apostila quimi org exp prof

Universidade Federal de São João del Rei - UFSJ

Coordenadoria do Curso de Química - COQUI

Caderno Didático

Experimentos em Química Orgânica

Organizado por

Prof. Valdir Mano

Professor Associado II

Departamento de Ciências Naturais - DCNat

Sala 3.15

São João del Rei / MG, Brasil

2009

Valdir Mano 2

SUMÁRIO

Prefácio 03 Objetivos 04 Segurança 05 Considerações finais 07 Avaliação 07 Critérios de avaliação do relatório 08 Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão,

sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade 09

Prática 02: Destilações simples e fracionada 15 Prática 03: Recristalização 19 Prática 04: Extração com solventes 25 Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico –

reação de Cannizzaro 29

Prática 06: Substituição nucleofílica – síntese do cloreto

de terc-butila 35

Prática 07: Oxidação de álcoois 39 Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer 45 Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico 49

3 Experimentos em Química Orgânica

PREFÁCIO

Este Caderno Didático surgiu da necessidade de se revisar e ampliar os

roteiros das aulas práticas em Química Orgânica que temos oferecido aos alunos do

curso de Licenciatura em Química. Basicamente, foi feita uma ordenação dos

experimentos, tentando conduzir o aluno numa seqüência que se inicia com a

determinação de constantes físicas, passando pelos métodos de separação e

purificação e culminando com as reações orgânicas.

Os conteúdos foram selecionados com o objetivo de apresentar experimentos

simples, abrangendo técnicas e metodologias normalmente utilizadas em

laboratórios de química orgânica, e não excedendo períodos de 4 horas (ou

múltiplos de 4 horas) para execução, já que a disciplina é oferecida no turno noturno.

Nossos laboratórios não contam com equipamentos utilizados na identificação de

compostos orgânicos, como I.V. e RMN-1H. Assim, optamos por tratar esse tema de

forma teórica, fornecendo aos alunos os espectros das substâncias sintetizadas para

que eles possam ser discutidos nos relatórios.

Finalmente, esperamos com este Caderno Didático poder contribuir para a melhor

formação profissional dos alunos da UFSJ e auxiliar na ampliação dos seus

conhecimentos em química.

Valdir Mano

São João del Rei, 16 de novembro de 2004

Valdir Mano 4

OBJETIVOS

O principal objetivo de um curso de química orgânica experimental é ensinar

as técnicas necessárias para trabalhar com compostos orgânicos. Você aprenderá a

manusear materiais e equipamentos que são de uso comum na maioria dos

laboratórios e também conhecerá as técnicas necessárias para separar e purificar

essas substâncias orgânicas. Os experimentos com que você irá trabalhar são

apenas o veículo para o aprendizado dessas técnicas. Na medida do possível, você

receberá toda a base teórica necessária para a utilização de espectroscopia de

infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN-1H) na

caracterização de compostos desconhecidos.

Ao mesmo tempo em que fornece a você as técnicas e métodos para levar a

cabo procedimentos básicos laboratoriais, um curso básico de laboratório deve

ensinar também a:

• trabalhar de forma segura;

• recolher dados cuidadosamente;

• anotar observações relevantes;

• usar seu tempo de modo eficiente;

• avaliar a eficiência do método empregado;

• planejar o isolamento e a purificação da substância que você preparou;

• resolver problemas e pensar como um químico.


SEGURANÇA

Em qualquer curso de laboratório, a familiaridade com os fundamentos de

segurança é crítica. Todo laboratório químico, em particular um laboratório de

química orgânica, pode se transformar em um local perigoso para aqueles que ali

trabalham. Conhecer os perigos potenciais será importante para minimizar os danos

que eles podem provocar. De forma resumida, serão indicados a seguir eventos

mais comuns que podem causar acidentes e os procedimentos emergenciais que

devem ser adotados nesses casos.

É SUA RESPONSABILIDADE, E NÃO SOMENTE DO PROFESSOR, ESTAR

CERTO DE QUE TODO TRABALHO LABORATORIAL ESTÁ SENDO

CONDUZIDO DE FORMA SEGURA.

Geral

Use sempre avental de mangas longas. Nunca trabalhe sozinho no

laboratório. Não realize experimentos não autorizados. Não use a boca para encher

pipetas. Prenda os cabelos longos. Use calçados fechados. Conheça a localização e

a forma correta de usar extintores. Conheça a localização do chuveiro, do lavador de

olhos e do conjunto de primeiros socorros e esteja preparado para fornecer ajuda a

outros.

Óculos de segurança

Óculos de segurança devem ser usados sempre que você estiver no

laboratório, estando você envolvido ou não na realização de experimentos.

Fogo

Evite chamas desnecessárias. Antes de acender um bico de bunsen, verifique

a presença de solventes voláteis na vizinhança. Se você vai trabalhar com voláteis,

verifique se há chamas próximas a você. Seja particularmente cuidadoso com éter

dietílico, éter de petróleo, ligroína, benzeno, metanol, etanol e acetona.

Valdir Mano 6

Produtos químicos

Manuseie os produtos químicos com muito cuidado. Evite contato com a pele

e com as roupas. Limpe imediatamente os derramamentos principalmente perto de

balanças e das estantes de reagentes. Tampe os frascos tão rápido quanto possível.

Não use solventes orgânicos para lavar reagentes na pele porque você pode acabar

por aumentar a sua velocidade de absorção. Evite a inalação de vapores orgânicos,

particularmente solventes aromáticos e clorados (nesses casos trabalhe na capela).

Tenha cuidado ao cheirar produtos químicos e não prove-os a menos que você

tenha sido instruído para isso. Beber, comer e fumar em laboratório são

expressamente proibidos.

Contato de produtos químicos com os olhos

Lave os olhos com grandes quantidades de água por cerca de 15 minutos

usando um lava-olhos e solicite atenção médica adequada para evitar maiores

conseqüências.

Queimaduras químicas ou térmicas

Mantenha a área queimada sob água fria por pelo menos 15 minutos. Repita

se a dor retornar. Caso a queimadura seja provocada por produtos químicos, limpe a

área afetada usando detergente suave e água. Práticas atuais não recomendam o

uso de neutralizantes químicos, ungüentos, cremes, pomadas ou loções. Se

produtos químicos forem expelidos sobre uma grande área, remova rapidamente a

roupa contaminada sob ação da água em um chuveiro de segurança. Peça auxílio

médico o mais rapidamente possível.

Pequenos cortes

Ocorrem freqüentemente pela ação de vidros quebrados. Lave o corte,

remova todos pedaços de vidro e aplique pressão para estancar o sangramento.

Solicite atenção médica.

Grandes cortes

Se o sangue estiver jorrando, aplique firme pressão, envolva o ferido para

evitar que entre em estado de choque e peça imediato auxílio médico. Nunca use

torniquete.


Venenos

Chame o Centro de Controle de Venenos mais próximo.

Descarte

Faça o descarte em frascos apropriados evitando despejar produtos químicos

na pia. Os frascos devem ser rotulados já que muitos produtos e solventes podem

ser recuperados. Descartes perigosos, sólidos não-perigosos, solventes orgânicos e

compostos halogenados devem ser armazenados em quatro diferentes recipientes

devidamente rotulados.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Para perfeito desenvolvimento de cada experimento, é imprescindível que

cada aluno:

• compareça ao experimento no horário determinado trajando avental e calçados

fechados, sem os quais não será permitida sua participação;

• antes de entrar no laboratório, ler com atenção o roteiro experimental;

• para o seu melhor aproveitamento, mantenha-se atento e concentrado durante a

experiência, ocupando seu tempo em observações experimentais, anotações,

resoluções das questões propostas e estudos em geral;

• utilize o tempo livre entre cada experimento para a confecção do relatório que

deverá ser entregue impreterivelmente no dia da realização do experimento

sucessivo.

AVALIAÇÃO

A avaliação será rigorosa e baseada nos relatórios, no comportamento em

laboratório e na efetiva participação do aluno dentro de sua equipe durante a

realização dos experimentos.

Valdir Mano 8

CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DO RELATÓRIO

Itens a serem avaliados:

Introdução 2,0

Objetivos 0,5

Experimental 2,0

Resultados e discussão 3,0

Conclusões 2,0

Bibliografia 0,5

Pré-relatório

É obrigatória a apresentação, por parte de todos os alunos, de um pré-relatório no

início da aula. A sua ausência não impede a participação do estudante na aula

prática, mas acarreta no decréscimo de 25% na nota do respectivo relatório.


Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão,

sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade

Tempo previsto: 4 horas.

1. Introdução ao tema

Compostos químicos possuem propriedades físicas que permitem a sua

identificação. Em muitos casos, por meio de uma propriedade física podemos

identificar as substâncias, fazendo-se comparação com resultados já publicados na

literatura.

As propriedades físicas mais comuns incluem cor, forma cristalina (quando

sólido), índice de refração (se líquido), densidade, solubilidade em vários solventes,

pontos de fusão e ebulição e características da sublimação.

Essas propriedades são devidas às diferentes ligações químicas e levam a

diferentes interações interatômicas/intermoleculares.

Os sólidos iônicos apresentam interações eletrostáticas entre os átomos

(íons: cátions e ânions) tão fortes que a sua fusão só é possível a temperaturas

muito altas (por ex., p.f. NaCl = 801°C) e a sua vaporização só a temperaturas

altíssimas, da ordem de milhares de graus Celsius (p.e. NaCl = 1413°C).

A presença de solvente nos sólidos altera as temperaturas de fusão; a

presença de impurezas alarga a faixa de fusão (intervalo entre as temperaturas de

início e término da fusão) do sólido. Por esses motivos, o ponto de fusão constitui

um dos critérios de pureza mais utilizados para substâncias sólidas.

Os compostos que têm ligações covalentes apresentam menores pontos de

ebulição e fusão que os compostos iônicos, já que as interações intermoleculares

neles existentes são bem mais fracas: interações dipolo-dipolo nos compostos

polares (com ligações covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos

compostos apolares (com ligações covalentes apolares ou com momento dipolo

nulo). As interações dipolo-dipolo são mais fortes que as dipolo induzido-dipolo

induzido e isto explica porquê o metano (CH4) é gás, enquanto que o iodometano

(CH3I) é um líquido, à pressão e temperatura ambiente.

A solubilidade e a miscibilidade também são influenciadas pelo tipo de

interação intermolecular existente. Em relação à miscibilidade, observa-se que

líquidos polares são miscíveis em líquidos também polares e que líquidos apolares

Valdir Mano 10

são miscíveis em líquidos apolares. E, do mesmo modo, sólidos polares são solúveis

em líquidos polares e sólidos apolares são solúveis em líquidos apolares

(“semelhante dissolve semelhante”). Geralmente, sólidos iônicos são solúveis

somente em solventes de alta constante dielétrica (capacidade de separação de

cargas elétricas opostas) como a água.

Critérios de pureza

O ponto de fusão (p.f.) de substâncias puras ocorre em uma faixa muito

estreita de temperatura. Como critério de pureza é usada a largura da faixa de

temperaturas em que ocorre a fusão. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas

e abaixam o ponto de fusão. Por exemplo, o ácido benzóico tem p.f. de 122,13°C;

ácido benzóico com p.f. na faixa de 121-122°C é considerado bastante puro.

Como os sólidos puros têm um característico ponto de fusão, os líquidos

podem ser caracterizados por seu ponto de ebulição (p.e.). Essa temperatura é

dependente da pressão atmosférica e, normalmente, encontram-se na literatura

valores tabelados para 1 atm (760 mm Hg).

A sublimação, passagem direta do estado sólido para vapor, ocorre em

poucos sólidos como naftaleno (conhecido por naftalina), cafeína, iodo e dióxido de

carbono (conhecido por gelo seco). Temperaturas de sublimação não são tão

facilmente obtidas quanto as de fusão e ebulição.

2. Objetivos

A. Usar os pontos de fusão e de ebulição na identificação de substâncias.

B. Usar sublimação como um método de purificação.

C. Verificar a influência das interações intra e intermoleculares em algumas

propriedades físicas.

3. Parte experimental

3.1. Determinação do ponto de fusão (p.f.) do naftaleno

Em almofariz, triturar a amostra de naftaleno impuro. Pegar um tubo capilar e

empacotar uma pequena parte da amostra na sua parte inferior, procedendo como a

seguir:


• Passo A: pressionar a parte aberta do tubo capilar sobre a amostra de forma que

uma certa quantidade entre no tubo;

• Passo B: Inverter o tubo capilar de tal forma que a parte fechada fique para

baixo. Coloque o capilar dentro de um tubo longo (cerca de a 30 cm de altura) e

deixe-o cair contra uma base de borracha. Com isso a amostra irá depositar-se

na parte fechada do tubo capilar.

Após o empacotamento, fixe o tubo capilar a um termômetro com o auxílio de

um anel de borracha. Alinhe o bulbo do termômetro à parte do capilar contendo a

amostra. Adapte o termômetro e o capilar ao tubo de Thiele como mostrado na

Figura 1, enchendo-o com óleo mineral ou de silicone até o nível mostrado na figura.

Mantenha o anel de borracha fora do óleo. Aqueça, lentamente, o braço do tubo de

Thiele com o bico de Bunsen. Use uma chama baixa e movimente-a pelo braço do

tubo de Thiele. Anote a temperatura no início da fusão (nesse ponto, o sólido parece

encolher) e também no final (quando o sólido passar totalmente para líquido).

Expresse essas leituras como sendo o ponto de fusão.

3.2. Purificação do naftaleno por sublimação

Coloque cerca de 0,5 g de naftaleno impuro em um béquer de 100 mL. Dentro

desse béquer coloque um outro de 50 mL contendo cubos de gelo até sua metade.

Monte o sistema como mostrado na Figura 2. Com a chama do bico de Bunsen,

aqueça gentilmente o sistema movimentando constantemente a chama para frente e

para trás. Quando uma boa quantidade de naftaleno tiver se agregado ao fundo do

béquer, apague a chama e colete o naftaleno puro em papel de filtro. Meça o ponto

de fusão desse naftaleno e compare-o com valor obtido no item 3.1 e também com o

valor tabelado.

3.3. Determinação do ponto de ebulição (p.e.)

CUIDADO: Para prevenir acidentes, é proibido o uso de

chama de bico de Bunsen nesse experimento.

Monte o sistema como indicado na Figura 3. Ao béquer, adicione água e

pedras de ebulição. Ao tubo de ensaio, a amostra desconhecida (cerca de 3 mL) e

duas bolinhas de vidro. Ajuste o tubo de ensaio de forma a manter toda a amostra

Valdir Mano 12

desconhecida abaixo da superfície da água. Ajuste o termômetro mantendo-o cerca

de 1 cm acima da superfície da amostra. Cubra a boca do tubo de ensaio com folha

de alumínio (a boca não deve jamais ser tampada).

Aqueça gradualmente a água no béquer. Quando a amostra começar a ebulir,

a temperatura começará a subir. Quando essa temperatura não mais variar, anote-a

como sendo a temperatura de ebulição.

Usando a Tabela 1, abaixo, identifique a amostra desconhecida e indique-a

no relatório.

Tabela 1. Pontos de ebulição (P.e.) a 1 atm.

Líquido P.e. / °C Líquido P.e. / °C

Acetona

Cicloexano

Acetato de etila

Hexano

56

81

77

69

Isopropanol

Metanol

1-Propanol

83

65

97

3.4. Avaliação da solubilidade

Coloque uma ponta de espátula de cloreto de sódio, acetanilida e acetato de

sódio, separadamente, em 3 tubos de ensaio, codifique-os e adicione água

destilada com conta-gotas. Agite o tubos após cada adição de duas gotas, anote

o número de gotas necessárias para a dissolução de cada sólido e classifique-os

em solúvel, parcialmente solúvel e insolúvel.

Repita o procedimento utilizando acetona como solvente e depois benzeno (ou tolueno).

3.5 Avaliação da miscibilidade

Coloque água em um tudo de ensaio (cerca de 2 cm de altura no tubo). Pingue

uma gota de detergente e observe. Agite e observe novamente. Repita o

procedimento utilizando benzeno (ou tolueno) no tubo de ensaio.


OBSERVAÇÕES: a. Muito cuidado ao utilizar o bico de gás. Proteja cabelos, mangas de avental etc. b. Não lave os termômetros, limpe-os com papel higiênico. c. Não deixe material sujo sobre as bancadas. d. Não descarte as gominhas no lixo. Deixe-as sobre a bancada. e. Descarte os tubos capilares no lixo e lave o material utilizado. f. Procure deixar as bancadas com a mesma disposição encontrada no início da atividade.

Material

Almofariz

Bastão de vidro

Béquer 100 mL

Béquer 50 mL

Bico de gás

Chapa de aquecimento

Conta-gotas

Espátula

Fósforo

Garra

Gominha de látex

Mufa

Óleo

Pedras de ebulição

Suporte

Tela de amianto

Termômetro

Tubo de Thiele

Tubos capilares

Tubos de ensaio

Vidro de relógio

Acetanilida

Acetato de sódio

Água destilada

Cloreto de sódio

Detergente

Naftaleno

Tolueno (ou benzeno)

Amostra líquida desconhecida

Valdir Mano 14

4. Questões a serem discutidas no relatório

1. Consulte na literatura os pontos de fusão da acetanilida, da p-nitroacetanilida e do acetato de sódio. Explique a diferença em termos de polaridade das moléculas (momento dipolar) e da estrutura. 2. Consulte na literatura a respeito do processo de fusão do acetato de sódio. Explique seu alto ponto de fusão, já que o acetato de sódio é considerado composto orgânico, e as variações observadas na atividade. 3. Consulte na literatura a solubilidade (em g/mL) dos seguintes compostos nos solventes indicados.

Água Álcool Benzeno

Cloreto de sódio

Acetanilida

Acetato de sódio

Explique as diferenças de solubilidade e compare com dados obtidos na atividade. 4- Qual a estrutura molecular dos detergentes comuns? E dos amaciantes? Por que os detergentes produzem espuma?


5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de

Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987.

BETTELHEIM, F.A. e LANDESBERG, J.A. Experiments for Introduction to

Organic Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed. Orlando – USA: Saunders

College Publishing, 1997.

The Merck Index.

Prática 02: Destilações simples e fracionada



A purificação de substâncias é um processo muito importante em laboratórios de

química e indústrias. Os compostos orgânicos nem sempre são obtidos na sua forma

pura, sendo freqüentemente acompanhados de impurezas. Um dos processos

utilizados na purificação de compostos orgânicos líquidos é a destilação. A técnica

baseia-se nas diferenças entre temperaturas de ebulição das substâncias. O

fracionamento do petróleo, a obtenção de álcoois e a extração de essências são

apenas alguns exemplos dos processos em que a destilação é empregada na

indústria.

Existem diferentes técnicas para a destilação de compostos a partir de uma

mistura. A destilação simples é uma das operações de uso mais comum na

purificação de líquidos e consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por

aquecimento, seguida da condensação do vapor formado. Quando uma substância

pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante

durante a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo

um líquido e uma impureza não-volátil, uma vez que o material condensado não se

encontra contaminado com a impureza.

Valdir Mano 16

Misturas contendo líquidos voláteis se comportam de maneira diferente.

Durante a destilação, a fase líquida se enriquece cada vez mais no componente

menos volátil, refletindo em um aumento gradual do ponto de ebulição da mistura.

Os fatos descritos acima indicam que a destilação simples só deve ser

empregada na purificação de misturas de líquidos em que só um dos componentes

seja volátil.

A destilação fracionada é empregada na purificação de misturas de líquidos

em que mais de um dos componentes seja volátil. Quando se destila uma mistura de

dois líquidos voláteis, as primeiras frações do destilado apresentam composição

mais rica no componente mais volátil do que a mistura original. No decorrer da

destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que

a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil.

Para purificar misturas desse tipo, seria necessário separar as primeiras frações do

destilado e repetir várias destilações, até que as primeiras frações do destilado

contivessem apenas o componente mais volátil. Para evitar essas repetições, utiliza-

se uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação. O

efeito dessa coluna é proporcionar, em uma única destilação, uma série de

microdestilações simples sucessivas.

Uma coluna de fracionamento muito empregada é a do tipo Hempel, formada

por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro. A

eficiência da coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma

solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, sendo expressa por

"pratos teóricos". A eficiência da separação depende também da velocidade de

aquecimento do balão e da velocidade com que o líquido é destilado. Se o

aquecimento é muito forte, a coluna sofrerá um aquecimento uniforme, prejudicando

a separação. A destilação fracionada é empregada na separação de líquidos que

tenham temperaturas de ebulição próximas.

ATENÇÂO: Na destilação, se estiver sendo usado o bico de bunsen, nunca se deve

aquecer o balão até a secura para não haver risco de quebra. Além disso, devem ser

acrescentadas ao líquido pedaços de porcelana ou pérolas de vidro, antes de

iniciada a fervura. Se estiver sendo usado um líquido-banho e destilação a vácuo,

pode-se secar o balão.


2. Objetivos

Utilizando a técnica de destilação simples separar os componentes de uma

solução de dicromato de potássio e, por uso da destilação fracionada, separar os

principais componentes de uma amostra de aguardente.


3.1. Destilação simples

Material

Água destilada

Balão de fundo 250 mL

Pérolas de vidro

Placa aquecedora

Provetas de 10 mL e 100 mL

Sistema de destilação simples

Dicromato de potássio

Termômetro

Procedimento

Prepare 100 mL de uma solução de dicromato de potássio a 0,025 mol/L.

Coloque 80 mL dessa solução em um balão de 250 mL, acrescente a ela algumas

pérolas de vidro e monte o sistema de destilação simples (Figura 1). Verifique se

todas as conexões se encontram bem ajustadas e adapte um termômetro na parte

superior da junta de vidro. Certifique-se de que um fluxo de água está passando

lentamente pelo condensador.

Aqueça lentamente o balão e, uma vez começada a destilação, recolha o

destilado na proveta de 10 mL. Anote a temperatura de cada 5 mL de destilado

recolhido, até completar 60 mL. Desligue o aquecimento quando chegar a essa

situação.

3.2. Destilação fracionada

Valdir Mano 18

Material

Aguardente

Balão de 250 mL

Condensador Liebig

Pérolas de vidro

Placa aquecedora

Provetas de 10 mL e 100 mL

Sistema de destilação fracionada

Termômetro

Procedimento

Coloque no balão cerca de 100 mL de aguardente. Junte algumas pérolas de

vidro e monte a aparelhagem para a destilação fracionada (Figura 2). Verifique se as

conexões estão bem ajustadas e abra a torneira, deixando fluir lentamente a água

pelo condensador.

Inicie a destilação aquecendo lentamente o balão. Recolha o destilado na

proveta de 10 mL, anotando a temperatura a cada 2,5 mL recolhidos, até completar

60 mL. Nesse instante, desligue o aquecimento.


4.1. Destilação simples

1. Usando papel milimetrado, trace uma curva de destilação, representando os

volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada.

2. Por que a destilação simples não pode ser usada para a separação de líquidos de

pontos de ebulição próximos?

3. Qual a função das pérolas de vidro (ou pedaços de porcelana)?

Figura 1: Aparato para destilação simples. Figura 2: Aparato para destilação fracionada.


4.2. Destilação fracionada

1. Trace a curva de destilação, representando os volumes na abcissa e as

temperaturas na ordenada.

2. Por que a temperatura de destilação não se manteve constante?

3. O que é “prato teórico”?

4. O que é mistura azeotrópica?

5. Bibliografia VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de

Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987.

Prática 03: Recristalização


1. Introdução ao tema As reações químicas, normalmente, fornecem produtos contaminados com

pequenas quantidades de impurezas formadas juntamente com o produto principal.

Compostos naturais obtidos de organismos vivos, como vegetais e fungos, também

podem conter impurezas mesmo após serem submetidos a processos

cromatográficos de purificação. Nesses, a técnica indicada para purificação final de

compostos cristalinos é a recristalização, a qual se baseia nas diferenças de

solubilidade entre o produto e as impurezas em um solvente específico ou em uma

mistura de solventes. A Figura 1 apresenta a seqüência de etapas envolvidas em um

processo de recristalização, que compreendem:

a) dissolução da mistura (produto + impurezas), a quente, em um dado solvente;

b) filtração da solução, a quente, para remover as impurezas insolúveis;

c) cristalização, que consiste em deixar o filtrado em repouso, em temperatura

ambiente ou em baixa temperatura, para permitir a cristalização do produto;

d) filtração, a vácuo e a frio, da solução contendo o material cristalizado para

separá-lo da solução; nesse caso, o filtrado chama-se água - mãe;

e) lavagem dos cristais com solvente adequado (normalmente a frio) para

remover o solvente residual (água - mãe);

f) secagem dos cristais para completar a remoção de solvente residual;

g) realização de testes para verificação da pureza da substância.

Valdir Mano 20

A seleção de um solvente, ou uma mistura de solventes, é muito importante

para o processo de recristalização. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de

solventes), ele deve ser quimicamente em relação à substância a ser purificada. O

solvente deve ter elevada capacidade de dissolução em temperatura ambiente.

As impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas

durante a primeira filtração. Entretanto, se houver alguma impureza solúvel nesse

solvente, esta deverá também ser solúvel a frio, pois será separada dos cristais

durante a segunda filtração.

Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a

menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por

solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é

possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil.

Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de

solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.

1. Cristalização 2. Filtração a vácuo

1. Dissolução em solvente a quente, com carvão ativado

2. Filtração simples da solução a quente

SECAGEM

COMPOSTO IMPURO

Impurezas insolúveis Composto contendo impurezas solúveis

CRISTAIS SECOS TESTE DE PUREZA

DESCARTAR

Cristais do composto úmido com solvente

Filtrado (água-mãe), impurezas solúveis

Descartar ou recolher cristais


Figura 1. Fluxograma das etapas envolvidas na recristalização. Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a

menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por

solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é

possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil.

Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de

solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.

A temperatura de ebulição do solvente deve ser baixa, de modo a facilitar sua

remoção durante a etapa de secagem.

Além desses critérios para a seleção de um bom solvente para recristalização,

devem-se considerar ainda fatores como periculosidade, inflamabilidade e custo.

Os solventes comumente utilizados em recristalização são água, acetato de

etila, acetona, diclorometano e etanol.

Caso não seja encontrado um solvente adequado para realizar a

recristalização, deve-se utilizar uma mistura de solventes, os quais podem ser

miscíveis entre si e o composto ser solúvel em um deles e insolúvel no outro. Nesse

caso, a metodologia de recristalização consiste em dissolver o composto na

quantidade mínima de um dos solventes e então adicionar o outro, a quente, até que

a solução fique turva. Nesse ponto, deixa-se a mistura em repouso para que a

recristalização ocorra. Em seguida, os cristais deverão ser separados por filtração a

vácuo. Uma montagem para filtração a vácuo é apresentada na Figura 2.

Algumas vezes o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas

ou resinosas, as quais podem ser separadas levando a mistura à ebulição na

presença de pequena quantidade de carvão ativado (adsorvente), por 5 a 10

minutos, seguindo-se a filtração simples (em funil de vidro), a quente. A quantidade

de carvão normalmente utilizada corresponde a cerca de 1% a 2% da massa da

amostra.

Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizados na recristalização,

boa parte do produto que está sendo purificado poderá ficar no filtrado (água-mãe).

Assim, o filtrado pode ser concentrado ligeiramente para permitir a formação de

novos cristais e, então, a partir de uma nova filtração, é possível aumentar a

quantidade do composto cristalizado.

Valdir Mano 22

Para avaliar a eficiência da recristalização, o produto obtido deve ser

submetido a testes de pureza. Inicialmente, pode ser determinada a temperatura de

fusão seguida de análises cromatográficas (cromatografia em camada fina, em fase

gasosa etc.). Caso o produto não se encontre devidamente puro, ele pode ser

submetido a nova recristalização como apresentado na Figura 1.

2. Objetivos Nesta prática, será feita a recristalização de diferentes compostos orgânicos.

Para a escolha do melhor solvente para recristalização, devem-se, inicialmente,

realizar testes de solubilidade com a substância a ser purificada. Estes testes são

realizados com pequena quantidade da amostra (aproximadamente 0,1 g)

submetidas a dissolução em diferentes solventes com aquecimento e a frio.

Em razão da limitação de tempo, será previamente fornecida pelo professor a

indicação do solvente, ou mistura de solventes, a ser utilizada na recristalização.

Algumas amostras adequadas para a recristalização desta prática são acetanilida,

ácido benzóico, uréia e resorcinol.



Material

Balança

Bastão de vidro

Béquer de 50 mL

Dessecador

Espátula metálica de ponta fina

Estufa

Funil de Buchner

Funil de vidro

Kitasato

Papel de filtro para filtração simples

Placa aquecedora

Aparelho para medir ponto de fusão

Proveta de 100 mL

Suporte com haste e anel para filtração

Erlenmeyeres (3) de 125 mL

Trompa de vácuo

Vidro de relógio

Acetanilida impura, 2 g

Carvão ativado

Etanol, 50 mL

Éter dietílico, 20 mL

Uréia comercial, 7 g

Em cada um dos procedimentos a seguir, observe e anote as características

físicas (cor e tipo de cristais) antes e após a recristalização.

3.1. Recristalização da acetanilida

a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de

etanol, adicione 2 g de acetanilida.

b) Aqueça até a ebulição em placa aquecedora, sob agitação, e continue agitando

até que todo o sólido tenha se dissolvido. Se a solução estiver colorida, retire o

erlenmeyer da placa e adicione, então, uma ponta de espátula de carvão ativado

(normalmente a quantidade de carvão ativo utilizada é de 1% a 2% da massa da

amostra a ser recristalizada). Filtre a mistura a quente, em papel de filtro

pregueado, recolhendo o filtrado em outro béquer.

c) Resfrie o filtrado em um banho de água gelada e deixe em repouso até que a

acetanilida recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a

vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com água fria. Caso a

recristalização não se inicie, concentre um pouco o filtrado, mediante evaporação

do solvente com aquecimento em placa aquecedora.

d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe em

dessecador para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a

massa de acetanilida obtida e meça seu ponto de fusão.

Valdir Mano 24

3.2. Recristalização da uréia

a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 70 mL de etanol, adicione 7,0 g de uréia

comercial e aqueça, sob agitação, até a ebulição. Se a solução estiver colorida,

proceda como no item 3.1.b. Se não estiver colorida, filtre a mistura (filtração

simples em papel pregueado) ainda a quente.

b) Deixe a solução resfriar lentamente e em repouso, à temperatura ambiente.

Durante o resfriamento, ocorrerá a cristalização da uréia purificada.

c) Filtre a mistura, a vácuo, em funil de buchner adaptado a um kitasato. Em

seguida, lave os cristais com pequenas porções de éter dietílico (cuidado para

não utilizar éter ou outro solvente inflamável na presença de chama de bico de

gás).

d) Recolha os cristais em um vidro de relógio, colocando-os em estufa para secar.

Após a secagem completa dos cristais, determine a massa de uréia obtida e

determine seu ponto de fusão.

4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Calcule o rendimento de cada recristalização.

2. Que etapas do processo poderiam ser otimizadas de modo a melhorar a

eficiência da recristalização? Explique.

3. Além da recristalização, que outros procedimentos podem ser empregados na

purificação de materiais sólidos?

4. Qual a função do carvão ativado na recristalização?

5. Quando devem ser usados pares de solventes na recristalização?

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed., Rio de

Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.

Prática 04: Extração com solventes




O processo de extração com solventes é muito utilizado em laboratórios de

química durante o isolamento e a purificação de substâncias. A fitoquímica, por

exemplo, fundamenta-se nos processos de extração, uma vez que tem por objetivo o

isolamento, a purificação e a identificação de substâncias em plantas. Em síntese

orgânica, também se utiliza a extração para o isolamento e a purificação de produtos

de reação. Impurezas indesejáveis podem ser removidas por extração, sendo o

processo geralmente denominado lavagem.

A extração pode ser realizada por extração simples e extração múltipla.

A extração simples é aquela realizada em um funil de separação. O

procedimento permite o isolamento de uma substância, dissolvida em um solvente

apropriado, através da agitação da solução com um segundo solvente imiscível com

o primeiro. Após a agitação, o sistema é mantido em repouso até que ocorra a

separação completa das fases. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (éter

dietílico, por exemplo) deve-se ficar atento à pressão interna no sistema, que deve

ser constantemente aliviada durante a agitação.

No caso da extração múltipla, são realizadas várias extrações sucessivas,

da mesma forma que na extração simples, porém com porções menores de

solvente. A extração múltipla é mais eficiente que a simples. Por exemplo, é melhor

realizar três extrações de 30 mL, cada uma com um solvente (volume total de

90 mL) em vez de uma única extração com volume de 90 mL.

Simplificadamente, a extração baseia-se no princípio da distribuição de um

soluto entre dois solventes imiscíveis. Essa distribuição é expressa

quantitativamente em termos de um coeficiente de partição (K) que indica que um

soluto S, em contato com dois líquidos imiscíveis (por exemplo, água, A, e solvente

orgânico, O), distribui-se entre estes de tal forma que, no equilíbrio, a razão da

concentração de S em cada fase será constante, em determinada temperatura:

A

O

S

SK

][

][=

sendo [S]A a concentração do soluto na fase aquosa e [S]O a concentração do soluto

na fase orgânica.

2. Objetivos

Valdir Mano 26

Exemplificação das técnicas de extração simples e extração múltipla como

processos de isolamento e purificação de compostos orgânicos. Para tanto, será

realizada a extração do ácido propiônico, a partir de uma solução aquosa, usando

éter dietílico como solvente extrator. A massa restante de ácido na fase aquosa,

após cada extração, será determinada por titulação.


Material

ANEL PARA FUNIL

Balão volumétrico, 100 mL

Bureta, 25 mL

Erlenmeyer, 5 de 125 mL

Funil de separação, 125 mL

Pipetas graduadas, 10 mL e 2 mL

Pipeta volumétrica, 10 mL

Proveta, 100 mL

Suporte com haste e garras

Ácido propiônico*

Éter dietílico

Solução indicadora de fenolftaleína

Solução NaOH a 0,15 mol L-1 (padronizada)

* Alternativamente, pode-se usar ácido acético em vez do propiônico, no entanto, o resultado da extração múltipla não apresentará rendimentos significativamente maiores que o da extração simples.

3.1. Preparo da solução aquosa de ácido propiônico

e) Em um balão volumétrico de 100 mL, adicione 2 mL de ácido propiônico e

complete o volume com água destilada. Agite até a homogeneização da solução

resultante (solução A).

f) Pipete uma alíquota de 10 mL da solução A e transfira para um erlenmeyer de

125 mL. Adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína.

g) Encha a bureta com solução padronizada de NaOH e titule a solução. O ponto

final da reação é alcançado quando surge e permanece a cor rósea. Anote o

volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento. A massa de

ácido propiônico presente na solução aquosa será calculada utilizando-se a

média das duas medidas obtidas na titulação.

3.2. Extração simples


Pipete 20 mL da solução do ácido (solução A) e transfira para um funil de

separação. Adicione 60 mL de éter dietílico. Agite a mistura, tomando o cuidado para

aliviar a pressão interna no funil (Figura 1). Esta operação deve ser realizada no

interior de uma capela de exaustão, uma vez que o éter dietílico é muito volátil.

Deixe o sistema em repouso (Figura 2) até a separação completa das fases (qual

das fases é a orgânica?). Recolha a camada aquosa em um erlenmeyer de 125 mL,

colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o

volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a solução

do ácido até que surja e permaneça a cor rósea. Anote o volume consumido de

solução de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração

aquosa.

3.3 Extração múltipla

Pipete 20 mL da solução aquosa de ácido propiônico anteriormente preparada

(solução A); transfira para um funil de separação e faça a extração com 20 mL de

éter dietílico, conforme realizado em 3.2.

Separe a fase orgânica da aquosa, a qual é colocada novamente no funil de

separação. Extraia a fase aquosa mais duas vezes com 20 mL de éter dietílico cada

vez. Recolha a fase aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione

3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o volume da bureta com

solução padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a fase aquosa, conforme

realizado anteriormente. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita

esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa.

Figura 1 Figura 2

Valdir Mano 28

NOTA: Os extratos etéreos devem ser reunidos e recolhidos em frascos apropriados

para purificação em outra ocasião.

4. Questões a serem discutidas no relatório 6. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente na solução aquosa que foi

titulada no item 3.1.

7. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente nas soluções aquosas após as

extrações realizadas nos itens 3.2 e 3.3.

8. Calcule a porcentagem do ácido que foi extraída em cada operação (extração

simples e múltipla).

9. Compare os resultados obtidos nas extrações simples e múltipla. O que é

possível concluir sobre esses dois tipos de extração?

10. Calcule o coeficiente de partição para o ácido propiônico utilizando os resultados

obtidos na extração simples.

11. Por que há liberação de gás na extração?

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed., Rio de


SOARES, B.G.; SOUZA, A.S.; PIRES, D.X. Química orgânica – Teoria e Técnicas

de Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de

Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1988.


Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico –

reação de Cannizzaro


1. Introdução ao tema Os compostos carbonílicos apresentam uma característica de reatividade que

lhes é peculiar. O carbono da carbonila constitui-se no centro de carga positiva de

um dipolo bastante intenso. Nucleófilos podem atacar esse sítio deficiente de

elétrons. Podem, ainda, atuando como base, atacar um átomo de hidrogênio

(próton) no carbono vizinho (alfa) à carbonila.

A reação de Cannizzaro, que é útil para aldeídos, e requer meio fortemente

alcalino, somente é usada com aldeídos que não tenham o carbono alfa

hidrogenado. Nessas condições, o aldeído se desproporciona, formando o ácido

carboxílico e o álcool correspondentes.

2. Objetivo

Realizar uma reação de condensação de aldeído aromático.


3.1. Procedimento

No balão de fundo chato (250 mL) coloque 30 mL de NaOH 20%, 10 mL de

benzaldeído e pedaços de porcelana porosa (ou pérolas de vidro). Adapte o

Valdir Mano 30

condensador de refluxo ao balão e o conjunto a um dispositivo de aquecimento.

Aqueça sob refluxo durante 45 min. Deixe esfriar, transfira para um funil de

decantação e proceda à extração do álcool benzílico com 3 porções de 12 mL de

éter etílico. A cada extração recolha a fase etérea em béquer de 100 mL. Após a

terceira extração e separação das fases, adicione HCl concentrado à fase aquosa

até indicação ácida ao papel de tornassol. Caso haja aquecimento, resfrie em água

corrente. Filtre sob sucção e lave o produto com água destilada.

3.2. Purificação a- Álcool benzílico

Acrescente à solução etérea 10 g de sulfato de magnésio anidro e filtre.

Elimine o éter em banho de água a 60°C (CUIDADO COM CHAMAS ACESAS).

Transfira o álcool para um balão de fundo chato (100 mL) e destile o álcool benzílico

na faixa de 198-208°C. Determine o ponto de ebulição do álcool.

b- Ácido benzóico

Purifique o ácido benzóico recristalizando-o em água quente (ver Williamson,

p. 59). Filtre por sucção. Deixe-o em dessecador por 12 horas e determine seu ponto

de fusão.


Material

Balões, 100 mL e 250 mL

Banho de óleo

Bastão de vidro

Béquer, 100 mL

Capilar para ponto de fusão

Condensador de refluxo

Condensador reto

Dessecador

Funil de Buchner


Funil de vidro

Kitassato

Papel de filtro

Papel de tornassol azul

Pedaços de porcelana

Placa aquecedora

Proveta, 100 mL

Suporte universal com garras

Termômetro (0-300oC)

Trompa de vácuo

Tubo de ebulição

Reagentes

Ácido clorídrico concentrado

Benzaldeído

Éter etílico

Hidróxido de sódio a 20%

Sulfato de magnésio anidro


1. Discuta as diferenças entre o ataque nucleofílico ao carbono carbonílico e ao

hidrogênio alfa de aldeídos e cetonas.

2. Na reação em que o aldeído se desproporciona, qual é o mecanismo proposto?

3. Por que o álcool e o ácido originados na presente reação não reagem entre si

formando um éster?

4. Por que o éter etílico foi o líquido extrator escolhido para o álcool benzílico?

Poderia ter sido usado outro? Explique.

5. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H do benzaldeído, do álcool

benzílico e do ácido benzóico, discuta-os evidenciando suas diferenças.

6. Calcule o rendimento da reação em termos de álcool benzílico e de ácido

benzóico.

Valdir Mano 32

5. Bibliografia

VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. WILLIAMSON, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. 3rd ed. New York: Houghton Mifflin; 1999.

RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea


ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.

1- Benzaldeído

RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 10,002 ppm B 7,868 ppm C 7,608 ppm D 7,511 ppm

IV: FILME LÍQUIDO

Valdir Mano 34

2- Ácido benzóico

IV: pastilha de KBr

RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 12,09 ppm B 8,12 C 7,62 ppm D 7,45 ppm


3- Álcool benzílico

IV: filme líquido

RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 7,40 to 7,19 ppm B 4,595 ppm C 2,3 ppm

Valdir Mano 36

Prática 06: Substituição nucleofílica - síntese do cloreto de terc-

butila


1. Introdução ao tema Os haletos orgânicos são de extrema importância na química orgânica,

principalmente com intermediários em sínteses, já que os halogênios ligados a

carbono são bons grupos abandonadores e podem ser convertidos em uma grande

variedade de compostos.

Os haletos de alquila podem ser obtidos por diferentes processos. A

interconversão de um álcool em um haleto tem lugar por uma reação de substituição

nucleofílica. Se o álcool é terciário, a reação ocorre por um mecanismo em duas

etapas chamado substituição nucleofílica de 1ª ordem (SN1): na primeira etapa há

formação de um carbocátio terciário estável; na segunda, o nucleófilo ataca o

carbocátion para dar o produto. Se o álcool é primário, a reação ocorre por um

mecanismo concertado chamado substituição nucleofílica de 2ª ordem (SN2): o

nucleófilo ataca o carbono da hidroxila, deslocando-a e gerando o haleto.

2. Objetivo

Preparação do cloreto de terc-butila a partir do álcool terc-butílico por

substituição nucleofílica SN1.



MATERIAL

Banho-maria Balão de destilação 100 mL Bastão de vidro Béquer 50 mL Condensador reto Erlenmeyer 100 mL Espátula Funil de separação 250 mL Funil de vidro Manta de aquecimento Papel de filtro

Pedaços de porcelana Proveta 100 mL Suporte de ferro com anel

Termômetro 100°C

Tubos de ensaio Coluna Vigreaux Reagentes Álcool terc-butílico Bicarbonato de sódio a 5% CaCl2 anidro ou Sulfato de sódio anidro HCl concentrado * Solução alcoólica (2%) AgNO3

* Preparação da solução alcoólica (2%) AgNO3: dissolver 2 g de AgNO3 em 100 mL

de etanol 95% e deixar em ferver em refluxo.

3.1. PROCEDIMENTO

No funil de separação coloque 25g (cerca de 32,5 mL) de álcool terc-butílico e

85 mL de HCl concentrado. Agite a mistura, de vez em quando, por 20 min. Após

cada agitação, afrouxe a rolha para aliviar a pressão interna. Deixe a mistura em

repouso até que as camadas estejam nitidamente separadas. Retire e abandone a

camada ácida inferior. Lave o haleto produzido com 20 mL de solução de

bicarbonato de sódio a 5% e depois com 20 mL de água. Seque o preparado com 5g

de cloreto de cálcio anidro ou sulfato de sódio anidro. Filtre utilizando papel de filtro

pregueado. Transfira o líquido para um balão 100 mL, adicione 2 ou 3 pedaços de

porcelana porosa e faça uma destilação fracionada. Colete a fração destilando na

faixa 49-51°C.

3.2. Reação de verificação

Agite, em um tubo de ensaio, três gotas do material de partida com solução

alcoólica de nitrato de prata a 2%. Caso não apareça um precipitado em 2 min,

aqueça em banho-maria. Repita o ensaio com o produto.

DADOS: densidade álcool terc-butílico = 0,770 g/mL

densidade cloreto de terc-butila = 0,846 g/mL

Valdir Mano 38

4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Escreva a equação química para a reação de síntese realizada.

2. Sugira um mecanismo para a reação.

3. Calcule o rendimento da reação.

4. Por que o haleto foi lavado com bicarbonato de sódio?

5. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H e de IV do terc-butanol,

quais diferenças vocês esperariam encontrar em relação aos espectros do

cloreto de terc-butila?

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro:: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. ALLINGER, N.L. e outros; Química Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- terc-butanol (2-metil-2-propanol)


IV: filme líquido 2- Cloreto de terc-butila (2-cloro-2-metil-propano)

IV: filme líquido

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3

A 1,621 ppm

Valdir Mano 40

Prática 07: Oxidação de álcoois


1. Introdução ao tema Os álcoois são uma classe de compostos de grande versatilidade em química

orgânica, podendo ser convertidos em uma variedade de outros grupos funcionais.

Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos quando em contato com

cobre metálico a temperaturas entre 200 e 300°C, quando tratados com dicromato

de potássio em meio ácido ou com permanganato de potássio. Com estes últimos

reagentes, os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos a menos que sejam

retirados do meio reacional imediatamente após serem formados.

A oxidação de álcoois secundários realiza-se nas mesmas condições

descritas para os álcoois primários. Nesse caso, obtêm-se cetonas como produtos

de oxidação.

Os álcoois terciários dificilmente sofrem oxidação em condições usuais; para que

haja oxidação desses álcoois é necessária a quebra de ligações carbono-carbono

e por isso são necessárias condições mais drásticas de reação. Por isso, a

oxidação pode também ser empregada com o objetivo de identificar a natureza

dos álcoois.

2. Objetivo Realizar a oxidação de um álcool secundário (propan-2-ol) para a obtenção

da cetona correspondente (acetona). A confirmação da presença da cetona será

feita por reação com nitroprussiato de sódio e com 2,4-dinitrofenilidrazina.

3. Parte experimental 3.1. Procedimentos 3.1.1 Preparo da mistura oxidante

a) Adicione 15 g de dicromato de potássio a 100 mL de água destilada em um

Erlenmeier de 250 mL e agite com um bastão de vidro. Verifique que ocorre uma

dissolução parcial, com a maior parte do sólido permanecendo depositada.


b) Cuidadosamente, adicione aos poucos 13 mL de ácido sulfúrico concentrado,

resfriando o Erlenmeier sob corrente de água fria ou em banho de gelo.

c) Transfira a solução, já resfriada, para um funil de adição adaptado a um

condensador de Liebig.

3.1.2. Reação de oxidação

a) Em um balão de fundo redondo de 250 mL, adicione 10 mL de propan-2-ol,

30 mL de água destilada. Mantenha o sistema sob agitação magnética.

b) Ajuste o balão ao condensador de Liebig e adicione lentamente a solução

oxidante do funil de adição (Note que o funil deverá permanecer destampado).

Durante essa adição, a placa aquecedora deve estar ligada, fornecendo um

aquecimento suave. Se houver evidência de que a fervura está para se iniciar,

desligue o aquecimento, prosseguindo com a adição da mistura oxidante, de

modo a permitir a proximidade da ebulição da mistura reagente no interior do

balão. Procure evitar que a misture entre em ebulição e comece a destilar.

c) Depois de adicionada toda a mistura oxidante, retire o funil de adição e monte um

sistema de destilação simples. Ligue o aquecimento e colete, no balão de 50 mL,

previamente tarado e mergulhado em gelo ou água gelada, todo o destilado que

se produzir até a temperatura de 60°C (temperatura de ebulição da acetona é de

56,5°C). Despreze a cabeça e a cauda e determine a massa de acetona

produzida.

3.3. Reações de confirmação

3.3.1. Reação com nitroprussiato de sódio

a) Em uma cápsula de porcelana, coloque uma gota do material de partida

(2-propanol), duas gotas de nitroprussiato de sódio a 2% e uma gota de hidróxido

de sódio a 30%. Agite e deixe repousar durante um minuto. Adicione, então, duas

gotas de ácido acético glacial.

b) Repita o teste, em outra cápsula de porcelana, usando o destilado em vez do

propan-2-ol. A presença de acetona é indicada por uma coloração

vermelho-arroxeada.

Valdir Mano 42

3.3.2. Reação com 2,4-dinitrofenilidrazina*

a) Em um tubo de ensaio, coloque 20 gotas da acetona obtida na destilação. Em

seguida, adicione 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe as

mudanças ocorridas.

b) Repita o teste usando o álcool no lugar da acetona.

c) Compare os resultados obtidos.

MATERIAL

Balão de fundo redondo, 250 mL

Balão, 50 mL

Banho de óleo

Barra magnética

Bastão de vidro

Béquer, 200 mL

Cápsula de porcelana

Condensador di Liebig

Condensador Liebig

Erlenmeier, 250 mL

Espátula

Fragmentos de porcelana


Pipetas Pasteur

Placa aquecedora/agitadora

Provetas, 5 mL e 50 mL e 100 mL

Rolha furada

Termômetro, 0 – 200°C

Termômetro, 0°C – 100°C

Tubos (4) de ensaio

REAGENTES

Ácido acético glacial

H2SO4 concentrado

Hidróxido de sódio a 30%

Propan-2-ol (isopropanol)

K2Cr2O7

Nitroprussiato de sódio a 2%

Outros

Gelo

Graxa de silicone

*Métodos de preparo da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina

A) Dissolver, sob aquecimento, de 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 50 mL de ácido

fosfórico 85%, seguido de resfriamento, adição de 50 mL de etanol 95%, resfriamento e

filtragem por sucção.

B) Dissolver 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 20 mL de água, seguida de lenta

adição de 15 mL de ácido sulfúrico concentrado. Resfriar em banho de gelo e

adicionar 70 mL de etanol 95% sob agitação vigorosa. Filtrar a mistura por sucção.


4. Questões a serem discutidas no relatório 1- Escreva as equações químicas correspondentes às reações que se passam em

cada etapa.

2- Calcule o rendimento da reação.

3- Como se pode purificar a acetona obtida nessa prática?

4- Quais outros meios podem ser empregados para a identificação do produto

resultante da oxidação de propan-2-ol?

5- Dê as reações envolvidas no teste com 2,4-dinitrofenilidrazina.

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de


ALLINGER, N.L. e outros. Química Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois;

1976.


Valdir Mano 44


1- 2-Propanol


A 4,008 ppm B 2,16 ppm C 1,200 ppm

IV: filme líquido


2- Acetona

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2,162 ppm

IV: filme líquido

Valdir Mano 46

Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer


1. Introdução ao tema Os ésteres são freqüentemente associados aos aromas e fragrâncias de

frutas e flores. Na tabela 1 são apresentados alguns ésteres e os correspondentes

aromas.

Tabela 1: Estruturas de ésteres e respectivos aromas.

Estrutura Nome

A esterificação de Fischer é uma reação utilizada para a preparação de

ésteres. Nesse método, catalisado por um ácido mineral, um álcool e um ácido

reagem para formar o éster com a conseqüente eliminação de uma molécula de

água. Esta reação é reversível (esquema 1) e o equilíbrio é atingido rapidamente

pelo uso do ácido mineral. Desde que é uma reação em equilíbrio, este pode ser

deslocado no sentido dos produtos usando um excesso de um dos reagentes ou

removendo um dos produtos, usualmente a água.

2. Objetivo

CH3COOCH2

CH3COOCH2CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH2COOCH2CH3

Acetato de benzila (pêssego)

Acetato de isopentila (banana)

Butirato de etila (abacaxi)

R C OH

O

+ R' OHH

+

R C OR'

O

+ H2O

Ácido carboxílico Álcool Éster

Esquema 1


Preparar um éster (acetato de etila) pela esterificação de Fischer.

3. Parte experimental Material

ANEL PARA FUNIL

Balão de fundo redondo, 250 mL

Condensador de refluxo

Erlenmeyer, 5 de 125 mL


Papel indicador de pH

Pedras de ebulição

Pipetas graduadas, 10 mL

Provetas, 10 mL e 100 mL

Sistema para destilação fracionada

Suporte com haste e garras

Funil de colo longo

Ácido acético glacial

Ácido sulfúrico concentrado

Bicarbonato de sódio

Etanol

Sulfato de sódio anidro

3.1. Procedimento

a- Adicionar 32 mL de ácido acético, 40 mL de etanol e pedras de ebulição ao balão

de fundo redondo. A seguir, agitando a mistura manualmente, adicionar

lentamente 4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adaptar o balão a um sistema

de refluxo, ligar o aquecimento e manter em refluxo suave por 50 a 60 minutos.

Retirar do aquecimento e deixar esfriar até próximo da temperatura ambiente.

b- Adaptar o balão a um sistema de destilação fracionada, destilar e anotar a faixa

de temperatura em que for recolhido o destilado.

c- Transferir o destilado para o funil de separação e lavar com 20 mL de solução

saturada de bicarbonato de sódio para retirar o ácido remanescente. Desprezar a

fase aquosa (inferior). Lembre-se: o éster não é solúvel em água. Repetir a

lavagem até que a fase aquosa apresente comportamento ligeiramente alcalino

(verificar com papel indicador de pH).

d- Recolher a fase orgânica (éster) e secar sob sulfato de sódio anidro.

e- Filtrar em papel de filtro pregueado para béquer tarado, pesar e calcular o

rendimento.

f- Verificar o cheiro do éster e comparar com o das substâncias de partida (ácido e

álcool).


Valdir Mano 48

12. Escreva a equação química e proponha um mecanismo da síntese realizada.

13. Calcule o rendimento e discuta.

14. Por que a mistura foi lavada com bicarbonato de sódio?

15. Qual foi a faixa de temperatura em que o produto destilou? Por quê?

16. Discuta os espectros de RMN-1H e IV (Anexo 1) de reagente e produto.

17. Quais outros álcoois poderiam ser usados? E ácidos? Dê 3 exemplos.

18. Quais aromas podem ser obtidos nas sínteses indicadas no item anterior?

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de


BETTELHEIM, F.A. e LANDSBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic

Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed., Orlando – USA: Saunders College

Publishing, 1997.


ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Álcool etílico (etanol)


A 3,687 ppm B 2,61 ppm C 1,226 ppm


IV filme líquido 2- Acetato de etila


A 4,119 ppm B 2,038 ppm C 1,260 ppm

IV: filme líquido

Valdir Mano 50

Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico


1. Introdução ao tema A atividade analgésica e antiinflamatória de derivados do ácido salicílico é

conhecida de longa data. O ácido acetilsalicílico, presente em várias formulações

farmacêuticas, é um dos medicamentos mais consumidos no mundo. A aspirina, por

exemplo, é preparada a partir do ácido salicílico que é submetido a uma acetilação.

No caso do preparo da aspirina, a reação de acetilação constitui a etapa final da

síntese. Entretanto, a acetilação e algumas outras reações podem, às vezes, ser

realizadas para proteger um grupo funcional, de modo a torná-lo não-reativo diante

de determinado reagente.

Existem diversos procedimentos estabelecidos para a proteção de grupos

funcionais, e a escolha do grupo protetor depende das condições da reação. A

proteção de grupos hidroxila de álcoois e fenóis é, freqüentemente, realizada através

da acetilação.

Nesta prática, será realizada a síntese do ácido acetilsalicílico, através da

reação entre ácido salicílico e anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico

concentrado. Como produtos da reação, obtêm-se o ácido acetilsalicílico e o ácido

acético.

COOH

OH OCOCH3

COOHO

O

O

H3C

O

OH

H2SO4 (conc.)

Ácido salicílico

+

Anidrido acético Ácido acetilsalicílico

+

Ácido acético


O ácido acetilsalicílico será purificado por recristalização. O material

recristalizado deve ser lavado, ainda no funil de Buchner, com sucessivas porções

de água, até a eliminação de todo o ácido sulfúrico, que pode ser acompanhada pelo

teste com a solução saturada de hidróxido de bário. A observação de turbidez no

teste indica a presença de ácido sulfúrico.

Para a identificação e análise de pureza do produto de reação será utilizada a

cromatografia em camada delgada (CCD). Esta técnica consiste na aplicação de

uma solução, contendo a amostra, em placas de vidro recobertas com uma camada

fina e uniforme de uma fase estacionária (neste caso, será utilizada sílica-gel). Em

seguida, a placa deve ser colocada em uma cuba cromatográfica (Figura 1) para a

eluição com o solvente, ou mistura de solventes, apropriado (fase móvel).

Figura 1: Preparação da placa cromatográfica e da cuba para CCD.

Valdir Mano 52

As substâncias podem ser evidenciadas na placa cromatográfica (Figura 2)

após sua revelação com soluções reveladoras adequadas ou sob luz ultravioleta. A

relação entre a distância percorrida pela sustância e a percorrida pelo solvente é

denominada fator de retenção (Rf), de acordo com a expressão abaixo.

2. Objetivo Síntese do ácido acetilsalicílico, através da reação do ácido salicílico e

anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico concentrado.

2

1

d

dRf =

d1 d2

d1 = distância percorrida pela amostra

d2 = distância percorrida pelo solvente

Figura 2: Esquema de uma placa cromatográfica.



3.1. Reação de acetilação

a) Em um erlenmeyer de 50 mL, coloque 2,5 g de ácido salicílico e 5 mL de anidrido

acético. Agitar, com movimentos lentos, até a completa homogeneização da

mistura. Adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e aqueça em banho de

água (aproximadamente 60ºC) até a completa dissolução.

b) Manter sob aquecimento por mais 20 minutos após a dissolução, agitando

regularmente a mistura no frasco. Transferir esta mistura para um béquer

contendo 50 mL de uma mistura de água e gelo triturado, para que ocorra

cristalização do ácido.

c) Filtre sob vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com grande quantidade

de água destilada para remover o excesso de ácido sulfúrico, ácido acético e

anidrido acético. Coloque o ácido acetilsalicílico em estufa para secagem. Após

seco, determine a massa obtida de ácido acetilsalicílico.

3.2. Análise cromatográfica

a) Em um vidro de penicilina, dissolva pequena quantidade de ácido salicílico em

0,5 mL de etanol. Faça o mesmo para o ácido acetilsalicílico sintetizado e para

uma amostra comercial deste (comprimido de aspirina).

b) Marque com um lápis, a aproximadamente 1 cm da base da placa, o local onde

as amostras serão aplicadas. Com o auxílio de capilares de vidro próprios para

cromatografia em camada delgada, aplique as soluções das amostras de ácido

acetilsalicílico sintetizado e comercial (comprimido de aspirina), conforme

representado na Figura 1.

c) Espere secar e coloque a placa em uma cuba cromatográfica contendo a mistura

eluente (hexano/éter dietílico 2:1). Após o término da eluição, retire a placa de

dentro da cuba, marque com um lápis a distância percorrida pelo solvente e deixe

a placa sobre a bancada para a evaporação do mesmo. Em seguida, observe a

placa em câmara de luz ultravioleta. Faça um desempenho da placa

cromatográfica revelada.

Valdir Mano 54

Material

Balança

Béquer de 100 mL

Tubo capilar para cromatografia

Cápsula de porcelana

Cubas cromatográficas

Dessecador

Erlenmeyer de 50 mL

Espátula metálica

Estufa

Funil de Buchner

Kitasato

Placa aquecedora

Placas cromatográficas de sílica

Proveta de 10 mL

Suporte com garras

Termômetro (0 – 100ºC)

Vidro de relógio

Vidros de penicilina

Reagentes

Ácido salicílico 2,5 g

Ácido sulfúrico ( conc.) 0,5 mL

Anidrido acético 5 mL

Aspirina ( 1 comprimido)

Éter dietílico 20 mL

Gelo triturado

Hexano 20 mL


1. Calcule o rendimento da reação.

2. Determine o Rf das substâncias analisadas. Comente os resultados.

5. Bibliografia

VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1988. V.3, p. 1048-1049.




1- Ácido salicílico

IV: PASTILHA DE KBR

Valdir Mano 56

2- Anidrido acético


A 2,219 ppm

IV: filme líquido


3- Ácido acetilsalicílico


A 11,00 B 8,125 C 7,624 D 7,356 E 7,142 F 2,352

IV: pastilha de KBr

Valdir Mano 58

4- Ácido acético


A 11,42

B 2,098

IV: FILME LÍQUIDO

apostila quimi org exp prof

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