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Os gases reais não obedecem exatamente à lei dos gases perfeitos

Os desvios acontecem em pressões elevadas e temperaturas mais baixas

Desvios acontecem em virtude das interações intermoleculares:

Forças repulsivas – expansões

Forças atrativas – compressões

Repulsões são resposáveis por líquidos e sólidos terem tamanho definido

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Nos gases reais , moléculas têm dimensões e sofrem ação de forças intermoleculares em alta pressão e/ou temperatura muito baixa Forças Repulsivas: Interações de curto alcance

Pressões altas

Menor compressibilidade

Forças Atrativas: Interações de longo alcance

Pressões moderadas Temperaturas baixas

Maior compressibilidade

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Energ

ia p

ote

ncia

l

Conta

to

Rep

uls

ões d

om

inante

s

Separação

Atrações dominantes

Forças Repulsivas –

são importantes quando

moléculas estão muito

próximas, quase em contato.

Contribuem para aumento de

Energia.

Forças Atrativas –

são importantes quando

moléculas estão relativamente

próximas, mas não

necessariamente quase

se tocando contato

Atrações e repulsões dão origem a uma energia potencial que contribui para

energia total do gás.

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Um gás se desvia apreciavelmente do

comportamento ideal quando ele é comprimido

Nesta situação as moléculas estão muito próximas

E consequentemente a pressão é maior

As isotermas de gases reais tem formas diferentes

Indicadas pela lei de Boyle, principalmente em

Pressões altas e temperaturas baixas

Condensação de um gás

Na vizinhança de A, pressão se eleva seguindo

aproximadamente a lei de Boyle até B.

Em C, desaparece qualquer semelhança com

gás perfeito. Pistão desloca sem provocar

aumento de pressão

C-D-E volume diminui e quantidade de liquido

aumenta

De C para E as moléculas estão tão próximas que

Se atraem formando um líquido

Em E a amostra está liquefeita

A etapa de E a F representa o efeito de tentar

forçar as moléculas a ficarem mais próximas

Para diminuir volume é necessário exercer

pressão muito grande pois moléculas estão muito

próximas e forças repulsivas são dominantes

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A temperatura Tc é chamada de temperatura crítica

Na isoterma abaixo da Tc, o gás tem comportamento semelhante ao descrito, ocorre condensação do gás, fase líquida e gasosa podem ser distinguidas por uma fronteira nítida. Compressão na Tc - esta fronteira não aparece Na temperatura crítica e acima dela, amostra tem uma única fase que ocupa todo volume do recipiente. Fase densa – fluido supercrítico Não se pode liquefazer um gás que está acima da Tc. Como proceder?

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Gráfico de Z (fator de compressibilidade)

Contra pressão, avalia a relação entre as

Forças intermoleculares e a distância

Fator de compressibilidade

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0

m

m

V

V

perfeitogásumdemolarvolume

gásdomolarvolumeZ

P

RTVo

m

RT

PVZ

RTZPV

m

m

Z=1, para o gás ideal (em qualquer condição)

Desvio de Z em relação a 1 é uma medida do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal

Z≠1, para gás real ◦ Z>1 – Volume ocupado é maior que o previsto

Forças de repulsão são mais pronunciadas

◦ Z<1 – Volume ocupado é menor que o previsto Forças de atração são mais pronunciadas

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Para corrigir os desvios do comportamento ideal, duas importantes equações de estado podem ser consideradas.

◦ Equação de estado do Virial

◦ Equação de estado de van der walls

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Equação de estado do Virial: (virial= força)

Lei dos gases perfeitos é desenvolvida com fator de

compressibilidade expresso em uma série de potências do inverso do volume molar

Termos no segundo membro- desvios do comportamento dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás perfeito (fator de compressibilidade)

B, C, D -segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.

Segundo termo é mais importante que terceiro e assim por diante

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...

V

D

V

C

V

B1pV

32m

mmm

RT

Para um gás ideal, o 2º e os coeficientes viriais mais altos são zero: PV= nRT

Segundo coeficiente do virial B/(cm3mol-1)

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Temperatura de Boyle

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Para gás real, Z se aproxima de 1 com diferentes coeficientes angulares. Para gás perfeito, coeficiente angular é nulo. Coeficiente do virial depende da temperatura - deve haver uma temperatura em que Z tende a 1 com coeficiente nulo, a baixa pressão e Vm alto. Assim B tende a 0

Temperatura de Boyle – Gás tem comportamento de gás ideal em um intervalo maior

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Em baixas temperaturas dz/dp<0, B é negativo. Em altas temperatura dZ/dp>0 B é positivo Temperatura onde coeficiente angular é zero é a temperatura de Boyle,TB B=0

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...

VV

1

RT1Z

2

____

bab

RT

pVm

...

VV

1Z__

2__

BB

RT

pVm

Equações de estado em termos de Z Comparando com a equação do Virial Observa-se uma correspondência entre os coeficientes do termo Na temperatura de Boyle, B=0

V1

RT

abB

Rb

aT

RT

ab B

B

0

Exemplos de temperaturas de Boyle

Gás ar CO2 He N2

TB/ K 346,8 714,8 22,6 327,2

TB/ºC 73,6 441,6 -250 54

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Equação de estado de van der walls

É uma equação mais geral e valida para todos os gases

Como o volume dos gases não é nulo, movimento é restrito a um volume V-nb,

em que nb é o volume total ocupado pelas próprias moléculas

nbV

nRTp

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Constantes de van der walls

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Interações repulsivas: cada molécula se comporta como uma esfera pequena, rígida e impenetrável ⇒ o volume disponível para as moléculas se movimentarem é menor que o volume do recipiente, ou seja, cada molécula se movimenta em volume dado por V – nb.

Interações atrativas (reduzem a pressão exercida pelo gás): Pgás ∝ à freqüência das colisões com a parede e à força de cada colisão. A pressão é reduzida proporcionalmente ao quadrado da concentração molar

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Exemplos:

1- Seria possível que uma amostra de 25g de argônio gasoso, num vaso de volume igual a 1,5 dm3 exercesse uma pressão de 2,0 bar , a 30ºC, se o seu comportamento fosse de um gás perfeito? Em caso negativo, que pressão ele exerceria? Que pressão teria o argônio se ele fosse um gás de van de waals?

2- A 300K e 20 atm, o fator de compressibilidade de um gás é 0,86. Calcule o volume ocupado por 8,2 mmol do gás nestas condições. O valor aproximado do segundo coeficiente do virial B, a 300K.

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