CENTRO ESTADUAL DE EDUCAO TECNOLGICA PAULA SOUZA CEETEPS Etec TRAJANO CAMARGO

TCNICO EM QUMICA

Anlise Qumica Quantitativa AULAS PRTICAS - 2 CICLO Prof. Dr. Ricardo Francischetti Jacob

Limeira - So Paulo 2009

INTRODUO O curso de Anlise Qumica Quantitativa ser realizado por meio de aulas tericas, trabalhos prticos em laboratrio, visando aprendizagem e familiarizao do estudante com as tcnicas bsicas da anlise quantitativa e a compreenso dos fundamentos tericos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratrio ser realizado em grupo de no mximo cinco estudantes e envolver a determinao da concentrao ou quantidade de matria desconhecida em espcies, utilizando mtodos bsicos e rotineiros. Os resultados sero avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes mtodos empregados. Este curso apresenta, portanto, caractersticas acentuadamente experimentais que exigiro do estudante dedicao, interesse, cuidado, ateno e, especialmente, uma atividade no laboratrio cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratrio antes de iniciar sua execuo, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado s aulas prticas. importante dispor de um caderno de anotaes de laboratrio. Todos os dados, observaes, clculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitar a elaborao dos relatrios. Cada grupo de estudantes, em cada experincia, trabalhar com um conjunto de materiais necessrio para a realizao das anlises. Esses materiais devero ser entregues ao trmino de cada aula em devidas condies de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer dever ser comunicado diretamente ao professor. No incio de cada aula prtica sero fornecidas orientaes, ou at mesmo alteraes de texto, a fim de propiciar melhor compreenso do assunto no contexto da Disciplina.

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REGRAS DE SEGURANA

O trabalho que se realiza em aulas prticas de Laboratrio de Qumica requer, ao lado de grande dedicao e interesse, muito cuidado e ateno. Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratrio fornece-se, a seguir, algumas instrues que, devidamente observadas, conduziro a bons resultados, a saber: I. Evite o desperdcio de reagentes, material, gs, luz, gua e gua destilada.

II.

Tome o mximo cuidado para no contaminar os reagentes. No retorn-los aos vidros primitivos, mesmo que no tenham sido usados; coloque os slidos em um recipiente especial para refugos qumicos. Os inflamveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que ser esvaziado no final de cada jornada de trabalho.

III.

Use sempre gua destilada ou deionizada ao preparar uma soluo ou uma diluio.

IV.

O material de vidro deve ser lavado aps sua utilizao. Em geral, lava-se com gua comum e depois com gua destilada; quando necessrio, usa-se sabo ou detergente e, em certos casos, soluo alcolica de KOH, soluo sulfocrmica.

V.

Lubrifique os tubos de vidro, termmetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mos com luvas apropriadas ou enrole a pea de vidro em uma toalha nessa operao.

VI.

Quando utilizar aquecimento, faa-o de maneira adequada, pois, caso contrrio, o contedo poder ser lanado para fora do recipiente que o contm, provocando acidentes com perdas que inutilizam por completo a anlise em andamento. As substncias inflamveis no devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa eltrica ou manta de aquecimento.

VII.

Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos.

VIII. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da capela.

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IX.

Todas as operaes onde h desprendimento de gases txicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substncias txicas devem ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem volteis, use mscara adequada.

X.

Use sempre culos de proteo ao trabalhar no laboratrio.

XI.

Jamais trabalhe com substncias das quais no conhea todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as propriedades das substncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados.

XII.

indispensvel tomar o maior cuidado possvel quando se trabalha com cidos, em particular com cido sulfrico concentrado. Sempre adicione cidos gua, e nunca gua em cidos.

XIII.

cidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, us-los com todo o cuidado, principalmente na neutralizao de um com o outro, evitando reaes violentas. Preste a mxima ateno a qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente.

XIV. Apague os bicos de Bunsen e maaricos quando no os estiver usando. Lembre-se sempre que frascos que contenham lquidos inflamveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho.

XV.

No brinque com produtos qumicos. Nunca cheire, abruptamente, o contedo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substncia txica.

XVI. No pipete quaisquer lquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois podero ser custicos ou venenosos.

XVII. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e presso. Os recipientes para aquecimento no devem ficar totalmente fechados.

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XVIII. Em aparelhos que funcionam a vcuo, no use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfcies planas.

XIX. obrigatrio o uso de avental nos trabalhos de laboratrio e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos.

XX.

Em caso de cabelos compridos, prenda-os com um coque para evitar qualquer tipo de acidente.

XXI. expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratrio.

XXII. No caso de acidentes, queimaduras e outros, dever do estudante procurar imediatamente o professor.

XXIII. Tenha muita cautela quando for testar um produto qumico por odor; no coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz, o correto fazer movimento que tragam o odor at o nariz com as mos.

XXIV. Nunca deixe, sem ateno, qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente.

XXV. Improvisaes so o primeiro passo em direo a um acidente, use material adequado.

XXVI. Ao locomover-se no laboratrio, faa-o com cuidado, a fim de no provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho.

XXVII.Antes de realizar uma reao qumica, da qual no saiba totalmente os resultados, faa, primeiro, uma em menor escala, e na capela.

XXVIII.Rotule sempre qualquer soluo que venha a preparar, identificando-a quanto substncia qumica utilizada e, no que couber, sua provvel concentrao.

XXIX. Ao manusear qualquer frasco de reagente qumico, faa-o sempre pelo rtulo, a fim de minimizar regies de contaminao.

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XXX. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrnico que far uso no laboratrio, antes de lig-lo respectiva corrente eltrica.

XXXI. Tenha completa conscincia da localizao do chuveiro de emergncia, dos lavadores de olhos e extintores de incndio, tomando conhecimento de como us-los corretamente.

XXXII.Nunca trabalhe no laboratrio sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presena de, pelo menos, duas pessoas presentes no mesmo local. expressamente proibido realizar qualquer trabalho no laboratrio sem a presena do estagirio e do professor (ou de sem consentimento por escrito).

XXXIII.Qualquer dvida que surgir durante a anlise tcnica o estudante dever dirigir-se ao professor e no ao colega para obter esclarecimentos.

XXXIV.Mantenha o armrio que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao trmino de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratrio, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso.

XXXV.Terminados os trabalhos prticos e antes de retirar-se do laboratrio, limpe sua bancada.

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RELATRIOS DE ANLISES REALIZADAS O trabalho cientfico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmisso mais difundida a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatrios, artigos cientficos, entre outros, dependendo do pblico a ser atingido. No existem normas rgidas para sua elaborao, mas diante da importncia desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, sero dadas algumas recomendaes que lhe sero teis no progressivo aperfeioamento da sua tcnica de redao cientfica. Ao elaborar um relatrio, o estudante dever conhecer com clareza a questo abordada pela experincia e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulao sinttica servir de linha diretriz para toda a redao, impedindo que se perca em divagaes sobre assuntos colaterais ou consideraes sobre detalhes sem importncia. A redao dever ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observaes e experincias no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referncias a condies estveis. sempre conveniente recorrer a tabelas e grficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informaes. Os valores numricos devero estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida dever ser includa tambm no cabealho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatrios de aulas prticas devero ser manuscritos. Os grficos devero ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatvel, exceto quando expresso em contrrio. Quanto s ilustraes, podero ser cpias fieis de publicaes, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. As partes que compem esse trabalho acadmico so: 2.1. Introduo: o resumo da teoria que fundamenta a prtica de laboratrio realizada, estabelecendo vnculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citaes bibliogrficas, lembrando que a cpia de textos de outros autores, sem que se faa referncia dos mesmos, crime previsto em lei. 2.2. Objetivos: a descrio sucinta do que se pretende obter da experincia.

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2.3. Parte Experimental 2.3.1. Materiais e reagentes: descrio dos materiais e das preparaes dos reagentes utilizados nessa prtica; 2.3.2. Procedimento experimental: descrio do procedimento seguido em aula, no necessariamente o procedimento proposto, justificando e discutindo a escolha. O procedimento poder ser resumido mediante a elaborao de um fluxograma didtico. 2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrio do equipamento e esquema do arranjo experimental, ressaltando as principais caractersticas das unidades utilizadas; 2.4. Resultado e Discusso: os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, grficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores tericos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenas. Se houver clculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um nmero significativo de dados, indique o tratamento estatstico. Discuta, tambm, as vantagens, pontncialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada outras. 2.4.1. Clculos; a demonstrao matemtica da aplicao dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.4.2. Grficos, tabelas ou figuras: so itens que valorizam o trabalho e devem ser autoexplicativos. 2.5. Concluses: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatrios dos objetivos propostos. 2.6. Referncias: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023, da ABNT. E os apontamentos estudados em CAQ ou LTT. 2.7. Anexos: constituem-se de fichas tcnicas dos reagentes utilizados, no experimento, entre outros.

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TRATAMENTO DOS DADOS ANALTICOS

Quando se escolhe o mtodo mais apropriado para uma determinao, efetua-se a anlise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, ento, fazer uma avaliao para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os provveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada preciso, ou seja, a concordncia entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferena entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os mtodos estatsticos so utilizados para se demonstrar o grau de confiana dos resultados obtidos.

BALANA ANALTICA Uma pesagem denominada de analtica quando realizada em uma balana de preciso. Existem inmeros modelos de balanas analticas, porm, o que as caracteriza o fato de permitirem a determinao de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. H balanas, ainda, mais sensveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensveis que as analticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, so denominadas de balanas semi-analticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observncia dos seguintes cuidados gerais: 5.1. As mos do operador devem estar limpas e secas; 5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5.3. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o caso, usar uma pina ou uma tira de papel impermevel; 5.4. Descarregar imediatamente a balana aps a pesagem; 5.5. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma anlise, usar sempre a mesma balana; 5.6. O recipiente e/ou as substncias que vo ser pesadas devem estar em equilbrio trmico com o ambiente.

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LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, enxagu-lo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem ser tratados com soluo de potassa-alcolica 10% que obtido dissolvendose 100 g de KOH em 50 mL de gua e, aps o resfriamento, completando-se para 1 L com lcool etlico comercial. Ao executar a operao de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com gua, uma com soluo diluda de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resduos alcalinos. A secagem de buretas, pipetas e bales deve ser feita por suco a vcuo e no em estufa.

AFERIO DE MATERIAIS VOLUMTRICOS Os aparelhos volumtricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correo nessa graduao. A calibrao ou aferio realizada mediante a pesagem da quantidade de gua nele contida e livrada, a uma dada temperatura. Procedimento: Item I: Pipeta Volumtrica 10mL Enche-se a pipeta, previamente limpa, com gua destilada e acima da sua provvel graduao. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a gua, controlando a vazo com o dedo indicador, at acertar o menisco. Verte-se a quantidade de gua remanescente em um Bquer 100 mL, previamente limpo e pesado em balana analtica. O escoamento da pipeta no Bquer deve ser, efetuado controlando-se a vazo com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mnimo: 30 segundos). Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de lquido restante na ponta da mesma no deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Bquer + gua e anota-se a temperatura. Repete-se a aferio descrita at obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento at obter resultados prximos.

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Item II: Pipeta Volumtrica 25mL Enche-se a pipeta, previamente limpa, com gua destilada e acima da sua provvel graduao. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a gua, controlando a vazo com o dedo indicador, at acertar o menisco. Verte-se a quantidade de gua remanescente em um Bquer 100 mL ,previamente limpo e pesado em balana analtica. O escoamento da pipeta no Bquer deve ser, efetuado controlando-se a vazo com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mnimo: 30 segundos). Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de lquido restante na ponta da mesma no deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Bquer + gua e anota-se a temperatura. Repete-se a aferio descrita at obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento at obter resultados prximos. Item III: Aferio de Balo Volumtrico 100mL Aps a lavagem do balo volumtrico, conforme procedimento anteriormente descrito, deve-se enxagu-lo com lcool, enxug-lo externamente com papel absorvente, e deix-lo de boca para baixo, sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis at estar seco. Sem toc-lo diretamente com as mos, coloca-se sobre o prato de uma balana de preciso e anota-se a massa. Aps essa operao, enche-se com gua destilada, at o menisco, e mede-se a nova massa. Anotase a temperatura da gua e calcula-se o volume do balo. Esta operao deve ser repetida at obter valores prximos. Item IV: Aferio da Bureta 25mL Enche-se, a mesma, at um pouco acima do trao correspondente ao zero, verificando se h bolhas de ar em sua parte interior, as quais devero ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do lquido nela contida. Completa-se, novamente, a bureta at um pouco acima do trao correspondente ao zero, acerta-se, ento o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, no permitindo que o papel absorva gua de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatido, 5,0 mL de gua, recolhendo-a em um Bquer 100 mL previamente pesado em balana analtica. Mede-se a massa de gua. No mesmo Bquer , escoamse mais 5,0 mL da bureta, e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operaes, sucessivamente, de 5,0 em 5,0 mL, at esgotarem-se os 50 mL daquele aparelho. Anota-se a temperatura da gua. A aferio deve ser repetida para comparao dos volumes, relativos a cada intervalo realizado. 11

PROCESSOS VOLUMTRICOS Os processos volumtricos constituem a anlise qumica quantitativa denominada volumetria ou anlise volumtrica. Nesta anlise, deve reagir um volume conhecido da soluo-problema com uma soluopadro conveniente. Em seguida, determina-se com o maior rigor possvel o volume da soluo-padro, o qual deve ser exatamente o necessrio para reagir com o volume conhecido da soluo-problema. Clculo da volumetria Na volumetria, como tambm chamada a anlise volumtrica os clculos baseiam-se no principio da equivalncia, ou seja, equivalente reage com equivalente. Portanto, ao completar-se a reao adiciona-se um volume da soluo-padro que tenha o mesmo nmero de equivalentes da soluo problema.

Podemos proceder aos clculos utilizando a equao da reao qumica balanceada e os valores de concentrao medidos em mol/L.

A (soluo-problema) e B (soluo-padro) so reagentes/ C e D so produtos. Assim temos:

Sendo:

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VOLUMETRIA CIDO-BASE OU DE NEUTRALIZAO

A volumetria de neutralizao ou volumetria cido-base um mtodo de anlise baseado na reao entre os ons H3O+ e OH-. H3O+ + OH- 2H2O cuja extenso e governada pelo produto inico da gua. primeira vista pode-se pensar que a reao entre quantidades equivalentes de um cido e de uma base resultaria sempre em uma soluo neutra. Entretanto isto no verdade, por causa dos fenmenos de hidrolise que acompanham as reaes entre cidos fortes e bases fracas ou cidos fracos e bases fortes. Alm disso, a deteco do ponto final na volumetria cido-base pode se tornar difcil devido a efeitos tamponantes gerados no meio reagente, que podem prejudicar a ao dos indicadores. Estas caractersticas dos sistemas cido-base devem ser bem conhecidas e estar sob controle durante a realizao de uma anlise por neutralizao.

Preparao e padronizao de uma soluo de NaOH 0,01 mol L-1 O hidrxido de sdio no um padro primrio porque sempre contm uma certa quantidade indeterminada de gua e de Na2CO3 adsorvida no slido. Por esta razo necessrio preparar uma soluo de NaOH de concentrao prxima daquela desejada e determinar a sua concentrao real atravs de titulaes contra amostras de um padro primrio. O procedimento a ser seguido consiste em pesar aproximadamente 0,21 g de NaOH em pastilhas e dissolv-las em gua destilada previamente fervida e resfriada. A soluo ento diluda at cerca de 500,0 mL e armazenada em um frasco plstico. Para a padronizao desta soluo usam-se amostras de ftalato cido de potssio (biftalato de potssio, C6H4(COOH)(COOK)), seco em estufa por 1-2 horas a 110C. Pesam-se exatamente, por diferena, duas ou mais amostras de 0,03 a 0,035 g (anotando at 0,1 mg) de sal e transfere-se cada uma delas para um erlenmeyer de 250 mL, ao qual so adicionados cerca de 25 mL de gua destilada. Agita-se com cuidado at a dissoluo total da substncia e titulam-se separadamente as amostras com a soluo de NaOH preparada, usando-se duas gotas de soluo de fenolftalena como indicador. O aparecimento de uma leve colorao rosada que perdura por cerca de 30 13

segundos indica o ponto final da titulao. Calcula-se, ento, atravs dos dados experimentais obtidos, a concentrao da soluo de NaOH, em mol L-1. Preparao e padronizao de uma soluo de HCl 0,01 mol L-1 O cido clordrico tambm no um padro primrio e por isso torna-se necessrio padroniz-lo. Sabe-se que o cloridreto (HCl gasoso) tem uma massa molar de 36,5 g mol-1 e que uma soluo saturada deste gs fornece uma soluo a 35,6% (m/m) de HCl, com uma densidade d = 1,18 g mL-1. Tendo-se conhecimento destes dados, calcula-se que cerca de 0,45mL (medidos com uma proveta) desta soluo saturada (HCl, 12 mol L-1) devem ser tomados e diludos a 500mL para se obter uma soluo aproximadamente 0,01 mol L-1 do referido cido. A padronizao desta soluo feita com carbonato de sdio (padro primrio) previamente aquecido a 270C < T < 300C por 1 hora. O procedimento a ser seguido na prtica consiste em pesar, por diferena, 0,02 a 0,025 g (anotando at 0,1 mg) do sal tratado termicamente, transferir a amostra pesada para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 25 mL de gua destilada, duas gotas de vermelho de metila 0,1% (m/V). Titular at a viragem para colorao rsea. Aquecer a ebulio, para eliminar o gs carbnico. Esfriar e prosseguir a titulao. Repetir essa operao at colorao rsea persistente. Com os dados obtidos, calcular a concentrao em mol.L-1 da soluo de HCl.

Determinao de cido actico em vinagre O cido actico um cido fraco tendo um Ka de 1,8x10-5. ele amplamente usado em qumica industrial na forma de cido actico glacial (densidade de 1,053 e 99,8% m/m) ou em solues diferentes concentraes. Na indstria alimentcia consumido como vinagre, que uma soluo diluda do cido actico glacial (3,5 a 8% m/V).

PROCEDIMENTO: Uma alquota de 10,0 mL de vinagre cuidadosamente pipetada e transferida para um balo volumtrico de 100 mL e diludo at o menisco com gua destilada. Uma alquota de 25,0 mL removida do balo, com uma pipeta calibrada, e transferida para um elermeyer de 250 mL. Adiciona-se aproximadamente 40 mL de gua e 3 a 5 gotas de fenolftalena. A mistura cuidadosamente titulada com uma soluo de uma leve colorao cor de rosa que persista por 30 segundos.

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Calcula-se a concentrao do cido actico no vinagre expressando o resultado em mol.L-1 e tambm em gramas de cido actico por mL de vinagre.

Anlise de leite de magnsia Amostras de leite de magnsia Phillips podem ser facilmente conseguidas em farmcias ou supermercados. Como esta marca contm um teor significativamente acima dos 7% (m/v) de Mg(OH)2, ela pode ser diluda com gua destilada para preparar vrias outras amostras com teores de Mg(OH)2 ligeiramente diferentes, mas no se afastando muito dos 7% (m/v). A amostra recebida deve ser de pelo menos 20 g de leite de magnsia comercial. Lava-se, seca-se e pesa-se um erlenmeyer de 250mL (anotando at mg em balana analtica). Agita-se bem a amostra recebida e transfere-se rapidamente 5 a 6 g para cada o erlenmeyer. Pesa-se novamente e por diferena anota-se a massa do leite de magnsia. Usando-se uma pipeta volumtrica de 50 mL (aferida) ou uma bureta de 50 mL adicionam-se exatamente 50 mL da soluo padro de cido clordrico 0,5 mol L-1 para o erlenmeyer. Agita-se para assegurar uma reao completa. A amostra deve dissolver-se completamente. Se a soluo ficar turva ou restar algum precipitado, isto indica que no foi colocada uma quantidade suficiente do cido clordrico. Conseqentemente, deve-se adicionar uma quantidade extra, conhecida, do HCl. A seguir, adicionam-se 3 a 4 gotas do indicador de vermelho de metila no erlenmeyer e titula-se o excesso do cido clordrico com a soluo padro de hidrxido de sdio 0,25 mol L-1, at o aparecimento da cor amarela. Calcula-se a % (m/m) do hidrxido de magnsio na amostra. n[Mg(OH)2] = [n(HCl) n(NaOH)] e %Mg(OH)2 = n[Mg(OH)2 . 58,34 g mol-1 massa amostra (gramas) onde n a quantidade de matria de cada substncia envolvida.

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VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Dentre os mtodos volumtricos de precipitao, os mais importantes so os que empregam soluo padro de nitrato de prata. So chamados de mtodos argentimtricos e so usados na determinao de haletos e de alguns ons metlicos. Nesta discusso apenas os mtodos de titulao de cloretos sero considerados. Baseados nos diferentes tipos de indicadores disponveis, existem trs mtodos distintos para a determinao volumtrica de cloreto com ons prata: 1. formao de um slido colorido, como no mtodo de Mohr; 2. formao de um complexo solvel, como no mtodo de Volhard; 3. mudana de cor associada com a adsoro de um indicador sobre a superfcie de um slido, como no mtodo de Fajans.

Mtodo de Mohr Segundo o mtodo de Mohr para a determinao de cloretos, o haleto titulado com uma soluo-padro de nitrato de prata usando-se cromato de potssio como indicador. No ponto final, quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de ons Ag+ reagir com o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, vermelho. 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) Como esta titulao usa as diferenas nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4, muito importante a concentrao do indicador. Teoricamente o Ag2CrO4 deveria comear a precipitar no ponto de equivalncia. Neste ponto da titulao foi adicionada uma quantidade de prata igual quantidade de cloreto em soluo, e conseqentemente, trata-se de uma soluo saturada de cloreto de prata. Considerando-se que as concentraes dos ons Ag+ e Cl- em soluo (em equilbrio com o slido AgCl) so iguais, fcil calcul-las a partir do valor do produto de solubilidade: Ag+ + Cl- AgCl (s) [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 = 1,56 x 10-10 [Ag+] = [Cl-] = 1,25 x 10-5 mol L-1 Ento, a concentrao de ons prata no ponto de equivalncia igual a 1,25 x 10 -5 mol L-1. Assim, a precipitao do Ag2CrO4 deve ocorrer quando a concentrao [Ag+] = 1,25 x 10-5 mol L-1. Substituindo este valor na expresso do produto de solubilidade do Ag2CrO4: 16

[Ag+]2[CrO42-] = 1,3 x 10-12 (1,25 x 10-5) 2x [CrO42-] = 1,3 x 10-12 logo [CrO42-] = 0,8 x 10-2 mol L-1 Analisando-se este valor, nota-se que: 1 Se [CrO42-] > 0,8 x 10-2 mol L-1, ento o Ag2CrO4 comear a precipitar quando a concentrao de Ag+ for menor que 1,25 x 10-5 mol L-1, ou seja, antes do ponto de equivalncia. 2 Se [CrO42-] < 0,8 x 10-2 mol L -1, ento o Ag2CrO4 s comear a precipitar quando a concentrao de Ag+ for maior que 1,25 x 10-5 mol L-1, ou seja, alm do ponto de equivalncia. Na prtica, o ponto final ocorre um pouco alm do ponto de equivalncia, devido necessidade de se adicionar um excesso de Ag+ para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente na soluo amarela, que j contm a suspenso de AgCl. Este mtodo requer que uma titulao em branco seja feita, para que se possa corrigir o erro cometido na deteco do ponto final. O valor da prova em branco obtido deve ser subtrado do valor da titulao propriamente dito. A soluo a ser titulada deve ser neutra ou levemente bsica, pois o cromato reage com ons hidrognio em solues cidas formando ons HCrO4-, reduzindo a concentrao do CrO42-. CrO42- + H+ HCrO4Por outro lado, em pH muito alto, a presena da alta concentrao de ons OH- ocasiona a formao do hidrxido de prata. 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O Como conseqncia, o mtodo de Mohr um bom processo para se determinar cloretos em solues neutras ou no tamponadas, tal como em gua potvel.

Mtodo de Volhard O mtodo de Volhard um procedimento indireto para a determinao de ons que precipitam com a prata, como por exemplo, Cl-, Br-, I-, SCN-. Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma soluo de nitrato de prata soluo contendo ons cloretos. O excesso da prata em seguida determinado por meio de uma titulao, com uma soluo padro de tiocianato de potssio ou de amnio, usando-se ons Fe3+ como indicador. Cl- + Ag+ AgCl(s) + Ag+(excesso) Ag+(excesso) + SCN- AgSCN(s) 17

O ponto final da titulao detectado pela formao do complexo vermelho, solvel, de ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excesso do titulante: Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ O indicador uma soluo concentrada ou saturada do almen frrico, [Fe(NH4)(SO4)2.12H2O], em cido ntrico 20% (v/v), que ajuda a evitar a hidrlise do on Fe3+. Para o caso da titulao de I- e Br-, que formam compostos menos solveis do que o AgCl, no necessrio que o precipitado seja removido da soluo antes da titulao com tiocianato. Deve-se considerar, porm, que, no caso do I-, o indicador no pode ser colocado at que todo iodeto esteja precipitado, pois este seria oxidado pelo Fe3+. Por outro lado, como o AgSCN menos solvel do que o AgCl, ento a espcie SCN- pode reagir com o AgCl, dissolvendo-o lentamente. AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + ClPor esta razo, o precipitado de AgCl deve ser removido da soluo antes da titulao com o tiocionato. Como este procedimento levaria a alguns erros, uma alternativa adicionar uma pequena quantidade de nitrobenzeno soluo contendo o AgCl precipitado e agitar. O nitrobenzeno um lquido orgnico insolvel em gua, o qual formar uma pelcula sobre as partculas de AgCl impedindo-as de reagirem com o tiocianato. interessante considerar tambm que o mtodo de Volhard pode ser usado para a determinao direta de prata com tiocianato ou de tiocianato com prata.

Mtodo do indicador de adsoro (Mtodo de Fajans) O mtodo baseado na propriedade que certos compostos orgnicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo uma mudana de cor. O indicador existe em soluo na forma ionizada, geralmente como um nion. Na titulao de cloretos com ons prata o precipitado de AgCl se forma numa soluo contendo um excesso de ons cloretos e, como conseqncia, conter ons cloretos adsorvidos na primeira camada de adsoro, ficando assim com carga negativa. Estas partculas carregadas atrairo ctions que constituiro a segunda camada de adsoro, representado por AgCl : Cl- :: Na+. Alm do ponto de equivalncia, o primeiro excesso de Ag+ se adsorver sobre o precipitado, formando a primeira camada de adsoro carregada positivamente.

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Deste modo o nion do indicador ser atrado e adsorvido, formando a contra-camada. AgCl : Ag+ :: lnA cor do indicador adsorvido sobre o precipitado diferente daquela do indicador livre e exatamente esta diferena que indicar o ponto final da titulao. A Tabela 1 mostra alguns indicadores de adsoro, a titulao na qual usado, e o pH da soluo a ser titulada.

Tabela 1 - Indicadores de Adsoro. Indicador Fluorescena Diclorofluorescena Verde de Bromocresol Eosina Titulao Cl- com Ag+ Cl- com Ag+ SCN- com Ag+ Br-, I-, SCN- com Ag+ pH da soluo 78 4 45 2

A fluorescena pode ser usada como indicador na titulao de qualquer haleto em pH 7, porque ela no deslocar nenhum deles. Por outro lado, a diclorofluorescena pode deslocar o on cloreto em pH 7, mas no o faz em pH 4. A eosina no pode ser usada com indicador de cloretos em nenhum pH, porque ela fortemente adsorvida.

PROCEDIMENTOS: Determinao de cloreto mtodo de Mohr Preparao de uma soluo de AgNO3 0,01 mol L-1

Esta soluo preparada a partir do padro primrio AgNO3 seco em estufa a 150C por 1-2 h. Pesar com exatido entre 0,80 e 0,85 g (anotar at 0,1 mg) do AgNO3, transferir para um balo volumtrico de 500mL, dissolver com aproximadamente 250 mL de gua destilada e depois diluir at a marca. Calcula-se a concentrao certa, a partir da massa pesada. No caso de dvida sobre a procedncia ou pureza do AgNO3, pode-se padronizar esta soluo pesando-se por diferena duas amostras entre 0,017 e 0,019 g (anotando at 0,1 mg) de NaCl (previamente aquecido em mufla temperatura de 500-600C durante 2-3 h), transferindo-as para frascos erlenmeyer. A cada erlenmeyer adicionam-se 50-80 mL de gua destilada, 1,0mL da soluo indicador e titula-se lentamente com a soluo de AgNO3, at que a primeira mudana de cor persista na suspenso por 20-30 segundos. 19

O indicador usado neste mtodo de Mohr uma soluo de 0,5 (m/v) de cromato de potssio em gua, e usa-se 1 mL desta soluo para um volume de 50-100mL de soluo a ser titulada. O ponto final da titulao detectado pelo aparecimento do precipitado de cromato de prata, avermelhado.

Anlise de uma amostra desconhecida

Pipeta-se uma alquota de 25,00 mL de amostra para um erlenmeyer de 250 mL e titula-se com a soluo de AgNO3 de acordo com o procedimento anterior. A anlise deve ser feita, pelo menos, em duplicata. Calcula-se a concentrao da amostra em termos de concentrao de cloreto em mol L-1 e em g L-1. Lembrar que no mtodo de Mohr o pH da soluo a ser titulada deve estar entre 6,5 e 10,5. Nesta titulao no podem estar presentes ctions como cobre, nquel e cobalto que dariam soluo colorida e dificultariam a deteco do ponto final. Tambm no devem existir metais como brio ou chumbo, que reagiriam com o indicador. O mtodo no pode ser diretamente usado para a determinao de cloretos cujos ctions hidrolisam dando solues cidas, tais como cloretos de alumnio, ferro, zinco, etc. Notar que a titulao inversa, de prata com cloreto, usando cromato como indicador no dar bons resultados, porque o cromato de prata floculado reage lentamente com cloreto.

Determinao de prata mtodo de Volhard Preparao de uma soluo padro de KSCN 0,01 mol L-1

Pesa-se, por diferena, ao redor de 0,485 g (anotando at 0,1 mg) de KSCN seco a 120150C por 1-2 h em estufa, dissolve-se a amostra num mnimo de gua em um balo volumtrico de 500mL e a seguir eleva-se o volume at a marca. Nestas condies o KSCN tomado como um padro primrio.

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Anlise de uma amostra desconhecida

Transfere-se uma alquota de 25,00 mL de amostra para um erlenmeyer de 250 mL, adiciona-se 0,1 mL de uma soluo saturada (~40% m/v) de sulfato frrico amoniacal, acidifica-se o meio com 0,5 mL de HNO3 6 mol L-1 e titula-se com a soluo de tiocianato de potssio padro. A primeira mudana perceptvel de cor para o avermelhado ocorre cerca de 15% antes do ponto de equivalncia porque os ons prata ainda esto presentes na superfcie do precipitado, por adsoro. Aps o aparecimento da primeira mudana de cor, continua-se a titulao com agitao forte at o aparecimento de uma colorao marrom-avermelhada, que persista mesmo sob forte agitao. Calcula-se a concentrao da amostra de prata recebida, em termos de mol L-1 e em g L-1.

Determinao de cloreto mtodo de Fajans A determinao de cloreto usando-se um indicador de adsoro chamada de mtodo de Fajans. Pipeta-se uma alquota de 25,00 mL de amostra para um erlenmeyer de 250 mL, adicionam-se mais 25 mL de gua destilada, 10 mL de uma suspenso, 1% (m/v) de dextrina e 10 gotas de uma soluo de 0,1% (m/v) de diclorofluorescena. Titula-se a seguir com a soluopadro de AgNO3 0,1 mol L-1. essencial uma agitao forte durante a titulao para se conseguir uma boa viragem do indicador. A dextrina usada para impedir a coagulao excessiva do precipitado no ponto final, mantendo uma superfcie exposta maior para a adsoro do indicador, melhorando a deteco do ponto final. O pH da soluo deve estar entre 4 e 10. Se estiver muito cido deve-se neutralizar usando CaCO3 slido at saturar a soluo e permanecer em suspenso. Este excesso no interfere no ponto final.

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VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Este tipo de volumetria baseia-se em reaes qumicas em que ocorre transferncia de eltrons e compreende numerosos mtodos de analises. Obviamente, ele no se aplica determinao direta de elementos que se apresentam, invariavelmente, em um nico estado de valncia. Muitos so os elementos, entretanto, capazes de exibir 2 ou mais estados de valncia; ento conforme o estado de valncia em que se encontram so passveis de oxidao ou reduo. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante mtodos titulomtricos de oxidaoreduo. Esses mtodos fazem uso das solues padres de agentes oxidantes.

Permanganometria A permanganometria, que faz uso de permanganato de potssio como reagente titulante, o mais importante dos mtodos titulomtricos de oxi-reduo. O KMnO4 um poderoso agente oxidante. As solues de KMnO4 possuem colorao violeta intensa e, na maioria das titulaes, o ponto final podes ser assimilado pela colorao do on permanganato. O permanganato no padro primrio e suas solues tm estabilidade limitada, o on (MnO4)- tende a oxidar a gua.

Em meio cido, o equivalente do permanganato mol/5

Em meio bsico, o equivalente do permanganato mol/2.

Preparao e padronizao de uma soluo de KMnO4 0,02 mol L-1 Dissolver 3,2 g de KMnO4 em um litro de gua destilada e deixar esta soluo em repouso por quinze dias, aps o que procede-se a sua filtrao em funil de placa porosa ou com filtro de l de vidro. Para uso imediato pode-se, alternativamente, ferver a soluo preparada por alguns minutos (30 a 60 minutos) e, aps o seu resfriamento, filtr-la atravs de l de vidro, num funil de haste longa. Para a padronizao desta soluo pesam-se duas pores de cerca de 0,25 g (anotando at 0,1 mg) de oxalato de sdio (previamente seco a 120C por 2 horas e estufa) e coloca-se cada 22

poro em um erlenmeyer de 250 mL. Para cada amostra procede-se da seguinte maneira: dissolvese o sal com 60 mL de gua destilada, adicionam-se 15 mL de uma soluo de H2SO4 (1 : 8) (v/v), aquece-se a soluo resultante at cerca de 90C e faz-se a titulao desta soluo com permanganato de potssio at o aparecimento de uma colorao violeta clara, tendendo a rsea, pelo menos por 30 segundos. No final da titulao a temperatura da soluo titulada dever ser, no mnimo, de 60C. Sabendo-se que a reao envolvida na padronizao 2MnO4- + 16H+ +5C2O42- 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O calcula-se a concentrao exata da soluo de permanganato lembrando que a quantidade de substncia de oxalato titulado igual a 5/2 da quantidade de matria de permanganato de potssio gasta na titulao. Massa molar do Na2C2O4 = 134,00 g mol-1.

Determinao do Perxido de Hidrognio Em soluo cida, o permanganato oxida o perxido de hidrognio da seguinte forma:

Na titulao do H2O2 com o (MnO4)-, as primeiras gotas da soluo padro se descoram lentamente, mas depois de iniciada, a reao prossegue bem ate o final. As solues de H2O2 no so estveis, razo pela qual os produtos comerciais costumam conter certas substncias orgnicas, por exemplo, acetanilida; uria e cido rico, adicionado para estabiliz-las. Das substncias citadas, s a uria no consome permanganato. As solues comerciais de H2O2 so expressas em volumes de oxignio: 10, 20, 30, 40, 100, 200 volumes:

Assim, uma soluo de H2O2 a 10 volumes significa que ela pode fornecer 10 vezes o seu volume em oxignio medidos a 0C e 760mmHg.

Anlise de uma amostra de gua oxigenada Dilui-se a 100,0 mL a amostra de gua oxigenada recebida, homogeneiza-se a soluo, pipeta-se uma alquota de 25,00 mL e procede-se a sua transferncia para um erlenmeyer de 250 mL. Adicionam-se 10 mL de cido sulfrico 2 mol L-1, 1-2 g de iodeto de potssio e 3 gotas de uma soluo neutra de molibdato de amnio a 3% (m/v). Titula-se com soluo-padro de tiossulfato de sdio, usando amido como indicador (viragem: azul para incolor). Cuidado com a cor 23

original da soluo ao adicionar-se o amido. Se ficar violeta, e no azul, isto demonstra que esta soluo est imprpria para servir de indicador. Deve-se preparar outra soluo de amido. Os reagentes devero ser adicionados exatamente na ordem acima descrita. Caso esta ordem de adio dos reagentes no seja obedecida a anlise resultar errada. Calcular a concentrao da amostra de H2O2 em mol L-1, % (m/v) = g/100 mL, e em g L-1. Pelas reaes envolvidas, nota-se que cada mol de H2O2 (massa molar = 34,01 g mol-1) reage com 2 moles de iodeto para produzir 1 mol de I2 que ir reagir com 2 moles de Na2S2O3. Assim, a quantidade de substncia em H2O2 igual quantidade de substncia em S2O32-, dividida por 2.

DETERMINAO IODOMTRICA Preparao da soluo de amido Faz-se uma pasta com 2g de amido solvel e 25 mL de gua e transfere-se com agitao para um bquer contendo 250mL de gua fervendo. Ferve-se a mistura por mais 2 minutos, adiciona-se 1g de cido brico como preservativo e deixa-se esfriar. Aps a soluo se resfriar, proceder sua transferncia para um recipiente adequado, mantendo-se fechado e, se possvel, em um refrigerador. Usam-se geralmente 3 mL desta soluo de amido para cada 100 mL da soluo a ser titulada, e este volume deve ser adicionado ao meio reagente um pouco antes do ponto final. Em iodometria, a descolorao do iodo uma boa indicao da proximidade do ponto final, o que permite adicionar o indicador no momento adequado. Uma vantagem do uso de amido como indicador o seu baixo custo, mas ele apresenta algumas desvantagens: pouco solvel em gua fria, em solues muito diludas apresenta ponto final pouco seguro e sofre hidrlise em solues cidas (acelerada pelo iodo) formando produtos que aps reagirem com o amido remanescente em soluo, conferem soluo uma colorao vermelha (irreversvel) que mascara o ponto final da titulao. por esta razo que em titulaes iodomtricas a soluo de amido deve ser adicionada bem prximo do ponto final. O uso do amidoglicolato de sdio como indicador bem mais conveniente que o do amido.

Preparao da soluo de Iodo 0,03 mol L-1 Pesa-se aproximadamente 3,8g de iodo puro em um vidro de relgio e transfere-se para um bquer de 100mL contendo 20g de iodeto de potssio dissolvido em 25mL de gua. Agita-se cuidadosamente para dissolver todo iodo. Transfere-se todo o contedo do bquer para uma garrafa 24

de vidro escuro de 1L com tampa. Lava-se o bquer com 50mL de gua destilada e transfere-se para a garrafa. Dilui-se at aproximadamente um litro com gua destilada e agite bem para homogeneizar.

Padronizao da soluo de Iodo 0,03 mol L-1 A padronizao pode ser feita titulando-se 50mL (pipeta calibrada) da soluo de iodo 0,03M contra uma soluo padro de Na2S2O3 0,1N. Titula-se a soluo de I2 com a soluo de Na2S2O3 colocando-se quase no final da titulao (cor levemente amarelada) 1 - 2 mL da soluo de amido como indicador.

Preparao da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol L-1 Dissolver em um litro de gua recentemente fervida e esfriada, 25 g de Na2S2O3.5H2O e adicionar soluo, em seguida, 0,1 g de carbonato de sdio. Deixar a soluo em repouso por um dia antes de padronizar. As solues de tiossulfato preparadas com gua destilada comum podem sofrer uma reao lenta com ons H+ provenientes da autodissociao da gua, produzindo enxofre e ons bissulfito: S2O32- + H+ HSO3- + S A formao destes produtos pode tambm ser resultado da ao bacteriana, especialmente se a soluo ficar em repouso por muito tempo. Por este motivo que se adiciona uma pequena quantidade de carbonato de sdio soluo recm-preparada. Deve-se tambm evitar exposio da soluo de tiossulfato luz, porque sob estas condies ocorre um aumento na velocidade das reaes que altera a concentrao do tiossulfato. O tiossulfato de sdio hidratado, Na2S2O3.5H2O, no pode ser usado como padro primrio, pois no se tem certeza quanto ao seu contedo de gua, devido sua natureza eflorescente*. Quando anidro, este sal estvel a 120C durante muito tempo, podendo ento, sob estas condies, ser usado como padro primrio.*(Eflorescncia o fenmeno de que alguns hidratos cristalinos podem perder gua de cristalizao quando mantidos em ambiente completamente seco)

Padronizao da soluo de tiossulfato 0,1 mol L-1 Para padronizar uma soluo 0,1 mol L-1 de tiossulfato de sdio, pesa-se cerca de 0,13 g e no mais que 0,15 g (anotando at 0,1 mg) de dicromato de potssio puro e seco em estufa a 25

120C por 2 horas (padro primrio) e dissolve-se esta amostra em 50 mL de gua. Adicionamse ao meio 2 g de iodeto de potssio e 8 mL de cido clordrico concentrado. Homogeneiza-se e titula-se a soluo resultante com tiossulfato, sob agitao constante, at que a cor castanha mude para verde amarelado. Neste ponto, adicionam-se 3 mL de soluo de amido e continua-se a titulao at a brusca mudana da cor azul para verde puro. Em lugar do dicromato de potssio, diversas outras substncias podem ser usadas com padro primrio, dentre as quais, iodato e bromato de potssio. Em meio cido, os ons dicromato reagem com iodeto de acordo com a reao: Cr2O72- + 14H+ + 6I- 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O A velocidade dessa reao aumenta bastante com o aumento da concentrao de ons H+, e por isso deve ser feita em soluo fortemente cida. No entanto, em solues muito cidas podem ocorrer erros devido oxidao do iodeto pelo oxignio do ar, mas fazendo-se a padronizao pelo procedimento acima descrito, o erro na concentrao final ser minimizado. Com estes dados calcula-se a concentrao da soluo-padro sabendo-se que cada mol de K2Cr2O7 (massa molar = 294,19 g mol-1) produz 3 moles de I2, que reagem com 6 moles de Na2S2O3. De tal modo que a quantidade de matria em Na2S2O3 igual quantidade de matria em K2Cr2O7 multiplicado por 6.

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COMPLEXOMETRIA

A titulao com formao de complexos ou complexometria baseia-se em reaes envolvendo um on metlico (M) e uma gente ligante (L) formando um complexo suficientemente estvel. O caso mais simples o um reao originando um complexo tipo 1:1. M + L ML Muitos ons metlicos formam complexos estveis, solveis em gua, com um grande nmero de aminas tercirias contendo grupos carboxlicos. A formao desses complexos serve como base para a titulao complexomtrica de uma variedade de ons metlicos. Mesmo que existindo um grande nmero de compostos usados na complexometria, utilizaremos os complexos formados com o CIDO ETILENODIAMINOTETRAACTICO (EDTA).

As utilizaes do etilenodiaminotetraactico iniciaram-se logo aps a 2 Guerra Mundial. O EDTA um cido fraco e pertence a uma categoria de substncias chamadas comumente complexonas ou queles ou ainda quelantes. Agente quelante qualquer estrutura, da qual faam parte dois ou mais tomos possuidores de pares de eltrons no utilizados em ligaes qumicas primrias, mas sim, usados como ims eletrostticos para se prenderem aos ons metlicos. Suas titulaes devem ser realizadas sob pH controlado; formando no entanto, complexos solveis extremamente estveis com a maioria dos ons metlicos, inclusive com os alcalinos terrosos. A complexometria com EDTA comumente faz uso de uma soluo padro de Dihidrogeno etilenodiaminotetraactico dissdico (Na2H2Y); em soluo aquosa e tamponada o referido sal fornece o on H2Y2-:

As reaes com ons metlicos podem ser assim formuladas:

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Os complexos formados so do tipo 1:1, independente da carga em qualquer um dos casos, 1 on-grama de H2Y2 reage com 1 on-grama de Mn+ formando uma molcula-grama de Mn Y e 2 ons-grama de H+. Na reao entre o on metlico e o EDTA preciso considerar a competio de ons H+. Os ons metlicos que formam complexos menos estveis, somente podem ser satisfatoriamente titulados em solues alcalinas; ons que formam complexos muitos estveis podem ser titulados em meio cido. Preparao da soluo de EDTA 0,02 mol L-1 Pesar 7,44 g (at 0,1 mg) do sal dissdico (designado por Na2H2Y.2H2O), seco a 70-80C por 2 horas numa estufa. As duas molculas de gua de hidratao permanecem intactas nestas condies de secagem. Transfere-se quantitativamente a amostra pesada para um balo volumtrico de 1 litro, adiciona-se cerca de 800 mL de gua destilada, agita-se at dissolver totalmente o sal e depois dilui-se at a marca. Esta soluo deve ser armazenada em um frasco de plstico e pode, nestas condies, ser considerada um padro primrio. A partir da massa pesada, calcula-se a concentrao exata da soluo de EDTA em mol L-1.

Determinao da dureza da gua Transferir, por meio de uma pipeta ou bureta, uma alquota de 100,0 mL da amostra de gua para um erlenmeyer de 250mL, adicionar 2 mL de um tampo de pH 10 e, a seguir, o indicador Erio T. Evitar adicionar muito indicador, pois isto ocasionaria uma mudana de cor gradual no ponto final. O tampo deve ser adicionado antes de Erio T, de tal modo que pequenas quantidades de ferro presentes na amostra precipite na forma de hidrxido de ferro, impedindo sua reao com o indicador. Se este procedimento no for adotado o indicador ser bloqueado, j que o ferro forma um complexo muito estvel com o Erio T. Uma variao no ponto final de vermelho-vinho para violeta indica um alto nvel de ferro na gua. Esta interferncia pode ser evitada adicionando-se alguns cristais de cianeto de potssio. MUITO CUIDADO DEVE SER TOMADO SE ESTE REAGENTE FOR USADO. Adicion-lo somente aps a adio do tampo de pH 10, pois o HCN, voltil, formado em meio cido e muito txico. 28

Titula-se alquota com EDTA 0,02M at a mudana de cor vermelho-vinho para azul. A reao, e consequentemente a mudana de cor, lenta prximo do ponto final, e por esta razo o titulante deve ser adicionado gota a gota e com agitao forte. Se for usado gua de torneira como amostra, possvel que haja cobre. Adiciona-se ento alguns cristais de cloridrato de hidroxilamina, para reduzir o Cu (II) para Cu(I), o qual no interfere na anlise. Antes de jogar fora a soluo titulada contendo cianeto de potssio, coloca-se aproximadamente 1g de FeSO4. 7H2O para converter CN- em Fe(CN)64- e depois disso lava-se bem o erlemmeyer com gua, numa pia. Calcular a dureza da gua e dar o resultado na forma de CaCO3, para cada alquota analisada. D = dureza em mg CaCO3/Litro D = [MEDTA x mL EDTA x 100,09/100mL] x 1000

Preparao do tampo de pH= 10 (NH4OH/NH4Cl) Dissolver 64g de NH4Cl em gua, adicionar 570mL de NH4OH concentrado, e diluir para um litro. Este tampo melhor armazenado em frasco de polietileno para evitar a passagem de ons metlicos do vidro para a soluo-tampo.

Determinao de clcio e magnsio em calcrio Preparao da amostra Pesa-se 0,5-1,0 g (anotando at 0,1 mg) da amostra de calcrio (triturada e seca a 100110C por duas horas) diretamente num bquer de 150 mL. Adicionam-se 10 mL de gua destilada e a seguir 8-10 mL de HCl concentrado, com um conta-gotas, evitando-se qualquer perda devido efervescncia que ocorre durante a reao dos carbonatos com o cido. Aquece-se a soluo resultante durante 15 minutos, adicionam-se 20 mL de gua e aquece-se por mais 5 minutos. Filtrase (em papel-filtro quantitativo), recolhendo-se o filtrado diretamente em balo volumtrico de 100,0 mL. Lava-se o papel-filtro 3 a 5 vezes com pequenas pores de HCl 1% (v/v) a quente, tomando-se o cuidado para no ultrapassar a marca do balo. O resduo, possivelmente slica ou carvo vegetal, pode ser desprezado. Resfria-se o balo e dilui-se at a marca com cuidado. Esta soluo chamada de soluo estoque. 29

Determinao de clcio na amostra Transfere-se uma alquota de 5,00 mL da soluo estoque para um erlenmeyer de 250 mL. A grandeza da alquota deve ser decidida com base no teor de clcio e/ou magnsio na amostra, determinado previamente. Adicionam-se ento ao erlenmeyer 2 mL de uma soluo de cloridrato de hidroxilamina 10% (m/V), que reduz todo Fe3+ presente para Fe2+ e Mn4+ para Mn2+, e deixa-se o frasco em repouso por 5 minutos. Adicionam-se a seguir 2 mL de trietanolamina (1:1), que age como complexante para os ons Al3+, Mn2+ e Fe3+, 5 mL de NaOH 20% (m/V) para elevar o pH at 12 e o indicador (calcon), e juntam-se 50 mL de gua destilada, titulando-se a amostra com EDTA 0,02 mol L-1. No ponto final os ltimos traos da cor vermelho-rosado desaparecem e surge uma cor azul, caracterstica do indicador livre. Esta cor deve persistir pelo menos 20 segundos, com a soluo sob agitao constante. Calcular o contedo de clcio da amostra e relat-la na forma de % CaO (m/m). %CaO = MEDTA x VEDTA x MMCaO x100 mamostra Comentrio Dependendo da procedncia da amostra, pode-se usar alguns cristais de KCN para evitar a interferncia de elementos como cobre, nquel e ferro, complexando-os fortemente e impedindo-os de reagirem com o EDTA. Se este reagente for usado, o mximo cuidado dever ser tomado, seguindo-se as recomendaes citadas no processo de determinao da dureza da gua.

Determinao conjunta de clcio e magnsio na amostra Pipeta-se uma alquota de 5,00 mL da soluo estoque transferindo-a para um erlenmeyer de 250 m. Adicionam-se 2 mL de cloridrato de hidroxilamina 10% (m/V) e deixa-se repousar por 5 minutos. Adicionam-se 2 mL de trietanolamina (1:1) e, em seguida, 20 mL da soluo-tampo de pH 10 (NH4OH/NH4Cl). Juntam-se mais 50 mL de gua destilada e titula-se com o EDTA 0,02 moL.L-1, usando rio T como indicador. O ponto final ocorre quando do desaparecimento da cor prpura e do aparecimento da cor azul do indicador livre. Tambm nesta titulao, se for necessrio pode-se usar KCN, tomando-se todas as precaues j descritas. Calcular o teor de (Ca2+ + Mg2+) nesta titulao. Por diferena tem-se o valor da quantidade de magnsio presente na amostra.

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GRAVIMETRIA Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma srie de operaes para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composio conhecida e bem definida. Esse procedimento analtico constitui-se em mtodo de extensa aplicao na determinao de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da anlise gravimtrica constituem-se em operaes unitrias de fcil execuo e utilizar-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens so: necessitar de um tempo muito longo para sua execuo e estar sujeita a uma srie de erros acumulativos. No procedimento de uma anlise gravimtrica deve-se observar as etapas sucessivas que compem esse tipo de anlise, a saber:

1 - Preparao da Amostra; 2 - Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; 3 - Precipitao; 4 - Digesto; 5 - Filtrao; 6 - Lavagem; 7 - Calcinao ou Secagem; 8 - Pesagem.

Determinao Gravimtrica de Sulfato O mtodo baseia-se na precipitao dos ons sulfato com cloreto de brio: Ba2+ + SO42- BaSO4 (s). Solubilidade: 0,3 mg BaSO4/100 ml H2O (26C).

O produto obtido secado a 110C e em seguida pesado, calculando-se da a concentrao de sulfato na amostra.

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Vrias substncias so coprecipitadas, provocando erro na determinao de sulfato. Por exemplo, a coprecipitao de BaCl2 conduz a resultado mais alto que o esperado, enquanto a coprecipitao de Ba(HSO4)2 leva a um resultado mais baixo (o mesmo fato ocorre quando Fe2(SO4) ou Fe(HSO4)3 coprecipitam , pois durante a calcinao verifica-se a volatilizao de H2SO4). No se pode empregar reprecipitaes sucessivas para a obteno de um precipitado mais puro de BaSO4, porque no se tem um solvente adequado para dissoluo deste composto. A melhor maneira de evitar a contaminao por coprecipitao remover, a priori, as substncias interferentes, atravs de uma precipitao, complexao ou qualquer outra transformao qumica adequada. Assim, os ons Fe3+ que so extensamente coprecipitados, geralmente como sulfato bsico, podem ser eliminados por meio de uma precipitao prvia na forma de Fe(OH)3 ou pela reduo a Fe2+, que no causam maiores problemas. Tambm os ons de Cr3+ e Al3+ so coprecipitados, ainda que em pequenas quantidades. A presena de Cr3+ deve ser evitada porque forma um complexo solvel com sulfato, [Cr(SO4)2]-. ons NO3- e ClO3- interferem, mesmo em baixas concentraes, sendo coprecipitados na forma de sais de brio. Esta coprecipitao minimizada usando-se pequeno excesso de brio na precipitao do sulfato. Neste caso, em que a tendncia a coprecipitar grande, a digesto do precipitado recomendvel. De um modo geral, adicionando-se a soluo de sulfato soluo de brio os erros devidos a coprecipitao de ctions diminuem, mas os devidos a nions aumentam. Na prtica utiliza-se este procedimento para determinao de brio, sulfato e compostos de enxofre que podem ser quantitativamente oxidados a sulfato. Assim, por exemplo, pode-se determinar o teor de enxofre em compostos orgnicos oxidando-os a sulfato por fuso com perxido de sdio em ampola de Parr ou pelo tratamento com HNO3 fumegante em tubo fechado, procedendo-se depois precipitao com cloreto de brio. Chumbo e estrncio podem ser determinados de maneira anloga a do brio, precipitandoos na forma de sulfato. Porm, como nestes casos a solubilidade maior, deve-se tomar precaues especiais no sentido de reduzi-la, o que se consegue, no caso do SrSO4, pela adio de lcool soluo. solubilidade do PbSO4: 1,4 mg/100 ml H2O solubilidade do SrSO4: 15,4 mg/100 ml H2O (26C) (26C)

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No se recomenda o mtodo gravimtrico para padronizao de H2SO4 por causa dos erros devidos coprecipitao.

Procedimento A soluo original diluda a 100,0 ml num balo volumtrico, com gua destilada. Homogeneiza-se a soluo e pipeta-se duas amostras de 25,00 ml, colocando-as em bqueres de 400 ml e dilui-se as alquotas em seguida com 200 ml com gua destilada. Adiciona-se ao frasco 1 ml de HCl 1:1, aquece-se a soluo ebulio e adiciona-se, gotejando rapidamente, 100 ml de soluo quente de BaCl2 1%, atravs de um tubo capilar (ou pipeta, ou bureta). Durante a adio do cloreto de brio, a agitao deve ser constante. Deixa-se o precipitado depositar por 1 ou 2 minutos e testase o lquido sobrenadante com gotas de cloreto de brio 1% para verificar se a precipitao foi completa. Caso ainda ocorra a formao de precipitado adiciona-se lentamente 3 ml de reagente, espera-se depositar e testa-se novamente, repetindo-se essa operao at se ter presente no meio um excesso de cloreto de brio. Deixa-se a mistura em banho-maria por uma hora e depois em repouso por 12 horas para haver digesto do precipitado (no mnimo 1 hora), filtrando-se a seguir em gooch de porcelana com camada filtrante de amianto previamente aferido (ou filtrando-se em papel de filtro quantitativo). Lava-se o precipitado com gua quente (100 ml) em pequenas pores e depois com lcool. Seca-se em estufa a 110C por 2 horas (quando se usa papel de filtro na filtrao, devese calcinar o precipitado a 900C em mufla. Neste caso deve-se ter cuidado para que no ocorra a reduo, pelo carbono, do sulfato de brio a sulfeto de brio. Se isto acontecer pode-se recobrar o material reduzido, adicionando-se 2 gotas de cido sulfrico concentrado e calcinando-se novamente o sistema). . Deixa-se em dessecador por 1hora e pesa-se, calculando-se a porcentagem de sulfato na amostra. Sendo m a massa de BaSO4 proveniente da precipitao do sulfato contido no volume da pipeta utilizada para a tomada da alquota (25,00 ml), tem-se: CSO42- (g/L) = m x 1 000 x 96,06 25,00 x 233,40 96,06 = frmula grama de SO42-, 233,40 = frmula grama do BaSO4.

onde

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