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1

Análise da volatilização da biomassa e utilização em modelo de simulação de combustão

António Touguinha Biscaia da Silva

Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Júri Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo Vogal: Prof. Mário Manuel Gonçalves da Costa

Setembro 2008

iii

AGRADECIMENTOS

Esta Dissertação representa não só o resultado de extensas horas de empenho, reflexão e trabalho durante as

diversas etapas que a constituem, mas também o culminar de um objectivo académico a que me propus e que

não seria possível sem a ajuda de um número algo considerável de pessoas.

Estou especialmente agradecido ao Professor João Luís Toste de Azevedo, pela orientação e disponibilidade

no esclarecimento das dúvidas e dificuldades que enfrentei ao longo deste semestre, aos meus pais e irmão,

pela força, apoio incondicional desde o primeiro momento e grande amizade com que sempre me ouviram.

Assim como aos meus colegas de curso e departamento pelo companheirismo e ajuda demonstradas. Nunca

esquecendo o apoio incondicional da minha namorada, Marta, com toda a sua paciência e compreensão

reveladas ao longo dos últimos anos.

Para finalizar, gostaria de agradecer ao Projecto Europeu BOFCOM pelo apoio financeiro disponibilizado para

o trabalho desenvolvido.

v

RESUMO

A presente tese apresenta uma revisão bibliográfica de modelos de volatilização, incluíndo modelos de

primeira ordem globais assim como modelos de reacções paralelas. O desempenho destes modelos é

avaliado com resultados experimentais obtidos em reactores tubulares de queda livre bem documentados

com informação sobre o perfil axial de temperatura. Um modelo de cada tipo prevê a massa total de voláteis

libertada de acordo com os resultados experimentais de serrim. Os outros modelos preveêm uma massa de

voláteis total menor mais de acordo com os resultados experimentais obtidos para casca de avelã, onde foi

observado que as partículas retinham parte dos asfaltos libertados no interior das partículas. Estes resultados

mostram a especificidade dos modelos empíricos. A aplicação de um modelo estrutural (CPD) adaptado para

biomassa apresenta bons resultados para uma taxa de aquecimento de 103 K/s mas no caso de maiores

taxas de aquecimento prevê uma libertação de massa muito cedo.

Foram efectuadas simulações numéricas para duas fornalhas, a primeira com 150 kWt usando apenas gás

natural ou este combustível misturado com carvão ou serrim, enquanto para a segunda com 10 MWt se

analisou a distribuição das fontes de massa das partículas. Os resultados obtidos para a chama de gás

natural mostram algumas diferenças importantes em relação aos resultados experimentais que se podem

justificar parcialmente com base na posição e intensidade das zonas de recirculação. O efeito de co-

combustão com carvão e serrim mostram um comportamento diferente que é analisado pelo efeito da

variação de forma independente da massa específica e diâmetro das partículas. Para a fornalha maior o

comportamento das partículas simulado é diferente com o serrim a ser mais facilmente arrastado pelo

escoamento, sem uma penetração significativa na zona interna de recirculação.

Palavras-chave: Simulação numérica, Libertação de Voláteis, Co-combustão, Biomassa.

vii

ABSTRACT

This paper reviews biomass devolatilisation models from literature, including single first order reaction as well as

parallel reaction models. The performance of these models is evaluated with experimental data obtained in drop

tube furnaces, for which detailed information was available on the axial temperature profile. One model of each

type led to very large volatile yield in accordance with the experiment using sawdust. The other models led to a

more limited volatile release and compare well with experimental data from hazelnut shells that retained part of the

tar release as documented in the experiments report. This shows the specificity of the empirical models reviewed.

The application of the CPD model adapted for biomass had good results for a heating rate of 103K/s, but it

predicted an early mass loss for higher heating rates with limited volatile yield.

Numerical simulations were carried out for two furnaces, the first 150kWt using natural gas only or mixed with coal

or sawdust, while for the second 10 MWt the distribution of the mass sources from particles was analyzed. The

results for the natural gas flame show some differences from the experimental data due to the incorrect calculation

of recirculation zones. The co-firing with coal and sawdust, show a different behavior that is analyzed numerically

changing independently density and diameter. For the larger furnace the behaviour of the particles is also

observed to be different with sawdust being more easily entrained without significant penetration in the internal

recirculation zone.

Keywords: Numeric Simulation, Devolatilization, Co-Combustion, Biomass.

ix

ÍNDICE

AGRADECIMENTOS ......................................................................................................... III

RESUMO ............................................................................................................................ V

LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... XIV

LISTA DE SIMBOLOS ..................................................................................................... XV

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1

1.1. Objectivos do trabalho .................................................................................................................. 2

1.2. Processo de conversão da biomassa ........................................................................................... 2 1.2.1. Composição química da madeira .......................................................................................... 4 1.2.2. Secagem ................................................................................................................................. 5 1.2.3. Libertação e combustão de voláteis ...................................................................................... 6 1.2.4. Ignição da partícula .............................................................................................................. 12 1.2.5. Combustão do resíduo carbonoso ...................................................................................... 13

1.3. Processos de co-combustão ....................................................................................................... 15 1.3.1. Queimadores com rotação ................................................................................................... 16

1.4. Contribuição e organização da tese ........................................................................................... 18

2. MODELAÇÃO DA VOLATILIZAÇÃO E DE FORNALHAS.................................. 21

2.1. Modelos de volatilização ............................................................................................................. 21 2.1.1. Modelos de volatilização empiricos ..................................................................................... 24 2.1.1.1. Modelos de formato Arrhenius de ordem simples .............................................................. 25 2.1.1.2. Modelos empíricos de formato arrhenius com decomposição paralela e reacções sequenciais .......................................................................................................................... 27 2.1.1.3. Parâmetros cinéticos de modelos tipo arrhenius ............................................................... 32 2.1.2. Modelos Estruturais de volatilização ................................................................................... 32 2.1.2.1. CPD (CHEMICAL PERCOLATION MODEL FOR DEVOLATILIZATION ................................ 33 2.1.3. Implementação numérica ..................................................................................................... 34 2.1.3.1. Método de implementação numérica dos submodelos de volatilização no código PF2 ........................................................................................................................................... 35

2.2. Descrição da implementação numérica no código FURNACE .................................................. 38 2.2.1. Balanços da simulação de fase gasosa .............................................................................. 38 2.2.2. Simulação de partícula de combustível sólido ................................................................... 41 2.2.3. Aplicação numérica do modelo ........................................................................................... 42

x

3. TESTE DE MODELOS ......................................................................................... 45

3.1. Descrição de experiências e resultados obtidos ....................................................................... 45 3.1.1. Descrição de experiências (Hong Lu, 2006) ........................................................................ 45 3.1.2. Descrição de experiências (Tognoti et al., 2004)................................................................. 47 3.1.3. Descrição de experiências (Nunn et al., 1984) .................................................................... 50

3.2. Discussão e análise de resultados ............................................................................................. 52 3.2.1. Discussão e análise de resultados (Hong Lu, 2006) ........................................................... 52 3.2.2. Discussão e análise de resultados (Tognoti et al., 2004) .................................................... 53 3.2.2.1. Influência da granolometria na volatilização ....................................................................... 56 3.2.3. Discussão e análise de resultados (Nunn et al., 1984) ....................................................... 57

4. TESTE DE MODELOS DE COMBUSTÃO DE BIOMASSA EM PROGRAMA DE

SIMULAÇÃO DE FORNALHA .......................................................................................... 61

4.1. Condições experimentais de fornalhas teste ............................................................................. 61 4.1.1. Fornalha IST .......................................................................................................................... 61 4.1.2. Fornalha IFRF ....................................................................................................................... 64

4.2. Resultados de fornalhas teste .................................................................................................... 64 4.2.1. Simulação de caso IST ......................................................................................................... 65 4.2.1.1. Condições operacionais (Casaca,2008) .............................................................................. 65 4.2.1.2. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de carvão ................................. 71 4.2.1.3. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de biomassa ............................ 73 4.2.2. Simulação de caso IFRF ....................................................................................................... 77

5. CONCLUSÕES E TRABALHO FUTURO ............................................................ 79

5.1 Conclusões .................................................................................................................................. 79

5.2 Trabalho futuro ............................................................................................................................ 80

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 81

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Processo de combustão da partícula em estado ar (adaptado de Tomeczek, 1994). 3

Figura 2 Fórmula estrutural da celulose (I), demonstrando o corte de ligações 1-4 da glysosidic para a

formação (após reestruturação) de levoglucosan. (Lewellen et al., 1977). 5

Figura 3 Esquema de decomposição do combustível (Adaptado de Van Krevelen, 1981). 7

Figura 4 Mecanismo de formação de char da componente celulose (Lewellen et al., 1977). 8

Figura 5 Comparação entre as curvas diferenciais observadas (pontos) e simuladas (traço continuo) para

“beech wood” aquecido a 5K/min, utilizando um modelo de três componentes (parâmetros assumidos

para a uma taxa de queima simples. As linhas com vários estilos denotam a evolução volátil prevista

dos diferentes pseudo-componentes (Di Blasi, 2006). 9

Figura 6 Comportamento termofísico da partícula de carvão (adaptado de Tomeczek, 1994). 10

Figura 7 Mecanismo global para reacções secundárias de fase gasosa em asfaltos, tal como proposto por

Antal (Di Blasi, 2006). 11

Figura 8 Localização das zonas típicas de recirculação interna (azul) e externa (vermelha), limitadas pelas

linhas de corrente, num escoamento de co-combustão de gás natural e particulas de carvão. 17

Figura 9 Diferentes distribuições radiais de velocidade nas regiões de recirculação, vórtice, em jactos com e

sem quarl divergente (Beér et al., 1972). 17

Figura 10 Representação do tipo de trajectória de partícula na região perto do queimador (extraído de Costa

e Coelho, 2007). 18

Figura 11 Mecanismo mono-componente de pirólise primária proposta por Shafizadeh e Chin (adaptado de

Shafizadeh et al., 1977). 21

Figura 12 Mecanismo de pirólise da madeira (adaptado Shafizadeh et al., 1977). 30

Figura 13 Gráfico de Arrhenius para a taxa global de decomposição da madeira/biomassa baseada num

mecanismo de mono-componente. 32

Figura 14 Diagrama esquemático do Reactor (Hong Lu, 2006). 45

Figura 15 Temperatura na parede e no centro do reactor (Hong Lu, 2006). 46

Figura 16 Perda de massa de partículas com diferentes formas originais (Hong Lu, 2006). 47

Figura 17 Comparação de perfil térmico temporal (Hong Lu, 2006). 47

Figura 18 Esquematização do drop tube reactor: 1 entrada de alimentação, 2 entrada de ar secundário, 3

saída de gás, 4 elemento de aquecimento, 5 topo arrefecido por água, 6 limitador de caudal, 7 ponta

do injector, 8 tubo de quartzo (Tognoti et al., 2004). 47

Figura 19 Perfil térmico ao longo do eixo do DTR a diferentes temperaturas nominais (Tognoti et al., 2004).

48

Figura 20 Conversão de hazelnut shells e carvão Kema (dimensão de partículas 150-300µm) em testes de

drop tube reactor (Tognoti et al., 2004). 49

xii

Figura 21 Comparação das curvas de dtg da oxidação de “hazelnut shells” e o seu resíduo sólido após a

oxidação parcial em DTR a 973K (Tognoti et al., 2004). 49

Figura 22 Análise dimensional de resíduos sólidos após oxidação parcial em DTR a temperaturas de 973K e

a biomassa de origem para amostras de “hazelnut shells” (Tognoti et al., 2004). 50

Figura 23 Comportamento da volatilização no reactor (Hong Lu, 2006). 52

Figura 24 Evolução temporal da libertação de massa da partícula, utilizando três modelos de reacções

paralelas e competitivas. 53

Figura 25 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo

Thurner&Mann. 54

Figura 26 Comportamento térmico dos modelos estudados no reactor (Tognoti et al., 2004) 55

Figura 27 Comportamento da volatilização alterando o diâmetro original das partículas de casca de avelã no

reactor (Tognoti et al., 2004) 56

Figura 28 Variação temporal do diâmetro da partícula a 1073K, no reactor (Tognoti et al., 2004), com

modelo Thurner&Mann. 57

Figura 29 Variação temporal da temperatura da partícula com modelo Thurner&Mann e temperatura nominal

de funcionamento do reactor de 1073K. 57

Figura 30 Taxa total de libertação volátil. 58

Figura 31 Taxa de formação do resíduo carbonoso. 58

Figura 32 Taxa de libertação volátil em gases leves. 59

Figura 33 Taxa de libertação volátil em asfaltos. 60

Figura 34 Representação do topo da fornalha e do queimador (Casaca, 2008) 62

Figura 35 Distribuição de diâmetros das partículas de combustíveis sólidos 63

Figura 36 Comparação de escoamento na chama dos três casos base (Casaca, 2008) em todo o domínio

da fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 65

Figura 37 Comparação de perda de massa entre dois dos três casos base (Casaca, 2008). 66

Figura 38 Comparação de fracção volúmica de O2 entre os três casos (Casaca, 2008). 67

Figura 39 Perfil radial de concentração de O2 nos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha na

chama dos três casos originais, experimental e simulação. 68

Figura 40 Comparação de linhas isotérmicas da chama dos três casos base IST. 69

Figura 41 Perfil radial térmico dos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha na chama dos três

casos originais, experimental e simulação. 70

Figura 42 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 2 em todo o domínio da

fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 71

Figura 43 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 2. 72

Figura 44 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 3, em todo o domínio da

fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 73

Figura 45 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 3. 74

xiii

Figura 46 Comparação de concentração mássica de O2 para duas variantes do caso 3, até 700mm de cota

da fornalha. 75

Figura 47 Comparação de linhas isotérmicas da chama de duas variantes do caso 3, até 1m de cota da

fornalha. 76

Figura 48 Linhas de Corrente, fracções volúmicas e temperaturas na fornalha IFRF. 77

Figura 49 Comparação de perda de massa para caso base IFRF e variantes de biomassa. 78

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Poder Calorifico estimado para os produtos da decomposição dos combustíveis. 10 Tabela 2 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global. 26 Tabela 3 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global. 28 Tabela 4 Taxas de reacção de combustão do gás. 40 Tabela 5 Geometria de malhas simuladas (Rocheta, 2007 e Rainha, 2006). 42 Tabela 6 Propriedade de casca de avelã e carvão kema (Tognoti et al., 2004). 48 Tabela 7 Propriedade de sweet gum hardwood (Nunn et al., 1984) 51 Tabela 8 Condições de operação de ensaios (Casaca, 2008). 62 Tabela 9 Distribuição da temperatura da parede da fornalha. 63 Tabela 10 Propriedades de carvão IST, carvão IFRF e serrim. 63 Tabela 11 Condição de operação original da fornalha (Rocheta, 2007) 64

LISTA DE ANEXOS

ANEXO 1 ................................................................................................................................................... 86

xv

LISTA DE SIMBOLOS

CARACTERES ROMANOS

A Área superficial [m2]

Ac Pré-exponencial de reacção cinética aparente [kg / m2 s Pan]

Ai Factor pré-exponencial da enésima reacção [s-1]

c Taxa de conversão da partícula [-]

cp Poder calorífico [J / kg / K]

d Diâmetro da partícula [mm]

Ea Energia de activação [kJ / mol]

F Força [N]

h Entalpia [kJ/kg]

h* Coeficiente de transferência de calor por convecção [W / m2 / K]

J Porosidade da particula [-]

ki Constante da taxa de reacção para a enésima reacção [s-1]

kvol Taxa cinética de oxidação dos voláteis [kg / m3 / s]

m Massa [kg]

mc Massa de char [kg]

Mi Massa molecular da espécie i [kg / kmol]

P Pressão �Pa� pmgg Formação de massa iterativa de gases leves [kg]

pmgt Formação de massa iterativa de asfaltos [kg]

pml Perda de massa da partícula [kg]

Q Calor [W]

r Coordenada radial [mm]

R Taxa de reacção [kg/m2s]

R0 Constante universal dos gases [J /mol K]

Sw Número de Swirl [-]

t Tempo de reacção [s]

T Temperatura [K]

y ou r Coordenada radial [m]

Y* Fracção mássica volátil máxima esperada [-]

YB Fracção mássica de madeira não convertida [-]

Yi Fracção mássica volátil libertada do enésimo produto [-]

z Coordenada axial (ao longo do eixo de simetria da [mm]

xvi

fornalha)

CARACTERES GREGOS

� Emissividade [-]

�� Fracção mássica do componente i [-]

� Massa específica [kg / m3]

£ Pontes propensas a alteração £ Pontes reactivas intermediárias

� Cadeias laterais

ÍNDICES

a Absorção

B Biomassa

D Arrastamento

e Área superficial externa

g Gás envolvente à particula

g Gás

p Partícula

s Superficial

V Voláteis

w Parede

ABREVIATURAS OU ESTRANGEIRISMOS

ar Como recebido (inglês: as received)

B Biomassa

Char Resíduo carbonoso resultante após a libertação de voláteis

CPD Chemical Percolation Devolatilization

daf Dry ash free (particula seca sem cinzas)

df Dry free (particula seca)

DTR Reactor tubular de queda livre (Drop Tube Reactor)

FB Leito fluidizado

Fouling Fenómeno de perda de eficiência térmica da fornalha

G ou g Gases leves

GEE Gases de efeito de estufa

xvii

GN Gás Natural (Combustível primário)

I Gases inertes

IST Instituto Superior Técnico

ITF Forno em tubo isotérmico

L Asfaltos

PA Ar primário

Q Calor

RFG Produtos de combustão (Recirculated Flue Gases)

RSU Residuos sólidos urbanos

SA Ar secundário

SEM Método de análise elementar superficial

SF Combustível secundário

Slagging Fenómeno de deposição de cinzas na fornalha

V ou v Voláteis

ZRE Zona de recirculação externa

ZRI Zona de recirculação interna

1

1. Introdução

O crescente interesse na exploração das energias renováveis é impulsionado, fundamentalmente,

pelo impacte ambiental negativo, resultante da utilização de combustíveis fósseis e de energia

nuclear e pelo incremento da ansiedade associada ao potencial esgotamento da quantidade

disponível de combustíveis fósseis. Uma das estratégias de produção de energia que diminui

substancialmente essas preocupações consiste no processo de utilização complementar de

combustíveis fósseis com combustíveis derivados de biomassa, sendo que a optimização desta

solução aponta no sentido de utilizarem-se essencialmente dois tipos de biomassa. A biomassa de

fonte indígena (aproveitando os resíduos florestais, promovendo um balanço neutro no ciclo de vida

do carbono do combustível e de CO2 de origem fóssil, e.g. pinheiros, eucaliptos, cana de açúcar, etc.)

per si sustentável e biomassa em formato de resíduos urbanos (valorizando assim a energia potencial

dos lixos contaminantes do ambiente consequente da produção especifica de alguns resíduos

vegetais na agro-indústria, e.g. mandioca, café, amendoim, côco, etc.). Nas vantagens deste tipo de

utilização podem-se assinalar o acesso a quatro tipos de vantagens. Os privilégios fiscais adjacentes

a este tipo de iniciativas, potenciando a criação da floresta pela valorização, tanto energética como

económica de resíduos. Numa vertente de impacte ambiental destaca-se ainda a diminuição de

emissões de GEE, em que a biomassa florestal retém o CO2 que liberta na queima, e outros

causadores do mesmo efeito por via indirecta, e.g. NOX. A redução do risco de incêndios florestais

resultante dum maior controlo da área verde, evitando assim a delapidação da floresta e preservando

a qualidade do ambiente no seu geral. O benéfico reaproveitamento de resíduos resultantes da

produção de bio-combustíveis, etanol celulósico, a partir de resíduos agrícolas, serraduras e palhas,

num processo de queima directa. Por último, a utilização de biocombustíveis indígenas cria riqueza

“local”, pois que esta energia é passível de armazenagem e de distribuição podendo ser transformada

em electricidade e/ou calor conforme as necessidades emergentes numa lógica de consumo de

energia junto da respectiva produção, com a consequente redução das perdas de energia derivadas

do processo de distribuição da mesma, o que se enquadra numa estratégia, mais abrangente, de

produção de energia descentralizada.

O desenvolvimento sustentado deste processo poderá proporcionar a criação de “clusters de

biomassa”, que se traduzem no desenvolvimento e integração dos vários estágios económicos, a

saber: primário, pela silvicultura, secundário, pela produção de energia e terciário, pela prestação de

serviços de distribuição da energia produzida. A melhoria de desempenho da Balança Comercial que

a diminuição das importações implica, especialmente em países como Portugal que não extrai

combustíveis fósseis. Este efeito pode ser produzido pelo uso de resíduos florestais e da agro-

indústria em centrais dedicadas à sua valorização energética, ou na utilização dos resíduos para

utilização em co-combustão com outros combustíveis fósseis. A co-combustão impõe algumas

exigências aos resíduos utilizados, tendo que ser preparados.

A biomassa em Portugal contribui de uma forma importante para a economia, nomeadamente através

da indústria da pasta do papel onde o aproveitamento térmico de sub-produtos (e.g. cascas, licor

negro) permite que os consumos de electricidade e combustíveis à entrada das fábricas sejam

2

inferiores a 25% das suas necessidades (Fontes, 2004). Cerca de 50% da biomassa processada pela

indústria da pasta é produzida no país gerando uma grande quantidade de resíduos florestais que

podem ser aproveitados em instalações dedicadas para valorização energética, existindo já em

funcionamento três centrais térmicas: Centroliva, Mortágua e Rodão esta última com cogeração,

existindo outras centrais com licenças já atribuídas. A utilização de biomassa em co-combustão ainda

não se encontra implementada em grandes instalações de combustão, sendo no entanto uma das

directivas apresentadas pelo governo, nomeadamente para co-combustão de biomassa com carvão

na central de Sines. Neste caso prevê-se que a biomassa seja em grande parte adquirida do exterior.

Podem-se assinalar ainda instalações fora de Portugal com elevadas potências geradas, caso da

central UCLA localizada no Brasil com uma potência eléctrica de 28MW e consumo aproximado de 28

ton/h.

1.1. Objectivos do trabalho

A metodologia seguida neste trabalho dá especial ênfase a uma revisão bibliográfica sobre a

modelação da volatilização e combustão de partículas de biomassa. Com base nesta revisão

pretende-se efectuar uma comparação entre modelos e dados experimentais recolhidos na literatura

para uma vasta gama de condições de operação. O objectivo desta revisão é o de seleccionar os

melhores modelos para a volatilização da biomassa, de modo a poder integrá-los num programa de

simulação da combustão em suspensão. Pretende-se utilizar este programa para simular o processo

de co-combustão de uma população de partículas no interior de uma fornalha, de carvão e biomassa.

Esta introdução apresenta de seguida, secção 1.2, uma descrição do processo geral de combustão

de partículas sólidas, particularizando os diferentes estágios do mesmo, e na secção 1.3 uma

descrição do princípio de co-combustão, indicando vantagens e inconvenientes deste processo.

1.2. Processo de conversão da biomassa

A biomassa à semelhança de outros combustíveis sólidos é convertida em diversas fases que se

podem sobrepor parcialmente. A partícula sólida de combustível, com temperatura inicial aproximada

à do ambiente, é exposta a uma atmosfera quente no interior da fornalha. Deste modo o sólido é

aquecido, sobre diferentes condições ao longo da movimentação da partícula na sua trajectória,

ocorrendo três estágios de perda de massa no decorrer do seu aquecimento: secagem, volatilização

(libertação dos voláteis que queimam misturados com os gases) e combustão do resíduo carbonoso.

A importância relativa de cada um dos estágios pode ser estimada pela análise imediata do

combustível em causa. Pode-se ainda referir que o conteúdo de matéria volátil da biomassa é maior

do que o do carvão, assim como a sua contribuição calorífica, sendo que na biomassa representa

cerca de 70%, e no carvão 36% da energia térmica que o combustível permite obter. Na biomassa,

para além desta ser composta por uma maior quantidade de matéria volátil, a libertação de voláteis

ocorre a temperaturas inferiores às necessárias para a libertação de voláteis do carvão.Para

partículas de combustível pulverizado a secagem, volatilização e queima do char, ocorrem

sequencialmente. O período de queima do char dura muito mais do que os da fase de volatilização e

secagem. Para casos de partículas grandes

(Jiménez et al., 2007), os processos podem ocorrer simultaneamente (Casaca

simulação numérica de combustão pulverizada consideram

Figura 1 Processo de combustão da partícula em estado

Na presença de humidade, a secagem e a pirólise

A sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade

(Casaca, 2008). A camada de madeira seca

tamanho da partícula ou o conteúdo inicial de humidade,

mais fortemente acoplada com a decomposição da madeira.

homogénea sendo estas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do

carbono do resíduo carbonoso permite gerar calor que é transferido para o ambiente, ficando no final

apenas a massa inerte (cinzas).

As características de cada um dos três estágios anteri

propriedades físicas (e.g. dimensão da partícula

gasosa e condições ambiente no interior do sistema de combustão

aquecimento e temperatura final da partí

estágios podem suceder de forma sequencial ou simultânea, sendo que para efeito da simulação

numérica, na maioria dos casos, adopta

Em sistemas práticos de conversão

químicos e físicos que são combinados de forma a definir balanços

e fontes, tanto ao nível de partículas individuais como ao ambiente de reacção. Quando exposta a

altas temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente.

processo de evaporação de humidade dá

atingir-se a temperatura de ebulição

a porção da partícula já seca, na vizinhança da superfície aquecida, sofre degradação térmica.

Quando todas as espécies voláteis são removidas do sólido, forma

de água e os produtos voláteis aband

Secagem

secagem. Para casos de partículas grandes, ao contrário de partículas de diâmetro inferior a 5

, os processos podem ocorrer simultaneamente (Casaca, 200

simulação numérica de combustão pulverizada consideram-se os processos em sequência.

Processo de combustão da partícula em estado ar (adaptado de Tomeczek

presença de humidade, a secagem e a pirólise decorrem em série com uma ligeira sobreposição

sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade

A camada de madeira seca torna-se sucessivamente mais “fina

tamanho da partícula ou o conteúdo inicial de humidade, ou seja, a evaporação de humidade torna

mais fortemente acoplada com a decomposição da madeira. Os voláteis libertados queimam em fase

tas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do


As características de cada um dos três estágios anteriormente mencionados dependem das

dimensão da partícula) e químicas do combustível sólido, composição

gasosa e condições ambiente no interior do sistema de combustão (Casaca, 2008

aquecimento e temperatura final da partícula e temperatura do meio de combustão.


numérica, na maioria dos casos, adopta-se uma via sequencial de estágios.

Em sistemas práticos de conversão de biomassa existe uma forte interacção entre

químicos e físicos que são combinados de forma a definir balanços, considerando advecção, difusão


temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente.

processo de evaporação de humidade dá-se a uma temperatura aproximadamente constante após

ebulição, sendo todo o processo altamente endotérmico


Quando todas as espécies voláteis são removidas do sólido, forma-se uma camada de

de água e os produtos voláteis abandonam parcialmente a partícula escoando através da superfície

Libertação e

ignição de

Voláteis

Queima por chama volátil

Extinção de chama

Combustão de Char

3

tículas de diâmetro inferior a 500µm

2008). Para efeitos da

se os processos em sequência.

Tomeczek, 1994).

decorrem em série com uma ligeira sobreposição.

sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade

fina” com o aumento do

, a evaporação de humidade torna-se

Os voláteis libertados queimam em fase

tas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do


ormente mencionados dependem das

químicas do combustível sólido, composição

(Casaca, 2008), taxa de

cula e temperatura do meio de combustão. Os referidos


racção entre fenómenos

considerando advecção, difusão


temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente. O

se a uma temperatura aproximadamente constante após

endotérmico. Sucessivamente,


se uma camada de char. O vapor

onam parcialmente a partícula escoando através da superfície

Combustão de Char

4

exposta ao aquecimento. Sendo que parte deles pode também migrar para regiões de baixas

temperaturas, onde pode formar asfaltos, efeito de re-condensação. O escoamento de produtos,

devido a maiores permeabilidades, ocorre principalmente para a superfície aquecida. Devido às

elevadas temperaturas, podem ocorrer reacções secundárias e a degradação térmica dos

componentes mais pesados designados por asfaltos. Em adição à transferência de calor, trocas de

massa e de quantidade de movimento, são observadas alterações na estrutura física do corpo com o

desenvolvimento de uma rede de fendas na região já pirolisada, contracção e/ou inchaço interno e,

em alguns casos, fragmentação (primária). No caso de existirem temperaturas e tempos de

residência suficientemente elevados, as reacções secundárias de vapores de asfaltos também podem

ocorrer fora da partícula de madeira/biomassa.

De referir ainda que a temperatura do gás, temperatura da partícula e concentração de oxigénio

variam ao longo da movimentação da partícula na fornalha. O consumo de carbono do char verifica-

se em reacções heterogéneas com o oxigénio, dióxido de carbono e vapor de água, reacção

dominante.

1.2.1. Composição química da madeira

A biomassa engloba uma grande variedade de materiais podendo ter origem em árvores (e.g.

eucalipto, pinheiro, etc.) ou plantas (e.g. palha, caules de milho, etc.) que apresentam uma estrutura

muito diferente entre si. Para além da análise elementar e imediata aplicada para a caracterização

dos combustíveis sólidos, a biomassa pode ser caracterizada pela sua estrutura, ou seja, pelos seus

componentes principais: celulose, hemi-celulose e lenhina (Demirbas, 2005). É de notar que para

além destes três existem, ainda que em menores quantidades, resinas (extractos) e minerais

formadores de cinzas. A celulose é um hidrato de carbono de cadeia longa, polímero condensado da

glucose, com composição elementar correspondente a C6H10O5, a parede de fibra da madeira

consiste principalmente em celulose e representa 40 a 45% da massa seca de madeira. Enquanto a

hemi-celulose apresenta cadeias mais curtas e com ramificações (Azevedo e Sheng, 2002),

consistindo em vários açúcares (outros para além da glucose), nos quais encaixa as fibras de

celulose e representam 20 a 35% da massa de madeira seca. A lenhina é um polímero irregular, não

açúcar, que fornece rigidez à fibra da madeira, contabilizando-se em 15 a 30% da massa seca. A

estrutura apresenta ramificações e depende do tipo de planta original, distinguindo-se por exemplo o

comportamento de lenhina com origem em árvores e plantas. Apenas a lenhina tem uma estrutura

química com alguma equivalência aos carvões de menor maturidade (por exemplo a turfa e a lenhite).

Os extractos da madeira incluem óleos, resinas, gomas, gorduras, entre outros, que usualmente em

conjunto não excedem 10% (Demirbas, 2004). No caso de cascas as fracções de lenhina aumentam

em relação à de celulose podendo atingir-se em alguns casos conteúdos até 50% deste componente.

Figura 2 Fórmula estrutural da celulose (I), demonstrando o corte d

formação (após reestruturação

A lenhina com composição aproximada por

forma mais importante para a formação de

madeira queima são tembém retidos

mássica entre 0.2-1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e

óxidos de sódio e em menor quantidade outros óxidos, tais como o de ferro e alumínio. A matéria

mineral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira

maior conhecimento deste componente é devido

fabricação de papel.

1.2.2. Secagem

Considera-se o processo de secagem

simula-se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à

estrutura do sólido. Caso o vapor seja libertado muito rapidamente

uma sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente

maior e, por outro lado, pode gerar tensões que podem fracturar

depende da taxa de fornecimento de calor que é muito elevada em

registam temperaturas elevadas. O processo é assim dependente da temperatura e dimensão das

partículas, assim como, da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade

mássica, capacidade calorífica e co

absorção de calor na zona próxima do queimador

fornalha semi-industrial (Casaca, 2008)

Em instalações industriais de queima de carvão pulverizado,

nos moinhos onde o combustível é reduzido a pequenas dimensões para ser alimentado aos

queimadores. A utilização da biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem

alterar o funcionamento destes equipame

Pode suceder que o vapor de água seja con

condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros

estrutural da celulose (I), demonstrando o corte das ligações 1-4 da

reestruturação) de levoglucosan. (Lewellen et al., 19

com composição aproximada por C40H44O6 é um polímero não açúcar que

forma mais importante para a formação de char. Os elementos que produzem a cinza quando a

são tembém retidos na lenhina. Estes constituintes corresponde

1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e


eral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira

maior conhecimento deste componente é devido à necessidade que existe na redução deste para a

se o processo de secagem quando a partícula atinge 100ºC (à pressão atmosférica) e

se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à

Caso o vapor seja libertado muito rapidamente este pode, por um lado,

a sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente

gerar tensões que podem fracturar a partícula. A taxa de evaporação

depende da taxa de fornecimento de calor que é muito elevada em equipamentos industriais onde se


da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade

mássica, capacidade calorífica e condutibilidade térmica. O processo de secagem

calor na zona próxima do queimador, tal como ocorre nas chamas estudadas par

(Casaca, 2008).

Em instalações industriais de queima de carvão pulverizado, grande parte da humidade é removida


biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem

o funcionamento destes equipamentos.

Pode suceder que o vapor de água seja conduzido para as zonas mais frias (ainda n

condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros

5

4 da glucose para a

., 1977).

é um polímero não açúcar que contribui de

que produzem a cinza quando a

correspondem a uma fracção

1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e


eral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira-se que o

necessidade que existe na redução deste para a

quando a partícula atinge 100ºC (à pressão atmosférica) e

se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à

por um lado, pode criar

a sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente

a partícula. A taxa de evaporação

equipamentos industriais onde se


da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade

O processo de secagem baseia-se na

tal como ocorre nas chamas estudadas para uma

grande parte da humidade é removida


biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem

ainda na partícula) e

condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros, em

6

zonas de temperatura de aproximadamente 373K. As condições de interesse na conversão

termoquímica (temperaturas externas bem superiores ao ponto de ebulição da água) não são

limitantes nos processos de fase líquida (Di Blasi, 1998). Estes resultados e a consideração de que os

parâmetros para o processo de secagem são determinados para condições algo diferentes daquelas

cujos interesses são sistemas práticos, suportam a aplicação de modelos simplificados da

evaporação da humidade durante a pirólise da madeira (Hagge et al., 2002).

1.2.3. Libertação e combustão de voláteis

A libertação de voláteis surge na sequência do aquecimento de uma partícula, promovendo a

degradação de ligações das cadeias moleculares e rede de anéis aromáticos de pequenas

dimensões do mesmo fragmento.

A libertação de voláteis da partícula de biomassa ocorre a partir da ejecção de gases, na estrutura

porosa da partícula de biomassa para o volume envolvente à mesma, processo este resultante da

troca de calor entre a partícula e os gases envolvente e/ou partícula e paredes da fornalha. Este

processo conduz à libertação de gases leves, incluindo � �, �� , ��, � e hidrocarbonetos (��,

� ��, � �� ) incluíndo moléculas de massa molecular elevada, que condensam à temperatura

ambiente e que se designam por asfaltos, tar na literatura inglesa. Os produtos da volatilização

podem ser classificados assim em (1) gases leves, (2) asfaltos e (3) char, que se mantém no estado

sólido. Os asfaltos podem sofrer reacções secundárias decompondo-se em gases mais leves ou, por

outro lado, podem contribuir para a formação do resíduo carbonoso.

A libertação de voláteis impede que o oxigénio externo penetre no interior da partícula, e

consequentemente a volatilização seja também referida como o estágio de pirólise que consiste na

libertação de voláteis na ausência de oxidante.

Após a ignição dos voláteis a sua combustão forma uma chama anexa em volta da partícula assim

que o oxigénio se difunde nos produtos. Essa chama periférica aquece a partícula, promovendo o

aumento da taxa de volatilização. No caso de existir uma grande quantidade de partículas por

unidade de volume considera-se a combustão dos voláteis em grupo, considerando a composição

média dos gases onde as partículas se encontram. De referir ainda que o processo de volatilização

representa-se normalmente em função da temperatura e do grau de progresso do processo.

Para partículas maiores em que a combustão dos voláteis pode-se iniciar antes de terminar a

secagem, enquanto o vapor de água escoa para fora dos poros, a temperatura da chama será baixa e

a chama fraca. Quando todo o vapor de água acaba de ser extraido da partícula, a chama será mais

quente. Tillman (2000) conclui que a biomassa liberta significativamente mais voláteis durante o

processo de secagem do que o carvão. No caso dos carvões existe uma separação clara entre os

processos de secagem e volatilização.

A diferença de temperaturas no início de degradação química, entre o carvão e a biomassa, deve-se

nomeadamente ao diferente teor de matéria volátil, maior na biomassa e logo mais rapidamente

atingível. De referir ainda que é usual ocorrerem diferentes análises de características

7

termogravimétricas para uma mesma espécie de biomassa, devido às diferentes origens geográficas,

idade e parte específica de recolha na planta/árvore, vista a sua heterogeneidade.

A partir de bases indicadoras termogravimétricas verifica-se que o carvão adopta uma temperatura

inicial de volatilização de 300-400ºC, com a ignição dos voláteis a dar-se entre 400-600ºC e a pirólise

completa pelos 700-900ºC (Borman et al., 1998), enquanto no caso da biomassa o intervalo térmico

da ocorrência do fenómeno de volatilização apresenta valores mais variáveis, entre os quais, 127-

427ºC (Kozinski et al., 1998), 200-260ºC (Raveendran et al., 1996), 177ºC (Haykiri-Açma, 2003) e

227-500ºC (Di Blasi et al, 2006). No entanto a perda de massa é devida a inúmeros factores, servindo

este indicador unicamente para a formulação de mecanismos semi-globais, incluindo-se neste pacote

os parâmetros das reacções e propriedades das amostras.

No que toca aos pseudo-componentes da biomassa, a hemi-celulose pirolisa aos 225-325ºC, a

celulose a 325-375ºC e a lenhina a 300-350ºC (Borman et al., 1998). A celulose e hemi-celulose

formam os principais produtos voláteis durante a fase de aquecimento da partícula, devido ao corte

térmico das unidades de açúcar, produzindo compostos de baixo peso molecular. Estes formam uma

“celulose inactiva” que se decompõe por duas reacções competitivas: (1) voláteis (açúcar anidro) e (2)

resíduo carbonoso e gases.

A degradação térmica da celulose e hemi-celulose adopta uma distribuição final de voláteis e char

dependente da temperatura de reacção. Sendo que estas reacções podem ocorrer de forma

simultânea ou consecutiva. Por outro lado, a lenhina é o constituinte que dá principal contribuição

para a formação do resíduo carbonoso (char), a partir do momento em que não está prontamente

disponível a sua decomposição para fragmentos de peso molecular mais baixo.

Na fase de aquecimento da partícula existe um intervalo térmico onde ocorre a alteração temporária

do seu estado físico na superfície do sólido, passando, por volta dos 400ºC, de uma substância rígida

a uma sólida/líquida, caracterizada pela instabilidade e denominada por metaplast, retomando, por

volta dos 500ºC, a uma substância rígida, desta vez denominada por resíduo carbonoso, que atinge a

estabilidade da sua estrutura após a libertação de gases. Seguindo o mecanismo:

Figura 3 Esquema de decomposição do combustível (Adaptado de Van Krevelen, 1981).

O resíduo carbonoso é o resultado de reacções primárias e secundárias, no primeiro caso pela

formação de ligações entre carbonos e no último caso é devido ao cracking dos compostos de maior

peso molecular, formando resíduo carbonoso.

Pode-se postular que, durante um aquecimento rápido, dado que tanto a celulose como a

hemicelulose são convertidas maioritariamente em líquidos (asfaltos), as outras duas classes (gases

e char) são principalmente devido à degradação da lenhina. Consequentemente, o resíduo carbonoso

resulta do processo competitivo da formação primária e da secundária, a partir dos asfaltos. A

8

temperatura elevada, as taxas de formação de gás tendem a aumen

taxas de volatilização (versus char

A formação de char é unicamente um passo primário no processo global da pirólise

1977). As baixas formações de

aparentes relativamente simples, observadas nesse estudo são provavelmente consequência do

aumento de transferência dos voláteis para fora da partícula de celulose a volatilizar. Este efeito pode

reduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções

secundárias, tais como a re-polimerização e

decompor-se rapidamente de um componente intermédio, levoglucosan, p

representado na Figura 4.

Os asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K

(Nunn et al., 1984). O cracking secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações

de CO, CH4, C2H4 a temperatura acima de 900

dominante acima dos 850K, enquanto

respectivamente.

Figura 4 Mecanismo de formação

Existe uma relação linear entre a energia

al., 1983 e Rath et al., 2003). E

valores de referências são de 3.5

de asfaltos é considerada entre 0.9

deveria ser também notado que, para condições de análise térmica, os processos de decomposição

da lenhina e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,

respectivamente.

As simulações do processo de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,

demonstram que os pseudo

independentemente um do outro. A

função da temperatura para um teste de aquecimento lento (5K/min), permitindo observar que a curva

acumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial

associado ao “ombro” é a hemi-

temperatura elevada, as taxas de formação de gás tendem a aumentar, devido

harring) de decomposição da lenhina.

é unicamente um passo primário no processo global da pirólise

. As baixas formações de char na partícula, em condições de pirólise rápida e cinéticas



eduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções

polimerização e cracking, que levam à formação de char

se rapidamente de um componente intermédio, levoglucosan, por mecanismos como o

s asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K

secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações

temperatura acima de 900-950 K. Numa base mássica, o CO é o produto gasoso

enquanto o CO2 e o H2O atingem 5 e 5.9%

Mecanismo de formação de char da componente celulose (Lewellen

a energia das reacções de pirólise e as de formação de

. Em termos quantitativos, para a formação exotérmica de

3.5-3.8 MJ/kg de char formado. A taxa de endotermicidade da formação

de asfaltos é considerada entre 0.9 e 1.3 MJ/kg de asfaltos formados (Di Blasi


e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,

esso de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,

demonstram que os pseudo-componentes hemi-celulose e celulose decompõem

independentemente um do outro. A Figura 5 apresenta uma distribuição da perda de massa em


cumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial

-celulose, no entanto o causador do maior pico da curva da taxa é a

, devido à predominância das

é unicamente um passo primário no processo global da pirólise (Lewellen et al.,

na partícula, em condições de pirólise rápida e cinéticas



eduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções

char. A celulose pode

or mecanismos como o

s asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K

secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações

950 K. Numa base mássica, o CO é o produto gasoso

atingem 5 e 5.9% a 1000 e 900 K,

(Lewellen et al., 1977).

formação de char (Mok et

m termos quantitativos, para a formação exotérmica de char, os

endotermicidade da formação

Di Blasi, 2006). Finalmente,


e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,

esso de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,

celulose e celulose decompõem-se

uma distribuição da perda de massa em


cumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial

celulose, no entanto o causador do maior pico da curva da taxa é a

9

celulose, considerando que a lenhina decompõe-se posteriormente de forma mais lenta numa gama

térmica muito ampla.

Figura 5 Comparação entre as curvas diferenciais observadas (pontos) e simuladas (traço continuo) para

beech wood aquecido a 5K/min, utilizando um modelo de três componentes (parâmetros assumidos para

a uma taxa de queima simples. As linhas com vários estilos denotam a evolução volátil prevista dos

diferentes pseudo-componentes (Di Blasi, 2006).

Em pequenas amostras, a influência das propriedades físicas é completamente desprezável na

formação final de produtos, no entanto tal não se verifica no tempo de conversão, sendo ligeiramente

afectado. A maior sensibilidade, em relação ao tempo de conversão e formação de resíduo carbonoso

está relacionada com a massa específica. Então, para a degradação primária, esta é a variável mais

importante. Grandes variações no tempo de conversão são igualmente associadas à condutividade

térmica do resíduo carbonoso com mudanças significativas na formação de gases leves e asfaltos,

isto é, na actividade das reacções secundárias (Di Blasi, 2006).

As variáveis mais importantes são a energia de activação da reacção de pirólise, as condutividades

térmicas da madeira e resíduo carbonoso na capacidade térmica da madeira. Estas descobertas são

também confirmadas na presença de humidade.

Em resumo, a quantidade de produtos libertados, ou seja, a taxa de degradação, depende da taxa de

aquecimento (com um aumento significativo até valores de 10� � �⁄ ), temperatura final (com claro

aumento), periodo no qual a particula se encontra à temperatura final (com aumento significativo),

dimensão da partícula (aumentando com o aumento da mesma) e ainda da forma e composição da

biomassa, nomeadamente do comportamento dos seus componentes estruturais. O processo de

volatilização no entanto não envolve elevadas trocas de energia para a quebra de ligações químicas,

pelo que o aumento da taxa de aquecimento aumenta igualmente a temperatura de funcionamento.

A modelação da combustão dos voláteis é assumida como sendo um processo de dois passos,

baseada inicialmente na oxidação das espécies iniciais para CO e posteriormente a conversão do CO

para CO2. Estas reacções para partículas de pequena dimensão ocorrem em torno da partícula. Com

base na quantidade de voláteis pode-se estimar a energia térmica libertada no processo de

10

combustão associada aos voláteis e à combustão do resíduo, apesar de neste também poder ocorrer

a formação intermédia endotérmica de CO.

A matéria volátil, MV, típica das análises imediatas é obtida em condições térmicas de 925ºC e taxas

de aquecimento de 15-20 � �⁄ . Em instalações industriais a taxa de aquecimento é da ordem de

10� � �⁄ e a temperatura de 1200ºC sendo, nessas condições, a matéria volátil efectivamente

libertada, MVE, no caso de carvões substancialmente maior. Este factor é considerado por um factor

correctivo, FC, de 1.35-2, onde �� . Por outro lado a formação de char, em partículas

pequenas, é menor do que o previsto nas condições anteriormente referidas. Para o caso da

biomassa a diferença entre a quantidade de voláteis libertados na análise imediata e em condições de

queima é muito menor.

Assumindo uma quantidade volátil de 75% numa biomassa com poder calorífico inferior de 17 [MJ/kg]

e uma quantidade volátil de 20% num carvão com poder calorífico inferior de 37 (MJ/kg), elaborou-se

a seguinte tabela de modo a fornecer, com alguma aproximação, os valores dos poderes caloríficos

dos voláteis libertados no carvão e biomassa. Deste modo, o poder calorífico extraído da combustão

dos voláteis do carvão previu-se maior do que o da biomassa.

Tabela 1 Poder Calorifico estimado para os produtos da decomposição dos combustíveis.

PCI total (MJ/kg) PCI char (MJ/kg) PCI voláteis (MJ/kg)

Carvão 37 32 40.33

Biomassa 17 32 13.25

Evolução da forma da partícula

Como resultado da libertação de voláteis pelos canais de poros formados no interior da partícula

existe um efeito de inchaço nesta, denominado por swelling, na literatura inglesa. Este fenómeno

ocorre com maior intensidade para alguns tipos de carvões. As partículas durante o swelling não só

expandem, como também alteram a sua forma. O comportamento típico deste efeito é tornar

partículas inicialmente configuradas com extremidades pontiagudas em formas arredondadas, em

paralelo com reacções de consumo da massa da particula, como se observa na Figura 6.

Figura 6 Comportamento termofísico da partícula de carvão (adaptado de Tomeczek, 1994).

Apesar do efeito de contracção da partícula só se verificar num estágio mais avançado, no qual

domina a volatilização e combustão do char, interessa referir que este efeito raramente é importante

para partículas de pequena dimensão e surge principalmente como uma variação no tempo de

11

conversão da partícula. Por outro lado, as curvas da perda de massa de partículas de diferentes

formas que pirólise caem perto uma da outra se cada teste for feito para partículas com relação de

volume por área superficial iguais. Ocorre um efeito de contracção na forma da partícula, tornando-se

sucessivamente mais importante assim que a dimensão da partícula se torna maior (Di Blasi, 2006),

sendo que esse efeito tem especial impacte no tempo de conversão.

Reacções secundárias de voláteis

A temperaturas elevadas as reacções secundárias de vapores de asfaltos primários podem ocorrer

nos poros das partículas, enquanto sofrem degradação primária, homogeneamente na fase de vapor

e heterogeneamente sobre a superfície de char e na superfície exterior da partícula (Di Blasi, 2006).

Figura 7 Mecanismo global para reacções secundárias de fase gasosa em asfaltos, tal como proposto por

Antal (Di Blasi, 2006).

As reacções secundárias dos asfaltos são classificadas como homogéneas e heterogéneas e incluem

processos como cracking, oxidação parcial, re-polimerização e condensação.

Apesar do conhecimento quantitativo sobre a composição química desta classe de produtos, o

mecanismo simples citado consiste em duas reacções competitivas como reportado na Figura 7. O

aumento das temperaturas resulta no aumento da formação assimptótica de gases leves. Deste

modo, os modelos cinéticos mais simples desprezam as reacções secundárias porque as

temperaturas são suficientemente elevadas e então a quantidade de asfalto refractário formado é

pequena. No caso de se considerarem as reacções secundárias a formação de resíduo a partir dos

asfaltos é caracterizada pela taxa de cracking dos asfaltos geralmente descrita por uma reacção

global, com uma dependência linear da concentração mássica da fase de vapor dos asfaltos, ρv, e a

típica dependência térmica de Arrhenius.

Para taxas de aquecimento de 1000 K/s a decomposição primária em asfalto é mais importante

abaixo de 900 K. Acima de 900K o cracking secundário do asfalto contribuiu significativamente para a

formação de outros produtos. Para partículas suficientemente pequenas, podem-se formar mais

alcatrões minimizando as reacções secundárias extra-partícula, i.e. cracking secundário na camada

limite da partícula e gás de transporte (Di Blasi, 2006).

As experiências consideram um reactor para ambas as reacções primárias e secundárias, ou dois

reactores (ou zonas) em série. A actividade das reacções secundárias é igualmente explicada, a

diferentes extensões, durante o processo de decomposição primária do material original (Di Blasi,

2006). A interpretação de resultados de experiências requer uma análise cuidada da possibilidade de

ocorrerem reacções secundárias.

A degradação secundária dos produtos do asfalto tem sido observada como tendo lugar de acordo

em duas reacções competitivas de formação de gases permanente (cracking) e materiais refractários

condensáveis que, dependendo da pressão, temperatura e condições de fluxo, podem igualmente

12

levar, em adição a gases leves posteriores, à formação (secundária) de char. A importância das

reacções secundárias depende em muito do tempo de residência dos voláteis (Antal, 1995).

Aplicações típicas de madeira usam modelos de um ou dois estágios de reacções (Di Blasi, 1998 e

Brown et al., 2001). Modelos de dois estágios incluem um estágio primário, durante o qual a madeira

decompõe-se termicamente para produzir gases leves, asfaltos e chars, e um estágio secundário,

durante o qual os asfaltos sofrem um cracking adicional para produzir gases. Os modelos de

partículas de biomassa incluem usualmente equações de massa, energia e quantidade de movimento

(Chan et al., 1985; Di Blasi, 1994 e Di Blasi, 1996).

Tempo de conversão

Para reactores de temperaturas abaixo dos 800K e tempos de residência tipicamente atingidos em

aparelhos de pirólise rápida (0.5 segundos), a formação de produtos é determinada pelo

comportamento de partículas simples. Um parâmetro crítico é o tempo de conversão, que deve ser

pelo menos igual ao tempo de residência das partículas dentro do ambiente do reactor. De facto, a

pirólise deve completar-se antes de os gases serem separados em ciclones, onde uma grande parte

do resíduo carbonoso é separada dos gases leves e vapores. É compreendido que isto seja

problemático a muito baixas temperaturas (abaixo de 700K) que, contudo, não são de interesse em

aplicações práticas. Para temperaturas de reactor acima dos 800K e partículas de pequeno tamanho

com tecnologias de pirólise rápida, a formação de produtos é essencialmente determinada pela

actividade extra-partícula de reacções de degradação de asfaltos até mesmo para curtos tempos de

residência. Estimativas de cinética química derivada da literatura prevêem correctamente a magnitude

das taxas de reacções como sendo usadas para optimização.

Papel desempenhado pelas cinzas

Não é possível contabilizar a interacção das cinzas, catalisador dos processos de decomposição e

formação do char, com os componentes da biomassa (Di Blasi, 2006). Por outro lado, a formação de

char está directamente relacionada com os componentes que provêem essencialmente da lenhina,

que também tem um poder calorífico superior ao dos outros componentes.

1.2.4. Ignição da partícula

A ignição da partícula ocorre de duas formas distintas (Tomeczek, 1994), dependendo do valor do

diâmetro da partícula, dp, no ponto de ignição:

• Combustão, via reacção homogénea, da matéria volátil na camada limite em redor da partícula

(devido ao impedimento que os voláteis, emergentes à superfície, encontram na oxidação), para

! " #$�% . • Oxidação, em reacções heterogéneas, da superfície sólida, ocorrendo em paralelo com a

libertação e combustão da matéria volátil, para ! & #$�%. Pode ainda referir-se que o tipo de ignição a ocorrer em primeiro lugar depende da taxa de

transferência de calor por convecção e radiação para a partícula. Se as transferências de calor

radiativa ou convectiva forem elevadas então a superfície aquece rapidamente atingindo a

13

temperatura de ignição do carbono, enquanto os voláteis são varridos antes de se poder acumular

uma mistura combustível. Por fim, é ainda de notar, que se o aquecimento da superfície for reduzido,

então os voláteis podem inflamar primeiro, a partir da sua temperatura de ignição que é mais baixa do

que a do carbono.

Pela análise de Semenov (Tomeczek, 1994), se a taxa de geração de calor for maior do que a taxa de

perda de calor, ocorre ignição. Logo, o aumento da temperatura do ar tem um efeito positivo na taxa

de reacção da oxidação. A partir da análise de Semenov refere-se que o aumento do diâmetro da

partícula e da concentração de oxigénio tendem a diminuir a temperatura de ignição.

A relação entre a temperatura do gás do ambiente de combustão e a temperatura de ignição

influência o tipo de variação térmica na partícula:

• '()* & '�( + Aquecimento é devido à convecção, radiação e também devido a reacções químicas

de combustão lenta. Não sucede ignição, no entanto, a partícula reagirá com o oxigénio, queimado

lentamente.

• '()* , '�( + Sucede uma aceleração na variação térmica da partícula no ponto de ignição.

1.2.5. Combustão do resíduo carbonoso

Do processo de volatilização resulta, num último estágio, um resíduo essencialmente composto por

carbono e cinzas. Quando não existem voláteis a escapar do char e dado que o char é poroso, o

oxigénio pode difundir-se através da camada limite externa e no interior da partícula de char. A taxa

de queima do char depende tanto da taxa cinética da reacção carbono-oxigénio na superfície interna,

como da taxa de difusão interna do oxigénio. A reacção na superfície gera primariamente CO,

podendo reagir fora da partícula para formar CO2. Tipicamente, as reacções na superfície aumentam

a temperatura do char mais do que 100ºC acima da temperatura do gás ambiente. Na superfície, o

carbono também pode sofrer reacções de gaseificação com CO2 ou H2O, sendo no entanto as taxas

destas reacções muito menores que a oxidação em situações de combustão.

Existem três zonas térmicas diferenciadas na oxidação do resíduo carbonoso (Williams et al., 1994):

I. Elevadas temperaturas, reacção intensa na superificie exterior, com todo o � consumido nesta

zona. Reacção limitada por pela difusão de moléculas de � .

II. Aumento da temperatura, acelerando a reacção. Controlo químico e difuso das moléculas de � .

III. Baixas temperaturas e controlo químico da combustão. Baixa taxa de reacção e difusão

constante das moléculas de oxidante no interior da partícula, atingindo como limite concentração.

A oxidação do resíduo carbonoso é a etapa mais lenta do processo de combustão e biomassa, e a

velocidade a que se dá esta reacção heterogénea tem efeitos importantes na extensão da reacção de

combustão. A taxa de reacção do resíduo carbonoso depende da concentração de � , temperatura

do gás dos produtos de combustão, dimensão da partícula do resíduo carbonoso, porosidade do

resíduo carbonoso (Borman et al., 1998) e número de Reynolds (Tomeczek, 1994).

14

As reacções heterogéneas na superfície sólida envolvem, na realidade, uma série de processos de

transferência de massa e passos de reacção química, entre diferentes espécies químicas em

diferentes estados físicos, podendo ser ramificada em 5 subreacções (Costa e Coelho, 2007): (1) o

gás reactivo difunde-se através da camada limite de gases externos associados com a superfície, (2)

as moléculas de gás reactivo difundem-se pelos poros do sólido para locais superficiais reactivos, (3)

moléculas gasosas são adsorvidas na superfície e ocorrem reacções químicas entre moléculas

gasosas e a superfície, (4) os produtos da reacção são dessorvidos da superfície, e (5) estes

produtos são lançados para fora da periferia da partícula por difusão. Os passos 1, 2 e 5 são externos

e os processos de transferência de massa internos, enquanto os passos 3 e 4 são processos

químicos.

A reacção de oxidação do resíduo carbonoso pode ser controlada quimicamente (cinética química) ou

fisicamente (difusão), sendo muito mais lenta que a volatilização. A temperatura e o diâmetro das

partículas influenciam o peso relativo de cada um dos processos aumentando a importância da

cinética para temperaturas e diâmetros de partícula menores.

Foi verificado experimentalmente que a grafitização aumenta na presença do hidrogénio e que o

oxigénio inibe o alinhamento e a coalescência dos cristais de carbono, originando assim o

desenvolvimento de estruturas cruzadas e rígidas de carbono (Wornat et al., 1995). Sabendo-se que

a biomassa, em relação ao do carvão, tem maiores níveis de oxigénio e menores de hidrogénio,

conclui-se que o char da biomassa terá mais carbonos terminais disponíveis, os quais são mais

reactivos, nos estágios finais da combustão, potenciando assim a reactividade da biomassa nessa

fase.

A combustão do resíduo carbonoso na ausência de um modelo detalhado que descreva os vários

processos que ocorrem é representada por uma taxa de consumo do carbono, referida à área externa

das partículas. A variação das propriedades do char durante a sua combustão pode ser considerada

a partir de um dos comportamentos extremos indicados a seguir:

1. A reacção de combustão toma lugar fora da superfície externa da partícula, logo o corpo

sólido tem uma densidade constante durante todo o processo -� � .%/0 2. A partícula é alvo de combustão uniformemente dentro de todo o corpo sólido, então

considera-se que o diâmetro é constante durante todo o processo1 ! � .%/2 Pode ainda adoptar-se uma lei empírica de variação da massa específica com o diâmetro. Neste

trabalho, apesar de existir alguma heterogeneidade na composição do carvão, mesmo em base daf,

em carvão e biomassa, é adoptada a primeira opção, considerando-se assim a variação do volume da

partícula ao longo da combustão, quer carvão ou biomassa, logo considerando-se uma massa

específica média constante.

Tendo em conta a possibilidade da existência de diversos regimes, distribuição de oxigénio no interior

da partícula, conclui-se que a taxa de combustão aparente pode ter uma ordem entre 0 e 1 para o

oxigénio. A taxa de reacção na superfície interna também pode apresentar ordem variável,

dependendo da importância relativa dos processos de adsorção e dessorção. Na ausência de uma

revisão detalhada sobre a combustão do char adoptou-se uma ordem de ½.

15

1.3. Processos de co-combustão

Este tipo de queima é caracterizado pela adição de mais do que um combustível no processo de

combustão numa fornalha, sendo que o lugar do reagente neste tipo de combustão pode ser ocupado

por uma combinação do tipo:

(1) Sólido – Sólido

(2) Gasoso – Sólido

A co-combustão de tipo (1) ocorre essencialmente em instalações térmicas industriais de elevada

potência (e.g. da ordem da centena de MW em centrais térmicas), recorrendo a sistemas de

combustão em suspensão. A utilização desta alternativa é apoiada com o uso, em simultâneo, de

combustíveis fósseis e biomassa, reduzindo-se assim as emissões de gases de produtos da

combustão promotores do aquecimento global planetário, e contribuindo positivamente para os

impactes económicos e energéticos num tipo de queima industrial actual (Hein et al., 1998) em

relação à via industrial de queima de combustíveis fósseis mais adoptada actualmente. Este tipo de

aplicação permite aproveitar os beneficios do maior rendimento do ciclo, utilizando caldeiras com

combustível pulverizado, em relação a caldeiras de leito fluidizado ou queima em grelha onde se

podem utilizar os combustíveis derivados de biomassa directamente, mas que, em geral, têm um

rendimento de ciclo associado inferior.

A utilização de co-combustão de biomassa com outro combustível gasoso ou líquido requer uma

instalação específica para a preparação da biomassa a ser alimentada com o combustível

secundário. Uma possível aplicação é a utilização de biomassa pré-processada para a utilização em

queimadores de processos industriais com gás natural como combustível principal (Casaca, 2008).

Entre as desvantagens pode-se assinalar a necessidade de um sistema de alimentação e pneumático

de fornalha mais complexo, devido à heterogeneidade dos estados físicos destes combustíveis, e

custos económicos operativos mais elevados. Para pequenas potências utiliza-se biomassa

compactada em pellets ou briquetes permitindo com estes uma alimentação automatizada e contínua.

O gás natural ou outro combustível líquido também são utilizado como combustível de suporte à

biomassa é também, em casos cujo funcionamento ideal de queima não seja atingido, como por

exemplo, lenta ignição e/ou fraca estabilidade de chama. A co-combustão da biomassa com carvão

pulverizado tem sido realizada de uma forma limitada, através da substituição de 3 e 5% do carvão

por pedaços de madeira.

A distribuição de diâmetros é um parâmetro importante a ter em conta em projecto, existindo a

necessidade da determinação do diâmetro admissível de pulverização da madeira para proporcionar

um desempenho apropriado ao queimador, ou seja, a correcta estabilidade do queimador e queima

de partículas no mesmo. Nos casos em que a madeira seja mais reactiva do que o carvão as

dimensões das partículas da madeira podem ser maiores do que a do carvão. De referir que os casos

conhecidos de maior granulometria associados à combustão referem-se à utilização de RSU’s, com

aproximadamente 2 cm de diâmetros de partícula.

16

A combustão da biomassa na fornalha promove a libertação de cinzas para o interior da fornalha.

Esta ocorrência pode ter efeitos danosos para o funcionamento ideal da fornalha, podendo-se traduzir

em fenómenos conhecidos como fouling e slagging. Estes dois fenómenos são causados pela

natureza alcalina das cinzas da biomassa que, por sua vez, reduzem a transferência térmica das

superfícies da fornalha e causam problemas de corrosão e erosão a altas temperaturas, reduzindo

assim o tempo de vida do equipamento. O sódio e o potássio presentes nos ambientes de combustão

reduzem o ponto de ebulição das cinzas, promovendo assim a deposição de cinzas e fouling dos

tubos de vaporização. A tenacidade e densidade dos depósitos da combustão da biomassa serão

maiores do que os da combustão do carvão, sendo assim mais difícil a sua remoção (Demirbas,

2005).

1.3.1. Queimadores com rotação

A queima de combustíveis gasosos ou sólidos pulverizados em queimadores é caracterizado pela

imposição de um movimento de rotação no escoamento de ar secundário, na região perto do

queimador (Beér et al., 1972) que promove a formação de uma zona de recirculação interna (ZRI) no

centro do jacto. É também usual existir uma secção divergente na boca do queimador (quarl)

originando assim uma expansão do escoamento que leva ao desenvolvimento de uma maior zona de

recirculação interna no zona junto ao queimador, ver Figura 9. A formação da zona de recirculação é

essencial à estabilidade de chama, devido à interacção em simultâneo do combustível alimentado e

dos produtos de combustão recirculados a altas temperaturas, inflamando a mistura ar-combustivel e

causando assim uma denominada estabilização interna. Este acontecimento é essencial à ignição,

volatilização, combustão homogénea dos produtos de volatilização e inicio da oxidação do resíduo

carbonoso da partícula de combustível, nomeadamente na combustão heterogénea. A ZRI pode ser

caracterizada pela presença de dois pontos de estagnação, ambos localizados no eixo axial

geométrico da fornalha e cuja distância entre eles determina a extensão da ZRI. A formação da ZRI

depende essencialmente do número de Swirl, quantificador da relação entre a quantidade de

movimento angular e axial. No caso de existirem diversos jactos no queimador, a ZRI depende ainda

da razão entre a quantidade de movimento dos diversos jactos e do grau de confinamento do

escoamento.

No caso do escoamento do queimador ser confinado pela fornalha ou existirem queimadores

vizinhos, para além da ZRI formam-se outras zonas de recirculação externa ZRE. No caso de

fornalhas cilíndricas (Casaca, 2008), a ZRE apresenta tipicamente dois pontos de estagnação,

encontrando-se um deles localizados no topo da fornalha, imediatamente a seguir à saída do quarl

divergente, e o outro na parede lateral cilíndrica da fornalha. A Figura 8 apresenta um dos resultados

obtidos nesta tese, tal como se poderá observar no capítulo 5.

17

Figura 8 Localização das zonas típicas de recirculação interna (azul) e externa (vermelha), limitadas pelas linhas de corrente, num escoamento de co-combustão de gás natural e particulas de carvão.

O escoamento entre as zonas de recirculação resulta em grande parte do ar proveniente da zona

mais externa do queimador, correspondente ao ar secundário. Diversos trabalhos (Casaca, 2008)

referem que a aerodinâmica do queimador é um factor preponderante no processo da combustão da

partícula de combustíveis sólidos. A Figura 9 apresenta o impacte da utilização ou não de um quarl

divergente.

Figura 9 Diferentes distribuições radiais de velocidade nas regiões de recirculação, vórtice, em jactos

com e sem quarl divergente (Beér et al., 1972).

O tempo de residência das partículas na ZRI influencia a formação e emissão de gases poluentes

(Casaca, 2008). Para valores do número de swirl elevado é de referir que as taxas de combustão

tornam-se mais intensas (Godoy et al., 1991), devido à criação de uma ZRI mais compacta. Por outro

lado, valores de número de swirl reduzidos promovem um movimento das partículas no sentido da

transposição da ZRI, enquanto valores elevados promovem somente a penetração parcial da ZRI.

Sendo assim perceptível a dependência do tempo de residência das partículas com o número de

swirl.

O swirl e a mistura do escoamento, na zona de recirculação, com as partículas injectadas na fornalha

motivam um tempo de residência perto do queimador onde, posteriormente, o aquecimento radiante

do quarl do queimador provoca a ignição da “nuvem” de partículas. Este tipo de efeito pode ser

observado na Figura 10, onde se encontra uma representação esquemática da possível trajectória de

uma partícula na presença de uma ZRI. De referir que o dito esquema assume simetria axial da

fornalha e do seu escoamento.

18

Figura 10 Representação do tipo de trajectória de partícula na região perto do queimador (extraído de

Costa e Coelho, 2007).

O tipo de trajectória a que a partícula obedece depende essencialmente de dois factores relacionados

com a partícula, a sua inércia e quantidade de movimento inicial. Em casos caracterizados por

partículas com alta inércia e quantidade de movimento o seu trajecto na ZRI tende a ser mais

prolongado, entrando inicialmente na ZRI e após o trajecto de parte da ZRI resistindo à constante

acção de deflexão promovida pelo escoamento no sentido oposto gerado na ZRI, na zona junto ao

eixo da fornalha, adopta um movimento no sentido radial, dirigindo-se assim para fora da ZRI. No

entanto para partículas com reduzida inércia e quantidade de movimento o seu trajecto na ZRI tende

a ser mais curto, entrando inicialmente na ZRI e após um trajecto mais reduzido na mesma, é

“empurrada” por esta, adoptando um movimento radial mais prematuramente do que as do caso

anterior. Pode-se ainda referir que o primeiro caso caracteriza-se por um maior período da sua

volatilização ocorrido no interior da ZRI, enquanto no segundo caso as partículas atingem estágios de

volatilização na zona mais perto da fronteira da ZRI.

O combustível com partículas de maior dimensão apresenta um maior atraso na oxidação do

combustível devido aos longos tempos de aquecimento das partículas e respectiva volatilização,

tempos de residência reduzidos na zona perto do queimador e ainda uma deterioração do resíduo

carbonoso oxidado com o aumento da dimensão das partículas de biomassa, uma vez que a matéria

combustível presente nas partículas de maiores dimensões não oxida totalmente nos tempos de

residência disponíveis (Casaca, 2008). Uma partícula de menor dimensão apresenta uma maior

propensão para ficar retida na ZRI, libertando mais voláteis e, assim, a sua combustão é menos

inibida pelos efeitos de difusão interna e externa, sendo que à medida que a carga térmica da

biomassa aumenta, a oxidação melhora (Godoy et al., 1986 e Spliethoff et al., 2000). No entanto

quando os tempos de residência são insuficientes ou os tamanhos das partículas de biomassa

elevados, a oxidação piora com o aumento da carga térmica de biomassa.

1.4. Contribuição e organização da tese

19

Neste capítulo de introdução apresentou-se uma descrição sobre os processos de conversão dos

combustíveis sólidos, tendo em conta alguns aspectos particulares da biomassa. O objectivo do

trabalho como já referido, é seleccionar modelos de volatilização e testar a sua aplicação num

programa de simulação da combustão de sólidos em suspensão.

O capítulo 2 apresenta a revisão e teste de modelos de volatilização apresentados na literatura e

ainda a metodologia utilizada para a sua implementação em modelos numéricos e uma descrição do

modelo de simulação numérica da combustão de sólidos pulverizados.

O capítulo 3 apresenta as condições experimentais dos testes efectuadas para os modelos de

volatilização obtidos e sua aplicação.

O capítulo 4 apresenta os resultados da aplicação dos modelos de volatilização e de simulação da

chama de combustão de gás natural, co-combustão de carvão e de biomassa com gás natural em

suspensão e ainda simulações de variações de propriedades físicas das partículas. Assim como, a

simulação de um caso de troca directa de carvão por biomassa noutra fornalha do mesmo tipo.

Por último, o capítulo 5, apresenta uma lista de conclusões dos modelos de volatilização, em

diferentes condições operacionais, assim como sugestões para trabalhos futuros.

21

2. Modelação da volatilização e de fornalhas

Este capítulo aborda os princípios de funcionamento dos modelos de volatiização e a os fenómenos

decorrentes na combustão da partícula numa queima do tipo suspensão. Diferentes autores

apresentam taxas de volatilização tratadas de modo distinto, com fontes de alimentação, condições

térmicas de ensaio, complexidade nas sequências de reacção e abordagem do fenómeno de

volatização (empirica ou estrutural) abordados diferenciadamente. Quanto aos fenómenos de

combustão a decorrer na combustão da partícula, a modelação trata de forma independente o

escoamento do gás e das partículas de combustível sólido.

2.1. Modelos de volatilização

Como se referiu no capítulo anterior, no caso da madeira grande parte do calor libertado durante a

combustão é proveniente da queima dos voláteis pelo que o processo de volatilização e os produtos

formados representam o aspecto mais importante a considerar. Os processos de decomposição

consideram a cinética com dependência térmica de Arrhenius, introduzindo os parâmetros de energia

de activação e factor pré-exponencial, e uma lei de dependência linear ou potencial na fracção

mássica de componentes que se vão converter.

Existem diversos modelos de reacções paralelas competitivas ou, não e modelos com reacções

primárias e secundárias como se irá apresentar. Na maior parte dos casos as taxas de reacção

utilizam apenas valores médios dos parâmetros cinéticos, ou seja, não se irão considerar como no

caso do carvão, modelos baseados numa distribuição gaussiana de energias de activação.

Quando são estabelecidas rápidas taxas de aquecimento ou altas temperaturas, a maioria dos

mecanismos de cinética consistem numa reacção singular ou em três reacções paralelas para a

formação das classes principais de produto (mecanismos de um estágio ou um componente)

seguindo a proposta de Shafizadeh e Chin (Shafizadeh et al., 1977) para a madeira, aqui

representada pela Figura 11.

Figura 11 Mecanismo mono-componente de pirólise primária proposta por Shafizadeh e Chin (adaptado

de Shafizadeh et al., 1977).

À primeira vista parece que a energia de activação da taxa de reacção global (k) apresenta uma

ampla variedade de valores, grosseiramente compreendida entre 56 e 174 kJ/mol. Isto pode ser

resultante de diferentes condições de aquecimento estabelecidas em aparelhos experimentais, que

incluem fornalhas tubulares com queda livre de partículas, reactores de leito fluidizado e aparelhos

termogravimetricos clássicos. Os resultados dependem também das diferentes características da

22

amostra (tamanho ou massa e variedade de madeira/biomassa) e do tratamento matemático dos

dados experimentais. Dados de baixa temperatura (700-800K) obtidos por diferentes autores

permitem distinguir duas gamas de energia de activação, a saber: 56-106 kJ/mol (Thurner et al.,

1981) e 125-174kJ/mol (Wagennar et al., 1994).

O uso de partículas de tamanho maior (Thurner et al., 1981) aumenta claramente as limitações de

transferência de calor e massa, que se reflectem nas elevadas formações de char. Outro aspecto

crítico é a reduzida amplitude das gamas térmicas investigadas.

A evolução da formação de produtos a elevadas temperaturas (Wagennar et al., 1994) com ausência

de medição/controlo térmico.

As energias de activação variam entre 80-116 kJ/mol para a hemi-celulose, 195-286kJ/mol para

celulose e 18-65kJ/mol para a lenhina. Para além disso, a contribuição dos componentes, expressa

como percentagem da fracção mássica total são, grosseiramente, 20-30% para hemi-celulose, 28-

38% para celulose e 10-15% para a lenhina. São obtidos com resultado de um procedimento de

optimização (baseado na conservação de massa total, o complementar de 100 é representado por

extractos não considerados).

As simulações numéricas baseadas em modelos simples, ignorando os gradientes espaciais térmicos

e para as condições (tamanho da amostra e taxa de aquecimento) típico de análise térmica,

demonstram que existe uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente que a aquece.

Os vapores de asfaltos são assumidos como consistentes em duas ou três fracções com diferentes

reactividades (Di Blasi, 2006). Existem modelos em que ambas as reacções simples e paralelas

assumem taxas lineares com a concentração total de asfaltos (Garcia et al., 1995). Além disso, para

condições experimentais específicas, 70-80% dos asfaltos primários geram gases permanentes,

considerando que a fracção complementar é matéria refractária ou char, uma confirmação da

variância de reactividades entre as fracções de asfaltos.

O asfalto tem sido frequentemente modelado como levoglucosan. Em experiências de partículas com

elevada velocidade de queda é observada uma zona endotérmica associada à evaporação da

levoglucosan. Contudo, quando esta velocidade é mais reduzida, a zona endotérmica é reposta por

uma zona altamente exotérmica, devido às reacções de decomposição com a formação de gás e

levoglucosan carbonizada.

Os mecanismos mono-componente geralmente consistem em três reacções paralelas (Shafizadeh et

al., 1977), para a formação de três classes de produtos de pirólise: char, gases leves e asfaltos

(líquidos). Denomina-se por número de componentes o número de componentes que formam o

combustível sólido (para efeito de modelação).

Um ponto crítico em experiências de alta temperatura são as formações de produtos, necessárias na

combinação com medições de perda de massa para estimação de parâmetros, resultante da

actividade tanto da degradação primária como da secundária.

A vantagem dos mecanismos de pirólise de um componente é que, quando acoplados com equações

de transporte, permitem prever a formação de produtos e taxas de decomposição (tempo de

conversão).

23

Os mecanismos de multi-componentes, em larga maioria, descrevem simplesmente o processo de

volatilização (a dependência temporal da taxa de volatilização global). Usualmente, são consideradas

reacções de primeira ordem e três paralelas na quantidade de voláteis libertados dos pseudo-

componentes hemi-celulose, celulose e lenhina.

A grande maioria de estudos cinéticos não contempla a formação secundária do char e assume

simplesmente uma taxa de cracking global, propondo um valor para a energia de activação

compreendida entre 80 e 100 kJ/mol.

O desempenho dos mecanismos para pirólise primária e secundária pode ser totalmente obtido após

a combinação de equações de balanços de propriedades para descrever aplicações numa escala

laboratorial ou industrial. Em alguns casos conseguem apenas obter-se um entendimento qualitativo

da cinética da pirólise (por exemplo, em relação às influências de algumas variáveis, tais como,

conteúdo/composição de cinza, pressão, ambiente gasoso e taxa de fluxo de gás).

As realizações mais importantes nos modelos de transporte da pirólise da madeira/biomassa, que

acopla a cinética química com a descrição matemática de processos físicos foram revistas (Di Blasi,

1993), com especial ênfase nas características materiais de inflamabilidade (Di Blasi, 2000).

Os modelos de transporte para partículas simples de madeira assumem que a porosidade é razoável

e uniformemente distribuída, então o material é um meio homogéneo, onde gás e sólido estão em

bom contacto térmico. Os modelos detalhados acoplam a cinética de reacções primárias e

secundárias para as três classes de produtos formados com a descrição dos processos físicos

relevantes. Estes modelos utilizam técnicas numéricas, por exemplo esquemas de diferenças finitas

que, em adição às propriedades de convergência, consistência e precisão, também preservam a

conservação de massa, quantidade de movimento e energia das versões discretizadas das equações

de conservação.

Modelos de balanços de propriedades (advecção, difusão e fontes) na pirólise da biomassa

Modelos detalhados acoplam mecanismos de reacção primária e secundária para as três classes de

produtos principais (líquidos, gasosos e de resíduo carbonoso) com equações de conservação de

massa, quantidade de movimento e energia.

As constantes cinéticas estimadas (Thurner et al., 1981) são assumidas em outros modelos (Di Blasi,

1996, Hagge et al., 2002, Wagennar et al., 1994 e Janse et al., 2000). Em ambos os casos

consideram-se variações de entalpia associadas às degradações primária e secundárias.

A formação de produtos primários da pirólise da madeira (Janse et al., 2000) e formação de char

primário (Di Blasi, 2006) são processos endotérmicos. O cracking de tar secundário é sempre

modelado como um processo fracamente exotérmico. No mecanismo de Bradbury (Bradbury et al.,

1979), a formação de um activo intermédio que, contudo, não é limitante na taxa, é descrito como um

processo isotérmico (Di Blasi, 2006).

Alguns modelos simplificados não consideram reacções secundárias (Di Blasi, 2006), considerando

uma reacção de pirólise com um único passo de formações de voláteis e produtos sólidos, com

valores de parâmetros cinéticos assumidos (Mardini et al., 1996 e Bilbao et al., 1996) utilizou

constantes cinéticas para os processos de volatilização extraídos de análises termogravimétricas

prevendo um passo de baixa e outro de alta temperatura, com a temperatura referência de 563 K. O

24

primeiro passo endotérmico, associado principalmente à volatilização da celulose, apresenta uma

constante cinética química independente da temperatura mas afectada pela taxa de aquecimento. O

segundo passo endotérmico é relacionado com a decomposição da lenhina e apresenta uma

dependência térmica usual de Arrhenius.

Os resultados dos modelos podem também ser usados para construir mapas (Di Blasi, 1996), onde

os critérios principais (regime) do processo de pirólise podem ser lidos, por exemplo, na dependência

do tamanho e temperatura final da amostra.

A modelação detalhada da dinâmica de partículas simples pode continuar a contribuir para a melhoria

da compreensão dos fundamentos da pirólise, pelo desenvolvimento adicional de submodelos em

relação a (1) abstenção de equilíbrio térmico entre a o sólido degradado e os produtos voláteis, (2)

anisotropia do meio, (3) alterações estruturais, (4) dependência das propriedades físicas nas

condições de conversão e espécies da biomassa, (5) energias de reacção (6) cinéticas para

características (tempo de conversão e formação de produtos) mais precisas e (7) mecanismos

detalhados de degradação primária e secundária. Embora diversos tratamentos estejam disponíveis

para a evaporação da humidade na madeira raramente são usados.

De modo a reduzir a complexidade matemática do problema, apesar de não ser o caso deste

trabalho, a volatilização é usualmente descrita assumindo taxas de reacção infinitamente rápidas ou

controlo externo de trocas de calor, que introduzem diversas imprecisões na previsão de importantes

parâmetros.

Correlações empíricas, que dão o tempo de conversão como função da temperatura externa e das

propriedades (dimensão, humidade, forma) da partícula de biomassa, podem também ser

consideradas como modelos simplificados.

Coeficiente de transferência de calor exterior à partícula

Existen modelos que examinam a pirólise convencional das partículas expostas à radiação térmica

(Gronli et al., 1996 e Di Blasi, 1996). As condições típicas estabelecidas para queimadores de

carvão/biomassa pulverizada são investigados (Bharadwaj et al, 2004), onde partículas de biomassa,

com diâmetro uniforme, são expostas a aquecimento rápidos a altas temperaturas.

De referir que, apesar de não ser o tipo de queima alvo deste trabalho, os reactores de leito fluidizado

permitem taxas de transferência de calor muito elevadas entre o gás e o sólido, como resultado da

elevada área superficial da partícula. Numerosas correlações são propostas para o coeficiente de

transferência de calor entre gás fluidizado e leito de partículas uniformes e para tubos fixos de

diâmetro muito maior do que partículas de leito (Di Blasi, 2006). É de especial interesse para

processo de conversão termoquímica, dado que as partículas activas são maiores (e com diferentes

densidades) do que as partículas de um leito inerte.

2.1.1. Modelos de volatilização empiricos

Nesta secção é apresentada uma revisão de vários tipos de modelos de volatilização encontrados na

literatura para carvão e biomassa. Entre os modelos apresentados podem encontrar-se modelos com

reacções de ordem simples, paralela e competitiva. Sendo que, apesar de todos eles possibilitarem

25

uma quantificação das formações de voláteis, nem todos têm a capacidade de qualificá-los (e.g. char,

gases leves e asfaltos).

Se a gama de temperaturas de interesse não for muito ampla, a constante de reacção pode ser

expressa através da seguinte expressão empírica, designada por equação de Arrhenius:

3 � 4 � 567 89 �):;'< (2.1)

Os modelos de reacções paralelas consideram taxas cinéticas de primeira ordem para a formação

dos diversos produtos considerados. Um caso particular deste tipo de modelos é o modelo de

distribuição de energias de activação. As reacções paralelas podem, ou não, ser competitivas. No

caso de o não serem a quantidade total de cada composto libertado é prescrita como no modelo de

primeira ordem simples, enquanto no caso de reacções competitivas considera-se que o consumo da

massa original e os produtos formados dependem das respectivas taxas cinéticas. Neste último caso

o modelo é sensível às condições de operação, nomeadamente às temperaturas e às taxas de

aquecimento.

2.1.1.1. Modelos de formato Arrhenius de ordem simples

Nesta secção são apresentados modelos baseados em parâmetros empíricos como a formação final

volátil esperada. Os modelos de primeira ordem simples apresentam taxas para a formação de

voláteis em duas formas possiveis:

Tipo A d>?dt � 9k � ->? 9 >?0 (2.2)

ou

Tipo B dYCdt � 9k � YC

(2.3)

Consideraram-se também como modelos de primeira ordem aqueles que apresentam uma taxa de

conversão da madeira, não identificando geralmente os produtos da pirólise.

Modelos empíricos de ordem simples para carvão

O modelo SFOR (“single first order reaction”) obtido num DTR é baseado numa taxa de formação de

voláteis do tipo A, utilizando dois parâmetros, A e �), com valores 22E4 [kJ/mol] e 88.7 [�DE], respectivamente. Sendo que necessita ainda do >? , com valor 0.496 (Di Blasi, 2006). O seu

funcionamento tem sustentabilidade em balanços mássicos. Este modelo tem aplicabilidade em todos

os materiais e tem como características principais utilizar um esquema simples de funcionamento e

fazer uso de baixa capacidade computacional. A implementação numérica do modelo SFOR foi

realizada unicamente a título de curiosidade e benefício do programa PF2.

26

Modelos empíricos de primeira ordem para biomassa

O modelo de Roberts&Clough (Roberts et al., 1963) foi obtido testando uma fornalha tubular, com

amostras de partículas cilíndricas de faia com grandes dimensões (aproximadamente 1 cm de raio),

estudadas na gama de temperatura 626-778 K (Nunn et al., 1984). Este modelo assume que a

decomposição térmica da madeira pode ser representada por uma reacção global de primeira ordem

e que a taxa de libertação de calor nas reacções exotérmicas é proporcional à taxa de perda de

massa.

Foram obtidos dois conjuntos totalmente distintos de resultados. Um ensaio experimental no qual a

temperatura da madeira não excedeu os 250ºC fornecendo valores para energia de activação e calor

de reacção que coincidiram com aqueles obtidos por outros investigadores em ensaios de auto

ignição dentro da mesma gama térmica. Os outros ensaios experimentais, decorridos a temperaturas

superiores, forneceram valores que são consistentes mas que diferem largamente dos resultados

acima referidos. Conclui-se que em ensaios a baixas temperaturas inicialmente predomina uma

energia de activação de 104.67 kJ/mol, considerando que em ensaios a altas temperaturas esta

reacção é rapidamente completa e uma reacção posterior de energia de activação de 62.8 kJ/mol

torna-se importante. As diferenças no calor de reacção podem aumentar se a decomposição

secundária, mais do que a decomposição primária, se tornar a causa principal da geração de calor.

Tabela 2 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global.

Autor Fonte de

alimentação (size,mass)

Sistema experimental

Tipo Gama

térmica [K]

Y* Ea

[kJ/mol] A [s-1]

Gordon & Knight

Hardwood, 300-350µm

ITF

B 677-822 - 89.5 1.48E8

Tognoti Casca de avelã, 150µm

DTR B 973-1273 - 49.2 2500

Nunn

Sweet gum

hardwood,

45-88µm,

100mg

Screen

Heater

(1000K/min)

A

(expressão

simétrica)

600-1400 0.93 69.1

13.4E4

Stamm

Red fir,

1.59*25.4*149.2

mm

FB A

440-573 0.71 124.8

2.88E7

Roberts&Clo

ugh

beech tree,10

mm DTR A

626-778 0.72 62.8 1.51E3

Thurner&

Mann (single)

Pinheiro

Missouri, 615

µm

DTR A

573-665 0.70 106.3 7.41E5

27

O modelo Stamm foi obtido testando um reactor de banho de metal fundido, usando abeto vermelho

com amostras cúbicas de dimensão média 1588 � 25400 � 149200 µm, em gamas de temperatura

estudadas de 440-573 K (Nunn et al., 1984).

O modelo Thurner&Mann de ordem simples foi obtido testando uma fornalha tubular, usando carvalho

do Missouri com amostras de dimensão de superfície média de 615 µm, em gamas de temperatura

de 573-665K (Nunn et al., 1984).

O modelo Gordon & Knight foi obtido com partículas de tamanho na gama 300-350 µm, num sistema

experimental do tipo reactor isotérmico, para temperaturas de 677-822K (Nunn et al., 1984).

O modelo Nunn foi criado de modo a estudar a formação dos vários produtos da madeira para isso

foram aplicadas taxas nominais médias de aquecimento de 1000 K/s até temperaturas pico pré-

determinadas entre 600 e 1400 K em partículas de “sweet gum” com uma gama de diâmetros 45-88

µm. Sendo, logo de seguida, ou seja, sem qualquer estágio no ponto de temperatura pico, sujeitas a

taxas nominais médias de arrefecimento de 200 K/s. Verificou-se ainda que a decomposição da

madeira iniciou-se aos 600K. Sendo que a perda de massa aumenta com a temperatura até 93% da

madeira ser convertida em matéria volátil nos 950 K. Acima desta temperatura, a formação de char

permanece constante correspondente a 7% em fracção mássica. A maioria da perda de massa das

amostras ocorre entre 700 e 900 K. O tar e gases leves evoluem inicialmente às mesmas taxas (a

600 K), mas a produção de tar torna-se muito maior assim que a temperatura pico ultrapassa os 700

K. Assim que a temperatura aumenta, a formação de tar passa por um máximo de aproximadamente

55% de fracção mássica nos 850-950K e atinge uma formação essencialmente assimptótica de 46

fracção mássica% nos 1300 K. Acredita-se que a diminuição na formação de tar a temperaturas

acima dos 950K surja do cracking secundário para voláteis leves. A pirólise primária da sweet gum

produz duas classes de tars, uma termicamente distinta sobre as condições presentes e a outra

essencialmente não reactiva (Nunn et al., 1984). Assim que a temperatura ultrapassa os 950K, o tar

mais reactivo é convertido, por volta dos 1300K, em voláteis leves ou em tar não reactivo.

De referir, que o sinal negativo em dY dt⁄ advém da reacção originar o consumo dessa espécie, ou

seja, a perda de massa da mesma. Os valores de A, b e �) são parâmetros que, embora possam ser

estimados por via teórica, são geralmente obtidos por via experimental e encontram-se tabelados

para as reacções elementares comuns em combustão.

2.1.1.2. Modelos empíricos de formato arrhenius com decomposição paralela e reacções

sequenciais

Estes modelos consideram que o processo de libertação de voláteis é resultado de mais de uma

reacção competitiva permitindo-se distinguir dois tipos de voláteis libertados (leves e pesados),

permitindo igualmente estimar a quantidade total de voláteis libertados (yield) em função da taxa de

aquecimento. As reacções que se dão preferencialmente a temperaturas mais baixas (com energia de

activação mais baixa) são responsáveis pela libertação dos gases leves, e as que se dão a

28

temperaturas mais elevadas são responsáveis pela libertação dos fragmentos mais pesados, asfaltos.

Por último, refira-se que este tipo de modelos, ao contrário da maioria dos modelos compostos por

uma ordem simples, baseia-se num mecanismo de consumo do tipo B. Sendo ainda adicionadas

taxas de formação dos produtos voláteis, dadas por:

dYFdt � 93F3 � dYCdt

(2.4)

3 �GkFH

FIE

(2.5)

onde i simboliza cada um dos três produtos de decomposição da biomassa (gases leves, asfaltos e

resíduo carbonoso) no processo de pirólise, ver Figura 11. Este tipo de modelos pode considerar uma

taxa de reacção composta por um ou dois passos de decomposição térmica da biomassa. Os

modelos estudados com um passo de decomposição foram o modelo Thurner&Mann, Wagennar e

Font, enquanto os modelos estudados com reacções secundárias singiram-se à utilização do modelo

Hong Lu.

Tabela 3 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global.

Autor Feedstock (size,mass)

Ensaio experimental

Gama térmica

[K] Tipo Conversão

Ea [kJ/mol]

A [�DE]

Thurner&Mann

Quercus

Rubra, 650 µm

ITF 573-673 B

G1 106.5 7.4E3

L1 112.7 4.12E8

C1 88.6 1.43E4

Wagennar Pinheiro,

100-125 µm

TGA 553-673K

B

G1 125 3.05E7

L1 149 9.28E9

DTR 773-873K G1 177 1.11E11

Font

Casca de

amêndoa,

300-500 µm,

2 mg

Pyroprobe 733-878K B

G1 139.2

1.52E7

L1 119 5.85E8

C1 73.1 2.98E8

29

De referir que os índices presentes nos diversos produtos de combustão referem-se à reacção na

qual são formados, 1 para reacção primária e 2 para reacção secundária.

O modelo Thurner&Mann recorre a um mecanismo de pirólise sugerido por Shafizadeh e Chin,

representado na Figura 12, a madeira é transformada em gases leves, asfaltos e char de acordo com

as três reacções paralelas e competitivas 1, 2 e 3, respectivamente, as denominadas reacções

primárias. As taxas destas cinco reacções foram determinadas a partir da medição das quantidades

de cada produto em função do tempo, sendo que as constantes das taxas de reacção primárias

podem ser determinadas directamente a quando da libertação dos asfaltos na zona de reacção,

evitando assim as reacções secundárias. De modo a desenvolver uma função temporal das fracções

mássicas de cada produto assumiu-se uma pirólise isotérmica, possibilitando uma solução analítica,

com condições inicias >J-00 � 1, >K-00 � >L-00 � >M-00 � 0. O caso da libertação total de voláteis,

nomeadamente no conjunto constituído por gases leves e asfaltos, a partir de:

>%)$O()*/* P/Q/*-R0 � 3M S 3K3 �1 9 5DT%� (2.6)

Sendo que nos cálculos de formação de produtos encontra-se devidamente excluida a massa de

cinzas presente na partícula. No entanto convém referir que condições isotérmicas são raramente

atingidas em ensaios experimentais de pirólise, devido ao aquecimento da amostra. Felizmente, em

muitos casos o valor de -3E S 3 0 3⁄ varia muito pouco numa vasta gama térmica. Isto ocorre quando

a energia de activação da reacção de perda massa, reacção 1 + reacção 2, é aproximadamente a

mesma que a energia de activação das reacções globais, reacção 1 + reacção 2 + reacção 3. O

aparelho experimental utilizado consiste em três secções: um reactor, uma secção de fornecimento

de gás e uma secção de colheita de gás. Foram gravados os tempos de reacção, o tempo de

conversão, a massa do resíduo, madeira que não reagiu, char na amostra e tar. Tendo sido

posteriormente o gás analisado num cromatógrafo. Foi realizada uma pré-secagem a 120ºC durante

1h, e posteriormente uma série de experiências reveladoras de como o transporte de calor e massa

afectaram a taxa de pirólise e para identificar a gama de condições operacionais na qual é a reacção

que impõe o passo dominante dessa mesma taxa.

No que se refere aos parâmetros cinéticos, atendendo a que o mecanismo de pirólise dos materiais

celulósicos acima dos 300ºC é diferente do obtido a baixas temperaturas (Roberts, 1970), nesta

investigação os parâmetros cinéticos foram determinados a partir de temperaturas de reacção acima

Hong Lu

Serrim

320 µm

Pyroprobe 733-878K

B

G2 107.5 4.28E3

DTR 573-708K C2 107.5 1.00E3

30

dos 325ºC, até aos 385ºC, e para além desse primeira condicionante foram igualmente utilizados

tempos de 3 e 10 min para evitar a formação de reacções secundárias. No que toca à formação e

análise dos gases leves, na ausência de nitrogénio, este consiste principalmente em dióxido de

carbono, monóxido de carbono, oxigénio e C3 + compostos. Foram igualmente detectados vestígios

de acetileno, etileno e metano. Foi observado que os valores máximos de quantidade de monóxido e

dióxido de carbono ocorrem para temperaturas de reactor mais elevadas em tempos de reacção

inferior. Quanto aos asfaltos a concentração de oxigénio aumenta com o aumento da temperatura do

reactor enquanto as concentrações de hidrogénio e carbono diminuem. Foi concluído que são

compostos por sete componentes, entre os quais levoglucosan. Por último, a concentração de

carbono no char aumenta com o aumento da temperatura do reactor.

O modelo Wagennar adopta um mecanismo de reacção de volatização coincidente com o da Figura

11. A gama de temperaturas na qual foram obtidos os parâmetros cinéticos de modelação variou

segundo o tipo de aparelho experimental utilizado. Com um intervalo de temperaturas de ensaio entre

553-673K, numa análise TGA, e outro de temperaturas mais elevadas entre 773-873K, num tubo de

queda de partículas (“drop tube”). As constantes cinéticas deste modelo prevêem uma forte influência

da temperatura (as diferenças quantitativas são, provavelmente, devido ao uso de softwood e

hardwood respectivamente). Em outros casos, a formação de char permanece elevada (20-30%).

Consequentemente, as cinéticas de referência não são aplicadas para pirólise rápida, onde fracções

típicas de char formado são abaixo de 15%.

O modelo Hong Lu apresenta um mecanismo matemático de taxa de libertação de voláteis mais

complexo do que o verificado para os modelos sem reacções secundárias, apresentando duas

reacções adicionais em relacção à pirólise primária, ver Figura 12.

Figura 12 Mecanismo de pirólise da madeira (adaptado Shafizadeh et al., 1977).

O mecanismo secundário de volatização é representado pelo balanço temporal do char, que contém

dois termos de fonte: conversão de biomassa para char e formação de char a partir de reacções

secundárias de asfaltos, de acordo com:

d>Ldt � 3H � >J S U � 3V � >M (2.7)

O esquema da reacção para a decomposição térmica da biomassa pode ser observado na Figura 12.

As constantes de reacção são escritas por uma equação de Arrhenius. Os parâmetros cinéticos para

31

a pirólise encontrados na literatura variam ao longo de uma vasta gama. Eles são usualmente

medidos a temperaturas moderadamente baixas (tipicamente abaixo de 900K). Não existem dados

cinéticos para altas temperaturas para o esquema de segundo estágio de reacções. Foram

apresentados dados cinéticos para as três reacções primárias (Font et al., 1990) que foram

comparadas aos de Nunn (Nunn et al., 1984), valores referência para dados cinéticos de reacção

simples para hardwood numa gama de altas temperaturas 573-1373 K. As energias de reacção são

de -418 kJ/kg de biomassa nas reacções primárias e 42 kJ/kg de tar nas reacções secundárias. Os

parâmetros cinéticos Ea e A da reacção 1, 2 e 3 foram importados do modelo Font (Font et al., 1990),

e os valores de Ea e A das reacções secundárias 4 (Liden et al. 1990) e 5 (Di Blasi, 1993) foram

igualmente importados. Estes valores de parâmetros cinéticos originam uma taxa de formação das

reacções secundárias de maior incidência na formação de voláteis, com uma relação de 19% em char

e 81% em gases leves. De referir que a melhoria no que confere à abrangência de reacções

secundárias do asfalto na reacção global só é possível a partir de estudos em que é incluído o

conhecimento da distribuição do tempo de residência dos voláteis nas zonas de alta temperatura do

reactor.

32

2.1.1.3. Parâmetros cinéticos de modelos tipo arrhenius

A partir da Figura 13 pode observar-se a gama de temperaturas de concepção de cada modelo

referido anteriormente.

Figura 13 Gráfico de Arrhenius para a taxa global de decomposição da madeira/biomassa baseada num

mecanismo de mono-componente.

Verifica-se que os modelos de reacções simples de primeira ordem estudados adoptam em média

maior taxa de reacção dos que as de reacções paralelas e competitivas. Por um lado, o modelo

estudado que corresponde à maior taxa de reacção é o modelo Nunn, consequência da utilização de

partículas de muito pequenas dimensões de biomassa com uma estrutura menos porosa que outras

cascas ensaiadas, no entanto a sua gama de temperaturas experimentais adopta uma amplitude

demasiado elevada. Por outro lado, entre os modelos de reacções paralelas e competitivas simulados

é o modelo Wagennar que adopta maiores taxas de reacção, muito provavelmente consequência da

utilização de partículas com uma razão de dimensão de aproximadamente 1/6 em relação ao modelo

Thurner&Mann. O modelo Hong Lu não foi referido como coincidente com o modelo Font, dado que

para além da dependência deste último modelo, em termos de reacções primárias, o modelo Hong Lu

é ainda dependente, nas suas reacções secundárias, dos modelos Liden e Di Blasi representados na

Figura 13.

2.1.2. Modelos Estruturais de volatilização

Diversos estudos referem que é possível modelar taxas de decomposição primária da biomassa,

atendendo ao comportamento térmico dos seus principais componentes, nomeadamente a hemi-

celulose, celulose e lenhina, que decompõem-se a temperaturas de aproximadamente 247, 337 e

417ºC, respectivamente (Di Blasi, 2006).

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

ln (

k [

min

-1])

1000/T [K-1]

Roberts & Clough

Stamm

Nunn

Gordon & Knight

Thurner & Mann (single)

Thurner & Mann (parallel)

Wagennar

Font

Liden

Di Blasi

33

A maioria dos mecanismos de multi-componentes consistem simplesmente em reacções de

volatilização, que podem ser aplicadas para prever somente a taxa de perda de massa, dado que a

quantidade total a ser libertada na fase gás/vapor já é conhecido (assumido ou medido).

O número de pseudo-componentes ou zonas, na maioria dos casos, é de três e coincide de novo com

hemi-celulose, celulose e lenhina (mecanismo de volatilização de três componentes).

As simulações do processo demonstram que os pseudo-componentes hemi-celulose e celulose

decompõem-se independentemente do outro, o formador associado ao ombro e o posterior com o

pico de curvas de taxas, considerando que a pseudo-componentes lenhina decompõem-se

lentamente numa ampla gama de temperaturas.

Existem três modelos que consideram a estrutura dos combustíveis sólidos a partir do qual

consideram processos de decomposição. Estes modelos inicialmente desenvolvidos para carvões

foram adaptados para biomassa posteriormente. O modelo FG-DVC (Serio et al, 1997) considera

grupos funcionais nos sólidos e diversos processos (Depolymerization, Vaporization, and Cross-

linking) de despolimerização, vaporização e religação que permitem determinar as fracções mássicas

de gases leves, asfaltos e char. O modelo Bio-Flashchain baseia-se em cálculos de destilação dos

componentes mais pesados permitindo o mesmo tipo de resultados. Um terceiro modelo que

considera a estrutura original do combustível é o CPD (Chemical Percolation Devolatilization) que

considera parâmetros estruturais do combustível, existindo no entanto um conjunto limitado de

medições da estrutura e só para carvões. Foi assumida uma estrura para a biomassa e ajustados

parâmetros cinéticos para as várias reacções consideradas de forma a reproduzir as perdas de

massa e formação dos diversos produtos (gases leves, asfaltos e char) (Azevedo e Sheng, 2002).

2.1.2.1. CPD (CHEMICAL PERCOLATION MODEL FOR DEVOLATILIZATION

O modelo CPD foi proposto por Fletcher (Fletcher, 1992). Neste modelo, o combustível sólido é visto

como uma matriz macromolecular em que os seus elementos são anéis aromáticos de vários tipos e

tamanhos, que se interligam através de uma grande variedade de pontes químicas, algumas delas

que se partem facilmente durante a pirólise, denominadas por labile bonds e outras que se mantém

coesas durante o processo térmico, denominadas por charred bridges. As cadeias laterais destes

anéis aromáticos incluem grupos alifáticos (-CHn) e carbonil (-CO2), precursores de gases leves.

Este modelo adopta uma abordagem ao nível da estrutura química do combustível sólido, sendo que

os coeficientes utilizados são empiricamente ajustados. Este modelo foi desenvolvido aproveitando a

similaridade entre carvões de baixa maturidade e a biomassa. A principal diferença relaciona-se com

o número de coordenação pois no caso dos componentes da biomassa as ligações entre unidades

são simples e existem poucas ligações entre aneís aromáticos, pelo que as cadeias moleculares

foram consideradas lineares (Azevedo e Sheng, 2002). O modelo também foi adaptado de forma a

modificar os parâmetros cinéticos dos vários processos, considerando as diferenças na estrutura

específica e mecanismos de reacção. A lenhina é o componente da biomassa que mais se afasta da

estrutura linear para a qual também se adoptou um modelo considerando moléculas não lineares,

sendo o componente menos reactivo e que mais contribui para a formação de char.

34

O modelo CPD baseia-se num conjunto de reacções em paralelo e em série como apresentado no

esquema seguinte:

2 � 2 WE £ £

cc + 2 W As ligações entre as moléculas £ podem-se tornar instáveis e reactivas (£*) podendo, quando se

quebram estas pontes, libertar gases leves (g2) ou, no caso de se quebrarem ligações com cadeias

moleculares longas (δ), formar asfaltos. Estes asfaltos podem ser produtos finais ou serem

decompostos, como por destilação, formando mais gases leves (g1). Quando se quebram as ligações

principais e se libertam gases leves as extremidades das moléculas de maior dimensão podem re-

combinar-se contribuindo para a formação de char (cc).

Composição da biomassa:

Uma vez que o modelo CPD foi adaptado para os componentes da biomassa, isto é, celulose, hemi-

celulose e lenhina, tornou-se necessário estimar os componentes em função das análises elementar

e imediata que são normalmente conhecidas. São apresentadas correlações para exprimir a fracção

mássica de celulose e lenhina em função da relação atómica de oxigénio e hidrogénio em relação ao

carbono, (O/C e H/C) na biomassa e em conteúdo de voláteis (VM), em percentagem mássica (daf)

(Azevedo e Sheng, 2002) na seguinte forma:

celulose � 91019.07 S 293.810 -� �⁄ 0 9 187.639 -�/�0 S 65.1426 -� �⁄ 09 19.3025 -� �⁄ 0 S 21.7448 -��0 9 0.132123 -��0

(2.8)

lenhina � 612.099 S 195.366 -� �⁄ 0 9 165.535 -�/�0 S 511.537 -� �⁄ 09 177.025 -� �⁄ 0 9 24.3224 -��0 9 0.145306 -��0

(2.9)

As correlações anteriormente apresentadas foram desenvolvidas para uma larga gama de amostras

de biomassa com relações molares O/C desde 0.56 até 0.83, H/C desde 1.26 até 1.69, e VM desde

73 até 86% daf. O coeficiente de correlação para a celulose é 90%, enquanto para a lenhina é 81%.

2.1.3. Implementação numérica

Para testar e comparar os vários modelos de volatilização, foram implementados numericamente os

modelos descritos acima num programa (PF2) que calcula a evolução das propriedades de uma

partícula de biomassa ao longo do tempo. Este cálculo considera as propriedades da partícula

uniformes no seu interior e baseia-se no conhecimento da evolução da temperatura da partícula ao

longo do tempo ou, em alternativa, permite o cálculo da evolução da temperatura da partícula ao

longo do tempo, quando esta troca calor por convecção e radiação com o ambiente envolvente.

Para partículas pulverizadas, 100µm de diâmetro (Borman et al., 1998) a água é vaporizada e forçada

a sair da partícula rapidamente antes dos voláteis serem libertados. O tempo de secagem de uma

pequena partícula pulverizada é o tempo requerido para aquecer a partícula ao ponto de ebulição, e

libertar água. Um balanço de energia na pequena partícula engloba a taxa de aquecimento para

35

vaporizar a água juntamente com a taxa de transferência de aquecimento para a partícula por

convecção e radiação.

R 1jk)%lk)% Sjmnlmn2 � 9jo k)%pn( S q (2.10)

Onde pn( simboliza o calor latente de vaporização por unidade mássica de água, rsR simboliza água,

t simboliza combustível seco e u simboliza a energia interna. A taxa de transferência de calor para a

partícula, q, depende da temperatura de fundo da fornalha, 'u, que é assumido como sendo igual à

temperatura de gás envolvente. A radiação de corpo cinzento com emissividade ε e um factor de

visibilidade 1 e um coeficiente convectivo de transferência de calor pv, é representado por:

q � εσAx1Tz� 9 Tx�2 S pv4!1'( 9 '!2 (2.11)

Onde '! simboliza a temperatura da superfície da partícula, ε representa a emissividade de valor 0.8,

σ representa a Constante de Stefan-Boltzmann de valor 5.67×10-11 [kWm-2K-4] e Ax simboliza a área

superficial da partícula, calculada por πd2. Apesar da influência que a “nuvem” de voláteis inflamados

promove no aquecimento da partícula, o termo de fonte de calor anteriormente referido, q, não está

presente na nos balanços de energia da libertação de voláteis, sendo unicamente aplicável na fase de

aquecimento e combustão do char. O balanço de energia da combustão do char é incluído nos

cálculos da partícula da seguinte forma:

R 1j!.!'!2 � 4/,!{p#;|Q 1'( 9 '!2 S }),! 1~ 9 �'!�2� 9 Δp�� j�� R

9 ΔpQ;Pá%/�* jQ;Pá%/�* R 9 Δp#�)$ j#�)$ R

(2.12)

O calor libertado na combustão

mHHQ COCCOCpa ∆

−+

−= −−

φφ

221

2

2, (2.13)

Onde HC-CO2 representa a entalpia da reacção C-CO2 de valor 32.8×103 [kJ /kg], HC-CO representa a

entalpia da reacção C-CO de valor 8.4×103 [kJ /kg], G representa a irradiação [W/m2] e ø um factor de

ponderação.

2.1.3.1. Método de implementação numérica dos submodelos de volatilização no código PF2

Actualmente, os códigos de modelos de partículas usados em CFD (computacional fluid dynamics)

assumem partículas esféricas e isotérmicas (O’Dowd et al., 2001 e Fletcher et al., 2000). Um modelo

global de um passo que é descrito por uma reacção é suficiente para aplicações relativamente

simples (Nunn et al, 1984, Varhegyi et al, 1989 e Antal et al., 1995). No entanto o modelo de um

passo não consegue prever a variação total mássica ou as distribuições individuais de formação de

produtos com a temperatura e as condições de aquecimento.

36

Partindo de uma ramificação existente do código FURNACE, designada por PF2, cujo conteúdo é

essencialmente a iteração de balanços de energia, massa e quantidade de movimento. Realizou-se a

inicialização na modelação de mecanismos numéricos de submodelos para processos de

volatilização diferentes dos verificados anteriormente para o carvão, nomeadamente a volatilização

em reacções paralelas e competitivas, para além das existentes de ordem simples para o carvão, de

partículas de biomassa, sendo que existiam submodelos para carvão.

Deste modo realizou-se uma revisão de submodelos com diferentes modos de cálculo da taxa de

consumo da partícula. Numa fase inicial, foram utilizados modelos do tipo A com taxas de consumo

da biomassa baseadas na formação final esperada de voláteis, >?, sendo este de maior aplicabilidade

em modelos simples de primeira ordem, e.g. Nunn. Posteriormente, foram utilizados modelos do tipo

B com taxas de formação de diferentes voláteis, >?, e resíduo carbonoso, >L, assim como a perda de

biomassa, >J. Sendo que, este último tem maior aplicabilidade em modelos de reacções paralelas e

competitivas, e.g. Thurner&Mann.

Modelos de primeira ordem

Por um lado, o consumo de biomassa utilizando o modelo do tipo A foi implemetado numericamente

integrando a equação 2.2, entre dois pontos separados por um período δt, tipicamente considerado

de valor 1E-5 [s] nas simulações unidimensionais. Este período tem inicio em R;, principio da

volatização, e fim em Rn, final da libertação de voláteis no período. A partir da referida integração

obtem-se:

�� >? 9 >n>? 9 >�� 93 � �R (2.13)

Exponencializando e manipulando ambos os termos da equação obtém-se:

�� >? 9 >n>? 9 >�� 93 � �R (2.14)

>t 9 >0>� 9 >0 � 1 9 593��R (2.15)

Foi criado um critério de paragem de volatilização, sendo este o parâmetro adimensional de controlo

c. Este parâmetro inicialmente adopta um valor igual a 1, sendo sucessivamente reduzido em paralelo

com o consumo da particula e adoptando por final um valor 0. Relaciona-se com a fracção máxima de

volume libertado de voláteis da seguinte forma:

. � >? 9 >>?

(2.16)

Podemos ainda referir que para uma dada fracção mássica libertada de voláteis >?� :

>?� � >� � -1 9 593�R10 (2.17)

Ou seja, o parâmetro de conversão da partícula relaciona-se com o tempo de residência da partícula

no reactor da seguinte forma:

37

. � >? 9 >�1 >? � 5DT�%� (2.18)

De modo a incluir uma relação entre c e os passos temporais δt realizados iterativamente no decorrer

do programa, expandiu-se o termo 593�R1 , resultando:

593�R1 � 59∑ 3��R�� 593��R��

� � 593��R� � 593��R�

(2.19)

593��R� � exp -�'0 (2.20)

Facultando-se assim o parâmetro exp -�'0 para efeito de manipulação numérica da taxa de

volatização. Por final, foi utilizado um parâmetro 7j�, para contabilizar as perdas de massa da

partícula ao longo dos vários passos temporais δt, que desempenha um papel crucial na descrição do

comportamento da libertação mássica dos voláteis:

7j� � - 1 9 >?0 . - 1 – �67-�'00 � 1j�! 9j#�|�)*2 (2.21)

Onde j�! e j#�|�)* representam a massa total inicial e cinzas da particula em df, respectivamente.

Este valor é acumulado ao longo das iterações temporais, sendo fornecida posteriormente uma

fracção de consumo no tempo de residência da partícula no reactor/fornalha.

Modelos de reacções paralelas

O consumo de biomassa utilizando o modelo do tipo B foi implementado de uma forma bastante

distinta do anterior tipo de modelo. Sendo que os parâmetros empíricos neste mecanismo resumem-

se aos parâmetros cinéticos de reacção, A e Ea. Integrando a equação 2.3, tal na equação 2.2 para

no modelo anterior, resulta:

�� >J�>J�� 93 � �R (2.22)

Onde >J� e >J� são a fracção mássica de biomassa na biomassa original e final, respectivamente. De

referir, que a taxa de reacção de consumo k da partícula é igualada à soma das taxas de formação de

voláteis e resíduo carbonoso da seguinte forma:

3 � 3L S 3M S 3K (2.23)

Exponencializando e manipulando ambos os termos da equação, com >J�= 1, obtém-se:

>�t � 593��R (2.24)

Foi criado um parâmetro de controlo de conversão da partícula (c) dependente do valor menor do que

>J� , fornecido pela expressão:

. � . � >�t (2.25)

Nos casos em que este modelo é utilizado para a volatilização de biomassa, ocorrem, em paralelo

com o referido critério de paragem de consumo da partícula, formações qualitativas de resíduo

carbonoso, gases leves e asfaltos a partir da fracção de biomassa consumida. Deste modo foi criada

38

uma taxa con, de modo a ser contabilizada a proporção entre a fracção de voláteis libertados e a

fracção total de massa consumida de biomassa:

.�� 3~ S 3�3� S 3~ S 3�

(2.26)

A partir deste último parâmetro torna-se possível prever a massa perdida pela partícula de

combustível sólido (pml) em cada iteração:

7j� � - 1 9 >J�0 � . � .�� 1j�! 9j#�|�)*2 (2.27)

E ainda a massa formada de voláteis:

7jWW � 3K3K S 3M � 7j� (2.28)

7jWR � 3�3K S 3M � 7j� (2.29)

Sendo que estes valores são acumulados ao longo das iterações temporais, sendo fornecidas

posteriormente três fracções finais (gases leves, asfaltos e resíduo carbonoso) acumuladas no tempo

de residência da partícula no reactor/fornalha.

2.2. Descrição da implementação numérica no código FURNACE

A simulação de combustão dos combustíveis em queima do tipo suspensão é efectuada com base no

programa de cálculo FURNACE (Toporov e Azevedo, 2006) que simula o escoamento dos gases e

movimentação de partículas por CFD (Computational Fluid Dynamics). A modelação do escoamento

do gás e das partículas de combustível sólido é tratada de forma diferente. A fase gasosa é tratada de

acordo com o método de Euler e a fase sólida é tratada com o método de Lagrange, utilizando para a

descrição da libertação de massa os sub-modelos já apresentados acima.

2.2.1. Balanços da simulação de fase gasosa

A modelação da fase gasosa é baseada na resolução de equações de balanço, que podem ser

escritas em coordenadas radiais com simetria axial e em regime estacionário no seguinte formato:

�-� lv ��0�� S 1

��-�� v ��0

�� Γ�

�� S

1�� Γ�

�� S S� S ¢�£

(2.30)

Onde Γ¤ é o coeficiente de difusão efectivo da propriedade � e S¤ uma fonte da quantidade � devido

aos processos na fase dispersa, neste caso as partículas de combustível sólido.

Escoamento

O escoamento é calculado através da resolução de equações de balanço de quantidade de

movimentos na direacção axial, radial e tangencial. Considerando simetria axial o problema torna-se

independente da direcção tangencial, permitindo o cálculo bidimensional nas restantes direcções axial

e radial onde a velocidade tangencial é igualmente calculada. Por sua vez, para resolver as equações

39

de equilíbrio de momento a distribuição de pressão é necessário recorrerer equação de continuidade.

Esta equação é usada com o método semi-implícito para equações conectadas de pressão

(“SIMPLE”) (Versteeg et al., 1995) algoritmo para calcular correcções de pressão que são resolvidas

iterativamente com as velocidades. A turbulência é modelada com o modelo k-ε que permite estimar a

viscosidade turbulenta usada para definir os coeficientes de difusão efectivos para as equações de

transporte.

Combustão

As reacções de combustão tomam lugar na fase gasosa quando as espécies voláteis são libertadas

da partícula do combustível sólido ou quando o monóxido de carbono resultante do consumo

heterogéneo de carbono nas misturas de char com oxigénio reage. A nível microscópico, a mistura é

controlada por turbulência e portanto é necessário um modelo representativo da interacção entre a

turbulência e a combustão. A turbulência gera flutuações nas concentrações e consequentemente

afecta a taxa de combustão dos compostos gasosos.

No modelo “FURNACE” foram consideradas balanços de massa a espécies individuais, considerado

o modelo Eddy Break-Up (EBU) com o objectivo de quantificar a taxa de mistura devido à turbulência.

O EBU, Eddy Break-Up, foi originalmente proposto por Spalding (Spalding, 1971) e posteriormente

modificado por Magnussen (Magnussen et al., 1977). Neste modelo, a taxa de combustão é

determinada pela taxa de mistura entre os reagentes, estimada da taxa dissipativa de vórtices

turbulentos. A taxa dissipativa de vórtices é assumida com sendo proporcional à taxa entre a

dissipação turbulenta cinética e a energia turbulenta cinética, ε/k. A taxa de reacção, Ri’,k , é dado pelo

valor mínimo da seguinte expressão, aplicada ao combustível e oxidante:

Ri’,k � 9ν′i’,k Mi′ A ρ εk mR

ν′R,k MR (2.31)

onde m¨ são as fracções mássicas das espécies reactivas (R) e A é uma constante empírica do

modelo que tipicamente é 4.0.

Para contabilizar a possibilidade da reacção química não ocorrer quando existem misturas reactivas

temperaturas baixas, Magnussen e Hjertagar introduziram uma condição adicional, na qual a taxa

deve ser maior do que o valor na seguinte expressão:

Ri’,k � 9ν′i’,k Mi′ A B ρ εk ∑ mPP∑ ν′P,k MPP

(2.32)

onde mª representa a fracção mássica de produtos (P) e B é outra constante empírica que

usualmente é igual a 0.5. Este último termo é tem em conta a presença de giros com energia térmica,

que permite a ocorrência de reacções químicas.

Outra metodologia para considerar a possível limitação da química cinética consiste em tomar para a

taxa de reacção o mínimo entre a taxa de mistura, calculada com o modelo EBU e a taxa de cinética

química calculada com base nos valores médios das concentrações de espécies e temperatura.

Nesta aproximação é considerado que o metano, o asfalto e o monóxido de carbono oxidam através

de reacções globais irreversíveis.

40

Na reacção CH4, o metano oxida originando monóxido de carbono e vapor água, enquanto o tar se

converte em hidrogénio molecular e monóxido de carbono na reacção (2.34). O monóxido de carbono

oxida (eq. 2.35) em dióxido de carbono.

��4 S 3/2�23�1«¬ �� S 2�2� (2.33)

�6�� S 6 9 �2 �2

3�2«¬ 6 �� S 2�2 (2.34)

�� S 12�

T®¯«¬�� (2.35)

Tabela 4 Taxas de reacção de combustão do gás.

Reacção Equações de taxa de reacção Constantes Referências

R1 9��,LE 567 89�LE:'< >��E,H >L�°D�,H �0,�1 = 1,15E9 [s-1] ��1 :'⁄ =1,15E9 [K]

(Westbrook et al., 1981)

R1 9��,L 567 89�LE:'< >�� >L±�²�³ �0,�2 = 4,0E9 [s-1]

��1 :'⁄ =5,771E9 [K]

(Shaw, 1990)

R3 9��,LH 567 89�LE:'< ��,´V >��,V >��,HV >L� �0,�3 = 5,42E9 [s-1] ��1 :'⁄ =1,515E4 [K]

(Dryer et al., 1973)

De referir que, neste caso,

o inidice C designa a reacção cinética. É assumido que todo o oxigénio e carbono presente nos

asfaltos formem monóxido de carbono e que o hidrogénio forme H2. Este modelo de combustão para

a fase gasosa, requer que o modelo de volatilização permita determinar a composição dos gases o

que não se encontra disponível para o caso da biomassa em qualquer dos modelos que foram

revistos. No caso do carvão o modelo CPD inclui um módulo para o cálulo da composição dos gases

leves e este é totalmente compatível com o modelo EBU e o mecanismo considerado. Na ausência

desta informação para o caso da biomassa optou-se por assumir uma composição de voláteis

presentes na literatura para casos de partículas de pequenas dimensões de biomassa (Nunn et al.,

1984), gerando assim um poder calorífico volátil típico, ver Tabela 1. Esta opção foi tomada também

porque para os ensaios considerados de co-combustão de serrim com gás natural o metano ser das

espécies principais consideradas na fornalha. A entrada de gás natural na fornalha é considerada

através da equação fronteira para o metano na entrada.

Balanço de energia

O balanço de energia leva a uma expressão similar à equação de entalpia relativa. Os termos de

fonte são o resultado da troca de energia com partículas durante o aquecimento ou combustão do

char. O termo fonte da fase gasosa é o resultado das reacções na fase gasosa mencionada

anteriormente e da taxa de transferência de calor radiativa. As trocas de energia através da radiação

são calculadas pelo método das ordenadas discretas, considerando as propriedades radiativas dos

gases e partículas partículas (Rocheta, 2007).

41

Critério de convergência

O programa itera calculando em paralelo os resíduos das equações, no caso de atingir o valor

prescrito de resíduo máximo itera para um número seleccionado de iterações e os resíduos finais são

registados.

2.2.2. Simulação de partícula de combustível sólido

As partículas em suspensão são consideradas de uma forma discreta através de uma rotina de

simulação de trajectórias de partículas, representativas da evolução da partícula, ao longo da qual se

calcula as interacções das partículas de combustível sólido com a fase gasosa, à semelhança do que

já foi referido acima para o programa de cálculo PF2. Uma vez que o escoamento é complexo, existe

necessidade de calcular a trajectória da partícula com base nas condições locais da fase gasosa,

calculando então a evolução das propriedades como já indicado para o programa PF2.

A evolução da partícula é calculada numa base lagrangeana, atingindo a trajectória da partícula

num domínio computacional e resolvendo um equilíbrio mássico e energético, tomando em conta a

sequência secagem, libertação de voláteis e combustão de char. São consideradas diferentes

posições iniciais para o início das trajectórias e para simular a distribuição de diâmetro, diversas

classes de diâmetros são consideradas de acordo com as respectivas fracções mássicas. As

velocidades iniciais foram consideradas similares ao fluxo de gás na entrada do combustível sólido.

Durante o cálculo das trajectórias a sua influência na fase gasosa é calculada através de termos fonte

para as equações de equilíbrio da fase gasosa. De referir que, ao contrário da simulação da fase

gasosa, a simulação do comportamento do combustível sólido só é requisitado tipicamente entre 50 a

100 iterações da fase gasosa.

Escoamento

O escoamento das partículas é obtido da equação de equilíbrio de momento para as partículas. A

variação do momento da partícula é igual ao somatório de forças aplicadas à partícula. Neste caso as

partículas sólidas num gás, as forças principais são os termos de resistência aerodinâmica (Azevedo,

1994).

�-j£ l£µµµµ¶0�R � 4R,£ �2 �· -lµ¶ 9 l£µµµµ¶0|lµ¶ 9 l£µµµµ¶| S �µ¶56R

(2.37)

Onde l e l¹ designam a velocidade do escoamento e particula, respectivamente, e 4%,¹ a área

transversal da particula, perpendicular ao escoamento. As trajectórias da partícula serão influenciadas

pela turbulência na fase gasosa, que é considera através do cálculo da flutuação de velocidade da

partícula. A velocidade da fase gasosa da equação é considerada com sendo um somatório de um

valor médio com uma flutuação durante o tempo de vida de um eddy.

42

2.2.3. Aplicação numérica do modelo

Intervalos de iterações

Dependendo da precisão com que se pretende adquirir um tipo de impacte nas simulações a realizar,

o número de iterações entre cada cálculo de trajectórias, representado abrangentemente no código

por subrotina traj (conjunto de equações de balanço de movimento e energia) deve diminuir no caso

de se querer aumentar a precisão. O espaçamento típico de iterações para a chamada da subrotina

traj nos casos da fornalha IST foi de 50, e o número máximo de iterações em torno de 4000.

Factor de sub-relaxação

No código existente é recorrente a utilização de um parâmetro denominado por “urfsmap”, este é

responsável pelo factor de sub-relaxação, em cada cálculo consequente da chamada da subrotina

“traj”. Este parâmetro permite aumentar o enfoque de variações como por exemplo as fontes de

massa resultantes de uma dada conjuntura populacional das partículas no interior da fornalha e um

dado ponto do processo de combustão destas. Varia entre 0 e 1, aplicando-se o valor unitário em

caso de ponderação máxima em cada novo cálculo ou iteração dos diversos balanços. Desta forma,

este parâmetro pode ser utilizado para atenuar as variações no que diz respeito aos valores da

variável dependente, de iteração para iteração. Além desse facto, permite por exemplo efectuar

iterações em que a simulação das fontes de massa libertadas tem um papel preponderante em

relação a balanços de energia e quantidade de movimento.

Aplicação às fornalhas

Existem ainda outros dois parâmetros de controlo relevantes para o alcançar da melhor precisão de

resultados em cada ensaio, a saber: geometria da fornalha e discretização de diâmetro de partículas.

No que toca à geometria da fornalha (somente em programa FURNACE), assumiu-se simetria axial

nos processos de combustão, escoamento e geometria física de uma fornalha cilíndrica. Sendo esta

baseada numa geometria cilíndrica, no entanto a simbologia adoptada foi de y para raio, x para o

ângulo e z para altura, ao contrário da típica r para raio, Ө para ângulo e z para altura. A malha de

ambas as geometrias de fornalha simuladas foi concebida com prévia realização de testes de

influência de malha (Rocheta, 2007 e Rainha, 2006) com as seguintes configurações:

Tabela 5 Geometria de malhas simuladas (Rocheta, 2007 e Rainha, 2006).

Malha Number of Control Volumes

Axial direction (z) Radial direction (y) IST (Rainha, 2006) 94 75

IFRF (Rocheta, 2007) 102 110

No que respeita ao programa PF2, este utiliza malhas com células temporais equidistantemente

distribuidas com períodos de 10-5 segundos. Por outro lado, é fácil perceber que, considerando duas

partículas do mesmo combustível sólido com diferentes diâmetros, a mais pequena aquece muito

mais depressa porque tem menor massa para a mesma área de transferência de calor. O que

acontece é que o processo de libertação de voláteis é bastante influenciado pela evolução da

43

temperatura da partícula, esse facto leva à discretização da população em classes de diâmetros e a

simulação é efectuada para cada partícula. Para as partículas considerou-se uma distribuição de

tamanhos representada por dez diâmetros típicos (entre 10µm e 1m) com fracções mássicas parciais

em média entre 1 e 31%.

45

3. Teste de modelos

Neste subcapítulo serão apresentadas as condições operacionais dos ensaios, propriedades das

amostras de biomassa e comparação com resultados simulados utilizando o programa PF2.

3.1. Descrição de experiências e resultados obtidos

Aqui serão apresentadas as características principais de cada tipo de ensaio realizado, assim como

uma colectânea de resultados para efeito de comparação com simulações do programa PF2.

3.1.1. Descrição de experiências (Hong Lu, 2006)

Neste estudo utilizaram-se partículas de serrim, tendo sido submetidas à passagem por um forno a

90ºC durante duas horas antes de serem alimentadas à fornalha. O volume das partículas foi

verificado medindo cerca de 2000 partículas, tendo sido utilizada a análise elementar e imediata do

serrim da Tabela 10.

O reactor utilizado neste estudo inclui uma secção de alimentação, corpo do reactor, secção de

colheita e secção de separação. Existe um pré-aquecedor aquecido electricamente para o gás

secundário, de modo a aquecê-lo a mais de 500ºC, antes da sua entrada no reactor. O corpo do

reactor é aquecido electricamente usando elementos de Kanthal, fornecendo uma temperatura de

parede máxima de 1650K. O reactor também permite obter tempos de residência acima dos 0.5s.

O char é colhido no primeiro ciclone separador, que tem um ponto de corte de eficiência de colecção

para 25 µm de diâmetro. O segundo ciclone separador tem um ponto de corte de 5 µm, que é capaz

de recolher a maioria dos asfaltos condensados. Finalmente, partículas muito pequenas são

recolhidas no filtro. O tamanho de poros do filtro é de cerca de 1 µm.

Figura 14 Diagrama esquemático do Reactor (Hong Lu, 2006).

46

A distribuição térmica ao longo da fornalha

tendo sido verificada a distribuição térmica representada na

Figura 15 Temperatura na parede e no centro do reactor (Hong Lu

A Figura 16 ilustra a história de perda de massa três amostras. Tanto os dados experimentais como

as previsões da modelação demonstram que as perdas de massa de partículas aproximadamente

redondas não são coincidentes com as outras duas formas, verificando

de floco volatiliza ligeiramente mais rápido do que a partícula em forma cilíndrica. Qualitativamente

estas diferenças explicam-se pela maior área exterior para a mesma massa

representado por modelos como ilustrado na figura. A variação de massa observada é um pouco mais

suave que a indicada pelos modelos

partículas na amostra. Verifica-se que dur

partículas esféricas diferem por um factor de dois em relação às partículas com outros formas. Tais

verificações resultam das previsões e das medições experimentais

nestas partículas relativamente pequenas, o facto de não haver uma forma esférica desempenha um

papel relevante na conversão global. A informação experimental e modelada demonstra igualmente

que as partículas esféricas formam ligeiramente menos voláteis em

causado por uma combinação de diferentes histórias da temperatura da partícula devido

desta e maior duração média de troços nos asfaltos para percorrer nas partículas esféricas

comparado com as de forma não esféricas

As temperaturas previstas modelarmente

as três amostras são ilustradas na

aproximadamente esférica aquece mais lentamente do que as partículas com as restantes formas.

térmica ao longo da fornalha encontra-se especificada numericamente no código PF2

tendo sido verificada a distribuição térmica representada na Figura 15.

Temperatura na parede e no centro do reactor (Hong Lu, 2006

ilustra a história de perda de massa três amostras. Tanto os dados experimentais como


o coincidentes com as outras duas formas, verificando-se que a partícula em forma


se pela maior área exterior para a mesma massa da partícula o que é


modelos o que se pode explicar pela não uniformidade de algumas das

se que durante as histórias das partículas que as perdas de massa das


verificações resultam das previsões e das medições experimentais. Estes resultados indicam que

estas partículas relativamente pequenas, o facto de não haver uma forma esférica desempenha um


que as partículas esféricas formam ligeiramente menos voláteis em relação a outras formas. Isto é

causado por uma combinação de diferentes histórias da temperatura da partícula devido


comparado com as de forma não esféricas.

modelarmente (Hong Lu, 2006) para a superfície e centro da partícula para

as três amostras são ilustradas na Figura 17. Com seria de prever, a partícula de forma


se especificada numericamente no código PF2

, 2006).

ilustra a história de perda de massa três amostras. Tanto os dados experimentais como


se que a partícula em forma


da partícula o que é


o que se pode explicar pela não uniformidade de algumas das

ante as histórias das partículas que as perdas de massa das


. Estes resultados indicam que

estas partículas relativamente pequenas, o facto de não haver uma forma esférica desempenha um


relação a outras formas. Isto é

causado por uma combinação de diferentes histórias da temperatura da partícula devido à forma


) para a superfície e centro da partícula para

. Com seria de prever, a partícula de forma


Figura 16 Perda de massa de

Figura 17 Comparação de perfil térmico temporal (Hong

A dimensão de partícula das amostras usadas nas experiências é limitada pelo comprimento do

reactor, dado que este só permite um tempo de residência máximo de 0,5 s. Contudo, o modelo

desenvolvido e validado para comparação com dados experimentais de partículas de 300

fornecer estimativas para o comportamento de partículas maiores.

3.1.2. Descrição de experiências

Neste estudo foi utilizado um tubo de queda livre (

comprimento e 30mm de diâmetro interno) inserido num forno vertical e fixo no topo com

demonstrado na figura 1.

Figura 18 Esquematização do drop tube reactor: 1 entrada de alimentação, 2 entrada de ar secundário, 3

saída de gás, 4 elemento de aquecimento, 5 topo arrefecido por água, 6 limitador de caudal, 7 ponta do

injector, 8 tubo de quartzo (Tog

Perda de massa de partículas com diferentes formas originais (Hong Lu

Comparação de perfil térmico temporal (Hong Lu, 2006


dado que este só permite um tempo de residência máximo de 0,5 s. Contudo, o modelo

desenvolvido e validado para comparação com dados experimentais de partículas de 300

fornecer estimativas para o comportamento de partículas maiores.

experiências (Tognoti et al., 2004)

Neste estudo foi utilizado um tubo de queda livre (drop tube reactor – DTR) de quartz (0.6m de


Esquematização do drop tube reactor: 1 entrada de alimentação, 2 entrada de ar secundário, 3


injector, 8 tubo de quartzo (Tognoti et al., 2004).

47

partículas com diferentes formas originais (Hong Lu, 2006).

Lu, 2006).


dado que este só permite um tempo de residência máximo de 0,5 s. Contudo, o modelo

desenvolvido e validado para comparação com dados experimentais de partículas de 300 µm pode

) de quartz (0.6m de


Esquematização do drop tube reactor: 1 entrada de alimentação, 2 entrada de ar secundário, 3


48

O forno permite atingir uma temperatura máxima de 1473K a partir de um aquecimento e isolamento

ao longo 0.4m na direcção vertical. O combustível sólido é transportado pneumaticamente com o

escoamento do ar primário, sendo o fluxo deste último mantido a 1Nl/min, que garante um fluxo de

0.15 g/min de material pulverizado no DTR. O tempo de residência nas experiências efectuadas é de

aproximadamente 0.4 s.

O ar secundário pode alimentar o DTR e é usado para aumentar o fluxo de ar no interior do reactor,

permitindo a variação do tempo de residência e sendo utilizados valores de caudal na gama de 0 a 2

Nl/min.

A alimentação do DTR adopta uma gama de diâmetros de 150 a 300 µm, ou seja, uma gama de

interesse nas aplicações práticas (fornalha de carvão pulverizado, também denominado por fornalha

de queima em suspensão). O uso de diâmetros maiores com interesse para aplicações de leito

fluidizado pode resultar em alimentação descontínua. A distribuição da temperatura no centro do

forno ao longo da distância axial do DTR pode ser visualizada na Figura 19.

Figura 19 Perfil térmico ao longo do eixo do DTR a diferentes temperaturas nominais (Tognoti et al.,

2004).

A medição da temperatura do gás dentro do DTR é obtida a partir de termopares com escudos

radiativos, devido à presença das resistências do forno. Quanto maior o fluxo de ar maior a dispersão

da distribuição térmica nas extremidades. Sendo que, para efeito de simulação da influência

temperatura superficial da parede do reactor na partícula, foi realizado um esforço no sentido da

previsão em cada instante da posição da partícula ao longo do reactor, considerando velocidade

aproximadamente constante, em paralelo com a decomposição da superfície do reactor em quatro

segmentos, espaçados de 0.1 m e com curvas aproximadas às verificadas na Figura 19, para cada

temperatura nominal de funcionamento simulada. A análise imediata e elementar dos materiais

usados na experiência é apresentada na Tabela 6.

Tabela 6 Propriedade de casca de avelã e carvão kema (Tognoti et al., 2004).

Combustível Análise elementar (% d.a.f.) Análise imediata (%)

C H N S Humid. M.V. Carb.Fixo. Cinzas

Casca de avelã 51.0 5.4 1.3 0 7.0 73.0 18.8 1.2

Carvão Kema 71.4 4.5 1.1 0.8 5.7 28.7 52.6 13.0

49

A medição da perda de massa foi realizada utilizando um analisador termogravimétrico (TGA), Mettler

TA 3000, para contabilizar a oxidação dos combustíveis e resíduo sólidos recolhidos depois do

processo de DTR. A oxidação dos combustíveis é realizada com amostras de 5mg, secas a 378K e

com uma taxa de aquecimento de 20ºC/min (0.33 K/s). O ar é alimentado com caudais de 300 Nl/min

(5×10-3 m3/s), promovendo alta concentração de oxigénio junto da amostra e removendo prontamente

os produtos de combustão. A perda de massa das partículas é calculada a partir dos resultados TGA

das amostras, método usual neste tipo de ensaios. Os valores medidos da massa perdida podem

conter algum erro pois pode depositar-se algum material nas paredes do reactor, mas são bons

indicadores da quantidade de material não queimado. A conversão final é o resultado tanto da

libertação de voláteis como da oxidação parcial do material sólido.

A temperatura de conversão da casca de avelã, mesmo que em contra-senso, ocorre entre as

temperaturas 1173K e 1273K, comparativamente maiores que as medidas para o caso do carvão. Isto

pode ser explicado pelo menos por duas razões: a maior dimensão efectiva das partículas de

biomassa e a formação de uma substância condensada na biomassa, observada em análise SEM

quando a gama de dimensões é semelhante ao carvão. Obtêm-se valores superiores de perda de

massa para maiores valores de temperatura no DTR. Este resultado é apresentado na Figura 20 que

representa a conversão obtida na saída do reactor para ensaios conduzidos a diversas temperaturas

nominais indicadas em abcissa.

Figura 20 Conversão de hazelnut shells e carvão Kema (dimensão de partículas 150-300µm) em testes de

drop tube reactor (Tognoti et al., 2004).

Figura 21 Comparação das curvas de dtg da oxidação de “hazelnut shells” e o seu resíduo sólido após a

oxidação parcial em DTR a 973K (Tognoti et al., 2004).

50

A Figura 21 apresenta a evolução da variação da derivada da perda de massa em função da

temperatura onde se podem observar dois macro-passos, o primeiro a baixas temperaturas imputável

à volatilização e o segundo às altas temperaturas imputável à oxidação do resíduo carbonoso.

Verificou-se que para temperaturas até 1173K, considerando tal como alta temperatura, o tamanho

das partículas torna-se mais pequeno e isto pode dever-se à ocorrência de dois mecanismos: o

consumo da concha externa devido à oxidação externa e a fragmentação das partículas devido à sua

fina superfície.

A partir de uma análise SEM observam-se diversas superfícies derretidas no resíduo sólido, surgindo

grandes buracos na superfície da casca de avelã. Até mesmo a aglomeração de produtos é visível,

podendo isso servir para explicar o reduzido número de partículas pequenas partículas da análise de

tamanhos.

Verificou-se, a baixas temperaturas, o aparecimento de uma camada de cobertura nas partículas: tal

isto pode suceder devido à condensação de parte dos voláteis que não tiveram tempo para escapar

da partícula, ou então, devido à temperatura não ser suficientemente elevada para queimar a matéria

volátil libertada. De facto, uma libertação em grande escala e rápida de voláteis pode gerar uma

nuvem que previne o oxigénio de chegar à superfície da partícula. Por outro lado, a altas

temperaturas do reactor, podem observar-se partículas mais esféricas com buracos, em formato de

conchas, perfurados. A distribuição de diâmetros pode ser visualizada na Figura 22.

Figura 22 Análise dimensional de resíduos sólidos após oxidação parcial em DTR a temperaturas de

973K e a biomassa de origem para amostras de “hazelnut shells” (Tognoti et al., 2004).

Foram assumidos tempos de residência de 0.39s, para amostras de diâmetro médio de partícula 150

µm, de 0.36s para amostras de diâmetro médio de partícula 165 µm e 0.42s para amostras de

diâmetro médio de partícula 135 µm.

Em jeito de conclusão, pode referir-se que esta solução experimental combina alto desempenho

(relativos a taxas de aquecimento, tempos de residência reduzidos, alimentação contínua de

amostras) típico de amostras de reactores de larga escala com uma simplicidade relativa na

manipulação operacional e interpretação de resultados.

3.1.3. Descrição de experiências (Nunn et al., 1984)

Foi utilizado um aquecedor de grelha metálica, tendo sido aplicadas taxas nominais médias de

aquecimento de 1000 K/s até temperaturas de pico pré-determinadas entre 600 e 1400 K em

51

partículas de madeira sweet gum hardwood com massa específica de 509 [kg/m3] numa gama de

diâmetros considerada de 48-88µm. Logo após a temperatura pico, a taxa de arrefecimento foi

estimada em 200 K/s. A análise imediata e elementar dos materiais usados na experiência é exposta

na Tabela 7.

Tabela 7 Propriedade de sweet gum hardwood (Nunn et al., 1984) Combustível Análise elementar (% d.a.f.) Análise imediata (%)

C H N S Humid. M.V. Carb.Fixo. Cinzas

Sweet gum

hardwood

49.5

6.1

-

0

6.9

80.0

13.4

0.5

52

3.2. Discussão e análise de resultados

Nesta secção são apresentados diversos resultados experimentais recolhidos da literatura e as

simulações realizadas nesta tese para efeito de comparação.

3.2.1. Discussão e análise de resultados (Hong Lu, 2006)

Nesta secção serão testados os desempenhos dos modelos empíricos e fundamentais na simulação

da pirólise de serrim de aquecimento rápido, 105 K/s.

Figura 23 Comportamento da volatilização no reactor (Hong Lu, 2006).

Nas curvas dos modelos de volatilização de formato arrhenius é facilmente observado o impacto dos

valores das suas energias de activação, sendo este valor directamente relacionado com o tempo de

início de conversão da partícula. De entre os modelos de primeira ordem, o modelo Nunn (Nunn et al.,

1984) globalmente apresenta melhor concordância com os valores experimentais.

No que toca aos modelos de reacções paralelas e competitivas, o modelo propostos a partir dos

resultados experimentais (Hong Lu, 2006), é o que mais se aproxima da curva temporal de libertação

volátil deste ensaio, tirando partido do mais complexo conjunto de reacções, com reacções primárias

(madeira) e secundárias (asfaltos), de entre os modelos apresentados.

Neste ensaio o modelo CPD apesar de apresentar tendência de evolução semelhante à experimental

não apresenta níveis de precisão tão elevados quanto o melhor dos modelos de reacções paralelas e

competitivas.

53

3.2.2. Discussão e análise de resultados (Tognoti et al., 2004)

Nesta secção serão testados os desempenhos dos modelos empíricos e fundamentais na simulação

da pirólise da casca de avelã em taxas de aquecimento rápido. Considerou-se o perfil de temperatura

indicado para fazer as simulações e adicionalmente a posição das partículas ao longo do reactor foi

relacionada com o tempo de residência de acordo com estimativas apresentadas (Tognoti et al.,

2004). As simulações consideram a evolução estrutural e espacial das partículas em função do tempo

para as condições de reacção de cada caso, presentes na secção 3.1. Realizou-se a simulação da

evolução temporal da perda de massa das partículas no reactor (Tognoti et al., 2004) para diferentes

temperaturas nominais de funcionamento, abrangendo o domínio dos fenómenos de volatização e

combustão do char.

Figura 24 Evolução temporal da libertação de massa da partícula, utilizando três modelos de reacções paralelas e competitivas.

Antes de qualquer análise comparativa entre os modelos, convém referir que ambos ultrapassaram

um dos parâmetros críticos neste tipo de simulação, a saber: o tempo de conversão volátil da

partícula, ou seja, o tempo de residência das partículas verificou-se como superior ao tempo de

conversão da particula de biomassa em resíduo carbonoso.

Na Figura 24 assiste-se a diferentes taxas de perda mássica consoante o estágio de combustão em

que se enquadram. Inicialmente, assiste-se a uma maior perda mássica na partícula, consequência

do estágio de volatilização, e posteriormente a um lento consumo do char. De referir que a menor

taxa de consumo de char nos períodos finais de residência da partícula no reactor devem-se

essencialmente à redução da temperatura dos gases envolventes à partícula nesta região, tal como

se observa na Figura 19.

54

Como seria de esperar, a temperatura dos gases tem impacte na taxa de volatizaçã (aumenta com o

aumento de temperatura). Este facto é explicado pela dependência térmica na equação de arrhenius,

promotora dos modelos semi-empíricos implementados.

Inicialmente, o modelo Thurner&Mann apresenta uma taxa de perda mássica menor do que os

restantes modelos. Este facto é muito provavelmente consequência do tipo de estrutura interna das

partículas alimentadas na obtenção deste modelo, a saber: estruturas porosas com elevada

complexidade nos canais internos da particula. Sendo que tais tipos de estrutura bloqueiam a ejecção

de gases libertados nos canais internos da partícula.

A Figura 25 apresenta os resultados da aplicação do modelo de Thurner&Mann, ramificando as

contribuições dos voláteis em gases leves e asfaltos. Nesta figura pode-se observar um início na

formação de gases leves um pouco mais tardio do que o dos asfaltos, comportamento que se observa

também para outros modelos que representem a libertação dos asfaltos (ANEXO A).

Figura 25 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo

Thurner&Mann.

A observação da Figura 25 permite distinguir claramente os dois estágios sequenciais e

independentes de combustão da pequena partícula seca de casca de avelã. Por um lado, o estágio

inicial de volatilização da partícula promove a formação de gases leves e asfaltos a partir de um

rápido consumo da biomassa, com predominância dos asfaltos. Por outro lado, o estágio de

combustão do char promove o consumo do char, a partir de um lento consumo da partícula.

55

Numa observação mais detalhada da Figura A 2 e Figura A 3, verifica-se que, nas condições do

ensaio no reactor (Tognoti et al., 2004), as reacções secundárias têm um papel relevante na

libertação qualitativa de massa da partícula. A inclusão de tais reacções promove um elevado

aumento da fracção de gases leves libertada e consequente diminuição na dos asfaltos. Observa-se

ainda que as reacções secundárias não têm implicações nos valores quantitativos dos voláteis

libertados.

Os valores experimentais disponíveis referem-se às perdas de massa total das partículas à saída do

reactor, portanto só podem ser comparados com os resultados finais de volatilização obtidos na

Figura 24. O resultado de tais comparação é apresentado na Figura 26.

Figura 26 Comportamento térmico dos modelos estudados no reactor (Tognoti et al., 2004)

Como seria de esperar, assiste-se a um aumento da libertação de massa da partícula em todos os

modelos simulados, assim como no ensaio experimental. Verificou-se ainda que todos os modelos

apresentaram resultados mais precisos para temperaturas superiores.

A maioria dos modelos baseados na equação de arrhenius apresentou resultados nos quais foi

perceptível a influência do diâmetro das partículas das quais foram obtidos, verifique-se o caso de

maior libertação de massa do modelo Nunn (45-88 µm) e menor libertação de massa do

Thurner&Mann (650 µm). Surpreendentemente, os modelos de taxas de reacções paralelas e

56

competitivas, o modelo Wagennar e Thurner&Mann, destacaram-se claramente do modelo baseado

em amostras de partícula de baixa massa específica, o modelo Hong Lu.

O modelo estrutural de libertação de voláteis demonstrou pontualmente resultados mais precisos do

que os modelos de taxa de reacção de arrhenius, apresentando inclusivamente o valor obtido com a

melhor concordância de todos os modelos simulados para uma temperatura nominal de

funcionamente de 1173K. Apesar de este modelo ter sido modificado para a composição da casca de

avelã, a sua precisão é ultrapassada por modelos semi-empiricos para a temperatura nominal

máxima de funcionamento.

3.2.2.1. Influência da granolometria na volatilização

A Figura 27 apresenta as curvas de perda de massa para casca de avelã considerando uma variação

no diâmetro médio das partículas em 10%. Por outro lado, a Figura 28 apresenta resultados

referentes à aplicação do modelo de Thurner&Mann para o caso anterior em que se variou o diâmetro

das partículas. Na Figura 28, representa-se a variação do diâmetro da partícula ao longo do tempo

onde se pode observar que as partículas de menor diâmetro concluem mais rapidamente o processo

de volatilização e iniciam a diminuição de diâmetro referente à combustão do char com mais

intensidade. Este resultado deve-se à maior temperatura das partículas nessa zona do reactor. Com

efeito a temperatura da partícula aumenta mais rapidamente para as partículas de menor diâmetro

permitindo atingir valores mais elevados aumentando a taxa de combustão.

Figura 27 Comportamento da volatilização alterando o diâmetro original das partículas de casca de avelã

no reactor (Tognoti et al., 2004)

57

Figura 28 Variação temporal do diâmetro da partícula a 1073K, no reactor (Tognoti et al., 2004), com

modelo Thurner&Mann.

Figura 29 Variação temporal da temperatura da partícula com modelo Thurner&Mann e temperatura

nominal de funcionamento do reactor de 1073K.

Os resultados obtidos nas três figuras anteriormente apresentadas verificam que os modelo se

comportam conforme era esperado, ou seja, que as partículas de maior diâmetro apresentam maior

tempo de aquecimento, Figura 29, menor quantidade de voláteis libertados, Figura 27, e

consequentemente, uma menor perda de volume realtivo, Figura 28.

Como seria de esperar, verifica-se ainda a menor taxa de aquecimento do corpo da partícula, Figura

29, em períodos iniciais dos ensaios de ambos os diâmetros. Sendo este facto consequência da

requerida energia na efectivação para as reacções endotérmicas iniciais da combustão da partícula.

Verificando-se ainda a menor taxa de aquecimento da partícula neste estágio para diâmetros

maiores.

3.2.3. Discussão e análise de resultados (Nunn et al., 1984)

Nesta secção são apresentados os resultados da simulação numérica aplicada nas condições

anteriormente referidas do ensaio que deu origem ao modelo Nunn (Nunn et al., 1984).

58

Figura 30 Taxa total de libertação volátil.

Observa-se que entre os diversos tipos de modelos ensaiados, o melhor modelo de simulação da

libertação do total de voláteis de pirólise lenta, apresentado na Figura 30 com taxas de aquecimento

de partícula de 103 K/s, é o CPD. Para além disso, entre os modelos baseados nas taxas de reacção

da equação de Arrhenius verifica-se uma melhor concordância com os resultados experimentais da

parte dos modelos que abrangem reacções paralelas e competitivas, nomeadamente os modelos:

Hong Lu, Thurner&Mann e Wagennar. Sendo que entre estes três, o modelo Wagennar é aquele que

converge mais prematuramente, enquanto o modelo Thurner&Mann apresenta maior precisão com o

crescente aumento das temperaturas dos dados recolhidos experimentalmente.

Por último interessa referir que as taxas de reacção consideradas no modelo CPD foram ajustadas

tendo em conta os resultados experimentais (Nunn et al., 1984).

Figura 31 Taxa de formação do resíduo carbonoso.

59

Ao contrário do verificado anteriormente, na formação de resíduo carbonoso, Figura 31, assiste-se a

melhores resultados na utilização de um modelo baseado nas taxas de reacção da equação de

arrhenius do que a partir de um modelo fundamental de volatilização. Para além disso atinge-se

novamente uma convergência mais rápida com os resultados referência da parte do modelo

Wagennar e uma maior precisão nos resultados do modelo Thurner&Mann com o crescente aumento

de temperaturas.

Figura 32 Taxa de libertação volátil em gases leves.

A simulação da libertação de gases leves, Figura 32, com o aumento de temperaturas fica

assegurada com a utilização do modelo Hong Lu. No entanto o modelo fundamental de volatização,

CPD, apresenta resultados mais precisos do que o anterior na maioria das temperaturas ensaiadas.

Enquanto os restantes modelos apresentam resultados muito abaixo do que seria previsto.

60

Figura 33 Taxa de libertação volátil em asfaltos.

Observa-se a uma clara supremacia dos resultados obtidos a partir do modelo CPD face aos

restantes modelos seguidores das taxas de reacção da equação de Arrhenius. No entanto, seguindo

a tendência verificada até ao momento, o modelo Hong apresenta bons resultados para temperaturas

mais elevadas e o modelo Wagennar para temperaturas mais reduzidas.

Para concluir, existe uma limitação nos modelos de formato tipo equação de arrhenius, ou seja, dado

que neste caso é solicitada um pirólise mais lenta do que aquela nas quais foram obtidos, o

acompanhamento das curvas experimentais não é possível realizar-se com total precisão em taxas

de aquecimento reduzidas somente a partir de um destes modelos. No entanto assim que a

temperatura de funcionamento da fornalha aumenta, os modelos tendem a convergir com os

resultados experimentais.

Por outro lado, tal como tinha já sido referido, o modelo CPD apresenta boa convergência com os

dados experimentais para uma vasta gama de condições operacionais. Mantendo-se quase

coincidente à curva experimental nas diversas formações consideradas nos gráficos anteriores,

apesar da permanente evolução da temperatura do reactor.

61

4. Teste de modelos de combustão de biomassa em programa de simulação de

fornalha

Neste capítulo pretende-se avaliar o desempenho dos modelos de volatilização da biomassa quando

utilizados num programa de simulação do escoamento, combustão e transferência de calor em

fornalhas. Consideraram-se resultados experimentais detalhados, disponíveis para duas fornalhas

com potências térmicas de 0.2 e 10 MW.

Para a fornalha menor considerou-se uma situação base de combustão de gás natural e o efeito de

substituir parte do gás natural por um combustível secundário, considerando alternativamente serrim

e carvão (Casaca, 2008). Nesse trabalho foram recolhidas medidas detalhadas de temperaturas

médias, na zona próxima do queimador, para três chamas distintas, específicamente, GN, GN +

serrim, GN + carvão com o objectivo de examinar a sua estrutura e melhorar a compreensão e

processos físico-químicos que ocorrem durante a co-combustão de GN (combustível primário) com

combustíveis sólidos (combustíveis secundários).

Foram também realizadas algumas simulações com base nos casos estudados por Rocheta (2007)

para comparar a distribuição de fontes de massa de combustão de carvão com a de biomassa.

A secção 4.1. apresenta as condições de operação das fornalhas consideradas, com alguma da

informação em anexo. A secção 4.2 apresenta a comparação entre resultados de simulações e


4.1. Condições experimentais de fornalhas teste

4.1.1. Fornalha IST

Neste subcapítulo apresenta-se um conjunto de características da fornalha do IST cujos resultados

experimentais obtidos (Casaca, 2008) servem de base para comparação com as simulações com os

modelos implementados. A câmara de combustão tem uma forma cilíndrica com o eixo disposto de

forma vertical. O queimador está situado no topo da fornalha. O diâmetro interno é de 600 mm e o

comprimento de 2400 mm. O queimador que é ilustrado na Figura 34 tem o fornecimento dos

diferentes combustíveis e oxidante distribuído por três tubos concêntricos da seguinte forma:

• O tubo central, com 14 mm de diâmetro interno e 18 mm de diâmetro externo no interior do qual é

fornecido ar primário ou ar primário e combustível sólido, designada por porta 1.

• O tubo anelar intermédio, com um diâmetro interno de 25,3 mm e diâmetro externo de 30 mm. O

gás natural é fornecido entre este tubo e tubo central. Sendo a entrada designada por porta 2.

• O tubo exterior, com 56 mm de diâmetro interno fornece o ar secundário com rotação imposta e

um número de Swirl próximo de 1. Sendo a entrada designada por porta 3.

A saída do queimador é constituída por uma tubeira divergente com um ângulo de 60º e diâmetro

máximo de 120 mm, que é designada por quarl e é consituido por um material refractário de modo a

minimizar as trocas de calor.

62

Figura 34 Representação do topo da fornalha e do queimador (Casaca, 2008)

A Tabela 8 apresenta as principais condições de operação utilizadas nas experiências (Casaca,

2008). Todos os reagentes são alimentados à temperatura ambiente assumida como 25ºC. Os

sólidos foram assumidos como tendo uma velocidade igual á do ar primário de transporte. Esta

velocidade é da ordem de 7m/s e é muito inferior à da entrada do gás natural e do ar secundário. A

Tabela 9 apresenta o perfil de temperatura observada na parede da fornalha e utilizada como

condição fronteira nas simulações.

Tendo em conta que a totalidade dos ensaios a realizar requererão dois tipos de carvão distintos, e

sem querer com isto classificar a maturidade ou qualidade do carvão, optou-se por denominar

vulgarmente o tipo de carvão ensaiado na fornalha semi-industrial do Instituto Superior Técnico por

Carvão IST, enquanto o tipo de carvão IST ensaiar posteriormente na fornalha do I.F.R.F será

denominado por Carvão IFRF.

Tabela 8 Condições de operação de ensaios (Casaca, 2008).

Caso 1 2 3

Parâmetros de Combustível GN GN + Carvão IST GN + Serrim Potência térmica (kW) 175.00 175.00 175.00

Potência térmica de PF (kW) 178.92 152.00 152.00 Potência térmica de SF (kW) 0.00 26.24 50.09

Combustível Sólido (% potência térmica) 0 15 15 Caudal GN (kg/h) 12.96 11.01 11.01

Velocidade GN (m/s) 34.31 29.15 29.15 Caudal SF (kg/h) 0 2.97 5.67 Caudal PA (kg/h) 7 7 7

Velocidade PA (m/s) 6.58868 6.58868 6.58868 Caudal SA (kg/h) 224 226.8 230.4

Velocidade SA (m/s) 29.54 29.91 30.39 Sw 1.03 1.03 1.03

63

Tabela 9 Distribuição da temperatura da parede da fornalha.

Troço (mm) 0 < Z < 300 300 < Z < 600 600 < Z < 900 900 < Z < 1200

Ts (K) 1231 1218 1287 1139

A Tabela 10 apresenta as propriedades dos combustíveis sólidos, tal como alimentados à fornalha e a

Figura 35 mostra a distribuição dos diâmetros das partículas para todos os combustíveis estudados.

Apresentam-se duas composições de carvão, uma referente a cada uma das fornalhas consideradas.

Notar que no caso do carvão utilizado na IFRF foi previamente seco de modo a simular o efeito da

secagem nos moinhos. O carvão do IST tem também uma humidade muito baixa devido a ter sido

fornecido também já pulverizado.

Tabela 10 Propriedades de carvão IST, carvão IFRF e serrim.

Parâmetro Carvão IST Carvão IFRF Serrim

Análise imediata em ar (% mássica)

Humidade 2.3 0 13.6 Voláteis 29.1 38.2 72.7 Carbono Fixo 63.9 54,3 13.5 Cinzas 4.7 7.5 0.2 Análise elementar em ar (% mássica)

Carbono 82.83 74.42 46.48 Hidrogénio 4.5 4.79 6.85 Azoto 1.81 1.51 0 Enxofre 1,13 1.02 0 Oxigénio 2.73 10.68 32.87 Poder Calorífico Inferior [MJ/kg] 31.80 30.48 16.68 Massa específica1 [kg/m3] 1400 1400 700

A Figura 35 apresenta a distribuição de diâmetros considerada para os carvões e para o serrim.

Figura 35 Distribuição de diâmetros das partículas de combustíveis sólidos

1 Valor estimado

64

De modo a testar o desempenho dos diversos modelos implementados foi realizada uma série de

sete simulações da fornalha IST com o programa FURNACE (Toporov e Azevedo, 2006). Na tabela 5

apresentam-se as condições operacionais base recolhidas (Casaca, 2008). No entanto, de modo a

concluir qual o impacto que tem a variação da granulometria e da massa específica das partícula de

combustível sólido no seu comportamento, foram realizados mais quatro ensaios, a saber:

• Caso 6: Caso 2 com imposição da dimensão de partículas do serrim.

• Caso 7: Caso 2 com imposição da massa específica do serrim.

• Caso 8: Caso 3 com imposição da dimensão de partículas do carvão IST.

• Caso 9: Caso 3 com imposição da massa específica do carvão IST. 4.1.2. Fornalha IFRF

O trabalho realizado por Rocheta (Rocheta, 2007) apresenta a simulação da combustão na fornalha

da International Flame Research Foundation IFRF, com queima de carvão pulverizado utilizando a

recirculação de gases de produtos de combustão (RFG). Com base nestes resultados foi efectuada

uma simulação das trajectórias das partículas de serrim com base no escoamento e temperaturas

obtidas com a chama de carvão. Esta simulação pretende avaliar o impacte na substituição do

combustível a utilizar, através da análise das fontes de massa libertadas pelas partículas de serrim,

com recurso aos modelos de volatilização anteriormente implementados Thurner&Mann e Wagennar.

As condições de operação originais, na queima de carvão IFRF, podem ser observadas na Tabela 11.

Tabela 11 Condição de operação original da fornalha (Rocheta, 2007)

Input Carvão IFRF 282 kg/h Tamanho de partícula 75% < 75 µm CO2 de transporte primário 84 kg/h O2 secundário 646 kg/h RFG primário 414 kg/h RFG secundário 1844 kg/h Número de swirl 0.84 Potência térmica 2467 kW Razão de equivalência 0.58

4.2. Resultados de fornalhas teste

Com o objectivo de realizar um estudo paramétrico, relativo à co-combustão de GN com combustíveis

sólidos, utilizaram-se medidas detalhadas de temperaturas médias para três chamas distintas

(Casaca, 2008). Por outro lado, de forma a concluir sobre o impacto no caso da substituição directa

de carvão por biomassa, são apresentados resultados da substituição da queima de carvão IFRF, por

serrim, utilizando simulação de dois dos modelos de volatilização implementados.

65

4.2.1. Simulação de caso IST

4.2.1.1. Condições operacionais (Casaca, 2008)

Escoamento

A Figura 36 apresenta as linhas de corrente calculadas nas simulações. Estas linhas permitem

identificar a direcção, sentido e intensidade do escoamento da fase gasosa no interior da fornalha. A

figura seguinte possibilita assim a observação das características principais do escoamento,

nomeadamente os vórtices de recirculação do escoamento em fornalhas, nomeadamente as zonas

de recirculação interna e externa. Sendo que a ZRI e a ZRE encontram-se representadas a azul

(vórtice de circulação com sentido anti-horário) e vermelho (sentido horário), respectivamente.

Figura 36 Comparação de escoamento na chama dos três casos base (Casaca, 2008) em todo o domínio

da fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível.

A Figura 36 permite prontamente observar que o escoamento do caso de chama pura de gás natural

e de co-combustão de carvão adoptam escoamentos da fase gasosa similares. No entanto, o caso de

co-combustão com biomassa já apresenta algumas diferenças.

A ZRE do caso 3 é ligeiramente maior do que a do caso 2, como consequência disso a deflecção do

jacto de ar secundário é menor no caso 3. A menor deflecção no jacto de ar secundário do caso de

co-combustão de biomassa associada ao maior diâmetro das partículas de biomassa e menor massa

específica promove um arrastamento mais efectivo destas partículas, desenvolvendo a sua

66

combustão numa zona do dominio mais extensa. Para além disso é possível constatar a presença de

um toro de separação no caso de co-combustão, com serrim. De referir ainda que a chama de co-

combustão de biomassa, em comparação com a de carvão, apresenta uma redução significativa no

domínio e intensidade do vórtice da ZRI.

Libertação de massa

A Figura 37 apresenta a distribuição de fontes de massa das partículas (vapor de água, gases leves,

asfaltos e resíduo carbonoso) nas diversas regiões do interior da fornalha para os casos 2 e 3. Os

valores são negativos por corresponderem à perda de massa das partículas de combustível sólido.

Figura 37 Comparação de perda de massa entre dois dos três casos base (Casaca, 2008).

Numa primeira observação destaca-se de imediato a grande diferença na libertação de massa das

populações de partículas nos dois casos, pois o caso em que foi usado serrim, com maior caudal

mássico, Tabela 8, e elevados teores de humidade e matéria volátil, Tabela 10, promovendo uma

maior extensão e muito maior intensidade na libertação de massa.

Numa análise mais detalhada do caso da co-combustão do serrim é visível que a libertação de

voláteis ocorre de forma mais concentrada entre as duas recirculações (ZRI e ZRE) em zonas de

maiores temperaturas. Pode também observar-se que a biomassa é mais deflectida, e apresenta uma

67

libertação de massa junto à parede lateral da fornalha, consequência da interacção com o fluxo do

jacto de ar secundário.

Fracção de O2

A distribuição da fracção volúmica d oxigénio permite avaliar onde ocorre a combustão e onde se nota

a influência das entradas de ar. Lembrando que este provêm essencialmente da entrada 3 (ar

secundário), aproximadamente 33 vezes superior ao caudal mássico proveniente da entrada 1 (ar

primário + combustível sólido). Pode-se verificar que esta corrente escoa-se principalmente entre as

duas zonas de recirculação ZRI e ZRE.

Figura 38 Comparação de fracção volúmica de O2 entre os três casos (Casaca, 2008).

A Figura 38 apresenta a comparação entre a simulação e as medições de para os perfis radiais de

fracção volumétrica de O2 ao longo da coordenada radial em quatro posições axiais (Zexp = Z – Zquarl =

25, 90, 240 e 380mm), para os casos 1, 2 e 3.

Observa-se uma menor quantidade de O2 na região imediatamente a seguir ao queimador, para todos

os casos 1, 2 e 3. Como resultado da combustão no inicio da ZRI.

No caso da presença de combustíveis secundários o consumo de oxigénio é um pouco maior no

centro da ZRI, onde os valores da fracção são menores. As fracções de O2 o longo da zona principal

de combustão apresentam uma diminuição mais rápida no caso 1 quando comparado com os casos

com combustível secundário. No caso 3 com biomassa a zona com menor fracção de oxigénio é mais

extensa devido ao maior arrastamento das partículas pelos gases.

.

68

Figura 39 Perfil radial de concentração de O2 nos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha

na chama dos três casos originais, experimental e simulação.

Comparando os perfis simulados com o resultado experimental pode-se observar que enquanto para

Zexp=25 mm a posição do máximo da fracção de oxigénio está na posição correcta, logo a seguir ao

quarl, no perfil para Zexp=90 mm encontra-se já perto da parede, produzindo também valores mais

69

elevados na ZRE. Os resultados experimentais sugerem que o ZRI se encontre mais afastado do

queimador; sendo um tipo de escoamento difícil de prever.

Comparando os vários casos entre sei pode-se observar que na zona central a fracção volumétrica de

oxigénio diminui quando se inclui o combustível secundário, enquanto na zona exterior o efeito é

contrário, de acordo com a tendência observada nos resultados experimentais.

Temperatura de gases de combustão

A Figura 40 apresenta as isotérmicas no plano bidimensional representativo da fornalha.

Figura 40 Comparação de linhas isotérmicas da chama dos três casos base IST.

Em qualquer dos três casos pode-se observar que as temperaturas mais elevadas se desenvolvem

no sentido do escoamento principal entre as recirculações (ZRI e ZRE) sendo o aumento de

temperatura mais gradual no caso 3 devido aos efeitos já discutidos. Nesta figura também se pode

observar o efeito da bolha de recirculação observada no escoamento, que promove uma zona de

menor temperatura.

Por último, a zona de chama do caso 1 apresenta uma maior extensão de altas temperaturas do que

os restantes, sendo este facto justificado por um poder calorífico superior do GN, de

aproximadamente 49.7 [MJ/kg], face ao carvão e biomassa, 31.80 e 31.68 [MJ/kg], respectivamente.

70

Figura 41 Perfil radial térmico dos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha na chama dos

três casos originais, experimental e simulação.

A Figura 41 apresenta uma comparação entre os valores calculados e os medidos para os perfis

radiais de temperatura.

A comparação para Z=90mm mostra as diferenças já anteriormente referidasm com um pico de

temperatura devido á combustão ser prevista entre as recirculações longe da parede. Estas

diferenças que são bastante importantes devem-se ao cálculo do escoamento que é deficiente tanto

devido ao modelo k-ε como à resolução numérica cujo efeito não foi analisado neste trabalho. No

71

entanto, a simulação permite obter valores médios e tendências das curvas térmicas muito

aproximadas às experimentais. Nos perfis mais a jusante observam-se maiores temperaturas para o

caso 1 comparado com o 2 e depois o 3, de acordo com a tendência experimental.

Os perfis para a primeira posição axial mostram o aumento da temperatura junto ao eixo com as

temperaturas a diminuir passando dos casos 1 para 3 para 2. Neste último caso o desacordo é maior,

podendo ser devido á maior presença de partículas de carvão.

4.2.1.2. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de carvão

Nesta sub-secção apresentam-se simulações de casos fictícios baseados no caso 2 em que se

efectuaram testes paramétricos em que os valores do diâmetro e da massa específica foram

alterados em relação aos valores reais, de forma a observar o seu efeito.

Escoamento

Figura 42 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 2 em todo o domínio da

fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível.

O escoamento manteve-se idêntico entre o caso 2 e as suas variantes. No entanto verifica-se um

ligeiro aumento da extensão axial da ZRI com a diminuição da massa específica do carvão. Observa-

se que o aumento de diâmetro da partícula de carvão originou um pequeno aumento da largura e

extensão da ZRI.

72


Da simulação da co-combustão de tipo partículas de carvão com gás natural e suas variantes obteve-

se o seguinte conjunto de fontes de massa2:

Figura 43 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 2.

Como seria de esperar, o aumento do diâmetro de partícula de carvão teve impacte no aumento do

período de conversão. A distribuição das fontes de massa apresenta maior dispersão no caso 6

devido á maior penetração na ZRI (consequência de um corpo com maior inércia. A diminuição da

massa específica das partícula de carvão (caso 7) conduziu também a uma maior dispersão das

fontes de massa mas agora com mais influência nas arrastadas entre as zonas de recirculação.

Fracção de O2 e temperatura de gases de combustão

As isolinhas das fracções volumétricas de oxigénio e da temperatura não apresentaram diferenças

muito significativas entre os vários casos pelo que não são apresentadas. O aumento do diâmetro

(caso 6) conduziu a um pequeno aumento das temperaturas máxmas na zona inicial da fornalha.

2 Numa escala diferente da aplicada nas restantes comparações de libertação de massa.

73

4.2.1.3. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de biomassa

Nesta sub-secção apresentam-se simulações de casos fictícios baseados no caso 3 em que se

efectuaram testes paramétricos nos quais os valores do diâmetro e da massa específica foram

alterados em relação aos valores reais, de forma a observar o seu efeito.

Escoamento

Figura 44 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 3, em todo o domínio da

fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível.

Por um lado, observa-se que a diminuição de diâmetro da partícula de serrim (caso 8) teve impacto

em 3 factores:

• Aumento da velocidade do jacto de ar secundário, em particular, na região compreendida entre a

ZRE e o referido vórtice adicional.

• Um aumento na extensão axial da ZRI (consequência de uma menor interacção com as

partículas).

• Aumento da extensão da ZRE.

Por outro lado, o aumento de massa específica (caso 9) teve impacte na dimensão da ZRI,

diminuindo-a. Para além disso originou uma melhor uniformização das linhas de corrente, na direcção

axial, a jusante de ambas as zonas de recirculação.

74


Figura 45 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 3.

Como seria esperado, a diminuição da granulometria das partículas de biomassa conduziu a duas

consequências. Em primeiro lugar, devido á diminuição de inércia, a conversão da partícula ocorreu

em regiões mais periféricas, nomeadamente junto à parede lateral da fornalha. Por outro lado, a

diminuição do diâmetro levou a uma conversão mais rápida conversão de cada partícula

singularmente e por consequência em termos globais a uma libertação de massa mais localizada. O

aumento da massa específica da partícula (caso 9) levou a que a libertação de massa ocorresse em

regiões mais longínquas do queimador e mais próximo da parede, consequência de trajectos mais

longos no interior da ZRI, originados pelo aumento de inércia imposto às partículas. Para além disso

constatou-se um facto potencialmente danoso ao ideal funcionamento da fornalha, a saber: a criação

de uma zona no topo da fornalha com intensa conversão de partículas, promovendo posteriormente o

aglomerar das cinzas resultantes do processo de combustão da partícula.

75

As principais diferenças entre as chamas dos diferentes combustíveis mantêm-se nos seus casos

alternativos, com o serrim a conduzir a fontes de massa mais distribuídas no domínio, em relação ao

caso do carvão.

Concentração de O2

Figura 46 Comparação de concentração mássica de O2 para duas variantes do caso 3, até 700mm de cota

da fornalha.

No caso 9, como consequência de uma maior penetração das partículas de maior massa específica

na ZRI e posteriores reacções de oxidação da mesma, verificou-se uma expansão no dominio das

zonas de menor concentração de oxidante disponível na zona de recirculação. Contudo a diminuição

do diâmetro de partícula (caso 8) não teve impacte significativo nessa vertente.

Por outro lado, verificou-se igualmente uma quase continuidade do domínio da muito baixa

concentração de oxigénio, de aproximadamente 3% dos gases de combustão, até à zona da parede

da fornalha, consequência da prematura ocorrência do toro de separação visualizado na Figura 44.

76

Temperatura de gases de combustão

Figura 47 Comparação de linhas isotérmicas da chama de duas variantes do caso 3, até 1m de cota da

fornalha.

O aumento de massa específica das partículas de biomassa (caso 9) promoveu a presença de

temperaturas mais elevadas no interior da ZRI e menores fora da mesma, consequência da maior

penetrabilidade das partículas animadas de maior quantidade de movimento, resistindo assim de

forma mais activa à deflexão imposta pela ZRI. Por outro lado a redução da granulometria originou

dois acontecimentos, a saber: (1) o encurtamento da zona inicial de altas temperaturas junto ao

queimador, consequência de uma conversão de voláteis mais rápida e consequente consumo das

partículas de menor dimensão, assim como assistido anteriormente no ensaio unidimensional, ver

Figura 27, (2) uma maior uniformização de temperaturas de aproximadamente 1500K num domínio

mais distanciado do queimador e fora da ZRI.

77

4.2.2. Simulação de caso IFRF

Para analisar o efeito de substituir parte do carvão pulverizado por biomassa, foram calculadas as

fontes de massa de partículas de serrim com base numa chama de carvão queimando com uma

mistura de oxigénio e produtos de combustão recirculados, já anteriormente estudado (Rocheta,

2007). A Figura 48 apresenta o tipo de escoamento e temperatura no interior da fornalha IFRF.

Figura 48 Linhas de Corrente, fracções volúmicas e temperaturas na fornalha IFRF.

Verifica-se que o escoamento dos gases no interior apresenta o comportamento típico deste tipo de

chama, no entanto apresenta uma ZRI de menor dimensão do que as verificadas no caso IST. No que

respeita á fracção volúmica de oxigénio, verificam-se valores mínimos em regiões mais localizados no

interior da ZRI do que no caso de co-combustão. Consequência de uma maior penetração das

particulas na ZRI, até cerca de Z=0,5 m. Como consequência da maior combustão de particulas no

centro da fornalha ocorrem maiores temperaturas nessa zona.

78

A libertação de voláteis da biomassa foi obtida a partir de dois modelos empíricos anteriormente

referidos Thurner&Mann e Wagennar. Esta escolha deve-se ao facto de ambos terem apresentado

resultados de inicio de libertação de voláteis extremos, mais prematuro no primeiro e mais tardio no

segundo. A Figura 49 apresenta a distribuição das fontes de massa previstas para o carvão e para o

serrim.

Figura 49 Comparação de perda de massa para caso base IFRF e variantes de biomassa.

Na simulação da biomassa observa-se que ambos os modelos produzem resultados quase idênticos,

com o modelo Wagennar a prever um maior tempo e distribuição dos voláteis. Comparando os

resultados da biomassa com os do carvão pode-se observar que as fontes de massa apresentam

uma contribuição no interior da ZRI separada da corrente entre as zonas de recirculação. Pode-se

observar também que as fontes das partículas de biomassa ocorrem mais cedo. A utilização da

biomassa no queimador poderá permitir um melhor desempenho em termos de ignição. No entanto os

resultados mostram que como grande parte das partículas de serrim libertam massa na zona entre as

recirculações esse efeito pode não ser tão benéfico devido a serem mais facilmente arrastadas.

Convém referir aqui que nos resultados obtidos a combustão no interior da ZRI, tal como nos

resultados anteriores (Rocheta, 2007), encontra-se estimada por defeito.

No que diz respeito às diferenças verificadas na libertação de massa do serrim face ao carvão,

podem-se assinalar diversas, entre as quais:

79

• Uma maior intensidade na libertação de massa nas de valores máximos, resultante de uma maior

quantidade de matéria volátil presente nas partículas de serrim;

• Muito menor penetração das partículas de serrim na ZRI, consequência de menor inércia e

quantidade de movimento associada às suas partículas, detentoras aproximadamente metade da

densidade específica das referentes ao carvão;

• Muito maior libertação de massa das partículas de serrim na ZRE, consequência do maior impacte

que a deflexão da ZRI tem na movimentação das suas partículas.

5. Conclusões e trabalho futuro

5.1 Conclusões

É evidente uma maior precisão nos resultados atingidos por cada modelo de volatização, baseado em

equação Arrhenius, em condições térmicas dos reactores e granulometria das partículas semelhantes

às quais foram obtidos. Todas as taxas de aquecimento simuladas em reactores de movimento

unidimensional promoveram o aumento da taxa de conversão volátil quando: (1) Aumentou da

temperatura nominal de funcionamento do reactor/fornalha; (2) Diminuiu do diâmetro das partículas

das amostras ensaiadas de biomassa, (3) Se utilizam modelos que não tenham sido obtidos a partir

de biomassa de tipo casca (promotora de retenção de voláteis nos seus canais internos).

No caso dos resultados dos ensaios do Tognoti, observou-se que a menor perda de massa deveu-se

parcialmente a parte dos asfaltos ter sido retida na própria partícula. Este factor pode ter tido

igualmente consequência nos parâmetros cinéticos obtidos por outros modelos.

Observa-se que os modelos de reacções paralelas conduzem total de voláteis da mesma ordem de

grandeza nos dois casos de maior temperatura pico, reactor Hong Lu e Tognoti, ambos com

temperaturas máxima aproximadas de 1350K. Constata-se ainda que o modelo Hong Lu,

contabilizando reacções secundárias nos asfaltos formados, apresenta um melhor precisão

quantitativa e qualitativa dos voláteis libertados da partícula.. Dos modelos de primeira ordem

observa-se que o modelo Nunn apresenta um melhor acordo da taxa de libertação de voláteis para o

caso de Hong Lu no qual também se obteve um acordo para a quantidade total de voláteis. No

entanto, tal não sucede com os outros, essencialmente devido a este tipo de modelos terem, na

generalida, como base de funcionamento o atingir de uma fracção referenciada, ao contrário dos

modelos de reacções paralelas, que se comportam como um resultado de um modelo. Os modelos

Nunn e Hong Lu conduzem a valores de 90 a 100%, enquanto os outros conduzem a valores de 70 e

90%.

Por outro lado, o modelo CPD, adaptado no IST para biomassa, apresenta resultados precisos em

taxas de aquecimento menores, para a qual tinha sido desenvolvido; no entanto, para taxas de

aquecimento maiores, conduz a uma perda de massa mais prematura e uma quantidade inferior de

libertação de voláteis.

80

As simulações efectuadas de chamas de combustão de gás natural, co-combustão de carvão e

biomassa mostraram algumas diferenças em relação aos resultados experimentais. As anteriores

diferenças estão associadas ao cálculo da intensidade e posição das zonas de recirculação. Junto ao

queimador e no eixo da fornalha a evolução da temperatura e fracção volúmica de oxigénio prevista

pelo modelo indica uma influência das partícula a queimar, carvão ou biomassa, de acordo como os


No que diz respeito ao impacte dos parâmetros manipulados, granulometria e densidade específica,

podem-se assinalar três tipos de influência distintas para cada um deles. Por um lado, o aumento de

massa específica das partículas promove um aumento de inércia das partículas, aumentando a

capacidade da mesma resistir à força aerodinâmica originada pela ZRI, que numa fase inicial da

trajectória da partícula promove um fluxo de sentido oposto ao do movimento da mesma. Por outro

lado, a diminuição de diâmetro das partículas promove: (1) uma finalização do estágio inicial da

combustão, libertação e combustão de voláteis, mais prematuro; (2) antecipação da ocorrência de

temperaturas elevadas, consequência da ocorrência mais prematura da etapa de ignição dos voláteis

em chama (verificando-se assim, a supremacia do aumento da taxa de volatilização face à menor

inflamabilidade de partículas de menores diâmetros); (3) menor facilidade no arrastamento das

partículas de combustível sólido pelo ar secundário.

As diferenças das trajectórias consequentes das observações anteriores promovem a libertação de

massa combustível em locais diferentes das chamas. Para os casos analisados o carvão apresenta

uma contribuição maior na ZRI enquanto a biomassa é mais arrastada entre as duas zonas de

recirculação. Estes aspectos mostram a complexidade da utilização de dois combustíveis com

propriedades muito diferentes, cujos efeitos podem ser revelados por uma análise com base no

escoamento.

Por último, os resultados da chama de co-combustão de GN+serrim sugerem que, na eventualidade

da utilização de partículas de biomassa mais pesadas do que as do serrim, pode ocorrer a deposição

de cinza no topo e parede lateral da fornalha semi-industrial IST.

5.2 Trabalho futuro

Como trabalho futuro seria muito benéfico, visto o esforço realizado no sentido de um aumento da

capacidade no cálculo numérico associado à volatilização da biomassa, a realização de uma

implementação numérica da co-combustão de dois combustíveis sólidos de origem diferentes, fóssil e

biomassa. Neste tipo de abordagem será necessário realizar a implementação de uma ramificação de

leitura das análises imediata e elementar, entradas de caudal mássico e posicionamento dos

mesmos, modificando o código do FURNACE na vertente do cálculo da libertação de massa total e

posicionamento de cada um deles. Assim como, a implementação numérica da reactividade do

resíduo carbonoso da biomassa, que em princípio será muito ligeiramente maior do que o do carvão,

e a criação de uma subrotina que torne flexível a composições dos gases voláteis das partículas e os

gases efectivos na combustão conjunta de partículas co-m outro gás adicional, e.g. gás natural.

81

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86

ANEXO 1

Figura A 1 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo Wagennar, no reactor (Tognoti et al., 2004).

87

Figura A 2 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo Hong Lu, no reactor (Tognoti et al., 2004).

88

Figura A 3 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo Font, no reactor (Tognoti et al., 2004).

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 0,1 0,2 0,3

Lib

ert

açã

o d

e m

ass

a

tempo de residência [s]

973K voláteis

973K gases leves

973K asfaltos

1073K voláteis

1073K gases leves

1073K asfaltos

1173K voláteis

1173K gases leves

1173K asfaltos

1273K voláteis

1273K gases leves

1273K asfaltos

análise da volatilização da biomassa e utilização em ... · figura 22 análise dimensional de...

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