Sistemas, Propriedades e Processos Termodinmicos

UNIVERSIDADE FEEVALE

Apostila III de FSICO-QUMICAICET - Instituto de Cincias Exatas e Tecnolgicas - EngenhariaS Prof.: Ricardo Martins de Martins

Os Gases ReaisOs gases reais no cumprem exatamente a lei dos gases perfeitos. Os desvios so notveis a presses elevadas e em temperaturas baixas, especialmente quando o gs est a ponto de sofrer condensao. Mesmo assim, o conceito de gs ideal mantm a sua utilidade no estudo de gases reais porque o comportamento destes ltimos pode ser interpretado como um desvio em relao ao modelo ideal.

Isotermas no plano PV-PVamos examinar o comportamento dos gases reais mediante uma srie de experimentos, mantendo-se constante a temperatura constante, e variando-se presso e volume. Portanto, os resultados das medidas da presso e do volume so colocados sobre isotermas.Na Figura 1, esto representados estados de equilbrio de uma massa de gs carbnico sobre algumas isotermas, mediante as coordenadas PV-P, em um largo intervalo de presso.

Em tal diagrama, as isotermas de um gs ideal seriam representadas por retas paralelas ao eixo das presses. Comparando-se as isotermas de CO2 com as isotermas de um gs ideal, verifica-se o seguinte:

- em temperaturas inferiores a 500oC, todas as isotermas do CO2 passam por um mnimo. Nessa regio de temperatura, o gs se mostra, a princpio, mais compressvel que um gs ideal, medida que aumenta a presso, at que, ultrapassada uma certa presso, esta tendncia se inverte e (PV)T aumenta regularmente, retomando o valor ideal nRT e ultrapassando-o. Unindo todos os mnimos, obtm-se uma "curva de mnimos". Procedendo da mesma forma com os pontos em que (PV) T retoma o valor ideal, tem-se a "curva dos pontos ideais". Abaixo de sua temperatura crtica (31C), o gs carbnico se liqefaz quando comprimido.- na isoterma de 500oC, o mnimo coincide com a origem e o gs se comporta idealmente em uma certa faixa de presso. Por isso, essa isoterma denominada isoterma de Boyle e a temperatura correspondente, temperatura de Boyle.

- em temperaturas superiores a de Boyle, todas as isotermas so ascendentes e montonas. Nesta regio de temperatura, o gs menos compressvel do que um gs ideal, em todas as presses.

Em resumo, a isoterma de Boyle, caracterstica de cada gs, divide o diagrama em duas regies: na inferior, todas as isotermas passam por um mnimo; na superior, todas so ascendentes (Figura 2).

O Fator de Compressibilidade (z)O desvio do comportamento de um gs real, em relao ao de um gs ideal, pode ser expresso atravs de um fator emprico introduzido na equao de estado dos gases ideais, chamado fator de compressibilidade, z:

PV = z n R T

Como nRT o valor ideal do produto PV, o fator de compressibilidade a razo entre a compressibilidade real e a compressibilidade ideal, em cada estado do gs:

evidente que para um gs ideal, z = 1 para todas as presses e temperaturas, ao passo que, para um gs real, z diferente da unidade, sendo z1 quando o gs for menos compressvel do que um gs ideal nas mesmas condies de presso e temperatura.O fator de compressibilidade varia com a presso e com a temperatura, mas quando a presso tende a zero, os seus valores convergem para a unidade, seja qual for a temperatura. Assim,

O diagrama da Figura 3 fornece a variao de z do metano para trs temperaturas distintas. Por sua vez, o diagrama da Figura 4 mostra, igualmente, a variao de z, porm, para uma nica temperatura (273 K), mas para diferentes gases.

Equao de Van der WaalsExaminando-se as isotermas de um gs real, percebe-se o efeito de duas influncias simultneas e opostas, uma tendendo a aumentar a compressibilidade; outra, tendendo a diminu-la, cada qual com a predominncia em diferentes regies de temperatura e presso.Uma equao de estado de gases reais deve traduzir estas influncias de forma quantitativa. A mais conhecida das equaes propostas a de Van der Waals.

Embora essa equao se caracterize pela presena de dois parmetros empricos (parmetros obtidos por via experimental), possvel dar-lhe uma interpretao cintico-molecular bastante satisfatria. Por isso, a equao de Van der Waals pode ser considerada como semi-emprica.

Considere a equao de estado dos gases ideais na qual nRT o valor ideal do produto PV:

(PV)ideal = nRTEm um gs real, devem-se levar em considerao as foras de repulso e de atrao molecular que atuam simultaneamente em uma dada temperatura. Se a presso real e o volume real de um gs forem "idealizados" mediante correes adequadas, poder-se- manter inalterado o membro direito da equao acima, como ser exposto.

Correo do volumeEm um gs ideal, no existem foras de repulso intermolecular e, por isso, as molculas no possuem volume prprio. Em outras palavras, o volume ocupado por um gs ideal idntico ao "volume livre", isto , ao volume vazio:

Videal = VlivreExaminando a equao (PV)ideal = nRT, v-se que o volume de um gs ideal, a presso constante, anula-se quando T = 0. Esse no o caso de um gs real em que as foras de repulso conferem volume prprio s molculas, fato que se torna visvel quando as molculas se aglomeram ao liquefazer-se ou solidificar-se um gs. Por isso, para "idealizar" o volume ocupado por um gs real, deve-se excluir o volume ocupado pelas molculas de modo a ter-se o volume livre ou ideal. A quantidade a subtrair por moI de gs chama-se covolume e depende, evidentemente, da natureza do gs.

Para n mis de gs real, tem-se:Videal = V nb eq. 1sendo b o covolume.

Se, por enquanto, esta correo for considerada suficiente, tem-se um resultado parcial chamado equao do covolume:

P(V- nb) = nRTPercebe-se, em primeiro lugar, que esfriando o gs sob presso constante at que T= 0, tem-se V - nb = 0 ou , significando que o volume molar do gs se reduz ao covolume no zero absoluto.

Em segundo lugar, v-se que o produto PV, assim como o fator de compressibilidade z, deveriam crescer linearmente com a presso, em todas as isotermas se as nicas foras intermoleculares fossem as de repulso:

PV = nRT + nbP

z = 1 + (b/RT) P

Tal comportamento o que se verifica, aproximadamente, nas isotermas superiores as de Boyle. Infere-se, portanto, que acima desta temperatura, predominante o efeito das foras de repulso, entre as molculas de um gs real.Correo da presso: a presso internaConsidera-se agora o efeito das foras de atrao intermoleculares sempre existentes em um gs real. Essas foras se anulam reciprocamente quando atuam sobre uma molcula situada no interior da massa gasosa, mas na quando atuam junto parede slida do recipiente, pois, neste ltimo caso, as foras possuem uma resultante dirigida para o interior da massa gasosa.O resultado uma diminuio do momentum transferido s paredes pelas colises moleculares e, portanto, uma presso inferior que o gs exerceria se fosse ideal. A presso ideal excederia a presso P, manometricamente, medida, de uma quantidade chamada presso de coeso ou presso interna.Pideal = P + (A presso de coeso proporcional ao quadrado da concentrao molecular do gs. Uma molcula situada na interface solicitada para o interior da massa gasosa com uma fora que proporcional ao nmero de molculas por unidade de volume e, ao mesmo tempo, o nmero de molculas da interface que sofre tal solicitao tambm proporcional concentrao molecular. A presso interna ser expressa por:

o que fornece, para a presso ideal,

eq. 2Nessas condies, o produto da presso idealizada (eq.2) pelo volume idealizado (eq. 1) ser:

Esta a equao de Van der Waals que se reduz, no caso de um mol, a

Como se pode perceber, os parmetros a e b esto relacionados, respectivamente, com as foras de atrao e de repulso. Essas foras so simultneas e, conforme a predominncia de uma ou outra, a compressibilidade do gs maior ou menor do que a de um gs ideal.

Com relao s dimenses de a e b, tem-se:

a = presso x volume2 x mol-2, b = volume x mol-1.

Equaes ViriaisA Figura 5 mostra algumas isotermas do dixido de carbono, adquiridas experimentalmente. A altos volumes molares e em temperaturas elevadas, as isotermas reais pouco diferem das isotermas do gs perfeito. As pequenas diferenas sugerem que a lei dos gases perfeitos seja, de fato, a primeira parcela de uma expresso da forma

Esta expresso exemplo de procedimento comum em fsico-qumica, em que se transforma uma expresso simples (no caso a expresso PV = nRT) no primeiro termo de uma srie de potncias de uma varivel (no caso P). Note que o coeficiente A igual a RT, pois se P ( 0, . Outra expanso em srie conveniente em vrias circunstncias

As duas expresses anteriores so verses da equao de estado virial. Os coeficientes B, C, D, etc. (ou B, C, D, etc.) so os coeficientes viriais (segundo, terceiro, quarto, etc.) e dependem no s da natureza do gs, mas tambm da temperatura. O terceiro coeficiente virial, C, , em geral, menos importante que o segundo, B, pois se tem .A equao virial mostra importante aspecto do comportamento de um gs real que o de as suas propriedades no coincidirem, necessariamente, com as de um gs perfeito, no limite P ( 0, embora a equao de estado coincida com a de um gs perfeito neste limite.

A importncia terica da equao virial que os seus coeficientes podem ser calculados por intermdio da Termodinmica Estatstica pela considerao das interaes intermoleculares.

No que tange equao de Van der Waals, a mesma tambm pode ser escrita sob forma virial (no demonstrada), limitada ao terceiro termo, como se v abaixo:

Quando entramos na regio de presso moderada, a equao acima reduz-se a dois termos, ou seja,

Nessas condies, o produto PV uma funo linear da presso P em uma dada temperatura. o que se verifica pelo exame das isotermas da Figura 6, cujo segmento inicial retilneo. Trs casos podem ser considerados, segundo o valor do segundo coeficiente virial, B:

- a temperaturas suficientemente altas, para que se tenha (b a/RT) > 0, as isotermas so ascendentes;- a temperaturas suficientemente baixas, para que resulte (b a/RT) < 0, as isotermas so descendentes;- na nica temperatura em que (b a/RT) = 0, a isoterma horizontal e se chama isoterma de Boyle.Esta ltima condio fornece a temperatura de Boyle de um gs de Van der Waals, dependente das constantes a e b, bem como da natureza do gs. Assim, tem-se

Liquefao dos Gases. O Estado Crtico.

Estudos sistemticos sobre a liquefao dos gases s tiveram incio em 1823 quando Faraday descreveu a liquefao de alguns gases como SO2, NH3, HCl, H2S e CO2.

Naquela poca, as temperaturas mais baixas conseguidas foram as das misturas de gua e sal. Thilorier obteve quantidades apreciveis de CO2 lquido, cuja vaporizao parcial baixa a temperatura a ponto de solidificar-se a -78oC. Misturando-se CO2 slido (gelo seco) com ter, Thilorier (1835) obteve uma temperatura de -110 oC e, com este recurso, conseguiu liquefazer outros gases como C2H4, PH3, SiF4, BF3 e at mesmo solidificar alguns de fcil liquefao.

Entretanto, apesar da baixa temperatura obtida, certos gases como O2, H2, N2, NO, CO e CH4 resistiam liquefao por maiores que fossem as presses aplicadas. Natterer (1844) conseguiu construir um aparelho que atingia presses da ordem de 3000 atm. Porm, no conseguiu liquefazer os j citados gases. Por isso, a opinio dominante na poca era que certos gases no podiam ser liquefeitos, os chamados gases permanentes.O trabalho sistemtico de Andrews (1869) sobre a liquefao do gs carbnico revelou a existncia de uma temperatura crtica, caracterstica de cada gs, acima da qual a liquefao se torna impossvel, independentemente dos valores das presses impostas ao sistema. Ficava assim demonstrada a necessidade de se conseguir temperaturas ainda mais baixas para liquefazer os gases ditos permanentes. Em 1895, von Linde conseguiu liquefazer o ar por meio do efeito Joule-Thomson. Dispondo-se, assim, de temperaturas mais baixas, todos os gases foram liquefeitos. Mesmo o hlio, cuja temperatura crtica de 5,2 K, foi liquefeito por Kammerlingh Onnes em 1908.

Os resultados das experincias clssicas de Andrews com o gs carbnico so apresentados na figura abaixo (Figura 6). As isotermas traadas no plano P-V representam os estados de um mol de CO2 em diversas temperaturas.

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Figura 6: Isotermas do CO2 em um plano P-V.

O comportamento de um gs ideal seria expresso, em tal diagrama, por hiprboles eqilteras. o que se verifica, aproximadamente, com o CO2 na temperatura de 50 oC ou em temperaturas superiores.

Analisando a isoterma de 13 oC (Figura 7) e partindo do estado A, observa-se que a reduo de volume produz um aumento de presso at que, atingida a presso correspondente ao ponto B, aparecem gotas de lquido no cilindro. Redues posteriores de volume no provocam variao da presso, que permanece inalterada enquanto aumenta a frao de CO2 sob forma lquida, na mesma proporo em que diminui a frao de CO2 sob forma gasosa. No ponto C, toda a substncia se encontra no estado lquido e uma nova reduo de volume s conseguida s custas de enorme aumento da presso devido ao pequeno coeficiente de compressibilidade dos lquidos (segmento CD).

A isoterma considerada apresenta, portanto, dois pontos de descontinuidade (B e C) entre os quais duas fases de densidades completamente distintas se encontram em equilbrio, em uma mesma temperatura e presso inaltervel que chamada presso de vapor do lquido ou presso de saturao de vapor. Ela fica determinada exclusivamente pela temperatura e independente das quantidades de lquido e de vapor em equilbrio.

Os volumes ocupados por um mol da substncia, sob as formas gasosa e lquida, na mesma temperatura e sob presso de vapor correspondente, chamam-se, respectivamente, o volume ortobrico do vapor, V(g), e o volume ortobrico do lquido, V(l). Esses volumes correspondem aos pontos B e C do patamar de presso. As densidades correspondentes, ((g) e ((l), so denominadas densidades ortobricas do vapor e do lquido.

Figura 7: Isoterma do CO2 a 13oC em um plano P-V.

Qualquer ponto O situado na linha de juno BC representa o volume do sistema global, fracionado entre o volume do gs e o volume do lquido. Pode-se ento escrever:

x(g) + x(l) = 1

Demonstra-se, alm disso, que

Esta proporo conhecida como regra da alavanca devido analogia com uma alavanca cujo ponto de apoio estaria em O, com pesos em B e C iguais s fraes x(g) e x(l), respectivamente.

A isoterma de 21,5 oC semelhante descrita, mas a presso de saturao mais elevada e o patamar de presso mais curto. Isto significa que a densidade ortobrica do vapor maior e a do lquido menor do que a 13 oC e, portanto, mais prximas entre si. medida que aumenta a temperatura, o patamar de presso vai de encurtando, e as densidades ortobricas das duas fases vo se aproximando at que em 31 oC as densidades das duas fases em equilbrio se confundem e o patamar se reduz a um ponto chamado ponto crtico, K. Nessa temperatura, a transformao do gs em lquido contnua, no se percebendo qualquer superfcie de separao (menisco) entre as duas fases.

Acima de 31 oC, Andrews no conseguiu liquefazer o CO2, mesmo aplicando presses de 300 a 400 atm, enquanto logo abaixo desta temperatura, era suficiente uma presso de 73 atm.

Comportamento semelhante apresentam todos os gases, variando apenas esta temperatura limite, chamada de temperatura crtica, que caracterstica de cada gs e extremamente baixa para aqueles gases considerados permanentes.

Temperatura crtica de um gs a temperatura acima da qual no possvel liquefaz-lo; a isoterma correspondente chama-se isoterma crtica. Presso crtica a presso necessria para liquefazer o gs na temperatura crtica. Volume crtico o volume de um mol de fluido na temperatura e presso crticas. Esses trs parmetros definem um ponto sobre a isoterma crtica, chamado ponto crtico, e o estado que ele representa o estado crtico da substncia o ponto crtico um ponto de inflexo da isoterma crtica e a tangente isoterma, neste ponto, horizontal.

D-se o nome de vapor ao gs que pode ser liquefeito por simples compresso, ou seja, ao gs cujo estado est situado abaixo da isoterma crtica. O vapor chamado de seco quando se encontra sob uma presso inferior presso de saturao caracterstica da temperatura considerada e chamado de vapor saturado ou vapor mido quando se encontra sob presso de saturao e, portanto, em equilbrio com o lquido.

Unindo todos os pontos de liquefao inicial e os de liquefao final, obtm-se uma curva em forma de cpula, chamada curva de saturao (Figura 8), que encerra a regio heterognea do diagrama, isto , a zona em que o lquido e o vapor coexistem em equilbrio. A isoterma crtica e a curva de saturao dividem o diagrama em quatro reas cujos pontos representam estados do gs, do vapor, do lquido e os equilbrios heterogneos lquido-vapor.

Figura 8: Regies do diagrama P-V do CO2.

Relao entre as Constantes Crticas e as Constantes de Van der Waals.

Como visto anteriormente, o chamado ponto crtico um ponto de inflexo da isoterma crtica e a tangente isoterma, neste ponto, horizontal. Sendo assim, tanto a primeira derivada quanto a segunda derivada nula, isto :

Voltando equao de van der Waals (substituindo-se T por TC, V por VC e P por Pc), escrita sob a forma:

Em qualquer ponto da isoterma, as seguintes relaes so vlidas:

Mas, no ponto crtico, e as duas derivadas so nulas. Resultam, assim, trs equaes simultneas:

Quando essas equaes so resolvidas, encontramos para as constantes crticas:

Por fim, no difcil demonstrar que a relao entre a constante universal dos gases, R, e as constantes crticas dada por

A Equao Reduzida de Van der Waals e o Teorema dos Estados Correspondentes.

Vamos considerar, novamente, a equao de Van der Waals:

Os parmetros a e b podem ser substitudos pelos parmetros crticos e , pois

Tem-se, ento,

Dividindo-se esta equao por PcVC = 3/8 RTC, resulta:

Esta nova forma da equao de Van der Waals nos sugere tomar como unidades de volume, presso e temperatura de cada gs as correspondentes grandezas crticas. As grandezas assim medidas se chamam, respectivamente, o volume reduzido (, a presso reduzida (, e a temperatura reduzida (, definidas pelas relaes:

Assim, a equao toma a forma

ou

Esta a equao reduzida de Van der Waals (1881), na qual s aparecem constantes numricas, embora as constantes especficas estejam ocultas nos valores de (, ( e (. Ela pode ser considerada como uma equao universal dos gases de Van der Waals, tal como PV = nRT universal para os gases ideais.

No estado crtico todos os fluidos podem ser considerados em estados correspondentes (Figura 9), isto , estados idnticos do ponto de vista das foras moleculares, tanto assim, que no estado crtico, todos os fluidos possuem o mesmo fator de compressibilidade.

O diagrama da Figura 10 apresenta a mesma funo em escala logartmica e cobre um maior intervalo de presso e temperatura. com o auxlio destas curvas, possvel calcular com suficiente exatido o valor do volume, da presso ou da temperatura de um gs quando as outras duas variveis so dadas.

O DIAGRAMA DE COMPRESSIBILIDADE

Figura 9: Verificao da Lei dos Estados Correspondentes (Gouq-Jen Su, 1946).

Figura 10: Diagrama reduzido de compressibilidade Z ((, () em escala logartmica (Hougen e Watson, 1947).Bibliografia- Luiz Pilla, Fsico-Qumica I: Termodinmica Qumica e Equilbrio Qumico, Porto Alegre, editora UFRGS, 2006.

- Paulo A. Netz; George G. Ortega, Fundamentos de Fsico-Qumica, Porto Alegre, editora Artmed, 2002.

Figura 1: Isotermas de CO2 em um plano PV-P.

Figura 2: Trs isotermas tpicas de um gs real em um plano PV-P.

Figura 3: Fatores de compressibilidade do metano.

Figura 4: Fatores de compressibilidade de diversos gases a 0oC.

Figura 5: Isotermas do CO2 em um plano P-V.

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