aplicaÇÃo de correntes pulsantes na …

APLICAÇÃO DE CORRENTES PULSANTES NA ELETRORRECUPERAÇÃO DE TÂNTALO EH FLUORETOS FUNDIDOS

A. J. B. Dutra1 ; J. C. Vazquez 2

; A. Espínola 3

4 5 3

A eletrorrecuperação de tântalo em sais fundidos é um dos processos usados na obtenção deste metal. Urna de suas desvantagens é que o tântalo, geralmente, se deposita no catado na forma de dendritas, o que ocasiona urna diminuição na eficiência de corrente, além de dificultar a extração do metal depositado. Neste trabalho, o uso de correntes pulsantes, teve como objetivo minimizar a formação de dendritas, inerentes ao processo convencional de eletrorrecuperação de tântalo. Os tempos de carregamento e descarregamento da dupla camada elétrica, bem como a amplitude dos pulsos foi determinada com o auxílio de técnicas galvanostáticas. Alguns resultados obtidos em testes com 20 horas de duração a 1008 K são apresentados.

USE OF PULSE CURRENTS IN THE ELECTROWINNING OF TANTALUH IN HOLTEN FLUORIDES

Tantalum electrowinning in molten salts is one of the processes used for tantalum production. A drawback of this process 1s the dendritic deposition on the cathode, which favours the codeposition of alkali metals, leading to a decrease in current efficiency and makes tantalurn stripping more difficult. ln this paper, the use of pulsating currents aims at rninimizing the dendrites forrnation, that ocurrs in the conventional tantalurn electrowinning process. Double layer charging and discarging times as well as pulse amplitudes were determined with the help of galvanostatic techniques. Sorne results achieved after 20 hours tests at 1008 K are presented.

1 Eng0• Metalúrgico, D.Sc., Professor Adjunto da COPPE/UFRJ

PEMM- Caixa Postal 68505, CEP 21945, Rio de Janeiro - RJ. 2 Eng0 .Químico, COPPE/UFRJ. 3 Enga. Química, Ph.D., Professora Titular da COPPE/UFRJ.

4 54

INTRODUÇÃO

Os processos de eletrodeposição de metais refratários em

sais fundidos, em geral, são controlados por difusão, o que

leva à formação de estruturas dendr 1 ticas. Estas estruturas

trazem uma série de inconvenientes ao proc esso, como por exem

plo, a diminuição da eficiência de corrente e o favoreci

mento da codeposição dos metais alcalinos que constituem o

solvente, provocando o aparecimento de estruturas pulveru

lentas, consequência da redução secundária do tântalo (V) (1}.

outros incovenientes associados à eletrodeposição de metais em

sais fundidos são: efeito anódico, menor pureza do produto e

corrosão dos componentes da célula, além do que, podem ocorrer

perdas de eficiência de energia, no caso do metal apresentar

múltiplas valências no banho (2).

A fim de tentar solucionar muitos desses problemas,

particularmente a eliminação de estruturas dendriticas, COHEN

(3} e CHAGAS (4) utilizaram correntes pulsantes para o

eletrorrefino de nióbio em sais fundidos, as quais já haviam

sido aplicadas anteriormente com sucesso em soluções aquosas

(5-8). Entretanto, nenhum dos dois autores relata se houve um

método de cálculo para os tempos de pulso. Isso levaria

conclusão de que o processo de obtenção dos tempos demandaria

um prqcedimento empírico (através de tentativa e erro), o que

no caso de sais fundidos, ao contrário de soluções aquosas,

seria um procedimento ainda mais demorado.

A eletrólise com corrente pulsante (CP) tem sido de grande

auxilio em processos de eletrodeposição de metais e consiste

na repetição periódica de pulsos quadrados ou senoidais. O

sistema é submetido à passagem de corrente por um tempo (tempo

catódico ou te), após o qual interrompe-se a corrente por um

tempo chamado de relaxação (td)' de forma que o sistema possa

retornar às condições iniciais.

As principais vantagens em relação à eletrólise de cor-

4 55

rente contínua são (5,7,8,13,15-21):

a) uma maior densidade de corrente média pode ser aplicada

ao sistema, o que poderia implicar em uma maior produtividade;

b) diminuição no tamanho de grão e, consequentemente, um

aumento na dureza e na maleabilidade;

c) melhoria nas propriedades do depósito (porosidade, du

tilidade, dureza, condutividade elétrica e rugosidade);

d) redução de tensões dos depósitos, retirando imper

feições, impurezas e nódulos, que levam a trincas;

e)' o funcionamento como um despolarizante, i.e., a redução

do sobrepotencial médio necessário para o processo de

deposição.

No presente trabalho procurou-se investigar, para o caso

de eletrólise com corrente pulsante, a ordem de grandeza dos

tempos (te e td) a serem utilizados numa etapa posterior de

eletrólise. Para isso, foi utilizada uma técnica já bastante

conhecida em estudos de cinética e mecanismo de reações

eletroquímicas, a cronopotenciometria (9).

Na cronopotenciometria, um degrau de corrente é fornecido

à célula e mede-se o comportamento, em regime transitório, do

potencial do eletrodo de trabalho com o tempo. o primeiro

aumento do potencial é devido ao carregamento da dupla camada

elétrica. Daí em diante, a concentração do reagente na

superfície do eletrodo diminui, até que, finalmente, atinge o

valor zero (num tempo c, chamado tempo de transição). Um novo

aumento de potencial toma lugar até que uma nova reação

eletródica comece (22).

Essa técnica é útil, porque a seleção de valores

4 56

apropriados para o tempo de pulso (te) e para a densidade de

corrente (i ) pode ser avaliada também através dos tempos de p

transição, de acordo com as equações que regem a cronopoten-

ciometria (9).

As duas principais limitações na eletrólise pulsante rela

cionadas diretamente com a eficiência de corrente são: o tempo

máximo de duração do pulso e a densidade de corrente média

máxima que pode ser utilizada. O tempo de duração do pulso não

deve ultrapassar o tempo de transição (-r), que é o tempo

necessário para que a concentração dos ions eletroati vos na

superficie do eletrodo seja zero.

Para que haja uma deposição efetiva do metal, sem que haja

o crescimento de dendritas ou depósitos pulverulentos, a den

sidade média de corrente não deve exceder a densidade de

corrente limite. A densidade de corrente média de pulso, im,

pode ser definida pela equação:

im

onde:

i X t /(t + td) p c c

i - densidade de corrente catódica; p

te - tempo de pulso;

td - tempo de relaxação.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

[ 1]

Os experimentos realizados neste trabalho tiveram por

objetivo obter os tempos de pulso a serem utilizados em etapa

.posterior.

Equipamentos:

A Figura 1 mostra esquematicamente a célula empregada nos

experimentos. A célula é de aço inoxidável AISI 310, recoberto

com uma camada de niquel eletrodepositada (23).

I ~ ~ '!

~i

1 "~

I

i --i

4'i7

Foram utilizados um potenciostatofgalvanostato PAR 273 A e

um derivador analógico desenvolvido na COPPE/UFRJ, usados jun

tamente com um osciloscópio digital, de dois canais e memória,

modelo Tektronix 2230.

E

FORNO

Figura 1 - Representação esquemática da célula utilizada nos

experimentos. (A) contra-eletrodo; {B) cadinho de

niquel; (C) eletrodo de trabalho; (D) câmara de aço

inox; {E) termopares; (F) anel de refrigeração; (G)

entrada de argônio; (H) saida dos gases.

Reagentes:

Os reagentes utilizados foram todos de pureza analitica,

exceto o K2TaF7 , que foi produzido "in loco", de acordo com o

processo já descrito em trabalho anterior (24).

O eletrólito utilizado foi a mistura eutética Flinak,

4 58

cujos constituintes foram secos em estufa a 523 K durante 2

dias e misturados na seguinte composição (p/p): 29,3% de LiF,

11,7% de NaF e 59% de KF. O banho foi purificado segundo

procedimento descrito por OUTRA (23).

Após a purificação, foi adicionado 7, 5% p/p de K2TaF7 e

fundiu-se o banho, sob atmosfera de argônio, para que houvesse

homogeneização do eletrólito, antes de realizar os experi

mentos.

Eletrodos:

Os eletrodos utilizados na obtenção dos cronopotencio

gramas foram:

a) eletrodo de referência - fio de níquel puro com 1,2 mm

de diâmetro;

b) eletrodo de trabalho - fio de aço inoxidável AISI 316

com 0,5 mm de diâmetro;

c) eletrodo auxiliar

diâmetro.

bastão de grafite com 10 mm de

A área do eletrodo de trabalho foi de 0,5 cm2 (50 mm2 ) e

a temperatura de trabalho utilizada foi de 1008± 5 K.

Os cronopotenciogramas, juntamente com suas derivadas

primeira, foram registrados com uma câmara polaróide.

Os tempos de pulso e de relaxação foram obtidos através

dos cursares do osciloscópio e os resultados expressos após

realização de uma média entre, aproximadamente, dez repe

tições.

A Figura 2 mostra o esquema do sistema eletroquimico

usado na cronopotenciometria.

Nas eletrólises foram utilizados um catodo de aço inox 304

com 6 mm de diâmetro e um anodo de grafite, idêntico ao utili

zado nas experiências de cronopotenciome tria. A fonte de cor

rente de pulso empregada foi o mesmo potenciostatojgalvanostato

da cronopotenciometria.

Figura 2

GALYANOSTATO

Esquema do sistema utilizado na cronopoten

ciometria.

A análise da estrutura das amostras obtidas foi feita por

microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Cambridge 250 MK-3).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figuras 3 a 6 mostram alguns dos cronopotenciogramas

(A) e suas respectivas derivadas primeira (B), dos quais pode

se observar o tempo de carregamento e descarregamento da dupla

camada e o tempo de transição.

A Tabela I apresenta os resultados obtidos para os tempos

de pulso e o tempo de relaxação para várias densidades de cor

rente .

Levando-se em 6onta que o tempo de pulso não deve ser

próximo ao tempo de transição, pois, em decorrência da polari-

4()()

zação por concentração, depósitos dendriticos serão formados,

os tempos de pulso obtidos pelos cronopotenciogramas foram

tomados como sendo da ordem do tempo de carregamento, acres

cido de aproximadamente 50% do tempo de transição. Nessas

condições, a reação de redução do tântalo passa a ser

predominante no processo, pois a corrente é interrompida antes

que haja uma polarização por concentração completa com o

decorrente esgotamento de ions tântalo na vizinhança da

superficie do eletrodo;

estruturas dendriticas.

evitou-se a s sim,

I ---+ - 1- -- 1- · ----

t- · --- -

r=---,+- --- +----- t- -- l---

mE r

a formação d e

o~ ' L f I I r___ç _:-t-----t--- , --- -- r---- 1-- +--+- --

Figura 3 - (A) Cronopotenciograma catódico e (B) derivada pri

meira, para Flinak com 7,5% de K2TaF7 . T = 1008 K,

i= 25 mAjcm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem

po de pulso te= 0,3 s.

l ·I •l l l ·1 ·~

461



i=200 mA/cm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem

po de relaxação td= 1,1 s.

~z_a. f--~ --- --+--+--+--- -- t---1---+--1



i=100 mA/cm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem

po de pulso te= 0,2 s.

4 6 2 J J

-· I ---i -- t f- I I .

I r I



i=300 mA/cm 2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem

po de relaxação td= 1,3 s.

Tabela I - Tempos de pulso e relaxação médios obtidos através

da observação dos cronopotenciogramas.T= 1008 ±5 K.

i (mAfcm 2 ) t c(s) T(S) td(s) p

25 0,297 0,670 0,130

50 0,149 - 0,169

100 0,135 0,480 0,347

200 0,104 0,440 1,262

300 0,088 0,220 1,315

onde:

i - densidade de corrente do pulso; _p te - tempo médio do pulso catódico;

exp.

8

11

13

10

11

I

j J l J

'

td - tempo médio de descarregamento;

T - tempo de transição;

exp. - número de experimentos.

463

Com base nos resultados obtidos, foram feitas eletrólises

com corrente pulsante . Os valores para as corrente s e os tem

pos utilizados, bem como a influência desses parâmetros sobre

a eficiência de corrente podem ser vistos na Tabela II.

Tabela II- Sumário das condições utilizadas na eletrodeposição

de tântalo. T= 1008± 5 K.

i i t td CT f tempo c

(mAfcm2 ) m c

(s) (s) (%) (Hz) (h) (%)

CC 15 15,00 100,0 25 77,4

CC 25 20,00 100,0 25 53,8

CP 25 10,87 0,10 0,13 43,48 7,69 25 18,2

CP 25 7,14 0,12 0,30 28,57 2,38 24 4,2

CP 25 11,88 0,20 0,22 47,62 4,55 18,1 44,0

CP 25 4,86 0,30 1,24 19,48 0,81 20 99,6

CP 25 11,88 1,0 1,10 47,62 0,91 20 2,8

CP 25 25,46 1,0 1,50 40,0 0,67 20 25,7

CP 70,4 14,2 0,20 0,80 20,0 1,25 22,6 62,4

CP 49,9 6,65 0,20 1,30 13,33 0,68 20 50,0

onde:

CC - corrente continua;

CP - corrente pulsante;

c - eficiência de corrente;

f - frequência;

CT - ciclo de trabalho.

O ciclo de trabalho (CT) pode ser definido pela equação 2:

·-ti !

CT = (tc / (tc + td) ) · 10 0 [ 2 J

O cá lculo da e fi c iência de corrente ê feito dividindo-se a

eficiência de corrente obtida pela Lei de faraday pelo ciclo

de trabalho e multiplicando-se o resultado por 100 (6), como

mostra a equação [ 3 ] :

E = Ef I CT X 100 [ 3 J

EF - eficiênc ia o btida pela Lei de far a day.

Quando há um aumento do t e mpo de pulso ou da d e nsidade de

corrente, sem que haja tempo suficiente para descarga da dupla

camada elétrica, o processo de deposição de tântalo pode ser

deslocado no s entido da polarização por concentração,

favorecendo a d e posição de metais alcalinos; isto

representaria uma queda na eficiência de corrente, como pode

ser visto na Tabela II.

As Figuras 7 e 8 mostram microfotografias das seções

transversais de dois depósitos de tântalo, obtidos com

corrente contínua e corrente pulsante, respectivamente. Pode

ser observado que o depósito obtido com corrente pulsante ê

totalmente compacto e isento de dendritas, ao contrário do

depósito obtido com corrente continua, onde pode ser observado

•um crescimento de dendritas por cima de um depósito compacto.

As figuras 9 e 10 mostram detalhes dos depósitos obtidos

com corrente contínua e corrente pulsante, respectivamente.

Pode-se observar um refinamento do tamanho de grão, difícil de

ser obtido em eletrólise com corrente contínua.

Um estudo adicional deve ser feito em relação a outras

densidades de corrente, a fim de avaliar a influência sobre a

eficiência de corrente e estrutura do depósito de tântalo.

l .; í

465

Figura 7 - Seção transversal do catodo para uma densidade de

corrente de 20 mA/cm2 (corrente continua). Aumento

85 vezes.

Figura 8 - Seção transversal do cat·odo para a frequência de

0,81 Hz . Aumento 240 vezes.

466

Figura 9 - Detalhe do depósito obtido com uma densidade de

corrente de 20 rnAfcm2 (corrente continua). Aumento

150 vezes.

Figura 10 - Detalhe do depósito . obtido

0,81Hz. Aumento 900 vezes.

com frequência de

:) (,"i

CONCLUSÕES

o uso de correntes pulsantes na eletrorrecuperação d e

t â nta lo em sais fundidos, p e rmitiu a obtenção de depósitos de

tântalo compactos e isentos de dendritas com espe ssuras que

varia ram d e 105 a 280~m.

Sob c ond i ções adequadas (te 0,3s e td 1,24s;

i = 25mAjcm 2 ) , eficiências de corrente de atê 99% foram obtidas.

Um estudo adicional deve ser feito em relação à outras

densidades de corrente, a fim de avaliar as consequências

sobr e a eficiência d e corrente e estrutura do depósito de

tânta lo.

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