

t tempo

TAF Taxa de ftons absorvidos

THM Trialometano

TRI Taxa de reao intrnseca

US Ultrassom

USEPA Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana

UV Ultra-violeta

V Volume

Rendimento quntico

RESUMO

A poluio ambiental pode, sem dvida nenhuma, ser hoje em dia apontada

como um dos grandes problemas dos pases desenvolvidos e em desenvolvimento.

Isso decorrente, no apenas de um, mas de uma srie de fatores, como o mau uso

dos recursos naturais, a ineficincia da legislao e a falta de conscincia ambiental.

Alm disso, cabe acrescentar que a prpria ignorncia em relao aos malefcios do

uso de uma srie de compostos, ou mesmo de procedimentos e/ou atitudes

incorretas contriburam para o agravamento do problema.

Felizmente, nos ltimos anos tem sido observada uma tendncia de mudana.

Uma srie de estudos cientficos e o prprio histrico dos passivos existentes so

utilizados como uma importante ferramenta importante no desenvolvimento de

novas tecnologias de tratamento e mesmo na implantao de processos/aes

ambientalmente corretas. Alm disso, conceitos baseados no desenvolvimento

sustentvel, mudanas na legislao, com medidas restritivas e incio da prpria

conscientizao ambiental, com programas educativos, tem melhorado o cenrio

como um todo.

O tratamento de efluentes industriais txicos um assunto de extremo

interesse devido magnitude dos impactos que so causados quando ocorre um

gerenciamento inadequado dos mesmos. Assim, tem-se notado uma tendncia

crescente por parte das empresas em buscar alternativas que levem a solues cada

vez mais eficazes no que diz respeito ao destino dos contaminantes gerados nos seus

processos de produo.

Parte desta preocupao tem causas scio/mercadolgicas, onde as empresas

tentam transmitir uma imagem positiva junto populao, visando tornarem-se mais

competitivas num mercado cada vez mais conscientizado, exigente e questionador.

Alm deste fato, deve-se levar em conta o que isso representa em termos

financeiros, direta ou indiretamente, pois, alm dos tratamentos serem caros, a

chamada responsabilidade objetiva incide sobre o poluidor. Assim, tem-se o seguinte

cenrio: tratar caro, mas no tratar pode sair tanto ou mais caro quanto.

A remoo de poluentes orgnicos no meio ambiente tem sido um grande

desafio tecnolgico, pois, inmeras vezes, tecnologias de tratamento convencionais

no so capazes de faz-lo de forma eficiente. Por este motivo tem crescido tanto a

busca por tecnologias efetivas para destru-los.

Nos ltimos 20 anos, os Processos Oxidativos Avanados (POA) tm merecido

destaque devido sua alta eficincia na degradao de inmeros compostos

orgnicos e custo operacional baixo. Tm se mostrado como uma alternativa no

tratamento de guas superficiais e subterrneas, bem como de guas residurias e

solos contaminados. POA so processos de oxidao que geram radicais hidroxila

(OH), os quais so espcies altamente oxidantes, em quantidade suficiente para provocar a mineralizao da matria orgnica dixido de carbono, gua e ons

inorgnicos. Esses radicais podem ser formados por vrios processos que podem ser

classificados em sistemas homogneos ou heterogneos, conforme a ausncia ou a

presena de catalisadores na forma slida, alm de poderem estar ou no sob

irradiao.

Palavras-chave: processo oxidativo avanado, radical hidroxila, perxido de

hidrognio, dixido de titnio, ultravioleta, reagente de Fenton, oznio

INTRODUO

H milhares de anos, os elementos qumicos carbono, nitrognio, oxignio,

entre outros, fazem parte de um ciclo biogeoqumico, o que permite que eles

recirculem pela Terra e fiquem armazenados em seus depsitos naturais. Entretanto,

este ciclo tem sido alterado devido, principalmente, aos seguintes fatores:

crescimento populacional, o qual fruto do avano da medicina, da diversificao agrcola, da implantao e melhoria das redes de saneamento bsico,

entre outros.

modelo econmico atual, que est associado s atividades de explorao dos recursos naturais, transformao em bens de consumo e

intensificao da atividade agrcola.

Este avano tecnolgico gerou uma srie de novos produtos. Segundo

Gulyas (1992), mais de 8 milhes de compostos esto caracterizados quimicamente.

Destes, aproximadamente 60.000 so comercializados na Europa. Entretanto,

somente uma parte deles so caracterizados quanto aos aspectos toxicolgicos, pois

esta avaliao requer muito tempo e dinheiro. Com isso, entende-se porque somente

um nmero muito pequeno de substncias qumicas so registradas como poluentes

e tm sua emisso controlada.

A maioria dos poluentes orgnicos so originados no refino de petrleo, na

manufatura de produtos qumicos, em indstrias carbonferas, de processamento

txtil e papeleiras, na utilizao de leos para transporte e aquecimento, pesticidas,

inseticidas, herbicidas, fertilizantes e detergentes, alm dos efluentes de plantas de

tratamento de guas residurias, lanamento incontrolado de rejeitos perigosos e

derramamentos acidentais (Ollis et alii, 1989).

A falta de conhecimento humano frente aos problemas que poderiam ocorrer

para as geraes futuras, fez com que toda essa mudana de atividades e mesmo de

costumes, no viesse acompanhada de uma preocupao com o meio ambiente. Os

efluentes gerados por essas novas atividades originaram um desequilbrio no meio,

pois, com pouca ou nenhuma preocupao, eles so lanados na atmosfera (como

material particulado ou gases), no solo (pelos fertilizantes, pesticidas, etc) ou nos

corpos receptores (como efluente industrial ou esgoto domstico).

Estima-se que foram gerados entre 330 e 570 milhes de toneladas de

resduos perigosos nos Estados Unidos entre 1900 e 1980 e este nmero vem

crescendo grandemente. A literatura mais recente chega a estimar em 280 milhes

de toneladas de resduos perigosos gerados anualmente, oriundos de mais de

200.000 processos industriais. Deste nmero, somente 3% destrudo, enquanto

que o restante lanado no meio ambiente, onde eles so acumulados, tornando-se

parte integrante do mesmo (Gupta e Anderson, 1991).

Aproximadamente metade da populao dos Estados Unidos depende de

fontes subterrneas para suprir a sua necessidade de gua potvel, mas milhares de

poos tm sido fechados, pois j foram encontrados mais de 700 produtos qumicos

perigosos, com ndice de concentrao elevado (Matthews, 1991a; Ollis et alii, 1989).

Diante desta srie de fatores, a poluio ambiental tem sido um assunto de

extremo interesse em todas as partes do mundo, tanto em pases desenvolvidos

quanto em desenvolvimento. Segundo Jardim (1993), Nestas ltimas duas dcadas

a preocupao com o meio ambiente foi o nico tema capaz de aglutinar a sociedade

civil em torno de uma causa comum. Apartidrio e sem fronteiras, o movimento

ambientalista tem crescido continuamente em todo o planeta, trazendo como

principal consequncia desta expanso normas e legislaes cada vez mais restritivas

quanto disposio final e ao descarte de sub-produtos na biosfera. [...] Como

principal consequncia desta verdadeira revoluo ambiental, o consumidor passou a

responsabilizar a indstria por todo o ciclo de vida do bem manufaturado, desde a

sua matria-prima, passando pela persistncia no meio ambiente e indo at a sua

disposio final.

Para enfrentar este problema, nos ltimos anos esto sendo implementados

programas educacionais e legislativos, baseados em dados tcnicos, voltados

proteo ambiental (Legrini et alii, 1993).

A Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana (USEPA), levando em

considerao a frequncia de ocorrncia e dados de persistncia e toxicidade,

elaborou uma lista contendo 129 poluentes prioritrios em guas doces, dos quais

113 so orgnicos (Ruocco et alii, 1987).

Alm disso, as novas regulamentaes permitem que determinadas

tecnologias sejam avaliadas e melhor controladas, como por exemplo o uso de cloro

livre como um desinfetante. Sua utilizao foi limitada a guas tratadas, pois a

clorao de guas com alto teor de carbono orgnico total (COT) pode produzir

nveis inaceitveis de trialometanos (THM) e outros sub-produtos cancergenos (Wei

et alii, 1994).

Atualmente, as tcnicas de controle de poluio esto tendo um grande

progresso em vrios ramos de indstrias de extrao e de transformao, entretanto

o quadro atual ainda est muito distante do ideal (Braile e Cavalcanti, 1993). Parte

da ineficincia no controle na emisso de substncias qumicas deve-se, como j foi

dito, ao fato de que apenas um nmero muito pequeno delas seram registradas

como poluentes (Gulyas, 1992).

A poluio causada pelo lanamento de resduos no meio ambiente, de uma

forma geral, causa preocupao. Entretanto, dada maior ateno poluio das

guas pela sua importncia, pois cobrem aproximadamente 70% da superfcie

terrestre e as propriedades deste lquido e seu vapor controlam as condies

climticas que tornam possvel a vida na Terra (ONeill, 1985).

Alm disso, embora o volume de gua presente na Terra seja grande (1,41

bilhes de Km3), 98% da mesma encontra-se como gua salgada, nos oceanos e

mares e 2% como gua doce. Destes 2%, 87% se encontra na forma de geleiras e o

restante divide-se em guas subterrneas, de superfcie, no solo, na atmosfera e nos

seres vivos . Como o processo de dessalinizao custoso, o homem dispe somente

de 2.000 Km3 de gua doce (na forma de rios) para satisfazer suas necessidades

(Chapman, 1990). Diante disso surge o ponto conflitante: de um lado tem-se a gua,

que um recurso escasso, e do outro tem-se o aumento na demanda, pelo

crescimento populacional e pela busca por gua de alta qualidade (Kondo e Jardim,

1991).

A poluio causada por resduos orgnicos perigosos importante devido

toxicidade dos seus componentes. Os efeitos adversos desses compostos na sade

humana so causados pelo uso de fontes de gua poluda e pela ingesto de

alimentos contaminados por acmulo de substncias txicas (Davis et alii, 1989).

Alm disso, a contaminao humana no exclusiva para pessoas envolvidas em

atividades industriais e agrcolas, mas tambm para todas aquelas envolvidas com

trabalho em laboratrio, onde geralmente so produzidas e acumuladas solues

contaminadas.

Diante disso, tem crescido a busca por novas tecnologias aplicveis ao

tratamento de efluentes domsticos e industriais, que sejam mais inovativas, menos

onerosas e que priorizem a componente ambiental. Entretanto, no basta

desenvolver tecnologias para qualificar, quantificar, controlar e tratar os efluentes.

Uma questo to importante quanto tratar o que j est poludo, desenvolver

processos limpos, com a mnima gerao de resduo, evitando assim a produo de

mais efluente a ser tratado. Neste sentido so necessrias mudanas de tecnologia,

de qualidade da matria prima e at mesmo comportamentais.

Alm disso, considerando que em algumas reas o suprimento de gua no

suficiente para atender o aumento da demanda, o reuso de gua tem sido

considerado como uma alternativa para resolver parte deste problema (Kondo e

Jardim, 1991).

Em relao aos processos de tratamento de resduos industriais, existem

aqueles tradicionais e ainda muito utilizados, como adsoro em carvo ativado, air-

stripping, tratamento biolgico e incinerao, entre outros. Cada um deles

apresenta uma srie de vantagens e desvantagens e assim, na sua seleo, devem

ser levados em conta parmetros como: eficincia, segurana, simplicidade,

formao de lodo, custos de construo e operao, espao requerido e impactos no

meio receptor (Sperling, 1996).

Nos ltimos anos, entretanto, tem sido muito investigados os Processos

Oxidativos Avanados, onde h mineralizao da grande maioria dos contaminantes

orgnicos, isto , o composto no apenas transferido de fase, mas destrudo e

transformado em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos (no txicos, ou de

menor potencial txico, visto que sabe-se como trat-los).

Cabe acrescentar, entretanto, que uma boa poltica de gerenciamento de

resduos comea no com o seu tratamento, mas com a minimizao da gerao

desses compostos nos processos. Em seguida vem o seu reuso ou a sua reciclagem,

podendo ser reinserido no mesmo processo, em outro e at mesmo visto como

produto final. Aps todas essas alternativas terem sido realizadas ou descartadas,

tem-se o tratamento e disposio final (Jardim, 1998).

Alguns dos motivos para que o tratamento de efluentes (chamado de end of

pipe) seja colocado como ltima alternativa so que os custos so altos, os

compostos geralmente esto presentes como misturas, dificultando sua

caracterizao e tratamento e, muitas vezes so constitudos por substncias

recalcitrantes, de difcil degradao, e txicas, inviabilizando tratamentos biolgicos.

Alm disso, muitas vezes os efluentes so gerados por processos que no tem

repetibilidade, podendo mudar de um dia para o outro ou at no mesmo dia,

dependendo do que esteja sendo produzido.

PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS - CONCEITOS TERICOS

1. TECNOLOGIAS CONVENCIONAIS PARA TRATAMENTO DE GUA E

EFLUENTES INDUSTRIAIS

Os mtodos de tratamento de efluentes industriais convencionais podem ser

divididos, basicamente, em dois grupos: mtodos baseados na transferncia de fase

e outros, chamados processos oxidativos, baseados na destruio dos poluentes.

1.1. Mtodos envolvendo transferncia de fase

Estes processos tm o seu mrito, pois reduzem significativamente o volume

do meio contaminado, entretanto, baseiam-se somente na transferncia de fase do

contaminante, sem que ele seja de fato destrudo. Nesses casos so obtidas duas

fases: uma composta pela gua limpa e outra pelo resduo contaminante

concentrado. Entre esses processos, pode-se citar: precipitao, coagulao,

floculao, sedimentao, flotao, filtrao, ultrafiltrao, uso de membranas,

adsoro de orgnicos e inorgnicos, "air-stripping", centrifugao, osmose reversa,

extrao, destilao, evaporao. Embora de grande aplicabilidade, essas tecnologias

apresentam algumas desvantagens, como por exemplo:

No caso do air-stripping, que a retirada dos compostos orgnicos da matriz

de interesse pela injeo de ar, ocorrendo a volatilizao dos mesmos, necessrio

um ps-tratamento, pois esses compostos no podem simplesmente serem lanados

na atmosfera.

No caso da adsoro em carvo ativado, que a retirada dos compostos

orgnicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvo, ocorrendo a

adsoro dos mesmos, produzido, muitas vezes, um resduo slido perigoso cuja

disposio final torna-se um problema.

1.2. Mtodos oxidativos convencionais

A destruio de poluentes orgnicos por processos oxidativos tem como

vantagem o fato de destru-los e no somente transfer-los de fase. A mineralizao

do poluente pode ocorrer por mtodos fsicos, biolgicos ou qumicos. Entre os mais

utilizados, pode-se citar a incinerao e o tratamento biolgico.

A incinerao baseia-se na mineralizao dos compostos orgnicos,

submetendo-os altas temperaturas e tem como vantagem o fato de ser o mtodo

oxidativo mais antigo e conhecido e, por isso, utilizado no tratamento de resduos

em geral. A incinerao, entretanto, apresenta como desvantagens o custo e a

dificuldade de operao, pois esto envolvidas temperaturas geralmente maiores que

850C. Alm disso, requer alta energia para vaporizar resduos aquosos, no se mostrando como o processo mais adequado para tratar solues aquosas

contaminadas. Apresenta tambm a desvantagem de incinerar todo o material e no

apenas o contaminado, alm de possibilitar a formao de compostos mais txicos,

pois transforma bifenilas policloradas (PCBs) em dioxinas (Oppelt, 1986; Huang et

alii, 1993).

A incinerao um assunto polmico. Alguns trabalhos defendem o uso de

incineradores, elegendo-os como "a melhor e, em alguns casos particulares, a nica

soluo para eliminar resduos slidos", e ainda afirmam que o que existe um

preconceito muito grande de que incineradores so "uma fbrica de poluio"

(Hayashi, 1993). Por outro lado, h quem afirme que plantas de tratamento de

esgotos e incineradores so uma fonte constante de contaminantes para o meio

ambiente, pois muitos dos produtos lanados so bioacumulativos e persistentes

(Pelizzetti et alii, 1985).

Em 1985, na Sucia, chegou-se a suspender a construo de novos

equipamentos de incinerao, enquanto se aguardava os resultados de um estudo

sobre a produo de dioxinas e a incerteza que envolvia o impacto desses compostos

na sade e no meio. A concluso do estudo foi que incineradores eram um mtodo

aceitvel de tratamento de resduos. Entretanto, a partir de 1986 foram

estabelecidas condies mais restritivas para a emisso de alguns poluentes (Nilsson,

1993). Mesmo assim, trabalhos recentes ainda avaliam a possibilidade de formao

de dioxinas policloradas, furanos, benzenos e fenis, alm de produtos mutagnicos

em incineradores (Ghorishi e Altwicker, 1995; Yoshino e Urano, 1995).

O tratamento biolgico, por sua vez, a tcnica mais utilizada devido ao seu

baixo custo e sua versatilidade na oxidao de um grande nmero de poluentes

orgnicos. Neste tipo de tratamento, microorganismos, principalmente bactrias,

promovem a converso da matria orgnica presente em constituintes inorgnicos

inquos. Eles podem ser divididos em aerbios, que utilizam bactrias e fungos que

requerem oxignio molecular, formando CO2 e H2O ou anaerbios, que utilizam

bactrias, as quais levam formao de CO2 e CH4 e cujo aceptor de eltrons pode

ser uma das espcies NO3- ou SO42-; neste caso o oxignio molecular est ausente.

Embora muito utilizado devido ao seu baixo custo, possibilidade de tratar

grandes volumes e, no caso de solos, permitir o tratamento in-situ, nesses processos

podem haver dificuldades operacionais, pois o processo sensvel s condies

ambientais e s caractersticas do efluente, como por exemplo a presena de

materiais txicos ou no biodegradveis (Hidaka et alii, 1989; Lu et alii, 1995).

Outras desvantagens so a grande quantidade de biomassa gerada, o longo tempo

envolvido para a total oxidao da matria orgnica (Woods et alii, 1989), a

dificuldade de disposio do lodo e a faixa pequena de pH e temperatura na qual o

sistema biolgico ativo (Augugliaro et alii, 1991).

Cabe acrescentar que, embora os processos oxidativos sejam, geralmente, os

preferidos no que se refere proteo do meio ambiente, estudos tm demonstrado

que esses processos podem, sob certas condies, produzir substncias

recalcitrantes e/ou mais txicas que o composto inicial (Gulyas, 1992). Um exemplo

deste inconveniente o uso de cloro como oxidante, pois pode converter

contaminantes hidrocarbonetos em derivados mais prejudiciais, os THMs. Para

diminuir os nveis de THM na gua potvel tem-se investigado alguns fatores como:

mudana no ponto de clorao, uso de outros desinfetantes ao invs do cloro,

remoo dos THM depois da sua formao ou ainda remoo dos orgnicos

precursores (cidos hmicos, cido flvico, metil-cetonas, fenis, anilinas e quinonas)

(Moyers e Wu, 1985).

2. PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS

2.1. Histrico

A utilizao de oxidantes fortes para tratamento e desinfeco de gua

antiga. O primeiro trabalho utilizando oznio como desinfectante foi feito por De

Meritens em 1886. Entretanto, somente em 1973, durante o primeiro Simpsio

Internacional em Oznio para Tratamento de guas e Efluentes, foi usada a

terminologia Tecnologias de Oxidao Avanada. Neste trabalho era utilizada a

combinao entre oznio e radiao ultravioleta para oxidar complexos de cianeto.

Alm disso, em 1972, Fujishima e Honda descrevem a oxidao da gua em

suspenso de TiO2 gerando hidrognio e oxignio e em 1976 foi publicado o primeiro

trabalho utilizando fotocatlise heterognea na degradao de contaminantes, tanto

em fase aquosa quanto gasosa (Glvez et alii, 2001).

Estes trabalhos talvez tenham sido o ponto de partida para que essas

tecnologias fossem conhecidas e difundidas, pois, da em diante, pode-se notar

claramente 4 etapas no seu desenvolvimento:

A primeira, entre 1976 e 1985, onde so encontrados poucos trabalhos

cientficos e no se v ainda uma aplicao concreta desses processos. A segunda,

entre 1985 e incio da dcada de 90, onde nota-se uma preocupao crescente da

comunidade cientfica internacional por temas relacionados ao meio ambiente e, com

o xito das primeiras experincias, um grande nmero de estudiosos vem esses

processos como um mtodo universal para a degradao de contaminantes

orgnicos. A terceira etapa, entre o meio e o final da dcada de 90, na qual ocorre

uma grande disseminao de resultados contraditrios, gerando debates sobre as

suas aplicaes e enfatizando as suas limitaes e inconvenientes. A quarta etapa,

que a atual, caracteriza-se por uma viso mais conservadora e realista das reais

possibilidades desta tecnologia, onde o processo, se desenvolvido adequadamente,

pode resultar numa aplicao vivel e competitiva (Glvez et alii, 2001).

Em 1998, a USEPA publicou o Handbook of Advanced Oxidation Processes,

reconhecendo sua importncia, o que acelerou ainda mais o desenvolvimento nesta

rea.

Como prova da disseminao e do sucesso alcanado por essas tecnologias,

em 2003, no Canad, foi realizado um evento j tradicional nesta rea que englobou

o 9-AOTs (Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation), o

8-TiO2 (TiO2 Photocatalysis: Fundamentals & Applications) e o 1-OSR (Optimized Site

Remediation: Technologies, Processes, and Strategies for Attaining Cost-Effective

Closure). O objetivo deste encontro reunir cientistas, engenheiros, profissionais

liberais e representantes de universidades, institutos de pesquisa, indstrias,

laboratrios e instituies governamentais, a nvel mundial, para trocar conhecimento

e experincia, tanto terica quanto prtica.

Na Amrica Latina parte destas tecnologias, em especial a fotocatlise

heterognea, tem sido amplamente discutida dentro do Programa Libero-Americano

de Cincia e Tecnologia para o Desenvolvimento (CYTED), criado em 1984 e que

conta com representantes da Argentina, Brasil, Colmbia, Cuba, Chile, Espanha,

Mxico, Panam, Peru e Uruguai.

No Brasil este assunto objeto de estudo de vrios grupos de pesquisa

espalhados pelo pas. Grande parte dessas pessoas puderam se reunir nos dois

EPOA - Encontro Sobre Aplicaes Ambientais de Processos Oxidativos Avanados,

realizados em Outubro de 2001 em guas de So Pedro e em 2003 em Campinas.

No grupo de trabalho do LQA (Laboratrio de Qumica Ambiental) do Instituto de

Qumica da UNICAMP j foram desenvolvidos 7 trabalhos a nvel de mestrado, 6 de

doutorado e 4 de ps-doutorado nesta rea. Alm disso, atualmente esto sendo

desenvolvidos 2 trabalhos de mestrado e 2 de doutorado.

Os objetivos desses estudos e as matrizes ambientais avaliadas foram as

mais diversas, podendo-se citar: trabalhos aplicando POA em fase gasosa (Canela,

1999; Alberici, 1996) e em solos (Ghiselli, 2001; Higarashi, 1999). Foram feitos

tambm vrios estudos em efluentes lquidos, tanto utilizando luz solar (Ziolli, 1999;

Nogueira, 1995) quanto utilizando fonte luminosa artificial com objetivo de

mineralizar compostos orgnicos (Alberici, 1992, Teixeira, 1997 e Teixeira, 2002) ou

visando inativao de microorganismos patognicos (Donaire, 2001). Alm disso, foi

avaliada a toxicidade de intermedirios (Moraes, 1995), a interao dos compostos

orgnicos com metais (Campos, 1988) e a degradao de compostos halogenados

(Kondo, 1990).

2.2. Os sistemas tpicos de POA

Como j foi dito anteriormente, existe uma srie de tecnologias de tratamento

disponveis no mercado. Entretanto, levando em considerao que as matrizes de

interesse so muitas vezes compostas de substncias com alta toxicidade e que,

destruir o poluente muito mais interessante do que simplesmente transfer-lo de

fase, nos ltimos anos uma nova tecnologia vem se difundindo e crescendo: os

Processos Oxidativos Avanados.

Esses processos caracterizam por transformar a grande maioria dos

contaminantes orgnicos em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos, atravs

de reaes de degradao que envolvem espcies transitrias oxidantes,

principalmente os radicais hidroxila. Esses radicais tem potencial de oxidao de

2,8 V, menor apenas do que o do fluor, que de 3,03 V, como apresentado na

TAB.1 (Domnech et alii, 2001). So processos limpos e no seletivos, podendo

degradar inmeros compostos, independentemente da presena de outros. Alm

disso, podem ser usados para destruir compostos orgnicos tanto em fase aquosa,

como em fase gasosa ou adsorvidos numa matriz slida.

Os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de reaes envolvendo

oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores,

como dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO) e irradiao ultravioleta (UV)

(Mansilla et alii, 1997). Os processos que contam com a presena de calisadores

slidos so chamados heterogneos, enquanto que os demais so chamados

homogneos. Os principais sistemas de POA so apresentados na TAB.2.

TABELA 1 Potencial redox de alguns oxidantes

Espcie Potencial redox (V)

Flor 3,03

Radical hidroxila 2,80

Oxignio atmico 2,42

Oznio 2,07

Perxido de hidrognio 1,78

Permanganato 1,68

Dixido de cloro 1,57

Cloro 1,36

Iodo 0,54

TABELA 2 - Sistemas tpicos de Processos Oxidativos Avanados

COM IRRADIAO

O3/UV H2O2/UV FEIXE DE ELTRONS

SISTEMAS US HOMOGNEOS H2O2/US

UV/US SEM

IRRADIAO O3/H2O2 O3/OH- H2O2/Fe2+ (FENTON) COM

IRRADIAO SISTEMAS TiO2/O2/UV

HETEROGNEOS TiO2/H2O2/UV SEM

IRRADIAO ELETRO-FENTON

FONTE: Huang et alii, 1993.

Os POA apresentam uma srie de vantagens, podendo-se citar

Mineralizam o poluente e no somente transferem-no de fase; So muito usados para compostos refratrios a outros tratamentos; Transformam produtos refratrios em compostos biodegradveis; Podem ser usados com outros processos (pr e ps tratamento); Tem forte poder oxidante, com cintica de reao elevada; Geralmente no necessitam um ps tratamento ou disposio final; Tendo sido usado oxidante suficiente, mineralizam o contaminante e no

formam subprodutos;

Geralmente melhoram as qualidades organolpticas da gua tratada; Em muitos casos, consomem menos energia, acarretando menor custo; Possibilitam tratamento in situ.

2.2.1. Sistemas homogneos

Nos sistemas homogneos, onde no existe a presena de catalisadores na

forma slida, a degradao do poluente orgnico pode ser efetuada por dois

mecanismos distintos:

Fotlise direta com ultravioleta (UV), onde a luz a nica fonte capaz de produzir a destruio do poluente. A fotlise direta, em comparao com

processos envolvendo gerao de radicais hidroxila, tem, geralmente, uma eficincia

mais baixa. Assim, a maioria dos estudos feita para quantificar a contribuio da

fotlise da matria orgnica em processos de oxidao em que ela atua de forma

conjunta, por exemplo: H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV. Alm da aplicabilidade na

degradao de poluentes, a irradiao pode ser utilizada para outros fins. Por

exemplo, estudos demonstram que irradiao em comprimentos de onda de 253,7

nm, embora no remova compostos orgnicos da gua, eficiente na desinfeco da

mesma.

Gerao de radical hidroxila, que tem alto poder oxidante, vida curta e o responsvel pela oxidao dos compostos orgnicos. A sua gerao pode ocorrer

devido presena de oxidantes fortes, como H2O2 e O3, combinados ou no com

irradiao. Alm disso, radicais hidroxila tambm podem ser gerados pela oxidao

eletroqumica, radilise, feixe de eltrons, ultra-som e plasma. Informaes mais

detalhadas dos primeiros sero fornecidas mais adiante, enquanto que uma breve

descrio sobre os ltimos processos apresentada a seguir:

A oxidao eletroqumica baseia-se na aplicao de corrente eltrica (de 2 a

20A), em soluo aquosa, entre dois eletrodos. Numa modificao deste processo,

denominado Eletro-Fenton, utilizado um nodo de sacrifcio de Fe, o que acarreta

maior eficincia.

Na radilise e feixe de eltrons, so geradas espcies altamente reativas

quando essas ondas eletromagnticas, penetrando na gua, perdem energia pelas

colises.

O plasma pode ser gerado por uma descarga eltrica ou bombardeio de um

gs com um feixe de eltrons com alta energia. A energia dos eltrons no plasma

de 10 eV, o que equivale a temperaturas elevadas.

O ultrassom (US) de alta potncia (15 kHz a 1 MHz), promove o crescimento e

rompimento de bolhas de gs, que alcanam temperaturas e presses muito altas

(4.000 a 10.000o C e 1.000 a 10.000 atm). Neste caso as reaes podem ocorrer por

3 mecanismos: pela gua supercrtica, pela pirlise direta, com os radicais gerados

pelo processo trmico e pelas reaes radicalares, que formam o radical hidroxila e o

perxido de hidrognio.

2.2.2. Sistemas heterogneos

Como j foi dito, os sistemas heterogneos se diferenciam dos homogneos

devido presena dos catalisadores semi-condutores, substncias que aumentam a

velocidade da reao para se atingir o equilbrio qumico sem sofrerem alterao

qumica; as reaes feitas na presena de tais substncias so chamadas reaes

catalticas (Ciola, 1981).

Semicondutores que atuam como fotocatalisadores possuem duas regies

energticas: a regio de energia mais baixa a banda de valncia (BV), onde os

eltrons no possuem movimento livre e a regio de energia mais alta a banda de

conduo (BC), onde os eltrons so livres para se moverem atravs do cristal,

produzindo condutividade eltrica similar aos metais (Davis et alii, 1989). Entre essas

duas regies existe a zona de band-gap. A energia de band-gap a energia

mnima necessria para excitar o eltron e promov-lo de uma banda de menor para

outra de maior energia

Quanto condutividade eltrica, esses catalisadores so classificados em:

Condutores - onde os nveis de energia so contnuos e no h separao entre a BV e a BC;

Semicondutores - onde existe uma descontinuidade de energia entre as bandas, porm os eltrons, em algumas condies, podem super-la, sendo

promovidos da BV para a BC, gerando um par eltron/lacuna (e-/h+) e, com isso,

apresentar condutividade eltrica;

No condutores - onde existe uma descontinuidade muito grande de energia entre as bandas, sendo impossvel a promoo eletrnica.

A FIG.1 mostra, esquematicamente, a diferena entre os materiais

condutores, semicondutores e no condutores.

FIGURA 1 - Nveis energticos dos materiais

FONTE: Davis et alii, 1989.

2.3. Catalisadores

A literatura menciona vrios trabalhos envolvendo diversos catalisadores

semicondutores, como TiO2, ZnO, Fe2O3, kaolin, SiO2 e Al2O3 (Tanaka e Hisanaga,

1994) ou ZnS, CdS e V2O5 (Mihaylov et alii, 1993). Entretanto, de todos eles, o

dixido de titnio o fotocatalisador mais ativo e o que mais tem sido utilizado na

degradao de compostos orgnicos presentes em guas e efluentes. Alm disso,

nas ltimas dcadas, o TiO2 tem sido extensivamente estudado por suas

propriedades eltricas, magnticas e eletroqumicas e, com isso, tem sido utilizado

numa variedade enorme de aplicaes tecnolgicas. Alguns exemplos so: na

reduo de metais pesados (Ku e Jung, 2001), na degradao de cianotoxinas

(Senogles et alii, 2001), na inativao de bactrias (Armon et alii, 1998) ou at

mesmo em estudos onde a presena do catalisador na ozonizao de guas naturais

diminui a formao de trialometanos (Gracia et alii, 2000). Alm disso, em alguns

BC

BC

BV BV

E E

Condutor Semi-condutor No condutor

BC

BV

E

e-

h+

NVEIS ENERGTICOS DOS MATERIAIS

desses documentos encontra-se o fotocatalisador TiO2 dopado com metais (Chen et

alii, 1999).

Algumas das vantagens do dixido de titnio so o baixo custo, a no

toxicidade, a insolubilidade em gua, a fotoestabilidade, a estabilidade qumica numa

ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilizao sobre slidos e a possibilidade de

ativao por luz solar.

2.3.1. Fotoativao do TiO2

O TiO2 um semicondutor, isto , em seu estado normal seus nveis de

energia no so contnuos e, com isso, no conduz eletricidade. Entretanto, quando

irradiado com ftons (h) de energia igual ou superior energia de band-gap (3.2 eV), ocorre uma excitao eletrnica e o eltron promovido da banda de valncia

para a banda de conduo, gerando um par eltron/lacuna. Esse par pode sofrer

recombinao interna ou migrar para a superfcie do catalisador. Na superfcie, ele

pode sofrer recombinao externa ou participar de reaes de xi-reduo, com

absoro de espcies como H2O, OH-, O2 e compostos orgnicos. Um mecanismo

simplificado para a fotoativao de um catalisador semicondutor ilustrado na FIG.2.

As reaes de oxidao podem ocorrer entre a lacuna da banda de valncia e

a gua ou com os ons hidroxila, produzindo radicais hidroxila. As reaes de reduo

podem ocorrer entre o eltron da banda de conduo e o oxignio, produzindo o on

radical superxido (O2 -), o qual pode produzir perxido de hidrognio; este, por sua

vez, produz radicais hidroxila (Suri et alii, 1993). Os mecanismos dessas reaes

sero apresentados mais adiante.

FIGURA 2 - Mecanismo simplificado para a fotoativao de um semicondutor

FONTE: Suri et alii, 1993.

2.4. Fotocatlise heterognea com TiO2

Segundo Bahnemann et alii (1984), os dois pesquisadores pioneiros, em cujos

trabalhos foi utilizado TiO2 como catalisador foram Bard, em 1977, que mostrou que

as reaes qumicas ocorrem devido aos eltrons e lacunas geradas pela irradiao

UV, e Carey, em 1976, que degradou PCB. Alm disso, cabe acrescentar que desde

1972, quando Fujishima e Honda relataram em seu trabalho a quebra fotoltica de

gua em oxignio e hidrognio utilizando uma clula fotoeletroqumica possuindo um

nodo de TiO2, a fotocatlise tem se tornado a maior rea de investigao (Mo e

Ching, 1995; Bredow e Jug, 1995).

Hoje em dia, a degradao fotocataltica com semicondutor vista como um

mtodo promissor para a remoo de contaminantes txicos orgnicos e inorgnicos

da gua. A fotocatlise heterognea com TiO2, em especial, j tem sido aplicada com

sucesso na destruio de inmeras classes de compostos, sendo que, na TAB.3 so

apresentados alguns deles:

FOTOATIVAO DO CATALISADOR

Partcula do catalisador

Energia de

band-gap excitao

recombinaointerna

recombinaosuperficial

e-

h+

Reao de reduo

Reao de oxidao

BV

BC

hv

O2

O2-, H2O2

Soluo

OH, R+

H2O / OH-, R

.

TABELA 3 - Fotomineralizao de poluentes orgnicos catalisada por TiO2:

Exemplos de compostos j estudados

CLASSE EXEMPLOS Alcanos metano, isobutano, pentano, isoctano, heptano, n-dodecano,

ciclohexano, metilciclohexano, 1,4-metilciclohexano, parafina Haloalcanos mono-, di-, tri-, e tetra clorometano, fluortriclorometano, 1,1- e

1,2-dicloroetano, 1,1,1,2- e 1,1,2,2 tetracloroetano, pentacloroetano, 1,1- e 1,2-dibromoetano, tribromoetano, 1,2-

dicloropropano, 1-bromododecano, 1,1-difluoro-1,2-dicloroetano, 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano, 1,1,1-trifluoro-

2,2,2-tricloroetano. lcoois

alifticos metanol, etanol, ciclobutanol, 2-propanol, butanol, 1,4-

pentadiol, 2-butoxietanol, dodecanol, glucose, sucrose, lcool isoproplico, n-proplico, benzlico.

cidos carboxlicos

alifticos

frmico, etanico, dimetiletanico, mono-, di- e tri- cloroetanico, propanico, butanico, dodecanico, oxlico.

Alcenos propeno, ciclohexeno Haloalcenos percloroeteno, 1,1-dicloroeteno, 1,1,1- e 1,1,2- tricloroeteno,

tetracloroeteno, mono-, di- e tetra- fluoreteno, 3,3,3-trifluorpropeno, hexafluorpropeno.

Aromticos benzeno, naftaleno. Haloaromticos clorobenzeno, bromobenzeno, 2-, 3-, e 4-clorofenol, 2,4- e 3,4-

diclorofenol, 2,4,5- e 2,4,6-triclorofenol, pentaclorofenol, 2-, 3-, e 4-fluorfenol, 2,4- e 3,4-difluorfenol, 2,4-dinitrofenol, 1,2-

diclorobenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno, 2,3- e 3,4-dicloronitrobenzeno, 1,2-dicloronitrobenzeno.

Fenis fenol, hidroquinona, metilhidroquinona, catecol, 4-metil catecol, 4-nitrocatecol, resorcinol, 2-naftol, o-, m- e p-cresol.

cidos carboxlicos aromticos

benzico, 4-amino benzico, 3-cloro-4-hidroxibenzico, ftlico, saliclico, m- e p-hidroxibenzico, 3-clorohidroxibenzico.

Polmeros polietileno, PVC. Surfactantes SDS, ter p-nonil fenil polioxietileno, polietileno glicol, ter p-

nonil fenil, dodecil benzeno sulfonato de sdio, benzil dodecil dimetil cloreto de amnia, ster p-nonil fenil poli(oxietileno),

benzeno sulfonato de sdio, paraxon, malation, 4-nitrofenil etil fosfinato, 4-nitrofenil isopropil fosfinato, 1-hidroxietano-1,1-difosfonato, 4-nitrofenil dietil fosfato, trimetil fosfato, trimetil

fosfito, dimetil amnia fosfoditionato, tetrabutil amnia fosfato.Herbicidas metil viologen, atrazina, simazina, prometon, propetrina,

bentazon Pesticidas DDT, paration, lindane Corantes azul de metileno, rodamina B, alaranjado de metila,

fluoresceina, umbelliferone. FONTE: Mills et alii (1993).

2.5. Mecanismos de formao de radicais OH As reaes que ocorrem nos processos fotocatalticos tm sido amplamente

estudadas por vrios autores, como Al Ekabi e Serpone (1988), Matthews (1984),

Okamoto et alii (1985), Chamarro et alii (1996). Segundo esses autores, os radicais

hidroxila so apontados como as espcies reativas envolvidas nas reaes de

degradao fotocataltica, pois so espcies altamente oxidantes, de vida curta e

capazes de oxidar inmeros compostos orgnicos, mineralizando-os e

transformando-os em dixido de carbono, gua e sais inorgnicos. H inmeras

formas de produzi-lo e algumas delas so apresentadas a seguir:

2.5.1. Dixido de titnio

Como j foi citado anteriormente, um dos caminhos para se produzir radicais

hidroxila atravs das reaes com uma partcula de semicondutor, podendo-se

citar, entre outros, o TiO2.

O TiO2 possui uma banda de valncia, onde os eltrons no possuem

movimento livre e uma banda de conduo, onde os eltrons so livres para se

moverem. Entre essas duas bandas existe uma diferena de energia, chamada de

bandgap (Parmon et alii, 2002). Quando uma partcula deste semicondutor

irradiada com ftons de energia maior do que a energia de "band-gap", o elton

transferido da banda de valncia para a banda de conduo, gerando um par

eltron/lacuna (eBC-/hBV+), como pode ser visto na equao (1).

Fotoativao da partcula de semicondutor:

h

TiO2 hBV+ + eBC- (1)

Segundo Matthews (1984) e Al-Ekabi e Serpone (1988), esse par pode sofrer

recombinao interna ou se deslocar para a superfcie da partcula do semicondutor,

onde pode sofrer recombinao externa ou participar de reaes de oxi-reduo,

com absoro de espcies como H2O e OH-, segundo as reaes (2) e (3)

Reao entre a lacuna da banda de valncia e a gua adsorvida:

H2O(ads) + hBV+ OH + H+ (2)

Reao entre a lacuna da banda de valncia e os grupos OH- na

superfcie da partcula de TiO2:

OH-(sup) + hBV+ OH (3)

Alm disso, segundo Okamoto et alii (1985), sabe-se que o oxignio tem um

importante papel nas reaes mediadas por semicondutores, aprisionando o eltron

da banda de conduo como on radical superxido (O2-), evitando o processo de

recombinao eltron-lacuna e desencadeando uma srie de reaes, que levam

formao e quebra de perxido de hidrognio, reaes que so mostradas abaixo:

Formao do on radical superxido:

O2 + eBC- O2 - (4)

Formao de perxido de hidrognio:

O2 - + H+ HO2 (5) HO2 + HO2 H2O2 + O2 (6) O2 - + HO2 HO2- + O2 (7)

HO2- + H+ H2O2 (8)

Gerao de radicais hidroxila pela quebra de perxido de

hidrognio:

H2O2 + eBC- OH + OH- (9) H2O2 + O2 - OH + OH- + O2 (10)

2.5.2. H2O2

Uma outra rota de formao dos radicais hidroxila atravs do uso de

perxido de hidrognio, um dos mais poderosos agentes oxidantes, com potencial de

oxidao de 1,8 V. Ele foi comercializado inicialmente em meados de 1800, mas

devido sua crescente aplicabilidade, sua produo est aumentando cada vez mais.

Ele muito usado no branqueamento de papel, na indstria txtil, na produo de

gua potvel, na manufatura de alimentos e nas indstrias petroqumica, eletrnica,

de produo de energia, metalrgica, entre outras. Alm disso, tem sido usado na

remediao de solos contaminados e no tratamento de efluentes perigosos.

Dependendo da aplicao ele pode ser usado sozinho, por exemplo na remoo de

odor, em controles de corroso, na oxidao de metais, compostos orgnicos e

inorgnicos ou combinado com outros oxidantes, catalisadores ou mesmo radiao

UV para melhorar sua eficincia.

O perxido de hidrognio, na maioria das vezes, adicionado no sistema

reacional, em concentraes que podem variar entre 35, 50 ou 70% p/p. Entretanto,

existem trabalhos em que este oxidante gerado no prprio meio, como o caso de

Qiang et alii (2002), que geraram este oxidante eletroquimicamente atravs do

oxignio dissolvido em solues cidas.

2.5.2.1. H2O2/UV

O processo que combina o perxido de hidrognio com irradiao ultravioleta

muito mais eficiente do que o uso de cada um deles separadamente. Isso ocorre

pela grande produo de radicais hidroxila, que so altamente oxidantes.

Segundo Huang et alii (1993) e Legrini et alii (1993), o mecanismo mais

comumente aceito para a fotlise de H2O2 com UV a quebra da molcula em

radicais hidroxila com um rendimento de dois OH para cada molcula de H2O2 (11), mas bom lembrar que tambm existe a possibilidade de recombinao desses

radicais, transformando-se em H2O2 (12).

h

H2O2 2 OH

(11)

2 OH H2O2 (12)

Existem muitos trabalhos utilizando exclusivamente o processo oxidativo

UV/H2O2 como oxidante na degradao de compostos, como ter metil terc-butil

(MTBE) (Cater et alii, 2000; Stefan et alii, 2000), corantes (Ince, 1999), como pr-

tratamento para aumentar a biodegradabilidade de surfactantes (Adams e

Kuzhikannil, 2000), ou ainda visando estudo de modelagem cintica em reatores

completamente misturado (Crittenden et alii, 1999).

2.5.2.2. H2O2/ Fe2+ (Fenton)

A reao de Fenton aquela cuja gerao de radicais hidroxila feita por

decomposio de H2O2 catalisada por Fe2+ em meio cido e pode ser vista na

equao (13).

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (13)

Na ausncia de substrato, o radical hidroxila vai oxidar uma segunda molcula

de on ferroso (14) :

Fe2+ + OH Fe3+ + OH- (14)

Prtons devem ser adicionados para que haja a formao de gua (15):

2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ Fe3+ + 2 H2O (15)

Esta equao indica que a reao de Fenton fortemente dependente do pH

da soluo. De fato, somente em condies cidas o oxidante reativo predominante

o OH. O reagente de Fenton tem sido utilizado com sucesso na degradao de

diversos tipos de efluentes, como clorofenis (Kwon et alii, 1999), surfactantes (Lin

et alii, 1999), na oxidao de resduo de lixiviaco de aterro (Kang e Hwang, 2000) e

na degradao de corantes, onde se mostrou mais vantajoso que o hipoclorito,

oznio e processo eletroqumico (Szpyrkowicz et alii, 2001).

Alm disso, ele tambm pode ser usado apenas para aumentar a

biodegradabilidade do contaminante, visando um posterior tratamento biolgico

(Kitis et alii, 1999; Zhu et alii, 2001).

O reagente de Fenton pode ter variaes, como foi o caso de Teel et alii

(2001), que utilizou 4 sistemas diferentes de Fenton no tratamento de tricloroetileno.

Alm disso, o reagente de Fenton pode ser adicionado no sistema reacional ou

eletrogerado, como o caso do trabalho de Panizza e Cerisola (2001).

Cabe lembrar que, embora o reagente de Fenton seja muito eficiente em

alguns casos, sua utilizao tambm prev um passo adicional que a retirada dos

sais de ferro formados. Isso ocorre porque, durante este processo de oxidao,

formada uma quantidade de flocos de vrios tamanhos, compostos por complexos

formados pela reao de hidrlise do ferro. Esta etapa pode ser beneficiada pelo uso

de polmeros na coagulao qumica (Lin et alii, 1999).

2.5.2.3. H2O2/ Fe2+/UV ( Foto-Fenton)

O processo que combina a aplicao de radiao ultravioleta a uma reao de

Fenton chamado Foto-Fenton e pode produzir uma maior eficincia de degradao,

pois a fotlise de perxido de hidrognio contribui para a acelerao na produo de

OH. Alguns dos interessantes trabalhos utilizando o processo Foto-Fenton so na degradao de filmes de raio-X, em que a DQO (Demanda Qumica de Oxignio)

da ordem de 200.000 mg.L-1 e que so comparadas as eficincias dos processos foto

e termo-Fenton (Stalikas et alii, 2001) e na descolorao de corantes, onde usado

o ferro metlico (Fe0) ao invs de Fe2+ (Deng et alii, 2000).

Cabe acrescentar que, em todos os casos em que se utiliza o perxido de

hidrognio, seja sozinho ou combinado com UV ou sais de ferro, o oxidante deve ser

usado em quantidade adequada para que no tenha residual, pois isso representaria

um gasto desnecessrio. Alm disso, importante lembrar que o perxido de

hidrognio pode interferir em algumas anlises, como DQO e, caso seu uso preceda

um tratamento biolgico, ele pode interferir na sua eficincia.

2.5.3. Oznio

O oznio um gs incolor de odor pungente e com alto poder oxidante (E0 =

2,08 V). Ele a forma triatmica do oxignio e, em fase aquosa, ele se decompe

rapidamente a oxignio e espcies radicalares (Kunz et alii, 2002). O oznio tambm

tem sido estudado h muitos anos e sua utilizao tem sido citada em um nmero

cada vez maior de trabalhos, pois eficiente na degradao de uma grande

variedade de poluentes, como os micropoluentes presentes em fontes de gua

potvel (Kang et alii, 1997), os encontrados em guas residurias resultantes de

processos de indstria txtil (Tzitzi et alii, 1994; Perkowski et alii, 1996) e indstrias

de papel e celulose (Hostachy et alii, 1997, Zhou e Smith, 1997). Alm disso,

utilizado na remoo de ferro e mangans ao nvel de trao (Nieminski e Evans,

1995), na inativao de bactrias (Facile et alii, 2000), com efluentes industriais e

urbanos combinados (Toffani e Richard, 1995), na degradao de efluentes agrcolas

(Beltran-Heredia et alli, 2001-a), etc. Camel e Bermond (1998) relataram em seu

trabalho os diferentes usos de oznio, como pr-tratamento, oxidao e desinfeco

para gua potvel. Alm disso, pode ser utilizado, tanto na degradao de poluentes

na fase lquida como na remoo de odores em fase gasosa (Hwang et alii, 1994).

O uso de oznio com corantes costuma ser muito eficiente (Wu e Wang,

2001). Entretanto, muitas vezes observa-se uma alta eficincia na remoo de cor,

mas em contrapartida, baixa eficincia na reduo da carga orgnica (Szpyrkowicz et

alii, 2001).

Existem dois tipos de reaes envolvendo o oznio: direta, onde a molcula de

oznio reage diretamente com outras molculas orgnicas ou inorgnicas, via adio

eletroflica e indireta, atravs de reaes radicalares (principalmente OH) (Kunz et alii, 2002). Alm disso, existem diversas formas do oznio gerar radicais hidroxila,

dependendo de que coadjuvantes estejam presentes no sistema reacional (UV, H2O2

ou OH-), como pode ser visto a seguir (Huang et alii, 1993; Legrini et alii, 1993).

2.5.3.1. O3/UV

O efeito provocado pela ao conjunta do oznio com irradiao UV tambm

tem sido amplamente estudado, pois se torna interessante medida em que

coexistem 3 processos de degradao: a fotlise direta, a ozonizao direta e a

oxidao por radicais hidroxila, que geram reaes rpidas e no seletivas (Beltrn et

alii, 1994, Beltrn et alii, 1995, Benitz et alii, 1994, Lai et alii, 1995, Oeller et alii,

1997).

Essa converso comea com a fotlise de oznio produzindo perxido de

hidrognio. Em seguida, o on hidroperxido (HO2-) pode reagir com oznio para

produzir O3- e radicais hidroxila. Estas espcies iniciam uma reao em cadeia e,

como resultado, compostos normalmente refratrios simples ozonizao so

rapidamente convertidos a CO2 e H2O.

Uma forma simplificada de expressar a reao envolvida nesse sistema (16):

h

3 O3 + H2O 2 OH + 4 O2

(16)

2.5.3.2. O3/H2O2

Os processos que utilizam oznio tambm podem ser combinados com

perxido de hidrognio. As reaes que ocorrem entre eles iniciam-se com uma

transferncia eletrnica do perxido de hidrognio, produzindo o on hidroperxido.

Numa segunda etapa, o on hidroperxido reage com oznio para produzir O3- e o

radical hidroperxido. Estes produtos podem formar radicais hidroxila e, desde que

esses radicais estejam formados, a gerao de outros radicais hidroxila segue o

mecanismo autocataltico.

Uma forma simplificada de expressar a reao envolvida nesse sistema (17):

H2O2 + 2 O3 3 O2 + 2 OH (17)

2.5.3.3. O3/OH-

Em pH neutro a alto, a decomposio de oznio pode ser representada

simplificadamente pela equao (18):

OH-

2 O3 + H2O OH + O2 + HO2

(18)

A utilizao dos sistemas utilizando oznio juntamente com perxido de

hidrognio, UV e OH- tem sido objeto de estudo de vrios grupos de pesquisa. Entre

algumas das aplicaes testadas, podese citar: remoo de cor e metais (Adams et

alii, 1995), degradao de herbicidas (Benitez et alii, 1994), produtos farmacuticos

(Zwiener e Frimmel, 2000), glicina (Berger et alii, 1999), efluentes contaminados

com leo (Andreozzi et alii, 2000), cido oxlico (Denis et alii, 1992), MTBE

(Safarzadeh-Amiri, 2001), fenol (Mokrini et alii, 1997), lixiviado de aterro (Wenzel et

alii, 1999), RDX, que um componente de explosivos (Bose et alii, 1998) e at

mesmo degradao de matria orgnica em gua natural (Allemane et alii, 1993).

Tambm so encontrados trabalhos em que esses processos so usados como

pr-tratamento anterior ao biolgico (Ledakowicz e Gonera, 1999; Kitis et alii, 2000),

juntamente com processos fsico-qumicos como precipitao, floculao e adsoro

(Schroder, 1998) e outros j utilizando esses processos em grande escala (Steensen,

1997).

2.5.4. Radiao ultravioleta

A radiao ultravioleta pertence ao espectro eletromagntico e est situada

na faixa de 40 a 400 nm de comprimento de onda, entre os raios-X e a luz visvel,

que pode ser dividida em (Sobotka, 1993):

UV vcuo - 40 a 200 nm; UV C - 200 a 280 nm; UV B - 280 a 315 nm; UV A - 315 a 400 nm;

A irradiao UV pode ser usada sozinha e com muito sucesso na inativao

de algas (Alan et alii, 2001) e na inativao de microorganismos patognicos

(Donaire, 2001), pois ela causa um dano no seu DNA, impedindo sua reproduo.

Alm disso, a radiao UV pode ser usada na destruio de compostos orgnicos em

processos de degradao fotoqumicos e fotocatalticos. Como j foi visto, os radicais

hidroxila, que so as espcies oxidantes nesses processos, podem ser gerados

atravs da utilizao de oxidantes, como oznio, perxido de hidrognio, Fenton, etc,

sem irradiao UV. Entretanto, o uso combinado desses oxidantes com UV tem uma

srie de vantagens, aumentando a eficincia dos processos catalticos.

2.6. Fatores que influenciam o processo de fotocatlise

Os processos oxidativos avanados sofrem a influncia de vrios fatores, como

a concentrao do contaminante orgnico, a presena e concentrao de oxidantes

auxiliares (H2O2, O3), as propriedades, a concentrao, a dopagem e a forma

cristalina do TiO2, forma do uso do catalisador, caractersticas da fonte luminosa, do

sistema de operao, da geometria e dos parmetros hidrodinmicos do reator,

temperatura, pH, presena de nions, durabilidade, eficincia, custo, entre outros

(Mills et alii, 1993; Matthews, 1991a; Tseng e Huang, 1990, Teixeira, 1997, 2002).

Maiores informaes sobre alguns deles so apresentados a seguir:

2.6.1. Concentrao do contaminante orgnico

A taxa de oxidao fotocataltica varia com a concentrao inicial do

contaminante orgnico. Inicialmente, ela aumenta com o aumento da concentrao

de substrato; entretanto, aps atingir um certo valor crtico, a taxa de oxidao no

alterada por mudanas na concentrao do mesmo. A concentrao do substrato

na qual no se observa mudana na taxa de oxidao fotocataltica depende do tipo

de substncia presente e dos parmetros operacionais (Vohra e Davis, 1993).

A cintica de fotomineralizao depende da facilidade com a qual o composto

oxidado e de quanto ele adsorve na superfcie do TiO2. Nota-se tambm que o

espectro de absoro do poluente pode afetar drasticamente a cintica da

fotocatlise. Em particular, se o poluente um grande absorvedor de UV, quando

sua concentrao for aumentada ele vai recobrir o TiO2 significativamente,

impedindo que a luz atinja a superfcie do catalisador. Com isso, a cintica de

fotomineralizao vai se desviar do esperado, produzindo um decrscimo da taxa

com o aumento da concentrao do poluente (Mills et alii, 1993). Para a maioria dos

poluentes orgnicos testados, as cinticas de reao so descritas pela equao de

Langmuir-Hinshelwood, que ser apresentada mais adiante.

2.6.2. Presena de oxidantes auxiliares

Nos Processos oxidativos Avanados so utilizados inmeros oxidantes

auxiliares, como O2, O3, H2O2, sais de ferro, alm do fotocatalisador e da luz

ultravioleta, por exemplo. Outros oxidantes, como S2O8 e ons Ag+ tambm tm sido

usados como coadjuvantes nos processos de degradao, mas no tanto quanto os

primeiros (Mills et alii, 1993).

2.6.2.1. Oxignio

O oxignio o oxidante mais empregado, pois barato e no compete com o

substrato no processo de adsoro. Ele desempenha um papel muito importante nas

reaes fotocatalticas, pois participa da estequiometria da reao e, sendo assim,

no vai ocorrer a fotomineralizao sem a presena do mesmo (Mills et alii, 1993).

Alm disso, o oxignio empregado como um receptor de eltrons, diminuindo o

efeito da recombinao dos pares eltron/lacuna, que uma das mais importantes

preocupaes nos processos de oxidao fotocataltica, pois reduz a concentrao

das lacunas e, consequentemente, dos radicais OH (Vohra e Davis, 1993). Alguns estudos j demonstraram que a quantidade de oxignio presente na

fase lquida no suficiente para oxidar a matria orgnica na sua totalidade. Desta

forma, ele deve ser adicionado ao sistema ou fotogerado pela prpria gua sob

irradiao. Este processo de gerao, entretanto, muito lento e a sua taxa de

produo no consegue se igualar taxa de consumo de oxignio requerida durante

a mineralizao da matria orgnica (Tseng e Huang, 1990).

A utilizao de oxignio ou ar no tratamento de guas residurias muito

grande, pois, alm das vantagens citadas anteriormente, no introduz outros

poluentes no sistema, como por exemplo ons metlicos (Wei e Wan, 1991).

Alguns trabalhos mostram resultados eficientes quando em baixas

concentraes de oxignio (1-6 mg L-1). Entretanto, tambm h estudos utilizando

concentraes de oxignio maiores. Aparentemente, a formao de pequenas bolhas

resultante de vazes mais baixas produzem maior eficincia de transferncia de O2

quando comparada s bolhas maiores (Vohra e Davis, 1993). Alm disso, deve-se

tomar cuidado especial no projeto do reator para assegurar uma concentrao de

oxignio tima no volume do reator irradiado.

2.6.2.2. H2O2

O uso de H2O2, o segundo oxidante auxiliar mais utilizado, tambm apresenta

algumas vantagens: capacidade de oxidar diretamente alguns compostos,

solubilidade em gua, gerao de dois radicais OH por molcula de H2O2 fotolisada, estabilidade trmica, procedimentos de operao simples, possibilidade de estoque

no local, inexistncia de problemas de transferncia de massa e, na fotocatlise

heterognea, capaz de gerar radicais hidroxila tanto com as lacunas quanto com os

eltrons. Entretanto, possui algumas desvantagens: a taxa de oxidao qumica do

poluente limitada pela taxa de formao dos radicais hidroxila e dependente da

matria orgnica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. Alm

disso, tem sido sugerido que o H2O2 funciona como um receptor de radicais hidroxila;

assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficincia da reao fotocataltica

(Legrini et alii, 1993).

2.6.3. Forma cristalina, propriedades, concentrao e dopagem do

catalisador

O desempenho de um catalisador num processo de degradao depende de

uma srie de fatores, como: o catalisador propriamente dito, sua concentrao, sua

forma de estar presente na reao, estar dopado ou no, etc. Alm disso, algumas

caractersticas consideradas vantajosas dos catalisadores so: alta rea superficial,

distribuio uniforme de tamanho de partcula, forma esfrica da partcula e ausncia

de porosidade interna (Glvez et alii, 2001).

O dixido de titnio, por exemplo pode estar em trs diferentes formas

cristalinas: anatase, rutilo e brookite. Entre elas, o brookite a forma menos

utilizada, enquanto que a anatase a mais ativa, embora as duas formas (anatase e

rutilo) sejam amplamente citadas em estudos sobre fotocatlise e fotoeletroqumica

(Mo e Ching, 1995).

A estrutura anatase a forma cristalina com melhores propriedades

fotocatalticas, entre outras razes, pela alta capacidade de fotoabsorver o oxignio

molecular e suas formas ionizadas e a sua baixa recombinao eltron-lacuna.

O TiO2 mais comumente usado, o Degussa P-25, 70% anatase e 30% rutilo,

mas pode ser convertido em rutilo pelo aquecimento a 800C por 5h. Este tratamento reduz a sua atividade fotocataltica, entretanto, isso parece estar mais

associado com o decrscimo na rea superficial especfica (de 50 para 5 m2 g-1) do

que com a converso de anatase para rutilo.

Assim, a forma cristalina do TiO2 pode no ser o fator mais importante para

definir a sua atividade (Mills et alii, 1993; Sclafani et alii, 1990). Essa atividade

influenciada pelo mtodo de preparao, estrutura do cristal, rea superficial,

distribuio de tamanho, porosidade e densidade superficial de grupos hidroxila.

Esses fatores influenciam a produo dos pares eltron/lacuna, os processos de

adsoro superficial, dessoro e o processo de oxi-reduo (Wold, 1993).

Geralmente considera-se que os radicais OH so as espcies oxidantes dominantes nesses processos. Como eles so produzidos na superfcie do catalisador,

espera-se que o aumento das reas superficiais especficas ocasionem maior

produo de radicais OH, resultando em taxas de degradao maiores. Isso realmente acontece, entretanto s at um valor limite, sugestionando que h uma

rea superficial especfica tima, que resulta numa remoo de orgnicos mxima.

Uma possvel explicao para isso a formao de H2O2 pelo excesso de radicais

OH, inibindo a reao de oxidao fotocataltica quando em altas concentraes. Alm disso, o aumento na porosidade de TiO2 pode ocasionar limitaes de difuso

para radicais OH ou substrato orgnico (Vohra e Davis, 1993). O TiO2 pode ser usado na forma de suspenso na soluo (lama) ou aderido

superfcie do reator (suportado). Existem reatores nos quais o catalisador

incorporado em filmes de nafion, de cermica ou silica-gel, na forma de tubos, placas e malha (rede) (Mills et alii, 1993).

Em sistemas comerciais, mais vantajoso utilizar reatores nos quais ele esteja

suportado, pois assim elimina-se a necessidade de recuperao do mesmo, o que

um problema srio devido ao pequeno tamanho dessas partculas. Entretanto, os

sistemas em suspenso so mais eficientes quando comparados aos suportados,

pois, como as partculas do catalisador esto espalhadas na soluo, a resistncia

transferncia de massa entre os radicais OH e os compostos orgnicos diminui (Vohra e Davis, 1993). Nesses casos, um aumento da sua concentrao aumenta a

taxa de fotomineralizao, at atingir um valor limite (Mills et alii, 1993). Entretanto,

acima deste limite, um aumento na concentrao de TiO2 pode criar uma turbidez,

causando bloqueamento da passagem da luz (Tseng e Huang, 1990; Wei e Wan,

1991).

A recombinao dos eltrons e lacunas produz uma diminuio da eficincia

quntica (Matthews, 1991a). Assim, tm havido muitas tentativas de melhorar a

atividade cataltica do TiO2, reduzindo as reaes de recombinao, em particular

pela deposio de pequenas quantidades de metal na sua superfcie ou pela

dopagem com ons metlicos (Mills et alii, 1993). Papp et alii (1994), utilizando a

tcnica de impregnao por calcinao, adicionaram WO3 e MoO3 na superfcie do

TiO2, enquanto Machej et alii (1991) adicionaram V2O5 no mesmo. Em todos os

casos, a atividade cataltica aumentou com a adio do xido. Sabate et alii (1992)

impregnaram Nb, enquanto Ileperuma et alii (1993) adicionaram Ce e V na superfcie

do TiO2. Bamwenda et alii (1995) observaram que a atividade cataltica da unio Au-

TiO2 foi cerca de 30% mais baixa em relao unio Pt-TiO2.

Outros autores ainda estudaram o efeito da presena de ons metlicos

dissolvidos na degradao fotocataltica de fenol em suspenses de TiO2 saturadas

com oxignio. Brezov et alii (1995) verificaram a influncia de Ca2+, Mg2+, Zn2+,

Ni2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Cr3+ e Fe3+, enquanto Sclafani et alii (1991) observaram o

mesmo efeito utilizando Fe2+ e Ag+. Observou-se que o melhor resultado foi o

decorrente da adio dos ons Fe3+, enquanto que os ons Cr3+ inibiram fortemente a

decomposio fotocataltica do fenol.

No se tem, por enquanto, nenhuma evidncia de que alguns

semicondutores sofram desativao quando utilizados em fase aquosa. Tudo leva a

crer que, nesses casos, o seu potencial de solvatao capaz de limpar

continuamente o catalisador, evitando assim sua saturao (Snchez et alii, 2001).

Este tipo de comportamento no observado em fase gasosa, onde observa-se

perda de atividade cataltica.

2.6.4. Caractersticas da fonte luminosa

As reaes de degradao so claramente dependentes da intensidade

luminosa (I) (Wei e Wan, 1991). Em muitos estudos cinticos de reaes

fotocatalticas, verifica-se que a taxa de oxidao cresce com o aumento de

intensidade de luz numa relao no linear (Davis e Huang, 1989). Entretanto, o

rendimento quntico (), que expressa a quantidade de composto orgnico oxidado por unidade de luz absorvida maior a intensidades de luz menores. Tem sido

observado que a taxa de oxidao fotocataltica varia com 1/2 a intensidades luminosas mais altas e com a valores de intensidades luminosas mais baixas (Vohra e Davis, 1993). Alm disso, dependendo da cintica de reao, o aumento da

intensidade luminosa pode aumentar rpida ou lentamente a velocidade de reao,

ou ainda no aument-la, casos em que o substrato no pode mais gerar pares

eltron-lacuna, segundo Glvez et alii (2001).

2.6.5. Efeito da temperatura

Segundo Glvez et alii (2001), a velocidade das reaes fotoqumicas no

sofre grande influncia da temperatura, comportamento tpico de reaes iniciadas

por absoro de ftons.

De acordo com Tseng e Huang (1990), em experimentos com fenol, aumentos

na temperatura elevam a taxa de decomposio de fenol. Contudo, isso no

notado para a decomposio de fenol sob atmosfera de nitrognio. Sendo assim, o

oxignio parece ser muito mais importante do que a temperatura nas reaes de

oxidao fotocatalticas.

2.6.6. Efeito do pH

Segundo Mills et alii (1993) e Glvez et alii (2001), um processo oxidativo

avanado pode sofrer alterao em funo do pH por uma srie de motivos: ele pode

afetar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo a carga das partculas, o

tamanho dos agregados e as posies das bandas de conduo e de valncia.

Entretanto, segundo Vohra e Davis (1993), mesmo havendo vrias razes

para a taxa de reao depender do pH, a mais importante a mudana nas

propriedades dos substratos orgnicos a serem degradados. Este efeito notado

para alguns compostos orgnicos, enquanto que para outros no, por exemplo para

o tolueno que apresenta a mesma taxa de oxidao em pH 3,7 e 9.

Alm disso, cabe acrescentar que para as reaes de Fenton, o pH em torno

de 3-4 fundamental para a eficincia do processo.

2.6.7. Presena de nions

Determinadas substncias podem interferir na eficincia dos processos

fotocatalticos, tanto inibindo quanto acelerando a velocidade de degradao dos

contaminantes.

Alguns nions inorgnicos como cloretos, sulfatos e fosfatos inibem o

processo, podendo reduzir a taxa de fotomineralizao de 20-70%, devido

adsoro dos ons nos stios oxidantes do catalisador, competindo pela adsoro do

contaminante. Outros, como HCO3- e CO32- diminuem a eficincia do processo, pois,

agem como sequestradores dos radicais hidroxila em soluo aquosa (Legrini et alii,

1993). Outros, como ons perclorato e nitrato tm um efeito muito pequeno nos

processos de degradao fotocataltica. O on persulfato, por sua vez, muito

utilizado porque evita ou reduz a probabilidade de recombinao (Glvez et alii,

2001).

2.6.8. A forma do reator

Os parmetros derivados da forma e do tipo de reator, como geometria,

distribuio de luz, tipo de fluxo, entre outros, exercem papel importante nas

reaes de degradao envolvidas. Maiores detalhes sobre este parmetro sero

apresentados mais adiante.

2.7. Cintica das reaes fotocatalticas

A cintica de degradao fotocataltica de vrios compostos orgnicos

descrita pela equao de Langmuir-Hinshelwood (LH). Esta equao modela um

mecanismo de reao em que coexistem dois parmetros, um pr-equilbrio de

adsoro e uma reao superficial lenta. Entretanto, na prtica demonstra-se que

outros mecanismos podem interferir e que so importantes na modelagem do

sistema

Esta equao uma funo implcita da concentrao e representa uma

transio gradual de um comportamento de primeira ordem a outro de ordem zero.

H um regime de concentrao baixa, no qual a taxa de formao de CO2 depende

da concentrao do soluto. Entretanto, para altas concentraes, ela independe da

concentrao. Matematicamente, a taxa pode ser descrita como uma funo da

concentrao do soluto pela expresso:

r k K Ck C

= +. .

.1 (19)

onde :

r a taxa de oxidao fotocataltica;

K a constante de velocidade da reao;

k a constante de adsoro;

C a concentrao do substrato orgnico.

Para baixas concentraes a taxa proporcional a k.C e para altas

concentraes igual a K.

Muitos estudos mostram que a degradao fotocataltica de vrios compostos

orgnicos obedece cintica de primeira ordem, embora, para altas concentraes

j tenham sido observadas cinticas de ordem zero (Alberici, 1994).

Para uma reao de primeira ordem, a taxa de desaparecimento de uma dada

substncia dada por:

r dCdt

K C= = . (20)

onde K a constante de primeira ordem (ela o produto de K e k).

Para sistemas em recirculao e com baixas concentraes de substrato,

utilizando-se de clculos matemticos de integrao, tem-se que:

ln .'CC

K t0

=

(21)

onde t o tempo de exposio.

A linearidade do grfico C em funo de t comprova a cintica de zero ordem,

sendo K dado pelo coeficiente angular. A linearidade do grfico ln C/C0 em funo

de t comprova a cintica de primeira ordem, sendo K dado pelo coeficiente angular.

Exemplos de ambos os casos so apresentados nas figuras FIG.3 e FIG.4,

respectivamente:

FIGURA 3 Exemplo de reao com cintica de ordem 0

FIGURA 4 Exemplo de reao com cintica de ordem 1

Para sistemas com passagem nica, o tempo de exposio substituido pelo

tempo de deteno hidrulico, dado por V/Q (Alberici, 1996).

ln ' .CC

K VQ0

=

(22)

A linearidade do grfico ln C/C0 em funo de V/Q comprova a cintica de

primeira ordem, sendo K dado pelo coeficiente angular. O tempo de meia vida, para

0 20 40 60 80

-4

-3

-2

-1

0

A-0.06660.07187B-0.161950.0047---------------------------------R = -0.99666ln

([C

OT]

/[CO

T]0)

Tempo de irradiao (horas)

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

100

120

A107.719941.28922B-10.617740.27---------------------------------R = -0.99903

[CO

T] (m

gC L

-1)

Tempo de irradiao (horas)

ambos os sistemas, aberto e fechado com cintica de primeira ordem, dado pela

expresso:

tK1 2

0 693/

,'

= (23)

A cintica de ordem zero fornece um tempo de meia vida dado pela seguinte

equao:

tC

K1 20

2/ . '=

(24)

2.8. Quantificao da eficincia das reaes

Os Processos Oxidativos Avanados esto se tornando cada vez mais uma

tecnologia aplicvel no tratamento de guas subterrneas e residurias, e na

remediao de solos contaminados. Entretanto necessrio que se adquira um

maior conhecimento desses processos para que se possa determinar corretamente

sua eficincia. At hoje difcil definir o seu desempenho real, uma vez que falta

padronizao nos parmetros experimentais a serem avaliados.

Na literatura cientfica, existem inmeros trabalhos envolvendo os POA, com

os mais diferentes objetivos. Entretanto, a sua utilizao em larga escala est num

ponto crucial, pois embora as empresas produtoras de reatores fotoqumicos,

oxidantes e catalisadores tenham tido um grande desenvolvimento tecnolgico, tem-

se uma deficincia em estudos de viabilidade desses processos.

De uma forma geral, a maioria dos estudos encontrados nesta rea so

realizados em escala de laboratrio e poucos so voltados para a anlise dos custos

envolvidos, visando a passagem para escala industrial. Alm disso, uma outra

dificuldade comparar os diferentes trabalhos da literatura, mesmo que seus

objetivos sejam semelhantes. Isto se deve ao fato de serem muitos os parmetros

de estudo, alm de terem uma grande variabilidade de um trabalho para o outro.

Com isso, a literatura nos aponta algumas relaes que possibilitam

quantificar e, com isso, comparar esses processos. Algumas delas so o rendimento

quntico, o qual representa o nmero de molculas que reagem por fton absorvido

pelo sistema e consumo energtico, que expressa a quantidade de carbono destrudo

por energia eltrica consumida.

2.8.1. Rendimento quntico

A eficincia dos processos fotocatalticos heterogneos pode ser quantificada

em termos de rendimento quntico, o qual um parmetro derivado. A sua

determinao depende de duas outras variveis: da eficincia cataltica, medida pela

taxa de reao intrnseca (TRI), e representada pela equao (25) e da eficincia dos

ftons, medida pela taxa de ftons absorvidos (TAF), e representada pela equao

(26):

TRI quantidade de composto organico destruidounidade de tempo area erficial

moless m

= ( ).( sup ) . 2

(25)

TAF quantidade de fotons adsorvidosunidade de tempo area erficial

einsteins m

= ( ).( sup ) . 2

(26)

A taxa de reao intrnseca leva em conta a rea superficial na determinao

do nmero de stios ativos. Como na maioria dos processos fotocatalticos

heterogneos nem a densidade e nem a natureza exata dos stios ativos so

conhecidas, esta determinao torna-se difcil. Alm disso, sabe-se que, para ocorrer

um processo fotocataltico, ftons devem ser fornecidos ao sistema. Esses ftons

gerados atingem a superfcie do semicondutor e so absorvidos e espalhados num

raio que pode ser determinado experimentalmente. Somente os ftons absorvidos,

que tem energia igual ou superior quela energia de band-gap do semicondutor,

podem gerar o par eltron-lacuna e participar do processo fotocataltico com as

espcies adsorvidas na superfcie. As propriedades de absoro dependem da

natureza do meio vizinho das partculas e, com isso, pode-se observar diferentes

taxas de absoro de ftons quando o mesmo slido disperso em diferentes meios.

Tudo isso faz com que essas determinaes no sejam triviais.

A razo entre as duas equaes anteriores representa o rendimento quntico,

que pode ser definido como o nmero de ftons requerido para destruir uma dada

quantidade de composto orgnico (Suri et alii, 1993). Esta relao pode ser vista na

equao (27):

= quantidade de composto organico destruidoquantidade de fotons absorvidos

(27)

Uma simples diminuio da quantidade de composto orgnico, entretanto, no

implica necessariamente na sua completa mineralizao. Portanto, a eficincia do

processo de fotocatlise heterognea pode ser determinada em termos de

rendimento quntico aparente e rendimento quntico real. No primeiro caso, a

quantidade de composto orgnico aparentemente removido pode ser determinada

por cromatografia gasosa. No segundo caso, a anlise de carbono orgnico total

fornece a quantidade de composto orgnico mineralizado durante o processo.

Geralmente o rendimento quntico real menor que o aparente, pois pode haver a

formao de alguns sub-produtos. Em alguns casos, esses sub-produtos podem ser

mineralizados com a continuidade do experimento; em outros, pode haver a

formao de compostos recalcitrantes (Palmisano et alii, 1993).

2.8.2. Eficincia na absoro de ftons

No caso dos processos fotocatalticos heterogneos, a maioria dos valores de

rendimento quntico relatados na literatura tm sido calculados pela medida dos

ftons que deixam a lmpada e atingem o sistema. Entretanto, sabe-se que esse

valor dependente da montagem do fotorreator e do meio utilizado, alm do que, os

ftons que atingem o sistema so parcialmente absorvidos e parcialmente refletidos,

numa razo que no pode ser teoricamente calculada. Assim, com o objetivo de se

obter um valor de rendimento quntico mais prximo da realidade, necessrio que

se faa a determinao da intensidade luminosa utilizando um actinmetro. A

intensidade de luz pode ser expressa em einsteins por minuto, sendo que um

einstein igual a um mol de ftons (Palmisano et alii, 1993).

2.8.3. Consumo energtico

Diante de tudo o que foi exposto anteriormente, pode-se avaliar a

complexidade e a dificuldade de comparao dos resultados obtidos entre os vrios

trabalhos encontrados na literatura, pois as diferentes configuraes do catalisador,

as caractersticas intrnsicas do composto a ser tratado, as diferentes configuraes

dos fotorreatores e as fontes de luz empregadas fazem com que esses processos

tenham uma grande variabilidade (Snchez et alii, 2001). Alm disso, soma-se a

quantidade enorme de parmetros que podem ser variados, como: tipo e quantidade

de oxidantes presentes, forma de adio no meio reacional, tipos diferentes de

catalisadores, modo e condies de operao do ensaio. Tudo isso sem falar dos

diferentes mtodos analticos de monitoramento, os quais dependem dos objetivos

de cada trabalho, que variam desde o estudo dos mecanismos das reaes

envolvidas, da identificao dos sub-produtos formados, da toxicidade desses

compostos, entre outros.

S para exemplificar essa questo, e levando em considerao apenas a

potncia da lmpada utilizada, tem-se trabalhos em que este parmetro varia desde

8 W (Kallas et alii, 1995) e 17 W (Andreozzi et alii, 2000), passando por 1 kW (Ho e

Bolton, 1998) e chegando a 4 kW (Wenzel et alii, 1999). Alm disso, processos onde

os resultados so aparentemente atrativos, podem no ser to viveis para aplicao

prtica, se for levado em conta por exemplo, que os volumes irradiados so

pequenos em comparao potncia utilizada: lmpada de 500 W para um volume

de 25 mL (Tanaka et alii, 2000) e lmpada de 800W para um volume de 200 mL

(Arana et alii, 2001), ou ainda o oposto, como no trabalho de Preis (1995) que

irradia volumes de 1 a 4 L com lmpada de 15 W.

Desta forma, a diminuio da concentrao de um composto em funo do

tempo de irradiao a que ele tenha ficado exposto no um argumento suficiente

para que tal processo seja aplicado na prtica. Para isso, deve-se tambm levar em

conta se ele vivel ou no economicamente e o conhecimento do consumo

energtico pode ajudar nesta avaliao.

Bolton et alii (1996) propuseram algumas figuras de mrito para quantificar e,

assim, poder comparar diferentes tecnologias, independente da natureza do sistema.

Essas relaes so inversamente proporcionais eficincia, isto , quanto menor

seus valores, maior a eficincia do processo oxidativo em questo. So elas:

2.8.3.1. EE/M - Energia eltrica por unidade de massa

geralmente usada quando a concentrao do contaminante alta, ou seja, a

reao obedece cintica de ordem zero. definida como a energia eltrica em

kilowatt hora (kWh) requerida na degradao de 1 kg de um contaminante C em

gua ou ar poludo, e pode ser calculada pela equao:

EE MP t

V M C Ci f/

. .. . .( )

= 1000

60 (28)

onde :

P a potncia da lmpada (kW);

V o volume de gua ou ar tratado (L);

t o tempo requerido no processo de degradao (min);

M a massa molecular do poluente (g mol-1);

Ci e Cf so as concentraes inicial e final do poluente (mol L-1).

2.8.3.2. EE/O - Energia eltrica por ordem de magnitude por m3

definida como a energia eltrica em kilowatt hora requerida na degradao

de um contaminante C por uma ordem de grandeza em 1m3 de gua ou ar

contaminado. Em geral EE/O aumenta conforme o aumento da concentrao e as

expresses para o seu clculo para reatores em batelada e em fluxo contnuo podem

ser dadas pelas equaes (29) e (30), respectivamente.

EE O P tV C Ci f

/ . .. .log( / )

= 100060

(29)

)C/C(log.FPO/EE

fi

=

(30)

Onde:

F a vazo em m3.h-1

Este parmetro geralmente usado quando a concentrao do contaminante

baixa, ou seja, a reao obedece cintica de primeira ordem. A demarcao entre

baixa e alta varia consideravelmente com o sistema, mas pode-se consider-la em

torno de 100 mg.L-1. Deste modo, a quantidade de energia eltrica usada para decair

de 10 a 1 mgC L-1 a mesma para decair de 10 a 1 gC L-1. Este conceito importante, pois combina intensidade luminosa, tempo de

residncia e percentual de destruio em uma medida nica e simples. J que os

sistemas de oxidao avanados por UV necessitam dados de energia eltrica, vazo

e remoo para um dado tamanho de tanque de reteno, o valor de EE/O permite

uma avaliao segura do scale-up do processo (AOT Handbook, 1996). Cabe

acerscentar que, alm desse custo, deve-se levar em conta outros fatores como

custo de operao, manuteno, produtos qumicos, etc.

A dose de UV recebida e os custos operacionais (em dlares), que envolvem

tanto a energia eltrica quanto o perxido de hidrognio so expressos pelas

seguintes equaes (AOT Handbook, 1996):

( )fi C/Clog.O/EEUVDose = (31) ( )1kWh.08,0eltricaenergiadeCusto.UVDoseenergticoCusto = (32)

[ ] L.mg.006,0.)L.mg(OHOHdeCusto 112222 = (33)

22OHdeCustoenergticoCusto.45,1totalloperacionaCusto += (34)

So muito poucos os trabalhos em que a eficincia calculada atravs de

EE/O, como o de Bolton et alii (1998). Entretanto, este um conceito extremamente

importante e tende a ser utilizado com muito maior freqncia quando o interesse na

aplicao desses processos aumentar.

2.9. Monitoramento dos Processos Oxidativos Avanados

Um fator importante nas reaes de degradao envolvidas , no apenas o

desaparecimento dos contaminantes principais, mas a converso de carbono

orgnico em carbono inorgnico na forma de CO2 para que seja assegurado que

tanto o contaminante quanto quaisquer subprodutos formados tenham sido

degradados. A degradao parcial aceita se o produto final for incuo (Glvez et

alii, 2001). Assim, o seu monitoramento pode ser feito atravs de vrias anlises,

conforme o objetivo, a necessidade e at mesmo a estrutura disponvel. As mais

importantes so:

DQO e DBO (Demanda Bioqumica de Oxignio), que mede o oxignio necessrio para oxidar a matria orgnica e inorgnica contida numa amostra

qumica e biologicamente, respectivamente. No mercado existem alguns

equipamentos dedicados medio da DBO e da DQO, alm do que estes

parmetros podem ser medidos facilmente em laboratrios preparados.

COT (Carbono Orgnico Total), que definido como a soma de todos os carbonos ligados organicamente em espcies orgnicas dissolvidas e no dissolvidas.

Este parmetro no fornece uma indicao qualitativa, mas quantitativa em relao

mineralizao dos compostos orgnicos presentes. Para determin-lo, as molculas

orgnicas so convertidas a CO2, uma forma molecular simples, que pode ser medida

quantitativamente. Os mtodos para analisar COT utilizam calor e oxignio,

irradiao ultravioleta, oxidao qumica em fase lquida ou combinaes desses

mtodos.

Na FIG.5 apresentado o TOC 5000 da Shimadzu, equipamento usado para

medir este parmetro. Inicialmente determina-se o Carbono Total (CT) da amostra

aps a injeo em um forno a 680C contendo um catalisador. O CO2 liberado na combusto quantificado por absoro em infravermelho no dispersivo. Em seguida

quantifica-se o contedo de Carbono Inorgnico (CI), proveniente de carbonatos e

bicarbonatos, acidificando-se a amostra. O CO2 liberado medido da mesma forma

que o CT. O COT da amostra calculado por diferena entre o contedo de CT e CI.

FIGURA 5 Analisador de Carbono Orgnico Total, TOC-5000, da

Shimadzu.

As medidas de DBO, DQO e COT so complementares, pois, enquanto COT

a que mais diretamente fornece a quantidade de matria orgnica presente, sua

combinao com a DQO e DBO pode dar uma idia da evoluo dos produtos

formados.

OD (Oxignio Dissolvido), que mede o oxignio dissolvido presente. Existem no mercado uma srie de medidores de oxignio dissolvido, alm do que

existem tambm trabalhos em que este parmetro medido indiretamente, como

por exemplo atravs da oxidao de perxido de hidrognio com UV (Guwy et alii,

1999).

Produtos inorgnicos, pela medida do pH e das concentraes de ons inorgnicos, como cloreto, nitrato, nitrito, fosfato, sulfato, entre outros, que resultam

da eliminao ou oxidao dos heterotomos presentes na amostra.

Toxicidade, que mede a eficincia do tratamento em relao aos efeitos nocivos do produto que foi produzido com a degradao. No existe um

procedimento nico ou um organismo nico para medi-la, pois ela depende da

necessidade requerida. Desta forma, alguns dos orga