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Apostila Quimica Do Solo-Prof. IvoTRANSCRIPT
NOTAS DE AULA - SOL 250 Constituição, Propriedades e Classificação de Solos
QUÍMICA DO SOLO
Profº Ivo Ribeiro da Silva
Viçosa - MG
2008-I
i
ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO ..............................................................................................................................................1 2. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO SOLO..........................................................................................................3 3. FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS DO SOLO............................................................................................5
3.1. Composição mineralógica das frações granulométricas do solo .............................................................6
4. SISTEMA COLOIDAL DO SOLO ..............................................................................................................10 4.1. Propriedades de um Sistema Coloidal ....................................................................................................10
5. FRAÇÃO ARGILA DO SOLO ....................................................................................................................12 5.1. ARGILAS SILICATADAS ............................................................................................................................12
i. Argilas do tipo 2:1. .............................................................................................................................13 ii. Argilas do tipo 1:1 .............................................................................................................................16
5.2. ARGILAS NÃO SILICATADAS .....................................................................................................................17
6. MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO ............................................................................................................18 6.1. Compartimentos da matéria orgânica do solo (MOS) ...........................................................................21
i. Matéria orgânica viva .....................................................................................................................21 ii. Matéria orgânica morta .................................................................................................................23
6.2. Rotas de formação e características das substâncias húmicas ..............................................................27 6.3. Características químicas e estruturais das substâncias húmicas ...........................................................28 6.4. Mecanismos de estabilização da MOS ...................................................................................................34
i. Estabilização química ou coloidal...................................................................................................34 ii. Estabilização física.........................................................................................................................36 iii. Estabilização bioquímica ..............................................................................................................38
6.5.Propriedades do solo influenciadas pela matéria orgânica do solo (MOS) ...........................................39 a). Propriedades químicas ...................................................................................................................39
i. Capacidade tampão .....................................................................................................................39 ii. Capacidade de troca catiônica ...................................................................................................41 iii. Complexação de metais .............................................................................................................41
b). Características físicas do solo........................................................................................................44 i. Agregação ....................................................................................................................................44 ii. Retenção de água........................................................................................................................64
7. ORIGEM E FORMAÇÃO DAS CARGAS ELÉTRICAS DO SOLO .........................................................76 7.1. ORIGEM DAS CARGAS NEGATIVAS ..........................................................................................................77 7.2. CARGAS POSITIVAS .................................................................................................................................78 7.3. DENSIDADE DE CARGA............................................................................................................................79
8. INTERAÇÕES COLÓIDE/SOLUÇÃO: FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E TROCA DE ÂNIONS E CÁTIONS......................................................................................................................................................79 8.1. CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA (CTC) ............................................................................................62
8.1.1. Características da CTC do solo ........................................................................................................63 i. Valor T ................................................................................................................................................64 ii. Soma de Bases (SB)............................................................................................................................66 iii. Saturação por Bases (V) ...................................................................................................................66 iv. Saturação por Alumínio (m) ..............................................................................................................66 v. Acidez Trocável ..................................................................................................................................67 vi. Acidez Potencial ................................................................................................................................67
8.1.2. Fatores que afetam a capacidade de troca catiônica .........................................................................68 8.2. CAPACIDADE DE TROCA ANIÔNICA (CTA) ..........................................................................................68 8.3. DUPLA CAMADA DIFUSA (DCD) .....................................................................................................70 8.4. PONTO DE CARGA ZERO (PCZ)..................................................................................................................71 8.3. DISPERSÃO E FLOCULAÇÃO DAS PARTÍCULAS DO SOLO ............................................................................72
9. REAÇÃO DO SOLO....................................................................................................................................72
9.1. ACIDEZ DO SOLO .....................................................................................................................................72
ii
9.1.1. Fontes de Acidez do Solo .............................................................................................................73 a) Minerais de Argila .......................................................................................................................................... 74 b) Matéria Orgânica............................................................................................................................................ 74 c) Ácidos Solúveis................................................................................................................................................ 74
9.1.2. Fontes de Alcalinidade no Solo....................................................................................................75 9.2. Capacidade Tampão da Acidez do Solo ..........................................................................................76 9.3. Causas da Acidificação Progressiva dos Solos................................................................................76 9.4. Problemas Causados pela Acidez do Solo.......................................................................................77 9.5. Calagem...........................................................................................................................................77
10. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO NO SOLO ............................................................................78 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA ..................................................................................................................79
1
1. Introdução
O solo é um corpo natural formado pela interação da atmosfera, hidrosfera e biosfera com
os materiais da litosfera (Figura 1). Sua constituição química reflete, portanto, a contribuição de
cada fator de formação (tempo, material de origem, clima, atividade biológica, relevo) variando
quimicamente de acordo com a natureza desses fatores.
∫= ],,,,[ ROrgClMOTSolo
Influência da litosfera Influência da atmosfera/hidrosfera Influência da biosfera
Figura 1. Influência dos fatores de formação do solo.
As rochas situadas na superfície terrestres são vulneráveis a processos físicos, químicos e
biológicos (intemperismo) que resultam na alteração e desintegração dos minerais originalmente
presentes, resultando na formação de novos minerais e na liberação de íons (cátions e ânions).
Esses processos que ocorrem na superfície terrestre são responsáveis pela formação do solo
(Figura 2).
2
Figura 2. Avanço do intemperismo e formação do solo.
O solo é um sistema trifásico composto pelas fases, sólida (minerais e material orgânico),
líquida e gasosa. Um solo mineral, próximo à superfície apresenta, aproximadamente, a seguinte
composição volumétrica: 50% de espaço poroso - ocupados por partes iguais de ar e de água; 45
a 48% de sólidos minerais e 2 a 5% de material orgânico. Têm-se, normalmente, então, 50 %
constituídos pela fase sólida, 25% pela fase líquida e 25% pela fase gasosa (Figura 3).
Figura 3. Proporções das fases sólida, líquida e gasosa do solo (Murphy, 1980).
A fase sólida é constituída por materiais minerais derivados das rochas ou sedimentos
associados a compostos orgânicos. Encontrando-se partículas de tamanho e formas variáveis. A
composição desta fase é relativamente estável num intervalo de tempo curto, mudando apenas
pelas adições ou remoções por erosão e deposição hídrica e/ou eólica e pela atividade biológica.
3
A fase líquida, denominada solução do solo, é formada pela água proveniente da
atmosfera ou corpos d’água e lençol freático, acrescida de minerais e compostos orgânicos
dissolvidos.
A fase gasosa ou atmosfera do solo é composta pelos gases presentes no espaço poroso.
Apresenta composição diferente da atmosfera do ar em função dos gases produzidos pela
atividade biológica (respiração microbiana e respiração de raízes) e reações químicas que
ocorrem na solução do solo, podendo conter de 10 a 100 vezes mais CO2 que na atmosfera livre.
A estrutura, textura e a porosidade do solo, assim como a presença de água, afetam as taxas de
difusão destes gases para a atmosfera.
2. Composição química do solo
A composição química da fase sólida é em grande medida determinada pelos materiais de
origem do solo. A fase sólida é proveniente dos materiais derivados das rochas e /ou sedimentos,
associados aos compostos de origem orgânica (Figura 4). A constituição química das rochas ou
sedimentos é variável em função de sua origem e natureza, afetando as características do solo
formado. Esta influência tende a se reduzir na medida em que o intemperismo atua, podendo
levar solos derivados de materiais de origem diferentes a apresentarem feições e composição
química similares.
Figura 4. Perfil do solo, evidenciando a fase sólida do solo com fragmentos do material de
origem.
O intemperismo provoca a desagregação física e a decomposição química dos minerais
Fragmentos do material de origem
Fração orgânica pronunciada.
Horizonte B com maior expressão de desenvolvimento pedogenético
Material de origem
4
primários das rochas e sua transformação em minerais secundários. Em condições de
temperatura elevada associadas à intensa precipitação o intemperismo é acelerado. Isso pode ser
bem verificado em solos de regiões tropicais e se, associado à alta atividade biológica o processo
tende a ser ainda mais acelerado. Nestas condições os minerais primários de fácil intemperismo
são destruídos, restando apenas aqueles de elevada resistência ao intemperismo. A figura 5
mostra a atuação do intemperismo e um resumo do ciclo dos nutrientes no solo.
Figura 5. Atuação do intemperismo e ciclo dos nutrientes no solo (CEFET, PR).
Nos solos, em geral, há uma predominância de Si e Al devido a abundância destes
elementos nas rochas da superfície terrestre e no Quadro 1 apresentamos os teores dos principais
elementos químicos encontrados no solo.
Os altos teores de ferro e alumínio em alguns solos são resultantes de materiais de origem
mais ricos, nesses elementos, e da concentração residual após a perda gradativa por meio da
lixiviação dos demais elementos do solo decorrente do processo de intemperismo.
Os teores dos nutrientes essenciais (N, P, K, Ca, Mg, S) são geralmente baixos nos solos
de regiões tropicais, seja pelos baixos teores verificados no material de origem ou pelo
progressivo empobrecimento ocorrido por ação do intemperismo e conseqüente lixiviação. A
maior fertilidade química está associada a materiais de origem mais ricos, solos pouco
intemperizados ou condições locais que favoreçam a acumulação.
5
Quadro 1. Composição química dos solos. Adaptado de LINDSAY (1979).
Peso atômico Concentração na litosfera
Faixa de Concentração comum nos solos Elemento Químico
...........g..........
................................g kg-1.................................
Alumínio Carbono Cálcio Ferro Potássio Magnésio Manganês Nitrogênio Oxigênio Fósforo Enxofre Silício Titânio
26,98 12,01 40,08 55,85 39,10 24,31 54,94 14,01 16,00 30,97 32,06 28,09 47,90
81,0 0,95 36,0 51,0 26,0 21,0 0,90 -
465,0 1,20 0,60
276,0 6,0
10– 300 –
7– 500 7– 550
0,40 – 30 0,60 – 6 0,02 – 3 0,20 – 4
– 0,20 – 5 0,03 – 10 230 – 350
1– 10
Como comentado anteriormente, a influência do material de origem na composição do
solo decresce à medida que estes sofrem efeito do intemperismo. Solos pouco intemperizados
preservam ainda minerais primários que servem como fontes de nutrientes para as plantas. Os
solos tropicais muito intemperizados praticamente não contêm minerais primários facilmente
intemperizáveis (MPFI), sendo constituídos quase exclusivamente por minerais secundários
(argilas silicatadas, óxidos) e quartzo (Quadro 2).
Quadro 2. Relação entre material de origem e minerais do solo.
Presença nas frações do solo Minerais Primários
Baixo Intemperismo Alto Intemperismo Elementos
Predominantes
Quartzo Areia Areia Si, O
Feldspatos Areia/silte - Si, O, Al, Ca/Na.
Micas Areia, Silte e Argila Argila Si, O, Al, K, Mg, Fe, H.
Piroxênio Areia/silte - Si, O, Al, (Mg, Fe)/Ca.
Olivina Areia/silte - Si, O, Al, Mg, Fe.
3. Frações Granulométricas do Solo
A fase sólida é constituída de agregados que se apresentam, até certo ponto,
individualizados. Os agregados são formados de partículas unitárias, cimentadas entre si por
matéria orgânica, óxidos de Fe e Al, sílica, entre outros. As partículas individuais são obtidas
6
após a dispersão dos agregados. Limites de tamanho definem as partículas como pertencentes a
diferentes frações. Esses limites são estabelecidos pela classificação de Atterberg ou
classificação internacional (Quadro 3 e Figura 6).
Quadro 3. Limites dos tamanhos das partículas dos solos, considerando a classificação
Brasileira.
Terra Fina Argila Silte Areia Fina Areia Grossa Cascalho
................................................................ mm ........................................................................ ≤ 0,002 0,002 - 0,05 0,05 – 0,2 0,2 - 2,0 > 2
Figura 6. Esquema representativo da diferença de tamanho entre as frações granulométricas do solo.
3.1. Composição mineralógica das frações granulométricas do solo
A composição mineralógica das frações granulométricas está relacionada ao o grau de
intemperismo do solo. O processo do intemperismo leva à fragmentação física e decomposição
química do material de origem (Figura 7), dando origem a minerais secundários, mais estáveis
no ambiente.
7
Figura 7. Exemplos da ação do intemperismo físico (a e b) e químico (c).
A fração areia pode conter minerais primários, originados do material de origem do solo,
no caso dos solos pouco intemperizados. Com o avanço do intemperismo, apenas o quartzo se
mantém nesta fração (Figura 8). Os minerais de menor resistência ao intemperismo, como os
feldspatos, piroxênios, olivinas e biotita, se decompõem em minerais secundários. Na fração
grosseira podem ser também encontrados nódulos e concreções formados pedogeneticamente
pela cimentação por óxidos de ferro presentes nas frações mais finas.
A fração silte é composta por fragmentos de minerais do material de origem e/ou
microagregados formados por partículas de argila cimentadas. Nos solos altamente
intemperizados, predomina a segunda situação, sendo freqüentemente observados teores
significativos de silte nos resultados analíticos. Isto se deve à forte estabilidade dos
microagregados, impossibilitando aos procedimentos de dispersão na análise textural uma
perfeita separação das frações.
(a) (b)
(c)
Fonte: Decifrando a Terra
8
Figura 8. a) Fotomicrografia de secção fina de latossolo, observada em microscópio ótico, e; b)
fotomicrografia de um grão de um mineral qualquer, coberto por cristais de quartzo e por argila, neste caso, a esmectita.
A fração argila é composta por minerais secundários originados do intemperismo dos
minerais primários. O processo de formação dos minerais secundários se dá pelo rompimento da
rede cristalina destes e pela remoção dos íons pela água que atravessa as fraturas nas rochas. Em
condições de intemperismo pouco acentuado, quando a remoção de cátions e sílica não é muito
drástica, formam-se os minerais de argila silicatados do tipo 2:1. O ferro contido nos minerais
primários pode se precipitar como óxido/hidróxido. O avanço do intemperismo proporciona
progressiva perda de cátions e sílica, desestabilizando os minerais 2:1 e favorecendo a formação
das argilas 1:1 (Figura 9).
Fração areia: Solos pouco intemperizados: quartzo e fragmentos de materiais de origem (minerais primários)
Fração silte: Solos pouco intemperizados: fragmentos de materiais de origem (minerais primários) Solos muito intemperizados: microagregados
Fração argila: Solos pouco intemperizados: argilas 2:1, argilas1:1 e óxidos Solos muito intemperizados: argilas 1:1 e óxidos
a)
b)
9
Figura 9. Este esquema ilustra o avanço do intemperismo e as transformações dos minerais.
A transformação de minerais 2:1 em 1:1 também depende das condições locais de
drenagem e da razão remoção/acumulação dos produtos de decomposição, podendo ocorrer
reversão desse processo em locais de acúmulo, como depressões e áreas mal drenadas.
No final do intemperismo ocorrem condições favoráveis à transformação das argilas 1:1
em hidróxidos de alumínio (gibbsita). Solos em estágio de intemperismo avançado são
predominantemente oxídicos, como alguns Latossolos, nos quais se verifica uma concentração
relativamente elevada dos óxidos de ferro e alumínio devido à remoção dos demais elementos
pelo intemperismo. Certas condições de intemperismo podem levar os minerais primários
diretamente ao último estágio de intemperismo, a gibbsita. Isto se verifica em condições de
lixiviação elevadas, como no caso de regiões tropicais. Um exemplo didático da atuação dos
processos de intemperismo, lixiviação e síntese de minerais secundários, está representado na
figura 10.
Figura 10. Exemplo didático da atuação dos processos de intemperismo, lixiviação e síntese de minerais secundários.
10
A argila é a fração mais importante do solo. Suas propriedades físicas e químicas, como a
retenção de umidade, capacidade de troca iônica e as propriedades como a friabilidade,
plasticidade e pegajosidade são derivadas de sua natureza coloidal.
4. Sistema coloidal do solo
O solo pode ser considerado um sistema disperso, pois é constituído de mais de uma fase,
sendo que a fase sólida está em estado de acentuada subdivisão. Há, portanto, um sistema
coloidal1/ no solo, constituído de partículas diminutas, de tamanho coloidal (inferior a 2 µm),
minerais ou orgânicas, ou organo-minerais, como fase dispersa na solução (ou no ar) do solo,
como meio de dispersão. Nesse sistema ocorrem reações químicas, físico-químicas e
microbiológicas de imensa importância no estudo dos solos. Neste tamanho, os materiais
adquirem propriedades particulares, relacionadas ao aumento relativo da superfície específica e
ao pequeno tamanho das partículas.
4.1. Propriedades de um Sistema Coloidal
a) Superfície Específica
O termo superfície específica refere-se à área por unidade de massa do material
considerado (solo como um todo, fração argila apenas, matéria orgânica etc.) e é, usualmente,
expressa em metros quadrados por grama (m2 g-1), podendo inferir no grau de reatividade do
solo.
Deve-se, esperar grandes variações entre solos quanto às suas superfícies específicas.
Entre os fatores responsáveis por essas variações, encontram-se:
. Textura ou granulometria;
. Tipos de minerais de argila;
. Teor de matéria orgânica.
Em virtude do menor tamanho da fração argila do solo, em relação às outras frações,
pode-se deduzir que esta fração, de natureza coloidal, contribui em maior proporção com o valor
da superfície específica do solo (Figura 11).
1/ Nos sistemas coloidais, um ou mais componentes constituindo a fase dispersa (a fase constituída pelas partículas) apresentam,
pelo menos, uma de suas dimensões entre 1 µm e 1 nm (1 nm = 10-9 m), e encontram-se em uma segunda fase, o meio de dispersão (água e ar, o meio pelo qual as partículas se distribuem).
11
Figura 11. Importância do tamanho da partícula na atividade da argila.
Quanto ao tipo de mineral de argila presente, sabe-se, por exemplo, que a caulinita
apresenta superfície específica de 10 a 30 m2/g, os óxidos de Fe de 100 a 400 m2/g, e a
montmorilonita, no outro extremo, de 700 a 800 m2/g, segundo citações de Grohmann (1975).
É de se esperar, portanto, que solos tropicais, que têm nos óxidos e na caulinita os maiores
constituintes da fração argila, tenham menor superfície específica, em geral, que solos de
regiões temperadas, onde há predominância de montmorilonita e de outras argilas silicatadas
mais reativas (Quadro 4).
Quadro 4. Área superficial específica (ASE) e Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de constituintes da fração argila do solo.
PARTÍCULA ASE m2g-1 CTC cmolc kg-1 Caulinita
Óxidos
Micas
Vermiculita
Montmorilonita
Matéria orgânica
7 – 30
-
40 – 150
500 – 800
600 – 800
800 – 900
0 – 1
2 – 4
10 – 40
100 – 150
80 – 150
200 – 300
Quanto à matéria orgânica presente, embora ocorra na maioria dos solos em proporções
relativamente pequenas, contribui, significativamente, para o valor da superfície específica do
solo, devido ao seu alto grau de subdivisão. Em geral, um solo com maior teor de matéria
orgânica deverá ter maior superfície específica que outro com menor teor, se outras
características, como tipo e quantidade de argila, forem mantidas constantes.
b) Cargas Elétricas
12
Propriedade muito importante de uma dispersão coloidal é a presença de cargas elétricas.
As partículas coloidais do solo, as argilas de modo geral, são eletronegativas. Embora possam,
também, possuir cargas positivas, estas são, normalmente, em menor número. Em alguns solos,
com um grau de intemperismo avançado, pode-se encontrar um maior número de cargas
positivas do que negativas, entretanto tal situação não é representativa do normalmente
observado.
c) Cinética
As partículas dispersas em meios líquidos apresentam movimentos (Shaw, 1975). O
movimento browniano é caracterizado pelo movimento brusco, irregular e em zigue-zague de
partículas individuais no meio de dispersão. Esse movimento deve-se à energia cinética das
partículas.
O movimento de difusão é conseqüência da migração de partículas de uma região de
maior concentração para outra de menor concentração. Há, também, o movimento ocasionado
pela força gravitacional, responsável pela sedimentação de partículas.
5. Composição química, estrutura e origem das cargas em colóides do solo.
Os colóides podem ser divididos quanto à sua origem em inorgânicos e orgânicos. No
solo, entretanto, ambos estão associados, podendo formar complexos organominerais estáveis
(Figura 12). Estes complexos podem estar unidos por ligações químicas relativamente fortes,
protegendo a matéria orgânica e retardando sua decomposição.
Os colóides inorgânicos se dividem em dois grupos: Argilas silicatadas e Argilas não
silicatadas (óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio).
5.1. Argilas silicatadas
As argilas silicatadas do solo são, em sua maioria, minerais secundários originados da
decomposição de minerais primários. As argilas silicatadas são constituídas de duas unidades
estruturais básicas. Uma é o tetraedro de sílica, formado por ligações de um átomo de Si a 4
átomos de oxigênio. A outra unidade é constituída pelo octaedro de alumínio, formado por um
átomo de Al e seis átomos de oxigênio (Figura 12).
13
Figura 12. Tetraedro de silício e octaedro de alumínio. (Fonte: www.pubpages.unh.edu)
Os tetraedros podem ligar-se entre si, formando uma camada contínua, seguindo duas
direções no espaço, constituindo a estrutura dos filossilicatos. A ligação dos octaedros entre si
também dá origem a uma camada semelhante à anterior.
O número de camadas de tetraedros para camadas de octaedros, por unidade componente
de um cristal de argila silicatada, é uma característica básica de identificação dos principais
grupos de argilas silicatadas (Pinto, 1967; ANDA, 1975; Moniz, 1975). Sendo as argilas
subdivididas em dois grupos: 2:1 e 1:1.
i. Argilas do tipo 2:1.
São formadas por unidades básicas constituídas de duas camadas de tetraedros de silício
separadas por uma de octaedros de alumínio (Figura13). Estas argilas se formam em estágios
iniciais do intemperismo, necessitando de um pH próximo à neutralidade e abundância de íons
como cálcio e magnésio para sua estabilidade no meio. Estas argilas podem ser expansivas ou
não expansivas.
As argilas 2:1 são caracterizadas por terem uma grande superfície específica. Apresentam
predominância de cargas permanentes, derivadas de substituições isomórficas ocorridas na
estrutura da argila. Em virtude de sua disponibilidade de carga, de sua forma e de sua capacidade
de absorção de água, estas argilas podem conferir grande plasticidade e pegajosidade ao solo.
Também provocam o aparecimento de fendilhamento (trincas) acentuado devido à retração da
massa de solo ao secar.
Alumínio
Oxigênio
Silício
Oxigênio
14
Fonte: www.pubpages.unh.edu
Figura 13. Representação esquemática das argilas do tipo 2:1.
Os principais grupos de argilas 2:1 são:
a) Montmorilonita: Caracteriza-se por unidades constituídas por um arranjo com duas
camadas de tetraedros para uma de octaedros, ligadas rigidamente pelos átomos de
oxigênio comuns às lâminas. As unidades são frouxamente ligadas entre si por
moléculas d'água e cátions presentes na solução, o que permite que a distância entre
elas seja variável. Como conseqüência, cátions e moléculas podem se mover entre
essas unidades, o que proporciona tanto uma superfície total (a interna mais a externa)
como uma superfície específica bem maior que para a caulinita. Com a hidratação
deste material, há aumento da distância entre as unidades, o que justifica a
classificação desta argila como expansiva (Figura 14). Com a desidratação, ocorre o
inverso: a distância diminui, havendo uma contração do material. Solos com conteúdo
significativo de argilas expansivas apresentam geralmente, quando secos, superfície
trincada (fendilhamento). Com a re-hidratação, tais fendas desaparecem devido à
expansão do material. Como toda a sua superfície apresenta cargas negativas, este
colóide possui elevada capacidade de adsorção de cátions. Seus representantes mais
importantes são a esmectita, a nontronita e beidelita.
Tetraedros de silício Tetraedros de silício
Tetraedros de silício
Octaedros de alumínio
15
Figura 14. a) Representação de uma argila de atividade alta (Ta)-montmorilonita. (Fonte:
www.tulane.edu), e; b) Micrografia mostrando a estrutura lamelar da montmorilonita com várias folhas de argila posicionadas quase paralelamente umas às outras (Fonte: www.sbmm.org.br).
b) Ilitas: O grupo da ilita, ou mica hidratada, apresenta a mesma organização estrutural
que a montmorilonita (tipo 2:1), exceto no que diz respeito às ligações entre as
unidades cristalográficas (Figura 15). A existência de "déficit" de carga positiva na
camada de tetraedro conduz à existência de excesso de cargas negativas que são
neutralizadas, geralmente por íons de K, fortemente retidos entre duas unidades.
Essas ligações diminuem intensamente a expansão do material quando sujeito à
hidratação. A superfície de adsorção catiônica é, conseqüentemente, menor do que a
da montmorilonita.
c) Vermiculita: argila silicatada semelhante à montmorilonita, embora não tão expansiva
como esta, porém menos resistente ao intemperismo do que a caulinita, por exemplo,
tão freqüente em solos de regiões tropicais.
d) Clorita: difere das demais estudadas por apresentar, além do grupo 2:1 de talco (com
unidade cristalográfica similar à da montmorilonita, mas com Mg dominando a
camada de octaedros), uma camada adicional de brucita (Mg(OH)2). A superfície
específica e a capacidade de troca catiônica são semelhantes às da ilita, mas não são
expansivas por possuírem espaço basal fixo.
e) Minerais 2:1 com hidroxi entre camadas (VHE, EHE) (2:1:1 ou 2:2): Semelhantes às
a)
b)
16
anteriores, porém contendo polímeros de alumínio (ou magnésio no caso da clorita)
entre suas camadas, que estabilizam sua estrutura e impedem sua expansão. São mais
resistentes aos intemperismo e podem ser encontrados em pequenas quantidades em
Latossolos. O preenchimento do espaço entrecamadas de argilominerais do tipo 2:1
produz modificações nas propriedades químicas e físicas desses minerais, tais como:
reduz a carga permanente, diminuindo a CTC; aumenta a carga variável,
possibilitando a fixação de ânions e metais pesados; reduz a área superficial interna e
a capacidade de expansão e contração.
Figura 15. Comparação entre a atividade e a CTC de uma montmorilonita em relação a uma ilita, evidenciando a presença de K+, que impede a expansão da camada.
ii. Argilas do tipo 1:1 Com o avanço dos processos de intemperismo e lixiviação, as bases (cátions) juntamente
com a sílica vão sendo retiradas do sistema. Com isso, as argilas 2:1 tendem a se dissociar na
tentativa de manter o equilíbrio químico do solo. Ao se dissociarem elas liberam bases e também
sílica para o meio, sendo que esta sílica liberada é proveniente de uma das camadas de tetraedros
de silício que formam a argila. Após a perda desta camada de silício, o mineral agora se
caracteriza por um arranjo com uma camada de tetraedros de silício e uma de octaedros de
alumínio, ligadas entre si, rigidamente, pelos átomos de oxigênio comuns ás duas camadas,
constituindo uma unidade cristalográfica. Unidades assim formadas e rigidamente ligadas entre
si por pontes de hidrogênio constituem o grupo das caulinitas (Figura 16). Embora estas pontes
de hidrogênio não sejam ligações tão fortes, elas são numerosas o bastante para manter este
mineral fortemente unido de modo que ele não seja expansível, ou seja, estes minerais são
classificados como argilas de atividade baixa (Tb).
17
a)
(b)
Figura 16. a) Estrutura de um mineral 1:1 (caulinita), e; b) fotomicrografia de uma caulinita.
A superfície específica das argilas 1:1 é menor que as argilas 2:1, uma vez que não
expandem sua estrutura por adsorção de água. Apresentam baixa CTC e predominância de
cargas dependentes de pH. Seu tamanho e forma fazem com que a expressão de plasticidade e
pegajosidade seja muito inferior às argilas 2:1.
Estas argilas são denominadas como o grupo da caulinita, tendo também como exemplos
a haloisita, diquita e nacrita.
5.2. Argilas não silicatadas (óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio)
São minerais originados da precipitação dos íons liberados e oxidados após a destruição
do retículo cristalino dos minerais primários, no caso dos óxidos de ferro (Figura 17), ou do
intemperismo das argilas ou minerais primários sob condições severas, no caso dos óxidos de
Octaedro de alumínio
Tetraedro de silício
Pontes de hidrogênio
Mineral 1:1 (caulinita)
Mineral 1:1 (caulinita)
Octaedro de alumínio
Tetraedro de silício
Pontes de hidrogênio
Mineral 1:1 (caulinita)
Mineral 1:1 (caulinita)
18
alumínio. Podem ter tamanhos e grau de cristalinidade variados, podendo ser encontrados como
cristais isolados, como recobrimento de agregados e partículas, formando cimentantes, ou ainda
associados à matéria orgânica.
Figura 17. Liberação de Fe2+ para a solução do solo por meio do intemperismo do piroxênio
(mineral primário). Ao ser liberado para a solução do solo, o Fe2+ é oxidado a Fe3+ pelo oxigênio e precipitado na forma de óxido, neste caso, a hematita. (Fonte: Decifrando a Terra).
Os principais óxidos de ferro e alumínio encontrados no solo são:
a) Hematita. Óxido de ferro (α-Fe2O3), responsável pela cor vermelha dos solos.
b) Goetita. Oxi-hidróxido de ferro (α-FeOOH), responsável pela coloração amarelada dos
solos.
c) Ferridrita. Óxido de ferro de baixa cristalinidade, resultante da precipitação de ferro re-
oxidado; considerado precursora da hematita.
d) Gibbsita. Hidróxido de alumínio (Al(OH)3).
Esses óxidos, de maneira geral, são os principais responsáveis pela adsorção aniônica dos
solos. O efeito desses óxidos sobre a adsorção de fosfatos em solos tem sido intensivamente
estudado.
6. Matéria orgânica do solo (ATENÇÃO !!!!!! nem toda MOS é coloidal)
Aspectos gerais
Até algum tempo atrás, a ciência considerava que o solo era constituído unicamente por
elementos minerais e gasosos. Ou seja, um conjunto formado por partículas como argila, silte,
areia, nutrientes, água e ar que ocupam os espaços vazios, denominados poros. Atualmente
sabemos que o solo é, também, um sistema vivo, uma vez que contém em si uma imensa
quantidade de formas de vida, tais como: macroorganismos (artrópodes e minhocas);
19
microorganismos (vírus, bactérias, fungos, algas, protozoários, nematóides). Isto sem considerar
o imenso volume ocupado pelas raízes das plantas.
Todos estes elementos, minerais e biológicos, encontram-se em profundo entendimento,
numa intensa relação de trocas. O desenvolvimento dos organismos vivos, por exemplo, depende
da presença dos minerais, água e o ar do solo. Por outro lado, a atividade dos organismos vivos
promove um aumento da fertilidade do solo por meio da ciclagem de nutrientes contidos em
materiais vegetais. Os organismos do solo atuam como transformadores produzindo a matéria
orgânica estável, aumentando a CTC, melhorando a estruturação do solo entre outros benefícios.
A fração orgânica corresponde à matéria orgânica do solo (MOS), constituída
basicamente por carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O), nitrogênio (N), enxofre (S) e fósforo
(P). O C compreende cerca de 58 % da MOS, o H cerca de 6 %, o O cerca de 33 %, enquanto o
N, o S e o P contribuem com apenas 3 %.
Os teores de C do solo estão diretamente ligados à interação do solo com a biosfera. É
por meio dos produtos da fotossíntese (6CO2 + 6H2O + energia → C6H12O6 + 6O2) que grande
parte do C entra no solo. A entrada de C no solo está relacionada com o aporte de resíduos da
biomassa aérea e radicular das plantas, liberação de exsudados radiculares, lavagem de
constituintes solúveis da planta pela água da chuva, e a transformação desses materiais
carbonados pelos macrorganismos e microrganismos do solo. Todos esses processos fazem parte
da biosfera. No Quadro 5 são apresentados os teores de C na vegetação e no solo em diferentes
biomas terrestres.
Quadro 5. Estoques de carbono em ecossistemas terrestres.
Bioma Área Densidade de C (Mg/ha) Estoque (Pg) T.Ciclagem Mha-1 Vegetação Solo Vegetação Solo Anos Tundra 927 9 105 8 97 2080 Boreal/Taiga 1372 64 343 88 471 16 Temperada 1038 57 96 59 100 - Tropical 1755 121 123 212 216 6 Solos Inundados 280 20 723 6 202 - Total 5672 Média 54 Média 189 373 1086
Fonte: dados compilados por Lal, 2005; Bolin, 1983.
No ambiente de tundra, caracterizado por temperaturas baixas, e até negativas, a relação
vegetação/C solo é extremamente pequena (0,08) quando comparada com o ecossistema tropical
(1,0), caracterizado por temperaturas elevadas, próximo dos 35-40 oC. Esses números ilustram a
dinâmica mais rápida do C em ecossistemas tropicais e apontam para a fragilidade desses, em
caso de alterações em sua cobertura vegetal, visto que a produtividade do sistema é muito
20
dependente das taxas de ciclagem do C. Em termos globais, o C está armazenado nos
compartimentos: oceânico (38.000 Pg); geológico, principalmente petróleo, gás natural e carvão
mineral (5.000 Pg); biosfera, solo (2.500 Pg) + biota terrestre (560 Pg); e atmosférico (760 Pg)
(Lal, 2004).
Figura 18. Ciclo do Carbono (Fonte: www.landfood.ubc.ca).
O solo é o maior reservatório de C do ecossistema terrestre. Essa acumulação é possível,
em grande parte, devido ao fato do C estar associado a formas estáveis da MOS. As
transformações do C do solo compreendem essencialmente a fase de fixação do C-CO2 e a fase
de regeneração. A fixação do C-CO2 é efetuada pelos organismos fotossintéticos, finalizando-se
na síntese de compostos hidrocarbonados de complexidade variável (amidos, hemiceluloses,
celuloses, ligninas, proteínas e outros). Estes compostos retornam ao solo com os resíduos
vegetais, e são utilizados pelos organismos que regeneram o C-CO2 durante as reações de
oxidação respiratória, utilizando a energia que lhe é indispensável para a manutenção e
crescimento.
A diversidade de materiais orgânicos que entram no solo, resulta na formação de uma
MOS heterogênea, devido a essa complexidade, para facilitar seu estudo e melhor compreender
21
sua dinâmica, a MOS pode ser divida em diferentes compartimentos que se distinguem entre si
quanto à função, natureza, reatividade, distribuição espacial, biodisponibilidade, entre outros
aspectos (Stevenson, 1994). Uma divisão mais geral pode ser feita separando-a em dois
componentes: matéria orgânica viva e morta.
6.1. Compartimentos da matéria orgânica do solo (MOS)
Num sentido bem amplo a MOS pode ser entendida como a fração que compreende todos
os organismos vivos e todos os restos de organismos vivos que se encontram no solo nos mais
variados graus de decomposição. Em algumas situações até mesmo os resíduos vegetais
presentes na superfície do solo são tidos como componentes da MOS (Stevenson, 1994).
i. Matéria orgânica (MO) viva
Corresponde a MO associada ás células de organismos vivos que se encontram
temporariamente imobilizados, mas que apresenta potencial de mineralização. A MO viva
raramente ultrapassa o teor de 4% do C orgânico total do solo (COT) e pode ser subdividida em
três compartimentos: raízes (5-10%), fauna do solo (15-30%), e microrganismos (60-80 %).
a) Raízes
As raízes atuam como fonte de MOS uma vez que as espécies vegetais imobilizam
temporariamente C em sua biomassa radicular, durante o seu ciclo de vida, retornando-os ao solo
por ocasião da sua senescência. Contribuem ainda, com a exsudação de uma série de compostos
orgânicos, os quais poderão constituir, em parte, o compartimento da MOS morta (substâncias
não húmicas). Em torno de 30-60 % do C fixado fotossinteticamente por plantas anualmente é
transportado para as raízes, dos quais cerca de 70% pode ser liberado na rizosfera na forma de
compostos orgânicos de baixo peso molecular (Neumann & Romheld, 2001).
b) Fauna do Solo
As funções de destaque da fauna do solo na transformação dos compostos orgânicos são:
redução do tamanho do material orgânico; separação dos componentes do material orgânico;
mistura dos componentes orgânicos e inorgânicos; formação e manutenção dos poros do solo;
regulação e dispersão da microflora no solo.
A ação de misturar e deslocar o material orgânico e mineral do solo da superfície e do
subsolo pela fauna é fundamental na dispersão de nutrientes ao longo do perfil de solo. Além
disso, esses podem contribuir para a estruturação física do solo, visto que, estão em constante
movimento, abrindo galerias no solo facilitando a penetração de raízes. Esse comportamento é
visto em solos com presença de minhocas onde a produção de excrementos pode também, ser
22
rica em cátions (Quadro 6), promovendo também, melhoria na característica química do solo
(Quadros et al., 2000).
Quadro 6. Características químicas dos excrementos de minhoca e do solo (Quadros et al., 2000).
Amostras pH Al Ca Mg Na K CTC P C m CaCl ……………mmolc kg-1………………. mg kg-1 g kg-1 % Excremento 3,4 20,5 12,5 10 0,6 1,8 45,4 19 33,1 45 0-5 (cm) 4,1 7,5 1 1 0,2 0,6 10,3 17 11,7 73 5-10 (cm) 4,1 6,0 0,5 2 0,1 0,4 9 6 13,2 67 10-20 (cm) 4,2 6,5 0,5 1 0,1 0,4 8,4 3 12,4 77 20-30 (cm) 4,2 5,5 0,5 1,5 0,1 0,3 7,9 3 8,6 70
A redução do tamanho dos componentes orgânicos leva ao aumento da superfície de
contato, favorecendo a ação microbiana no processo de decomposição/mineralização do material
aportado ao solo e na transformação da MOS e, conseqüentemente, na formação das substâncias
húmicas.
c) Biomassa Microbiana
A biomassa microbiana (BM), representada pelos microrganismos do solo, é a principal
constituinte da MOS viva. Cerca de 1-3 % do COT em solos tropicais estão associados a BM.
Ela atua como agente transformador e como reserva lábil de C e nutrientes.
Nas camadas mais superficiais a atividade dos microorganismos é bem evidente e tende a
decrescer com o aumento da profundidade. Isso é devido à disponibilidade de nutrientes,
provenientes dos resíduos vegetais, estarem mais próximos à superfície do solo. Além disso, nas
camadas superiores a luz é mais incidente e a concentração de O2 é maior em relação à
subsuperfície favorecendo organismos aeróbicos.
Os microrganismos atuam como transformadores de compostos orgânicos, de acordo com
sua necessidade de nutrientes e energia para que seu metabolismo ocorra. Portanto, várias
reações químicas ocorrem a fim de suprir a necessidade da célula microbiana, tais como: reações
de oxi-redução, complexação de compostos orgânicos e minerais do solo, biotransformação,
entre outros.
A contribuição da biota do solo na ciclagem de nutrientes, imobilizados em sua biomassa,
pode ser predita através das proporções em relação às formas totais desses nutrientes. Estas
relações, C:N, C:P, C:S e P:S da BM, podem ser utilizadas para indicar como ela afeta a
disponibilidade dos nutrientes no solo. Em geral, as relações mais estreitas (menores) resultam
em uma maior mineralização desses nutrientes, enquanto relações mais largas (maiores) levam a
imobilização dos mesmos.
23
O C-BM representa um dos compartimentos da MOS com menor tempo de ciclagem, o
que o torna sensível à mudança de manejo do solo, sendo proposto como um indicador, à curto
prazo, das mudanças da MOS (Tótola & Chaer, 2002). A BM responde rapidamente às práticas
de manejo que levam ao decréscimo da MOS.
Uma vez que a MOS constitui-se na fonte energética dos organismos, além da
quantidade, comumente alterada pelas práticas de manejo, a qualidade do material orgânico
adicionado terá uma forte influência no tamanho da população e na atividade dos organismos do
solo.
ii. Matéria orgânica morta
A MO morta contribui, em média, com 98% do COT, podendo ser subdividida em
matéria macrorgânica (3-20%) e húmus. O húmus é um compartimento que consiste de
substâncias húmicas (SH), 70% e não-húmicas (SNH), 30%.
A matéria macrorgânica, ou matéria orgânica leve ou particulada, dependendo do método
de fracionamento, geralmente é a fração da MO morta que se encontra em menor proporção,
contribuindo com cerca de 3-20 % do COT e trata-se de uma MOS não complexada, composta
principalmente por restos vegetais em vários estágios de decomposição. Logo o tipo de solo, a
vegetação, o clima e as práticas de manejo adotadas, irão afetar a magnitude desse
compartimento. A MOS leve pode ser dividida em MO leve livre (interagregados) e leve oclusa
(intragregado). A MOS leve livre é quimicamente parecida com os restos vegetais (ex:
serapilheira) e tem, em geral, uma taxa de decomposição muito alta, enquanto a MOS oclusa
apresenta um grau mais avançado de decomposição (Roscoe et al., 2004) e uma ciclagem mais
lenta, podendo conter ainda resíduos do metabolismo microbiano (Golchin et al., 1997).
Essas frações podem ser determinadas por meio de fracionamento físico baseado na
diferença de densidade. O uso desse fracionamento permite separar frações orgânicas cuja
composição e localização física no solo é diferenciada. Com o uso do método densimétrico, são
separados os restos vegetais parcialmente decompostos e de baixa densidade (MOS leve livre)
dos compostos orgânicos mais resistentes à decomposição, sendo utilizadas, para isso, soluções
de sais orgânicos e inorgânicos com densidades compreendidas na faixa de 1,6 a 2,0 g cm-3
(Christensen, 1996). Tendo em vista que a fração leve livre da MOS possui densidade menor que
1,6 g cm-3, promove-se a flotação do material mais leve. Na MOS que fica associada ao material
sedimentado (frações areia, silte e argila), comumente denominado de fração pesada, está
associada a maior parte do húmus do solo, geralmente correspondendo a mais de 80% do COT e
do NT.
24
O húmus é o compartimento que inclui SH e SNH. Esses dois grupos de compostos
encontram-se fortemente associados ao ambiente edáfico e não é totalmente separado um dos
outros pelos processos tradicionais de fracionamento, sendo difícil definir seus limites. As SNH
podem chegar a contribuir com 10 à 15 % do COT dos solos minerais. São grupos de compostos
orgânicos muito bem definidos como carboidratos, lignina, lipídios, ácidos orgânicos, polifenóis,
ácidos nucléicos, pigmentos e proteínas. Esses compostos são provenientes da ação e
transformação da MO viva sobre o material orgânico que é aportado ao solo, ou ainda
adicionado via exsudação das raízes.
A composição do compartimento das SNH, ou seja, a quantidade e a qualidade dos
diferentes compostos bioquímicos conhecidos presentes no solo, é influenciada pela proporção
destes componentes nas plantas. A composição química das plantas varia com sua natureza e
idade, podendo também ser influenciada pelo tipo de solo e até adubação.
As SH contribuem com cerca de 85 à 90 % do COT dos solos minerais. São constituídas
de macromoléculas humificadas amorfas, com variação de cor de amarelo a castanho. Esse
compartimento é o principal componente da MOS, consistindo a grande reserva orgânica do
solo. Essas substâncias são formadas por reações secundárias de síntese, e têm propriedades
distintas dos biopolímeros de organismos vivos, incluindo a lignina das plantas superiores. Não
existe atualmente um método de extração ideal para as substâncias húmicas. Esse método ideal
deveria possibilitar o isolamento do material orgânico na forma não alterada; permitir a extração
dos compostos orgânicos sem contaminação com contaminantes inorgânicos, tais como argilas e
cátions; levar a uma extração completa, garantindo assim a representatividade do material
extraído em relação a todas as demais frações de diferentes tamanhos, e, finalmente; ser
universalmente aplicável a todos os solos. Percebe-se assim, que certamente não existe um
esquema ideal de extração, purificação e fracionamento das substâncias húmicas. A escolha de
um ou outro método deve, preferencialmente, estar calçada nos objetivos do estudo.
Deve-se ressaltar que devido à complexidade e gama de estruturas apresentadas pelas
substâncias húmicas, o seu fracionamento atualmente é puramente operacional e baseia-se na sua
solubilidade em soluções alcalinas ou ácidas. Assim, as SH podem ser operacionalmente
subdivididas em: fração ácidos fúlvicos – AF (solúvel em álcali e solúvel em ácido), fração
ácidos húmicos – AH (solúvel em álcali e insolúvel em ácido) e fração huminas – HU (insolúvel
em álcali e ácido) (Figura 19). O aspecto puramente operacional desse esquema de
fracionamento não garante que cada fração seja composta por compostos orgânicos com
composição e estruturas semelhantes.
25
Dentre os vários extratores empregados na extração e fracionamento das SH, o mais
comumente empregado têm sido uma solução diluída de NaOH (0,1 ou 0,5 mol L-1), que permite
que a composição e/ou estrutura das SH não seja modificada.
Figura 19. Esquema de fracionamento químico baseado na solubilidade diferencial das frações húmicas em ambiente alcalino ou ácido (Dias, 2006, comunicação pessoal).
Devemos considerar que o uso de soluções alcalinas para extração de substâncias
húmicas do solo tem sido muito criticado (Figura 20). As principais críticas ao uso das soluções
alcalinas são: a) se o material que é extraído da MOS realmente representa a composição do
material que não é extraído e de toda a fração orgânica do solo; b) a dificuldade em relacionar a
função biológica do C org do solo com o material orgânico extraído; c) as diferenças químicas
encontradas entre as moléculas orgânicas extraídas em relação aos mesmos materiais que estão
retidos no solo (por exemplo, conformação, capacidade de complexação de cátions,
hidrofobicidade, etc.); d) criação de artefatos durante o processo de extração. Detalhes sobre os
procedimentos de extração de substâncias húmicas são fornecidos pela Sociedade Internacional
de Substancias Húmicas (IHSS, 2005).
Precipitado de coloração escura: Ácido húmico (AH)
Solúvel de coloração amarela: Ácido fúlvico (AF)
Alcalinização
26
Figura 20. Exemplo das diferentes conformações que as moléculas orgânicas podem sofrer devido a diferenças de pH do ambiente no qual se encontram. (Fonte: www.landfood.ubc.ca)
A composição das SH é extremamente variada, desde polímeros de peso molecular
relativamente baixo, em torno de 1.000 daltons, até substâncias complexas de peso molecular de
algumas centenas de milhares. A grande variação no grau de polimerização e no número de
cadeias laterais e radicais que podem ser encontrados nas SH faz com que não existam duas
moléculas húmicas idênticas.
Considerando que as SH constituem o compartimento da MOS de maior reatividade, elas
encontram-se envolvidas na maioria das reações químicas no solo. Por apresentar complexidade
química, essas substâncias não são facilmente atacadas pelos microrganismos do solo,
decompondo-se lentamente e acumulando-se na natureza como MOS (Meurer, 2000).
Comumente discuti-se na literatura aspectos relacionados ao carbono lábil (CL) e carbono
solúvel (COS). Essas formas de C podem englobar constituintes orgânicos de diferentes
compartimentos. Formas de CL podem incluir desde a MO macrorgânica, C-BM, o próprio COS
e as SNH em formas que não estão estabilizadas. Enfim, o C lábil corresponde às formas que
seriam de fácil mineralização pela biota do solo e pode ser determinado seguindo-se várias
metodologias (Lefroy et al.,1993; Blair et al., 1995; Shang & Tiessen, 1997; Chan et al., 2001).
O COS por definição operacional, consiste na fração menor que 0,45 µm, solúvel em
água, e é uma forma de CL. Pode ser oriundo da decomposição de resíduos orgânicos, litter (Don
& Kalbitz, 2005), resíduos culturais (Ciotta, et al., 2004; Ellerbrock & Kaiser, 2005) de origem
microbiana e exsudados de raiz (Lu et al., 2003; Souza & Melo, 2003). O COS é constituído por
ácidos orgânicos de baixo peso molecular, incluindo-se os ácidos fúlvicos, ácidos graxos,
ésteres, polissacarídeos e materiais proteináceos (Stevenson, 1994).
27
6.2. Rotas de formação e características das substâncias húmicas
As substâncias húmicas (SH) são formadas a partir do processo denominado humificação,
para o qual diferentes rotas têm sido propostas (Figura 21). Em seguida são descritas brevemente
quatro possíveis rotas de formação das SH.
Rota 1 - trata-se de uma teoria pioneira em que se propunha que as SH eram
exclusivamente produtos residuais da degradação da lignina. Acreditava-se que a lignina seria
incompletamente degradada pelos microrganismos, passando então a fazer parte do húmus do
solo. A lignina sofreria modificações como a perda de grupos -OCH3 e formação de o-
hidroxifenóis, além de passar pela oxidação de cadeias alifáticas para a formação dos grupos
COOH. Pelo fato de as SH serem consideradas polímeros, o produto inicial formado por meio
dessa rota de humificação seria a humina (HU), que após oxidações e fragmentações daria
origem inicialmente aos ácidos húmicos (AH), que por sua vez seriam submetidos a
fragmentações adicionais e oxidação de cadeias laterais para dar origem aos ácidos fúlvicos
(AF). Portanto, conforme essa teoria polímeros mais complexos e condensados, e de maior
tamanho, são os primeiros componentes da rota de humificação. Como será visto posteriormente,
essa fração HU difere daquela formadas via demais rotas por ser considerada uma fração
herdada, contrastando com as demais que são consideradas HU de síntese.
Rota 2 - nesta teoria de formação considera-se que a lignina também é uma precursora
das SH. Porém, neste caso considera-se que a lignina é degradada pelos microrganismos,
liberando ácidos e aldeídos fenólicos, os quais são convertidos em quinonas por meio de ação
enzimática. Estas quinonas se polimerizam na presença ou ausência de compostos amínicos,
dando origem às macromoléculas húmicas.
Rota 3 - é semelhante à rota anterior, mas considera-se que os polifenóis são sintetizados
a partir de fontes que não contenham lignina, como a celulose, por exemplo. Alguns poucos
gêneros de fungos do solo são capazes de utilizar carboidratos simples em seu metabolismo e
produzir substâncias de natureza aromática.
Rota 4 - de acordo com esta rota as SH são formadas a partir da redução de açúcares e
aminoácidos, resíduos do metabolismo microbiano, que passam por polimerização não
enzimática (reação de Maillard) formando polímeros nitrogenados.
28
Rota Degradativa
Transformação microbiana
Produtos da biodegradação
Aum
ento
da
biod
egra
daçã
o e
oxid
ação
dos
bio
pilim
eros
Rotas de Polimerização
Aum
enta a condensação
Polifenois
Biopolimeros recalcitrantes: Lignina cutina, suberina,
melanina
Humina parcialmente modificada
Ácido húmico
Ácido fúlvico
Resíduos de plantas e microbianos
AçucaresProdutos da
degradação da lignina
Quinonas Quinonas
Compostos nitrogenados Ácido fúlvico
Ácido húmico
Humina
CO2, H2O, NH4+, etc
1
23
4
Rota Degradativa
Transformação microbiana
Produtos da biodegradação
Aum
ento
da
biod
egra
daçã
o e
oxid
ação
dos
bio
pilim
eros
Rotas de Polimerização
Aum
enta a condensação
Polifenois
Biopolimeros recalcitrantes: Lignina cutina, suberina,
melanina
Humina parcialmente modificada
Ácido húmico
Ácido fúlvico
Resíduos de plantas e microbianos
AçucaresProdutos da
degradação da lignina
Quinonas Quinonas
Compostos nitrogenados Ácido fúlvico
Ácido húmico
Humina
CO2, H2O, NH4+, etc
1
23
4
Figura 21. Rotas de formação de substâncias húmicas. Fonte: adaptado de Hedges, 1988; Hatcher & Spiker, 1988; Stevenson, 1994.
As rotas que envolvem a síntese de SH a partir da condensação de polifenóis e compostos
aminados são as mais aceitas atualmente. No entanto, é importante ser ressaltado que a
ocorrência de uma rota de humificação não exclui a ocorrência de qualquer uma das outras.
Todas podem estar ocorrendo ao mesmo tempo, ou uma pode estar predominando sobre a outra,
dependendo principalmente do tipo de substrato e condições ambientais.
Independente da rota predominante, a humificação é um processo onde ocorre a
estabilização do C anteriormente encontrado em formas mais lábeis, contribuindo para fixar o C.
Obviamente, nos solos ocorrem concomitantemente os processos de degradação de compostos
orgânicos mais complexos em componentes mais simples (ex: quebra de proteínas com liberação
de aminoácidos) e processos de humificação onde geralmente ocorre a síntese de compostos
mais complexos a partir de substâncias relativamente mais simples. Outra característica
importante a ser salientada é que durante o processo de humificação, como pode ser observado
no esquema apresentado anteriormente (Figura 21), compostos orgânicos nitrogenados
(aminoácidos, amino-açúcares) podem ser incorporados às SH em todas as rotas. Do mesmo
modo formas inorgânicas de N podem ser incorporadas, particularmente o NH4+ e o NO2
-. Dessa
forma, atualmente, a incorporação de N na estrutura das SH vêm sendo objetivo de vários
estudos em razão do possível favorecimento do N na estabilização do C em componentes mais
humificados e estáveis do solo.
6.3. Características químicas e estruturais das substâncias húmicas
29
As SH são quimicamente muito parecidas, mas as frações podem ser diferenciadas umas
das outras pela cor, massa molecular, presença de grupos funcionais, grau de polimerização, e
composição elementar - teores de C, O, H, N e S (Stevenson, 1994). Em relação a essa última
propriedade das SH, existe uma tendência geral de os ácidos húmicos (AH) apresentarem maior
teor de C, menos O, e teor similar de H em relação aos ácidos fúlvicos (AF). De fato, isso pode
ser exemplificado com os dados obtidos para um Argissolo Amarelo, apresentados no Quadro 7.
Quadro 7. Composição elementar, relações atômicas de ácidos húmicos e fúlvicos
Prof C H N O H/C O/C ---m--- -----------------------g/kg----------------------
AH AF AH AF AH AF AH AF AH AF AH AF 0-0,05 32 21 30 32 1,2 1,4 37 45 0,9 1,5 1,1 2,1 0,05-0,1 24 18 33 31 0,6 1,2 42 49 1,4 1,7 1,7 2,6 0,1-0,2 22 14 30 28 1 0,9 47 57 1,4 1,9 2,1 3,9 0,2-0,4 19 13 26 27 0,8 0,8 53 60 1,4 2,1 2,7 4,6
Fonte: Canellas & Façanha (2004)
A partir da composição elementar, podem ser obtidas relações utilizadas na diferenciação
do grau de humificação dessas frações. Valores de maior magnitude para a relação O/C podem
refletir maior teor de grupamentos carboxílicos e carboidratos, bem como ao contrário, menor
relação O/C sugere um incremento da condensação da MOS.
A relação H/C mais alta indica maior alifaticidade, menor proporção de anéis aromáticos.
E o incremento dessa relação reflete o aumento da alifaticidade da MOS em profundidade
(Canellas & Façanha, 2004) de que a MOS na camada superficial seria mais humificada,
possivelmente pela maior atividade microbiológica em superfície.
Quanto ao teor de N nas SH, é esperada a seguinte ordem: AF<AH<HU. Ussiri &
Johnson (2003) constataram aumento na concentração de N nos AH e redução da relação C:N
em comparação aos AF. O estreitamento da relação C:N com o avanço do grau de humificação é
observado com a crescente perda de C na forma de CO2 (Figura 22).
Figura 22. Esquema de decomposição/humificação da matéria orgânica do solo.
30
Os principais grupamentos funcionais das SH são: carboxílicos (COOH), alcoólico (-
OH), fenólico (-OH), carbonil (C=O), quinona (anel C=O), metoxil (OCH3), e amínico (-NH2).
-NH2
Amínico
Figura 23. Principais grupamentos funcionais da MOS.
Os grupamentos funcionais são determinados tomando-se como base as propriedades
acídicas das SH. A chamada acidez total dos grupamentos funcionais das SH pode ser calculada
por meio do somatório dos grupamentos carboxílicos e fenólicos. Deve-se considerar que as
cargas negativas superficiais são dependentes de pH. Com a elevação do pH ocorre incremento
significativo das cargas superficiais das SH.
Os AF possuem maior número de prótons dissociáveis por unidade de massa do que os
AH devido à maior quantidade de grupamentos R-COOH e maior acidez total. Em média os
grupamentos carboxílicos corresponderam a cerca de 73 % da acidez total nos AF enquanto nos
AH, correspondem à apenas 54 % da acidez total. Contudo, ambas as frações, AH e AF,
possuem mais cargas do que a capacidade de troca típica de uma argila 2:1 (< 2 molc kg-1). Visto
que grande parte dos grupamentos acídicos das SH se dissociam entre pH 5 e 7, espera-se que
elas tenham carga líquida negativa nos solos. Na realidade, esses compostos possuem caráter
anfótero, possuindo além das cargas negativas, cargas positivas dependendo do pH do solo e do
PCZ dos compostos orgânicos. Em geral, as cargas positivas estão associadas à protonação do
grupamento amino:
NH3+ - CH – COOH ↔ NH2 – CH - COOH ↔ NH2 – CH – COO-
Meio ácido Ponto isoelétrico (PCZ) Meio básico
Além dos grupamentos funcionais, a maior contribuição das SH na geração de cargas
passíveis de reação de troca é aumentada em razão da alta superfície específica (que pode chegar
a 900 m2 g-1). Devido a essas duas propriedades, a MO pode reter grandes quantidades de água
por meio de pontes de H+ dos grupamentos reativos, podendo reter até 4 a 6 vezes o seu peso em
água. Contudo, os compostos aromáticos, que predominam no núcleo das SH, são hidrofóbicos
e, por esta razão, o núcleo encontra-se condensado, tendendo a reduzir sua superfície de contato
com o meio aquoso, adotando forma esférica. São os grupamentos funcionais, com cargas
elétricas não compensadas, que formam as cadeias alifáticas hidrofílicas. Sendo assim, a
31
capacidade de retenção de água também será influenciada pela proporção das moléculas de anéis
aromáticos (hidrofóbicos) e dos radicais laterais (hidrofílicos). O aumento da relação C/H (como
ocorrido dos AF para a fração HU) resulta em diminuição da capacidade de hidratação das SH.
Essas microrregiões de natureza hidrofóbica, conforme mencionado anteriormente, são
importantes para a retenção de muitos pesticidas e contaminantes de natureza apolar.
O AF é o grupo de menor peso molecular e, maior densidade de grupamentos
carboxílicos, possui maior solubilidade e polaridade que os AH, conferindo-lhes uma maior
mobilidade no solo. Assim, o tamanho e a natureza das diferentes SH têm implicações práticas.
Por exemplo, a complexação de metais pesados por moléculas de AF pode acarretar sua maior
mobilidade no solo (maior risco de lixiviação e contaminação do lençol freático) em comparação
a complexação realizada por AH e HU que são maiores, menos solúveis e menos móveis no solo.
Isso é exemplificado pela redução do fluxo difusivo de Cu em dois em Latossolos Vermelho-
Amarelo de textura média e argilosa tratados com doses crescentes de AH (Figura 24).
Figura 24. Fluxo difusivo de Cu para resina catiônica (negativamente carregada) e resina
aniônica (positivamente carregada) em solos submetidos a doses crescentes de AH.
Analisando-se as propriedades da MOS até aqui discutidas pode-se inferir que durante o
processo de transformação da MOS, dá-se origem a substâncias orgânicas mais humificadas, do
sentido AF → AH → HU (Figura 25).
R e s in a c a tiô n ic a
0 ,0 0
0 ,0 1
0 ,0 2
0 ,0 3
0 ,0 4
0 ,0 5
0 ,0 6
0 ,0 7
0 ,0 8
0 ,0 9
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
D o s e d e á c id o h ú m ic o , g /k g
Flux
o di
fusi
vo d
e C
u, n
mol
/cm2 /d T e x t u ra m é d ia
A rg i lo s o
R e s in a a n iô n ic a
0 ,0 0
0 ,0 1
0 ,0 2
0 ,0 3
0 ,0 4
0 ,0 5
0 ,0 6
0 ,0 7
0 ,0 8
0 ,0 9
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
D o s e d e á c id o h ú m ic o , g /k g
Flux
o di
fusi
vo d
e C
u, n
mol
/cm2 /d
32
Figura 25. Propriedades químicas e coloidais das substâncias húmicas. Fonte: adaptado de Stevenson
& Elliott (1989).
Dados de pesquisa indicam que as substâncias húmicas são micelas complexas de
natureza polimérica, com formado de espirais estendidas irregularmente com as características:
estrutura básica de anéis aromáticos de fenol di-ou-trihidróxidos interligados por pontes de -O-, -
CH2-, -NH-, -N=, -S- e outros grupos contendo -OH livres e ligações duplas de quinona, obtendo
na sua estrutura grupamentos carboxílicos, hidroxilas, carbonilas e alcanos; grandes número das
cadeias de alcanos substituídas ou não por grupamentos contendo O ligados a cadeias menores
de C; grupos aromáticos e alcanos conectados principalmente por ligações C-C para formar a
estrutura básica das moléculas húmicas; podem ser encontradas proteínas e carboidratos não
ligados covalentemente a estrutura principal (core), associados à superfície das substâncias
húmicas; formam uma estrutura muito estável, havendo ligações cruzadas entre as diferentes
partes das moléculas.
Pesquisadores têm tentado desenvolver modelos químicos para representar a estrutura
média dessas substâncias, como o apresentado por Shulten e Schnitzer (1998) (Figura 26).
Embora as SH possuam proporção substancial de seu C associado a núcleos de natureza
aromática, o grau de aromaticidade delas é bem menor do que se acreditava há algumas décadas.
Assim, os modelos de estrutura moleculares passam a levar em consideração que estruturas
alifáticas possuem maior importância do que previamente pensado. O uso de técnicas
espectroscópicas tem possibilitado a verificação da presença de maior proporção de compostos
mais alifáticos na fração argila (Schmidt et al., 2000; Dick et al., 2004; Rumpel et al., 2004).
33
Figura 26. Modelo da composição de SHs (THS; C305H299O134N16S; 755 átomos) em 2D
proposto por Schulten & Schnitzer (1998).
Apesar de se esperar uma maior aromaticidade da MOS em razão da rápida taxa de
ciclagem em regiões tropicais úmidas, ocorre estabilização coloidal da MOS quando da sua
associação com a fração argila, ocasionando em retardamento na sua ciclagem, dando origem à
MOS com predominância de compostos mais alifáticos (Dick et al., 2004). Essa MOS de
natureza mais alifática pode ser oriunda de substâncias parafínicas (ceras, suberinas, etc) do
material vegetal aportado ao solo em razão de sua preservação seletiva no processo de
decomposição e da contribuição das raízes (Stevenson, 1994; Buurmann et al., 2005). No
entanto, estudos mais recentes indicam que uma parte substancial dos compostos mais alifáticos
associados à fração argila pode também ser de origem microbiana (Wattel-Koekkoek et al.,
2001; Chefetz et al., 2002; Rumpel et al., 2004;Dieckow et al.,2005) ou seja, são metabólitos
intermediários da decomposição de resíduos vegetais ou componentes da estrutura microbiana
que têm sido seletivamente preservados em função de suas características físicas/químicas.
Portanto, estudos que visem caracterizar a composição da MOS são de grande
importância, em razão do papel que esta fração possui principalmente nos solos mais
intemperizados. Adicionalmente, o melhor entendimento de sua natureza e dos fatores que
governam sua estabilização auxiliará na busca de práticas de manejo que contribuam para sua
preservação.
6.4. Mecanismos de estabilização da MOS
34
Grande parte da estabilidade da MOS ainda não é completamente entendida. Sabemos
que, além da proteção coloidal e física, parte da proteção da MOS advém de sua estabilidade
bioquímica. No que se refere ao mecanismo de proteção física, a agregação atua protegendo
compostos orgânicos não seletivos da decomposição microbiana, enquanto a interação com a
fase mineral pode favorecer a proteção de moléculas específicas (Six et al., 2002; Rumpel et al.,
2004). A estabilização bioquímica está relacionada com a resistência estrutural ao ataque de uma
ou um grupo específico de enzimas, essas produzidas através do metabolismo microbiano ou
exudação radicular.
A estabilização da MOS é especialmente importante nos trópicos, em razão de que nessas
condições climáticas a decomposição é acelerada. Portanto, a manutenção e elevação dos teores
de MOS dependem grandemente dos fatores que controlam o tamanho dos diferentes
compartimentos que a compõe, bem como da estabilização da MOS durante o processo de
humificação.
i. Estabilização química ou coloidal
A proteção química ou coloidal é atribuída à associação da MOS com as frações argila e
silte do solo, formando complexos argilo-orgânicos. Fortes correlações têm sido referenciadas na
literatura entre o teor C e teor de argila ou teor de silte + argila (Zinn et al., 2005). Vários
mecanismos podem interagir no processo de complexação da MOS com as argilas, tais como: a)
ligação eletrostática; b) força de van der Waals; c) ponte de hidrogênio e d) coordenação com
óxi-hidróxidos e argilas silicatadas. Dois ou mais mecanismos podem operar simultaneamente,
dependendo das propriedades da espécie orgânica, da natureza da troca catiônica da argila,
acidez e umidade do sistema (Stevenson, 1994).
Ligação eletrostática: a atração se dá entre cargas opostas; pode ocorrer diretamente entre
a superfície de argilas silicatadas carregadas negativamente e grupamentos que apresentam carga
líquida positiva como os grupamentos amina. Considerando que uma grande parte dos
grupamentos reativos da MOS também apresenta, em razão do seu baixo PCZ, carga líquida
negativa sob as condições de pH da maioria dos solos, deveria ocorrer a repulsão das moléculas
orgânicas pelas partículas de argila negativamente carregadas, se não fosse a atuação das pontes
catiônicas, conforme esquema abaixo.
35
ARGILA OH2+ ... -OOC-R
ARGILA- ... +H3N-R
ARGILA- ... + M + ... -OOC-R
Força de Van der Waals: força resultante na flutuação da densidade de carga elétrica dos
átomos. É considerada importante na adsorção de moléculas polares neutras e não polares:
-
......
ARGILA
HUMUS-
+
+
-
-+
+......
Pontes de hidrogênio: Assim como os outros cátions, o H+ atua como ponte, ligando o
grupamento orgânico à superfície da argila, ambos negativamente carregados. Esse processo é
muito importante nos solos ácidos onde se verifica uma grande protonação de grupamentos
reativos, tanto nas argilas como na MOS. A ponte de H2O é de grande importância nos solos se
considerarmos que ambos os colóides, orgânicos e inorgânicos, encontram-se hidratados pela
solução do solo na maior parte do tempo:
ARGILA OH ... O = R
ARGILA- ... + M + ... O = RO - H
H
Coordenação: Ocorre uma troca de ligantes. Anions orgânicos ligados a oxi-hidróxidos
podem ser trocados por outros ânions, mas grande parte é ligada de forma especifica por meio de
troca de ligantes. No esquema abaixo podem ser observadas as trocas aniônica (a) e de ligantes
(b).
36
O oxigênio dos grupamentos funcionais da MOS (carboxílicos, fenólicos, alcoólicos, etc)
entram em coordenação (ligação covalente) principalmente com Fe e Al da estrutura dos oxi-
hidróxidos. Ânions orgânicos ligados dessa forma dificilmente serão deslocados por outros
anions:
Essa forma de ligação libera uma molécula de água para a solução, pela seguinte reação:
R-Al-OH + HOOCR ⇔ R-Al-OOCR + H2O
A presença de pontes de cátion entre as argilas silicatadas do tipo 2:1 e do tipo 1:1 e os
radicais orgânicos é um mecanismo comum de estabilização da MOS, destacando-se o Cálcio
como um dos cátions de grande importância no estabelecimento de pontes catiônicas (Muneer &
Oades 1989). Entretanto, em razão do processo de intemperismo avançado da maioria de nossos
solos, o cátion predominante no complexo sortivo é o Al, de modo que ele deve ser o cátion mais
atuante na estabilização da MOS.
A maioria dos solos tropicais possui abundância de oxi-hidróxidos na fração argila, as
quais possuem um importante papel na estabilização da MOS (Wiseman & Putmann, 2005;
Kleber et al., 2005). Os principais mecanismos de ligação da MOS aos oxi-hidróxidos de Fe e Al
são a atração eletrostática, pontes de H, e troca de ligantes. Parte da estabilização da MOS pode
ser devido à influência da argila na atividade microbiana. As argilas mudam o ambiente para os
microrganismos, influencia o pH, força iônica, disponibilidade de substrato, bem como a
produção e atividade de enzimas (Zech et al., 1997). Esses complexos orgânicos formados com o
Fe e o Al são de baixa solubilidade e acessibilidade a microbiota aumentando, assim seu TMR
(Zech et al., 1997), desempenhando um importante papel na estabilização da MOS.
ii. Estabilização física
Os agregados do solo atuam fisicamente diminuindo o acesso a MOS pela microbiota do
solo e seu sistema enzimático, bem como reduzindo a difusão de O2 para microporos,
diminuindo a atividade dos microrganismos aeróbios. Em solo arenoso com predomínio de poros
Superfície de ArgilaSuperfície de ArgilaSuperfície do OxihidróxidoSuperfície do Oxihidróxido
37
entre 6 e 30 µm, microrganismos são encontrados tanto na superfície como dentro dos
agregados, mas em solo argiloso com diâmetro de poro <0,2 µm os microrganismos são
encontrados, predominantemente, na superfície dos agregados (Chenu et al., 2001).
Esse mecanismo de proteção pela agregação do solo permite a proteção não seletiva de
compostos orgânicos (Rumpel et al., 2004), de modo que pode resultar em estabilização de
formas mais lábeis de COT. Sob condições de solos tropicais ácidos o cátion que domina o
complexo de troca é o Al3+. No entanto, em solos cultivados, as práticas de manejo da fertilidade,
como a calagem, fazem com que o Ca2+ predomine no complexo sortivo.
A superfície do solo possui maior afinidade a um íon do que a outro (seletividade). Para
elementos do mesmo grupo da tabela periódica, com a mesma valência, os íons hidratados, com
menor raio de hidratação, serão preferidos. No caso de íons com valência diferente, geralmente
aqueles de maior carga são preferidos, como por exemplo:
Al+3 > Ca2+ > Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+
Quando solos ácidos recebem calagem (Ca2+) o que se verifica é uma maior desagregação
em detrimento da superfície das partículas do solo ser seletiva, e ao Ca2+ possuir maior raio
iônico favorecendo a dispersão. Já em solos de região temperada, os íons que predominam no
complexo sortivo são o Ca2+ e Mg+2, assim eles atuam na estabilização física, em detrimento a
outros cátions monovalentes, permitindo uma maior floculação das partículas do solo (Figura
27a), conseqüentemente melhorando a agregação, bem como o aumento na condensação das
moléculas orgânicas devido ao contrabalanceamento de cargas negativas em grupamentos
funcionais da MOS (Figura 27b). Adicionalmente, o Ca2+ participa de pontes metálicas entre a
MOS e os minerais das frações mais finas do solo (Muner & Oades, 1988).
a)
b)
38
Figura 27. Modelo de floculação das partículas do solo (a) e de condensação de moléculas orgânicas. (Fonte: Muner & Oades, 1988).
O efeito protetor dos agregados é tido como efetivo na preservação da MOS oclusa.
Porém, deve ser lembrado que os mecanismos de estabilização não são mutuamente excludentes,
e que esta proteção física é aditiva à proteção química conferida a maioria das substâncias
húmicas.
iii. Estabilização bioquímica
A estabilização bioquímica deve-se a complexa composição química dos compostos
orgânicos. Essa complexidade pode ser inerente ao próprio resíduo vegetal adicionado ao solo
(ex: alto teor de compostos fenólicos, lignina, taninos, etc) ou devido aos processos de
condensação e polimerização que ocorrem durante a decomposição dos resíduos vegetais
(humificação), tornando-os mais resistentes à decomposição.
Uma grande variedade de compostos fenólicos é encontrada nos tecidos vegetais e solos
(Martens, 2002). As plantas são as principais fontes de material orgânico para os solos e, depois
da celulose, a lignina é o segundo constituinte mais abundante na maioria dos resíduos vegetais.
A lignina é composta por monômeros de ácidos fenólicos altamente ligados (“cross-linked”) a
carboidratos e proteínas. Devido a sua complexidade química, a lignina é apenas biodegradada
parcialmente e, portanto, pode contribuir para a MOS.
A conversão microbiana desses ácidos fenólicos derivados de plantas (ou sintetizados por
determinados fungos a partir de açúcares simples), seguida de sua complexação com
aminoácidos, leva à formação de polímeros complexos, polidispersos e de coloração escura
(SH), contribuindo para a estabilização do C no solo (Stevenson, 1994). Essa estrutura complexa
com uma grande diversidade de componentes das SH dificulta a ação das enzimas. Embora os
compostos fenólicos pareçam ter papel importante na formação da MOS, pouco se sabe em que
magnitude eles contribuem para o processo de humificação.
O incremento no teor de N em estádios mais avançados de decomposição pode resultar
em incremento das taxas de acumulação C em horizontes orgânicos de solos sob floresta por
meio do decréscimo da respiração microbiana e decréscimo do CO Solúvel (Michel & Matzner,
2002). A qualidade do material é alterada de um litter mais fresco para outro mais decomposto,
reduzindo assim as taxas de decomposição e o incremento da recalcitrância do material. No
início da degradação do litter a taxa de decomposição de compostos mais lábeis como a celulose
pode ser positivamente correlacionada com o teor de N. Com a redução da celulose a
concentração de compostos mais recalcitrantes como a lignina aumenta, e o efeito do N na taxa
39
de decomposição muda completamente. O N passa a atuar de forma a retardar a degradação da
lignina. O efeito proporcionado pelo N varia dentre diferentes espécies.
O efeito de retardamento da degradação pelo N pode ser explicado, principalmente, por
dois mecanismos: o N reage com moléculas de baixo peso molecular e ligninas remanescentes,
dando origem a compostos aromáticos mais recalcitrantes (inclui substâncias húmicas) e,
posteriormente, o N ligado a moléculas de baixa massa molecular pode suprimir a síntese de
enzimas lignolíticas (Berg et al., 2000).
6.5. Propriedades do solo influenciadas pela matéria orgânica do solo (MOS)
Apesar de sua pequena proporção em relação à massa total de solos minerais tropicais, a
MOS desempenha grande influência sobre várias propriedades físicas, químicas e biológicas do
solo, e suas funções nos ecossistemas terrestres. Muito das variações das propriedades de um
determinado solo é mais influenciada pelo visto não é somente efeito direto da quantidade e
qualidade da MOS, mas sim, produto das interações entre os diversos componentes do sistema.
a) Propriedades Químicas
A matéria orgânica do solo apresenta grande reatividade com outros compostos presentes no solo. Como as SH são os principais componentes da MOS, e se comportam como ácidos fracos possuem capacidade de interagir com outros componentes do solo em ampla faixa de pH. As SH são consideradas ácidos de Lewis por possuírem insuficiência de elétrons em seus grupamentos funcionais. Logo, a capacidade desses grupos em perder ou receber íons H+ é responsável pela geração de cargas da MOS. A dissociação de prótons dos grupos funcionais carboxílicos começa em valores de pH ≥ 3,0, e aumenta com a elevação do pH do solo, como podemos ver no esquema abaixo.
i. Capacidade Tampão
C = O
O-
MOSH+
C = O
OH2+
MOS C = O
OH
MOSH-
pH aumentapH diminui
C = O
O-
MOSH+
C = O
OH2+
MOS C = O
OH
MOSH-
pH aumenta
C = O
O-
MOSH+
C = O
OH2+
MOS C = O
OH
MOSH-
C = O
O-
MOS C = O
O-
C = O
O-
MOSH+
C = O
OH2+
MOS C = O
OH
MOSH-H+
C = O
OH2+
MOS C = O
OH2+
MOSMOS C = O
OH
MOS C = O
OH
C = O
OH
MOSH-
pH aumentapH diminui
40
No ambiente, a matéria orgânica funciona como ácido fraco, agindo como par conjugado ácido/base. A diversidade química dos componentes da MOS está relacionada com sua diversidade de grupamentos funcionais, fazendo com que a MOS tenha ação tamponante numa grande faixa de pH do solo (Figura 28).
O aumento do pH pode ocorrer em decorrência de processos de: redução da atividade de H+ resultante, principalmente, da liberação de cátions metálicos; mineralização de formas orgânicas de N; denitrificação; descarboxilação dos ácidos orgânicos (Yan et al., 1996; Pocknee & Sumner, 1997). Em solos alcalinos espera-se que o efeito seja o contrário, ou seja, ocorra redução do pH em decorrência da influência da MOS sobre o aumento na concentração do CO2 durante o processo de decomposição/mineralização contribuindo para aumentar a concentração de ácido carbônico (CO2 + H2O ⇌ HCO3
− + H+), e sua subseqüente dissociação do ácido carbônico (H2CO3 ⇌ HCO3
− + H+).
(Fonte: www.landfood.ubc.ca) Figura 28. Exemplo da capacidade tampão e de troca catiônica das substâncias húmicas.
Em solos ácidos, tem-se observado o aumento do pH com a adição de materiais
orgânicos, tais como esterco fresco, camas de aviário e adubos verdes. Espécies de adubos
verdes efetivas apresentam maiores teores de cátions, e ácidos orgânicos de baixa massa
molecular na fração COS. Estes últimos são capazes de consumir íons H+ da solução do solo
devido à protonação dos grupamentos funcionais, refletindo num potencial efetivo em minimizar
a acidez do solo (Franchini et al., 1999; Miyazawa et al. 2000).
41
ii. Capacidade de troca catiônica
A contribuição da MOS para a CTC dos solos, pode chegara até 90 %. Nos solos
tropicais, com cargas predominantemente variáveis dependentes de pH, em estágio avançado de
intemperismo, com a fração argila dominada por caulinita e oxi-hidróxidos de Fe e Al, a
contribuição da MOS é ainda maior, principalmente em solos com baixos teores de argila. Com a
dissociação de cargas dos grupos funcionais de superfície das SH, principalmente grupos
carboxílicos, há um predomínio de cargas negativas e consequentemente aumenta o poder de
retenção de cátions. Essa retenção é dita não específica, devido sua ligação ser relativamente
fraca. Esse mecanismo de retenção é extremamente positivo, pois mantém “disponíveis” diversos
cátions essenciais para o crescimento da planta evitando que seja perdido por lixiviação.
A CTC do solo pode ser aumentada em solos sob sistemas de manejo que proporcionem o
incremento dos estoques de COT, o que pode ser verificado por meio das correlações positivas
entre esses atributos.
iii. Complexação de metais
A presença de vários grupamentos funcionais na MOS possibilita sua reação com os
metais. Os principais sítios de complexação são os grupamentos carboxílicos e fenólicos. As
interações possíveis entre o complexante e os metais podem ter a forma de uma reação de
adsorção catiônica via atração eletrostática (esfera interna), como as entre os grupamentos
carboxílicos carregados negativamente (dissociados) e um cátion monovalente, ou interações
mais complexas onde ligações de coordenação (esfera interna) com os ligantes orgânicos são
formadas (Figura 29).
Compostos orgânicos simples, com apenas um grupamento reativo, dificilmente
conseguirão formar complexos estáveis, visto que a principal reação a ser envolvida é por meio
do efeito ácido (H+) ou atração eletrostática.
42
Figura 29. Modelo estrutural de complexo de esfera interna (adsorção iônica - eletrostática) e esfera externa (ligação covalente – troca de ligantes) (Fonte: Sparks, 1995).
A ligação organo-metálica pode ser benéfica ou maléfica dependendo da mobilidade do
complexo formado. A complexação pode reduzir a atividade desses elementos na solução do
solo diminuindo sua toxidez, por outro lado, pode complexar metais nas SH e aumentar sua
solubilidade, podendo ser mais facilmente transportados em águas.
Cátions monovalentes são ligados aos compostos orgânicos por ligações muito fracas.
Como as reações ocorrem na solução do solo, em geral, os metais se apresentam na forma
hidratada, ligações de co-adsorção são muito comuns na natureza.
A formação de quelatos pode ser descrita como uma reação de equilíbrio entre um íon
metal e um agente complexante, resultando na formação de uma estrutura de anel, onde o metal
está incorporado à estrutura. A ordem decrescente da habilidade do íon metálico de formar
quelato é aproximadamente a seguinte:
Fe3+>Al3+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Pb2+>Ca2+>Zn2+>Mn2+>Mg2+
As reações de complexação e quelatação de metais pela MOS têm papel importante em
vários processos no solo (intemperismo, disponibilidade de nutrientes e aspectos ambientais do
solo). Quando a relação metal/SH é baixa, o complexo é solúvel em água. Dessa forma, por meio
da dissolução da fração mineral há liberação de mais íons metálicos. Uma outra conseqüência
pode ser o aumento da disponibilidade de um determinado metal. Contudo, quando a relação
metal/SH é elevada, o complexo não fica solúvel em água, diminuindo sua disponibilidade para
as plantas.
O tamanho da molécula orgânica é muito importante nesse processo de complexação.
Isso fica evidente no transporte de micronutrientes catiônicos no solo por fluxo difusivo (FD):
43
enquanto ácidos orgânicos de baixo peso molecular (AOBMM), como citrato, são capazes de
formar complexos com Cu, Fe, Zn e Mn e favorecer sua difusão no solo (Pegoraro et al., 2005), a
presença de concentrações mais elevadas de ácidos húmicos (elevada massa molecular) reduz o
FD de Cu, por exemplo. Dessa forma, é evidente que sob condições de uso e, ou, manejo do solo
onde a adição de resíduos é mais freqüente e em maior quantidade (Sá et al., 2001; Dieckow et
al. 2006), e, ou, onde a MOS se encontra num estádio menos avançado de decomposição (Bayer
et al., 2003), tal como é frequentemente observado no SPD com rotação de culturas, esta pode
contribuir para melhorar a disponibilidade de micronutrientes.
Ácidos orgânicos e compostos fenólicos solúveis participam em reações de oxi-redução,
contribuindo para aumentar a solubilidade de Mn no solo (Hue et al., 2001), o que favorece o
aumento do gradiente de concentração e o FD. Têm sido demonstrados que vários adubos verdes
possuem concentrações significativas de AOBMM (Franchini et al., 1999; Carvalho, 2003;
Amaral et al., 2004) e que estes quando liberados no solo são capazes de formar complexos
solúveis, estimulando a movimentação de cátions básicos, como Ca e Mg em profundidade,
melhorando o ambiente químico para o crescimento radicular (Franchini et al., 2003). Tal fato é
ilustrado na figura 30, onde se observa que ocorreu maior crescimento radicular do milho quando
a calagem foi associada à aplicação de extratos de aveia e nabo, em razão do aumento do pH e
do teor de Ca e diminuição do teor de Al até, aproximadamente, 20 cm (Franchini et al., 2001).
Figura 30. Efeito da aplicação do calcário na superfície do solo no crescimento de raiz (a) e no
Al trocável (b). Fonte: Franchini et al., 2001 Deve-se ter em mente que esses compostos orgânicos envolvidos em fenômenos de
complexação de metais são tanto oriundos da decomposição de resíduos vegetais, bem como da
exsudação via sistema radicular, de modo que as reações ocorrem em maior magnitude na
rizosfera. Como exemplo, a redução da fitotoxidez do Al3+ é mais intensa na rizosfera, onde se
observa elevada concentração de AOBMM advindos da exsudação pelo ápice radicular (Ryan et
al., 2001; Silva et al., 2002; Kochian et al., 2003; 2004).
44
Os ácidos orgânicos são importantes na mobilização de compostos de Fe3+ na rizosfera, e
em resposta à sua deficiência algumas plantas elevam as taxas de exsudação radicular de
compostos fenólicos e aminoácidos não protéicos (fitosideróforos). Esses compostos irão
quelatar o Fe, favorecendo a dissolução dos óxi-hidróxidos de Fe, resultando em maior
concentração de formas solúveis na solução do solo que, por sua vez, irá facilitar seu transporte
por difusão até a superfície das raízes onde serão absorvidos (Kochian et al., 2004).
Em solos calcários, os ácidos orgânicos auxiliam na liberação do P nos fosfatos de Ca.
Em solos com aporte de resíduos vegetais, deve-se considerar ainda que vários compostos de
baixa massa molecular possam ser produzidos durante o processo de decomposição pela
microbiota do solo.
b) Características físicas do solo
i. Agregação
O fenômeno de agregação é resultante da reorganização, floculação e ação das partículas
cimentantes sobre as partículas primárias do solo (Figura 31). Os agregados protegem
fisicamente a MOS por formar uma barreira física aos microrganismos e suas enzimas aos
substratos, por controlar interações entre cadeias alimentares e, por influenciar o “turnover”
microbiano.
Figura 31. Ilustração de diversos níveis de formação de agregados. (Fonte: www.landfood.ubc.ca)
45
Para solos de clima temperado com mineralogia dominada por argilas do tipo 2:1 a
seguinte dinâmica (Figura 32) pode ser hipotetizada: os restos vegetais são rapidamente
colonizados pelos microrganismos que os decompõem e formam materiais humificados. Ao
redor desses materiais são formados núcleos de macroagregação pelas hifas de fungos que se
enovelam com as partículas mais finas do solo. Simultaneamente, os exsudatos (mucilagens
constituídas principalmente por polissacarídeos) produzidos por fungos e bactérias durante o
processo de decomposição se aderem às partículas de argila, de forma que a MOS é encapsulada
pelos microagregados. Raízes vivas de plantas crescendo no solo também contribuem para
formar macroagregados, da mesma forma que as hifas fúngicas. Além do aumento da pressão
mecânica que contribui para aproximar as partículas de solo, elas enovelam essas partículas e
também produzem exsudatos com capacidade cimentante. Esses exsudatos podem servir de
substrato para microrganismos, estimulando sua atividade, levando à produção de novos agentes
cimentantes.
Figura 32. Mecanismos de formação e degradação de agregados em solos temperados e tropicais (UA-agregados instáveis e WSA-agregados estáveis em água). Fonte: Six et al. (2002).
Durante o processo de estabilização dos macroagregados a MO particulada encapsulada
dentro dos agregados pela atividade biológica vai sendo decomposta e fragmentada em partículas
46
de menor tamanho. Essa MO particulada fina continua a ser decomposta pelos microrganismos e
é encapsulada por minerais e produtos microbianos formando agregados de 53-250 µm dentro
dos macroagregados maiores que 250 µm. Dessa forma, a MOS e os microrganismos dentro
desses agregados encontram-se protegidos e a biodegradação é reduzida. Pelo esgotamento da
fonte de energia, a população microbiana decresce, o macroagregado perde estabilidade e pode
ser rompido.
A MO residual (substâncias húmicas) é então liberada, podendo ser novamente
degradada. Esses macroagregados inicialmente mostram-se pouco estáveis em água, mas os
seguidos ciclos de umedecimento e secagem, especialmente na superfície das raízes juntamente
com a produção de agentes cimentantes por raízes, macro (especialmente minhocas) e
microorganismos contribuem para aumentar sua estabilidade (Golchin et al., 1994; Balesdent et
al., 2000; Six et al., 2002). Assim, a maior parte do C que se acumula em sistemas mais
conservacionistas se deve ao seqüestro de C preferencialmente nos agregados pequenos dentro
dos macroagregados (Kong e tal. 2005). Esses agregados menores são mais estáveis de modo
que em solos cultivados com diversas espécies e diferentes sistemas de manejo o C associado a
eles possui um tempo médio de residência (TMR) mais longo (Six et al., 2002), provavelmente
devido à presença de material orgânico humificado.
Ao contrário dos solos de clima temperado, onde os compostos orgânicos são os
principais agentes estabilizantes dos agregados solo, nos solos muito intemperizados os óxidos
são os principais agentes estabilizantes, se sobrepondo ao efeito dos materiais orgânicos (Six et
al., 2002).
Dessa forma, em solos mais jovens com mineralogia dominada por argilas 2:1 a formação
dos agregados é um processo mais biológico, enquanto nos solo mais intemperizados com a
fração argila dominada por argilas 1:1, óxidos e oxi-hidróxidos, esse processo é mais dependente
de interações físico-químicas (Six et al., 2002). Em tais condições, a MOS passa a ter um papel
secundário na formação e estabilização de agregados. Contudo, o papel da MOS adiciona-se à
estabilização conferida pela fração mineral do solo, atuando fortemente em fases posteriores da
agregação e na formação de agregados de tamanho maior. Além do papel cimentante, a MOS
retarda a entrada de água nos agregados, aumentando a resistência deles quando umedecidos.
Na região da rizosfera, a estabilidade de agregados é maior que no solo não rizosférico
(Caravaca et al., 2002) o que pode ser devido à atuação das raízes, importante componente da
MOS viva, na rizodeposição de compostos orgânicos, por meio da contribuição de material
orgânico oriundo da biomassa radicular, além da associação com fungos micorrízicos, maior
atividade microbiana, que também resulta em produção de polissacarídeos extracelulares,
47
glomalina (glicoproteina produzida por fungos micorrízicos) que atuam ligando os agregados
(Sylvia et al., 2005).
Deve se ter em mente que as diferentes frações da MOS são importantes no processo de
estabilização de agregados, melhorando assim sua agregação, mas em contrapartida, a estrutura
do solo contribui para a estabilização da MOS no solo, o movimento e a retenção de água,
redução do encrostamento, a ciclagem e biodisponibilidade de nutrientes, penetração de raízes e
por sua vez a produtividade das culturas (Figura 33 a e b). O COT e as diferentes frações que
compõem a MOS, incluindo a biota (fração viva) influenciam a agregação do solo (Bronick &
Lal, 2005), freqüentemente avaliada por meio de índices de aferição da agregação do solo, tais
como diâmetro médio geométrico (DMG), percentagem de agregados estáveis em água e índice
de estabilidade de agregados.
Em solos bem manejados, o aporte de resíduos vegetais na superfície do solo promove
proteção física do solo contra as gotas de chuva diminuindo a perda de solo por processos
erosivos. Esse acúmulo pode favorecer a estabilização física da MOS, bem como o
favorecimento da agregação desses solos, devido às partículas do solo se interligarem a raízes e
fragmentos orgânicos fazendo com que a perda de carbono na forma de CO2 seja diminuída
podendo, assim, maximizar a humificação desses materiais através da atividade biológica (Figura
35b).
Figura 33. (a) Solo com baixo aporte de resíduos; (b) Solo com alto aporte de resíduos
promovendo maior agregação do solo.
ii. Retenção de água
A água é uma molécula polar (Figura 34), que é retida por pontes de hidrogênio pelos
grupamentos funcionais que contém unidades de OH e NH2 e é repelida pelas cadeias orgânicas
apolares da MOS. De forma geral, a MOS pode reter até 20 vezes sua massa em água
(a) (b)
48
(Stevenson, 1994), sendo parte retida na sua estrutura interna, tendo baixa disponibilidade para
as plantas.
Figura 34. Polaridade da molécula da água. (Fonte: www.uc.cl)
O aumento da polimerização das SH e de sua interação com a fração mineral do solo
pode diminuir a capacidade do solo em reter água. Muitas vezes, altos teores de MOS refletem
em grande caráter hidrofóbico do solo, visto que a porção hidrofílica da MOS orienta-se na
direção do interior do agregado, enquanto a porção hidrofóbica direciona-se para a face externa,
formando uma camada repelente a água. As substâncias húmicas também podem ser divididas,
conforme sua afinidade com água, em: hidrofílicas, constituídas principalmente por carboidratos
neutros ou ácidos de origem microbiana e derivados de plantas; e hidrofóbicas, formadas por
cadeias carbônicas longas, alifáticas e ricas em polifenóis oriundos principalmente da oxidação
da lignina e da celulose (Kaiser & Zech, 2000).
A exposição do solo a intensos ciclos de umedecimento e secagem pode favorecer a
decomposição/mineralização da MOS mais ativa, com maior proporção de grupamentos
funcionais e com menor interação com a fração mineral do solo. Isso faz com que a capacidade
do solo em reter água seja drasticamente reduzida em decorrência do aumento da proporção de
compostos hidrofóbicos/hidrofílicos da MOS e do aumento proporcional da MOS fortemente
complexada pela fração mineral do solo, onde parte significativa dos grupamentos funcionais da
MOS estão envolvidos nas ligações com a fração mineral.
A MOS também pode reter água na estrutura da matéria orgânica ativa e da matéria
macrorgânica. Essa água é importante para manter o equilíbrio biológico do solo, tendo papel
importante em regiões secas, com grande déficit hídrico.
A importância relativa da MOS na retenção de água depende da textura do solo. Em solos
de textura mais arenosa a retenção de água é mais sensível à quantidade de MOS quando
comparado a solos de textura fina. Adicionalmente, a retenção de água a -33 kPa é afetada mais
fortemente pelo COT que à -1500 kPa (Rawls et al., 2003), o que pode estar relacionado ao fato
que o efeito na estruturação desses solos afetar mais a retenção de água à um teor próximo à
capacidade de campo de que próximo ao ponto de murcha permanente. O fato do teor e, a
composição da MOS afetarem a estrutura e propriedades adsortivas do solo, a retenção de água
também é afetada quando ocorrem mudanças na MOS devido às modificações nas práticas de
manejo (Rawls et al., 2003).
49
6.6. MOS e ciclo dos nutrientes
O processo de decomposição é fundamental na liberação dos nutrientes que se encontram
como constituintes das estruturas dos compostos orgânicos. Os nutrientes liberados nesses
processos poderão ser imobilizados pelos organismos e utilizados na síntese de novos compostos
orgânicos, ou mineralizados e liberados para a solução do solo. Apesar de essas vias serem
criticas para a ciclagem dos macronutrientes, ela também tem papel importante na ciclagem de
alguns micronutrientes como Cu, Zn, Ni, e B. Para compreendermos melhor esses processos há
necessidade de se avaliar as formas orgânicas que esses nutrientes se encontram no solo.
i. Nitrogênio
Cerca de 95 % do N do solo está associado à matéria orgânica. O ciclo do N envolve a
transferência do N atmosférico para compostos orgânicos, os quais são convertidos em N
amoniacal, que por sua vez é transformado em N nítrico e, finalmente, o N retorna à atmosfera
na forma gasosa (figura 35). As principais reações no solo, nas quais as formas orgânicas de N
estão envolvidas são: a) fixação biológica do N2; b) Mineralização ou amonificação do N
orgânico à amônio; c) Imobilização ou assimilação de amônio à N orgânico e, d) assimilação ou
imobilização de nitrato à N orgânico (Schulten & Schnitzer, 1998). As formas de N associadas a
materiais proteináceos (aminoácidos, peptídeos e proteínas) correspondem a aproximadamente
40 % e amino-açúcares de 5-6 %. O N em compostos heterocíclicos perfaz cerca de 35 % e o
NH4+, 19 % (Schulten & Schnitzer, 1998).
Para melhor compreender os diferentes componentes do N orgânico do solo, este é
freqüentemente fracionado via hidrólise ácida. Com base nesses métodos o N orgânico é então
enquadrado nas frações não-hidrolisável e fração hidrolisável, que por sua vez, é subdividida em
N-amida, N-hexosamina, N-α-amino e N-não identificado (Stevenson, 1982; Yonebayashi &
Hattori, 1980).
Os compostos heterocíclicos entram no solo predominantemente na forma de material
vegetal em anéis pirrólicos de clorofilas e citocromos e nas bases nitrogenadas purina e
pirimidina, integrantes dos ácidos nucléicos. Embora pareçam ser muito resistentes, estes anéis
podem passar por várias transformações, fazendo com que o N heterocíclico se acumule no solo
(Mengel, 1996). Por essa razão, somente pequena percentagem das formas orgânicas de N do
solo é facilmente mineralizável - aquela oriunda principalmente de aminoácidos e polímeros de
amino-açúcares da biomassa microbiana do solo.
50
Figura 35. Ciclo do nitrogênio. (Fonte: www.physicalgeography.net/fundamentals/9s.html)
ii. Fósforo
Devido ao fato de ser muito reativo, o P combina-se com oxigênio não sendo encontrado
na forma elementar na natureza. Assim, o P do solo, água e seres vivos se encontra associado a
quatro oxigênios, formando o ortofosfato (PO43-). Em solos ácidos uma grande parte do
ortofosfato encontra-se fortemente associado aos óxidos e oxi-hidróxidos de ferro e alumínio,
enquanto nos solos alcalinos os fosfatos de Ca são as formas predominantes. Dessa forma, a
concentração de íons ortofosfato na solução do solo é bastante baixa.
Na solução do solo, o ortofosfato é encontrado na forma de H2PO4-em solos ácidos, e
como HPO42-em solos com pH alcalino. Essas formas iônicas de P são absorvidas por plantas e
microrganismos. A maior parte desse P é incorporado à estrutura de compostos orgânicos (Po).
As plantas podem ser consumidas por animais, que retornarão o P ao solo na forma de dejetos
orgânicos. No solo, o ortofosfato será liberado para a solução pelo processo de mineralização do
Po mediada por microrganismos. O Po também poderá ser incorporado em compostos orgânicos
mais estáveis que farão parte da matéria orgânica humificada do solo (Figura 36).
Aproximadamente 50% do P na biosfera encontra-se em formas orgânicas. O Po inclui o
P de organismos vivos e MO morta. Os teores de Po nos solos são bastante variáveis, indo de 15
51
a 80 %. Em solos tropicais sob diferentes usos a participação do Po para o P total variou de 16 a
65 % (Nziguheba & Bünemann, 2005). Na camada superficial de solos sob cerrado a
contribuição variou de 21 a 34 %, com a maior proporção observada em solo arenoso (Neufeldt
et al., 2000; Lilienfein et al., 2000). Em solos sob caatinga da região Nordeste a contribuição foi
de 22 %, e chegou a 65 % em um Latossolo muito argiloso sob floresta amazônica (Lehmann et
al., 2001).
Figura 36. Ciclo do fósforo. (Fonte: Adaptado do International Phoshate Institute).
Os fungos e as bactérias contêm a maior parte do P nos organismos do solo. Esses
microrganismos podem mineralizar Po, mas também imobilizar P a partir da solução do solo. O
P da solução do solo pode ser absorvido pelas plantas para produzir biomassa. Assim, a adição
de P ao solo via queda de litter, decomposição de raízes e resíduos de culturas, excreções
animais e morte de organismos do solo constituem o ponto inicial de formação do Po do solo
(Nziguheba & Bünemann, 2005).
Grande parte do P aplicado via fertilizantes minerais pode ser incorporada na fração
orgânica do P. O P aplicado na forma mineral ou o ortofosfato liberado na solução do solo via
excreção ou lise celular, pode ser utilizado imediatamente pela biomassa ou estabilizado pelos
componentes do solo (Magid et al., 1996). O P é um componente estrutural de macromoléculas
tais como ácidos nucléicos (DNA e RNA), fosfolipídios das membranas. Alguns organismos
ainda são capazes de armazenar P na forma de ortofosfato inorgânico ou polifosfatos.
52
A estabilização do Po no solo se deve principalmente à atuação de mecanismos de
adsorção envolvendo o grupamento fosfato, embora interações com grupamentos funcionais de
C (ex: COOH) sejam possíveis (figura 37).
Figura 37. Esquema ilustrativo da adsorção do fosfato pela fração mineral do solo e sua possível interação com grupamentos funcionais de C. (Fonte: www.crops.confex.com).
A forma com que o P se liga à matéria orgânica é similar à forma com que o P é
adsorvido pelos oxi-hidróxidos de Fe e Al. Assim, sistemas de manejo que privilegiem o aporte
orgânico contínuo podem aumentar a ciclagem do P e aumentar sua disponibilidade para as
plantas pelos seguintes mecanismos: a) Bloqueando os sítios de adsorção de P dos óxi-
hidróxidos de Fe e Al; b) Competindo com os sítios de adsorção da fração mineral pelo P
solúvel; c) Deslocando parte do P adsorvido pela fração mineral (Guppy et al., 2005).
Em um dos poucos estudos que envolveram a caracterização do Po em solos brasileiros,
foi encontrado que em Latossolos da Zona da Mata mineira cultivados com café, no sistema
convencional ou sob sistemas agroflorestais, aqueles sob esse último sistema de cultivo
mantinham teores mais elevados de Po, os quais decresciam menos abruptamente em
profundidade em relação aos solos sob café convencional, levando os autores a sugerir que os
sistemas mais conservacionistas podem contribuir para conversão de Pi para formas lábeis de Po,
especialmente em camadas mais profundas do solo, reduzindo a transformação do P em formas
menos disponíveis para as plantas (Cardoso et al., 2003). Assim, sistemas onde se favorece a
manutenção de maior proporção de P na BM, como naqueles onde são aplicados fertilizantes
fosfatados solúveis + adubos orgânicos, parecem ser uma alternativa para manter o P do solo e
do fertilizante mais disponível para as plantas, particularmente em solos com alta capacidade
máxima de adsorção de P (CMAP).
53
A importância relativa do Po na nutrição das plantas aumenta sob condições de
deficiência de Pi, resultante dos baixos teores totais de P e, ou, forte adsorção de P pelos óxidos
de Fe e Al no solo. Nessas condições, a ciclagem de formas orgânicas mais lábeis é acelerada,
sendo mais importante em solos tropicais altamente intemperizados (Magid et al., 1996). Em
ambientes naturais a mineralização do Po pode constituir a principal fonte de P para as plantas,
mas para que a mineralização seja de máximo benefício às plantas ela deve ocorrer próximo a
superfície das raízes. Isso oferece vantagens com relação à competição com os microrganismos
pelo P e reações que reduzem a disponibilidade de P (ex: fixação de P), especialmente em solos
mais intemperizados.
Além de vários outros mecanismos que contribuem para a aquisição de P do solo (ex:
secreção de ácidos orgânicos, alteração do pH da rizosfera, etc), as plantas podem aumentar a
produção de fosfatases na rizosfera para aumentar a disponibilidade de P sob condições de
deficiência. As fosfatases são separadas em dois grandes grupos: fosfatases ácidas e fosfatases
alcalinas, conforme o pH ideal para sua atividade.
iii. Enxofre
Em regiões de clima mais seco (árido, semi-árido) as formas inorgânicas (ex: gesso) são o
principal compartimento de S no solo, mas nos solos das regiões húmidas e sub-húmidas o S na
matéria orgânica geralmente contribui com mais de 90 % do S total (Stevenson & Cole, 1999;
Itanna, 2005). O S orgânico do solo tem sido separado em três frações com reatividade
diferenciada: a) S reduzível por ácido hidroiódico (HI), composta por ésteres de SO42-; b) S
reduzível pelo método Raney-Níquel, composta principalmente por aminoácidos, e; c) S residual
ligado a C, composta por sulfonatos e S heterocíclico (Kertesz & Mirleau, 2004; Solomons et al.,
2005).
A maior proporção do S-compostos orgânicos no solo está presente na estrutura dos
aminoácidos, contribuindo com cerca de 30 % (Freney, 1986). O S ligado diretamente ao C não é
reduzido. Dessa forma, sua dinâmica pode ser semelhante à do N e do P. Geralmente, os teores
de S orgânico são menores em solos com cultivos intensivos em comparação àqueles sob
vegetação nativa ou pastagens melhoradas. Em solos de pradaria da América do Norte observou-
se que 96 % do S dos solos encontrava-se na forma orgânica, sendo que o S ligado ao C era o
principal compartimento (Wang et al., 2005).
A dinâmica do S no solo é ditada por processos de imobilização e mineralização, ambos
mediatos pela atividade microbiana (Figura 38). Embora parte do S orgânico do solo possa ser
derivado diretamente de compostos de planta e animais (ex: aminoácidos sulfurados,
54
sulfolipídeos, etc), evidências recentes indicam que grande parte do S orgânico do solo é
sintetizado in situ.
A mineralização ocorre concomitantemente ao processo de imobilização (Zhang et al.,
2001). O compartimento de S orgânico que mineraliza mais rapidamente é aquele que foi
imobilizado mais recentemente. O S é inicialmente imobilizado no compartimento S éster
sulfato, o qual é mais susceptível à hidrólise enzimática, e então é lentamente convertido em S
ligado ao C, mais resistente à hidrólise enzimática, por intermédio da atividade microbiana
(Castellano & Dick, 1991). As sulfatases são as enzimas envolvidas na mineralização do S
orgânico no solo. Na maioria dos solos a principal fonte de S para as plantas advém da
mineralização da MOS.
Figura 38. Ciclo do Enxofre. (Fonte: http://www.scienceclarified.com/images/uesc_07_img0425.jpg)
iv. Relações C/N, C/P e C/S
A mineralização do N, P e S da MOS ocorre simultaneamente com a do C. De modo
geral, haverá mineralização líquida desses nutrientes quando as relações C/N, C/P e C/S forem,
respectivamente, menores que, 30, 200 e 300. Isso indica que o requerimento relativo de N pelos
microrganismos é muito maior que o de P, que por sua vez é maior que o de S, bastando apenas
que o resíduo orgânico adicionado ao solo tenha uma relação C/N > 30 para que o processo de
imobilização de N predomine em relação à mineralização desse nutriente.
Considerando as formas orgânicas de N, P e S conclui-se que durante o processo de
mineralização da MO a taxa de liberação desses elementos será distinta, fazendo com que os
processos de acúmulo e mineralização de C e N sejam distintos do P e S. Assim, a relação C/N,
C/P e C/S têm função diferenciada e, potencialmente, uma grande variabilidade.
55
Quando os processos de mineralização predominam em relação aos de imobilização, a
MOS funcionará como fonte desses nutrientes e, conseqüentemente, aumentará sua
disponibilidade para as plantas. Do contrário, quando sua imobilização prevalece sobre a
mineralização, a MOS passa a atuar como dreno desse nutriente, diminuindo sua disponibilidade
para as plantas. O caráter dreno ou fonte da MOS depende de outros fatores, tais como tempo de
conversão da área de vegetação natural para área agrícola, estádio de degradação do solo e tempo
de adoção de sistemas agrícolas com aporte constante de matéria orgânica (Figura 39).
(Mendonça & Oliveira, 2002).
Relação mineralização/ imobilizaçãoTempo de adoção do plantio direto
Dreno
Fonte
Gra
ndez
a
Figura 39. Relação fonte-dreno entre os nutrientes e a MOS. (Fonte: Mendonça & Oliveira, 2002).
A dinâmica das diferentes frações da MOS é especialmente importante para se entender
as mudanças na disponibilidade de nutrientes, especialmente de N em solos após a adoção do
SPD, como ilustrado por Sá (1999) (Figura 40).O fato é que os diferentes compartimentos da
MOS atuam de forma diferenciada na liberação de nutrientes, visto que apresentam diferentes
taxas de ciclagem. Por apresentarem maiores tempos de ciclagem, os compartimentos física e
quimicamente protegidos da MOS funcionam mais como drenos do que como fontes de
nutrientes para as plantas. O tempo de ciclagem do compartimento composto pela BM é pequeno
(dias) e a relação fonte-dreno entre os nutrientes e a MOS nesse compartimento é muito variável
e dependente dos teores de nutrientes na solução do solo e, principalmente, dos teores de
nutrientes nos resíduos vegetais.
Quando as relações entre o C e os demais nutrientes (ex.: relações C/N, C/P, C/S, etc.)
nos resíduos vegetais são muito superiores às encontradas na BM, os microrganismos
imobilizam temporariamente esses nutrientes em sua biomassa a fim de suprir sua necessidade
metabólica, expressando o caráter dreno do compartimento biológico da MOS. Quando a
disponibilidade de substratos orgânicos facilmente decomponíveis fica escassa ou cessa, boa
parte dos microrganismos morre e a decomposição de suas células libera os nutrientes que foram
imobilizados anteriormente, fazendo com que o compartimento biológico da MOS passe a atuar
como fonte.
56
O tempo de duração do caráter dreno ou fonte do compartimento biológico da MOS é
fortemente relacionado com a disponibilidade de substratos orgânicos facilmente decomponíveis
e com o teor de nutrientes nesses substratos.
Figura 40. Incremento do COT e predominância de processos de mineralização e imobilização do N com o tempo de adoção do sistema plantio direto. (Fonte: Sá et al., 1999).
O compartimento lábil da MOS é formado basicamente pela MO leve, que é composta
por resíduos vegetais em diferentes estádios de decomposição. Esse compartimento da MOS se
comporta tipicamente como fonte que, mediante a ação decompositora dos microrganismos,
libera nutrientes na solução do solo aumentando a disponibilidade deles para as plantas.
Em geral, resíduos orgânicos contendo menos que 1,2 % de N e 0,2 % de P e S
promoverão imobilização líquida desses nutrientes durante sua decomposição (Siqueira, 1993).
A imobilização do N pode ocorrer, também, em resíduos ricos em polifenóis (compostos com
grande capacidade de retenção de N) que terão influência marcante nos estádios iniciais de
decomposição dos resíduos orgânicos e poderão acarretar deficiência de N na fase inicial da
cultura a ser plantada após a adição desses resíduos orgânicos ao solo. O retorno dos nutrientes
imobilizados em plantas e resíduos orgânicos ao solo é iniciado a partir do processo de
decomposição, e sua conseqüente transformação no solo. Cabe salientar que se trata de um
contínuo e tão logo os resíduos orgânicos entrem em processo de transformação, passam a
integrar a MOS.
Em solos altamente intemperizados com alta capacidade de fixação de P, a taxa de
decomposição pode ser mais influenciada pela disponibilidade de P do que daquela de N. A
baixa disponibilidade de P limita a atividade microbiana e isso é particularmente importante na
decomposição de resíduos e ciclagem da MOS em florestas tropicais sobre solos deficientes em
P (Cleveland et al., 2002). Em solos com baixos teores de P a incorporação de materiais vegetais
57
pode levar à imobilização temporária de P, principalmente em estruturas fúngicas, a qual pode
constituir até 30 % do P na MO particulada (Salas et al., 2003).
7. ORIGEM E FORMAÇÃO DAS CARGAS ELÉTRICAS DO SOLO
A presença de cargas na superfície dos colóides do solo é responsável por sua capacidade
de retenção de íons (capacidade de troca catiônica e aniônica). As cargas são também
responsáveis pelas ligações entre os constituintes do solo, dadas pela ação de agentes
cimentantes (que estabelecem ligações químicas que estabilizam os agregados) e pela interação
das partículas com a água e compostos químicos adicionados ao solo. Às cargas também estão
associadas a várias propriedades do solo, como coesão, plasticidade e a dinâmica
floculação/dispersão. Como já foi dito, há no solo, em geral, predominância de cargas negativas
sobre positivas. Essa predominância, bastante significativa em solos de regiões temperadas,
devido à presença de argilas silicatadas mais ativas, tende a diminuir e, em alguns casos
extremos, desaparecer ou mesmo inverter, especialmente nos horizontes subsuperficiais de solos
mais intemperizados de regiões tropicais.
As cargas podem ser permanentes, como no caso dos minerais de argila 2:1, ou
dependentes de pH, como nos demais componentes da fração coloidal do solo.
Os principais mecanismos de formação de cargas são:
7.1. Cargas Negativas
1. Cargas elétricas permanentes – substituição isomórfica
São cargas presentes nas superfícies dos minerais de argila geradas por substituição de um
íon por outro. Durante a formação dos minerais podem ocorrer substituições nas estruturas
cristalinas. Essas substituições ocorrem entre íons de tamanhos semelhantes e com valência +ou- 1
do íon original. Por exemplo: o Si4+ ser substituído pelo por Al3+ na lâmina tetraedral (gerando 1
carga negativa = -1) ou o Al3+ ser substituído por Mg2+ na lâmina octaedral. Assim, as cargas que
se originam na estrutura silicatada durante a sua formação, são chamadas de cargas permanentes
não sendo afetadas por mudanças no pH do solo.
2. Cargas elétricas dependentes de pH:
São cargas originárias da protonação ou desprotonação de grupamentos OH- em função do
pH do meio. Ocorre principalmente nos óxidos e argilas 1:1.
i. Bordas quebradas: resultante das descontinuidades das lâminas de argila. É mais
importante nas argilas não expansivas.
58
Verifica-se que com elevação do pH do meio (solo) o equilíbrio é deslocado para a direita em razão da neutralização dos íons H+ liberados na dissociação do grupo - OH (H+ + OH- → H2O).
ii. Superfície dos óxi-hidróxidos: esses colóides apresentam superfície com grupamentos
(por ex: Fe-OH e Al-OH) expostos e que podem desenvolver cargas de acordo com o
pH do meio
iii. Sítios de troca bloqueados: ocorre nas argilas do tipo VHE, onde, com a elevação do
pH, surgem cargas anteriormente bloqueadas pelos polímeros de alumínio.
iv. Colóides orgânicos:
O principal mecanismo de formação de cargas na matéria orgânica é a
dissociação de grupamentos funcionais carboxílicos, alcoólicos e
fenólicos, dependentes de pH (Figura 41). Estes grupos se dissociam com
maior facilidade que os grupos OH das argilas 1:1 por seu menor PCZ,
sendo esta a razão da dominância a matéria orgânica como fonte de sítios
de troca na CTC dos solos tropicais mais intemperizados.
Figura 41. Formação de cargas elétricas dependentes de pH em colóides orgânicos do solo.
7.2. Cargas Positivas
59
As cargas eletropositivas do solo têm sua origem nos óxidos e hidróxidos (óxidos
hidratados) de Fe e de Al, preferencialmente. Tal situação se dá de maneira mais significativa em
condições mais ácidas de solo (Jarward e Reisenauer, 1966).
Esse esquema mostra que os óxidos hidratados de Fe e de Al podem dar origem a cargas
eletropositivas, eletronegativas ou permanecer com carga neutra na superfície, dependendo do
pH do solo.
7.3. Densidade de Carga
A densidade de cargas negativas é a quantidade destas cargas por unidade de superfície
de um material. Pode ser expressa em molc/m2 ou em C/m2. O molc negativa corresponde a
9,6485 x 104C (Coulomb). Por exemplo, a caulinita tem 1,93 x 10-3C/m2.
8. Interações colóide/solução: fenômenos de adsorção e troca de ânions e cátions.
As propriedades de adsorção iônica do solo são devidas, quase que totalmente, aos
minerais de argila e à matéria orgânica coloidal do solo, materiais de elevada superfície
específica. Essas partículas coloidais do solo apresentam cargas elétricas negativas e positivas,
podendo adsorver ou "reter", por diferença de carga, tanto cátions como ânions (Figura 42).
As cargas negativas são neutralizadas por íons eletropositivos, ou seja, pelos cátions, o
que se denomina adsorção catiônica. Na neutralização de cargas positivas pelos ânions tem-se a
adsorção aniônica. Os íons envolvidos nesse processo de adsorção ligam-se por eletrovalência
ou por covalência às partículas coloidais do solo. Os cátions mais envolvidos quantitativamente
nesse processo são: Ca2+, Mg2+, Al3+, H+, K+, Na+ e NH4+, sendo o Ca2+, comumente, o mais
abundante em alguns solos, enquanto que, em outros, o Al3+ predomina. Alguns micronutrientes
estão, também, sujeitos ao mesmo processo, embora em quantidades muito pequenas, se
comparadas aos listados inicialmente.
Os íons adsorvidos às partículas coloidais podem ser deslocados e substituídos,
estequiometricamente, por outros íons de mesmo tipo de carga, dando-se uma troca iônica.
60
Figura 42. Esquema representativo da movimentação iônica no solo, evidenciando os três mecanismos pelos quais as plantas conseguem absorvê-los. (Fonte: www.interactive.usask.ca).
Como as cargas da fase sólida se manifestam na superfície das partículas (micelas) do
solo, há estreita relação entre o fenômeno de troca e a área superficial dessas micelas. Essa área
expressa em m2 g-1, é a superfície específica do solo (Quadro 7). Assim, o fenômeno de troca
iônica do solo, que é basicamente a expressão de suas propriedades físico-químicas, é função de
sua superfície específica e da densidade de cargas elétricas que se manifestam nesta superfície.
Quadro 7. Área superficial específica (ASE) e Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de constituintes da fração argila do solo
PARTÍCULA ASE m2 g-1 CTC cmolc kg-1 Caulinita
Óxidos
Micas
Vermiculita
Montmorilonita
Matéria orgânica
7 – 30
–
40 – 150
50 – 800
600 – 800
800 – 900
0 – 1
2 – 4
10 – 40
100 – 150
80 – 150
200 – 300
61
Esquematicamente, o fenômeno de adsorção e troca iônica pode ser representado:
a) Troca Catiônica
b) Troca Aniônica
Embora ânions como NO3-, SO4
= e Cl- possam se comportar como cátions, sendo
trocáveis e obedecendo às mesmas condições discutidas para a CTC, alguns ânions importantes
como os fosfatos e molibdatos sofrem uma adsorção aniônica (figura 43). Nestes últimos ocorre
a formação de complexos de esfera interna, onde o íon perde a camada de hidratação ao se ligar
diretamente ao sítio de troca, o que resulta em uma ligação mais forte e estável (uma combinação
de ligações covalentes e iônicas). As principais características desta ligação são:
a. Especificidade.
b. Influência das características da superfície e do ânion.
c. Não obediência aos princípios de estequiometria e reversibilidade.
62
Figura 43. Representação da adsorção aniônica no solo.
8.1. Capacidade de Troca Catiônica (CTC)
A CTC do solo é responsável pela retenção e liberação dos cátions dos colóides para a
solução do solo, permitindo sua maior permanência no sistema de forma a serem absorvidos
pelos microorganismos e plantas, e reduzindo sua progressiva lixiviação. Estas ligações se dão
pela formação de complexos de esfera externa (interação onde o cátion mantém sua camada de
hidratação e se liga por forças eletrostáticas) entre os cátions, como Ca+2, Mg+2, K+, NH4+, e a
superfície dos colóides. Suas principais características são:
a. Estequiometria: as reações sempre ocorrem de forma estequiométrica, ou seja, para
cada mol de carga (molc) adsorvido há um molc dessorvido. Assim, um íon Ca2+ na
solução do solo pode trocar com dois íons K+ que se encontram adsorvidos à
superfície do colóide. È importante lembrar que:
valênciamolmolc =
b. Velocidade: as reações são rápidas.
c. Independência de temperatura: Mudanças de temperatura dentro de uma faixa
estreita não afetam de forma expressiva seu comportamento.
d. Reversibilidade: as reações são prontamente reversíveis, permitindo o deslocamento
de íons para a solução e a adsorção de novos cátions.
Na determinação de CTC do solo é importante considerar o pH em que a troca catiônica
se verifica. Isto porque, além das cargas negativas de caráter eletrovalente, existem também
cargas de caráter covalente. Estas se manifestam, ou não, de acordo com o pH do meio. A um
63
dado pH, parte das cargas dependentes estará bloqueada por H: (ligações covalentes). Desta
forma, a CTC do solo nesse pH será dada pelas cargas permanentes mais àquelas dependentes de
pH, porém livres do hidrogênio covalente, constituindo a CTC efetiva do solo, a esse valor de
pH. E, quando se aumenta o pH do sistema, mais íons H+ ligados a cargas dependentes do pH
são neutralizados, resultando num conseqüente aumento da CTC efetiva do solo.
Dentre os cátions que neutralizam as cargas negativas da CTC efetiva do solo, incluem-
se, principalmente, as bases (Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+), o Al3+ e, também, cátions H+ ligados
a cargas negativas da CTC de caráter mais eletrovalente (tipo ácido forte).
Ao conjunto dos cátions que estão ocupando a CTC do solo, saturando-a, juntamente com
as cargas negativas dos colóides denomina-se complexo sortivo do solo.
Quando se usa uma solução salina não tamponada, como KCl 1 mol/L ou CaCl2 0,5
mol/L, para a determinação da CTC do solo, o valor obtido corresponderá à CTC efetiva. Por
outro lado, se a solução salina for tamponada a um definido pH, o valor obtido corresponderá à
CTC total do solo naquele pH, englobando a CTC permanente e a CTC dependente do pH. Para
determinar a CTC a pH 7,0, usa-se uma solução tamponada de acetato de cálcio 0,5 mol/L, ou de
acetato de amônio 1 mol/L, pH 7,0.
Na figura 44 é apresentado um esquema que ilustra os conceitos discutidos:
pH do solo pH 7,0 |← CTC permanente → |← ↓ CTC dependente de pH →|
Al3+ −H −H −H K Ca+ +2
Ca2+ −H −H −H −H H+ Al3+
H+ −H −H −H NH Mg4
2+ + Mg2+ −H −H H+ −H −H ← CTC efetiva →| ← CTC "bloqueada" →
Figura 44. Representação esquemática da CTC de um solo de região tropical.
8.1.1. Características da CTC do Solo
Dada a importância da CTC no solo, as características relacionadas com esta propriedade
são constantemente determinadas e utilizadas em interpretações e em cálculos de necessidades
de corretivos e de fertilizantes. Essas características são a própria CTC, também representada por
64
“T” para a CTC a pH 7,0 e por “t” para CTC efetiva, no pH do solo, a soma de bases (SB), o
índice de saturação por bases (V), a acidez trocável (alumínio trocável), a acidez total (H + Al) e
a saturação por alumínio (m). Esses valores, à exceção da saturação por alumínio, são
conhecidos como valores de Hissink.
Uma idéia da amplitude da variação das características relacionadas com a CTC do solo,
bem como a divisão dessas características em classes, de acordo com a magnitude da mesma,
para solos de regiões tropicais, como os do Estado de Minas Gerais, é dada no Quadro 8.
Quadro 8. Características relacionadas com a CTC de solos do Estado de Minas Gerais.
Características Classes Muito
Baixo Baixo Médio Alto Muito Alto
SB cmolc/dm3 ≤ 0,60 0,61–1,80 1,81–3,60 3,61– 6,00 > 6,00 Al3+ cmolc/dm3 ≤ 0,20 0,21–0,50 0,51–1,00 1,01– 2,00 > 2,00 t cmolc/dm3 ≤ 0,80 0,81–2,30 2,31–4,60 4,61– 8,00 > 8,00 (H + Al) cmolc/dm3
≤ 1,00 1,01–2,50 2,51–5,00 5,01– 9,00 > 9,00
T cmolc/dm3 ≤ 1,60 1,61–4,30 4,31–8,60 8,61– 15,00 > 15,00 m % ≤ 15,0 15,1–30,0 30,1–50,0 50,1– 75,0 > 75,00 V % ≤ 20,0 20,1–40,0 40,1–60,0 60,1– 80,0 > 80,0
FONTE: Comissão de Fertilidade do Solo do Estado de Minas Gerais (1999).
i. Valor T
A capacidade de troca catiônica (T) é geralmente determinada a pH 7,0, ou a pH 8,2 (para
solos alcalinos e salinos). Ultimamente, tem sido mais usado o valor T a pH 7,0 que é calculado
somando-se as bases e a acidez total (SB + H + Al). Além dessas duas expressões, pode-se ainda
citar o valor t ao pH do solo (CTC efetiva), que é calculado somando-se as bases com a acidez
trocável (SB + Al3+).
AlHSBT ++=
Os princípios básicos do fenômeno de troca são usados no processo de determinação da
CTC de um solo ou de um material qualquer.
1) Agita-se uma amostra de solo, de peso ou volume conhecidos, com uma solução de
KCl 1 mol/L:
65
2) Os cátions deslocados, bem como o excesso de KCl em solução são eliminados da
amostra, por meio de filtração e lavagens.
No filtrado, podem ser determinadas as bases Na+, Ca2+ e Mg2+, que, adicionadas ao K+,
determinado em outra extração, dão a soma de bases (SB). Também nesse filtrado determina-se
Al3+. Outra alternativa é continuar com a lavagem do excesso de KCl e os seguintes passos:
3) Agita-se a amostra agora com uma solução que contenha outro cátion, CaCl2 0,5
mol/L, por exemplo:
4) Filtra-se a suspensão e analisa-se, quantitativamente, o K+ em solução, deslocado pelo
Ca2+. A quantidade de K+ analisada, em cmol/kg de amostra do solo quando a medida foi em
peso e cmol/dm3 quando a medida foi em volume, corresponde à sua CTC (cmolc/kg ou
cmolc/dm3).
Para separar as contribuições de CTC permanente e CTC dependente de pH, utilizam-se
soluções extratoras (caso do KCl 1 mol/L no 1o passo), em diferentes valores de pH.
Historicamente, foi Schofield (1949) que verificou que a CTC de uma argila caulinítica eleva-se
de 4 para 10 cmolc/kg com a elevação do pH da solução extratora de 6,0 para 7,0. O acréscimo
66
no valor da CTC com a elevação do valor do pH foi denominado CTC dependente de pH , como
já discutido anteriormente.
No pH da solução extratora correspondente ao do solo, tem-se a CTC efetiva, que é a
CTC permanente mais o aumento do valor da CTC com a elevação do pH de extração
correspondente à CTC pH-dependente até o pH do solo.
ii. Soma de Bases (SB)
A soma de bases (SB) é calculada somando-se os teores de Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4
+
trocáveis. Nos solos ácidos de regiões tropicais, como os do Estado de Minas Gerais, os cátions
trocáveis Na+ e NH4+ geralmente têm magnitude desprezível.
+++++ ++++= 422 NHNaKMgCaSB
iii. Saturação por Bases (V)
A participação das bases no complexo sortivo do solo, expressa em porcentagem, é
conhecida como saturação por bases (V).
100xTSBV =
Para este cálculo, usa-se o valor T (CTC a pH 7,0).
OBS: Eutrofismo e Distrofismo: um solo é considerado Eutrófico ou Distrófico se sua saturação
por bases é superior ou inferior a 50%, respectivamente.
iv. Saturação por Alumínio (m)
A saturação por alumínio, representada por m, é calculada pela expressão:
100)( 3
3
xAlSB
Alm +
+
+=
Observa-se que m é a percentagem de alumínio trocável na CTC efetiva do solo. Se o
valor de m for maior que 50 % o solo é considerado Álico.
Informações sobre os valores de T, SB e V de um solo podem indicar o tipo de mineral
presente na fração argila e possíveis problemas na sua utilização, bem como sobre o
procedimento adequado a ser tomado para otimizar sua utilização.
v. Acidez Trocável
67
A acidez trocável é representada pelo Al3+ mais o H+ que faz parte da CTC efetiva.
Como, em geral, a participação do H+ é pequena em relação ao Al3+, este valor é também
chamado de alumínio trocável. O alumínio é considerado como acidez porque, em solução, por
hidrólise, gera acidez, de acordo com a seguinte equação simplificada: ++ +↓⇔+ HOHAlOHAl 3)(3 32
3
vi. Acidez Potencial
A determinação da acidez total ou potencial é feita usando-se como extrator uma solução
tamponada de acetato de cálcio 0,5 mol/L, pH 7,0. Esta acidez inclui H + Al (H+ trocável, H de
ligações covalentes que é dissociado com a elevação do pH, Al3+ trocável e outras formas de Al).
A maior parte do H provém das cargas negativas dependentes do pH. Esta fração é chamada
acidez dependente do pH. A participação do H em geral é maior do que a do alumínio trocavél.
8.1.2. Fatores que Afetam a Capacidade de Troca Catiônica
Muitas condições do solo têm influência sobre a CTC, dentre as quais: pH, natureza dos
cátions trocáveis, concentração da solução e natureza da fase sólida.
O efeito do pH se verifica, principalmente, sobre as cargas dependentes de pH, como já
se discutiu.
A natureza dos cátions trocáveis afeta a preferencialidade de troca no solo, de acordo com
a densidade de carga dos cátions, isto é, Z/r, onde Z é a carga do íon e r é o raio do íon hidratado.
Os cátions que têm maior densidade de carga são mais retidos nas cargas negativas do solo. Por
isso, os cátions polivalentes são geralmente mais fortemente retidos no solo (Figura 45). A
seqüência de preferencialidade de troca de cátions para uma mesma concentração foi
estabelecida por Hofmeister, sendo conhecida como seqüência de Hofmeister (Mengel & Kirkby,
1982), ou série liotrópica (Russel & Russel, 1973). Esta seqüência é a seguinte:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
A diferença na preferencialidade de troca entre cátions da mesma carga se deve à
diferença existente entre os raios iônicos hidratados (espessura da camada de hidratação do íon),
que faz com que o Cs+ seja mais fortemente retido, em forma eletrostática, que o Li+ (Cs+
apresenta menor espessura da sua camada de hidratação). A diferença entre mono e bivalentes
deve-se à Lei de Coulomb, que diz que a atração entre cargas é diretamente proporcional ao
número de cargas e inversamente proporcional ao quadrado da distância que as separa.
68
(Fonte: http www.gly.fsu.edu).
Figura 45. Raio iônico (proporcional) e a carga dos principais íons presentes no solo.
O alumínio, sendo trivalente, é mais fortemente retido que os divalentes. O hidrogênio,
em razão de suas propriedades específicas, não se comporta como monovalente, quanto à
preferencialidade de troca. Seu papel depende, também, da natureza do material trocador.
A concentração dos cátions na solução do solo afeta a preferencialidade de troca,
interagindo com a carga dos cátions envolvidos. Assim, à medida que se dilui a solução,
mantendo constantes as quantidades dos cátions presentes, verifica-se um aumento na
preferencialidade de troca pelos cátions de menor valência, como o Na+. Em razão disso, em
solos de regiões úmidas as bases vão sendo lixiviadas e o cátion que acaba predominando no
complexo é o Al3+; por outro lado, em solos de regiões áridas e semi-áridas a tendência é de
acúmulo de cátions monovalentes, principalmente o Na+.
A natureza do material trocador influi, principalmente, na densidade de cargas negativas
responsáveis pela CTC do solo, que pode ser expressa em cmolc kg-1. Em solos de regiões
tropicais, como na maior parte do território brasileiro, a matéria orgânica apresenta, geralmente,
a maior participação no valor da CTC.
Além, disso, em função do arranjo estrutural do material trocador e de sua interação com
os cátions, pode haver alguma preferencialidade nas regiões de troca. Por exemplo, os minerais
de argila do tipo 2:1 retêm, preferencialmente, o potássio e o amônio, enquanto que, na matéria
orgânica, o cálcio é o cátion normalmente mais retido, depois do hidrogênio.
8.2. Capacidade de Troca Aniônica
69
A capacidade de troca aniônica é definida como o poder do solo de reter ânions na fase
sólida, numa forma trocável com outros ânions da solução. Entretanto, a manifestação desta
propriedade não é tão característica quanto à troca catiônica, isto é, não são atendidas tão
perfeitamente as condições de rapidez, reversibilidade e estequiometria. Por esta razão, a troca
aniônica é mais freqüente e convenientemente denominada adsorção aniônica, sendo a adsorção
um processo mais complexo do que a simples troca.
Um aspecto particular do comportamento de certos ânions no solo é a adsorção
específica. Por este processo os ânions são retidos pela fase sólida, por meio de ligações fortes
(covalentes), passando a fazer parte da estrutura da micela, em sua superfície. Este tipo de
adsorção é de baixa reversibilidade e é bem conhecido para o fósforo, sendo o principal
responsável pela fixação de fósforo no solo, principalmente nos solos ricos em óxidos de ferro e
alumínio. Uma reação desta natureza é aqui apresentada de forma simplificada (Mengel &
Kirkby, 1982):
O ânion que pode deslocar o fósforo da fase sólida do solo com maior eficiência é o
silicato (H3SiO4-). Em segundo lugar, vem o sulfato. O nitrato e o cloreto praticamente não têm
poder de substituir o fosfato. Pode-se dizer que a retenção de nitrato e cloreto no solo se dá por
adsorção não específica, que tem caráter reversível.
Da mesma forma que a CTC, a capacidade de adsorção de ânions dos solos também pode
ser determinada experimentalmente em laboratório. Para tanto utilizam-se, usualmente, curvas de
adsorção conhecidas como "isotermas de adsorção". Uma das mais utilizadas para ânions do
solo, de interesse na nutrição das plantas, é a isoterma de Langmuir, a qual permite determinar a
capacidade máxima de adsorção do ânion em estudo, como por exemplo, a capacidade máxima
de adsorção de fósforo (CMAP) e de sulfato (CMAS).
A capacidade máxima de adsorção de ânions varia com as características do solo,
notadamente seu teor e tipo de argila, podendo atingir valores bastantes elevados para solos
muito intemperizados com altos teores de argila.
70
As cargas positivas do solo, responsável pela adsorção aniônica, são, normalmente,
dependentes do pH do meio. Diminuindo o pH, aumentam as cargas positivas do solo e a
adsorção aniônica também aumenta.
8.3. Dupla Camada Difusa
Dupla camada difusa é a denominação dada ao conjunto dos íons que circundam as
partículas coloidais em suspensão. Nas argilas silicatadas predominam as cargas elétricas
negativas. Estas atraem os íons carregados positivamente, formando uma camada mais
concentrada próxima às partículas. Em função da concentração e das características do íon
presente, esta camada pode ser mais ou menos espessa permitindo, respectivamente, menor ou
maior aproximação entre partículas.
Dentre as características do íon que são importantes na definição da espessura da dupla
camada estão a valência do íon e o raio iônico hidratado. Maior valência para um mesmo raio
iônico produz compressão da dupla camada. De forma análoga, maior raio iônico hidratado para
uma mesma valência permite a expansão da dupla camada.
A dispersão do solo, efetuada no procedimento de rotina para a determinação dos teores
de areia, silte e argila, utiliza os conceitos de dupla camada difusa. No solo, estes conceitos
ajudam a compreender fenômenos como a dispersão das argilas, que podem se movimentar no
perfil causando o bloqueio de poros e mudanças importantes nas propriedades físicas.
A representação gráfica de DCD é dada na figura 46.
71
Figura 46. Distribuição de íons a partir da superfície de colóide eletronegativo, de acordo com o conceito de dupla camada difusa (DCD) (Mitchell, 1976).
8.4. Ponto de Carga Zero (PCZ)
A superfície dos colóides do solo pode apresentar cargas positivas ou negativas,
dependentes ou não do pH do solo. O solo como um todo possui cargas elétricas positivas e
negativas simultaneamente. Assim, existe um determinado pH do solo que o número de cargas
positivas se equivale ao número de cargas negativas, sendo considerado então o pH do solo em
que as cargas são nulas ou ponto de carga zero, sendo característico de cada solo em particular.
Quando o pH do solo estiver abaixo do PCZ daquele solo, haverá predomínio de cargas
positivas e quanto estiver acima do PCZ na superfície das partículas do solo haverá predomínio
de cargas elétricas negativas. Os componentes do solo apresentam PCZ bastante variado, devido
a isso, a carga elétrica liquida de um solo varia de acordo com sua composição (Quadro 9).
Quadro 9. Ponto de carga zero de alguns minerais constituintes do solo (adaptado de Meuer,
2004)
Minerais PCZ
Quartzo 2,5 – 3,7
Montmorilonita 2,5
Caulinita 4,6
Hematita 9,5
Goethita 7,8 – 8,9
Gibbsita 7,8 – 9,5
Con
cent
raçã
oC
once
ntra
ção
72
A matéria orgânica do solo apresenta valores baixos de PCZ e quando adicionada a solos
muito intemperizados pode se ligar a argilominerias do solo, diminuindo assim, sua carga
positivas e o PCZ, resultando em um aumento das cargas negativas do solo.
8.5. Dispersão e floculação das partículas do solo O PCZ de um solo pode influenciar muito no processo de dispersão e floculação de um
solo, pois quando um solo se encontra próximo ao seu PCZ a repulsão entre partículas é mínima.
O PCZ do solo nada mais é que a média de cargas presentes no solo proveniente dos seus
diversos constituintes, que em solos com carga variável ocorre na faixa de pH de 3,5-5,0.
Assim ocorrerá dispersão das partículas do solo quando o pH do solo for muito maior que
o pH em que ocorre o PCZ. Por outro lado, em pH do solo próximo ou abaixo do pH em que
ocorre o PCZ de um solo, há um predomínio de cátions que formam complexos fortes, alta
concentração de eletrólitos e altos teores de óxidos, ocorre a floculação das partículas, podendo
ser desejável para obter-se uma boa estruturação do solo.
A floculação da argila é um processo indispensável na formação dos microagregados que
por sua vez são transformados em macroagregados principalmente por meio da microbiota do
solo, que é influenciada pela quantidade e qualidade de MOS. O compartimento ativo,
principalmente bactérias e fungos, interage intensamente com a fração argila, que também atua
na estabilização de seus metabólitos e produtos de decomposição. Muito desses compostos
possuem grupamentos carboxílicos e têm carga superficial negativa, sendo atraídos às cargas
positivas dos oxi-hidróxidos e por meio de ponte de cátions. Outros podem interagir diretamente,
por meio dos grupamentos amínicos protonados, com as cargas negativas das argilas. Essas
interações, no entanto, ainda são pouco compreendidas.
9. Reação do Solo
9.1. Acidez do Solo
A acidez é definida como a concentração de íons hidrogênio em solução. As moléculas de
água se dissociam em H+ e OH-, de acordo com sua constante de dissociação:
[ ] [ ][ ]
14
2
10−−+
=⋅
=OHOHHK w
Na água pura,
73
[ ] [ ] 710−−+ == OHH
O pH é definido como o logaritmo do valor de concentração do hidrogênio, com o sinal
trocado. Na água pura o pH é, portanto, igual a 7. O aumento da atividade de H+ em solução
determina valores de pH menores que 7,0, e o aumento dos íons OH- eleva o pH a valores
maiores do que 7,0.
pH = -log[H+] A água presente no solo apresenta sais dissolvidos, colóides minerais e orgânicos e seres
vivos em constante atividade. Estes elementos são capazes de alterar direta ou indiretamente o
pH. O solo pode também apresentar minerais primários capazes de liberar elementos que afetam
o pH. Além disso, a superfície do solo está em contato com a atmosfera, recebendo sua
influência. Em se tratando de um sistema aberto, está constantemente recebendo fluxos de
matéria, especialmente pelas soluções percolantes ou água que ascende dos lençóis subterrâneos.
O balanço final da ação destes diversos contribuintes determina o pH final do solo.
Em função de seu pH, os solos podem ser separados em ácidos, neutros ou alcalinos. Em
geral, a grande maioria dos solos nas condições tropicais úmidas é ácida. Os solos, com o avanço
do intemperismo, tornam-se progressivamente mais ácidos, em função da perda dos cátions
alcalinos e alcalino-terrosos (p.e. cálcio e potássio) e da progressiva liberação de alumínio pela
degradação das argilas. Solos sob florestas temperadas de coníferas também se acidificam pela
natureza ácida do material orgânico depositado na serrapilheira. Os solos alcalinos podem
ocorrer em regiões áridas ou semi-áridas, onde as condições climáticas impedem a perda dos
cátions e permitem seu acúmulo.
A acidez afeta todos os fenômenos químicos e biológicos que ocorrem no solo. Aliada à
constituição química, A acidez determina a capacidade produtiva e as limitações nutricionais ao
crescimento das plantas. O pH afeta a solubilidade e disponibilidade dos nutrientes e de
elementos tóxicos aos vegetais, afetando também as condições de decomposição da matéria
orgânica e de sobrevivência e proliferação de organismos.
9.1.1. Fontes de Acidez do Solo
A acidez do solo é proveniente do balanço entre os grupamentos químicos capazes de
gerar H+ e aqueles capazes de gerar OH-. Dentre os principais grupos geradores de acidez
podem ser destacados:
74
a) Minerais de Argila
i. íons H+ trocáveis adsorvidos na superfície do argilomineral e que são dissociados a pH
baixo (4,0). Esquematicamente a dissociação pode ser representada por:
ii. íons Al3+ trocáveis adsorvidos na superfície do mineral de argila que passam à solução
do solo. O caráter ácido deve-se às reações de hidrólise do Al3+ hidratado em solução,
conforme mostram as reações:
++ +⇔+ 3H Al(OH) O3H Al 323
iii. dissociação dos íons H+ dos grupos Si-OH e Al-OH estruturais dos minerais de argila a
valores de pH maiores que 5,5.
b) Matéria Orgânica
Os grupamentos da superfície dos colóides orgânicos, como os grupos carboxílicos,
alcoólicos e fenólicos liberam prótons (H+) na solução do solo, de acordo com as reações:
+−
+−
+−↔+−
+−↔+−
OHOROHOHR
OHCOOROHCOOHR
32
32
De modo geral, os grupos carboxílicos são ácidos mais fortes do que os fenólicos.
c) Ácidos Solúveis
A decomposição microbiológica da matéria orgânica pode conduzir à formação de ácidos
orgânicos solúveis, como os ácidos acético, málico e oxálico, que contribuem para a acidificação
do solo. Além disso, a mineralização de compostos orgânicos libera compostos de N e S
reduzidos que, ao sofrerem oxidação, liberam prótons na solução, de acordo com as reações:
75
A oxidação de amônio a nitrato se dá em duas etapas:
A oxidação biológica de compostos orgânicos também produz CO2, o qual reage com
água para formar ácido carbônico, que se dissocia perdendo prótons (H+), de acordo com as
reações:
9.1.2. Fontes de Alcalinidade no Solo
Os compostos químicos capazes de originar íons OH- por reação com a água constituem
as fontes da alcalinidade no solo. Este é o caso dos minerais que contêm os metais alcalinos e
alcalino-terrosos. Quando cátions metálicos como K+, Na+, Ca++ e Mg++ predominam no
complexo de troca, eles podem influenciar a concentração de íons H+ (ou OH-) na solução do
solo, de acordo com o equilíbrio:
De um modo geral, quanto maior for a participação dos elementos alcalinos e alcalino-
terrosos no complexo de troca, maior será o pH do solo. As condições que levam a um aumento
da participação desses elementos (também denominados de "bases trocáveis") no complexo de
troca também determinam, via de regra, um aumento no pH do solo. Entretanto, isto não
significa que a adição desses elementos ao solo deverá aumentar o pH. Nessa situação, a reação
do solo dependerá do ânion acompanhante. No caso da utilização de carbonatos, o pH tende a
aumentar. Já ânions como sulfatos, cloretos e nitratos praticamente não alteram o pH do solo. No
caso do sulfato e do nitrato pode ocorrer um abaixamento de pH se houver adsorção deste ânion
e o deslocamento em quantidades apreciáveis de íons H+ da superfície das argilas pelo cátion
adicionado.
76
Os solos geralmente se comportam como ácidos fracos e os metais alcalinos tendem a
formar bases fortes. Portanto, em condições de pH neutro, sais formados por esses cátions com
ânions provenientes de ácidos fracos tendem a se dissociar para recompor parcialmente o ácido,
com o ânion capturando prótons do meio. A fração coloidal do solo, negativamente carregada,
comporta-se como o ânion de um ácido fraco. Ex: +− ++↔+=− 2
3223 222][ CaOHCOOHCHOHCaCOOCH
Os metais alcalinos e alcalino-terrosos são constituintes dos minerais primários, cujo
intemperismo consome prótons do meio liberando esses cátions (bases trocáveis) na solução, os
quais podem, então, ser adsorvidos pela fase sólida.
9.2. Capacidade Tampão da Acidez do Solo
A capacidade tampão da acidez dos solos (CTH) é função das características do
complexo de troca catiônica, sendo definida como a "resistência que os solos apresentam à
mudanças de pH". O poder tampão, também pode ser definido como sendo a quantidade de base
necessária para elevar em uma unidade o pH do solo, por exemplo, para elevar de 5 para 6 o pH
do solo. Este, porém, não varia linearmente, em função das diferenças de comportamento dos
componentes do solo.
Os solos se comportam como ácidos muito fracos, cujo potencial de reposição dos íons
H+ na solução é muito superior à atividade desses íons em solução. Este fato permite
compreender os conceitos de acidez ativa, acidez trocável e acidez potencial dos solos, expressos
mais adiante.
9.3. Causas da Acidificação Progressiva dos Solos
A acidificação dos solos ocorre em função do intemperismo, que acarreta a perda
progressiva de cátions básicos em condições de drenagem adequada. A água das precipitações
percola pelo perfil, carreando os produtos da solubilização dos minerais primários, e, em
condições mais avançadas de intemperismo, da destruição das argilas silicatadas.
A progressiva perda de cátions básicos proporciona o abaixamento do pH, o qual, por sua
vez, desestabiliza as argilas, favorecendo a liberação do silício, que é perdido por lixiviação, e do
alumínio, que pode ser precipitado como gibsita ou adsorvido e, posteriormente, retornar à
solução gerando acidez por hidrólise. Os íons H+ são continuamente produzidos no solo pela
mineralização de compostos orgânicos e produção de CO2 e pelo intemperismo dos silicatos de
alumínio, que libera Al3+ em solução.
As plantas produzem acidez via extrusão de prótons no processo de absorção de cátions
77
básicos, se constituindo em outra importante fonte de acidificação progressiva dos solos. O uso
de fertilizantes pode ocasionar acidificação do solo, pois em algumas reações eles liberam íons
H+ para o meio, podendo formar compostos ácidos, tais como, o HNO3 e H2SO4.
O conjunto desses fatores conduz à acidificação progressiva dos solos, particularmente
em regiões tropicais com precipitações que favoreçam a percolação e condições de drenagem
que permitam a lixiviação.
9.4. Problemas Causados pela Acidez do Solo
A acidez pode trazer problemas diretos e indiretos às plantas, seja pela toxidez direta às
plantas ou por afetar a disponibilidade de nutrientes e elementos tóxicos.
O alumínio, conforme já discutido, constitui componente importante da acidez de solos
tropicais. O Al+3 em altas concentrações pode ser tóxico às plantas, constituindo uma das
principais limitações agrícolas em solos ácidos. Além disso, interfere na disponibilidade de
outros nutrientes. O exemplo mais típico desse efeito refere-se à solubilidade do fosfato no solo.
O fosfato tende a reagir com o Al solúvel, formando fosfatos de Al de baixa solubilidade em
solos ácidos, onde o nutriente se torna indisponível para as plantas, no curto prazo.
9.5. Calagem
A calagem é a prática mais comum para correção da acidez dos solos. Consiste na
aplicação de carbonatos de cálcio e/ou magnésio que se dissociam e reagem produzindo íons
OH-. Estes neutralizam a acidez e, secundariamente, fornecem cálcio e magnésio como
nutrientes, elevando a soma de bases.
A necessidade de calagem não está somente relacionada ao pH do solo, mas também à
sua capacidade tampão (CTH) e à sua capacidade de troca de cátions (CTC). Solos com maior
CTH necessitam de mais calcário para aumentar o pH que aqueles de menor CTH . A capacidade
tampão relaciona-se diretamente com as quantidades totais de argila e de matéria orgânica no
solo, assim como com o tipo de argila.
A neutralização de um solo ácido com calcário (CaCO3) pode ser representada pela
reação:
↑++
→++
2323 2)(2 COOHAl
Ca
CaSOLOOHCaCO
H
AlSOLO
O calcário neutraliza a acidez representada por H + Al, sendo o Ca2+ e o Mg2+ adsorvidos
78
aos colóides do solo no lugar dos cátions de caráter ácido. O alumínio é precipitado como
hidróxido de baixa solubilidade e o gás carbônico é perdido para a atmosfera.
10. Reações de oxidação e redução no solo
Na superfície terrestre predominam as condições oxidantes, em virtude da abundância de
oxigênio. Os solos, em sua maioria, refletem esta condição apresentando condições oxidantes. O
meio oxidante também favorece a rápida decomposição da matéria orgânica, uma vez que a
respiração aeróbia é mais eficiente e rápida que a respiração anaeróbia.
Por outro lado, um ambiente redutor pode ocasionar mudanças no comportamento de
alguns componentes do solo. Isto ocorre em condições ligadas, principalmente, ao acúmulo de
água no solo, decorrente de problemas de drenagem, posição do solo na paisagem ou condições
especiais, como a irrigação por inundação permanente. Micro sítios de redução podem ainda
ocorrer em solos bem drenados, relacionados a porções onde o oxigênio tem sua difusão limitada
ou seu consumo é rápido, como camadas compactadas ou grandes massas de matéria orgânica
em decomposição. Em conseqüência disto, o potencial redox se reduz, e elementos de maior
facilidade de redução são favorecidos.
Os principais elementos envolvidos neste processo são o ferro e o manganês. Ao se
reduzirem, estes elementos se tornam mais solúveis, podendo ser lixiviados e removidos do
sistema. Esta é a causa das cores pálidas e acinzentadas dos solos de baixadas e regiões mal
drenadas (processos de “gleisação”). O ferro e o manganês podem, posteriormente, se precipitar
ao atingirem zonas mais oxidantes, formando crostas de óxidos de baixa cristalinidade.
A matéria orgânica tende a se acumular nestas condições redutoras, pois a decomposição
em condições anaeróbicas é mais lenta. Podem surgir assim horizontes superficiais enriquecidos
em matéria orgânica ou mesmo horizontes orgânicos.
A redução do potencial redox produz também outras importantes modificações, como
elevação do pH e alterações na disponibilidade de vários elementos. Além do ferro e manganês
solubilizados com a redução, ocorre redução do nitrato, liberação do fósforo ligado ao ferro e
liberação de cátions da CTC para a solução do solo, deslocados do complexo de troca pelo ferro
e manganês, podendo ser perdidos por lixiviação.
79
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
ALVAREZ V., V.H. Avaliação da fertilidade do solo. Viçosa. UFV (Notas de aula) 1986. ALVAREZ-PUEBLA, R.A.; GOULET, P.J.G..; GARRIDO, J.J. Characterization of the porous structure of different
humic fractions Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 256 (2005) 129–135. ALVAREZ-PUEBLA, R.A.; VALENZUELA-CALAHORRO, C.; GARRIDO, J.J. Theoretical study on fulvic acid
structure, conformation and aggregation A molecular modelling approach Science of the Total Environment 358 (2006) 243– 254
AMARAL, A. S.; I. ANGHINONI, R. HINRICHS & I. BERTOL Movimentação de partículas de calcário no perfil de um cambissolo em plantio direto. R. Bras. Ci. Solo, 28:359-367, 2004
ASSOCIAÇÃO NACIONAL PARA DIFUSÃO DE ADUBOS. Manual de adubação. E. Malavolta e J. P. Romero (eds.), São Paulo. 346 p 1985.
AUTRY, A. R.; FITZGERALD, J. W.; Sulfonate S: A major form of forest soil organic sulfur Biology and Fertility of Soils 10, 50 - 56 1990
AYAGA, G.; TODD, A.; BROOKES, P.C. Enhanced biological cycling of phosphorus increases its availability to crops in low-input sub-Saharan farming systems Soil Biology and Biochemistry, Volume 38, Issue 1, January 2006, Pages 81-90
BAHIA FILHO, A. F. C. Índices de disponibilidade de fósforo em Latossolos do Planalto Central com diferentes características texturais e mineralógicas. Viçosa, UFV, 1982. 179 p. (Tese de Doutorado)
BAYER, C.; MARTIN-NETO, L.; MIELNICZUK, J.; PAVINATO, A. Armazenamento de carbono em frações lábeis da matéria orgânica de um Latossolo Vermelho sob plantio direto. Pesq. agropec. bras., Brasília, v.39, n.7, p.677-683, jul. 2004.
BAYER, C.; SPAGNOLLO, E.; WILDNER, L.P.; ERNANI, P.R.; ALBURQUEQUE, J.A. Incremento de carbono e nitrogÍnio num latossolo pelo uso deplantas estivais para cobertura do solo. Ciência Rural, Santa Maria, v.33, n.3, p.469-475, mai-jun, 2003
BERG, B. Litter decomposition and organic matter turnover in northern forest soilsForest Ecology and Management 133 (2000) 13±22
BIELESKI, R. L. & FERGUSON, I. B. Physiology and metabolism of phosphate and its compounds. In:Lauchi, A. & Bieleski, R. L. (ed.) Inorganic plant nutrition. Encyclopedia of Plant Physiology. Berlim. Springer-Verlag. p. 422-449. 1983.
BIELESKI, R. L. Phosphate pools, phosphate transport, and phosphate availability. Ann. Rev. Plant Physiol., 24:225-252. 1973.
BLAIR, G.J.; LEFROY, R.D.B.; LISLE, L. Soil carbon fractions based on their degree of oxidation, and the development of a carbon management index for agricultural systems. Australian Journal Agricultural Research, Victoria, v.46, p.1459-1466, 1995.
BOLIN,B. The carbon cycle. In: BOLIN, B.; COOK, R.B. (ed). The major biogeochemical cycles and their interactions. Jonh Wiley & sons, Chichester, uk. 1983
BOSSUYT, H., DENEF, K., SIX, J., FREY, S.D., MERCKX, R., PAUSTIAN, K. Influence of microbial populations and residue quality on aggregate stability. Applied Soil Ecology, 16:195-2008, 2001
BRONICK, C.J.; LAL, R. Soil structure and management: a review. Geoderma 124 (2005) 3 –22
BUCKMAN, H. O. & BRADY, N. C. The nature and Properties of Soils. 7th ed. New York. Macmillan, 631 p. 1966.
BUURMAN, P; VAN BERGEN, P. F.; JONGMANS, A. G.; MEIJER, E. L; DURAN, B. & VAN LAGEN B. Spatial and temporal variation in podzol organic matter studied by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and micromorphology. European Journal of Soil Science. Vol. 56, April, 2005.
CAMARGO, F.A. de O., GIANELLO, C., VIDOR, C. Potencial de mineralização do nitrogênio em solos do Rio Grande do Sul. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, v.21, p.575-580, 1997
CANELLAS, L. P.; A. C. X. VELLOSO.; C. R. MARCIANO.; J. F. G. P. RAMALHO.; V. M. RUMJANEK.; C. E. REZENDE.; G. A. SANTOS. Propriedades químicas de um cambissolo cultivado com cana-de-açúcar, com preservação do palhiço e adição de vinhaça por longo tempo. R. Bras. Ci. Solo, 27:935-944, 2003
CANELLAS, L.P.; FAÇANHA, A.R. Chemical nature of soil humified fractions and their bioactivity. Pesq. agropec. bras., Brasília, v.39, n.3, p.233-240, mar. 2004
CARDOSO, I.M.; MEER, P.V.D.; OENEMA, O.; JANSSEN, B.H.; KUYPER, T.W. Analysis of phosphorus by 31PNMR in Oxisols under agroforestry and conventional coffee systems in Brazil. Geoderma, Volume 112, Issues 1-2, March 2003, Pages 51-70.
CARNEIRO, R.G.; MENDES, I.de C.; LOVATO, P.E.; Carvalho, A.M. de; VIVALDI, L.J. Indicadores biológicos associados ao ciclo do fósforo em solos de Cerrado sob plantio direto e plantio convencional Pesq. agropec. bras., Brasília, v.39, n.7, p.661-669, jul. 2004.
CASTELLANO S.D; DICK, R.P. Cropping and sulphur fertilization influence on sulphur transformations in soil. Soil Science Society of America Journal 55, 114–121. 1991.
CASTELLAZZI, M.S.; BROOKES, P.C.; JENKINSON, D.S. Distribution of microbial biomass down soil profiles under regenerating woodland. Soil Biology & Biochemistry. 36 (2004) 1485–1489.
80
CHAN, K.Y.; BOWMAN, A.; OATES, A. Oxidizible organic carbon fractions and soil quality changes in an oxic paleustalf under different pasture leys. Soil Science, Baltimore, v.166, n.1, p.61-67, Jan. 2001.
CHRISTENSEN, B.T. Carbon in primary and secondary organo-mineral complexes. In: CARTER, M.R.; STEWART, B.A. (Ed.). Structure and organic matter storage in agricultural soil, Boca Raton: CRC, 1996. p.97-165. (Advances in soil Sciences).
CIOTTA M.N.; BAYER, C.; FONTOURA, S.M.V.; ERNANI, P.R.; ALBUQUERQUE, J.A. Matéria orgânica e aumento da capacidade de troca de cátions em solo com argila de atividade baixa sob plantio direto. Ciência Rural, Santa Maria, v.33, n.6, p.1161-1164, nov-dez, 2003-
CIOTTA, M.N.; BAYER, C.; ERNANI, P. R.; FONTOURA, S.M.V.; WOBETO, C.; ALBUQUERQUE, J.A.. Manejo da calagem e os componentes da acidez de latossolo bruno em plantio direto. R. Bras. Ci. Solo, 28:317-326, 2004.
CLEVELAND, C.C.; TOWNSEND, A.R.; SCHMIDT, S.K. Phosphorus Limitation of Microbial Processes in Moist Tropical Forests: Evidence from Short-term Laboratory Incubations and Field Studies. Ecosystems 5: 680–691, 2002.
COMISSÃO DE FERTILIDADE DO SOLO DO ESTADO DE MINAS GERAIS. Recomendações para o uso de corretivos e fertilizantes em Minas Gerais.- 5 ª aproximação. A. C. RIBEIRO, P. T. G. GUIMARÃES, V. H. ALVARES V., editores. Viçosa. 359 p. 1999.
COSTA, L. M. Caulinita de Keokuc (foto). Material não publicado. 1988. CURI, N.; LARACH, J. O. I.; KÄMPF, N.; MONIZ, A. C. & FONTES, L. E. F. Vocabulário de Ciência do solo.
Campinas, S. B. C. S. 90 p. 1993. DIAS, L. E. Dinâmica de formas de enxofre e de cátions trocáveis em colunas de solo tratados com diferentes
formas de fósforo e de gesso. Viçosa, UFV, 1992. 147 p. (Tese de Doutorado) DICK, D. P.; GONÇALVES, C. N.; DALMOLIN, R. S. D.; KNICKER, H.; KLAMT, E.; KOGEL-KNABNER, I;
SIMÕES, M. L.; MARTIN-NETO, L. Characteristics of soil organic matter of different Brazilian Ferralsols under native vegetation as a function of soil depth. Geoderma, xx (2004) xxx–xxx. “article in press”
DIECKOW, J.; MIELNICZUK, J.; KNICKER, H.; BAYER, C.; DICK, D.P.; KÖGEL-KNABNER, I. Organic N forms of a subtropical Acrisol under no-till cropping systems as assessed by acid hydrolysis and solid-state NMR spectroscopy Biol Fertil Soils (2005) 42: 153–158.
DIECKOW, J.; MIELNICZUK, J.; KNICKER, H.; BAYER, C.; DICK, D.P.; KOGEL-KNABNER, I. Composition of organicmatter in a subtropical Acrisol as influenced by land use, cropping andNfertilization, assessed by CPMAS 13CNMRspectroscopy. European Journal of Soil Science, December 2005, 56, 705–715 doi: 10.1111/j.1365-2389.2005.00705.x
DON, A.; KALBITZ, K. Amounts and degradability of dissolved organic carbon from foliar litter at different decomposition stages Soil Biology & Biochemistry 37 (2005) 2171–2179
ELLERBROCK, R.H.; KAISER, M.Stability and composition of different soluble soil organic matter fractions–evidence from d13C and FTIR signatures Geoderma 128 (2005) 28– 37
ERIKSEN, J. Gross sulphur mineralisation–immobilisation turnover in soil amended with plant residues. Soil Biology and Biochemistry, 37, 12, December 2005, Pages 2216-2224.
FASSBENDER, H. W. Química de Suelos. San José, IICA. 398 p. 1978. FNIE. La Fertilisation. Paris. Fédération Nationale de l'Industrie des Engrais. 72 p. 1974. FONTES, L. E. F. & FONTES, M. P. F. Glossário de ciência do solo. Viçosa, Univ. Fed. de Viçosa. 142 p. 1992. FONTES, M. P. F. Troca iônica. Apostila de SOL – 650. Viçosa, DPS/UFV. 72 p. FOX, R. L.; HASAN, S. M. & JONES, R. C. Phosphate and sulfate adsorption by Latosols. Proc. Int. Symp. Soil
Fert. Evaluation (New Delhi). I:857-864. 1971. FRANCHINI, J.C.; MEDA, A.R.; CASSIOLATO, M.E.; MIYAZAWA, M.; PAVAN, M.P. Potencial de extratos de
resíduos vegetais na mobilização do calcário no solo por método biológico scientia agricola, v.58, n.2, p.357-360, abr./jun. 2001.
FRANCHINI, J.C.; MIYAZAWA, M.; PAVAN, M.A.; MALAVOLTA, E. Dinâmica de íons em solo ácido lixiviado com extratos de resíduos de adubos verdes e soluções puras de ácidos orgânicos. Pesq. agropec. bras., Brasília, v.34, n.12, p.2267-2276, dez. 1999.
GIACOMINI, S.J.; AITA, C.; HÜBNER, A.P.; LUNKES, A.; GUIDINI, E.; AMARAL, E.B. Liberação de fósforo e potássio durante a decomposição de resíduos culturais em plantio direto Pesq. agropec. bras., Brasília, v. 38, n. 9, p. 1097-1104, set. 2003
GLASER, B.; HAUMAIER, L.; GUGGENBERGER, G.; ZECH, W. The Terra Preta phenomenon: a model for sustainable agriculture in the humid tropics. Naturwissenschaften (2001) 88:37–41
GLASER, B; BALASHOV, E; HAUMAIER, L.; GUGGENBERGER, G. Black carbon in density fractions of anthropogenic soils of the Brazilian Amazonregion Organic Geochemistry, 2000
GOLCHIN, A.; BALDOCK, J.A.; OADES, J.M.A model linking organic matter decomposition, chemistry, and aggregate dynamics. In: LAL, R. et al. (Ed.). Soil processes and the carbon cycle. Boca Raton: CRC, 1997. p.245-266. (Advances in Soil Science).
GONDAR, D.; LOPEZ,R.; FIOL, S.; ANTELO, J. M.; ARCE, F. Characterization and acid–base properties of fulvic and humic acids isolated from two horizons of an ombrotrophic peat bog. Geoderma 126 (2005) 367–374.
81
GROHMANN, F. Correlação entre superfície específica e outras propriedades de solos de São Paulo. R. bras. Ci. Solo, I:9-12. 1977.
GROHMANN, F. Superfície específica. In: A. C. Moniz (ed.) Elementos de Pedologia. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Ed. S.A. p. 111-112. 1975.
GUPPY, C.N.; MENZIES, N.W.; BLAMEY, F.P.C.; MOODY, P.W. Do Decomposing Organic atter Residues Reduce Phosphorus Sorption in Highly Weathered Soils? Published online August 4, 2005Soil Sci. Soc. Am. J. 69:1405–1411 (2005).
HARA, T. Capacidade de troca de cátions de três solos de MInas Gerais. Universidade Federal de Viçosa. 74 p. (Tese de M. S.) 1974.
HARWARD, M. E. & REISENAUER. Reactions and movement inorganic soil sulfur. Soil Sci. 101:326-335. 1966. HOGUE, E.; WILCOX, G. E. & CANTLIFFE, D. J. Effect of soil phos phorus levels on phosphate fraction in
tomato leaves. J. Am. Soc. Hort. Sci., 95:174-176. 1970. ILSTEDT, U.; SINGH, S. Nitrogen and phosphorus limitations of microbial respiration in a tropical phosphorus-
fixing acrisol (ultisol) compared with organic compost. Soil Biology and Biochemistry, 37, 7, 2005, 1407-1410. ITANNA F. Sulfur distribution in five Ethiopian Rift Valley soils under humid and semi-arid climate Journal of
Arid Environments, Volume 62, Issue 4, September 2005, Pages 597-612 KAISER, K.; ZECH, W. Sorption of dissolved organic nitrogen by acid subsoil horizons and individual mineral
phases. Europ. J. Soil Sci., 51:403-411, 2000. KAMPRATH, E. J. Soil acidity and response to liming. N. C. Agr. Exp. Sta. Bull. 4. Internacional Soil Testing
Series. 1967. KHASAWNEH, F. E. Solution ion activity and plant growth. Soil Sci. Soc. Am Proc., 35:426-436. 1971. KIEM, R.; KOGEL-KNABNER, I. Contribution of lignin and polysaccharides to the refractory carbon pool in C-
depleted arable soils Soil Biology & Biochemistry 35 (2003) 101–118 KLEBER, M.; MIKUTTA, R.; TORN, M.S.; JAHN, R. Poorly crystallinemineral phases protect organicmatter in
acid subsoil horizons. European Journal of Soil Science, 2005. KLIEMANN, H.J.; BUS, W.H.D. Efeitos dos sistemas de manejo e da calagem na estimativa das frações
potencialmente mineralizáveis de nitrogênio em solos do sudoeste de goiás. Pesquisa Agropecuária Tropical, 32
(2): 59-68, 2002, 59.
KWABIAH, A. B.; PALM, C. A.; STOSKOPF, N.C.; VORONEY, R.P. Response of soil microbial biomass dynamics to quality of plant materials with emphasis on P availability Soil Biology and Biochemistry, Volume 35, Issue 2, 1 February 2003, Pages 207-216.
LAL, R. Forest soils and carbon sequestration. Forest Ecology and Management, 220 (2005) 242-258. LAL, R. Soil carbon sequestration to mitigate climate change. Geoderma 123 (2004) 1 – 22 LEAL, J. R. & Velloso, A. C. X. Adsorção de fosfato em Latossolos sob vegetação de cerrado. Pesq. Agropec.
Bras., Ser. Agron., 8:81-88. 1973. LEFROY, R.D.B.; BLAIR, G.J.; STRONG, W.M. Changes in soil organic matter with cropping as measured by
organic carbon fractions and ¹³C natural isotope abundance. Plant and Soil, v.155/156, p.399-402, 1993. LEHMANN et. al. Organic Inorganic and organic soil phosphorus and sulfur pools in an Amazonian multistrata
agroforestry system Agroforestry Systems 53, 113 - 124 2001. LINDSAY, W. L. Chemical equilibria in soils. New York, John Wiley & Sons, Inc. 449 p. 1979. LOPES, A. S. A survey of the fertility status of soils under "cerrado" vegetation in Brazil. North Carolina State
University. Raleigh. 138 p. (Tese de M. S.). 1975. LOPES, A. S. Available water, phosphorus fixation, and zinc levels in Brazilian cerrado soils in relation to their
physical, chemical, and mineralogical properties. North Carolina State University. Raleigh. 189 p. (Tese de Ph. D.). 1977.
LOPES, A. S. Solos sob “Cerrado”: características, propriedades e manejo. Piracicaba, associação Brasileira para pesquisa da Potassa e do Fosfato. 162 p.1984.
MAHIEU; OLK, D. C.; RANDALL, E.W. Accumulation of heterocyclic nitrogen in humified organic matter: a 15N-NMR study of lowland rice soils N European Journal of Soil Science Volume 51 Page 379 - September 2000.
MARTENS, D.A. Identification of Phenolic Acid Composition of Alkali-extracted Plants and Soils Soil Sci. Soc. Am. J. 66:1240–1248 (2002).
MATSUOKA, M.; MENDES; LOUREIRO, M.F. Biomassa microbiana e atividade enzimática em solos sob vegetação nativa e sistemas agrícolas anuais e perenes na região de primavera do leste (MT). R. Bras. Ci. Solo, 27:425-433, 2003.
MENDONÇA, E.de S.; SILVA, A.C. da; MEDEIROS, M.L. de; FONTES, M.P.F. Carbono orgánico extraído por soluciones salinas y su relación con otras formas de carbono de suelos tropicales. Agrociencia 35: 397-406. 2001.
MENDONCA, E.S.; OLIVEIRA, F.H.T. Anais do 1º Simpósio sobre fertilidade do solo e nutrição de plantas no sistema plantio direto. Associação de Engenheiros Agrônomos dos Campos Gerais, 2000. p. 70-81
82
MENGEL, K. & KIRKBY, E. A. Principles of plant nutrition. 3rd ed. Bern, International Potash Institute. 655 p. 1982.
MENGEL, K. Turnover of organic nitrogen in soils and its availability to crops. Plant Soil, 181:83-93, 1996. MEURER, E. J. (Editor). Fundamentos de química do solo. Gênesis, Porto Alegre. 174 p. 2000. MICHEL, K.; MATZNER, E. Nitrogen content of forest floor Oa layers affects carbon pathways and nitrogen
mineralization. Soil Biology & Biochemistry 34 (2002) 1807–1813 milho. Horticultura Brasileira, Brasília, v.22, n.2, p.326-331, abril-junho 2004.
MITCHELL, J. K. Fundamentals of soil behavior. New York, John & Sons, Inc. 422 p. 1976. MONIZ, A. C. Composição química e estrutura dos minerais de argila, In:Moniz, A. C. (ed.), Elementos de
Pedologia. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos, Editora S.A. p. 29-44. 1975. MOREIRA, F. M. S.; SIQUEIRA, J. O. Microbiologia e bioquímica do solo. UFLA, 2002, 625 p. MUNEER, M.; OADES, J.M. The Role of Ca-Organic Interactions in Soil Aggregate Stability. 111. Mechanisms
and Models. Aust. J. Soil Res., 1989, 27, 411-23 MUNIZ, A. S.; NOVAIS, R. F.; BARROS, N. F. & NEVES, J. C. L.Nível crítico de fósforo na parte aérea da soja
como variável do fator capacidade de fósforo no solo. R. bras. Ci. Solo, 9:237-243. 1985. MURPHY, L. S. Relações Planta-Solo-Fertilizantes. In: The Fertilizer Institut. Manual de Fertilizantes. São Paulo,
IPT/CEFER. pp. 95-113. 1980. NEUMANN, G.; ROMHELD, V. The release of root exudates as affected by the plant´s physiological status. In:
PINTON, R; VARANINI, Z; NANNIPIERI, P. The rhizosphere. Biochemitry and organic substances at the soil plant interface. New York: Marcel Dekker, Inc. 2001. p. 41-93.
NOVAIS, R. F. Phosphorus supplying capacity of previously heavily fertilized soils. North Carolina State University. Raleigh. 153 p. (Tese Ph. D.). 1977.
NZIGUHEBA G,; PALM, C.A.; BURESH, R.J.; SMITHSON, P.C. Soil phosphorus fractions and adsorption as affected by organic and inorganic sources. Plant Soil 198:159–68. 1998.
PERMINOVA , I.V.; FRIMMEL, F. H.; KUDRYAVTSEV, A.V.; KULIKOVA, N. A.; ABBT-BRAUN, G.; HESSE, S.; PETROSYAN, V.S. Molecular Weight Characteristics of Humic Substances from Different Environments As Determined by Size Exclusion Chromatography and Their Statistical Evaluation. Environ. Sci. Technol.2003, 37,2477-2485
PERMINOVA, I.V.; GRECHISHCHEVA, N. Y.; PETROSYAN, V.S. Relationships between structure and binding affinity of humic substances for polycyclic aromatic hydrocarbons: relevance of molecular descriptors. Environ. Sci. Technol.1999, 33,3781-3787
PINTO, O. C. B. Estrutura dos minerais argilosos. Viçosa. Imprensa Universitária. 32 p. 1967. QUADROS, R. M. B. de; BELLOTE, A. F. J.; DIONÍSIO, J. A. Observações sobre as propriedades químicas do
solo e de excrementos de minhocas em plantios de Eucalyptos grandis. Boletim de pesquisa Fl, Colombo, nº 45 julho-dezembro, 2002. p-29-39.
QUALLS, R.G. Biodegradability of Humic Substances and Other Fractions of Decomposing Leaf Litter Soil Sci. Soc. Am. J. 68:1705–1712 (2004).
RAIJ, B. VAN A capacidade de troca de cátions das frações orgânicas e mineral de solos. Bragantia, 28:85-112. 1969.
RANDHAWA, P. S.; CONDRON, L.M.; DI, H.J.; SINAJ, S.; MCLENAGHEN, R.D. Effect of Green Manure Addition on Soil Organic Phosphorus Mineralisation Nutrient Cycling in Agroecosystems 73: 181 – 189, 2005.
RAWLS, W.J.; PACHEPSKY, Y.A.; RITCHIE, J.C.; SOBECKI, T.M.; BLOODWORTH, H. Effect of soil organic carbon on soil water retention Geoderma 116 (2003) 61– 76
ROSCOE, R. & BUURMAN, P. Tillage effects on soil organic matter in density fractions of a Cerrado Oxisol. Soil & Tillage Reserach, 70:107-119, 2003.
ROSCOE, R.; BUURMAN, P.; VAN LAGEN, B.; VELTHORST, E. Transformations In Occluded Light Fraction Organic Matter In A Clayey Oxisol; Evidence From 13C-CPMAS-NMR and13C Signature. R. Bras. Ci. Solo, 28:811-818, 2004.
RUIZ, H. A. Efeito do conteúdo de água sobre o transporte de fósforo ou dois latossolos. Viçosa, UFV. Imprensa Universitária. 74 p. 1985. (Tese de D.S.)
RUMPEL, C.; EUSTERHUESA, K.; KOGEL-KNABNER, I. Location and chemical composition of stabilized organic carbon in topsoil and subsoil horizons of two acid forest soils. Soil Biology & Biochemistry, 36, 2004, 177–190.
RUSSEL, E. W. & RUSSEL, E. J. Soil conditions and plant growth. 10th ed. London, Longman. 849 p. 1973. SALAS, A.M.; ELLIOTT E. T.;WESTFALL, D.G.; COLE, C.V.; SIX, J. The Role of Particulate Organic Matter in
Phosphorus Cycling Soil Sci Soc Am J 2003 67: 181-189. SANTOS, G. A. & CAMARGO, F. A. O. Fundamentos da Matéria Orgânica do Solo. Porto Alegre, Gênesis. 508 p.
1999. SCHMIDT, M. W. I.; KNICKER, H; KOGEL-KNABNER, I. Organic matter accumulating in Aeh and Bh horizons
of Podzol - chemical characterization in primary organo-mineral associations. Organic Geochemistry, 31, 2000, 727-734.
83
SCHMIDT, M. W. I.; SKJEMSTAD, J. O.; GEHRT, E; KOGEL-KANBNER, I. Charred organic carbon in German chernozemic soils. European Journal of Soil Science, June 1999, 50, 351-365
SCHNITZER, M.; KHAN, S.U. Humic substances in the environment. Marcel Dekker. 1972.327 p. SCHOFIELD, R. K. Effect of pH on eletric charges carried by clay particles. J. Soil Sci., 1:1-8. 1949. SCHULTEN, H.R.; SCHNITZER, M. The chemistry of soil organic nitrogen: a review Biol Fertil Soils(1998) 26:1–
15. SHAW, D. J. Introdução à química dos colóides e de superfície. Tradução: Jergen Heinrich Maar. São Paulo.
Editora da Universidade de São Paulo. 185 p. 1975. SILVA, J.; LIMA E SILVA, P.S.; OLIVEIRA, M.; BARBOSA E SILVA, K.M. Efeito de esterco bovino sobre os
rendimentos de espigas verdes e de grãos de SIMPSON, A. J.; KINGERY, W. L.; HAYES, M. H. B.; SPRAUL, M.; HUMPFER, E.; DVORTSAK, R.;
KERSSEBAUM, R.; GODEJOHANN, M.; HOFMANN, M. Molecular structures and associations of humic substances in the terrestrial environment Naturwissenschaften (2002) 89:84–88
SIMPSON, R.T.; FREY, S.D.; SIX, J.; THIET, R.K. Preferential Accumulation of Microbial Carbon in Aggregate Structures of No-Tillage Soils Soil Sci. Soc. Am. J. 68:1249–1255 (2004).
SIX, J.; CONANT, R. T.; PAUL E. A.; PAUSTIAN, K. Stabilization mechanisms of soil organic matter: Implications for C-saturation of soils Plant and Soil 241: 155–176, 2002.
SIX, J.; FELLER, C.; DENEF, K.; OGLE, S.M.; SA, J.C.M.; ALBRECHT,A. Soil organic matter, biota and aggregation in temperate and tropical soils – Effects of no-tillage. Agronomie 22 (2002) 755–775
SIX, J.; JASTROW, J.D. Organic matter turnover Encyclopedia of Soil Science Encyclopedia of Soil Science Published 2002 by Marcel Dekker.
SKJEMSTAD, J.O.; GRAETZ, R.D. The impact of burning on the nature of soil organic matter. Australia. Agronomia, vol. 37, nº 2, p. 85 -90, 2003.
SKJEMSTAD, J.O.; REICOSKY, D.C.; WILTS, A.R.; McGOWAN, J.A. Charcoal Carbon in U.S. Agricultural Soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 66:1249–1255 (2002).
SOHI, S.P. et al. A procedure for isolating soil organic matter fractions suitable for modeling. Soil Science Society of American Journal, v.65, p.1121-1128, 2001.
SOLOMON, D.; LEHMANN, J.; MARTINEZ, C.E. Sulfur K-edge XANES Spectroscopy as a Tool for Understanding Sulfur Dynamics in Soil Organic MatterSoil Sci. Soc. Am. J., November 1, 2003; 67(6): 1721 - 1731.
SOUZA, W.J.O.; MELO, W.J. Matéria orgânica em um latossolo submetido a diferentes sistemas de produção de milho.r. bras. ci. solo, 27:1113-1122, 2003.
STEVENSON, F.J. & ELLIOTT, E.T. Methodologies for assessing the quantity and quality of soil organic matter. In: Dynamics of soil organic matter in tropical ecosystems (Coleman, D.C., Oades, J.M. and Uehara, G. eds.). Niftal Project, University of Hawaii, Honolulu. p. 173-199. 1989
STEVENSON, F.J. 1994. Humus chemistry: genesis, composition and reactions. 2nd ed. John Wiley & Sons., New York.
SYERS, J. K.; BROWMAN, M. C.; SMILLIE, G. W. & MURDOCK, J. T. Phosphate sorption parameters of representative soils from Rio Grande do Sul, Brazil. Soil Sci., 112:267-275. 1971.
TÓTOLA, M.R.; CHAER, G.M. Microorganismos e processos microbiológicos como indicadores da qualidade dos solos. In: ALVAREZ, V.H.V. et al. Tópicos em ciência do solo. Viçosa: SBCS, 2002. v.2, p.195-276.
TYSDALE, L. S. & NELSON, L. W. Fertilidad de los suelos y fertilizantes. Barcelona, Montaner y Simon. S.A. 760 p. 1970.
VE, N.B.; D. C. Olk,* and K. G. Cassman Nitrogen Mineralization from Humic Acid Fractions in Rice Soils WATTEL-KOEKKOEK, E.J.W.; BUURMAN P.; Mean Residence Time of Kaolinite and Smectite-Bound Organic
Matter in Mozambiquan Soils Abbreviations. Soil Science Society of America. 68:154–161 (2004). WATTEL-KOEKKOEK, E.J.W.; GENUCHTEN, P.P.L. van; BUURMAN, P.; LAGEN, B. van. Amount and
composition of clay-associated soil organic matter in a range of kaolinitic and smectitic soils. Geoderma 99 2001 27–49
WISEMAN, C.L.S.; PUTTMANN, W. Interactions between mineral phases in the preservation of soil organic matter Geoderma xx (2005) xxx– xxx
WUTKE, A. C. P. & CAMARGO, A. O. Adsorção e troca iônica. In: MONIZ, A. C. (Coord.) Elementos de Pedologia. São Paulo, Polígno. p. 125-147. 1972.
ZINN, Y.L.; LAL, R.; RESCK, D.V.S. Changes in soil organic carbon stocks under agriculture in Brazil. Soil & Tillage Research 84 (2005) 28–40.