FARMÁCIA

QUÍMICA ORGÂNICA

Prof. Dra. Silvia Carla Haither Goós

2010

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QUÍMICA ORGÂNICA

1. HISTÓRICO A Química Orgânica é conhecida desde a antigüidade e sua origem surgiu da curiosidade do homem em compreender profundamente os processos químicos que ocorrem nos organismos vivos. Inicialmente o estudo da Química Orgânica era muito restrito, pois acreditava-se que os compostos orgânicos só poderiam ser obtidos de seres vivos e os compostos inorgânicos através de substâncias do reino mineral. Após o conhecimento de inúmeros compostos orgânicos todos extraídos de seres vivos, os químicos começaram um estudo mais detalhado neste assunto através de análise da composição e propriedades destes compostos. � Lavoisier (1743-1794) conseguiu determinar a composição centesimal das substâncias e verificou que algumas substâncias eram constituídas somente de carbono e hidrogênio. Outros, onde a soma das porcentagens de carbono e hidrogênio não alcançava 100%, mas que produziam igualmente H2O e CO2 na combustão, deveriam ter ainda ter moléculas constituídas de oxigênio (O2). � Berzelius (1779-1848) elaborou a teoria da força vital, segundo a qual os compostos orgânicos não podiam ser obtidos sob a influência de forças físicas ou químicas comuns, mas necessitavam da interferência de uma força vital que só existia nos seres vivos. A teoria de Berzelius foi prontamente aceita, pois explicava um fato estranho : haviam fracassado todas as tentativas de sintetizar substâncias orgânicas a partir de material inorgânico, enquanto se conseguia produzir compostos inorgânicos artificialmente. � Friedrick Wöhler (1880-1882) fez cair a teoria da força vital, obtendo artificialmente a uréia. Isto é, partindo de um sal inorgânico, o cianeto de potássio (KCN), obteve uma substância antes só isolada a partir de organismo animal. O KCN aquecido, em presença do oxigênio do ar, forma o cianato de potássio (KCNO). Este, tratado com sulfato de amônio, dá origem ao cianato de amônio (NH4CNO). O cianato de amônio, por aquecimento, transforma-se em uréia (NH2)2CO :

cianato de amônio uréia A síntese de Wöhler demonstrou a inconsistência da teoria da força vital, deixando claro que os compostos orgânicos não precisavam necessariamente ser obtidos a partir de organismos vivos. Após a derrubada da teoria da força vital, sucederam-se as sínteses de substâncias orgânicas. Kolbe (1845) obteve o ácido acético (C2H4O2), a partir dos seus elementos; Berthelot (1856) obteve o acetileno (C2H2), a partir do carbono e hidrogênio, e inúmeros outros compostos orgânicos foram obtidos artificialmente, dando um impulso à Química Orgânica.

NH4CNO CNH2

NH2

O

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2. DEFINIÇÃO Todo composto orgânico apresenta o elemento carbono na sua composição. Porém,

alguns compostos inorgânicos apresentam carbono (por exemplo, diamante, grafita, monóxido de carbono, carbonatos). A partir dessa idéia central, tem-se a definição atual de Química Orgânica:

A Química Orgânica é um ramo da Química que estuda os compostos do elemento carbono com propriedades características.

Desconsiderando-se a água, há mais de 60% em massa de compostos orgânicos, na

forma de proteínas, lipídios e carboidratos. Carboidratos como o açúcar comum, a glicose e a celulose são constituídos de carbono,

hidrogênio e oxigênio. A glicose (C6H12O6) é produzida pelas plantas clorofiladas, principalmente as algas

microscópicas de rios e oceanos, em um processo denominado fotossíntese. Nesse processo a energia solar faz com que o gás carbônico e a água se combinem:

6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

Em nosso organismo a glicose é metabolizada num processo conhecido por respiração.

Nesse processo ocorre a formação de CO2 e H2O e a liberação de energia necessária para o funcionamento do organismo.

C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O

A combinação desses dois processos (fotossíntese e respiração) é denominada ciclo do carbono.

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3. CARACTERÍSTICAS GERAIS Os principais elementos presentes na grande maioria dos compostos orgânicos, além do

carbono, cuja presença é obrigatória, são: o hidrogênio (H), o oxigênio (O), o nitrogênio (N), halogênios e o enxofre (S). Para entender melhor, a estrutura dos compostos orgânicos, é conveniente lembrar o número de ligações covalentes, que cada um desses elementos deve efetuar:

Pelos elementos que formam os compostos orgânicos, podemos deduzir que o tipo de

ligação predominante é o covalente. As ligações mais freqüentes envolvendo os compostos orgânicos acontecem entre átomos de carbono ou entre átomos de carbono e hidrogênio.

Como os átomos unidos apresentam uma pequena diferença de eletronegatividade, essas ligações são praticamente apolares.

Portanto, os compostos orgânicos formados somente por carbono e por carbono e hidrogênio são apolares.

Quando, na molécula de um composto orgânico, houver um outro elemento químico além de carbono e hidrogênio, suas moléculas passarão a apresentar uma certa polaridade.

4. CARACTERÍSTICAS DO ÁTOMO DE CARBONO Kekulé estudou particularmente o carbono e descobriu que esse elemento apresenta certas particularidades que o tornam bem diferentes de todos os demais elementos químicos; possibilitando uma melhor compreensão da estrutura das substâncias orgânicas.

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4.1. O Carbono é Tetravalente O isótopo mais abundante do carbono é o de número de Z = 6 e A = 12.

Ele é composto por 6 prótons, 6 elétrons e seis nêutrons. Seus elétrons são distribuídos em duas camadas eletrônicas.

6 C 1s2 2s2 2p2 camada 1 (K): 2 elétrons camada 2 (L): 4 elétrons

Tendo 4 elétrons em sua última camada eletrônica, o carbono apresenta a tendência normal de compartilhar mais 4 elétrons com outros átomos, a fim de completar o octeto e atingir a configuração estável; formando-se 4 ligações covalentes. Portanto, os átomos de carbono são tetravalentes. 4.2. Equivalência das quatro valências Quando se tentava preparar, pelos mais diferentes métodos, substâncias de fórmula molecular CH3Cl, encontrava-se sempre somente uma substância, caracterizada por determinadas propriedades físicas. Desta forma, se as quatro unidades de valência do carbono não fossem equivalentes, isto é, não tivessem a mesma natureza, devería-se encontrar quatro substâncias diferentes com a mesma fórmula molecular CH3Cl. Entretanto existem somente uma substância CH3Cl, mostrando que as quatro valências são equivalentes e que tanto faz colocar o cloro à direita, à esquerda, em cima ou em baixo, pois todas as fórmulas resultantes referem-se a uma única substância.

4.3. Capacidade de formar cadeias Os átomos de carbono têm a propriedade de se unirem, formando estruturas denominadas cadeias carbônicas de forma e comprimentos variados. Essa propriedade é a principal responsável pela existência de milhões de compostos orgânicos.

Observação:

Uma cadeia carbônica pode apresentar, além de átomos de carbono, átomos de outros elementos, desde que eles estejam entre os átomos de carbono. Os elementos diferentes do carbono que mais freqüentemente podem fazer parte da cadeia carbônica são: O, N, S, P. Nessa situação, esses átomos são denominados heteroátomos.

HCl

H

C

HH

H

ClC

HH

H

C

Cl

H

C

H HH

Cl

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Repare que os elementos mencionados são bivalentes ou trivalentes. Logo, o hidrogênio e os halogênios (flúor, cloro, bromo, iodo etc.), por serem monovalentes, nunca farão parte de uma cadeia carbônica, embora façam parte da molécula.

Existe outra maneira de representar a cadeia de um composto orgânico. Nesse tipo de representação, não aparecem nem os carbonos nem os hidrogênios ligados aos carbonos.

As ligações entre os carbonos são indicadas por traços (—), localizando-se os carbonos nos pontos de inflexão e nas extremidades dos traços.

Para simplificar ainda mais a representação, podemos indicar, por meio de índices, a

quantidade de átomos de hidrogênio e carbono presente na estrutura:

5. TIPOS de FÓRMULAS Há dois modos de representar um composto orgânico: através de seu nome e de sua fórmula. Existem quatro tipos de fórmulas. 5.1. Fórmula Molecular

A fórmula molecular indica quais e quantos elementos um determinado composto tem. Na Química Orgânica, a fórmula molecular é feita colocando-se primeiro o número de átomos de Carbono, depois de Hidrogênio e depois de qualquer outro átomo existente no composto.

Exemplos:

C4H10 C5H10 C6H8I2

Esta fórmula indica que o composto tem 4 carbonos e 10 hidrogênios

Esta fórmula indica que o composto tem 5 carbonos e 10 hidrogênios

Esta fórmula indica a presença de 6 carbonos, 8 hidrogênios e 2 iodos

A fórmula molecular não é muito confiável na Química Orgânica, pois existem vários

compostos diferentes (chamados isômeros) com mesma fórmula molecular, por isso utiliza-se a fórmula estrutural.

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5.2. Fórmula Estrutural É um "desenho" da estrutura do composto. Exemplos:

Fórmula Molecular : C4H10 Fórmula Molecular : C4H7 Fórmula Molecular : C3H8O

Normalmente, os hidrogênios diretamente ligados a carbonos são indicados apenas como

traços. Por isso, a representação 1 é equivalente a 2.

Representação 1 Representação 2

5.3. Fórmula Condensada

A fórmula condensada é um modo compacto de se fazer uma fómula estrutural. Ela é feita contando-se o número de partes comuns de um composto e fazendo algo como um fórmula molecular misturada com estrutural.

Veja o exemplo abaixo feito com o composto C6H14 :

Em amarelo, temos destacados CH3 que se repetem duas vezes. Em verde, CH2 repetidos 4 vezes.

Compactando esta fórmula, temos :

Mas esta fórmula pode ser compactada mais uma vez :

Encontrando partes comuns

Contando os elementos

Encontrando a fórmula condensada

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5.4. Fórmula Bastão É uma maneira mais simples de se desenhar a Fórmula Condensada. É composta de

traços diagonais que indicam o tipo de ligação (simples, dupla ou tripla) e o tipo de átomo de carbono. Cada traço representa dois carbonos.

Veja os exemplos abaixo:

Fórmula Estrutural Fórmula Bastão

6. HIBRIDIZAÇÃO

Os átomos de carbono se ligam entre si formando cadeias . As ligações do átomo de carbono são orientadas para os vértices de um tetraedro e o ângulo entre elas é de 109º 28'. Isso possibilita que eles realizem entre si:

• ligações simples , quando ligados por um vértice,

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• ligações duplas , quando ligados por dois vértices,

• ligações triplas , quando ligados por três

vértices.

A maneira usada para se explicar as ligações simples, duplas e triplas realizadas pelos átomos de carbono é a hibridização . Neste tipo de situação, orbitais de subníveis diferentes do

nível de valência se mesclam, originando novos orbitais (híbridos). 6.1. Hibridização sp 3

Uma das substâncias mais simples derivadas do carbono é o gás metano: CH4. Como o átomo de carbono é capaz de formar quatro ligações simples? Metano (CH4).

Para fazer as quatro ligações sigma iguais, o carbono deveria apresentar quatro orbitais incompletos iguais. Porém, a distribuição eletrônica do carbono no estado fundamental mostra somente dois orbitais incompletos:

Lembremos que existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d e f. Dos quatro, os mais importantes para química orgânica são os orbitais s e p . Sendo que o orbital p se distribui em três eixos o px, py e pz. Orbitais atômicos s e p.

s

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Já que as energias dos orbitais 2s e 2p do carbono são bem próximas, Pauling propôs a

hibridação (mistura) desses orbitais atômicos “puros” (não-híbridos) para gerar novos orbitais – orbitais híbridos.

Como um orbital é uma função de onda monoeletrônica, ou seja, é apenas uma função matemática com valores positivos e negativos, os orbitais híbridos (que seriam funções matemáticas “híbridas”) podem ser construídos pela combinação linear entre os orbitais atômicos não-híbridos. Assim, se dois orbitais atômicos não-híbridos são misturados, necessariamente têm de ser gerados dois orbitais híbridos.

Veja abaixo para o caso do metano, como Pauling resolveu esse problema.

Hibridação dos orbitais atômicos do carbono no metano.

A mistura entre o orbital 2s e os três orbitais 2p produz quatro orbitais híbridos sp3.

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Orientação dos orbitais sp3.

Os quatro orbitais sp3 formam, idealmente, um ângulo de 109,5o entre si, uma vez que se orientam ao longo dos vértices de um tetraedro regular. Os orbitais sp3 têm 25% de caráter s e 75% de caráter p. Abaixo temos um resumo explicativo de como a hibridização sp3 ocorre.

Hibridização sp3. a) orbitais não hibridizados s e p. b) quatro orbitais hibridizados sp3.

c) arranjo tetraédrico de todos orbitais sp3 em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 109,47º.

Como na molécula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro outros átomos ou grupo de átomos apenas por meio de ligações σ, terá hibridação sp3, ou seja, geometria tetraédrica.

Outros compostos tem geometria similares, como o tetracloreto de carbono, por exemplo.

A B C

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6.2. Hibridização sp 2 Na hibridização sp2, o orbital 2s se funde com dois orbitais 2p, originando três orbitais sp2 e

um p puro. Os três orbitais híbridos sp2 se orientam de acordo com um triângulo eqüilátero, os ângulos entre eles são de 120°. O orbital p puro fi ca perpendicular ao plano do triângulo.

Os seis átomos de eteno são coplanares e o arranjo dos átomos em torno de cada átomo

de carbono é triangular .

Hibridização sp2. a) orbitais não hibridizados s e p. b) Três orbitais hibridizados sp2 (2 orbitais p e 1 s). c) arranjo

triangular de todos orbitais sp2 em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 120º. d) adição do orbital p

não hibridizado, coplanar.

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Os orbitais do tipo sp2 fazem ligações do tipo sigma e o p puro faz ligações pi (ligação perpendicular ao eixo do orbital). Duas ligações são simples e uma é dupla.

Na figura abaixo temos a representação da formação da molécula do CH2 = CH2

6.3. Hibridização sp

Na hibridização sp, o orbital 2s se funde com um orbital 2p, originando dois orbitais sp e dois p puros. Estes dois orbitais se ficam no mesmo eixo, guardando um ângulo de 180° um do outro. Os orbitais p puros são perpendiculares entre si e em relação ao eixo dos orbitais sp.

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Os dois orbitais sp fazem ligações do tipo sigma e os dois p puros fazem ligações do tipo pi. Duas ligações simples e uma tripla ou duas ligações duplas.

Em uma ligação dupla-dupla sempre temos uma sigma e uma pi e em uma ligação tripla sempre temos uma ligação sigma e duas pi. Nesses casos, o carbono é um híbrido sp. Os orbitais híbridos sp exibem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Abaixo temos a molécula do CH ≡ CH.

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7. CLASSIFICAÇÃO DO CARBONO

Numa cadeia, cada carbono é classificado de acordo com o número de outros átomos de carbono a ele ligado. Assim, temos:

Agora, utilizando as definições vistas, vamos classificar todos os átomos de carbono

presentes na estrutura a seguir:

Observe que a presença de dupla ou tripla ligação não influi na classificação do carbono. Uma outra maneira de classificar os carbonos é quanto ao tipo de ligação existente em

cada carbono: a) saturado: quando apresenta quatro ligações simples C . Essas ligações são

denominadas sigma (σ). b) insaturado: quando apresenta pelo menos uma ligação dupla (=) ou então uma tripla (≡). Assim, temos: Na dupla ligação, uma é denominada sigma (σ) e a outra, pi (π). Na tripla ligação, uma é denominada sigma (σ) e duas, pi (π).

8. CLASSIFICAÇÃO DAS CADEIAS CARBÔNICAS Cadeia carbônica é o conjunto de todos os átomos de carbono e de todos os heteroátomos que constituem a molécula de qualquer composto orgânico.

Existem vários critérios para classificar as cadeias. Vamos estudá-los separadamente.

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8.1. Disposição dos Átomos de Carbono

Essa classificação inicial é subdividida em classificações mais específicas.

8.1.1. Para as Cadeias abertas, acíclicas ou alifát icas Uma das maneiras de classificar as cadeias abertas é quanto à disposição dos átomos de

carbono. A) Cadeia Normal (reta,linear) ou Cadeia Ramificad a

8.1.2. Para as Cadeias Fechadas ou Cíclicas

As cadeias cíclicas subdividem-se em dois grupos: Cadeia Aromáticas ou Cadeia alicíclicas (não-aromáticas, cicloalifáticas). A) Cadeias Aromáticas

São aquelas que apresentam pelo menos um anel benzênico. A mais simples delas é o benzeno (C6H6).

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O círculo dentro do hexágono usado na última representação mostra um fenômeno estrutural destes compostos: a ressonância.

Esse fenômeno consiste na deslocalização das ligações π ao longo de todo o anel, formando duas nuvens eletrônicas — uma superior, outra inferior — que recobrem o anel (núcleo).

Veja outros exemplos de cadeias aromáticas:

B) Cadeias alicíclicas (não-aromáticas, cicloalifát icas)

São cadeias fechadas que não apresentam o núcleo aromático ou benzênico.

Podemos ainda classificar as cadeias fechadas de acordo com o número de anéis:

A) Cadeia mononuclear : apresenta apenas um anel

B) Cadeia polinuclear : apresenta mais de um anel.

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8.2. Tipo de Ligação entre os Átomos de Carbono 8.2.1. Cadeia saturada — é aquela que apresenta somente ligações simples entre os átomos de carbono constituintes da cadeia. Exemplos:

8.2.2. Cadeia insaturada ou não-saturada — apresenta pelo menos uma ligação dupla ou tripla entre os átomos de carbono. Exemplos

8.3. Natureza dos átomos que compõem a Cadeia 8.3.1. Cadeia Heterogênea — existe pelo menos um heteroátomo entre os átomos de carbono que constituem a cadeia, sendo que os heteroátomos mais comuns são O, N, S e P. Entende-se por heteroátomo o átomo diferente de carbono e que se encontra entre dois carbonos.Exemplos:

8.3.2. Cadeia homogênea — não possui heteroátomo. Exemplos:

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ESQUEMA da CLASSIFICAÇÃO GERAL das CADEIAS CARBÔNIC AS