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Disciplina OptativaDisciplina Optativa

Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos

Professor: Professor: RobertoRoberto Gomes de Souza Gomes de Souza BerlinckBerlinck

ColaboradoresColaboradores

Érika Virgínia Érika Virgínia Raphael Raphael de Almeida (a “de Almeida (a “ErikinhaErikinha”)”)

Fábio Renato PereiraFábio Renato Pereira

Janildo Janildo Lopes MagalhãesLopes Magalhães

Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos

1. IntroduçãoAnálise Instrumental: Análise espectroscópicaEspectro: análise de diferentes faixas da radiação

eletromagnética

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Unidades do Sistema Internacional Unidades do Sistema Internacional utilizadas em medidas espectroscópicasutilizadas em medidas espectroscópicas

= comprimento de onda (nm ou Å)

ν ou = número de onda (cm-1) = 1/

ν = freqüência (Hz) = c/ , onde

c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg)

Relação entre energia (E) e as unidades de Relação entre energia (E) e as unidades de propagação de ondas eletromagnéticaspropagação de ondas eletromagnéticas

E = hν = hc/λ

logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω

onde:

H = constante de Planck (6,626 x 10 –34 J.s)

E = energia (Joules)

λ = comprimento de onda (m)

ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo)

ω = número de ondas (cm-1)

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I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas

Feixe de radiação eletromagnética através de uma amostra

Absorção

Transmissão

E

∆E = hc/λ = hν

A variação de energia envolvida durante o processo de transição do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente à energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiação eletromagnética envolvida na transição eletrônica

E max=E242nm ~470 kJ.mol-1: acarreta mudanças na estrutura enetrônica molecular, em decorrência da excitação eletrônica

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Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente:

Ultravioleta (190 – 400 nm)

Visível (400 – 800 nm)

Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm-1)

Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz)

Radiofreqüência em RMN (200 – 750 MHz)

Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM (70 eV = 6000 kJ/mol)

I.2 Aplicações da análise espectroscópica

Amostra desconhecida: identificação

Amostras conhecidas: a) identificação

b) quantificação

c) atribuição

Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas

Análise estrutural:

a) distribuição eletrônica

b) presença /ausência de elementos estruturais característicos

c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio

d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço

e) Estereoquímica

f) Atividade ótica

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I.3 Tomada de medidas espectroscópicas

Manuais

Computadorizadas: software específico para cada tipo de aparelho

a) Rápido tratamento de dados

b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações detalhadas

c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas desconhecidas, NOE

d) “soma” de espectros: diminui a intensidade do ruído de fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da intensidade; n = no de espectros “somados”)

Principio válido para absorção de energia em qualquer Principio válido para absorção de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro faixa de comprimento de onda do espectro

eletromagméticoeletromagmético::

“Uma molécula só absorve energia em determinada freqüência se existir uma transição de energia

associada com a radiação eletromagnética naquela freqüência”

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Tratamento de dados e Transformadas de FourierTratamento de dados e Transformadas de Fourier

Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se sobrepõem geram um interferograma

O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: difícil interpretação

Apresentação de um interferograma:

Amplitude x tempo (domínio do tempo)

Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg

Existe uma relação entre o interferograma e os valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas que dão origem ao interferograma. A conversão do interferograma para espectro envolve o tratamento matemático de interferogramas por uma serie de equações complexas, denominadas Transformadas de Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 –1840). O computador separa o interferograma em suas componentes, analisa cada uma, recompõe o interferograma e o transforma em espectro

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Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Transformada de Fourier: Transformada de Fourier:

FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier)

FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier)

FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier

Capítulo II.Capítulo II.

Espectroscopia no UltravioletaEspectroscopia no Ultravioleta-- VisívelVisível

Espectroscopia eletrônica,

Absorção ótica

Faixa de trabalho UV: 200 – 400 nm

Faixa de trabalho Visível: 400 – 760 nm.

Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas absorvem.

Absorção no UV-visível: presença de cromóforos.

Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada.

UV

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Cromóforos:

UVExemplos de cromóforos no ultravioleta

1000030

220315

20000217

5165

500015

200274

180005000

15

160185280

100002000150

175195223

14000175

Max intensidademax comprimento de ondaCromóforo

c c

C O

NO 2

C N

CCC C

CC C O

C C

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max = comprimento de onda onde ocorre o máximo de absorção. Depende da natureza do cromóforo.

max= coeficiente de extição molar ou absorptividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da probabilidade da transição, da simetria do cromóforo e da extensão do sistema conjugado.

> 104 transições de alta intensidade

< 103 transições de baixa intensidade

0< <1000 transições “proibidas”

UV

Transições eletrônicasTransições eletrônicas

Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é promovido para um nível superior de energia E, um estado excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg) durante o qual os átomos da molécula não se movem (principio de Frank-Condon).

Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de ∆Ε : de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

Transições permitidas : < ∆Ε

Transições proibidas : > ∆Ε

UV

10

σ*

σ

π*

π*4

π

π*3

π2

π1

CCC CC CC C C O

UV

n

Quando o elétron volta ao seu estado fundamental, emite energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado: detecção no aparelho.

Espectro: bandas em vez de linhas, devido a efeitos vibracionais e rotacionais que se sobrepõem as absorções eletrônicas.

UV

11

Lei de Lei de Beer Beer e e Lambert Lambert de Absorção da luz:de Absorção da luz:

log (Io/ I) = ε x c x ou A = ε x c x

Io= intensidade da luz incidente

I = intensidade da luz transmitida através da amostra

Logo: log (Io / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica (DO) da solução.

c = concentração do soluto (mol.dm-3) = comprimento unitário da cela da amostra (cm)

UV

ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (102 m2

mol-1), importante característica de cada composto com determinado cromóforo. Expresso sem unidades

Espectro : A = f( ) ou = f( )

Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem

Aparelho similar ao Infravermelho.

Diferenças:

Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério abaixo de 375 nm;

Espelho móvel que se movimenta automaticamente com a variação do comprimento de onda do feixe;

Detector: fotomultiplicador que transmite ao registrador a razão Io / I;

Registrador: marca absorbância X comprimento de onda.

UV

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Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem

Amostragem:

Soluções diluídas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo do εmax no λmax .

Solventes devem ser “transparentes” na faixa de comprimento de onda a ser analisada. Não se pode fazer o “espectro de diferença” de um solvente que absorve muito, pois nestas condições a quantidade de luz que atravessa a amostra é minima.

UV

Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem

CCl4265

CHCl3245

CH2Cl2235

tetrahidrofurano220

Etanol (95%), hexano, ciclohexano, metanol, éter

etilico, acetonitrila,

210

H2O205

Solvente (HPLC)Limite mínimo de λ (nm)

O

UV

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Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e AmostragemEfeito do solvente

π π* bandas efeito batocrômico

η π* bandas efeito hipsocrômico

Carbonilas α, β-insaturadas

nuloDienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos

Efeito do aumento da polaridade Compostos

UV

AplicaçõesAplicações

1. Dienos , trienos e polienos conjugados: Ex:

butadienos hexatrieno octatetraeno etc...

max : 217 nm max: 253 nm

max : 21000 263 nm

274 nm

max: 50000

52000

50000

Isômeros trans possuem max e max > max e max isomero cis

Coplanaridade: maior conjugação > absorção

UV

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AplicaçõesAplicações

Dienos aciclicos e heteroanulares

Dienos homoanulares

Trienos aciclicos

Regra de Woodward* para a absorção de dienos:

Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm

Valor base para dienos homoanulares: 253 nm

* Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965.

UV

Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1917d. 1979

24 títulos de Doutor Honoris CausaGanhador de 23 Prêmios

439 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRYHOFFMANN R, WOODWARD RBACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17-& 1968

1805 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRYWOODWARD RB, HOFFMAN RANGEWANDTE CHEMIE- I NTERNATI ONAL EDI TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 -& 1969

The Nobel Prize in Chemistry 1965

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Incrementos

Aumento da conjugação + 30 nm

Substituinte alquila em anel + 5 nm

Dupla ligação exocíclica + 5 nm

Substituintes polares: OAc + 0 nm

OCH3, OCH2CH3, ect + 6 nm

SCH3, SCH2CH3, ect + 30 nm

Cl, Br + 5 nm

CH3NCH3, CH2CH2NCH2CH3 + 60 nm

UV

Exemplos:

1 2

3

Base: 214

+15 (3 substituintes alquila)

+ 5 (1 dupla exocíclica)

max calc.: 234 nm

max obs.: 235 nm ( max: 19000)

Base: 253

+15 (3 substituintes alquila)

+ 5 (1 dupla exocíclica)

max calc.: 273 nm

max obs.: 275 nm ( max: 10000)

Regra válida para até 4 conjugações

UV

16

AplicaçõesAplicações

Carboxilas α,β-instaurada (em metanol)

max π π* ; max: 4500 – 20000 (10-2 m2 mol-1)

197 nmR = H, alquil, ácido ou ésteres

207 nmAldeídos

215 nm

202 nm

Cetonas acíclicas ou em anel 6

Cetonas acíclicas ou em anel 5

O

H

O

O

R

R

O α

β

UV

Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla

Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm

--80 nm-- SR (tioéter)

50 nm30 nm30 nm35 nm- OH (hidroxi)

31 nm17 nm30 nm35 nm-OR (alcoxi)

17 nm17 nm12 nm10 nm- R (alquil, CH3, CH2CH3,, etc)

Adição por substituição

UV

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O

αδ

δ β

γ

Pares de elétrons

Polarizabilidade

Efeito de solvente:

H2O + 8 nm

MeOH 0 nm

CHCl3 - 1 nm

dioxano - 5 nm

Éter etílico - 7 nm

Hexano - 11 nm

UV

Exemplos:

O

α

β

Base: 215 nm

α-alquil: 10 nm

β-alquil: 12 nm

max calc: 237 nm

max obs : 238 nm, max: 4600

UV

18

CH3

Oα

β

Base: 215 nm

α-alquil: 10 nm

β- alquil: 12 nm

max calc: 237 nm

max obs : 232 nm

Exemplos:UV

O α

α’β

β’

Base: 215 nm

2 x β- alquil: 12 nm

(?) exo C=C: 5 nm

max calc: 244 nm

max obs : 245 nm

Exemplos: UV

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Compostos saturados contendo elétrons não ligantesCompostos saturados contendo elétrons não ligantes

Transição η → σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos de onda.

126224

1-hexanotiol

3950199

Trimetilamina

200177

maxmax (nm)Compostos

M e O H

S H

H 3 C NC H 3

C H 3

UV

19953981

188171

Éter etílico

300208

Brometo de n-propila

200173

Cloreto de metila

maxmax (nm)Compostos

H3 C Cl

B r

O

Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente.

UV

20

Compostos aromáticos e Compostos aromáticos e heteroaromáticosheteroaromáticos

Espectros de UV:

Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina

Hexano: diminui a estrutura hiperfina

Etanol: ausência de estrutura hiperfina

Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e –I na posição para.

Exemplos:

4,20375

2,36254benzeno

log maxmax (nm)Compostos

NH2H2 N

-I + I

O HO 2 N

- I+ I

UV

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A presença de grupo indutor ionizável:(espectro na presença de solvente 1M NaOH)

3,97235

3,79210

log maxmax (nm)Compostos

O H

O - Na +

UV

No espectros de aromáticos polissubstituidos são difíceis qualquer influência ( ver tabela).

Nos espectros de heteroaromáticos a presença de elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S, desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e aumenta (absorptividade molar)

Ver literatura: tabelas e exemplos.

UV

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Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção óptica óptica

1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica (quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória.

2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em diferentes comprimentos de onda.

3. Exciton Chirality Method

Ver bibliografia especializada

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