apostila professor guilherme

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Qumica

IQF 353 Equilbrio de Fases

em Sistemas Multicompostos

Apostila de Apoio

Guilherme Cordeiro da Graa de Oliveira

ndice:

Captulo 1 Regra das Fases de Gibbs Sistemas com Um Componente 4 1.1 Regra das Fases de Gibbs Definies Importantes 4 1.2 - Expresso da Regra das Fases e Aplicaes 4

1.3 Tratamento Quantitativo do Equilbrio de Fases Equao de Clausius-Clapeyron

8

1.4 Exerccios 12

Captulo 2 Sistemas Binrios 13 2.1 Equilbrio Lquido-Vapor: Comportamento Ideal 13

2.1.1 Regra da Alavanca 16 2.1.2 Exerccios 18 2.1.3 Diagramas de Temperatura versus Composio: Destilao de

Misturas Lquidas

19

2.2 Equilbrio Lquido-Vapor: Afastamento da Idealidade e Formao de Azetropos

21

2.2.1 Destilao de Azetropos 23 2.3 Lquidos Parcialmente Miscveis 24 2.4 Exerccios 28 2.5 Equilbrio Slido-Lquido 29

2.5.1 Sistemas Formados por Componentes Imiscveis em Fases Slida

29

2.5.2 Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Miscveis em Fases Slida

30

2.5.3 Cristalizao de Um Magma Sistemas Fora da Condio de Equilbrio

32

2.5.4 Sistemas com Formao de Intermedirios 32 2.5.5 - Exerccios 38

2.5.6 Tcnica de Recristalizao 40 2.5.7 Pontos Invariantes Importantes 41 2.5.8 Exemplos de Diagramas de Fases Reais 42 2.5.9 Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Lquida 47 2.5.10 Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Slida 48

Captulo 3 Sistemas Ternrios 50 3.1 Representaes Grficas e Propriedades dos Sistemas Ternrios 50

3.1.1 Representao Atravs de Tringulo Retngulo 50 3.1.2 Representao Atravs de Tringulo Equiltero 51

3.2 Sistemas Formados por Lquidos Parcialmente Miscveis 53 3.2.1 Exerccio 54

3.3 Equilbrio Lquido Vapor 57 3.3.1 Comportamento Ideal 57 3.3.2 Exerccios 62 3.3.3 Afastamento do Comportamento Ideal 65

3.3.4 Destilao Fracionada de Sistemas com Azetropo de Mnimo de Temperatura

70

3.3.5 Exerccio 72 3.4 Equilbrio Slido Lquido 73

3.4.1 Sistemas com Formao de Euttico Ternrio 73 3.4.2 Diagramas Politrmicos 76 3.4.3 Formao de Composto Intermedirio 78 3.4.4 Sistemas Constitudos de gua e Dois Sais 87 3.4.5 Trajetria de Cristalizao de Um Euttico Ternrio Simples.

Anlise Qualitativa e Utilizao da Regra da Alavanca

93

Bibliografia 96

- 4 -

Captulo 1

Regra das Fases de Gibbs - Sistemas com Um Componente.

1.1 Regra das Fases de Gibbs Definies Importantes

A expresso da regra das fases de Gibbs constitui uma ferramenta til para a

anlise de sistemas termodinmicos em equilbrio. Antes de passarmos deduo da

expresso da regra das fases, algumas definies so importantes. Definimos fase (P)

como uma parte do sistema que qumica e fisicamente uniforme. O nmero de

componentes (C) de um sistema o menor nmero de variveis qumicas

independentes que descrevem a composio de cada fase do sistema e seu conjunto. A

variana (V) ou nmero de graus de liberdade o nmero de coordenadas intensivas

(independentes da massa do sistema) que precisamos conhecer a fim de definir o

estado do sistema. A variana tambm pode ser definida como o nmero de

coordenadas intensivas que se pode variar sem alterar o nmero de fases em equilbrio.

1.2 - Expresso da Regra das Fases e Aplicaes

Considere um sistema com C componentes distribudos em P fases conforme o

esquema da Figura 1.1.

Figura 1.1 Representao Esquemtica de um Sistema em Equilbrio com C Componentes Distribudos em P Fases.

Apostila de Equilbrio de Fases Prof. Guilherme - 5 -

- 5 -

Inicialmente vamos supor que todos os componentes esto presentes em todas

as fases. Em cada fase necessrio que se definam C-1 variveis de composio a fim

de que se conhea a composio global do sistema. Se utilizarmos as fraes molares

para definir as concentraes dos componentes, a concentrao do Csimo

componente

ser o complementar de 1. Como existem P fases ento so necessrias P(C-1)

variveis de composio. A essas variveis de composio, acrescentam-se

temperatura e presso, totalizando P(C-1)+2 variveis intensivas.

O fato de se considerar o equilbrio termodinmico implica na igualdade dos

potenciais qumicos para cada componente nas diferentes fases, a temperatura e

presso constantes. O componente C1, por exemplo, est distribudo entre as fases

vizinhas P1 e P2. Ao se estabelecer o equilbrio, pode-se escrever uma relao de

distribuio entre as duas fases. Assim, se a concentrao 11P

c do componente 1 na fase

P1 for conhecida, a concentrao desse mesmo componente est automaticamente fixa

para a fase P2. Desta forma, se estabelecem relaes de equilbrio similares para cada

componente entre os diferentes pares de fases. Para cada componente existir P-1

relaes de equilbrio e, para C componentes existiro C(P-1) relaes de equilbrio.

Assim a variana do sistema, ou seja, o nmero de variveis intensivas que se pode

fixar arbitrariamente sem alterar o nmero de fases em equilbrio ser:

2 PCV (1.1)

Esta a equao que define a expresso da regra das fases de Gibbs e foi obtida

pela primeira vez por Williard Gibbs em 1878. Sua deduo e aplicao, publicada em

Transactions of the Connectcut Academy, foi motivo de grandes discusses e permaneceu obscura por cerca de vinte anos.

Se um componente est ausente ou est presente em concentrao

negligencivel numa das fases, haver uma varivel intensiva a menos para esse

componente, no entanto, o sistema perde tambm uma relao de equilbrio, ou seja, a

regra das fases se aplica a todos os sistemas em equilbrio, mesmo se o nmero de

componentes varia entre as fases.

Da Equao 1.1, para sistemas com um componente (C=1), a variana mxima

ser 2, quando somente uma fase estiver em equilbrio e a variana mnima ser 0,

quando trs fases estiverem em equilbrio. Os exemplos a seguir ilustram o conceito de

variana.

Na Figura 1.2 est representado o diagrama de equilbrio, presso versus

temperatura, para a gua, em presses moderadas. Em qualquer ponto do diagrama

onde se tenha somente uma fase, V=2 (sistema bivariante), ou seja, necessitam-se

)1(2)1( PCCPV

Variveis Intensivas

Relaes de Equilbrio


- 6 -

conhecer duas variveis intensivas, presso e temperatura para se conhecer o estado do

sistema e o valor das outras propriedades do sistema.

No caso de duas fases estarem em equilbrio, podemos analisar, por exemplo, o

equilbrio lquido vapor representado pela curva TC da Figura 1.2. Ao longo de TC temos os valores de presso e temperatura onde coexistem em equilbrio gua lquida e

vapor dgua. Exceto no ponto T, teremos, segundo a expresso da regra das fases,

V=1 (sistema monovariante), ou seja, basta conhecermos uma varivel intensiva, no

caso temperatura ou presso, para que conheamos o valor das outras variveis. Uma

vez que se tenha lquido e vapor em equilbrio, basta conhecermos a presso que a

temperatura poder ser determinada; ou vice-versa, basta conhecermos a temperatura

que a presso est definida. Este mesmo raciocnio poder ser feito para o equilbrio

slido lquido (curva TB) e para o equilbrio slido vapor (curva TA). No ponto triplo T o sistema invariante (V=0), coexistem em equilbrio, slido, lquido e vapor.

Isto significa que, uma vez que se tenham as trs fases em equilbrio, os valores de

presso e temperatura sero necessariamente 0,006 atm e 0,098 oC.

Figura 1.2 Diagrama de Fases da gua em Presses Moderadas

A Figura 1.3 representa o diagrama de equilbrio da gua em presses elevadas.

Nesta figura a numerao I, II etc. refere-se a diferentes formas cristalinas do gelo. A

existncia de diferentes formas cristalinas de um composto conhecida como

polimorfismo. interessante observar que o gelo VII pode existir em temperaturas

prximas a 100 oC.


- 7 -

Figura 1.3 Diagrama de Fases da gua em Presses Elevadas

Com relao ao equilbrio slido lquido, a gua apresenta uma caracterstica incomum. Para a maioria das substncias a inclinao da curva de equilbrio slido lquido positiva, tal como na Figura 1.4. Para a gua esta inclinao negativa, ou

seja, dp/dT0 para o Equilbrio Slido-Lquido

A Figura 1.5 representa o diagrama de equilbrio do SiO2. A anlise desse

diagrama tem grande importncia em estudos de origem, composio e estrutura de

rochas. Na presso ambiente, a transio quartzo quartzo ocorre a 573 oC e a transio quartzo trimidita ocorre a 870 oC. O ponto triplo lquido vapor - cristobalita a 1713 oC. O ponto triplo quartzo trimidita cristobalita ocorre


- 8 -

prximo a 1400 oC. Verifique que outras formas slidas podem existir em presses

elevadas.

Figura 1.5 Diagrama de Fases do SiO2

1.3 Tratamento Quantitativo do Equilbrio de Fases de Substncias Puras: Equao de Clausius Clapeyron.

Desenvolveremos aqui a expresso de Clausius Clapeyron para o equilbrio lquido vapor. Cabe ressaltar, no entanto, que o mesmo desenvolvimento poder ser feito para qualquer par de fases em equilbrio.

A temperatura e presso constantes, a condio termodinmica para o equilbrio

entre um lquido puro e seu vapor implica na igualdade dos potenciais qumicos do

lquido ( l ) e do vapor ( v ). Particularmente podemos escrever para ld e vd :

dpVdTSd lll

dpVdTSd vvv

Onde S e V so a entropia e o volume molares e os ndices l e v referem-se s fases

lquida e vapor. Teremos ento:

dpVdTSdpVdTS vvll

dTSSdpVV lvvl )()(


- 9 -

dTSdpV vapvap

Consequentemente, a forma diferencial da equao de Clausius Clapeyron para o equilbrio lquido - vapor ser:

vap

vap

V

S

dT

dp

(1.2)

onde vapS a entropia molar de vaporizao e vapV o volume molar de

vaporizao. Na expresso 1.2, podemos escrever THS vapvap . J lvvap VVV

e como lv VV ento vlv VVV . Considerando ainda a fase vapor com

comportamento ideal, pRTV v . Com essas simplificaes e separando as variveis,

a equao 1.2 fica:

dTRT

H

p

dp vap

2

(1.3)

Para esta integrao consideramos vapH independente da temperatura. Esta

uma aproximao vlida quando os limites de integrao no so muito grandes

(aproximadamente at 20 oC). De 1.3 vem:

cteRT

HLnp

vap

(1.4)

A equao 1.4 corresponde forma integrada da equao de Clausius Clapeyron para o equilbrio lquido vapor. Como pode ser observado, o grfico de

Ln p versus 1/T uma reta cuja inclinao RH vap / . A Figura 1.6 apresenta os

diagramas Log p versus 1/T para diversas substncias. Nesta Figura, os pontos

experimentais esto bem alinhados mostrando que o modelo descreve de forma

satisfatria o equilbrio lquido vapor. Pequenos desvios da linearidade podem ser atribudos s simplificaes utilizadas na deduo da equao 1.4.


- 10 -

Figura 1.6 Grficos de Log p versus 1/T

Para o equilbrio slido lquido a equao de Clausius Clapeyron, em sua forma diferencial, se escreve como:

)( sl

fus

VVT

H

dT

dp

(1.5)

Na equao acima, lV e sV so os volumes parciais molares do lquido e do

slido, respectivamente. Uma vez que fusH > 0, o sinal de dp/dT ser determinado

pela diferena )( sl VV . Dois casos so possveis:

(i) Quando h expanso na fuso, sl VV e dp/dT > 0. Isto o que ocorre com a

grande maioria das substncias, ou seja, ao se fundir o sistema tem seu volume

aumentado.

(ii) Quando h contrao na fuso, sl VV e dp/dT < 0. Isto o que ocorre com a

gua, antimnio e bismuto. Neste caso, a massa especfica do lquido maior que a

massa especfica do slido por isso o gelo bia.


- 11 -

Exemplo 1.1

Sistema Calcita Aragonita

A partir dos dados termodinmicos fornecidos na Tabela 1.1 construir o

diagrama p versus T para a fronteira de estabilidade entre as espcies polimficas do

CaCO3 calcita e aragonita.

Tabela 1.1 Dados Termodinmicos do CaCO3 a 25 oC e 1,0 bar.

CaCO3 0

fH (kJ/mol) 0

fG (kJ/mol) 0

fS (J/mol.K) 0

V (cm3/mol)

calcita (c) -1206,92 -1128,79 92,9 36,934

aragonita (a) -1207,13 -1127,75 88,7 34,150

Figura 1.7 Sistema Calcita - Aragonita


- 12 -

1.4 Exerccios:

I) A presso de vapor do mercrio vale 245 mmHg a 300 oC. Sabendo que a

temperatura normal de ebulio do mercrio 356,6 oC, determine o calor latente de

vaporizao do mercrio.

Resp. 60 kJ/mol.

II) O grfico ao lado d a

presso de vapor do

metanol em mmHg em

funo da temperatura.

Determine o calor latente

de vaporizao do

metanol, sua presso de

vapor a 25 oC e sua

temperatura normal de

ebulio.

III) A presso de vapor do cido ntrico vale 47,7 mmHg a 20 oC e vale 133 mmHg a

40 oC. Determine o calor latente de vaporizao e a temperatura normal de ebulio do

cido ntrico.

Resp. 39,0 kJ/mol; 81 oC.

IV) O naftaleno, C10H8, funde a 80,2 oC. Se a presso de vapor do lquido 10 Torr a

85,8 oC e 40 Torr a 119,3

oC, calcule: (a) sua entalpia de vaporizao; (b) seu ponto de

ebulio normal e (c) sua entropia de vaporizao.

- 13 -

Captulo 2

Sistemas Binrios

2.1 Equilbrio Lquido Vapor: Comportamento Ideal

Imagine um sistema em equilbrio com dois componentes A e B distribudos em

duas fases, lquida e vapor, tal como ilustrado na Figura 2.1. Adotaremos como

conveno x para as fraes molares na fase lquida, y para as fraes molares da fase vapor e z para fraes molares globais.

Figura 2.1 Sistemas Binrios: Equilbrio Lquido - Vapor

Se a fase lquida tem comportamento ideal ento a presso na fase vapor estar

relacionada com a composio da fase lquida atravs da Lei de Raoult:

Para um sistema multicomponente, a presso parcial de um componente i na fase vapor (pi) ser linearmente

proporcional a sua frao molar em fase lquida, sendo a

constante de proporcionalidade igual presso de vapor do

componente puro ( 0ip ), na mesma temperatura da mistura.


- 14 -

0

iii pxp (2.1)

A presso na fase vapor ser p=pA+pB. Aplicando a Lei de Raoult, Equao 2.1,

teremos ento:

ABAB xpppp )(000 (2.2)

A Equao 2.2 relaciona a presso total na fase vapor com a composio da fase

lquida, esta a Equao do Ponto de Bolha.

Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, podemos aplicar a Lei de

Dalton das Presses Parciais:

ppy AA / (2.3)

ppy BB / (2.4)

onde yA e yB so as fraes molares de A e B na fase vapor. Fazendo 2.1 e 2.2 em 2.3

obtemos:

ABAB

AAA

xppp

pxy

)( 000

0

ou,

000

0

)( ABAA

BAA

pppy

pyx

(2.5)

Agora, fazendo 2.5 em 2.2, vem:

000

0000

)()(

ABAA

BABAB

pppy

pypppp

ou,

o

ABAA

BABABABABA

pppy

pppppypppyp

)(

)()(00

00000000

AABA

BA

yppp

ppp

)( 000

00

(2.6)


- 15 -

A Equao 2.6 d a dependncia entre a presso total e a composio da fase

vapor. Esta a equao do ponto de orvalho.

A Figura 2.2 a representao grfica das equaes dos pontos de bolha e

orvalho. Nas regies onde temos somente uma fase, o sistema bivariante (V=2), ou

seja, a presso e a composio podem variar livremente sem que se altere o nmero de

fases presentes. Na regio bifsica o sistema univariante (V=1), ou seja, somente a

composio global pode ser alterada sem que se altere a composio das fases em

equilbrio. Os pontos a e b definem a linha de amarrao e as composies das fases em equilbrio. Qualquer sistema cuja composio global estiver compreendida

entre a e b ter a mesma composio das fases em equilbrio (xA e yA).

Figura 2.2 Representao das Equaes dos Pontos de Bolha e Orvalho

Na Figura 2.3, a seqncia de 1 at 5 representa uma compresso isotrmica de

um sistema inicialmente totalmente na fase vapor (ponto 1). Ao se atingir o ponto 2

forma-se a primeira gotcula de fase lquida. O ponto 2 o ponto de orvalho e

representa o equilbrio entre uma grande massa gasosa com uma pequena massa de

lquido. A compresso de 2 para 3 faz com que aumente a quantidade de lquido e

diminua a quantidade de vapor. Em 3 o sistema tem as fases lquida e vapor em

equilbrio com composies iguais a x3 e y3. Como veremos adiante os segmentos 3-3 e 3-3 determinam as quantidades relativas das fases em equilbrio. Em 4 o sistema representa o equilbrio entre uma grande massa lquida e uma pequena massa gasosa.

O ponto 4 o ponto de bolha do sistema. Finalmente, em 5 o sistema encontra-se

totalmente liquefeito.


- 16 -

Figura 2.3 Compresso Isotrmica de 1 at 5.

2.1.1 Regra da Alavanca

A expresso da regra da alavanca permite calcular as quantidades relativas das

fases em equilbrio. Admitindo componentes A e B distribudos nas fases lquida e

vapor e escrevendo: n - nmero total de moles do sistema; nA - nmero total de moles

de A; LAn - nmero de moles de A na fase lquida; V

An - nmero de moles de A na fase

vapor ento:

V

A

L

AA nnn (2.7)

porm, AA nzn , ALL

A xnn e AVV

A ynn onde Ln e Vn so os nmeros de moles das

fases lquida e vapor. Podemos escrever ainda que VL nnn . Fazendo as

substituies em 2.7 vem:

A

V

A

L

A ynxnnz

A

V

A

L

A

VL ynxnznn )(

Na expresso acima, rearranjando os termos, obtemos a expresso da regra da

alavanca:

)()( AAV

AA

L zynxzn (2.8)


- 17 -

importante ter em mente que essa regra poder ser aplicada par qualquer par

de fases em equilbrio e no somente para o equilbrio lquido vapor.

Considere a Figura 2.3. Na presso correspondente ao ponto 3, o sistema

bifsico com lquido e vapor em equilbrio. Aplicando a regra da alavanca no

segmento 3-3-3 vem:

)()( ''3'3 zynxznVL (2.9)

Exemplo 2.1

Uma soluo formada por 266,4 g de pentano e 432,0 g de isopentano mantida

a 18,5 oC e 452,5 mmHg. O vapor em equilbrio com o lquido condensado e

recolhido. Calcule o nmero de moles de vapor recolhido.

Dados:

Presses de vapor a 18,5 oC: Pentano (p) 400 mmHg; Isopentano (i) 488,1 mmHg;

Massa molecular 72 g/mol

Resoluo:

7,372

4,266

M

mn

p

p ; 0,6in ; ip nnn ; 7,9n

38,07,9

7,3

n

nz

p

p ; pi zz 1 ; 62,0iz (composio global)

ipip xpppp )(000 (eq. 2.3) 596,0ix ; 404,0px (composio do vapor)

ppip

ip

yppp

ppp

)( 000

00

(eq. 2.5) 357,0py ; 643,0iy (composio do lquido)

A Figura 2.4 representa o diagrama de equilbrio pentano isopentano. O nmero de moles de vapor recolhido ser dado aplicando-se a regra da alavanca ao

segmento a-c-b da Figura 2.4 juntamente com o balano total de moles do sistema.


- 18 -

Figura 2.4 Sistema Pentano - Isopentano

2.1.2 - Exerccios:

(I) A Figura 2.5 representa o diagrama de equilbrio lquido vapor de presso versus composio de misturas entre benzeno e tolueno a 100

oC. Nesta temperatura, a

presso de vapor do benzeno vale 1360 mmHg e a do tolueno vale 560 mmHg.

Para um sistema que contenha 60 moles de tolueno e 40 moles de benzeno

determine: (a) a presso do ponto de bolha; (b) a presso do ponto de orvalho; (c) a

composio de cada fase a 800 mmHg; (d) o nmero de moles de cada fase em

equilbrio a 800 mmHg. O item c dever ser lido diretamente no grfico.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0400

600

800

1000

1200

1400

p (

mm

Hg)

Frao Molar de Benzeno

Figura 2.5 Diagrama de Equilbrio Benzeno Tolueno

)()(

7,9

ii

V

ii

L

VL

zynxzn

nn

De onde se obtm 95,4Vn moles


- 19 -

(II) As solues constitudas de clorobenzeno e bromobenzeno tm comportamento

ideal. A 137 oC, as presses de vapor desses lquidos puros valem,

respectivamente, 860 mmHg e 450 mmHg. Nesta temperatura e sob a presso de

1,01 bar, adiciona-se clorobenzeno a dois moles de bromobenzeno. (a) Que

quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo para se atingir o ponto de

bolha do sistema? (b) Que quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo

para se atingir o ponto de orvalho do sistema? (c) Qual o estado do sistema aps a

adio de oito moles de clorobenzeno aos dois moles de bromobenzeno? (d) Com

relao ao item c, quantos moles de cada componente estaro liquefeitos e quantos moles estaro vaporizados?

2.1.3 Diagramas de Temperatura versus Composio Destilao de Misturas Lquidas

A Figura 2.6 apresenta o diagrama temperatura versus composio para

sistemas ideais. Analisemos o aquecimento isobrico de um lquido de composio em

1. Ao se atingir a temperatura T2, surge a primeira bolha de vapor de composio 2. O ponto 2 o ponto de bolha do sistema e representa o equilbrio entre uma grande

massa lquida e uma pequena massa de vapor. A partir de T2 o aquecimento acarreta

no aumento da fase vapor e diminuio da fase lquida. Em T3 temos em equilbrio um

lquido de composio 3 com um vapor de composio 3. Em T4 resta ainda no sistema a ltima gotcula de lquido, de composio 4. O ponto 4 o ponto de orvalho do sistema. A regra da alavanca pode ser aplicada no segmento 3-3-3 para determinar as quantidades relativas das fases em equilbrio.

Figura 2.6 Diagrama Temperatura versus Composio para Sistemas Ideais.


- 20 -

Na Figura 2.7 est esquematizado o processo de destilao fracionada a partir

de um lquido em 1. Esse sistema ao ser aquecido at 2 apresenta um lquido de

composio 4 em equilbrio com um vapor de composio 3. O vapor em 3 pode ser

resfriado dando origem a um novo sistema bifsico de composio global em 5. Agora

o vapor em equilbrio com o lquido tem sua composio em 7. Desta forma, atravs

de sucessivos ciclos de resfriamento e separao de vapor chega-se a obter, no topo da

coluna de destilao, o componente B (mais voltil) praticamente puro. Por outro lado,

a composio do lquido residual vai aumentando no componente A (menos voltil).

Figura 2.7 Destilao Fracionada

Exemplo 2.2

Numa coluna de destilao procura-se separar os componentes de uma soluo

de benzeno e tolueno cuja frao mssica de benzeno 0,3. O topo da coluna fornece

um produto com 98 % em peso de benzeno e o lquido residual tem 5 % de benzeno.

Qual a massa de benzeno que se obtm no topo da coluna ao se destilarem 2,0 kg dessa

soluo?

Exemplo 2.3

A Figura 2.8 mostra o diagrama de fases determinado experimentalmente para

solues de heptano e hexano. (a) identifique as fases presentes nos diagramas; (b)

para uma soluo contendo um mol de cada componente, determine a presso de vapor


- 21 -

a 70 oC no incio da vaporizao; (c) qual a presso de vapor a 70

oC quando resta

somente uma gotcula de lquido no sistema?; (d) determine a composio do lquido e

do vapor referentes ao item b; (e) determine a composio do lquido e do vapor

referentes ao item c; (f) a 80 oC e 760 mmHg quais as quantidades das fases em

equilibrio quando zhep = 0,4 e n = 10.

Figura 2.8 Diagramas de Equilbrio Heptano - Hexano

2.2 Equilbrio Lquido Vapor: Afastamento da Idealidade e Formao de Azetropos

O afastamento do comportamento ideal de uma soluo est diretamente

relacionado com o desvio da Lei de Raoult. A Figura 2.9 ilustra esse comportamento

para duas situaes diferentes. Nesta figura, as presses de vapor dos componentes so

traadas em curvas contnuas enquanto que as retas tracejadas representam o

comportamento ideal. No primeiro caso, Figura 2.9a, as presses de vapor dos

componentes so maiores que as presses previstas pela lei de Raoult neste caso o afastamento positivo com relao lei de Raoult. No segundo caso, Figura 2.9b, as

presses de vapor dos componentes so menores que as presses previstas pela lei de

Raoult neste caso o afastamento negativo.

Quando o sistema apresenta um comportamento no ideal acentuado, mximos

ou mnimos podem aparecer nos diagramas de equilbrio. As solues correspondentes

a esses pontos extremos so denominadas solues azeotrpicas (do grego que ferve inalterado). A Figura 2.10 ilustra o comportamento do sistema gua dioxano. Neste caso temos um azetropo de mximo de presso de vapor (Figura 2.10a). A esse

azetropo corresponde um azetropo de mnimo de temperatura de ebulio (Figura

2.10b).


- 22 -

De uma maneira geral, a formao de azetropos pode ser atribuda s pontes de

hidrognio presentes em certos lquidos que podem se formar ou se romper durante o

processo de solubilizao. Quando durante a formao da soluo, quebram-se pontes

de hidrognio, a soluo resultante apresenta molculas mais fracamente ligadas o que

desestabiliza a fase lquida, podendo o sistema apresentar um azetropo de mximo de

presso de vapor. Trata-se de um desvio positivo da Lei de Raoult, ou seja, as presses

parciais na fase vapor so maiores que aquelas previstas pela Lei de Raoult. Por outro

lado, quando durante a solubilizao formam-se pontes de hidrognio, a soluo

resultante apresenta molculas mais fortemente ligadas, diminuindo a presso na fase

vapor. Trata-se de um desvio negativo da Lei de Raoult.

Quando no h formao nem rompimento de pontes de hidrognio durante a

solubilizao, os desvios relativos da Lei de Raoult so, em geral, positivos e os

azetropos, quando se formam, so de mximo de presso de vapor. De fato, dos cerca

de 3500 azetropos conhecidos, somente cerca de 250 so de mnimo de presso de

vapor; os restantes so de mximo.

Figura 2.9 Desvio da Idealidade


- 23 -

Figura 2.10 Sistema gua Dioxano. Formao de Azetropo.

2.2.1 Destilao de Azetropos

Na Figura 2.11 est esquematizada a seqncia que descreve a destilao

fracionada de um azetropo de mximo de temperatura de ebulio (Figura 2.11a) e de

um azetropo de mnimo de temperatura de ebulio (Figura 2.11b). Consideremos

inicialmente uma mistura lquida de composio dada pelo ponto 1 da Figura 2.11a.

Esta mistura, quando aquecida at a temperatura do ponto 2, ter uma fase lquida de

composio em 3 e uma fase vapor de composio em 4. Se o vapor retirado, o

lquido residual pode ser novamente aquecido at a temperatura do ponto 5, onde

novamente teremos um lquido, agora com a composio em 6, em equilbrio com um

vapor. A cada vez que o vapor retirado, o lquido residual fica mais rico no

componente B. Quando a composio global do sistema for dada pelo ponto 7, a

composio do lquido ser dada pelo ponto 8. A destilao segue at que a

composio do lquido atinja o ponto b (composio do azetropo). Neste ponto a

mistura ferve como uma substncia pura. Desta forma, com a composio inicial dada

pelo ponto 1 da Figura 2.11a, teremos como produto da destilao o componente A

puro e como resduo lquido o azetropo de composio b. No caso de um azetropo

de mnimo, Figura 2.11b, obtm-se como produto da destilao o azetropo de

composio d e como resduo lquido o componente B puro.

Exemplo 2.4

Com auxlio da Figura 2.11b descrever detalhadamente a destilao

representada pela seqncia numrica. Analise as composies do destilado e do

resduo.


- 24 -

Figura 2.11 Destilao de Azetropos

2.3 Lquidos Parcialmente Miscveis:

Quando o desvio com relao idealidade de uma soluo suficientemente

elevado, energeticamente favorvel que se forme outra fase ao invs de ocorrer a

solubilizao. Trs situaes podem ser verificadas e esto esquematizadas na Figura

2.12. O sistema gua lcool isobutlico, Figura 2.12a, um exemplo de um sistema que apresenta uma temperatura mxima de homogeneizao. Nesta figura, um sistema

de composio global em b apresenta duas fases lquidas em equilbrio de composies iguais a a e c. Neste caso, P=2 e V=1. Qualquer ponto acima da curva representa um sistema homogneo com P=1 e V=2. O sistema gua trietilamina apresenta uma temperatura mnima de homogeneizao (Figura 2.12b) e o

sistema gua nicotina apresenta temperaturas mxima e mnima de homogeneizao (Figura 2.12c).

A lacuna de solubilidade observada nos diagramas da Figura 2.12 pode ser

analisada em termos de energia livre de mistura. A Figura 2.13 mostra a energia livre

da mistura em funo da composio para vrias temperaturas diferentes. Como pode

ser verificado, em temperaturas baixas, a energia minimizada se o sistema se divide

em duas fases sendo os mnimos correspondentes s composies das solues em


- 25 -

equilbrio. Com o aumento da temperatura, os mnimos de energia se aproximam at

que na temperatura crtica os mnimos coincidem. Acima desta temperatura, um nico

mnimo verificado e o sistema passa a ser homogneo.

Figura 2.12 Lquidos Parcialmente Miscveis.

Figura 2.13 Energia Livre de Mistura em Funo da Composio


- 26 -

Exemplo 2.5

Os lquidos A e B so parcialmente miscveis e apresentam uma temperatura

consoluta superior TCS tal como ilustrado na Figura 2.14. Descreva a adio do

lquido A ao lquido B na temperatura T ao longo da horizontal de 1 at 5.

Figura 2.14 Lquidos Parcialmente Miscveis

1 Soluo rica em B (P=1 e V=2).

2 Saturao de A em B: incio da formao da fase (soluo rica em A).

3 Duas fases lquidas em equilbrio (P=2 e V=1): soluo de composio x e soluo de composio x

Regra da alavanca no segmento 2-3-4:

4 Dissoluo de B em A: desaparecimento da fase .

5 Soluo rica em A (P=1 e V=2).

Exemplo 2.6

Sistemas formados por dois componentes parcialmente miscveis em fase

lquida que apresentam azetropo de mnimo de temperatura no equilbrio

lquido/vapor:

)()( zxnxzn


- 27 -

Figura 2.15

Figura 2.16

1o

Caso (Figura 2.15): Temperatura.

consoluta superior menor que a

temperatura azetrpica:

Descrever seqncia a1a2b1b2 b3:

2o

Caso (Figura 2.16): Temperatura.

consoluta superior maior que a

temperatura azetrpica:

Descrever seqncia a1a2b1b2b3;

Descrever seqncia e1e2e3:


- 28 -

2.4 - Exerccios:

I) Acetona e clorofrmio formam um azetropo a 1,01 bar e 64,7 oC cuja frao

molar de acetona 0,34. As presses de vapor de acetona e clorofrmio puros, a 64,7 oC, so respectivamente, 1012 e 848 mmHg. Determine as atividades e os coeficientes

de atividade da acetona e do clorofrmio na soluo azeotrpica. Determine se o

azetropo de mximo ou de mnimo.

II) Para se obter lcool comercial destila-se 1000 L (medidos a 25oC) de uma

soluo aquosa a 20 % molar em etanol. Sabendo que gua e etanol formam um

azetropo com 89,4 % molar de etanol, que volume de lcool comercial se obter a

25oC? Qual a composio em porcentagem ponderal do lcool comercial?

Dados:

Soluo )( 13 molcmV gua )(13

tanmolcmV ole

20,0 % 17,6 55,2

89,4 % 16,9 56,8

III) Os lquidos 1 e 2 so completamente miscveis um no outro. Na fase vapor em

equilbrio com a soluo a 95oC, as presses de vapor dos componentes se expressam

por: 211 871,0 xp e 2

22 453,0 xp onde x1 e x2 so as fraes molares de 1 e 2 na fase

lquida.

a) Que tipo de desvio h com relao lei de Raoult?

b) As misturas de 1 e 2 podem apresentar azetropo? Em caso afirmativo, o

azetropo ser de mximo ou de mnimo?

c) Qual a presso de vapor do azetropo?


- 29 -

2.5 - Equilbrio Slido - Lquido:

A anlise para esse tipo de equilbrio ser feita essencialmente com diagramas

de temperatura versus composio por se tratar de equilbrio entre fases condensadas

onde a presso no tem grande influncia.

2.5.1 - Sistemas Formados por Componentes Imiscveis em Fase Slida.

Exemplo 2.7

Sistema Cdmio Bismuto:

Na Figura 2.17 est representado o diagrama de equilbrio para o sistema

cdmio bismuto. Considerando que esse sistema no possui solubilidade em fase slida, (a) descreva as fases em equilbrio nas regies enumeradas de I at IV; (b)

descreva o resfriamento de um magma fundido de composio em 1 at 6.

Figura 2.17 Sistema Cdmio - Bismuto


- 30 -

Exemplo 2.8

Considere o diagrama de equilbrio Cd/Bi apresentado na Figura 2.17. A 200oC

a soluo em equilbrio com bismuto puro tem 83 % em peso de bismuto. Qual a

massa de bismuto slido puro que se obtm pelo resfriamento de um magma com 950

Kg de Bi e 50 Kg de Cd? Qual a quantidade de Bi que ainda est liquefeita?

2.5.2 - Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Solveis em Fase Slida.

Exemplo 2.9

Componentes Hipotticos A e B

Regies e fases em equilbrio:

Figura 2.18

Regies e fases em equilbrio:


- 31 -

Resfriamento ao longo de 1 at 7 (Figura 2.18):

Em 1, temos os componentes A e B formando uma soluo lquida (magma

fundido). Quando o resfriamento atinge o ponto 2 comea e se formar o primeiro gro

de fase slida de composio em 2. A fase slida constitui uma soluo slida cujo campo de estabilidade a regio (IV). Em 3 temos uma soluo slida de composio em 4 em equilbrio com uma soluo lquida de composio em 5. No

segmento 4-3-5 (linha de amarrao) poder ser aplicada a regra da alavanca:

3543 Lnn . Em 6 aparece uma nova fase slida e o sistema passa a ser invariante, o que significa dizer que o resfriamento no far a temperatura diminuir enquanto pelo

menos uma das fases desaparecer. Nesse caso desaparece a fase lquida e ento a

temperatura volta a cair e o sistema entra na regio (V). No ponto 7 temos duas fases

slidas e (duas solues slidas) em equilbrio de composies 7 e 7. Aqui tambm poder se aplicar a regra da alavanca.

Exemplo 2.10

Componentes Hipotticos A e B

O diagrama da Figura 2.19 ilustra uma situao onde os componentes somente

formam solues slidas ricas em B (solues ). Verifica-se ainda que o componente

A pode apresentar duas formas alotrpicas e ` cuja temperatura de transio Ta.

Descreva detalhadamente o resfriamento de um sistema de 1 at 7.

Figura 2.19


- 32 -

2.5.3 - A Cristalizao de um Magma Processos Fora da Condio de Equilbrio

A Figura 2.20 representa uma parte de um diagrama slido lquido onde esquematizado o resfriamento de um magma. Na natureza, o resfriamento do magma

ocorre fora das condies de equilbrio, consequentemente, a massa slida resultante

no homognea. Quando o magma fundido atinge a temperatura do ponto 2, comea

a se formar a fase slida de composio em 3. Ao longo do resfriamento, 2, 4 e 7, a

composio do slido vai ficando mais pobre no componente A (pontos 3, 5 e 7).

Quando todo o sistema estiver solidificado, teremos um slido com camadas de

diferentes composies. A anlise da composio das rochas magmticas fornece

informaes importantes acerca da dinmica de cristalizao do sistema.

Figura 2.20 Cristalizao de um Magma

2.5.4 Sistemas com Formao de Intermedirios.

comum, no equilbrio slido lquido que os componentes principais do sistema formem, em condies estequiomtricas precisas, um ou mais composto(s)

intermedirio(s). As caractersticas do intermedirio formado conferem propriedades

importantes aos equilbrios a serem analisados. Analisaremos aqui cinco caractersticas

diferentes dos compostos intermedirios: (a) com fuso congruente; (b) com fuso

incongruente; (c) com dissociao e limite de temperatura inferior; (d) com

dissociao e limite de temperatura superior e (e) com dissociao e limite de

temperaturas inferior e superior.

(a) intermedirio com fuso congruente A Figura 2.21 apresenta o equilbrio slido lquido de componentes hipotticos A e B com um composto intermedirio C. Para

esse sistema admite-se que os slidos no so solveis. Este composto intermedirio

poder ser, por exemplo, A2B. Neste caso, C forma um euttico E com B na

temperatura TE e um euttico E com A na temperatura TE. O composto C funde-se na


- 33 -

temperatura TC gerando um lquido de mesma composio do slido que lhe deu

origem. A esta fuso denominamos fuso congruente.

Exemplo 2.11

Para o diagrama da Figura 2.21, descrever as espcies em equilbrio e a

variana nas regies enumeradas de I at VII.

Figura 2.21 Formao de Intermedirio com Fuso Congruente

(b) intermedirio com fuso incongruente Na Figura 2.22 o intermedirio AB ao fundir-se na temperatura TAB, produz o slido A puro e um lquido de composio

LAB. A composio do lquido proveniente da fuso de AB diferente do slido que

lhe deu origem. A esse fenmeno denominamos fuso incongruente. O ponto P o

perittico e, sob resfriamento, define-se a reao perittica:

A + LAB AB (2.1)


- 34 -

Na Figura 2.22 considere os resfriamentos representados pelos segmentos rs e

tu. Embora as temperaturas inicial e final sejam iguais, o resfriamento de r at s resulta

em dois slidos em equilbrio, A puro e o intermedirio AB enquanto que o

resfriamento de t at u resulta no equilbrio entre o intermedirio AB slido com a

soluo de composio em u.

obs. Alguns autores definem o ponto perittico como sendo o ponto LAB da Figura

2.22, no entanto, seguiremos a definio de Gokcen e Reddy segundo a qual uma

reao perittica, tal como a reao 2.1, define o ponto perittico. Essa reao somente

ocorre no ponto P da Figura 2.22; no sentido direto com o sistema sob resfriamento e

no sentido inverso com o sistema sob aquecimento.

Figura 2.22 Formao de Intermedirio com Fuso Incongruente

Exemplo 2.12

Sistema H2O H2SO4 e compostos intermedirios H2SO44H2O, H2SO42H2O e H2SO4H2O:


- 35 -

Figura 2.23 - Sistema H2O H2SO4

Tabela 2.1 - Descrio das espcies em equilbrio, o nmero de fases e a variana para

as regies enumeradas de (I) at (VIII) do diagrama da Figura 2.23.

Regio Espcies em Equilbrio Descrio Fases (P) Variana (V)

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)


- 36 -

Exemplo 2.13

Sistema Fenol - Anilina

A anilina (A) e o fenol (B)

formam a 760 mmHg o diagrama de

equilbrio da Figura 2.24. (a) Quais os

pontos invariantes desse diagrama? (b)

Descreva o resfriamento isobrico ao

longo da isopleta com 30 % de fenol.

(c) Qual a maior quantidade possvel

de se obter o slido AB puro e

cristalino de um sistema com 4,9 moles

de anilina e 2,1 moles de fenol? (d)

Determine o estado de um sistema com

9 moles de fenol e 6 moles de anilina

nas temperaturas de 20oC e 5

oC.

Figura 2.24 Sistema Fenol - Anilina

(c) intermedirio com dissociao e limite de temperatura inferior Na Figura 2.25, o intermedirio A7B3 somente estvel entre T1, onde ele sofre fuso congruente

e T4. Abaixo de T4 ele se decompe nos componentes A e B slidos, no solubilizados.

(d) intermedirio com dissociao e limite de temperatura superior Na Figura 2.26, o intermedirio A3B2 estvel somente at a temperatura T2. Acima dessa

temperatura ele se decompe em A e B.

(e) intermedirio com dissociao e limite de temperatura superior e inferior -

Na Figura 2.27, o intermedirio A3B2 estvel somente entre as temperaturas T2 e T3.

Acima de T2 e abaixo de T3 ele se decompe em A e B.


- 37 -

Figura 2.25 Intermedirio com limite de temperatura inferior

Figura 2.26 Intermedirio com limite de temperatura superior


- 38 -

Figura 2.27 Intermedirio com Limites de temperaturas superior e inferior

2.5.5 - Exerccios:

(I) Descreva o resfriamento ao longo das isopletas yy das Figuras 2.26 e 2.27

(II) Construa um diagrama de fases de temperatura versus composio de B (%p/p)

para dois metais hipotticos A e B entre as temperaturas de 600oC e 1000

oC que

contenha as seguintes informaes:

a) Temperatura de fuso de A: 940oC (ponto A).

b) Temperatura de fuso de B: 830oC (ponto B).

c) A solubilidade de B em A negligencivel em todas as temperaturas.

d) A solubilidade mxima de A em B 12 %p/p de A em 700oC (ponto C).

e) A 600oC, a solubilidade de A em B 8 %p/p de A (ponto D).

f) Euttico a 700oC e 75 %p/p de B (ponto E1).

g) Euttico a 730oC e 60 %p/p de B (ponto E2).

h) Euttico a 755oC e 40 %p/p de B (ponto E3).

i) Ponto de fuso congruente a 780oC com 51%p/p de B (ponto F).

j) Ponto de fuso congruente a 755oC com 67%p/p de B (ponto G).

l) Composto intermetlico AB com 51%p/p de B.

m) Composto intermetlico AB2 com 67%p/p de B.

Enumere e descreva as fases em equilbrio nas diferentes regies do diagrama.


- 39 -


- 40 -

2.5.6 Tcnica de Recristalizao - Purificao de Sal com Impurezas Insolveis em Fase Slida:

Na Figura 2.28 est representado o diagrama de equilbrio do sistema KCl H2O a 1,0 atm. Esta figura permite descrever o processo de purificao de KCl por

recristalizao. Inicialmente dissolve-se KCl impuro a 20oC at seu limite de

solubilidade nessa temperatura, 34 g de KCl em 100g de gua (ponto M). A seguir o

sistema aquecido at 54oC (ponto N) o que permitir a solubilizao de mais 10 g de

KCl impuro para cada 100 g de gua (ponto O). Ao se resfriar esse ltimo sistema at

20oC, em P teremos KCl slido puro juntamente com uma soluo de composio em

M. Desta forma obtm-se ao final do ciclo aproximadamente 10 g de KCl puro para

cada 100 g de gua.

Figura 2.28 Diagrama de Equilbrio Slido Lquido do Sistema H2O KCl


- 41 -

2.5.7 - Pontos Invariantes Importantes

Nas Figuras 2.29 e 2.30 so apresentados exemplos de sistemas onde temos o

equilbrio entre trs fases. Sob resfriamento, logo, fora das condies de equilbrio, o

sistema apresenta uma reao particular dependendo do estado de agregao e do

nmero de fases reagentes. A Tabela 2.2 resume os pontos invariantes importantes e as

reaes sob resfriamento.

Figura 2.29 Pontos Invariantes Importantes

Figura 2.30 Pontos Invariantes Importantes


- 42 -

Tabela 2.2 Pontos Invariantes Importantes

Transies envolvendo

fase(s) lquida(s)

Reao sob Resfriamento

euttico )()()( 1 slidoslidoLLiq

monottico )()()( 23 slidoLLiqLLiq

perittico )()()( 2 slidoLLiqslido

sinttico )()()( 21 slidoLLiqLLiq

catattico ou metattico )()()( LLiqslidoslido

Transies envolvendo

somente fases slidas

Reao sob Resfriamento

eutectide )()()( slidoslidoslido

peritectide )()()( slidoslidoslido

2.5.8 Exemplos de Diagramas de Fases

(a) Sistema Cobre/Zinco As Figuras 2.31 e 2.32 apresentam o diagrama de equilbrio do sistema cobre zinco a 1,0 atm. Para esse sistema esto presentes seis solues slidas, duas terminais ( e ) e quatro intermedirias (, , , e ). O lato comercial uma liga cobre zinco com 30 % de zinco possuindo microestrutura correspondente da fase . As linhas tracejadas significam que as fronteiras no esto precisamente determinadas. Sobretudo em baixas temperaturas, as taxas de difuso em

fases slidas so muito baixas o que acarreta num tempo muito grande para se atingir o

equilbrio. A 560 oC, com 74 % de zinco tem-se um ponto eutectide E (Figura 2.32)

onde ocorre o equilbrio:

+ (2.2)

A 598 oC, com 78,6 % de zinco tem-se um ponto perittico P onde ocorre o

seguinte equilbrio:

+ lquido (2.3)


- 43 -

Figura 2.31 Diagrama de Equilbrio para o Sistema Cobre - Zinco

Figura 2.32 Diagrama de Equilbrio para o Sistema Cobre Zinco (zoom)

(b) Sistema Ferro/Carbono A Figura 2.33 apresenta o diagrama de equilbrio para o sistema Ferro Carbono. A representao deste diagrama est limitada a concentraes de carbono at 6,7 % m/m por ser esta a faixa de concentrao


- 44 -

importante no estudo dos diferentes tipos de aos. A Figura mostra que o ferro puro,

antes de fundir-se, apresenta duas alteraes de fases cristalinas. A temperatura

ambiente temos o ferro de estrutura cbica de corpo centrado (CCC). A 912 oC temos a primeira transformao polimrfica para ferro (estrutura austentica); acima desta temperatura temos a estrutura cbica de face centrada (CFC). Esta persiste at

1394oC quando o ferro volta a ter estrutura CCC conhecida como ferro a qual funde-

se a 1538 oC.

O carbono forma com o ferro solues intersticiais com as formas , e . Na forma somente pequenas quantidades de ferro so solveis sendo sua solubilidade mxima igual a 0,022 % m/m de carbono a 727

oC. Mesmo presente em baixas

concentraes, o carbono influencia significativamente, principalmente nas

propriedades mecnicas da fase. A fase austentica s estvel acima de 727 oC e tem

solubilidade mxima igual a 2,14 % m/m de carbono. A estrutura semelhante estrutura diferenciando somente na faixa de temperatura que ela existe.

A cementita (Fe3C) forma-se quando o limite de solubilidade do carbono na

fase ultrapassado a temperaturas inferiores a 727 oC. Mecanicamente a cementita muito dura e quebradia e sua presena afeta bastante as propriedades dos aos que a

contm.

Podemos notar ainda um euttico com 4,3 % m/m de carbono. A 1147 oC a

transformao euttica :

lquido + Fe3C (2.4)

ou seja, o lquido solidifica-se para formar as fases e cementita. Com 0,76 % m/m de carbono temos um ponto eutectide. A transformao eutectide representada como:

(0,76 % m/m de C) (0,022 % m/m de C) + Fe3C (2.5)

ou seja, sob resfriamento, a fase transformada em fase e cementita. As transformaes eutectides so muito importantes no tratamento trmico empregado

na fabricao de aos.


- 45 -

Figura 2.33 Diagrama de Equilbrio Ferro - Carbono

Liga Eutectide A Figura 2.34 permite descrever o resfriamento de uma liga de composio eutectide ao longo da isopleta xx. No ponto a o sistema encontra-se na regio de estabilidade da fase . Ao ser resfriado esse sistema atinge o ponto b, de temperatura inferior a 727

oC, onde possvel se observar uma microestrutura

constituda de camadas alternadas das fases e cementita. Esta microestrutura recebe a denominao de perlita.

Liga Hipoeutectide Com auxlio da Figura 2.35 podemos descrever o resfriamento de uma liga hipoeutectide representado pela isopleta ao longo de yy. No ponto c temos a regio de estabilidade da fase ; em d duas fases slidas esto presentes, e . Observe que a fase cresce preferencialmente nos contornos de gro da fase . No ponto e, aumenta a quantidade da fase com relao ao ponto d. Abaixo de 727 oC, ponto f, a microestrutura constitui-se de uma matriz contnua de fase e algumas colnia isoladas de perlita. Desta forma, a ferrita (fase ) estar presente tanto na perlita, quanto na fase que se desenvolveu ao longo do resfriamento (pontos d e e).

Liga Hipereutectide Ligas com composio de carbono entre 0,76 e 2,14 m/m so chamadas ligas hipereutectides. Na Figura 2.36 est representado o resfriamento de

uma liga hipereutectide de composio C1 ao longo de zz. No ponto g temos a regio de estabilidade da fase . Em h temos as fases e cementita em equilbrio sendo que a cementita cresce ao longo dos contornos de gro da fase . Abaixo da


- 46 -

temperatura eutectide, ponto i, toda a fase foi transformada em perlita. A microestrutura resultante consiste de perlita e cementita proeutectide (formada acima

da temperatura eutectide)

Figura 2.34 Resfriamento de uma liga eutectide

Figura 2.35 Resfriamento de uma liga Hipoeutectide


- 47 -

Figura 2.36 Resfriamento de uma liga Hipereutectide

2.5.9 - Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Lquida

Na Figura 2.37 est representado um sistema com componentes hipotticos A e

B que formam um intermedirio A2B3 e so parcialmente solveis um fase lquida. Na

regio onde os lquidos so parcialmente miscveis, P=2 e V=1, ou seja, basta

especificar a temperatura ou a composio global que as composies das fases em

equilbrio estaro definidas.

Exemplo 2.14

(a) Na Figura 2.37 descreva detalhadamente o resfriamento de um lquido em 1 (47,5

% de B) at o ponto 7; (b) Qual a solubilidade de B na temperatura TS? Quais os

slidos que podem se formar nessa temperatura?


- 48 -

Figura 2.37 Sistema Parcialmente Miscvel em Fase Lquida.

2.5.10 Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Slida

A Figura 2.38 apresenta um sistema de componentes hipotticos A e B que

apresentam miscibilidade total em fase slida. Este sistema forma uma fase slida

contnua para qualquer que seja a proporo entre os componentes.


- 49 -

Figura 2.38 Sistema com Miscibilidade Total em Fase Slida

- 50 -

Captulo 3

Sistemas Ternrios

3.1 Representaes Grficas e Propriedades dos Sistemas Ternrios:

Para representarmos graficamente um sistema com trs componentes sobre um

diagrama de equilbrio bidimensional, necessrio se fixar a presso e a temperatura.

Desta forma, exceto quando no for explicitado, os diagramas ternrios aqui

apresentados constituem representaes isotrmicas e isobricas.

3.1.1 - Representao atravs de tringulo retngulo:

Seja na representao atravs de tringulo eqiltero, seja atravs de tringulo

retngulo, os vrtices representam os componentes puros, os lados representam os

binrios e a regio interna do tringulo representa os ternrios.

Exemplo 3.1

Figura 3.1 Representao de um Ternrio Atravs de Tringulo Retngulo


- 51 -

Tabela 3.1 - Coordenadas de composio em fraes molares dos sistemas 1 at 7 da

Figura 3.1

Sistema Composio (frao molar)

XA XB XC 1 2 3 4 5 6 7

3.1.2 - Representao atravs de tringulo equiltero:

Exemplo 3.2

Figura 3.2 Representao de um Ternrio Atravs de Tringulo Equiltero

obs. Considere a reta que passa por 3 e 5 no diagrama da Figura 3.2. Esta reta

paralela ao lado AB. Para todos os pontos dessa reta a frao molar de C ser

constante e igual a 0,2. Generalizando: Em qualquer reta paralela a um dos lados do

tringulo, a composio do componente oposto a esse lado constante.

% (C)

%(B)

%(A)


- 52 -

Tabela 3.2 - Coordenadas de composio em fraes molares dos sistemas 1 at 5 da

Figura 3.2

Sistema Composio (frao molar)

XA XB XC 1 0,6 0,3 0,1 2 0,5 0,1 0,4 3 0,4 0,4 0,2 4 0,2 0 0,8 5 0,1 0,7 0,2

Exemplo 3.3

Para encontrar as coordenadas de composio do ponto P do diagrama da

Figura 3.3 proceda da seguinte maneira: trace, a partir de P, 3 perpendiculares aos

lados do tringulo. A soma dos comprimentos das 3 perpendiculares ser L. A frao

molar de A ser a razo LPS / , a de B ser LPT / e a de C ser LPR / . Calcule XA, XB e XC. Resp. XA = 0,56; XB = 0,12 e XC = 0,32

Figura 3.3 Coordenadas do Ponto P

Na Figura 3.4 verificada outra propriedade importante na representao de

sistemas ternrios. Considere inicialmente um sistema binrio de componentes C e B,

de composio dada pelo ponto e, ao qual acrescentado pouco a pouco um terceiro componente A. A adio desse terceiro componente ao binrio inicial representada

por uma reta que liga o binrio inicial ao vrtice do terceiro componente adicionado. A


- 53 -

razo entre as fraes molares do binrio inicial mantida constante durante a adio

de A.

Ponto e: (XA=0; XB=0,8; XC=0,2)

Ponto f: (XA=0,2; XB=0,64; XC=0,16)

Ponto g: (XA=0,5; XB=0,4; XC=0,1)

Ponto h: (XA=0,7; XB=0,24; XC=0,06)

Ao longo da reta eA a razo XB/XC

constante e igual a 4.

Figura 3.4 Adio do componente A a um binrio B-C

3.2 - Sistemas Formados por Lquidos Parcialmente Miscveis

Um sistema bem conhecido que apresenta miscibilidade parcial em fase lquida

o sistema formado por cido actico, gua, e tetracloreto de carbono. Como sabemos,

a temperatura ambiente, gua e clorofrmio so parcialmente miscveis enquanto que

os pares gua - cido actico e clorofmio cido actico so totalmente miscveis. A obteno experimental do diagrama de fases para esse ternrio relativamente

simples. Partindo de sistemas binrios bifsicos gua clorofrmio acrescenta-se cido actico at solubilizao total. Na Figura 3.5 est a representao desse sistema.

No diagrama de fases essa adio de cido actico ser representada por uma reta que

liga a composio do binrio inicial gua clorofrmio (ponto a da Figura) ao vrtice correspondente ao cido actico. O ponto de homogeneizao b do sistema dever necessariamente pertencer a essa reta.


- 54 -

3.2.1 - Exerccio

O ternrio gua, clorofrmio e cido actico, a 25oC e 1 atm, constitui um

sistema parcialmente miscvel. Numa experincia de laboratrio parte-se de 8 misturas

heterogneas de diferentes composies de gua e clorofrmio segundo a Tabela 3.3

Tabela 3.3 Volumes iniciais dos binrios

Sistema Volume (mL)

H2O CHCl3

1 9 1

2 8 2

3 7 3

4 6 4

5 5 5

6 4 6

7 3 7

8 2 8

cido Actico

gua Clorofrmio

Figura 3.5 Lquidos Parcialmente Miscveis

a

b


- 55 -

A cada sistema acrescentado, sob agitao, cido actico at solubilizao

total. A Tabela 3.4 apresenta o volume de cido actico acrescentado:

Tabela 3.4 Volumes de CH3COOH

Sistema Volume de CH3COOH (mL)

1 8,0

2 10,2

3 11,1

4 10,8

5 10,5

6 9,2

7 8,3

8 6,6

a) Para cada sistema determine as massas de cada componente e porcentagens

mssicas dos binrios iniciais e dos ternrios.

b) Construa, na Figura 3.6, o diagrama de equilbrio em termos de porcentagem

mssica para o ternrio gua, clorofrmio e cido actico identificando as regies

homognea e heterognea.

c) Indique no diagrama os binrios iniciais.

d) Para cada sistema, trace uma reta que liga o binrio inicial ao ponto ternrio

extrapolando-a at o vrtice oposto. A que concluso se pode chegar?

Dados:

Massas especficas (g/mL):

Clorofrmio 1,49 cido actico 1,05 gua 1,00


- 56 -

Figura 3.6


- 57 -

3.3 - Equilbrio Lquido - Vapor

3.3.1 Comportamento Ideal:

Considere um ternrio formado pelas substncias A, B e C que formam

solues ideais em fase lquida e se comportam como gs ideal em fase vapor.

Empregando a Lei de Raoult obtemos:

AAA xpp0 ; BBB xpp

0 e CCC xpp0 (3.1)

CBA pppp

(3.2)

Substituindo 3.1 em 3.2 e explicitando XA vem:

)(

)(

)(

)(00

00

00

0

CA

CBB

CA

C

App

ppX

pp

ppX

(3.3)

A Equao 3.3 a Equao do ponto de bolha. Por outro lado, considerando a

Lei de Dalton:

AA pyp ; BB pyp e CC pyp (3.4)

Considerando somente os componentes A e B, das Equaes 3.1 e 3.4 vem:

pyxp AAA 0 ; e pyxp BBB

0 (3.5)

Explicitando Ax e Bx nas Equaes 3.5 e substituindo-os na Equao do ponto

de bolha (Equao 3.3) vem:

)(

)(

)(

)(000

000

00

00

CAB

CBAB

CA

CA

Appp

pppY

ppp

pppY

(3.6)

A Equao 3.6 a Equao do ponto de orvalho.

Exemplo 3.5

Sistema etanol (A), propanol (B) e butanol(C)

A Tabela 3.5 apresenta as presses de vapor de etanol (A), propanol (B) e

butanol(C) a 80 oC, 90

oC e 100

oC


- 58 -

Tabela 3.5 Presses de Vapor de Etanol, Propanol e Butanol

T (oC) Presso de Vapor (mmHg)

Etanol (A) Propanol (B) Butanol(C)

80 825 367 249

90 1228 557 378

100 1789 827 562

Construir os diagramas de equilbrio para esse ternrio nas temperaturas da

Tabela 3.5 e a 760 mmHg. Localizar e descrever o estado do sistema S em cada

diagrama. A composio de S 12 moles de etanol, 6 moles de propanol e 6 moles de

butanol.

Resoluo:

As fraes molares do sistema S sero 0,5 de etanol, 0,25 de propanol e 0,25 de

butanol.

(a) diagrama a 80 oC e 760 mmHg:

Nesta temperatura, temos 8250 Ap mmHg; 3670 Bp mmHg e 249

0 Cp mmHg.

Com p = 760 mmHg a equao do ponto de bolha ser:

BA XX

249825

249367

249825

249760

BA XX 205,0887,0

(3.7)

E a equao do ponto de orvalho ser:

BA YY367

825

249825

249367

)249825(760

)249760(825

BA YY 461,0963,0 (3.8)

As Equaes 3.7 e 3.8 fornecem as fronteiras entre as regies monofsica e

bifsica. Da equao 3.7, quando XB=0, XA=0,887 e XC=0,113; quando XC=0,

XB=1-XA ento XA=0,858 e XB=0,142

.

Assim os pontos a(0,887;0;0,113) e b(0,858;0,142;0) serviro para traarmos a

curva dos pontos de bolha.

Da equao 3.8, quando YB=0, YA=0,963 e YC=0,037; quando YC=0, YB=1-YA

ento YA=0,931 e YB=0,069.


- 59 -

Os pontos c(0,963;0;0,037) e d(0,931;0,069; 0) serviro para traarmos a curva

dos pontos de orvalho.

Na Figura 3.7 est traado o diagrama para o ternrio etanol propanol butanol a 80

oC e 760 mmHg. Nestas condies de temperatura e presso, S encontra-

se totalmente em fase lquida.

Figura 3.7 Sistema Etanol Propanol Butanol a 80 oC e 760 mmHg

(b) diagrama a 90 oC e 760 mmHg:


0 Cp mmHg.

Com p = 760 mmHg a equao do ponto de bolha ser:

BA XX 210,0450,0 (3.9)


BA YY 460,0730,0 (3.10)


- 60 -

Da equao 3.9, quando XB=0, XA=0,45 e XC=0,55; quando XC=0, XB=1-XA

ento XA=0,304 e XB=0,696.

Assim os pontos e(0,45;0;0,55) e f(0,304;0,696;0) serviro para traarmos a

curva dos pontos de bolha.

Da equao 3.10, quando YB=0, YA=0,73 e YC=0,27; quando YC=0, YB=1-YA

ento YA=0,5 e YB=0,5.

Os pontos g(0,73;0;0,27) e h(0,5;0,5;0) serviro para traarmos a curva dos

pontos de orvalho.



se parcialmente vaporizado.

Figura 3.8 Sistema Etanol Propanol Butanol a 90 oC e 760 mmHg.

(c) diagrama a 100 oC e 760 mmHg:


0 Cp

mmHg. Com p = 760 mmHg a equao do ponto de bolha ser:

BA XX 22,016,0 (3.11)



- 61 -

BA YY 47,038,0 (3.12)

Da Equao 3.11, quando XB=0, XA=0,16 e XC=0,84; quando XC=0, XB=1-XA

ento XA=-0,07. Neste caso, como o valor encontrado para a frao molar de A

impossvel, fazemos XA=0 e obtemos XB=0,727 e XC=0,273.

Assim os pontos i(0,16;0;0,84) e j(0,727;0,273) serviro para traarmos a curva

dos pontos de bolha.

Da Equao 3.12, quando YB=0, YA=0,38 e YC=0,62; quando YC=0, YB=1-YA

ento YA=-0,17. Novamente, o valor encontrado para a frao molar de A

impossvel. Fazemos ento YA=0 e obtemos YB=0,81 e YC=0,19.

Os pontos k(0,38;0;0,62) e l(0;0,81;0,19) serviro para traarmos a curva dos

pontos de orvalho.



se totalmente vaporizado.

Figura 3.9 Sistema Etanol Propanol Butanol a 100 oC e 760 mmHg.


- 62 -

3.3.2 - Exerccios:

(I) A partir do diagrama obtido a 760 mmHg e 90oC (Figura 3.8) para o ternrio etanol,

propanol e butanol, descreva como se d a adio de etanol a um binrio formado

por 3 moles de butanol e 7 moles de propanol. Que quantidades de etanol devem

ser adicionadas para se atingir os pontos de bolha e de orvalho?

Figura 3.10 Adio de Etanol a um Binrio Butanol - Propanol

Resoluo:

Na Figura 3.10 a reta que liga o ponto m at o vrtice de A esquematiza a adio, isotrmica e isobrica, de etanol a um binrio formado por 3 moles de butanol

e 7 moles de propanol. Inicialmente o sistema encontra-se totalmente em fase lquida

at que se atinge o ponto n quando ento a primeira bolha de vapor se forma. Continuando a adio de etanol, entre os pontos n e o aumenta a quantidade de vapor e diminui a quantidade de lquido. Em o temos a ltima gota de lquido e a adio posterior de etanol faz o sistema vaporizar-se totalmente.

As quantidades de etanol necessrias para se atingir os pontos de bolha e

orvalho pode ser calculada de duas maneiras:

(i) Resoluo utilizando o diagrama da Figura 3.10:

Com as coordenadas do ponto n (XA=0,35; XB=0,45; XC=0,20) estimadas no grfico e considerando o nmero de moles de propanol presente no sistema montamos

a seguinte proporo:


- 63 -

para o propanol: 7 moles 0,45

para o etanol: nA moles 0,35

Logo, sero necessrios 5,44 moles de etanol para se atingir o ponto de bolha do

sistema. O mesmo raciocnio poderia ser feito utilizando o nmero de moles do

butanol e chegaramos a um resultado anlogo.

Um procedimento idntico pode ser seguido para o clculo do nmero de moles

de etanol que deve ser adicionado para se atingir o ponto de orvalho, ponto o de coordenadas (YA=0,61; YB=0,28; YC=0,11):

para o propanol: 7 moles 0,28

para o etanol: nA moles 0,61

Neste caso, nA = 15,3 moles.

(ii) Resoluo analtica:

No exemplo 3.5 foram deduzidas as equaes dos pontos de bolha e de orvalho

(equaes 3.5 e 3.6). Por outro lado, segundo as propriedades dos sistemas ternrios, a

razo entre as fraes molares de butanol e de propanol se manter constante e, neste

caso, igual a 7/3, durante a adio de etanol. Podemos escrever ento:

)1(3

7

3

7BACB XXXX

AB XX10

7

10

7

(3.13)

Reescrevendo e resolvendo o sistema formado pelas equaes 3.9 e 3.13:

AB

BA

XX

XX

7,07,0

21,045,0

Encontramos XA=0,355 e XB=0,451. O valor de XC imediato, uma vez que

XC=1- XA- XB. Teremos ento XC=0,194. Estas sero as coordenadas do ponto n. De posse das coordenadas do ponto de bolha, calculamos o nmero de moles de etanol a

ser adicionado da mesma forma que anteriormente, onde encontraremos o valor de

5,51.

Para o clculo das coordenadas do ponto de orvalho resolvemos o sistema

formado pelas equaes 3.10 e 3.13 escrevendo nesta ltima YA e YB para as fraes

molares na fase vapor:


- 64 -

AB

BA

YY

YY

7,07,0

46,073,0

Onde encontramos YA=0,602 e YB=0,279. O valor de YC ser 0,119. O nmero

de moles de etanol a ser adicionado ser 15,10.

(II) Aplicao da regra da alavanca: Os lquidos A, B e C formam entre si solues

ideais. A 70oC e 1,01 bar o binrio A-B est liquefeito enquanto que os binrios A-

C e B-C podem estar parcialmente vaporizados. A partir das composies dos

pontos de bolha e de orvalho construir, na Figura 3.11, o diagrama de equilbrio do

ternrio A B C a 70oC e 1,01 bar. Definir o estado de um sistema S com 20 moles

de A, 12 moles de B e 48 moles de C. Se a fase lquida em equilbrio deste sistema

tiver a seguinte composio XA=0,30; XB=0,20 e XC=0,50, quantos moles do

sistema esto liquefeitos e quantos esto vaporizados?

Pontos de bolha: XA=0,60; XC=0,40 e XB=0,40; XC=0,6

Pontos de orvalho: YA=0,5; YC=0,5 e YB=0,2; YC=0,8

Figura 3.11


- 65 -

3.3.3 Afastamento do Comportamento Ideal

Como exemplo de um sistema que se afasta do comportamento ideal,

analisaremos aqui o ternrio acetato de etila, lcool isoproplico e ciclohexano. Cada

par de binrio est representado na Figura 3.12 onde podemos identificar trs

azetropos binrios de mnimo de temperatura com as seguintes caractersticas: (i)

acetato lcool a 74,8 oC com 77 % de acetato; (ii) lcool ciclohexano a 68,6 oC com 33 % de lcool e (iii) acetato ciclohexano a 72,8 oC com 54 % de acetato. Este sistema apresenta ainda um azetropo ternrio de mnimo de temperatura a 65,3

oC

com 44 % de acetato, 20 % de lcool e 36 % de ciclohexanao.

Figura 3.12 Sistema Acetato de Etila lcool Isoproplico Ciclohexano

As Figuras 3.13 3.18 apresentam os ternrios, isotrmicos e isobricos, em diferentes temperaturas. Essas figuras referem-se a presso de 1,01 bar. Para a

construo desses ternrios utilizaremos a Figura 3.12 para assinalar os pontos de

bolha e de orvalho dos binrios. As regies internas das Figuras, bem como as linhas

de amarrao, foram traadas de forma aleatria e s podem ser obtidas, de forma

precisa, experimentalmente.

O diagrama obtido a 81,5 oC est representado na Figura 3.13. Como pode ser

visto na Figura 3.12, nesta temperatura o binrio acetato ciclohexano est totalmente vaporizado. A isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho

correspondentes aos binrios lcool ciclohexano e lcool acetato. Esses pontos so descritos na Tabela 3.6.


- 66 -

Tabela 3.6 Pontos de Bolha e Orvalho a 81,5 oC

Binrio % (lcool)

Ponto de bolha Ponto de orvalho

lcool - ciclohexano 96 94

lcool acetato 95 91

Figura 3.13 Sistema lcool Isoproplico Acetato de Etila Ciclohexano a 1,01 bar e 81,5

oC.

A Figura 3.14 apresenta o diagrama a 79,0 oC. Nessas condies, a isoterma

passa abaixo das temperaturas de ebulio do lcool e do ciclohexano e acima da

temperatura de ebulio do acetato. Esta isoterma passa ainda por dois pontos de bolha

e dois pontos de orvalho referentes ao binrio lcool ciclohexano e por um ponto de bolha e um ponto de orvalho para cada binrio lcool acetato e acetato ciclohexno. Estes pontos esto apresentados na Tabela 3.7.


Binrio % (ciclohexano)


lcool - ciclohexano 90 85

9 22

acetato - ciclohexano 95 85

lcool - acetato

% (lcool)


81 66


- 67 -


oC.

A Figura 3.15 representa o sistema a 73,5 oC. Nesas condies, todo o binrio

acetato lcool encontra-se em fase lquida e a isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho para cada binrio lcool ciclohexano e acetato ciclohexano. Esses pontos so listados na Tabela 3.8.




lcool - ciclohexano

15 34

90 78

acetato - ciclohexano

70 60

22 35


- 68 -


oC.

A 70,0 oC o sistema encontra-se representado na Figura 3.16. Neste caso a

isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho para o binrio lcool

ciclohexano. Esses pontos so apresentados na Tabela 3.9.




lcool - ciclohexano

82 50

34 75


- 69 -


oC.

Conforme diminui a temperatura, a regio onde predomina a fase vapor tambm

diminui. A 68,6 oC, temperatura do azetropo binrio lcool ciclohexano, a regio

bifsica toca em somente um ponto o lado correspondente a esse binrio. Este

diagrama est representado na Figura 3.17. A 66 oC, Figura 3.18, todos os binrios

encontram-se em fase lquida e o azetropo ternrio situa-se necessariamente em um

ponto da fase vapor representada nesta ltima figura.


oC.


- 70 -


oC.

3.3.4 - Destilao Fracionada de Sistemas com Azetropo de Mnimo de Temperatura.

Utilizaremos a anlise do sistema acetato de etila, lcool isoproplico e

ciclohexano desenvolvida no item anterior para descrever o processo de destilao

fracionada de um sistema que apresente um azetropo ternrio de mnimo de

temperatura. Na Figura 3.19 est representado o sistema acetato de etila, lcool

isoproplico e ciclohexano. Os pontos A1, A2, e A3 representam as composies dos

azetropos binrios e o ponto A4 d a composio do azetropo ternrio. Entre

parntesis so indicadas as temperaturas de ebulio. Na destilao, o primeiro sistema

que ser destilado aquele que possui a menor temperatura de ebulio, no caso, o

azetropo ternrio. Se partirmos de um lquido de composio em b, a destilao seguir o seguinte caminho: enquanto o azetropo ternrio destilado, a composio

do lquido residual segue a extrapolao da reta que liga a composio do ternrio

(ponto A4) ao ponto b em direo contrria a A4. Assim que a composio do lquido residual atinge o lado correspondente ao par acetato lcool, esgota-se o ciclohexano. Agora o lquido a ser destilado compe-se somente de acetato e lcool com uma

composio aproximada de 20 % de acetato. O componente mais voltil agora o

azetropo binrio acetato lcool o qual comear a destilar. A composio do lquido residual seguir ento em direo ao vrtice do lcool at que todo acetato se esgote.

Ao final da destilao do azetropo binrio teremos como lquido residual o lcool

puro.

Dependendo da composio inicial do lquido a ser destilado, poderemos obter

qualquer um dos lquidos como resduo puro. Se o lquido tem a composio do ponto

a da Figura 3.19, obteremos o acetato puro com lquido residual enquanto que, se o lquido inicial tem a composio do ponto c, o lquido residual ser o ciclohexano.


- 71 -

Figura 3.19 Trajetrias da Destilao Fracionada

Na Figura 3.20 o tringulo de composies est dividido em trs regies. Se a

composio do lquido a ser destilado est compreendida entre os pontos A1, A4, A2 e

o vrtice do acetato puro, ento podemos obter o acetato como lquido puro residual.

Caso a composio inicial esteja em qualquer ponto da regio delimitada pelos pontos

A1, A4, A3 e o vrtice do lcool puro ento podemos obter o lcool como lquido puro

residual. Finalmente, se a composio do lquido que se deseja destilar estiver na

regio compreendida entre os pontos A3, A4, A2 e o vrtice do ciclohexano puro, neste

caso podemos obter o ciclohexano como lquido residual puro.

Figura 3.20 Destilao Fracionada Regies Diferenciadas


- 72 -

3.3.5 - Exerccio:

(I) Com base no diagrama da Figura 3.12, traar um esboo do diagrama de equilbrio

do sistema acetato de etila, lcool isoproplico e cilohexano a 76 oC.

(II) Considere 100 kg de um sistema ternrio de composio no ponto a da Figura 3.19

Descreva quantitativamente como se d a destilao fracionada desse sistema.


- 73 -

3.4 - Equilbrio Slido Lquido

3.4.1 - Sistemas com Formao de Euttico Ternrio:

As substncias hipotticas A, B e C formam, no equilbrio slido lquido, trs eutticos binrios e um euttico ternrio. No h solubilidade em fase slida. A Figura

3.21 apresenta os binrios (Figura 3.21a) e alguns ternrios isotrmicos e isobricos

Figuras 3.21b-g. A seqncia de diagramas ternrios representa o resfriamento do

sistema. O diagrama ternrio correspondente a uma temperatura superior a TA, no

representado na figura, mostraria o sistema totalmente liquefeito. Na temperatura T1,

inferior temperatura de fuso de A, Figura 3.21b, o diagrama apresenta duas regies

distintas, uma regio bifsica compreendida entre os pontos A-1-2 onde o slido A

puro est em equilbrio com o lquido cuja composio se localiza sob a curva 1-2.

Nesta regio o sistema univariante (V=1). A curva 1-2 d a solubilidade de A na

soluo, na temperatura T1. Todo restante do diagrama homogneo formado por uma

fase lquida. As linhas que ligam o vrtice de A curva 12 so linhas de amarrao

onde a regra da alavanca pode ser aplicada para determinar as quantidades relativas

das fases em equilbrio.

Na temperatura T2, diagrama 3.21c, surge prximo ao vrtice de B uma nova

regio bifsica. T2 uma temperatura inferior temperatura de fuso de B. Na regio

compreendida entre os pontos B-4-5 temos B puro slido em equilbrio com a soluo.

A curva 4-5 d a solubilidade de B na soluo, na temperatura T2. A regio bifsica

prxima ao vrtice de A torna-se maior medida que a temperatura diminui de T1 para

T2.

A temperatura T3 corresponde a temperatura do euttico binrio A B, Figura 3.21d. As regies bifsicas originalmente prximas dos vrtices de A e B expandiram-

se e encontraram-se no ponto EAB. Surge ainda outra regio bifsica prxima do

vrtice de C. A curva 9-8 d a solubilidade de C na soluo, na temperatura T3. A

regio compreendida entre os pontos 7-8-9-10-EAB homognea formada por uma

soluo lquida.

O diagrama da Figura 3.21e corresponde temperatura T4, temperatura do

euttico binrio B C. Neste diagrama, a regio compreendida entre os pontos A-B-LAB uma regio trifsica onde temos em equilbrio duas fases slidas A e B e uma

fase lquida de composio em LAB. No diagrama isotrmico e isobrico esta regio

invariante (V=0) o que significa dizer que, para qualquer ponto desta regio, as

composies das fases em equilbrio esto fixas. A regio bifsica prxima ao vrtice

de C aumentou de tamanho com a diminuio da temperatura de T3 para T4.

Em T5, temperatura inferior temperatura do euttico binrio A C, trs regies trifsicas esto presentes junto aos lados do diagrama, Figura 3.21f. Por

exemplo, na regio compreendida entre os pontos A-C-LAC temos duas fases slidas

formadas pelos slidos A e C puros no solubilizados e uma fase lquida formada pela


- 74 -

soluo de composio LAC. Toda regio interna desse diagrama, entre os pontos LAB-

LBC-LAC, corresponde a um sistema homogneo lquido.

Finalmente, na temperatura do euttico ternrio, TEABC, esto em equilbrio 4

fases: os slidos puros A, B e C e a soluo EABC. Abaixo desta temperatura todo

sistema se encontra em fase slida.

Figura 3.21 Sistema Ternrio com Formao de Euttico Ternrio


- 75 -

Exemplo 3.6

Sistema chumbo estanho bismuto

A Figura 3.22 refere-se ao sistema ternrio chumbo estanho bismuto. So apresentados alguns diagramas ternrios isotrmicos e isobricos bem como o

diagrama tridimensional isobrico. Como pode ser verificado, os diagramas

isotrmicos e isobricos representam cortes horizontais no diagrama tridimensional. A

300 oC, temperatura superior aos pontos de fuso do estanho e do bismuto e inferior ao

ponto de fuso do chumbo, a nica fase slida possvel de se formar o chumbo puro.

No diagrama tridimensional, as regies bifsicas iniciam-se nos pontos de fuso e

estendem-se at os eutticos binrios. As regies trifsicas estendem-se dos eutticos

binrios at o euttico ternrio, no interior do diagrama.

Figura 3.22 Sistema Chumbo Estanho - Bismuto

Exemplo 3.7

Com base na Figura 3.22, como voc representaria o diagrama de equilbrio do

ternrio chumbo estanho bismuto a 250 oC?


- 76 -

3.4.2 - Diagramas Politrmicos:

A Figura 3.23a representa a projeo politmica de um sistema ternrio. As

diversas curvas T1, T2, etc... representam as curvas de solubilidades nas diferentes

temperaturas indicadas. Nesta figura, T3 a temperatura do euttico binrio A B. Abaixo de T3, formar-se- junto ao lado A B um

apostila professor guilherme

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