análise por fluorescência de raios x análise da composição elementar

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O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações


Análise por Fluorescência de Raios X

Análise da Composição Elementar


Radiação Eletromagnética Raios X

Energia [keV] Comprimento de onda

Descrição

< 10-7 cm to km Ondas de Rádio < 10-3 m to cm Microondas < 10-3 m to mm Infravermelho 0.0017 - 0.0033 380 to 750 nm Luz Visível 0.0033 - 0.1 10 to 380 nm Luz Ultravioleta 0.1 - 100 0.01 to 10 nm Raios X 10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm Radiação gama

][

24.1][

nmkeVE


Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X

Emissão dos raios X característicos XRF Análise por Fluorescência de Raios X

Transições de elétrons entre níveis internos do átomo

Energia dos fótons > energia de ligação química

Energia dos raios X característicos independente da ligação química

Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente

não-destrutiva (para a amostra)


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Excitação

Exitação dos átomos na amostra por

Elétrons

Íons

Raios X produzidos por isótopos radioativos

Raios X produzidos por um tubo de raios X


Origem dos Raios X característicosTransiões Eletrônicas


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X

Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto

a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química

amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente

pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária

a análise é não-destrutiva (para a amostra)

os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos

Energia dos fótons de raios X

elemento

análise qualitativa

Número de fótons de raios X a uma dada energia

concentração

análise quantitativa

Tubo de

raios X

Amostra

E , N


Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)

O detector é usado para registrar ambos

a energia E e

o número N de fótons de

raios X

Tubo de

Raios X

Amostra

Detector

E , N


Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF )

um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda (energias)

o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)

Tubo de

raios X

Amostra

Detector

N


sen''

d

AC

sen'' dAC

sen2'' dACB

nACB '' Amplificação

sen2dn n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)

Dispersão por comprimento de onda - XRFEquação de Bragg

d


XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X

Lei de Bragg: n = 2d sen comprimento de onda da radiação característica

n ordem da reflexão ( n = 1 )

d distância da grade do cristal analisador

ângulo de reflexão

Espectrômetro sequencial de raios X

sistema de detecção linha por linha

Espectrômetro simultâneo de raios X sistema individual de detecção para cada linha


Cristais Analisadores e Equação de Bragg

n = 2d sen

d

comprimento de onda da radiação característica do elemento

n – ordem de reflexão ( n =1 )

d – distância interplanar no cristal analisador

- ângulo de reflexão (teta)


Cristais Analisadores e Equação de Bragg

n = 2d sen

Be ao U0.1 keV a 30 keV

= 10 nm a 0.03 nm

sen= 0 - 1

para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)


Configuração básica:

Três cristais analisadores

LIF 200 (100)

PETOVO 55


OVO55

OVO160 Ni / C

OVO-N Ni / BN

OVO-C V / C

OVO-B Mo / B4C

Cristais analisadores

Multicamadas Sintético: OVO 55 .....


Cristal Material / Aplicação para os Elementos 2d–Wert [nm]

LiF(420) LiF(210) Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB 0.1801 LiF(220) LiF(110) Fluoreto de Lítio / a partir do V 0.2848

LiF(200) LiF(100) Fluoreto de Lítio / a partir do K 0.4028 Ge Germânio / P, S, Cl 0.653 InSb Indiumantimonide / Si 0.7481 PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874 AdP Ammonium dihydrogen phosphate / Mg 1.0648 TlAP Thalliumhydrogenphtalate / F, Na 2.5760 OVO-55 Multicamada (W/Si) / (C) O - Si 5.5 OVO-160 Multicamada (Ni/C) / B, C, N 16 OVO-N Multicamada (Ni/BN) / N 11 OVO-C Multicamada (V/C) / C 12 OVO-B Multicamada (Mo/B4C) / B (Be) 20

Dispersão por Comprimento de onda XRF

Cristais analisadores


Cristais AnalisadoresIntensidade versus Resolução


Dispersão por Comprimento de Onda XRFColimadores

amostra: raios X em todas as direções

sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos

colimadores para suprimir raios X que não são paralelos

colimadores


Colimadores e cristais analisadores:Intensidade versus Resolução


Dispersão por Comprimento de Onda XRFFiltros de feixe primários

Filtros de feixe primários podem ser usados para:

Suprimir a radiação característica do tubo de raios X medir Rh com tubo de Rh

reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve

Filtrosde feixe

primários


Dispersão por Comprimento de Onda XRFDetectores

Be ao U

0.1 keV a 30 keV são necessários dois

diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U

detector proporcional (“contador proporcional“)

Be ao Cr detector de cintilação

(“contador de cintilação“)

Mn ao U

Tubo de

raios X

Amostra

Detector

N


Contador ProporcionalDesempenho para elementos leves


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico

O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por:

a faixa de elementos

a separação dos elementos (“resolução“)

a sensibilidade

a razão pico e background

o limite de detecção

a reprodutibilidade


Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U


XRF Análise por Fluorescência de Raios X

Faixa de Elementos

Energia Dispersiva

(Na) Mg ao U

em alguns instrumentos com detectores especiais

N ao U

Dispersão por Comprimento de Onda

(Be) B ao U


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos

Elemento Energia

Diferença

Al 1486 eV

233 eV

Mg 1253 eV

213 eV

Na 1041 eV

F 677 eV

152 eV

O 525 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos

Amostra de aço com 0.31% Co

Co K1,2 6 924 eV

Esta linha é sobreposta por:

Fe K1,3 7 057 eV

Diferença em Energia:

133 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução do Detector

Contador de Cintilação (WD XRF)

material típico: NaI (Tl)

resolução (FWHM): 3 keV

Contador Proporcional (WD XRF) gás-preenchido com Ar

resolução (FWHM): 1 keV

Detector de Estado Sólido (ED XRF) típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido

resolução (FWHM): 150 - 160 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução na WD - XRF

A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos:

a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que na EDX para baixas a médias energias, p. ex. K K (3.3keV)

WDX 3 eV

EDX com Si(Li) 150 eV

a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn K


Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados?

Tissue, 1996

Alta AcuráciaAlta Precisão

Baixa Acurácia Baixa Precisão

Baixa AcuráciaAlta Precisão

Alta AcuráciaBaixa Precisão


Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços

o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background

geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra



a razão pico-background é igual em ambos os gráficos

o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background

Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X

.... é um método de análise

qualitativa e quantitativa

da composição elementar

pela excitação de átomos

e detecção de seus

raios X característicos



Limite de Detecção (LLD) definido como:

a concentração que fornece um sinal líquido

= 3 * background “ruído“


O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....

Parte 1: Fundamentos e Instrumentos

Parte 2: Amostras e Aplicações


Análise por XRF é não destrutiva ...... para a amostra!

Tamanho do porta amostra Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm

Amostra tem que tem ao menos

uma superfície plana tão grande quanto possível


Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície da amostra

Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra

As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra

Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra


XRF: O volume da espécie é representativo para o material?

10 kgx

10 - 1000 g

1 - 10 g

Amostragem

Pulverização,Prensagem ouFusão

Espécie (material analisado)


Análise por Fluorescência de Raios X Camada Analisada em Vários Materiais

Line Energy Grafite Vidro Ferro Chumbo Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70 Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00 Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60 Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10 Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23 S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83 Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13 F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26 N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07 C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03 B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01


XRFMateriais “sem” preparação

vidros, polímeros ...

possibilidade de medida direta

amostra precisa se ajustar ao copo Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm

preparação mínima polimento se necessário


WD - XRFTeste de reprodutibilidade

duas amostras de vidro

Na2O a ZrO2

concentrações de ppm a 75%

12 horas

troca de todas os parâmetros tubo: potência, voltagem, corrente cristal colimador amostra


WD - XRFReprodutibilidade

Medidas = 12 h

%

Na2O

CaO

MgO

Al2O3

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16


WD - XRFReprodutibilidade

Resultados para a amostra A

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total % % % % % % ppm ppm %Média 14,50 4,094 1,016 72,64 0,5624 6,038 503 83 99,23Desv Pad 0,009 0,003 0,0012 0,013 0,0005 0,002 1,0 0,4 0,02

RSD 0,06 0,08 0,11 0,02 0,09 0,03 0,19 0,45 0,02

Resultados para a amostra B

Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total % % % % % % ppm ppm %Média 13,40 3,990 0,612 72,44 0,3023 8,697 420 102 99,74Desv Pad 0,007 0,003 0,0008 0,018 0,0004 0,002 1,5 0,4 0,02

RSD 0,05 0,07 0,14 0,02 0,14 0,02 0,36 0,43 0,02


XRFAnálise de metais

amostra precisa se ajustar ao vaso

preparação da superfície analisada por tornomoagempolimento


XRFAnálise de rochas, minérios, minerais, solos

superfícies tipicamente heterogêneas

preparação por pulverizaçãotrituração (tamanho da

partícula <1cm)

moagem (tamanho da partícula < 50µm)


XRFAmostras em pó soltas e pulverizadas

Medida direta em copos líquidos

Preparação como pastilhas de pó prensadas fácil e rápido efeito do tamanho das partículas !

preparação como pérolas fundidas melhor acurácia melhor homogeneização possibilidade de usar padrões sintéticos


Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos

Na a U Absorção pela folha Ambiente de He necessário?

para análise qualitativa e semi-quantitativa

para análise quantitativa somente em casos especiais


Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado

prensado

como pastilhas puras

em suporte de ácido bórico

em anéis de aço

em copos de alumínio

adicionando ligante se necessário

cera ( C e H)

ácido bórico ( B, H e O)


Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas

fusão da amostra com fluxo em forno de mufla, com queimador de gás aquecimento induzido

fluxos modernos

tetraborato de lítio Li2B4O7

metaborato de lítio LiBO2

misturas de Li2B4O7 e LiBO2

em cadinhos de platina(crisol e moldes)


Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas

Amostrasseis materiais de referência certificados

(Holderbank)

Dois diferentes métodos de preparaçãopérolas fundidas

0.9 g de material 8.1 g de fluxo

pastilhas prensadas com 20% de cera



Composto Faixa de Concentraão

%

Preparação Calibração Desv Pad

%

Sensibilidade Kcps / %

LLD (100s, 3)

ppm

Na2O 0.04 – 0.6 Pérola fundida 0.03 0.9 70 Pastilha prensada 0.03 6 14

MgO 0.5 – 2.1 Pérola fundida 0.02 1.7 30 Pastilha prensada 0.15 7.2 12

Al2O3 2.0 – 3.7 Pérola fundida 0.04 1.6 17 0.1 8.7 5

SiO2 12 – 17 Pérola fundida 0.2 2.3 - Pastilha prensada 2 9.2 -

P2O5 0.03 – 0.2 Pérola fundida 0.002 1.7 15 Pastilha prensada 0.006 6.1 5



Composto Faixa de Concentração

%

Preparaçao Calibração Desv Pad

%

Sensibilidade Kcps / %

LLD (100s, 3)

ppm

K2O 0.02 – 1 Pérola Fundida 0.04 6.3 9 Pastilha Prensada 0.05 28 3

CaO 41 – 47 Pérola Fundida 0.3 7.3 - Pastilha Prensada 1.2 22

TiO2 0.10 – 0.21 Pérola Fundida 0.005 7.1 7 Pastilha Prensada 0.007 11 5

Mn2O3 0.02 – 0.10 Pérola Fundida 0.001 13 8 Pastilha Prensada 0.001 20 4

Fe2O3 0.43 – 2.8 Pérola Fundida 0.02 26 7 Pastilha Prensada 0.03 45 2



A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente:

sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas

a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas


XRF Análise de Líquidos

água, óleo, combustível, solventes, ...

medidas em Copos para líquidos

ou nos filtros


Análise por XRF Análise Direta de Amostras Líquidas

Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo

A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio

Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves


Análise por FRX Análise de Amostras Líquidas em Filtros

Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl)

Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada

Filtros não carregados são necessários para a medida do branco


WD-XRF Análise por Fluorescência de raios XEspectrometria de raios X

(Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidasTodos os elementos do Na ao U em qualquer

tipo de amostraConcentrações de sub ppm a 100 %Acurácia relativa acima de 0.05 % Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppmLLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo,

plásticos) LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

análise por fluorescência de raios x análise da composição elementar

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