ampliaÇÃo dos conceitos de equÍlÍbrio Ácido base · ampliaÇÃo dos conceitos de equÍlÍbrio...
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JRM2015 1
menos ácido
mais ácido
AMPLIAÇÃO DOS CONCEITOS DE EQUÍLÍBRIO ÁCIDO BASE
pH < 7
pH > 7
H+
OH-
Gás carbônico atmosférico
CO2 H2O H2CO3
CO2
HCO3-
CO32-
H+
Cálculo de pH para soluções de ácidos e bases fortes e reações de neutralização – consolidação de conceitos
1) Qual o pH de uma solução de HCl 0,1 mol/L?
H2O H+ + OH-
HCl H+ + Cl- ~ 100% ionizado
Então dizer que : [H+]total = (10-7+10-1-x) ~ [H+]HCl = 0,1 mol/L
Keq ~ 10-16
JRM2015 2
H2O H+ + OH-
início 10-7 10-7
Adição HCl 10-1
Reage/forma +x -x -x
equilíbrio +x (10-7+10-1 - x) (10-7-x)
como pKw = 14 pOH = 13
Logo, pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1
[H+]total=[H+]HCl + [H+] H20
~0
A contribuição do H+
proveniente do equilíbrio da H2O é desprezível
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deve ser levado em conta o H+
proveniente do equilíbrio da água?
2) Qual o pH de uma solução de HCl 10-8 mol/L?
o pH diminui. Qual o pH?
1x10-8 mols H+
Considere a seguinte situação:
1 L de H2O pura
[H+] = 10-7
Logo, pH = 7
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H2O H+ + OH-
início 10-7 10-7
adição 10-8
Reage/forma +x -x -x
Equilíbrio +x (10-7+10-8-x) (10-7-x)
[H+] [OH-] = 10-14 x2 - 2,1.10-7x + 10-15 = 0
X1 = 2,05x10-7
X2 = 5x10-9
pH = 6,98 [H+] =(10-7+10-8 - x)
pOH = 2,09 logo pH = 11,91
1 L de H2O pura
Logo, pH = ?
0,4 g NaOH
Preparação de solução de NaOH (Massa molar: H...1; O...16; Na...23)
Diluição de solução de NaOH
400 mL
NaOH 0,01 mol/L
pH = ?
Adição de 100 mL H2O
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= = 1x10-2 mols 0,4 g
40 g/mol
=400x10-3 L x0,01 mol/L =
4x10-3 mols
Na diluição o no de mols não se altera
Na diluição antes = após
MantesVantes = MapósVapós = 4x10-3 mols
Mapós= 4x10-3 mols/0,5 L = 8x10-3 mols/L = [OH-]
[NaOH] = [OH-] = 1x10-2 mols/L
pOH = 2 logo pH = 12
Use n
úm
ero d
e m
ols
, facilita
a r
esolu
ção.
3)
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Reação de ácido forte – base forte e o pH final da solução
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Use n
úm
ero d
e m
ols
, facilita
a r
esolu
ção.
Quando o ácido = base será = a 7
Se o ácido base será f ([espécie]excesso) e Vsolução
400 mL de NaOH 0,01 mol/L
Logo, pH = ?
Adição de 100 mL HCl 0,1 mol/L
=100x10-3 L x0,1 mol/L = 1x10-2 mols
=400x10-3 L x0,01 mol/L
= 4x10-3 mols
H+Cl- + Na+OH- H2O + Na+Cl-
1x10-2 mols 4x10-3 mols Início
Reage
Final
4x10-3 mols 4x10-3 mols
6x10-3 mols ~0
MHCl = 6x10-3 mols/0,5 L
MHCl = 0,012 mol/L
pH = 1,92
4)
Como calcular o pH de soluções de ácidos e bases fracas?
Considere um ácido fraco (monoácido), HA
H2O H+ + OH- ------ Keq ~ 10-16
HA H+ + A- ioniza muito pouco Ka
[HA] = Ca - [H+] Logo:
1) Início Ca 0 0 2) Reage/forma x x x 3) Equílibrio ( ) Ca - [H+] [H+] [A-]
Ka = [H+] [A-]
[HA]
Ka = [H+]2
[HA]
x = [H+]=[A-] = [HA]ion.
Então: [HA] = [HA]inicial - [HA]ionizado
A contribuição ainda é muito baixa e pode ser negligenciada
Ka = [H+]2
Ca - [H+] = Ka (Ca - [H+]) = [H+]2
[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0
E a [H+] proveniente da ionização da H2O? JRM2015 6
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Concentração inicial do ácido
Se o ácido é fraco, Ka é e isto significa que o grau de ionização
() é . Será tanto mais quanto > for Ca.
Nestes casos pode-se dizer que: [HA] = Ca - [H+] ~ Ca
E isso permite uma simplificação na expressão:
até 10%
= x100% [HA]ioniz
[HA]inicial
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Ka = [H+]2
Ca - [H+]
[H+]2
Ca
=
~Ca
[H+] = (Ka.Ca)1/2
Para converter [H+] em pH, basta aplicar o -log
-log [H+] = -log (Ka.Ca)1/2
-log [H+] = -1/2logKa – 1/2logCa
A partir dessa equação pode-se derivar uma fórmula para o cálculo do pH de soluções de ácidos fracos.
pH = 1/2pKa + 1/2pCa pH = ½(pKa + pCa)
Não decore
[H+] = (Ka.Ca)1/2
-log [H+] = pH -log Ka = pKa -log Ca = pCa
-log = p notação de Sorensen
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~Ca
Ka = [H+]2
Ca - [H+]
[H+]2
Ca
= = [H+] = (Ka.Ca)1/2
Essa simplificação é aplicável desde que Ka seja pelo menos 0,01Ca e/ou até 10%.
[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0
Ka = [H+]2
Ca - [H+]
No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 mol/L
como calcular os valores de pH e ? (Ka = 1,75x10-5)
0,10 1,31 1,31x10-3 2,88 2,88 1,32x10-3
0,01 4,09 4,09x10-4 3,39 3,38 4,18x10-4
0,0001 33,1 3,31x10-5 4,48 4,38 4,48x10-5
0,001 12,4 1,24x10-4 3,91 3,88 1,32x10-4
1,0 0,417 4,17x10-3 2,38 2,38 4,18x10-3
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CHAc(M) = % HAc
Ionizado
(1) [H+] eq. Quadrática
pH (1)
[H+] = Ka .Ca
pH (2)
Ca = Concentração inicial do ácido
5)
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CHAc
(mol/L) [H+] = [Ac-]
Concentração do ácido (mol/L)
0
1
2
3
4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
% ionização de um ácido
fraco com da [solução],
ou seja, α é > para
soluções mais diluidas
• A ionização percentual de
um HA à medida que a
concentração em quantidade
de matéria na solução .
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1. Identifique as principais espécies que podem afetar o pH.
• Na maioria dos casos, você pode ignorar o autoionização da água.
• Ignorar [OH-] porque é determinada pela [H+].
2. Use a concentração inicial, a qual será alterada para expressar as
concentrações de equilíbrio, em termos de uma única incognita x.
Resolução de problemas de ionização ácido fraco:
5. Calcule as concentrações de todas as espécies e/ou o pH da solução.
x = [H+]ioniz = Ka .[HA]inicial
3. Escreva a Ka de equilíbrio em termos de concentrações. Resolva
para encontrar x pelo método de aproximação:
x = -b b2 – 4ac
2a
4. Se a aproximação não for válida, resolva a equação do 2o grau para
encontrar exatamente o valor de x.
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HA H+ + A-
1) Início Ci 0 0
2) Reage/forma x x x
3) Equílibrio ( ) Ci - [H+] [H+] [A-]
pKa = 3
-log Ka = 3
Ka = 1x10-3
Ka = [H+]2
Ca - [H+] = Ka (Ci - [H+]) = [H+]2
Ka = [H+]2
Ci - [H+]
[H+]2
Ci = = [H+] = (Ka.Ci)
1/2
~Ci
OU
x = [H+]ioniz = [HA]ioniz
Ci = [HA]inicial
[H+]ioniz = (10-3x0,1)1/2
[H+]ioniz = 10-2
= x100% [HA]ioniz
[HA]inicial =10%
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= 10-3 (0,1 - [H+]) = [H+]2
[H+] = 9,5x10-3
Calcule o grau de ionização () do HA (pKa = 3)
numa solução aquosa 0,1 mol/L (Ci). Qual o pH da solução?
6)
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Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?
-log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2
-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb
pOH = ½(pKb + pCb)
pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14
BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb
Kb = [B+] [OH-]
[BOH]
[B+] = [OH-]
[BOH] = [BOH]inicial - [BOH]dissociada
[BOH] = Cb - [OH-] ~ Cb
Porém,
Kb = [OH-]2
Cb
[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)
Concentração inicial da base
pH = 14 - ½(pKb + pCb) 14 - pH = ½(pKb + pCb) 13
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No caso do NH4OH 0,1 mol/L (Kb = 1,75x10-5) tem-se:
pH = 14 - ½(pKb + pCb)
pH = 14 - ½(4,75 +1)
pH = 11,12
[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = 1,75x10-6 = 1,32x10-3
–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12
NH4OH NH4+ + OH-
Kb = [NH4
+] [OH-]
[NH4OH]
1,75x10-5 = [NH4OH]
[NH4+] [OH-]
[NH4+] = [OH-]
Como a concentração é alta e o Kb
é baixo: = 0,1M [NH4OH]
~
Não decore fórmulas (você só precisa entender o e escrever
a expressão da constante).
14
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7)
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8) pH final da solução nos casos de reação de:
a) ácido fraco – base forte
b) base fraca - ácido forte
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Quando o ácido = base em a) o pH será > 7; em b) o pH será < 7;
Em ambos os casos o valor do pH será f Vsolução final e do Khidrólise
Em a) para: ácido < base o pH será > 7 e f [base]final;
ácido > base o pH será < 7 e f (tampão formado).
Em b) para: base < ácido o pH será < 7 e f [ácido]final;
base > ácido o pH será > 7 e f (tampão formado).
Preparação de solução de amônea
0,535 g NH4Cl em sistema fechado
500 mL de H2O pura
Considerando absorção (reação)
total.
Qual o pH ?
OH-exc
NH3 NH3.HOH NH4+ + OH-
JRM2015
Suponha adições sucessivas de 50 mL de solução
de HCl 0,04 mol/L, como variará o pH da solução?
16
Use n
úm
ero d
e m
ols
, facilita
a r
esolu
ção.
NH4Cl
= NH3
= NH4OH
= 1x10-2 mols NH4Cl
[NH4OH] = 1x10-2 mols/0,5 L
[NH4OH] = 2x10-2 mols/L
NH4OH NH4+ + OH- Kb = 1,75 x10-5
[NH4+] [OH-]
[NH4OH] =
[OH-]2 = 1,75x10-5 x 2x10-2 = 3,5x10-7 mols/L
[OH-] = 5,92x10-4 mols/L pOH = 3,23; pH = 10,77
Construa um gráfico de
pH vs VHCl adicionado.
9)
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Ionização de Ácidos Polipróticos
K2 é sempre < que K1 porque é muito + difícil retirar um
próton para formar uma carga 2- do que para formar espécie
com carga 1-.
H2A H+ + HA- K1 =
[H+] [HA-]
[H2A]
HA- H+ + A2- K2 = [H+] [A2-]
[HA-]
H2A 2H+ + A2-
Keq = [H+]2 [A2-]
[H2A]
Keq = K1xK2
Exemplos, H2S
H2S H+ + HS-
HS- H+ + S2-
K1 = 1,1x10-7
K2 = 1,0x10-14 Ka = K1xK2 = 1,1x10-21
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2) As [ ]s de todas as espécies envolvidas presentes na solução deve ser consistente com ambas as expressões das ctes. de ionização k1 e k2.
3) HS- é ácido muito + fraco do que H2S. Então o H+ é produzido quase que exclusivamente na 1a ionização. Isto é válido somente se K2 <<<< K1 (pelo menos de um fator de 10-3 e 10-4, caso contrário a 2a ionização (2 até 10%) pode ser uma fonte de H+
).
4) Apesar da ionização da 2a etapa ocorrer numa extensão muito limitada, esta ionização é a única forte de S2-.
Observações em relação ao ácido-base do H2S:
1) Todas as espécies envolvidas no estão presentes numa única fase da solução. Em qualquer condição de cada concentração ([H2S], [H+], [HS-] e [S2-]) tem um valor fixo.
H2S H+ + HS-
HS- H+ + S2-
K1 = 1,1x10-7
K2 = 1,x10-14 Ka = K1xK2 =1,1x10-21
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9) Uma solução aquosa, saturada em H2S(g) à 25oC e 1 atm, é 0,1
mol/L (M) em H2S. Calcule [H2S], [H+], [HS-] e [S2-] nesta
solução:
2ª) HS- H+ + S2-
Inicial (a partir x x - da 1a ionização)
Ioniza/forma -yM yM yM
( da 1a ionização)
( x -y) (x+y) yM
[S2-] = y
[H+] = x + y
[HS-] = x – y
[H2S] = 0,1 – x
[H+] = [HS-] = x
[H2S] = 0,1 – x ; [H+] = x + y ; [HS-] = x – y ; [S2-] = y 19
JRM2015
1a) H2S H+ + HS-
Inicial 0,1 M - - Ioniza/forma -xM xM xM
(0,1 – x) M xM xM
mol/L =M
[ ]s no :
[H2S] = 0,1 – x ; [H+] = x + y ; [HS-] = x – y ; [S2-] = y
Expressões da cte de equilíbrio:
= (x + y)(x – y)
0,10 - x
= (x + y)y
x - y
K1 = [H+] [HS-]
[H2S]
= 1,1x10-7
K2 = [H+] [S2-]
[HS-]
= 1,0x10-14
Para calcular [ ]s no de cada espécie, observe que a
[H+] = x é muito pequena (1a ionização) e que y = [H+]
produzida na 2a ionização é muito menor do que aquela
produzida na 1a ionização, ou seja y <<< x.
Então: (x + y) ~ (x – y) ~ x
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E como H2S é um ácido, muito fraco, a > parte permanece
não ionizada. Isto é, x <<< 0,1 e (0,1 –x) ~ 0,1. Com essas
aproximações, teremos:
y = 1,0x10-14 = [S2-]
[H2S] = 0,1 mol/L [H+]= 1,0x10-4 mol/L =[HS-] [S2-] = 1,0x10-14 mol/L
K1 = x . x
0,10
= 1,1x10-7
x2 =1,1x10-8
x = [H+]= 1,0x10-4 ~ [HS-]
K2 = x . y x
= 1,0x10-14
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Uma solução aquosa, saturada em H2S(g) à 25oC e 1 atm, é 0,1mol/L
em H2S. Calcule [H2S], [H+], [HS-] e [S2-] nesta solução:
1a) H2S H+ + HS-
Inicial 0,1 M - - Ioniza/forma -xM xM xM
(0,1 – x) M xM xM
[H2S] = 0,1 – x 0,1 M
K1 é muito baixo
[H+] = [HS-] = x
= (x)(x )
0,10 - x
K1 = [H+] [HS-]
[H2S]
= 1,1x10-7 x2 = 1,1x10-7 x 0,1
x=1x10-4 mol/L
Ou, simplesmente: como o ácido é muito fraco e a diferença
entre K1 e K2 é muito grande (K2 <<<< K1 fator de 10-7) utiliza-
se a 1a etapa para calcular a [H+] e [HS-] e a 2a etapa para
calcular [S2-], que é a única fonte dessa espécie.
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2ª) HS- H+ + S2-
Inicial (a partir 1x10-4 1x10-4 - da 1a ionização)
Ioniza/forma -yM yM yM
( da 1a ionização)
(1x10-4 -y)M (1x10-4 +y)M yM
K2 <<< K1
= K2 = [H+] [S2-]
[HS-]
= 1,0x10-14 (1x10-4 +y) y
(1x10-4 -y)
(1x10-4 -y) ~ (1x10-4 +y) ~ y
[S2-] = y = 1,0x10-14 mol/L
[H2S] = 0,1 – x 0,1 mol/LM
[H+] = [HS-] = 1,0x10-4 mol/L
Constantes de ionização de alguns ácidos polipróticos
Nome Fórmula Ka1 Ka2 Ka3
Ascórbico H2C6H6O6 8,0x10-5 1,6x10-12
Carbônico H2CO3 4,3x10-7 5,6x10-11
Cítrico H3C6H5O67 7,4x10-4 1,7x10-4 4,0x10-7
Oxálico H2C2O4 5,9x10-2 6,4x10-5
Fosfórico H3PO4 7,5x10-3 6,2x10-8 4,2x10-13
Sulfuroso H2SO3 1,7x10-2 6,4x10-8
Sulfúrico H2SO4 4,0x10-1 1,2x10-2
Tartárico H2C4H4O6 8,0x10-3 4,6x10-5
Sulfídrico H2S 1,1x10-7 1,0x10-14
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Preparação de solução de H2CO3
0,900 g H2C2O4 em sistema fechado
Considerando absorção (reação) total.
Qual o pH ?
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Suponha a adição lenta e gradativa de solução de NaOH 0,04 mol/L, como variará o pH da solução? (Ka1 = 4,3x10-7 ; Ka2 = 5,6x10-11)
Use n
úm
ero d
e m
ols
, facilita
a r
esolu
ção.
H2C2O4 CO2 + CO + H2O
1
2 CO2 + H2O H2CO3
H2CO3 HCO3- + H+
Ka1 = 4,3x10-7 ;
Ka2 = 5,6x10-11 10)
H2C2O4 = CO2 = H2CO3 = 0,01 mols ; [H2CO3] = 0,01 mols/0,5 L = 0,02 mols/L
H2CO3 HCO3- + H+ Devido a diferença entre as ctes. (K2 é muito baixa),
considera-se apenas a [H+] oriunda do equilíbrio 1.
K1 = = 4,3x10-7 [H+] [HCO3
-]
[H2CO3]
No equilíbrio [H+]=[HCO3-]
e [H2CO3] ~ 0,02 mol/L
Então: [H+]2 = 0,02 x 4,3x10-7 = 8,6x10-9 [H+] = 9,3x10-5 mol/L
pH = 4,03
25
1
500 mL de H2O pura
CO2
2
11) Calcule [H+], [H2PO4-], [HPO4
2- ] e [PO43-] numa solução aquosa
0,01 mol/L de H3PO4. Dados: k1 = 7,5x10-3; k2 = 6,23x10-8; k2 = 3,6x10-13
H2PO4- HPO4
2- + H+ 2
H3PO4 H2PO4- + H+ 1
Início 0,01 mol/L
Reage/forma X X X
No equil. 0,01-X X X
X = [H+] = [H2PO4-]
K1 = = [H+] [H2PO4
-]
[H3PO4]
X2
0,01 - X
7,5x10-3 (0,01 – X) = X2 X2 + 7,5x10-3X – 7,5x10-5 = 0
X = 0,0057 mol/L = [H+] = [H2PO4-]
Início 0,0057 0,0057
Reage/forma y y y
No equil. 0,0057-y y 0,0057+y
~0,0057 ~0,0057
y = [HPO42-]
6,23x10-8 = [H+] [HPO4
2-]
[H2PO4-]
[HPO42-]= 6,23x10-8
3
HPO42- PO4
3- + H+
Pode-se utilizar a [H+] e [HPO42- ] para encontrar a [PO4
3-]
Início 6,23x10-8 y+0,0057
Reage/forma z z z
No equil. 6,23x10-8 -z z y+0,0057+z
3,6x10-13 = [H+] [PO4
3-]
[HPO42-]
6,23x10-8 0,0057
[PO43-] = 3,93x10-18 26
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JRM2014 14
12) Calcule o pH de uma solução aquosa 0,1 mol/L de H2SO4.
Considere: a) como ácido forte (100% dissociado em ambas etapas);
b) 100% dissociado na etapa 1 e k2 = 1,27x10-2; c) k1 = 0,4 e k2 = 1,27x10-2
JRM2015 27
JRM2015 28
HIDRÓLISE
JRM2014 15
Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja
deslocar o equilíbrio de ionização da água?
ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS H+
CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS OH-
Condição Essencial:
Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis
ou cátions que originem bases pouco ionizáveis.
JRM2015 29
Qual o pH de uma solução de NH4Ac(acetato de amônio),
0,1 mol/L?
Sal totalmente ionizado:
As constantes de ionização do HAc (Ka = 1,75x10-5) e
NH4OH (Kb = 1,75x10-5) são ~iguais. Então, a [H+]
liberada pela hidrólise do NH4+ é = [OH-] liberada pela
hidrólise do Ac-.
Visto que inicialmente a [NH4+] = [Ac-], então:
NH4Ac Ac- + NH4+
Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH4+
derivado de base fraca e o Ac- derivado de ácido fraco.
Ac- + H2O HAc + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+
pH = 7.
JRM2015 30
JRM2014 16
De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M+)
e o ânion (A-) são derivados de eletrólitos fracos ocorrerá,
simultaneamente, a hidrólise ácida e alcalina. O valor do
pH dependerá do balanço de ambas as constantes, Ka e Kb .
Considere, o sal MA de concentração c mol/L:
Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a
dissociação e a hidrólise das espécies M+ e A-:
M+ + H2O MOH + H+
Hidrólise ácida
A- + H2O HA + OH-
Hidrólise alcalina
MA A- + M+
Dissociação
H2O
JRM2015 31
Hidrólise ácida
H2O H+ + OH- Kw
M+ + H2O MOH + H+ Kh
a
Kh = = Kw
Kb [M+]
[MOH] [H+] a
M+ + OH- MOH 1/Kb
A- + M+ + H2O HA + MOH
Equação global:
1 Kw = Kb
[M+]
[MOH] [H+]
Hidrólise alcalina ou básica
H2O H+ + OH- Kw Kh = = Kw
Ka [A-]
[HA] [OH-] b
A- + H+ HA 1/Ka
A- + H2O HA + OH- Kh
b Kw =
Ka
[A-]
[HA] [OH-] 2
Início c c - - -
Reage/forma x x x x x
No equilíbrio c – x c - x x x x JRM2015 32
JRM2014 17
Igualando 1 com 2 e substituindo as concentrações de tem-se:
Kb
[M+]
[MOH] [H+] =
Ka
[A-]
[HA] [OH-] Kb
(x)
(c - x) [H+] =
Ka [OH-] (c - x)
(x)
Multiplicando ambos os membros por [H+] tem-se:
[H+]Kb = Ka [OH-] [H+] [H+]
Kw
[H+]2 Kb = Ka Kw
[H+]2 = Ka Kw
Kb
Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L
onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.
[H+] = Ka Kw
Kb
Desta forma o pH não depende da [sal]inicial apenas do Kw, da Ka do ácido fraco e da Kb da base fraca formados na hidrólise.
JRM2015 33
Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.
Calculando o pH separadamente, para cada hidrólise, tem-se:
Enquanto na hidrólise ácida o pH da água pura diminui em
3 unidades, na hidrólise alcalina aumenta em 2 unidades,
no balanço final isso conduz a um valor de pH = 6.
M+ + OH- MOH 1/Kb
Hidrólise ácida
H2O H+ + OH- Kw
M+ + H2O MOH + H+ Kh a
Kh = = Kw
Kb [M+]
[MOH] [H+] a
Kw
Kb
[M+] [H+] = = = 1x10-8
1x10-14 x 0,1
1x10-7
[MOH] =[H+]
2
[H+] = 1x10-4 pH = 4
Hidrólise alcalina ou básica
Kh = = Kw
Ka [A-]
[HA] [OH-] b H2O H+ + OH- Kw
A- + H+ HA 1/Ka
A- + H2O HA + OH- Kh b
[OH-] =[HA]
Kw
Ka
[A-] [0H-] = = = 1x10-10
1x10-14 x 0,1
1x10-5
2
[OH-] =1x10-5 pOH = 5 e pH = 9
JRM2015 34
JRM2014 18
Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.
Calculando o pH, simultaneamente, para ambas reações de
hidrólise, tem-se:
pH = 6 [H+] = = = 1x10-6 Ka Kw
Kb
1x10-5 x1x10-14
1x10-7
Demonstre que o pH de uma solução de NH4Ac 0,2 mol/L é igual a 7.
Dados: K = 1,75x10-5 e K = 1,75x10-5
Calcule o pH considerando, separadamente, a hidrólise provocada pelo
íon NH4+ e Ac-.
NH4OH HAc
JRM2015 35
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3
- 1/K2
CO32- + H2O HCO3
- + OH- Keq = = Kh Kw
K2
H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Keq = = Kh
Kw
K1
CO32- + 2H2O H2CO3 + 2 OH-
Equação global
Como os ânions HCO3- (K2 = 5,6x10-11) estão muito menos
dissociados que as moléculas de H2CO3 (K1 =4,3x10-7), a 1a etapa
ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 2a ,
O processo de HIDRÓLISE de sais di- e poliácidos(bases) se dá
por etapas. CO3
2-
JRM2015 36
JRM2014 19
ou seja,
Observe que Kh1 (10-4) é muito > que Kh2 (10-8), assim o pH pode
ser calculado considerando apenas a 1a etapa da hidrólise. A 2a
etapa de hidrólise contribui muito pouco para o valor de pH.
Keq = = Kh1= =1,78x10-4 Kw
K2
1x10-14
5,6x10-11
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3
- 1/K2
H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
Keq = = Kh2 = = 2,3x10-8 Kw
K1
1x10-14
4,3x10-7
JRM2015 37
Qual o pH de uma solução de Na2CO3 0,1 mol/L ?
Exercícios:
Calcule a [ ] na qual uma solução de HAc está 2% ionizada. O Ka do HAc é 1,75x10-5 a 25oC.
Calcule o grau de ionização (%) de uma solução 1,0 mol/L de HCN. O Ka do HCN vale 4,93x10-10.
A [H+ ] de uma solução de ácido benzóico (HBenz) 0,02 mol/L é 1,1x10-3. Calcule o Ka desse ácido a partir dessa informação.
A Ka do HCO2H é 1,77x10-4. Qual a % de ionização deste ácido, para uma concentração inicial de 0,001 mol/L ?
Considere 10,60 g de Na2CO3 dissolvidos 1 L de H2O destilada. Calcule o pH
e a extensão da hidrólise. Dados: Massas atômicas: C...12; O...16; Na...23;
H2CO3 (K1 =4,3x10-7; K2 = 5,6x10-11).
Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam na
hidrólise de uma solução 0,1 mol/L de (NH4)2CO3 assim como o pH da
solução. (Kb=1,76x10-5; K1=4,3x10-7; K2=5,6x10-11)
Calcule o pH de uma solução de NH4HCO3 0,2 mol/L.
Dados: K = 1,75x10-5 e K = 4,3x10-7
NH4OH H2CO3 1
JRM2015 38
JRM2014 20
Considere 10,60 g de Na2CO3 dissolvidos 1 L de H2O destilada.
Calcule o pH e a extensão da hidrólise.
MA: C...12; O...16; Na...23 ; H2CO3 (K1 =4,3x10-7; K2 = 5,6x10-11).
M = = 0,1 mol/L 10,60 g
106 g/mol x 1 L
H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
Keq = = Kh2 = = 2,3x10-8 Kw
K1
1x10-14
4,3x10-7
Keq = = Kh1= =1,78x10-4 Kw
K2
1x10-14
5,6x10-11
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3
- 1/K2
JRM2015 39
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
Início 0,1 - - -
Reage/forma x x x x
0,1 – x x x x
Como Kh2 << Kh1 pode-se desprezar a 2a dissociação
[OH-] =[HCO3-] = x ; [CO3
2-] = 0,1 - x ; No designando:
Kw
K2
Keq = = Kh1 1x10-14
5,6x10-11 Kh1= =1,78x10-4
e substituindo na expressão de Kh1 tem-se:
JRM2015 40
1,78x10-4 = x2
(0,1 – x) x2 + 1,78x10-4x – 1,78x10-5 = 0
~0,1
ou
x2 = 1,78x10-5 [OH-] = 4,22x10-3
pOH = 2,37 pH = 11,62 40
JRM2014 21
JRM2015 41
Extensão da hidrólise
[CO32-]hidrolizado = [OH-] = [HCO3
-] = 4,22x10-3 mol/L
[CO32-]hidrolizado
= x 100 [CO3
2-]inicial
4,22x10-3 = x 100 = 4,22%
0,1
Compare a hidrólise que ocorre com o Na2CO3 com aquela
que ocorre com o (NH4)2CO3. Ambas as espécies quando
hidrolisam geram Soluções alcalinas. Em qual delas o pH
será maior? Justifique por equações de reação.
Keq = = Kh1 Kw
K2 Kb
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3
- 1/K2
NH4+ + CO3
2- + H2O HCO3- + NH4OH
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb
1a ETAPA
H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1
NH4+ + HCO3
- + H2O H2CO3 + NH4OH
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb
Keq = = Kh2 Kw
K1 Kb
2a ETAPA
(NH4)2CO3 2 NH4+ + CO3
2-
0,1 mol/L 0,2 mol/L 0,1 mol/L
Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam
na hidrólise de uma solução 0,1 mol/L de (NH4)2CO3 assim como
o pH da solução. (Kb=1,76x10-5; K1=4,3x10-7; K2=5,6x10-11)
JRM2015
42
JRM2014 22
1a ETAPA
Keq = = Kh1 = = = 10 Kw
K2 Kb
[NH4OH] [HCO3-]
[NH4+][CO3
2-]
1x10-14
(1,76x10-5)(5,6x10-11)
Como Kh2 << Kh1 pode-se desprezar a segunda dissociação
2a ETAPA
Keq = =Kh2 = = =1,3x10-3 Kw
K1 Kb
[NH4OH] [H2CO3]
[NH4+][HCO3
-]
1x10-14
(1,76x10-5)(4,3x10-7)
NH4+ + CO3
2- + H2O HCO3- + NH4OH
(NH4)2CO3
0,1 M
[NH4OH] =[HCO3-] = x ;
[NH4+] = 0,2 –x; [CO3
2-] = 0,1- x ; No designando:
Início 0,2 0,1 - - -
Reage/forma x x x x x
0,2–x 0,1-x x x x
e substituindo na expressão de Kh1 tem-se: JRM2015
43
Kh1 = 10 = = [NH4OH] [HCO3
-]
[NH4+][CO3
2-]
(x)2
(0,2-x)(0,1-x)
10[(0,2-x)(0,1-x)] = x2
[NH4OH] = [HCO3-] = 0,09213 mol/L
Portanto: [CO32-] = (0,1 – 0,09213) = 0,00787mols/L
[NH4+] = 0,2 - 0,09213 = 0,10787 mol/L
x1 = 0,2411
x2 = 0,09213 9x2 - 3x + 0,2 = 0
JRM2015 44
JRM2014 23
O Cálculo do pH da solução é feita a partir do NH4OH formado
NH4OH NH4+ + OH-
pOH =4,82 ; pH = 9,18
1,75x10-5 = 0,09213
0,10787 x [OH-] Kb =
[NH4+] [OH-]
[NH4OH]
[OH-] = 1,5x10-5
pOH =-log 1,5x10-5
JRM2015 45
T(oC) Estágio de
dissociação Ka pKa Ácido
Tabela – Constante de dissociação de alguns ácidos
JRM2015 46
JRM2014 24
T(oC) Estágio de
dissociação Ka pKa
JRM2015 47
Tampões Fisiológicos
· O pH do sangue de um indivíduo sadio permanece constante e entre os valores 7,35-7,45 devido a presença de diversos tampões.
· Os tampões presentes no sangue evitam que a presença de metabólitos ácidos ou básicos (comida, bebida) provoquem a variação do pH.
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ H2PO4
- + H2O HPO42- + H3O+
· Dentre os diversos tampões presentes no sangue, podemos citar:
JRM2015 48
JRM2014 25
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+
[H2CO3]=[CO2]dissolvido=1,3 mmol/L
[HCO3-]/[H2CO3] = 20
CO2 + H2O H2CO3
[HCO3-] = 26 mmol/L
[H+] = 2,155x10-8 ; pH = 7,66
Tampão: HCO3-/H2CO3 H2CO3 HCO3
- + H+
K1= = 4,31x10-7 [HCO3
-] [H+]
[H2CO3]
26 mmol/L
1,3 mmol/L
pka1 = 6,37
log 20 = 1,30 Equação de Henderson-Hasselbalch:
pH = pka1 - log [H2CO3]/[HCO3-]
pH = pka1 + log [HCO3-]/[H2CO3]
pH = 7,66
JRM2015 49
Mecanismo renal ação mais lenta e, fundamentalmente, promove a
manutenção ou a eliminação do íon HCO3-, assegurar a manutenção do
pH dentro dos limites normais.
Mecanismo químico sistemas tampão, capazes de neutralizar
ácidos e bases em excesso, dificultando as oscilações do pH.
Mecanismo respiratório ação rápida, elimina ou retém o CO2 do
sangue, conforme as necessidades, moderando o teor de H2CO3.
Figura - Representa os três mecanismos que regulam o ácido-base do organismo.
MECANISMO REGULADORES DO pH
TAMPÃO
RESPIRATÓRIO RENAL
JRM2015 50
JRM2014 26
Exemplo: Solução Tampão de HAc/NaAc 0,1 mol/L das espécies
Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[HAc]
pH = pKa - log [HAc]
[Ac-] Equação de Henderson
Hasselbalch
NÃO DECORE FÓRMULAS
JRM2015 51
0,5 L de HAc
(0,2 mol/L)
pH = 2,73
HAc
0,5 L de NaAc
(0,2 mol/L)
pH = 9,02
NaAc
+
1 L de Tampão
(0,1 mol/L)
pH = 4,75
HAc/NaAc
pH = 4,75
pH = 4,75 - log [HAc]
[Ac-]
0,1 mol/L
0,1 mol/L
HAc H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5 );
0
1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca
JRM2015 52
2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do pH desejado.
Preparação de Solução Tampão
O pKa do ácido fraco deve estar próximo ao pH do tampão. O pKb da base fraca deve estar próximo ao pOH do tampão.
JRM2014 27
Se:
Para tampão ácido o log [A-]/[HA], determina
quanto o pH da solução varia a partir de Ka.
1) [A-]/[HA] < 1 seu log será negativo e o pH da
solução será menor do que pKa do ácido fraco.
([HA] > [A-]).
2) [A-]/[HA] > 1 seu log será positivo e o pH da
solução será maior do que pKa do ácido fraco.
([HA] < [A-]).
JRM2015 53
Ka= [A-] [H+]
[HA] [H+] = Ka
[HA]
[A-] aplicando
-log pH = pKa + log
[A-]
[HA]
Três métodos para a preparação de Solução Tampão
a) Adição da base conjugada ao ácido fraco
(ou do ácido conjugado à base fraca)
Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado;
a.2) base fraca e sal derivado
b) A base (ácido) conjugada(o) pode ser gerada(a) se for
adicionado uma quantidade adequada(o) de base forte
(ácido forte) sobre um ácido fraco (base fraca).
Por exemplo:
NH4OH + H+ NH4+ + H2O
HAc + OH- Ac- + H2O
c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for
adicionado(a) uma quantidade adequada de ácido forte
(base forte) sobre a base (ácido) conjugada(o).
Por exemplo: Ac- + H+ HAc NH4+ + OH- NH4OH ;
JRM2015 54
JRM2014 28
BASES
BASES
Eficiência ou condição Tampão
Eficiência doTampão
f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies)
Mais efetivo para ação de
Exemplos:
Condição:
HAc/NaAc
(0,1 M / 0,01 M) a) 0,1 10
[HA]
[A-]
NH4OH/NH4+
(0,01 M / 0,1 M) b) 0,1 10
[BOH]
[B+]
JRM2015 55
Mais efetivo para ação de
Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH
(mol/L)
pH Para 1L tampão é
add. 1 L de HCl (mol/L)
pH
Tampão
0,1 M
Tampão
1 M
Tampão
0,1 M
Tampão
1 M
- 9,25 9,25 - 9,25 9,25
0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24
0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23
0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20
0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16
0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77
1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62
Efeito da adição de ácido ou base sobre o pH de uma solução tampão de NH4OH/NH4Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/L em cada espécie)
1) Cada solução tampão mantém o valor de pH praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão).
2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão.
3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes.
capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou
uma base forte de determinada concentração necessária para
variar o pH da solução tampão não mais do que 1 unidade. 56
JRM2015
JRM2014 29
A faixa de pH sobre a qual um tampão resiste a pH pode
ser definido a partir da condição tampão relacionada com
a equação de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log [HA]
[A-]
pH = pKa 1
pH = pKa + log 0,1
pH = pKa + log 10
[BOH]
[B+] pOH = pKb + log pOH = pKb 1
BOH B+ + OH- Kb = [B+] [OH-]
[BOH]
pH = 14 - pOH
JRM2015 57
[H2CO3]
HCO3- H+ + CO3
2- K2 = = 4,7x10-11
[H+] [CO32-]
HCO3-
2
H2CO3 H+ + HCO3
- K1 = = 4,5x10-7
[H+] [HCO3-]
[H2CO3]
1
H2CO3 2H+ + CO32-
Keq = = 2,1x10-17 [H+]2 [CO3
2-]
Keq = K1xK2
3 (total)
Em uma solução de H2CO3, quais as espécies que coexistem nos equilíbrios?
Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-] 4
Escrever a equação em função da [CO32-] : 4
[HCO3-] =
[H+] [CO32-]
K2
da equação 2 5
[H2CO3] = [H+] [CO3
2-]
K1xK2
da equação 3 6
Cálculo de pH para Hidrogenossais pH de solução de NaHCO3
JRM2015
58
JRM2014 30
5 Substituindo-se as equações
[CO32-] = Ca
K1 K2
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2
=
K1 K2
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2
[CO32-]
Ca
Ca = + [HCO3-] +
[H+][HCO3-]
K1
K2[HCO3-]
[H+]
4 Podemos escrever a equação em função da [HCO3-]:
Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-] 4
Equação 1 Equação 2
[HCO3-] = Ca
K1 [H+]
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2
=
K1 K2
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2
[HCO3-]
Ca HCO3
-
59 JRM2015
Equação de ionização total
Ca = [H2CO3] + + K1 K2
[H2CO3]
[H+]2
4 Podemos escrever a equação em função da [H2CO3]:
Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-] 4
Equação 1
K1[H2CO3]
[H+]
=
[H+]2
[H+]2 + K1[C + K1 K2
[H2CO3]
Ca H2CO3
Após neutralização do primeiro H+ ionizável do H2CO3, tem-se uma Solução de HCO3
- . Como se calcula o pH neste ponto?
K2 = = 4,7x10-11 [H+] [CO3
2-]
[HCO3-]
HCO3- H+ + CO3
2- (ácido)
H2O H+ + HO- Kw = [H+] [HO-] = 10-14 (caráter anfótero)
HCO3- + H+ H2CO3
[H2CO3] 1/K1 = = 2,1x10-17
[H+] [HCO3-]
(base)
JRM2015 60
JRM2014 31
O pH é dado pela [H+] no equilíbrio final.
[H+]equílibrio final = [H+]produzida + [H+]consumida
[H+]equílibrio = [CO3
2-] + [HO-] + [H2CO3]
[H+]equílibrio = + +
[HCO3-] [H+]
K1
[HCO3-] K2
[H+]
Kw
[H+]
Ionização do [HCO3
-] Ionização da [H2O]
Hidrólise do [HCO3
-]
[H+] = [HCO3
-] K2 + Kw
1 + [HCO3
-]
K1 Simplificações:
NUMERADOR se [HCO3-] = 0,01 M (ou >)
K2 [HCO3-] = 4,7x10-11 ~ 47x >Kw
portanto, (K2 [HCO3-] + Kw) ~ K2 [HCO3
-]
DENOMINADOR se >>>1, ~ então: 1+ ~ K1
[HCO3-]
K1
[HCO3-]
K1
[HCO3-]
JRM2015 61
Portanto:
1+ ~ K1
[HCO3-]
K1
[HCO3-]
Deste modo:
Portanto: pH = ½(pK1 + pK2)
[H+] = [H+] = K1 K2
[HCO3-] K2
[HCO3-]
K1
Qual o pH de uma solução
aquosa de NaHCO3 0,1 mol/L?
pH = ½(pK1 + pK2)
pK1 = -log 4,5x10-7 = 6,35
pK2 = -log 4,7x10-11 = 10,33
pH = ½(6,35 + 10,33)
pH = 8,34
62 JRM2015
JRM2014 32
Se a uma solução inicial de NaHCO3 0,1 mol/L adicionar-se NaOH
até que a [NaHCO3] = 0,05 mol/L e se produza [Na2CO3] = 0,05
mol/L, qual será o pH?
0,05 M de NaHCO3 + 0,05 M de Na2CO3 Tampão
ácido sal
[CO32-]
[HCO3-]
[H+] = K2 x [H+] = K2 pH = pK2 = 10,3
Na2CO3 2Na+ + CO32-
HCO3- H+ + CO3
2-
K2 = [H+] [CO3
2-]
[HCO3-]
= 4,7x10-11
63 JRM2015
Se a uma “solução” inicial de H2CO3 0,1 mol/L for adicionado NaOH para obter:
0,05 M de H2CO3 + 0,05 M de NaHCO3 Tampão
K1 = [H2CO3]
[HCO3-]
[H+] = pH = pK1= 6,3
H2CO3 H+ + HCO3
- (ácido)
NaHCO3 Na+ + HCO3- (Sal)
pK1= 6,3
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JRM2014 33
JRM2015 65
Ex.1. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de NH4OH 0,05 mol/L;
b) 60 mL de uma solução de HBr 0,1 mol/L;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).
Ex.2. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de HAc 0,05 mol/L;
b) de 60 mL de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H2O;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).
Ex.3. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de NH4OH 0,1 mol/L;
b) 60 mL de uma solução de HBr 0,1 mol/L;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).
Ex.4. Calcule o pH: a) 200 mL de uma solução de HAc 0,1mol/L;
b) de 60 mL de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H2O;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).