Departamento de Química

Espectroscopia na região UV-Vis

Aluno: Matheus

Professora: Rita

Junho de 2012

Introdução

A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujos comprimentos de onda variam entre 190 a 800 nm. A absorção de energia UV-Vis é quantizada, depende da estrutura eletrônica da molécula e produz modificações nessa estrutura eletrônica em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações.

A maioria das moléculas orgânicas e dos grupos funcionais é transparente nas regiões do espectro eletromagnético que chamamos de ultravioleta (UV) e visível (VIS). Conseqüentemente, a espectroscopia de absorção tem pouca utilidade nessa faixa de comprimentos de onda. Contudo, em alguns casos podemos obter informações úteis dessas regiões do espectro. Essas informações, quando combinadas com detalhes fornecidos por espectros no infravermelho e de ressonância magnética (RMN), podem gerar propostas estruturais valiosas.

O grupo de átomos que produz uma absorção característica de uma transição é chamado de cromóforo. A ligação de grupos substituintes no lugar do hidrogênio, em uma estrutura básica de cromóforo, altera a posição e a intensidade de uma banda de absorção do cromóforo. Pode ser que os grupos substituintes não gerem, eles mesmos, a absorção da radiação ultravioleta, mas sua presença modifica a absorção do cromóforo principal. Substituintes que aumentam a intensidade da absorção, e possivelmente o comprimento de onda, são chamados de auxocromos. Entre os auxocromos típicos, estão os grupos metila, hidroxila, alcoxi, halogênio e amina. Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro tipos de efeitos na absorção (deslocamento batocrômico e hipsocrômico e efeitos hipercrômico e hipocrômico).

O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies orgânicas e inorgânicas, porém existem algumas diferenças referentes a cada classe. Os elétrons que contribuem para a absorção UV-Vis das espécies moleculares orgânicas são:

Os elétrons que participam das ligações entre os átomos (elétrons π e σ);

Os elétrons não ligantes n.

Nos compostos orgânicos, são possíveis cinco tipos de transições eletrônicas. Sendo elas classificadas como:

Transições σ → σ*: ocorrem nos alcanos (hidrocarbonetos que possuem apenas ligações σ e elétrons ligantes).

Transições n → σ*: ocorrem em compostos saturados contendo átomos com elétrons não-ligantes (oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios).

Transições n → π*: ocorrem em compostos carbonílicos Transições σ → π*: são observadas em compostos contendo orbitais π

e heteroátomo com elétrons não-ligantes; Transições π → π*: ocorrem em alcenos, compostos carbonílicos,

alcinos, azo compostos e outros.

Nem todas as transições que, à primeira vista, parecem possíveis são observadas. Certas restrições, chamadas de regras de seleção, devem ser consideradas. Uma importante regra de seleção diz que transições que

envolvam uma alteração do número quântico de spin de um elétron durante a transição não têm permissão de ocorrer, e, por isso, são denominadas transições proibidas. Transições formalmente proibidas pelas regras de seleção muitas vezes não são observadas. Contudo, os tratamentos teóricos são muito aproximados, e em certos casos são observadas transições proibidas, apesar de suas intensidades de absorção serem muito menores do que para transições permitidas pelas regras de seleção. A transição n → π* é o tipo mais comum de transição proibida.

Um espectro de UV-Vis é um gráfico de comprimento de onda de absorção versus intensidade da absorção (em transmitância ou absorbância).

As características principais de uma banda de absorção são a sua posição e a sua intensidade. A posição da absorção corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja energia é igual á necessária para que ocorra a transição eletrônica. Já a intensidade de absorção depende de dois fatores: a probabilidade de interação entre a energia radiante e o sistema eletrônico, de modo a permitir a passagem do estado fundamental a um estado excitado, e a polaridade do estado excitado. A intensidade de uma absorção pode ser expressa em transmitância (T) definida como:

T = I/I0

Onde I0 é a intensidade da luz incidente na amostra e I é a intensidade da luz transmitida pela amostra. Uma expressão mais conveniente para a intensidade de absorção é obtida da lei de Lambert-Beer, lei fundamental da espectrofotometria de absorção UV-Vis, que estabelece uma relação entre a transmitância, a espessura da amostra e a concentração das espécies que absorvem. A relação é:

Log10 (I0/I) = εbc = AOnde: A é a absorbância medida, ε é uma constante denominada absortividade molar (constante característica de cada substância), b é o comprimento do caminho ótico através da amostra (distância que a luz percorreu por ela), c é a concentração da substância em mol/L.

A lei de Lambert-Beer é o método utilizado para determinar de um modo quantitativo a concentração de substâncias em solução que absorvem radiação.

Os instrumentos para medir a absorção de radiação UV-Vis são constituídos de:

Uma fonte de radiação continua; Um monocromador; Um recipiente para a amostra; Transdutores de radiação; Processadores de sinal e dispositivos de leitura.

Figura 1: Esquema do equipamento de UV-Vis.

A seguir segue a definição de alguns termos frequentemente utilizados na discussão dos espectros eletrônicos.

Cromóforo: é um grupo insaturado covalente, responsável pela absorção eletrônica, por exemplo, C=C, C=O ou NO2.

Auxócromo: é um grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, altera tanto o comprimento de onda como a intensidade da absorção, por exemplo, OH, NH2 e Cl.

Deslocamento Batocrômico: é o deslocamento de absorção para um comprimento de onda maior devido a efeitos de substituição ou de solvente, isto é, um deslocamento para o vermelho.

Deslocamento Hipsocrômico: é o deslocamento de uma absorção para um comprimento de onda menor devido a efeitos de substituição ou de solvente, isto é, um deslocamento para o azul.

Efeito Hipercrômico: é um aumento da intensidade da absorção.

Efeito Hipocrômico: é uma diminuição da intensidade da absorção.

Objetivo:

Analisar espectros de absorção molecular na região do UV-VIS de alguns compostos aromáticos. Estudar alguns fatores que afetam a absorção do cromóforo: efeito do solvente e efeito do substituinte.

Materiais:

Espectrofotômetro UV-VIS, duas cubetas de quartzo de caminho ótico de 1 cm, béqueres, pipetas e bastão de vidro.

Reagentes:

Ciclohexano, etanol, água destilada, hidróxido de sódio, ácido clorídrico, acetato de sódio, iodo, benzeno, fenol, anilina, ácido benzoíco, benzaldeído e tolueno.

Procedimento:

PARTE I:

Fez-se o espectro dos solventes ciclohexano e etanol, usando a cubeta vazia como referência. Analisou-se a região de transparência de cada solvente.

Colocou-se uma ponta de espátula na cubeta e tampou-se com filme. Aqueceu-se a cubeta com o auxílio de um “soprador de calor” até sublimação do iodo. Obteve-se o espectro do iodo tendo-se como referência a cubeta vazia.

Preparou-se uma solução de iodo em ciclohexano e outra em etanol 90% (utilizando quantidades mínimas de iodo). Obteve-se o espectro das duas soluções e observou-se o efeito do solvente.

Colocou-se uma gota de benzeno na cubeta. Aqueceu-se a cubeta com a mão com o auxílio de um “soprador de calor” até evaporação do benzeno. Obteve-se o espectro do vapor de benzeno, utilizando a cubeta vazia como referência.

Adicionou-se ciclohexano à cubeta com benzeno e obteve-se o espectro da amostra colocando o solvente como referência. Preparou-se uma solução de benzeno em etanol 90% e novamente, obteve-se o espectro da amostra.

PARTE II:

Preparou-se soluções de fenol, anilina, tolueno, ácido benzoíco e benzaldeído em ciclohexano. Obteve-se os espectros, quando necessário a amostra foi diluída, e discutiu-se o efeito do substituinte.

Preparou-se as soluções anteriores utilizando-se como solvente o etanol 90%.Obteve-se os espectros das soluções de anilina, ácido benzóico e fenol em

etanol após a adição dos aditivos: NaOH – hidróxido de sódio HCl – ácido clorídrico NaOAc – acetato de sódio

Resultados

Os espectros UV-VIS obtidos a partir da soluções preparadas encontram-se abaixo.

(a)

(b)

Figura 02: Espectros UV-Vis dos solventes etanol (a) e do ciclohexano (b).

(a)

(b)

(c)

Figura 03: Espectros UV-Vis do iodo puro na fase vapor (a), em ciclohexano (b) e iodo em etanol (c).

(a)

(b)

(c)

Figura 04: Espectros UV-Vis do benzeno em fase de vapor (a), em ciclohexano (b) e em etanol (c).

Figura 05: Espectro UV-Vis do tolueno em ciclohexano.

Figura 06: Espectro UV-Vis do fenol em ciclohexano.

Figura 07: Espectro UV-Vis da anilina em ciclohexano.

Figura 8: Espectro UV-Vis do benzaldeído em ciclohexano.

Figura 12: Espectro UV-Vis do fenol em ciclohexano.

Figura 13: Espectro UV-Vis do fenol com a adição de NaOAc.

(a)

(b)

Figura 14: Espectro UV-Vis do fenol com adição de NaOAc e NaOH, concentrado (a), diluído (b)

Figura 15: Espectro UV-Vis do fenol com adição de NAOAc, NaOH e HCl.

Figura 16: Espectro UV-Vis da anilina.

Figura 17: Espectro UV-Vis da anilina com adiçao de HCl.

Figura 18: Espectro UV-Vis do ácido benzoíco.

Figura 19:Espectro UV-Vis do ácido benzoíco com adição de NaOAc.

Figura 20: Espectro UV-Vis do ácido benzoíco com adição de NaOAc e NaOH.

Figura 21: Espectro UV-Vis do ácido benzoíco com adição de NaOAc, NAOH e HCl.