apostila materiais elétricos e magnéticos cap1

Materiais Elétricos e Magnéticos

Alexandre R.S. Romariz

2 de Setembro de 2003

Capítulo 1

Introdução ao Estudo dos Cristais

1.1 Introdução

Muitas das propriedades dos dispositivos usados em eletrônica, em particular ascaracterísticas da movimentação dos elétrons, são conseqüência do arranjo regu-lar, periódico de átomos nos materiais. A tecnologia microeletrônica alcançouum estágio de controle detalhado da estrutura atômica da matéria, e dos níveis depureza dos materiais. O custo dessa tecnologia é elevado, mas isso é compensadopela fabricação em massa de dispositivos.

Os sólidos que têm um arranjo periódico de átomos no espaço chamam-secristalinos. Subdividem-se emmonocristalinos, em que essa regularidade é man-tida em todo o sólido, epolicristalinos, em que há regiões regulares, sobrepostasem diferentes orientações1. Uma ilustração desses conceitos está mostrada na Fi-gura 1.1. Materiaisamorfos (como a sílica) não têm nem a regularidade parcial

1Obviamente, nenhum sólido é uma estrutura perfeitamente periódica. Na verdade, falhas naperiodicidade têm importância fundamental para certas propriedades da condução eletrônica. Noentanto, a abstração matemática de periodicidade total e infinita é utilizada com freqüência

Monocristalino Policristalino

Figura 1.1: Ilustração da distinção entre materiais monocristalinos e policristali-nos. Esses últimos têm regiões de organização periódica, sobrepostas em arranjosirregulares.

3

4 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS CRISTAIS

dos policristalinos.

1.2 Reticulados

1.2.1 Conceitos básicos

O estudo dos materiais cristalinos fundamenta-se em uma estrutura matemáticaconhecida comoreticulado espacial. Nesse arranjo periódico de pontos no es-paço, cada ponto tem o mesmo número de vizinhos, encontrados às mesmas dis-tâncias e seguindo as mesmas direções. Em termos mais rigorosos, em um reticu-lado os pontos~r e~r ′ do espaço são indistingüíveis se satisfazem a relação

~r ′ =~r +u1~a1 +u2~a2 +u3~a3 (1.1)

ondeu1,u2,u3 são números inteiros e~a1, ~a2, ~a3 são chamadosvetores de trans-lação. Em palavras, uma translação que seja combinação linear dos vetores detranslação nos leva a um ponto indistingüível do ponto inicial.

A Figura 1.2 nos mostra um exemplo de um reticulado bidimensional2. Nessafigura, observamos os vetores de translação, uma combinação específica dessesvetores, e umacélula primitiva . Tal célula (o menor padrão geométrico que,repetido, reproduz toda a estrutura) contém 1 ponto da rede. Cada vértice dacélula compreende uma fração de pontos do reticulado, que combinados resultamsempre em um ponto completo3.

É importante deixar claro de saída que, ao definir estruturas cristalinas a par-tir desse arranjo matemático, não existe necessariamente uma correspondênciaentre pontos do reticulado e átomos do material cristalino. Em geral, é interes-sante que a cada ponto corresponda pelo menos um átomo, mas freqüentementeestudaremos estruturas em que a cada ponto corresponde um conjunto de átomos,conhecidos comobaseda rede cristalina.

1.2.2 Classes de reticulados

Seguindo-se a definição de reticulado espacial dada na seção anterior, o número dediferentes reticulados que podem ser definidos é infinito (basta mudar as dimen-sões dos vetores para obter uma rede diferente). Mas estamos mais interessados

2Em geral, estaremos interessados em redes cristalinas tridimensionais, mas é didaticamenteinteressante estudar exemplos ilustrativos em duas dimensões.

3Pontos são entidades geométricas sem dimensão, e falar em frações de ponto a princípio nãoparece fazer sentido. No entanto, esses pontos estarão representando conjunto de átomos quandousarmos reticulados espaciais para representar redes cristalinas, e o fato de a célula primitiva conterexatamente um ponto será utilizado adiante.

1.3. REDES CRISTALINAS 5

a1

a2

Figura 1.2:Exemplo de reticulado em duas dimensões. Os vetores menores são vetoresde translação. É mostrada também uma combinação específica desses vetores, que leva doponto inicial a um ponto indistingüível (se a rede fosse infinita). O quadrilátero indicadoé uma célula primitiva da estrutura.

em simetrias e outras características estruturais. Uma indagação mais útil, então,é: quantos tipos de reticulados têm as mesmas simetrias?

Diversos tipos de simetria podem ser definidos. Na Figura 1.3, temos algunsexemplos de simetrias rotacionais. Um quadrado é indistingüível se fizermos umarotação de 360 graus, 180 graus ou 90 graus. Diz-se que ele possui simetrias derotação completa, meia rotação e um quarto de rotação. Nos outros exemplos dafigura, características adicionadas ao quadrado quebram certas simetrias. Alémdas simetrias rotacionais, existem simetrias de espelhamento e de inversão.

Com essa definição mais específica, os inifinitos tipos de de reticulado per-tencem a um pequeno número de classes. Todos os reticulados que pertencemà mesma classe possuem simetrias iguais. Em duas dimensões, os tipos de reti-culado estão mostrados na Figura 1.4. Em três dimensões, os tipos possíveis dereticulados (de novo, baseado no conceito de classes de simetria) são 14, conhe-cidos comoreticulados de Bravais, descritos na Figura 1.5.

1.3 Redes Cristalinas

Os materiais cristalinos classificam-se em uma das redes espaciais discutidas an-teriormente. Novamente, é preciso lembrar que a cada ponto da rede espacialpodem-se associar diversos átomos do material, formando então arede cristalina.


1,1/2,1/4

1,1/2

1

Figura 1.3: Exemplos de simetrias em figuras bidimensionais. A partir do quadrado(objeto com simetria de 1/4 de rotação), a inclusão de novos elementos pode reduzir onúmero de simetrias rotacionais.

120

Quadrado

Hexagonal

Retangular Centrado

��

Retangular

Figura 1.4:Tipos de reticulados em duas dimensões. Cada classe de reticulado é carac-terizada pela existência de certos tipos de simetria.


Figura 1.5: Reticulados de Bravais. Existem 14 formas diferentes de preenchero espaço tridimensional com um arranjo periódico de pontos. Figura obitda emhttp://web.mse.uiuc.edu/matse200/Notes/slides/lattice/slide04.html.

A seguir, as redes cristalinas mas comumente utilizadas e suas características sãoapresentadas.

1.3.1 Rede cúbica simples

Baseia-se no reticulado cúbico simples de Bravais, com um átomo por ponto de re-ticulado. É uma estrutura relativamente rara (poucos sólidos cristalizam-se nessaforma). O Polônio é um dos poucos exemplos. Na Figura 1.6, temos uma ilustra-ção simples dessa estrutura, cuja célua primitiva é também cúbica. A aresta dessacélula cúbica é conhecida comoconstante de reticulado. Aqui fica mais fácilvisualizar a propriedade, indicada anteriormente, de que a célula primitiva con-tém um ponto do reticulado (que nesse caso, corresponde a um átomo). Observeque cada vértice compreende 1/8 de um átomo, completando um átomo inteiro nacélula. Cada átomo tem 6 vizinhos mais próximos, e diz-se então que onúmerode coordenaçãoda estrutura é 6.

Um conceito importante da estrutura cristalina é o defator de empacota-mento. Imaginando-se os átomos como esferas rígidas em contato, qual porcen-tagem do volume da célula é efetivamente usada por átomos, e qual fração temespaço vazio? Em primeiro lugar, deve-se identificar qual a menor distância en-tre átomos vizinhos. Nesse caso simples, os átomos vizinhos estão separados poruma constante de reticulado (ou seja, uma aresta do cubo). Chamando a constantede reticuladoa, o raio dos átomos será necessariamentea/2, para que estejam em


a

Figura 1.6:Rede cúbica simples. Essa estrutura baseia-se no reticulado cúbico simples,com um átomo por ponto de reticulado. A célula primitiva é também cúbica.

contato.Lembrando-se que a célula primitiva contém, no total, um átomo para este

caso, o fator de empacotamento será a razão entre o volume do átomo e da célula,ou seja:

F =4π3

(a2

)3

a3 =π6

= 0,52. (1.2)

Esse resultado mostra que pouco mais da metade do volume da célula primitiva éefetivamente ocupada por átomos4.

1.3.2 Cristal Cúbico Centrado no Corpo (ccc)

A Figura 1.7a nos mostra uma outra estrutura cristalina, cúbica centrada no corpo(ccc), que é a forma como se cristalizam o Sódio, o Tungstênio e o Cromo, entreoutros. Em comparação com a estrutura anterior, há um átomo adicional no centrodo cubo. Nesse caso, a célula primitiva (menor volume que reproduz a estrutura)não é mais cúbica, como visto na Figura 1.7b. Os vetores de deslocamento unemo vértice do cubo aos átomos de centro das células vizinhas. O ângulo entreesse vetores é de109o28′. Obviamente, a célula cúbica também reproduz todaa estrutura cristalina se for repetida, embora não seja o menor volume com estapropriedade. É conveniente na maioria dos casos trabalhar com esta célula cúbica,denominadacélula unitária. A célula unitária tem, nesse caso, dois átomos.

4Como se sabe, também no interior do átomo o espaço vazio é o maior componente de volume.Toda a rigidez e resistência dos sólidos são conseqüência das interações sub-atômicas.


a

(a)

a

(b)

Figura 1.7:(a) Célula unitária da estrutura cúbica centrada no corpo. (b) Célula primitiva

Figura 1.8:(a) Estrutura cúbica centrada na face

1.3.3 Cristal cúbico centrado na face (ccf)

A estrutura cúbica centrada na face (ccf) (Figura 1.8) pode também ser compre-endida a partir da estrutura cúbica, com átomos adicionais em cada face. Essaestrutura é bastante comum, e materiais como o alumínio, o chumbo e o cloretode sódio, entre outros, cristalizam-se assim5. Mais uma vez, a célula primitiva nãoé cúbica, e os vetores de deslocamento ligam um vértice às faces vizinhas. A cé-lula unitária cúbica tem, nesse caso, 4 átomos (1 da célula cúbica mais 6 metadesde átomos nas faces). O número de coordenação é 12, e o fator de empacotamento74%.

Um exemplo de informação sobre o material que pode ser inferida de sua

5No caso do cloreto de sódio, temos um exemplo de uma base constituída por mais de umátomo, em particular átomos diferentes (um átomo de cloro e um átomo de sódio).


Base

Figura 1.9:Estrutura hexagonal compacta.

estrutura cristalina está no cálculo de densidades. Considere o caso do cobre, quetem raio atômico6 1,278Å (1 angstrom vale10−10 metros), e tem massa atômica63,5g/mol. Mais uma vez, consideram-se os átomos como esferas rígidas emcontato. Os átomos mais próximos estão separados por metade da diagonal daface. Assim,

r =√

2a4

→ a = 3.61Å (1.3)

Além disso, há quatro átomos por célula unitária. Lembrando que densidade édada pela razão entre massa e volume, temos

ρ =átomoscélula

massaátomo

volumecélula

=4×63.5 1

6.02×1024

(3.61×10−8)3 = 8.98g/cm3 (1.4)

Assim, com conhecimento da estrutura cristalina, diversas características físicasdo material podem ser encontradas. A densidade volumétrica é apenas uma delas.

1.3.4 Cristal Hexagonal

Na Figura 1.9, temos a estrutura hexagonal compacta (close-packed). Além dospontos do reticulado hexagonal (que geram a base e topo hexagonais), há trêsátomos internos. Este é mais um exemplo de rede cristalina em que há mais deum átomo na base. Esta é a forma de cristalização do Berílio, Cobalto e Zinco,entre outros. O número de coordenação e o fator de empacotamento são os mes-mos da estrutura ccf, um fato que veremos abaixo não ser apenas coincidência.A estrutura hexagonal simples (sem átomos internos) é mais rara, e de menorcompactação.

6Veremos mais tarde com que técnicas informações como essa são conhecidas.


Figura 1.10: Estrutura do diamante. Obtida dehttp://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/a4.html .

1.3.5 Diamante

Como um último exemplo de rede cristalina, temos a estrutura do diamante naFigura 1.10. Essa é uma das cristalizações do carbono (que também se cristalizana forma de grafite), mas o que mais nos interessa nessa estrutura é que Silício eGermânio, materiais semicondutores fundamentais para eletrônica, se cristalizamdessa forma.

A estrutura é conseqüência direta das ligações covalentes em simetria tetraé-drica, que tanto o Carbono como o Silício tendem a fazer. Podemos ver a estruturacomo uma rede cúbica, centrada na face, com uma base composta por dois áto-mos idênticos, localizado nas posições (0,0,0) e (1/4,1/4,1/4) da célula7. Tambémé possível visualizar a estrutura como duas redes ccf co-existentes, deslocadasuma da outra por um quarto da diagonal do cubo.

Quando a mesma estrutura ocorre com dois átomos diferentes na base, chama-se a redezinc blende. É o caso do Arseneto de Gálio, material muito importanteem eletrônica. A base nesse caso é formada por um átomo de As e outro de Ga.

1.3.6 Estruturas de máxima compactação

Mencionamos em seções anteriores que tanto a rede cúbica centrada na face quantoa rede hexagonal compacta têm um número de coordenação 12 e um fator de em-pacotamento 0,74. Esse fato não é uma coincidência. Ambas as estruturas são,como veremos agora, soluções diferentes para o problema de arranjar o maiornúmero possível de esferas rígidas em contato.

7Nessa notação, fica subentendido que há um vértice na posição (0,0,0) e que a aresta temcomprimento 1.


Camada A

Camada B

Camada C

A

BB

BCC

C

Figura 1.11:Camadas para um arranjo de esferas rígidas em contato, de máximo apro-veitamento de volume. Ver texto para detalhes.

Acompanhando a Figura 1.11, começamos com um conjunto de seis esferasem contato (que chamamos camada A). Tendo essa camada como base, podem-se adicionar três esferas na camada de cima (camada B). Nesse ponto, há duasalternativas. Podemos na terceira camada repetir o padrão A, ou adicionar maistrês esferas nas posições complementares (indicadas como camada C). Se o cristalsegue a seqüência ABCABC . . . , temos a estrutura cúbica centrada na face. Se aseqüência for ABABA . . . , temos uma estrutura hexagonal de máximo empacota-mento.

1.4 Planos e Direções no Cristal

1.4.1 Motivação

Desenvolveremos a seguir uma notação sistemática para identificar planos e di-reções na estrutura cristalina. A motivação para definir tais conceitos é o fato deque as propriedades físicas dos cristais serão diferentes em diferentes direções. Adensidade atômica, por exemplo, não é uniforme para diferentes cortes dos cris-tais. Isto tem impacto direto em processos químicos de corrosão. Por outro lado,as forças interatômicas são mais fortes em certas direções, e a clivagem de cristaisocorre preferencialmente em certos planos.

1.4.2 Índices de Miller

Os diferentes planos de uma estrutura cristalina são definidos com o auxílio deíndices de Miller, um conjunto de números que identificam um certo corte. Noespaço tridimensional, um conjunto de três números é necessário para definir aorientação de um plano com relação aos eixos coordenados.

Podemos, por exemplo, usar como índices a distância da origem ao ponto ondeo plano intercepta cada eixo. Até duas dessas distâncias podem ser infinitas (se o

1.4. PLANOS E DIREÇÕES NO CRISTAL 13

(100) (111) (201)

y

z

x

Figura 1.12:Exemplos de planos definidos na estrutura cristalina, e sua representaçãopor índices de Miller.

plano em questão for paralelo a dois dos eixos). Para superar esse inconveniente,usa-se o recíproco da distância de interceptação (assim, se uma distância de in-terceptação for infinita, o índice de Miller correspondente será zero). Finalmente,só estamos interessados na orientação do plano com relação aos eixos, de formaque podemos usar sempre os menores inteiros. Estas são as regras que definemos índices de Miller. Na Figura 1.12, temos exemplos de planos que podem serdefinidos em um reticulado, e seus índices de Miller.

Algumas convenções adicionais são usadas na notação de planos. Uma barrahorizontal sobre o índice indica interceptação negativa. Por exemplo, o plano(1̄10) intercepta os eixosx ey às mesmas distâncias, mas em sentidos opostos (naconvenção de sentido dos eixos), e não intercepta o planoz.

Além disso, em muitos casos certas famílias de planos têm as mesmas pro-priedades. Por exemplo, em um reticulado cúbico, os planos(100),(001),(01̄0)são essencialmente os mesmos (todos são faces da célula cúbica). Assim, todosos planos com apenas um índice 1 (ou1̄) e dois índices 0 são agrupados em umamesma família, denotada {100}.

1.4.3 Notação de direções

A especificação de uma direção na rede segue princípios semelhantes. Usam-seos três componentes da direçao desejada, na forma de menores inteiros, e nota-seentre colchetes. Por exemplo, a direção[1̄00] é contrária ao eixox. Para o casode reticulados cúbicos, provam-se as seguintes relações:

• A direção [hkl] é perpendicular ao plano (hkl) nos reticulados cúbicos.

• A distância entre planos (hkl) no reticulado cúbico éd = a√h2+k2+l2


Figura 1.13:Cálculo de densidade linear na direção [110] em um central cúbico centradona face. A direção corresponde à diagonal da face, e corta dois átomos por célula.

1.4.4 Densidades

Para exemplificar a definição de planos e direções, podemos calcular algumasdensidades superficiais e lineares na estrutura cristalina. Por exemplo, quantosátomos por centímetro encontraremos na direção[110] do cristal de cobre? Sa-bemos que o cobre é cúbico centrado na face, e que a direção[110] é justamentea diagonal de uma face, ela cortará dois átomos por célula (vide Figura 1.13). Ocálculo de densidade é obtido simplesmente com se segue:

ρ =2

a√

2=

2

3.61×10−10×√2= 3.9×107átomos/cm. (1.5)

Como exemplo de cálculo de densidade superficial, usemos o caso do chumbo,também cúbico centrado na face. Na Figura 1.14, vemos que o plano (100) contém2 átomos dessa estrutura. O raio atômico do cobre cristalino ér = 1,75Å, mas aomesmo tempo esse raio corresponde a um quarto da diagonal do quadrado (metadeda distância entre vizinhos mais próximos). Assim,

a =4r√

2(1.6)

ρ =2a2 (1.7)

=2

8r2 = 8.2×1012 mm−2 (1.8)

ou seja, há mais de 8 trilhões de átomos de cobre em uma milímetro quadradodesse material, em um corte no plano (100).

1.5. REDE RECÍPROCA 15

Figura 1.14: Cálculo de densidade superficial no plano (100) do chumbo, que é umcristal cúbico centrado na face.

1.5 Rede recíproca

1.5.1 Difração de Raios-X e Lei de Bragg

1.5.2 Análise de Fourier da Difração

1.5.3 Cálculo da intensidade de Difração

1.5.4 Construção Geométrica das direções de difração

1.5.5 Zonas de Brillouin

1.5.6 Redes recíprocas 3D

1.6 Exercícios

1. Na rede hexagonal de máximo empacotamento (hcp), mostre que a razãoentre altura e aresta de base (c/a na Figura 1.15) é 1,633.

c

VistaSuperior

Lateral

a

a

Figura 1.15:Dois cortes da estrutura hcp.


2. As massas atômicas do Cloro e Sódio são, respectivamente, 35,423 e 22,99[g/mol]. Dado que a densidade do Cloreto de Sódio é 2,165 [g/cm3], calculeas dimensões da célula unitária do sal. (Resposta: 5,6Å)

3. Calcule o número de átomos por metro quadrado no cristal Al para os se-guintes planos (cúbico centrado na face, a=4,04Å)

(a) (100) (Resposta: 1,22×1019 m−2)

(b) (110) (Resposta: 8,66×1018 m−2)

(c) (111) (Resposta: 1,41×1019 m−2)

4. Encontre a fração máxima de ocupação por esferas rígidas (fator de empaco-tamento) para a rede cúbica centrada no corpo (Resposta: 68%) e tambémna estrutura do diamante (Resposta:34%).

5. A Figura 1.16 mostra os dois vetores principais de uma hipotética rede pe-riódica bidimensional.

(a) Mostre que a rede resultante éRetangular centrada.

(b) Construa a rede recíproca e a primeira Zona de Brillouin.

(c) Para uma direção de propagação que faz ângulo de30o com o eixohorizontal, qual o maior comprimento de onda que satisfaz a regra deBragg para esse arranjo periódico? (Resposta: 0,87Å)

��

� ��

arctan 0.5

Figura 1.16:Hipotéticos vetores de translação de rede cristalina bidimensional.

apostila materiais elétricos e magnéticos cap1

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