Capítulo 3 - Termodinâmica

3.1. Introdução

Termodinâmica – estudo dos os processos físicos em que há troca de energia sob a forma de calor, utilizando um ponto de vista macroscópico, isto é, estabelecendo relações entre grandezas macroscópicas do sistema (M, V, P, ...).

Sistema termodinâmico: como uma quantidade finita de matéria e energia, tendo como limite uma fronteira ou superfície de separação claramente definida.

Os objectos materiais não incluídos no sistema constituem o exterior em relação a ele. Embora, em rigor, o exterior inclua o resto do Universo, de facto as transformações que se passam no sistema apenas afectam, ou são afectadas, de modo mensurável, por um número limitado de objectos ou por uma porção de matéria, mais ou menos extensa, que constituem a vizinhança imediata dos sistema.

Sistema

Fronteira

Vizinhança

Um sistema diz-se fechado se a sua fronteira não for atravessada por matéria

⇒ Massa constante.

Exemplos: - ar contido num recipiente fechado

- lápis

Um sistema fechado em que não há trocas de energia com o exterior diz-se um sistema isolado.

Se o sistema não for fechado, isto é, se a sua fronteira for atravessada por matéria, dizemos que se trata de um sistema aberto.

3.2. Equilíbrio térmico: Temperatura

Dois sistema dizem-se em contacto térmico quando é possível a transferência de energia, sob a forma de calor, de um para o outro.

Assim, quando dois corpos são colocados em contacto térmico, define-se o corpo “mais quente” como aquele que cede energia ao outro, que está mais frio (ou menos quente).

Isto conduz imediatamente a uma definição de temperatura:

Se, quando dois corpos são colocados em contacto térmico, não há transferência de calor entre eles diz-se que têm a mesma temperatura e estão portanto em equilíbrio térmico. Se existe transferência de energia de um sistema para o outro,o sistema que cede a energia é definido como estando a uma temperatura superior.

3.2.1. Medida da temperatura

Quando dois sistemas estão, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro então estão também em equilíbrio térmico entre si.

Este princípio, denominado princípio zero da Termodinâmica é o princípio em que se baseiam as medições de temperatura.

Podemos usar qualquer uma das numerosas propriedades dependentes da temperatura (denominada propriedade termométrica) de um sistema, como o volume ou a pressão de um gás, o comprimento de uma barra de metal ou a resistência eléctrica de um fio, e usar essa propriedade para nos indicar quando uma dada temperatura de referência foi atingida.

Ao nosso sistema de referência chama-se termómetro.Termómetro de mercúrio

Comparando vários sistemas uns com os outros podemos ordená-los por ordem crescente ou decrescente de temperaturas e construir uma escala de temperaturas.

Das várias escalas construídas ao longo dos tempos sobrevivem hoje duas:

- a escala centígrada, ou de Celcius, que faz corresponder a temperatura de fusão do gelo (à pressão normal de 76 cmHg) 0 ºC e a temperatura de ebulição da água (também à pressão normal) 100 ºC.

- a escala de temperatura de gás perfeito, que se prova coincidir com a escala de temperatura absoluta ou escala Kelvin.

A escala de temperatura de gás perfeito é definida a partir de um termómetro de gás a volume constante, em que a propriedade termométrica é a pressão, de forma a que a temperatura é dada por

iPP.)K(T 15273=

Para facilitar a medição e a calibração de termómetros foi adoptada uma escala prática, denominada Escala Internacional de Temperatura, definida como uma série de pontos fixos de fusão e evaporação cujas temperaturas estão muito bem determinadas.

3.2.2. Termómetros

Os sistemas, devidamente calibrados, que servem para medir a temperatura de outros sistemas, são os termómetros. Como muitas propriedades físicas são dependentes da temperatura, há termómetros de diversos tipos, conforme a propriedade que é utilizada.

Nos termómetros de mercúrio (ou de outros líquidos) a propriedade que se utiliza é a dilatação. O termómetro é previamente calibrado, estabelecendo-se uma relação entre a altura da coluna de líquido e a temperatura.

Um termómetro pode ser calibrado, ou por comparação com outro termómetro calibrado, ou por pontos fixos.

Um ponto fixo é um sistema cuja temperatura se mantém constante durante um intervalo de tempo apreciável e é facilmente reprodutível. As substâncias puras, em mudança de fase, são muitas vezes utilizadas.

Dentre as outras propriedades físicas que podem ser utilizadas para medir a temperatura há duas que merecem ser destacadas: a) a resistência eléctrica e b) o efeito Seebeck.

a) Termómetros de resistência

A resistência eléctrica de um metal, ou de um semicondutor, é dependente da temperatura e pode, para cada caso estabelecer-se uma relação entre os valores dessa resistência e a temperatura a que o "termómetro" se encontra, fazendo-se assim uma calibração do termómetro.

Os metais que se utilizam não devem ser facilmente atacáveis nem as suas propriedades se devem alterar com a temperatura.

Usam-se metais como a platina, o ródio e semicondutores como o germânio.

A medição que na prática se faz é de uma resistência eléctrica que se converte em temperaturas ou através de um gráfico de calibração ou de uma tabela de conversão.

b) Efeito Seebeck: Termopares

Os metais, principalmente, possuem um conjunto de propriedades interessantes onde se misturam efeitos térmicos e eléctricos do tipo uma diferença de temperatura pode fazer surgir uma diferenças de potencial ou uma corrente eléctrica pode produzir uma diferença de temperaturas.

Estas propriedades são designadas por termoeléctricas e a que tem talvez mais aplicação é o efeito Seebeck.

Se ligarmos dois metais A e B como se indica na figura, formam-se duas junções 1 e 2, que são referidas como termopares. Se as junções forem colocadas a temperaturas diferentes, t1 e t2, por exemplo e as extremidades livres dos fios A ligados a um microvoltímetro, detecta-se uma diferença de potencial, que depende da diferença de temperatura entre as duas junções.

A AB

3.3. Equilíbrio termodinâmico

O estado de um sistema termodinâmico é determinado pelas suas coordenadas termodinâmicas, que são conhecidas por variáveis de estado (exemplos: P, V, T, M).

Variáveis de estado – definem univocamente o estado termodinâmico do sistema e dependem unicamente deste, e não da forma como o referido estado foi atingido.

Variáveis extensivas – dependem do tamanho do sistema (V, M, etc.)

Variáveis intensivas – independentes do tamanho do sistema (T, P, etc.)

3.3.1. Equação de estado de um gás perfeito

A equação de estado de um sistema relaciona a sua temperatura com as outras variáveis de estado. A equação de estado mais simples é a de um gás perfeito, que vamos descrever de seguida.

Um gás perfeito é definido como um gás cujas propriedades dependem apenas das propriedades mecânicas das suas partículas, considerado como uma colecção de massas pontuais que não interagem umas com as outras à excepção de colisões entre partículas. As suas propriedades não dependem assim das propriedades químicas ou natureza da substância gasosa.

Vamos estabelecer a equação de estado de um gás perfeito a partir de considerações experimentais.

A lei de Boyle, formulada em 1662, diz que:

“Se a temperatura de uma dada massa de gás se mantiver constante, então o produto da pressão e do volume do gás é constante.”

Esta constante é proporcional à massa de gás usada, pois se a pressão e temperatura forem constantes, é necessário o dobro do volume para o dobro da massa de gás. Temos assim:

P.V = m.C

Esta equação exprime assim a relação entre a pressão e o volume de um gás em condições isotérmicas.

Experiências realizadas a pressão constante permitiram estabelecer a chamada lei de Charles, que relaciona o volume e a temperatura de um gás nestes processos, verificando-se que:

ii T

TVV =

Em que V é o volume à temperatura T e Vi o volume à temperatura Ti.

Considerando estas duas leis e a definição de temperatura obtida a partir de

um termómetro de gás a volume constante

ii

i PPT

PP.)K(T == 15273

temos três relações entre as variáveis de estado que descrevem um gás perfeito:

pressão (P), volume (V) e temperatura (T).

Uma vez que estas relações não são independentes umas das outras, podemos

combiná-las numa única equação de estado.

Para estabelecermos uma única equação de estado consideremos um processo

realizado em duas etapas, na qual um gás ideal é primeiro aquecido a uma

pressão constante, Pi, de uma temperatura inicial, Ti, até uma temperatura T. O

seu novo volume, V’, é então obtido pela lei de Charles

ii T

TV'V =

em que Vi era o volume inicial. Seguidamente, à temperatura constante T, a

pressão é variada de Pi para P, de forma a obtermos um volume final V. Temos

assim, pela lei de Boyle

P.V = Pi.V’

ii T

TV'V =i

ii TTVPPV =Uma vez que obtemos

Realizamos assim um processos de um estado inicial (Pi, Vi, Ti) para um estado

final (P, V, T) em que se verifica que

i

ii

TVP

TPV

= Constante

Tomando um estado (P0, V0, T0) como referência e conhecendo a massa, ou a quantidade de matéria, podemos obter uma relação entre as variáveis de estado de um gás perfeito.

Unidade de Massa Atómica (u.m.a.) – 1/12 da massa do átomo de carbono-12.

Mole – quantidade de massa cujo valor numérico, em gramas, é exactamente igual ao valor numérico da massa das suas moléculas constituintes, em u.m.a.

Assim, uma mole contém um número específico de moléculas (ou átomos) cujo peso depende do peso atómico ou molecular da substância.

No Sistema Internacional de unidades uma mole é o número de átomos em 12 g de carbono-12.

A água (H2O), por exemplo, tem uma massa molecular de 18 u.m.a., logo uma mole de água tem uma massa de 18 g.

O número de Avogadro representa o número de partículas presentes numa mole:

NA = (6.022045 ± 0.000031) × 1023 partículas/mole

No caso dos gases, verificou-se experimentalmente que uma mole de qualquer gás perfeito, em condições normais de pressão e temperatura (P0 = 1 atm = 1.01 × 105 Pa; T0 = 0 ºC = 273.15 K), ocupa sempre o mesmo volume, V0 = 22.414 dm3.

Usando este resultado, e supondo que temos um sistema com n moles, podemos escrever:

nRTVP

TPV

==0

00

Em que é conhecida como constante universal dos gases. O seu valor é

R = 8.31441 ± 0.00026 J.K-1.mole-1

0

00

TVPR =

A equação de estado de um gás perfeito é habitualmente escrita na forma

P.V = n.R.T

3.4. Trabalho de um sistema termodinâmico

A definição de trabalho exige que uma força, aplicada pelo sistema, provoque um deslocamento, isto é,

rdFW rr⋅=δ

No caso de um gás as únicas forças presentes são as forças de pressão, dAdFP =

Para definirmos o trabalho realizado por, ou sobre, um sistema gasoso, consideremos um gás contido dentro de um cilindro com um êmbolo. Se o êmbolo se desloca dx, então o trabalho é dado por

δW = F.dx

e, dada a definição de pressão, podemos escrever

δW = P.A.dx = P.dV

Se o sistema sofre uma variação finita de volume, de V1 para V2, o trabalho realizado será obviamente dado por

∫=2

1

V

V

dV.PW

em que P pode ou não variar durante o processo. Numa expansão V2 > V1, o trabalho realizado pelo gás é positivo, e o gás perde energia para a vizinhança. Numa compressão V2 < V1, o trabalho é negativo, e é portanto realizado trabalho sobre o gás, de forma a que este ganha energia.

Sistema

Trabalho realizado pelo sistema

W > 0

Trabalho realizado sobre o sistema

W < 0

3.5. Calor e energia interna. Primeira lei da termodinâmica

As partículas que constituem sólidos, líquidos ou gases estão em movimento,

mais ou menos amplo, conforme as ligações que existem entre elas. Estas

ligações determinam o estado físico (sólido, líquido ou gasoso) em que um

sistema se apresenta, bem como as propriedades que o caracterizam. Num gás,

por exemplo, as forças entre partículas são muito fracas permitindo-lhes

deslocarem-se quase independentemente umas das outras.

As energias das partículas constituintes de um sistema dependerão unicamente

do estado em que o sistema de encontra, e não da forma como chegou a esse

estado. Desta forma, um sistema terá uma energia (cinética + potencial, no

caso geral), a sua energia interna, U, associada à energia das suas partículas

constituintes, e que depende unicamente do estado em que o sistema se

encontra.

Como já se viu, é possível alterar o estado de um sistema se realizarmos

trabalho sobre este, ou se o sistema realizar trabalho sobre o exterior. No

entanto, é também possível alterar o estado de um sistema de outras formas,

sem realização de trabalho. Se colocarmos o nosso sistema em contacto

térmico com um outro sistema, a uma temperatura diferente, a experiência

indica-nos que ambos os sistema alteram a sua temperatura, de forma a que a

temperatura final, comum aos dois sistemas, é intermédia entre a temperatura

inicial de cada sistema. Neste caso, em que houve alteração do estado do

sistema sem realização de trabalho, dizemos que o sistema trocou calor com o

exterior. Podemos assim definir calor como:

Uma energia que é transferida entre um sistema e o seu meio exterior

devido unicamente a uma diferença de temperatura.

Ou, equivalentemente, como:

Energia não mecânica posta em jogo numa transformação.

Quando se colocam em contacto dois sistemas a temperaturas diferentes, duas coisas podem acontecer:

1. haver variação nos estados de ambos ou sistemas

ou

2. não haver qualquer variação.

Acontecer uma coisa ou outra depende da natureza da superfície de contacto (ou parede de separação) entre os dois sistemas.

No primeiro caso diz-se que a parede de contacto entre os dois sistemas écondutora de calor ou diatérmica e os dois sistemas dizem-se em contacto térmica.

No segundo caso que é isoladora ou adiabática.

Um sistema pode assim alterar o seu estado termodinâmico através da realização de trabalho ou por transferência de calor.

Uma definição mais fundamental, que resulta do princípio de conservação de energia, é a de que o calor, Q, absorvido ou cedido por um sistema num qualquer processo físico, é a soma do trabalho realizado pelo sistema, W, com a variação da sua energia interna, ∆U, isto é:

Q = ∆U + W

Este resultado traduz a Primeira Lei da Termodinâmica.

Q < 0 ⇒ sistema cedeu para o exterior uma quantidade de calor |Q|.

Q > 0 ⇒ sistema absorveu uma quantidade de calor |Q|.

U é uma variável de estado.

Como W não é uma variável de estado, também Q não o é.

3.6. Capacidade calorífica. Calores específicos.

Consideremos um conjunto de dois sistemas termicamente isolados do exterior, isto é, rodeados de paredes adiabáticas, mas em contacto térmico entre si. O princípio de conservação de energia garante que a quantidade de calor perdida por um dos sistemas seja igual à quantidade ganha pelo outro. Este princípio é denominado princípio fundamental da calorimetria.

Concretizemos estas ideias um pouco melhor considerando os sistemas 1 e 2 , inicialmente a temperaturas θ1 e θ2 supondo, por hipótese, que θ1 > θ2.

Estes sistemas são postos em contacto através de uma parede condutora e o conjunto éisolado do exterior por uma parede isoladora.

Há trocas de calor entre os sistemas, o sistema 1 perde uma quantidade de calor que podemos designar por Q1 e o sistema 2 ganha uma quantidade de calor Q2, terminando o conjunto a uma temperatura final comum θ.

O princípio fundamental da calorimetria exige que

|Q1| = |Q2|

As variações de temperatura experimentadas pelos sistemas foram, respectivamente θf – θ1 e θf – θ2. Estas variações são de sinais contrários e geralmente serão diferentes.

A grandeza que caracteriza o comportamento de um sistema face à absorção (ou cedência) de uma quantidade de calor δQ, é a capacidade calorífica, definida como a razão entre a quantidade de calor trocada (absorvida ou cedida) e a variação de temperatura verificada, dθ

θδ

=dQC

A capacidade calorífica de um sistema é uma característica do sistema como um todo e não é, como tal, uma propriedade muito útil.

Se o sistema é homogéneo, de massa m, o material de que é constituído pode ser caracterizado pela capacidade calorífica por unidade de massa ou calor específico da substância

mCc =

Esta definição permite calcular a capacidade calorífica de qualquer sistema uma vez conhecida a sua massa e o calor específico da substância de que éfeito.

Se o sistema em estudo não é homogéneo a sua capacidade calorífica é a soma das capacidades caloríficas das partes que o compõem.

Tanto a capacidade calorífica de um sistema como o calor específico são funções da temperatura a que o sistema se encontra mas, na prática, se as diferenças de temperatura a que o sistema está submetido não forem muito grandes, podemos considerá-las como constantes.

São ainda função das condições em que a transferência de energia se verifica. Uma experiência de laboratório executada em recipientes abertos é uma experiência que se realiza a pressão constante. Diz-se isobárica. O calor específico do sistema será o calor específico a pressão constante.

Já uma experiência que decorra em recipiente fechado poderá ser realizada a volume constante, dizendo-se isocórica. O calor específico do sistema será a volume constante.

Para sólidos e líquidos a diferença entre os valores de um e de outro não émuito significativa pelo que normalmente as tabelas de calores específicos não mencionam o tipo de transformação.

Já o mesmo não se passa com os gases, para os quais tem que ser utilizado o calor específico adequado à transformação.

As definições de capacidade calorífica e calor específico permitem determinar, para o caso que começámos a estudar, as quantidades de calor Q1 e Q2. Se, quando é trocada a quantidade de calor δQ há uma variação de temperatura dθ(relacionada com δQ por δQ = C.dθ = m.c.dθ) a quantidade de calor recebida, para uma variação de temperatura de θ1 a θf, é a soma (o integral) das quantidades δQ , ou seja

( )1111111

θ−θ=θ= ∫θ

θ fcmdcmQ f

( )2222222

θ−θ=θ= ∫θ

θ fcmdcmQ fDo mesmo modo, para o sistema 2:

Como admitimos inicialmente que θ1 > θ2, teremos θf < θ1 e θf > θ2. A aplicação do princípio fundamental da calorimetria, na forma enunciada obrigará a escrever

( )222111 θ−θ=θ−θ ff cmcm

( ) ( )222111 θ−θ=θ−θ ff cmcmou, o que é o mesmo,

Relações deste tipo podem ser utilizadas para a determinação de calores

específicos de sólidos ou líquidos, bastando para isso conhecer as temperaturas

iniciais θ1 e θ2, a temperatura final de equilíbrio θf , as massas m1 e m2 e um dos

calores específicos.

Na prática o calorímetro onde se efectuam as trocas de calor sofre também variações de temperatura, i.e. absorve ou cede calor, pelo que haverá que ter em conta essa parcela.

Suponhamos que a mistura se efectua num calorímetro de capacidade calorífica C’ onde se encontra uma massa m1 de um líquido de calor específico c1. Todo este conjunto está a uma temperatura θ antes de se efectuar qualquer troca. Se adicionarmos um outro líquido, massa m2 e calor específico c2, a uma temperatura θ2, as trocas de calor efectuam-se entre este sistema e o conjunto líquido 1 + calorímetro, o qual sofre uma variação de temperatura de θ1 a θf. Devemos então escrever

( )2221111 θ−θ=θ−θ+θ−θ fff cm'Ccm

( ) ( )222111 θ−θ=θ−θ+ ff cm'CcmIsto é

A capacidade C’ soma-se simplesmente a m1 c1 formando um conjunto de capacidade calorífica total m1 c1 + C'.

Para determinar um calor específico, c2, por exemplo, tudo o que há a fazer será dispor dum calorímetro isolado de capacidade conhecida (C’), contendo uma massa m1 (conhecida) dum líquido de calor especifico c1 (conhecido), a uma temperatura θ1 (conhecida). Pesar uma massa do liquido, m2, a uma temperatura θ2, juntar e aguardar que se estabeleça o equilíbrio térmico. Ler θf

e substituir na equação anterior resolvendo-a em ordem a c2.

O calor específico representa a “reacção” dum sistema ao fornecimento de energia calorífica. Para a mesma massa e o mesmo calor recebido, os sistemas de menor calor específico atingem temperaturas mais elevadas.

Na tabela seguinte apresentam-se exemplos de alguns calores específicos, àtemperatura ambiente.

0.899alumínio

0.129ouro2.45etanol

0.384cobre2.55metanol

c (J.g-1.K-1)Substânciac (J.g-1.K-1)Substância

Para além da determinação de calores específicos as trocas de calor em calorímetro permitem determinar os calores envolvidos nas transições de fase, i.e., os calores latentes.

3.7. Transições de fase. Calores latentes.

Quando se aquece uma substância, um sólido, por exemplo, a energia que então se fornece a essa substância é aproveitada sob a forma de energia cinética (microscópica) e a temperatura do sistema aumenta. Porém, a partir duma certa temperatura a amplitude dos movimentos das suas moléculas é tão grande que se começam a desfazer as ligações entre elas e a substância começa a passar ao estado líquido, i.e., muda de fase. Este fenómeno verifica-se, para cada substância, a uma temperatura que depende exclusivamente da pressão do sistema.

À pressão normal de 76 cmHg qualquer substância muda de fase a uma temperatura que é típica dessa substância e que se designa por ponto dessa mudança.

No entanto, qualquer que seja a pressão a que um sistema muda de fase, desde que esta se mantenha constante, a temperatura não varia durante a mudança, muito embora o sistema troque calor com o exterior.

A razão deste facto reside em que este calor é utilizado para modificar as ligações entre partículas e não para fazer variar a sua temperatura.

O calor que é necessário fornecer (ou retirar) à unidade de massa duma substância, para mudar totalmente de fase, é designado por calor latente (L) dessa substância e nessa mudança de fase. É assim dado por

mQL =

O calor latente é dependente da temperatura (e portanto da pressão) a que se efectua a mudança de fase. Os valores que usualmente se encontram em tabelas correspondem aos pontos de mudança de fase e portanto à pressão normal.

A definição de calor latente permite calcular esse calor, se forem conhecidos Qe m, ou calcular Q, se forem conhecidos L e m:

Q = m.L

Exemplo:

Suponhamos que um cubo de gelo de 30 g, à temperatura de – 5 ºC é colocado num calorímetro, de capacidade 4 J.ºC-1, no qual se encontra uma massa de 200 g dum líquido cujo calor específico é 4 J.g-1.ºC-1, estando este inicialmente àtemperatura de 30 ºC. Qual a temperatura final de equilíbrio ?

(Dados: Lgelo = 320 J.g-1, cgelo = 2 J.g-1.ºC-1, cágua = 4.18 J.g-1.ºC-1)

A quantidade de calor perdida pelo sistema a temperatura superior é

|Q1| = (4 + 200 × 4).(30 - θf)

Este calor será usado pelo cubo de gelo para:

1. elevar a sua temperatura até à temperatura de fusão (Q’’2 = 30 × 2 × 5)

2. fundir totalmente (Q’’2 = 30 × 320)

3. aquecer, sob a forma de água líquida, de 0 ºC a θf [Q’’’2 = 30 × 4.18 ×(θf - 0)].

A quantidade total de calor recebida pelo cubo de gelo é portanto

Q2 = Q’2 + Q’’2 + Q’’’2 = 30 × 2 × 5 + 30 × 320 + 30 × 4.18 × θf

|Q1| = |Q2| ⇒ 804 × (30 - θf) = 9900 + 125 × θf

θf = 15.3 ºC

Note-se que quando um sistema sofre uma mudança de fase absorve calor se a

mudança se faz duma fase mais ordenada para uma mais desordenada. Por exemplo

nas mudanças seguintes

sólido → líquido → vapor

há sempre absorção de calor. Mas, na sequência inversa

vapor → líquido → sólido

o sistema liberta calor para o exterior.

3.8. Transferências de calor

O calor transfere-se de um sistema para outros por qualquer um (usualmente até mais do que um) de três processos típicos: condução, convecção, radiação. Vejamos em que consistem estes três processos.

3.8.1. Condução de calor

Na condução o calor é transferido por contacto directo entre as partículas. Imaginemos uma placa de espessura ℓ e secção recta A, em que as faces opostas são mantidas a temperaturas diferentes θ1 e θ2, e seja por exemplo θ1 > θ2.

Seja δQ/dt a quantidade de calor que, por unidade de tempo, é fornecida à face a θ1. Para que as temperaturas θ1 e θ2 se mantenham constantes este calor deve ser retirado, à mesma velocidade, da face a θ2 (imaginamos que não há trocas de calor pela superfície lateral). δQ/dt é portanto a quantidade de calor que, por unidade de tempo, é conduzida ao longo da barra, e depende do material de que é feita a barra, da espessura ℓ, da área A e ainda da diferença de temperatura entre as duas faces.

Quando as quantidades de calor que, por unidade de tempo, são fornecidas e retiradas são iguais, atinge-se uma situação em que a temperatura de qualquer secção da barra se mantém constante, embora diferente das temperaturas das secções vizinhas.

Diz-se que se atingiu um regime estacionário e que ao longo da placa se estabeleceu, na direcção da propagação do calor, um gradiente de temperatura que se define como

dxdgrad θ

=θ

Se dθ/dx é constante ao longo da placa, o gradiente diz-se uniforme e pode ser calculado simplesmente dividindo a diferença de temperaturas θ1 – θ2 pela distancia que separa as duas faces, ℓ.

l21 θ−θ

==θ tetanconsgrad

Verifica-se que a taxa a que o calor é conduzido ao longo do material, δQ/dt éproporcional à secção recta A e ao gradiente de temperatura, sendo a constante de proporcionalidade (característica do material) o coeficiente de condutibilidade térmica do material k. Temos então

l21 θ−θ

=δ kAdtQ

Para a mesma quantidade de calor fornecida por unidade de tempo, num material de k elevado estabelece-se um pequeno gradiente de temperatura enquanto se k for baixo o gradiente é grande. Diremos que há boa condução de calor no primeiro caso e má no segundo.

3.2650Granito3180Ouro

1.67118Mármore4010Cobre

0.0430Algodão2350Alumínio

0.030Cortiça0.59720Água

0.040Tijolo0.20420Metanol

700Germânio

0.16820Etanol

k (W/m.ºC)

T (ºC)

Materialk (W/m.ºC)

T (ºC)

Material

3.8.2. Convecção

O calor pode ser transferido através dum meio por movimento do próprio meio. O sangue, na circulação, transfere calor dumas partes para outras do corpo. As extremidades são aquecidas deste modo e o calor é transferido para a superfície do corpo para ser dissipado para a atmosfera também do mesmo modo.

A velocidade a que o calor se transfere dum objecto pelo estabelecimento de correntes de convecção no ar ou num líquido é um problema de difícil resolução quantitativa. Pode assumir-se que quanto maior for a diferença de temperaturas maior é essa velocidade. Com convecção natural a taxa de arrefecimento é proporcional, aproximadamente, a (∆θ)1.25. Na convecção forçada o movimento do meio é provocado por meios mecânicos (ventoinhas, por exemplo) e essa taxa é quase proporcional a ∆θ, principalmente se a diferença de temperaturas for pequena.

Se a taxa de arrefecimento dum corpo de massa m e calor específico c for δQ/dt, a sua temperatura baixa proporcionalmente a δQ, já que se tem

δQ = m.c.dθ

À perda de calor por unidade de tempo, δQ/dt, corresponde assim uma taxa de arrefecimento, dθ/dt, tal que

dtd.c.m

dtQ θ

=δ

Para a mesma taxa de perda de calor, sistemas de capacidades caloríficas diferentes, têm, como mostra esta equação, taxas de arrefecimento diferentes.

Para a convecção forçada tem-se que

θ∆−=δ .hdtQ

h é uma constante que depende da superfície exterior do corpo que consideramos, bem como das condições do meio para o qual se dá a transferência de calor (o sinal - é introduzido porque h.∆θ > 0 e dθ/dt < 0).

Tem-se então que

( )exthdtd.c.m θ−θ−=θ

Esta equação constitui a lei de arrefecimento de Newton e aplica-se apenas para pequenas diferenças de temperatura. Considerando c e h constantes podemos integrá-la, vindo

∫∫ −=θ−θθθ

θ

t

extdt

mchd

i 0t

mchln

exti

ext −=

θ−θθ−θ

( )t

mch

extiext e−

θ−θ+θ=θ

Correntes de convecçãoEsta relação verifica-se bastante bem

experimentalmente.

3.8.3. Radiação

Todos os corpos emitem calor para o exterior sob a forma de radiação electromagnética. O comprimento de onda desta radiação depende da temperatura do corpo, sendo, à temperatura ambiente, na zona do infravermelho. Aquecendo um corpo a partir da temperatura ambiente o comprimento de onda da radiação emitida desloca-se para o vermelho, laranja, etc., até que o corpo emite luz branca, i.e. com todas as cores do espectro (λ entre 4000 e 7000 Å).

A energia emitida, por unidade de tempo e de área, depende apenas da natureza do corpo e da sua temperatura, sendo proporcional à quarta potência da sua temperatura absoluta:

4Tdt.dA

Qεσ=

δ

σ é a constante de Boltzmann e tem sempre o mesmo valor (σ = 1.36 × 10-12

cal.cm-2.s-1.K-4) mas ε constitui a emissividade do material - sendo sempre 0 < ε≤ 1. O corpo para o qual ε = 1 é o emissor perfeito e designa-se por corpo negro.

Analisemos um pouco a questão do equilíbrio térmico tal como ela se apresenta no dia a dia.

Um conjunto de objectos numa sala ou um conjunto de veículos, casas, árvores numa praça estarão em equilíbrio térmico ? Imaginemos que estão ao sol. Recebem todos calor à mesma taxa (δQ/dt) mas os de menor capacidade calorífica vêem a sua temperatura subir muito mais do que os de maior capacidade (C1dθ1/dt = C2dθ2/dt, se C1 < C2 então dθ1/dt > dθ2/dt).

Por exemplo um veículo, cuja carroçaria é metálica, ficará a uma temperatura bem superior à do vidro duma janela vizinha. Como consequência não só emite mais calor por radiação como o transferirá para outros sistemas por condução ou convecção, conforme o contacto que tem com outros sistemas.

O equilíbrio térmico de vários sistemas nestas condições só épossível quando existir uma estabilidade quase completa na taxa de calor recebida, uma quase aproximação de todas as capacidades caloríficas dos vários sistemas, enfim, condições quase sóteóricas. Por isso mesmo existem sempre, na prática, numa sala, mesmo fechada, objectos mais frios e mais quentes que sempre nos surpreendem.

Espectros de emissão do Sol e da Terra (reparem na diferença de escalas !)

balanço energético

• Respeito ao balanço energético, podemos escrever

• mcdT/dt = M-Q, (15)

• onde m, c e T são a massa, calor específico e temperatura (media) do objecto, M (dM/dt) é a taxa de produção de energia interna e Q (dQ/dt) é a taxa total de perda de energia ao ambiente:

• Q = ∑ dQ/dt ,

• é a soma é sobre todos os processos possíveis, como discutido acima.