polimerizacao em cadeia 25102012
Post on 27-Dec-2015
46 Views
Preview:
TRANSCRIPT
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA 25102012 Polimerização em cadeia utiliza monômeros insaturados e é
iniciada por uma espécie reativa R*, produzida de algum componente
I chamado iniciador ou catalisador:
Monômeros insaturados polimerizam tanto por via iônica quanto
por radical livre. A natureza do grupo Y no monômero define o tipo
de polimerização
CH2 = CHY
Dependendo de como a grupo estabiliza cargas negativas ou
positivas ( geralmente uma ou outra) .Efeito de Y sobre
reatividade radicais é menor possibilitando muitas reações por
radicais.
Estabilização de cargas por ressonância
Estabilização aniônica
Estabilização de radical – a mais comum e inespecífica
Modos de adição Head to Tail (mais favorecida, mais de 98%)),
Head to Head
Sequência de eventos
Iniciação
A espécie reativa, no qual pode ser um radical livre, cátion ou
ânion, junta-se à molécula do monômero formando um novo centro
de radical, cátion ou ânion. P processo é repetido com muitas
outras moléculas do monômero, para que o centro reativo continue
se propagando.
Na polimerização em cadeia, já no inicio da reação são
formadas moléculas poliméricas, sendo estas de alto peso molecular.
A concentração de monômeros decresce com o curso da reação e
aumentando, assim, o número de moléculas poliméricas. O peso
molecular do polímero é relativamente inalterado durante a
polimerização, embora a porcentagem total de conversão de
monômero para o polímero aumento com o tempo de reação.
A polimerização em cadeia por radical é uma reação
consistindo da sequência de três etapas: iniciação, propagação e
terminação.
A etapa iniciação é considerada envolver duas reações. A
primeira é a produção de radicais livres. O caso mais comum é a
dissociação homolítica de uma espécie iniciadora ou catalisadora I.
para produzir um par de radicais R*, conforme a reação:
kd
I � 2R* (1)
onde kd é a taxa constante de dissociação catalítica.
A segunda parte da iniciação envolve a adição deste radical
com a primeira molécula de monômero, produzindo a espécie
iniciadora da cadeia M1:
•• →+ 1MMRki
(2)
onde M representa uma molécula de monômero e Ki é a taxa
constante para a etapa iniciação. O radical R• é muitas vezes
rotulado como um radical iniciador.
A etapa de propagação consiste do crescimento de M1
através da sucessiva adição de grandes quantidades de moléculas
de monômeros. Cada adição cria um novo radical no qual tem a
mesma identidade do anterior, só diferenciando-se pelo seu
tamanho. Podemos representar esta adição através da sequência de
reações:
*
2
*
1 MMMkp→+ ( 3 )
*
3
*
2 MMMkp→+ ,
na forma geral:
1
*
+→+ n
kp
n MMM
Ou, em termos gerais,
onde kp é a constante para propagação.
Em algum ponto, a propagação da cadeia polimérica para o
crescimento e termina. Terminação com aniquilação do centro
reativo ocorre por reação bimolecular entre radicais. Dois radicais
reagem com cada outro por combinação (coupling), mostrada na
reação (4) ou, mais raramente, por desproporcionamento, mostrada
na reação (5):
Eq 4
Eq 5
A terminação pode também ocorrer por uma combinação dos
dois modos de terminação. Os dois modos de terminação podem ser
representados em termos gerais por:
***
nm
ktc
nn MMM +→+
(6)
nn
ktd
nn MMMM +→+ **
onde ktc e ktd é a taxa constante para terminação por
combinação e desproporcionamento, respectivamente.
Podemos também expressar a etapa de terminação por:
M + M → polímero morto
onde o modo de terminação não é especificado e
tdtct kkk +=
O termo polímero morto significa parada do crescimento
para a propagação do radical. A reação de propagação processa
indefinidamente até que todos os monômeros sejam consumidos.
Para se obter a expressão cinética para a taxa de
polimerização total, é necessário assumir que Kp e Kt são
independentes do tamanho do radical.
A taxa de desaparecimento do monômero que é sinônimo da
taxa de polimerização é dado por:
[ ]pi RR
dt
Md+=
−
Eq 7
onde Ri e Rp são as taxas de iniciação e propagação
respectivamente. Como o número de moléculas de monômero
reagindo na etapa de iniciação é muito menor do que na etapa de
propagação, podemos desprezar Ri e a taxa de polimerização é
simplesmente dada por:
[ ]Rp
dt
Md=
− ( 8)
A taxa de propagação, e portanto, a taxa de polimerização, é
a soma de algumas etapas de propagação individual. Já que as taxas
constantes para todas as etapas de propagação são as mesmas,
podemos expressar a taxa de polimerização por:
[ ][ ]MMkRp p
*= (9)
onde [M] é a concentração de monômeros e [M*] é a
concentração total de todos os radicais.
A concentração de radicais é muito difícil de se estimar, já
que seu valor é muito baixo; precisamos então, eliminá-lo da reação
(9).
Assumindo o sistema no estado-estacionário, notamos que a
concentração de radicais inicialmente aumenta, mas quase
instantaneamente, passa a ser constante. A taxa de mudança da
concentração de radicais rapidamente torna-se e permanece zero
durante o curso da polimerização. Isto é equivalente dizer que a
taxa de iniciação Ri e terminação Rt de radicais são iguais ou:
Ri = 2 kt [M*]2 (10)
O lado direito da equação (10) representa a taxa de
terminação. O fator 2 é devido à geração de um par de radical
(equação 11).
Rearranjando a equação (10), ficamos:
(11) Substituindo a equação (11) na equação-(9), ficamos:
( 12)
A taxa de polimerização pode ser experimentalmente conseguida medindo-se a mudança de qualquer uma das diversas propriedades do sistema, tal como densidade, índice refrativo, viscosidade ou absorção de luz. Para estimar o valor de Ri,, temos que conhecer o tipo de iniciação do sistema, e depois, calcular Rp.
.
Tipos de Iniciação
1. Iniciação por decomposição térmica
A dissociação térmica, homolítica de iniciadores, é a mais
usada para gerar radicais para iniciar polimerização tanto comercial
como para estudos teóricos. Polimerizações iniciadas desta maneira
são denominadas polimerizações termo catalisadas . O número de
compostos que são usados para isto é limitado à compostos com
energia de dissociação de ligações na faixa de 25-40 Kcal/mol.
Compostas com maior ou menor energia de ativação irão se
dissociar muito vagarosamente ou muito rapidamente. Apenas
algumas classes de compostos, incluindo aqueles com ligações O-O,
S-S, N-O, estão dentro da faixa desejada de energia de
dissociação. Entretanto, são apenas os peróxidos que encontram
extensivo uso como fonte de radical. As outras classes de
compostos não estão prontamente disponíveis ou não são estáveis o
suficiente. Vários tipos de peróxidos são largamente utilizados. São
eles: peróxido de acila, de acetil e benzoil.
O tempo de meia vida, que é o tempo para que a concentração do
chegue a metade do valor inicial é um indicador da capacidade de
decomposição da molécula.Veja abaixo:
O 2,2-Azobisisobutironitrila é o membro mais importante
desta classe de iniciadores. A utilização do composto azo não é
causada pela presença de uma ligação fraca como no caso dos
peróxidos. A energia de dissociação do C-N é alta (= 70 Kcal/mol)
mas a força dirigente para ocorrer a homólise é a formação da
molécula N2 que é altamente estável. Os vários catalisadores são
usados a diferentes temperaturas dependendo das taxas de
decomposição.
A grande utilidade dos peróxidos como uma classe de
iniciadores surge da disponibilidade na forma estável de muitos
compostos e a variedade nas temperaturas de uso.
1.1 - Cinética:
A taxa de homólise térmica de um iniciador Rd é dada por:
Rd = 2 f Kd [I] =Ri (4 )
onde [I] é a concentração de um iniciador e f é a sua
eficiência ( 30% a 80% ). A eficiência é definida como a fração
dos radicais produzidos na reação de homólise a qual inicia a
polimerização em cadeia. O valor de f é geralmente menor que 01
devido a perdas na reação. O fator de 02 na equação (4) se deve à
formação de 02 radicais com a decomposição. A reação de iniciação
nesta polimerização é composta de 02 etapas, sendo uma a etapa
rápida e a outra a lenta. A etapa determinante da taxa é a
dissociação do iniciador (lenta). A taxa de iniciação então é dada
por:
[ ]IfkdRi 2= ( 5 ) A taxa de polimerização geral é dada por:
( 6 ) Substituindo-se (5) em (6) Rp = kp[M] (fkd [I]/kt )1/2 ( 7 ) que é a dependência da taxa de polimerização em relação ao
iniciador.
1.2 - Dependência da taxa de polimerização em relação ao iniciador:
A equação (7) descreve o caso mais comum de polimerização
radicular. Mostra a taxa de polimerização como função da raiz
quadrada da concentração do iniciador. Esta dependência tem sido
abundantemente confirmada para muitas combinações monômero-
iniciador sobre uma larga faixa de [M] e [I]. A figura 1.1 mostra os
dados típicos ilustrando a dependência da raiz quadrada. Desvios
deste comportamento também são encontrados sob certas
condições. A ordem de dependência de Rp com [I] pode ser menor
que [M]½ para altas concentrações de iniciador. Entretanto este
efeito não pode ser considerado um desvio da equação (7).
1.3 - Dependência da taxa de polimerização em relação à
concentração monômero:
A equação (7) (equação da taxa de polimerização) requer uma
dependência de primeira ordem da Rp com [M]. Isto é realmente
encontrado como comportamento geral para muitas polimerizações.
A figura abaixo mostra esta relação para a polimerização de metil
metacrilato. Entretanto, existem muitas polimerizações onde Rp
tem uma dependência maior que primeira ordem em relação à [M].
2. Iniciação Fotoquímica:
Polimerizações podem também ser iniciadas por meios
fotoquímicos. Radicais podem ser produzidos por irradiação
ultravioleta ou visível de um monômero puro ou de um monômero
contendo um catalisador ou foto-sensibilizador
Monômero puro:
A fotólise de alguns monômeros resulta na formação de um
estado excitado (M)* pela absorção de quanta de luz. Na prática
utiliza-se foto-iniciadores, que são moléculas que formam espécies
excitadas de forma eficiente e controlada .Existem foto-
iniciadores para luz visível, que é uma fonte de luz mais barata,
aplicada em diversas tecnologias como litografia.
( )*MhvM →+ (8)
As espécies excitadas sofrem homólise para produzir
radicais:
( ) ***RRM +→ (9)
que são capazes de iniciar a polimerização do monômero. As
identidades dos radicais R* não são geralmente bem estabelecidas.
Assim, na polimerização fotoquímica de estireno (cuja principal
banda de absorção é a 250 mµ) a quebra da ligação tem sido
considerada:
CHCHCHCH**
2 2 =+→=− φφ (10) ou
**
2 HCHCHCHCH +=−→=− φφ (11)
Iniciação por bi-radicais:
22 CHCHCHCH •• −−→=− φφ (12)
foi postulada, mas é pouco provável, por razões discutidas no item
4 (relativo à iniciação puramente térmica).
Sendo I0 a intensidade de luz incidente a uma distância b do vaso
de reação. A intensidade é então dada por, Ia :
[ ][ ]bM
oa eII ε−−= 1 (18)
onde b é agora a espessura do recipiente de reação. A taxa de
polimerização pode então ser analisada pela combinação das
equações (6), (13) e (18):
[ ]2
1
=
t
a
K
IMkpRp
φ (19)
e
[ ][ ][ ] 2
1
1
−
=−
t
bM
o
K
eIMKpRp
εφ (20)
2.1 - Dissociação Fotolítica do Iniciador:
Os iniciadores que produzem radicais por homólise térmica
podem também ser empregados em foto-iniciação no caso usual.A
homólise fotolítica e térmica de um iniciador produz um mesmo
radical. O método fotoquímico permite o uso de uma grande
variedade de compostos como iniciadores do que comparado com as
polimerizações termo- catalisadas. Isto se deve a maior
seletividade da dissociação fotolítica. Para outros compostos, além
dos já discutidos, homólise térmica ocorre a uma temperatura
relativamente alta e geralmente resulta na produção de uma larga
gama de diferentes radicais, resultantes de várias ligações
quebradas aleatoriamente. Assim, iniciações fotoquímicas, sendo
mais seletivas aos diversos tipos de ligações, podem ser utilizadas
com compostos carbonila tais como cetonas.
(21) A taxa de iniciação neste caso será ( Eq 22-a abaixo):
Onde Φ é o número de cadeias iniciadas por fóton absorvido, e Ia
é a intensidade de luz absorvida in mols por quanta por litro-
segundo ( einsteins em fotoquímica ). Combinando com equações
obtidas anteriormente, temos,
22-b
A intensidade de luz absorvida é dada por
22-c Aonde Io é a intensidade de luz incidente na superfície externa do sistema de reação , I’
a é a intensidade em certa camada do sistema a distancia D (cm) da superfície (mol/cm3.s ), e αααα é o coeficiente de absorção que depende do comprimento de onda da luz incidente( UV ou visível).As unidades de Ia
’ são mol.cm-3.s-1 . E [ A] é a concentração da espécie absorvedora da radiação.
Ia , e consequentemente Rp variam com a profundidade da penetração D , como pode de ser observado e obtido de
22-d
A taxa de polimerização expressa como:
(23) Veja Odian pag 222 para maiores detalhes de unidades etc A taxa de polimerização acima é a taxa “local” , em uma camada à distância D da superfície. A taxa integrada em uma espessura D é dada por (Veja Odian p.222, para detalhes)
23-b 2.2 Foto - sensitização:
Outro meio de iniciação fotoquímica é o uso de foto-
sensitizadores para produzir a homólise de um monômero ou
iniciador, o qual não sofre excitação suficiente nas frequências
disponíveis de luz. O foto-sensitizador Z sofre excitação:
( )*ZhvZ →+ (24)
e então transfere a energia para um composto C:
( ) ( )**CZCZ +→+ ( 25 )
Os radicais são produzidos subsequentemente por
decomposição do estado excitado do composto C:
( ) ∗∗ ′+→ RRC* ( 26 )
Assim, enquanto (C)* não pode ser produzido por irradiação
direta com luz de frequência ν, a absorção de energia de (Z)* é
capaz de transferir a energia para C a uma frequência que pode ser
absorvida por C. A benzofenona é um destes foto-sensitizadores
comumente empregado para reações radiculares. Vários corantes
tais como: fluoresceína e eosina são outros foto-sensitizadores
úteis.
As taxas de iniciação e polimerização para reações foto-
sensitizadas será expressa pelas equações (22) e (23) com [I]=[Z].
3. Iniciação por Radiação Ionizante:
A crescente disponibilidade de fontes de radioatividade tem
estimulado estudos de seu uso para iniciar polimerizações em cadeia
, a saber, elétrons (raios (), neutrons e partículas ( (H2r) são
radiações particuladas enquanto que raios ( e ( são radiações
eletromagnéticas. As interações destas radiações com a matéria
são mais complexas que as da luz. Os efeitos químicos de
diferentes tipos de radiação são qualitativos, embora existam
diferenças quantitativas. Excitação molecular pode ocorrer com
subsequente formação de radicais na mesma maneira como na
fotólise, porém é mais provável a ionização de um composto C por
ejeção de um elétron.
C+ radiação −+ +→ eC ( 27 )
devido às altas energias destas radiações. Por esta razão tais
radiações são denominadas radiações ionizantes. O cátion pode
então formar um radical por dissociação:
+•+ +→ BAC (28)
O elétron ejetado pode ser atraído e formar um radical:
−++
eB•→ B (29)
Radicais podem também ser produzidos por uma sequencia de
reações iniciadas pela captura de um elétron ejetado por C:
C + e- → C- (30)
C- → B* + A (31)
A-→ A* + e- (32)
A radiólise de monômeros olefínicos resulta na for mação de
cátions, radicais e radicais livres como descrito acima: É então
possível para estas espécies iniciar polimerização em cadeia. Se uma
polimerização é iniciada como consequência da radiação , por
radicais, , por cátions ou ânions depende das condições de reação. A
maioria das polimerizações é induzida por radiação (polimerizações
radiculares). Geralmente apenas em baixas temperaturas, sem
presença de água, que espécies iônicas são estáveis o suficiente
para iniciar polimerização, por efeito de irradiação. A temperatura
ambiente ou mais altas, as espécies iônicas normalmente não são
estáveis e dissociam-se para produzir radicais. As polimerizações
radiolíticas radicalares mostram as mesmas características
cinéticas que polimerizações fotolíticas. Iniciação radiolítica
também pode ser conduzida usando iniciadores ou outros
compostos os quais são sofrem decomposição por irradiação.
4. Iniciação puramente térmica
Muitos monômeros parecem ter a capacidade de apresentar
polimerizações espontânea quando aquecidos na ausência de
catalisadores. Mas investigações mostram que estes processos
envolvem a produção térmica de radiações a partir do monômero.
Em muitos casos, observa-se a iniciação através de homólise
térmica de impurezas presentes no monômero. Muitos monômeros
são, por isso, cuidadosa e exaustivamente purificados. “Apenas o
estireno e o metil-metacrilato não apresentam esta característica
de “auto-polimerização" quando aquecidos.
As taxas de polimerização térmica são iniciadas muito
menores que as correspondentes polimerizações iniciadas com
homólise térmica com o iniciador.
O modo de iniciação destas polimerizações não é claramente
conhecido. A taxa de polimerização no caso do estireno é de
segunda ordem, pois Rp varia com [M] Ri ½, de acordo com a equação
(6). Iniciação Bimolecular com formação de birradicais:
2 φ CH = CH2 → φ *CHCH2CH2*CH. φ (33)
tem sido proposta mas não parece viável. Espécies
birradicais parecem ser produzidas apenas durante a ciclização por
acoplamento de finais radicalares.
A mais aceita é a iniciação em etapa bimolecular sugerida por
Walling.
2 φ CH = CH2 → φ *CH CH3 + CH2 =*C φ (34)
5- Iniciação Redox
Várias reações de oxi-redução produzem radicais que podem
ser usados para iniciar polimerizações. Uma característica deste
tipo de iniciação redox é que a mesma apresenta produção de
radicais altas a temperaturas muito moderadas (0 - 50 o C). Esta
característica permite maior liberdade de escolha de temperatura
de polimerização que seja possível com a homólise térmica do
iniciador. Uma grande variedade de reações redox, incluindo tanto
compostos orgânicos como inorgânicos, total ou parcial, podem ser
empregados para estes casos. Uma das mais velhas e conhecidas
fontes de radicais redox é o reagente de Fenton:
H2O2 + Fe2+ →HO- + .OH + Fe3+ (35)
.OH + M → HOM . (36)
O íon ferroso promove também a decomposição de uma
variedade de outros compostos incluindo vários tipos de peróxidos
orgânicos:
•− + →+
ROROROORFe2
(37)
•− + →+
ROHOROORFe
2
(38)
•− +′ →′−+
ROCOORRROOOCFe
2
(39)
Outros redutores tais como Cr2+, V2+ , Ti3+ I, Co2+ e Cu2+
podem ser empregados no lugar do íon ferroso em muitas
experiências. Muitos destes sistemas redoxes são aquosos e são
utilizados em polimerizações por emulsão, onde os radicais são
gerados na fase aquosa e capturados pelas micelas que contém o
monômero(s).
A iniciação redox com peróxidos de acila pode ser conduzida
em meio orgânico usando aminas como redutor. Um sistema
interessante é a combinação de um peróxido de decomposição da
reação entre peróxido de benzoíla e NN – di-alquilanilina. A
constante da taxa de decomposição Kd para peróxido de benzoíla
pura na polimerização do estireno é 1,33 x 10 –4 s-1 à 90°C e p/
peróxido de benzoíla - dietilanilina é 1,25 x 10-2 1/mol.s à 60oC.
O sistema redox tem uma taxa de decomposição muito maior.
Produção de radical neste sistema redox parece proceder via
formação de íon intermediário:
- (40)
A cinética de polimerização redox geralmente cai em duas
categorias. Muitas dessas polimerizações procedem da mesma
maneira que as outras em termos de propagação e terminação,
sendo a única diferença a fonte de radicais para a iniciação. Assim,
a cinética de iniciação e propagação são dadas por :
marcador
COMPRIMENTO CINÉTICO DE CADEIA É definido como o numero médio de moléculas de monômero por cada radical gerado, ou seja O que leva a ( veja Odian) - verifiquem!
Para polimerização iniciada por dissociação térmica de iniciador temos
TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
Em alguns sistemas de polimerização, observa-se que o peso molecular do polímero mais baixo do que o previsto nas bases teóricas com terminação por "combinação" ou "desproporcionamento" ( “coupling” ou “desproportionation”) e isto se deve à intervenção de um radical na reação de deslocamento da cadeia cinética, isto é, este efeito é relativo à terminação prematura do crescimento do polímero pela transferência de um hidrogênio ou outro átomo ou espécie, de um componente presente, seja monômero, iniciador ou solvente. Este processo é conhecido
como reação de transferência de cadeia (termo primeiramente introduzido por Florv) e pode ser descrito como: M XA M X An
ktr
n
. *+ → − + (13) onde ktr é a constante de transferência de cadeia.
XA pode ser monômero, iniciador, solvente ou outra
substância.
X é o átomo ou espécie transferidora.
Um exemplo típico é a polimerização de estireno (e qualquer
outro monômero) na presença de tetracloreto de carbono.
Este processo de transferência de cadeia é visto ser um fato
de 02 etapas, no qual primeiramente, uma cadeia polimérica em
crescimento ataca algumas moléculas no sistema para produzir uma
molécula estável e um novo (pequeno) radical (reação (13)), A*, no
qual reinicia a polimerização (reação (14)).
A M M
ka* *+ → ( 14) onde ka é a constante de reiniciação.
A transferência de cadeia resulta em um decréscimo no
tamanho do polímero. Os efeitos da transferência de cadeia na
taxa de polimerização é evidente, mas é dependente do quanto a
taxa de reiniciação é comparável à propagação original do radical.
A tabela 1 mostra as quatro possíveis situações que podem
ser encontradas.
Conforme esta tabela. a reiniciação é rápida nos casos 1 e 2,
onde não foi observado mudanças na taxa de polimerização. O
mesmo número de moléculas de monômero são consumidas por
unidade de tempo, com a formação de um grande número de
moléculas poliméricas de tamanho pequeno. O relativo decréscimo
em Xn depende da magnitude da constante de transferência.
Quando a taxa constante de transferência Ktr é muito maior do que
a propagação (caso 2). O resultado é um polímero de tamanho muito
pequeno (Xn : 1-5)- chamado telômero. Quando a reiniciação é lenta
comparada com a propagação (casos 3-4), observamos um
decréscimo em Rp tão quanto em X n . A magnitude do decréscimo em
R p é determinado pelo valor relativo de kp e ktr.
Tabela 1: Efeitos de transferência de cadeia Rp e Xn.
CASO
TAXAS CONSTANTES RELATIVAS PARA TRANSFERÊNCIA, PROPAGAÇÃO E REINICIAÇÃO
TIPO DE EFEITO
EFEITO EM Rp
EFEITO EM Xn
1 Kp>>Ktr Ka=Kp
Transformação de cadeia normal
Nenhum Decréscimo
2 Kp<<Ktr Ka=Kp
Telomerização
Nenhum Grande decréscimo
3 Kp>>Ktr Ka<Kp
Retardação
Decréscimo
Decréscimo
4 Kp<<Ktr Ka<Kp
Transformação de cadeia degradativa
Grande decréscimo
Grande decréscimo
Para a transferência de cadeia pelo caso 1, o comprimento da cadeia cinética permanece inalterado, mas o número de moléculas poliméricas produzidas por tamanho de cadeia cinética é alterado. A transferência de cadeia é importante no que pode alterar o peso molecular do produto polimérico de uma maneira indesejável. Por outro lado, transferência de cadeia controlada pode ser empregada com a vantagem de controlar o peso molecular a níveis específicos Vamos, então, redefinir o grau de polimerização, ficando então, a taxa de polimerização (Rp) dividida pela soma de todas as taxas de terminação (isto é, o modo de terminação normal mais todas as reações de transferência de cadeia). Para o caso geral de
polimerização iniciada por hemólise térmica de um catalisador e envolvendo terminação por combinação e transferência de cadeia para monômero, iniciador é o componente S ( que neste caso é o agente transferidor de cadeia),o grau medido de polimerização fica, assumindo terminação apenas por combinação:
( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]X
Rp
R K M M K M s K M In
t tr tr s tr I
=+ + +2 *
,
*
,
*
(15) onde: Rp é a taxa de propagação
Rt é a taxa de terminação
KtrM é a constante de transferência de cadeia para o
monômero
ktr,s é a constante de transferência de cadeia para o
agente transferidor
ktr,I é a constante de transferência de cadeia para o
iniciador
[M*] é a concentração total de radicais
[M] é a concentração de monômios
[S] é a concentração de agentes transferidores de cadeia
[I] é a concentração de iniciadores
Sendo a taxa de uma reação de transferência de cadeia dada por:
[ ][ ]R K M XAtr tr= *
onde ktr é a constante de transferência de cadeia. O primeiro termo no denominador da equação (15) se refere
à terminação por combinação e os outros três termos se referem a
transferência para o monômero, agente transferidor de cadeia e
iniciador, respectivamente.
A taxa de propagação é a soma de todas as etapas de
propagação individual; é dada por ,
[ ][ ]Rp Kp M M= *
( 16 ) onde Kp é a razão constante de propagação Como estamos considerando uma polimerização por homólise térmica, sua taxa de iniciação é dada por:
[ ]Ri fKd I= 2 ( 17 )
onde f é a eficiência do iniciador e substituindo na fórmula (12), ficamos:
Rp = kp[M] (fkd [I]/kt )1/2 (18) Vamos definir agora, uma constante de transferência de cadeia, C, como sendo a razão da taxa constante Ktr para a transferência de cadeia de um radical se propagando com esta substância pela taxa constante Kp para a propagação do radical. A constante de transferência de cadeia para o monômero (M),agente transferidor de cadeia (s) e iniciador (I), são dados por:
CK
Kpm
tr M=
,
(19)
CK
Kps
tr S=
,
CK
KpI
tr I=
,
Combinando as equações (16), (17),(18) e (19) com a equação
(15) produzimos:
[ ][ ]
12
2
2 3X
K R
KC C
S
MC
K K
K fK Mn
t p
p
m S I
t p
p d
= + + +[ ]
(20)
no qual mostra o efeito quantitativo das várias reações de
transferência no grau de polimerização médio. Vários métodos
podem ser empregados para determinar os valores das constantes
de transferência de cadeia
Quando o agente transferidor de cadeia está ausente, o
termo em [S] desaparece, ficando a equação (20):
[ ] [ ]22
2
22
1
Mfkk
RkCC
Mk
Rk
Xn dp
pt
Im
pt
p
++= Equação (21)
Aplicando a equação (18) na (21), temos:
[ ][ ]
[ ]M
ICC
Mk
Rk
XIm
p
pt
n
++=2
1 Equação (22)
A equação (22) é apropriada para se construir um gráfico de
1/Xn versus Rp, como mostra a figura no anexo 3 para a
polimerização de estireno. O gráfico mostra os efeitos variando-se
o grau de dependência do iniciador. No início, a curva é linear, mas
ao se aumentar a concentração do iniciador e, portanto, para alto
valor de Rp , a curva sai da linearidade com a contribuição do
aumento da transferência para o iniciador. A intercepção da parte
linear produz o valor de Cm. Podemos também estimar a valor de
Kp2/t, já que a concentração de monômero é conhecida.
Para se determinar C, podemos seguir por vários caminhos.
Um deles é considerar a transferência para o monômero
inexistente, podendo então, construir um gráfico com a equação:
M
IC
Mk
Rk
XnI
p
pt=
−
22
1 Equação( 2 3 )
O gráfico desta equação (anexo 4) é uma linha reta no qual
sua inclinação é CI.
Quando avaliamos os valores de C e Cm, concluímos que não há
transferência de cadeia para o monômero, tão pequeno é seu valor.
Agora vamos avaliar a equação (20), onde há transferência
com a presença do agente transferidor de cadeia, sendo este mais
importante que os outros. Em algumas reações o agente
transferidor de cadeia é o próprio solvente e em outras
adicionamos algum outro componente que fará este papel.
Vamos, então, determinar Cs.
Podemos manter constante o termo Rp/[M]2 da equação (20),
ajustando apropriadamente a concentração de iniciador durante o
curso da reação. A equação (20), toma a forma:
[ ] [ ]
[ ][ ]M
SC
Mfkk
kkCC
Mk
Rk
XnS
dp
pt
Im
pt
p
+++=22
2
22
1
chamando de 1/xn a parte constante da equação, ficamos:
[ ][ ]M
SC
XnXnS
o
+=11 ( 24 )
[ ][ ]M
SC
XnXnS
o
=
−
11 ( 25 )
Fazendo-se um gráfico com a equação (25), obtemos o valor
de Cs, que nada mais é que a inclinação da reta
Quando a quantidade Rp/[M]2 não é constante, fazemos uma
curva de
−
22
1
Mk
Rk
Xnp
pt versus [ ][ ]M
S . Este gráfico será uma linha reta e
de sua inclinação tiramos o valor de Cs .
Os valores da constante de transferência do agente
transferidor de cadeia são usados para produzir diferenças entre
estrutura e reatividade na reação de deslocamento de radical. Por
exemplo, hidrocarbonos alifáticos, tais como ciclohexano com
ligação forte de C-H mostram um valor baixo de transferência de
cadeia. Benzeno também tem um baixo valor de Cs por causa das
fortes ligações.
A ligação fraca de S-S leva a um alto valor constante de
transferência para os compostos que tem essa ligação:
**
RSSRMnSRRSMn +−→−+ Os altos valores de CS para o carbono tetracloreto e
tetrabrometo de carbono são relativos à fraca ligação entre
carbono-halogênio. Estas ligações são especialmente fracas por
causa da excelente estabilização do radical trihalo-carbono
formado por ressonância envolvendo pares livres de elétrons de
halogênio.
A ordem da reatividade de uma série de agentes
transferidores de cadeia usualmente permanece a mesma
independente do monômero, quando os a gentes transferidores são
relativamente neutros na polaridade.
O uso das equações (20), (21) e (24) nos permite determinar
quantitativamente os efeitos da transferência para o monômero,
iniciador e solvente no peso molecular do produto no qual pode ser
obtido para o sistema reagente. A grande importância do agente
transferidor de cadeia é adicioná-lo na reação para controlar o peso
molecular de uma polimerização. A equação (24) pode ser usada
para determinar a concentração de agente transferidor empregado
para obter um peso molecular especificamente desejado. Quando
usados desta maneira, os agentes transferidores são chamados
"reguladores" ou "modificadores".
A produção de muitos baixos pesos moleculares pela
transferência de cadeia (telomerização) é um recurso usado
industrialmente. Etileno polimerizado no clorofórmio produz, após
fluoração nos seus grupos terminais, o início do material para
lubrificantes fluorados. Polímeros de éster acrílico com baixo peso
molecular têm sido usados como plastificantes. Por outro lado,
benzeno é usado como solvente para produção de polietileno de alto
peso molecular por causa de sua baixa constante de transferência.
O estudo de transferência de cadeia produz uma duvida
quanto ao conceito de reatividade do grupo funcional independente
do tamanho molecular. Assim podemos variar o grau de
polimerização para um monômero pelo uso de diferentes agentes
transferidores de cadeia ou diferentes concentrações de um
mesmo agente transferidor. Dentro destas condições, a taxa de
propagação constante kp, é dita independente de X n. Além disso, a
constante de transferência ktr para um particular agente é também
independente do tamanho de um radical em propagação.
Em nossa discussão sobre os agentes transferidores de
cadeia, não consideramos a possibilidade da transferência de cadeia
para moléculas poliméricas. A transferência para o polímero resulta
na formação de uma situação do tipo radical na cadeia polimérica. A
polimerização do monômero nesta situação leva a produção de um
polímero ramificado.
A transferência para o polímero não poderia ser destacada
para a situação prática onde a polimerização é considerada
completa em altas conversões. Os efeitos da transferência de
cadeia para o polímero estaria numa significante norma na
determinação das propriedades físicas e por último, na aplicação de
um polímero, por que a ramificação decresce drasticamente sua
cristalinidade.
Para determinação CP não é tão simples quanto foram os
outros constantes, introduzindo o termo Cp
[ ][ ]
PM
na equação (20).
A transferência para o polímero não necessariamente
aumenta o grau de polimerização total. Cada ação de transferência
produz uma molécula polimérica ramificada de maior tamanho do
que aquelas inicialmente presentes e prematuramente terminando a
propagação da cadeia polimérica.
Estimar o valor de Cp envolve uma difícil determinação do número de
ramificações produzidas na polimerização relativo ao número de moléculas de
monômeros polimerizados. Por isso, são poucas as estimativas de Cp na
literatura. Alguns valores são obtidos de dados experimentais sem termos uma
efetiva comparação com os dados teóricos, não podendo, assim, verificar sua
validade
Características Energéticas
O efeito da temperatura sobre a taxa de polimerização e
grau de polimerização é de importância fundamental.
A partir das equações obtidas para a taxa de polimerização
(Equação 12) e para Xn (equação 20, sem transferência), obtemos a
partir de uma relação tipo Arrhenius.
RT
E
AeK
−
=
RT
ELnAK
−=ln
que a energia global de ativação para a polimerização é dada por:
22
td
PRP
EEEE −+=
no processo iniciado por decomposição térmica do iniciador, Ed a
energia de decomposição, está em torno de 30-35 kcal/mol Ep
(propagação) e Et (terminação) tem valores respectivamente de 5 –
10 kcal/mol e 2 – 5 kcal/mol. Consequentemente ERp a energia
global do processo fica em torno de 20 kcal/mol, resultando em
dobrar ou triplicar a taxa de polimerização para cada aumento de
10oC.
A iniciação tipo redox reduz ERp para cerca de 10kcal/mol (E
= 10 - 15 kcal/mol).
Para iniciação puramente fotoquímica Ed = O e ERp = 5
kcal/mol. isto indica que, neste caso, o processo de polimerização é
relativamente independente da temperatura.
No caso do grau de polimerização temos que considerar a
relação:
( ) 21
KtKd
Kp
⋅
e a energia de ativação global para Xn é dada por:
XnE
EtEdEp =−−
22
EXn
tem um valor de cerca de – 15 Kcal/mol em casos típicos
(iniciação por decomposição térmica). EXn
para iniciação fotoquímica
é de aproximadamente 5 kcal/mol. Este é o único caso em que
Xn aumenta com a temperatura.
A polimerização de monômeros vinílicos é exotérmica (∆H=13
a 17 Kcal/mol)e exoentrópica (∆S=25 a 30 Kcal/mol).
O valor de ∆G a energia livre de Gibbs é dada por:
∆G = ∆H - T∆S
Temperatura - teto de polimerização
Para a maioria das polimerizações em cadeia existe uma
temperatura-teto para a qual o processo torna-se reversível, ou
seja:
Veja
Kdp é a constante de despolimerização
Nesta temperatura existe uma concentração de monômeros
livre, em equilíbrio, dada por:
[ ]R
S
RT
HM
c
c
oo ∆−
∆=ln
aonde ∆Hο e ∆Sο são a entalpia de polimerização tornando o
monômero (líquido, 1 molar) e o polímero (amorfo ou em solução 1
molar) nos seus estados padrão, R é a constante dos gases e Tc a
temperatura-teto.
Assim a polimerização prossegue até que a concentração de
monômero atinge [M]c que corresponde a TC. Existe um limite
superior de TC acima do qual não se obtém polímero nem do
monômero puro.
Valores de [M]c a 25oC para diferentes monômeros são dados
abaixo.
Monômero [M]c a 25οC
Acetato de Vinila 1x10-9 Acrilato de metila 1x10-9 Estireno 1x10-6 Metil-metacrilato 1x10-3 AUTO-ACELERAÇÃO (EFEITO GEL, EFEITO TROMSDORF,
EFEITO NORRISH-SMITH).´
As polimerizações por radical livre apresentam auto-
aceleração à medida que a polimerização se desenvolve. Este
fenômeno típico é mostrado na figura abaixo:
Nesta figura observa-se o efeito de um solvente inerte que
ameniza e faz desaparecer a auto-aceleração a medida que a
solução fica mais diluída.
Este efeito ( ver tabela) está associado a redução drástica
de kt enquanto kp varia pouco (em termos relativos).
•
Isto se deve ao fato de que a terminação um processo
bimolecular envolvendo macro-radicais, e assim mais lento que quea
difusão de monômeros, que são moléculas pequenas.
Distribuição de Peso Molecular
Para o caso de terminação por desproporcionamento a
distribuição é semelhante a obtida para polimerização por etapa
tornando-se:
RtrRtRp
RpP
++=
A terminação por combinação leva a diferentes expressões
dando uma distribuição mais estreita.
As equações se aplicam somente a fração polímero e não a
mistura como um todo.
Para terminação por combinação (compling) sem
transferência de cadeia, obtemos:
( ) ( ) 2211 −−⋅−= x
x pxpN
( ) ( ) 2311
2
1 −−⋅−= x
x pxpxw
=nXp−1
2
p
pX w
−
+=
1
2
2
2 p
X
X
n
w +=
Neste caso Rt
RpP =
Para uma polimerização com uma fração A de polímero
formada por desproporcionamento e transferência de cadeia 1- A
por combinação, temos:
( ) ( ) ( ) ( ) 2312111
2
11
−+ −−−+−= xx
x pxpxAppAxw
"TERMINAÇÃO, INIBIDORES E RETARDANTES"
1 Considerações Gerais
Existem certas substâncias que suprimem a polimerização
dos monômeros reagindo com os radicais e transformando-os em
espécies não reativas ou de reatividade muito baixa podendo ser
usadas para determinar as taxas dos processos de iniciação por
radical.
Essas substâncias são classificadas com base na sua
efetividade em: inibidores, que efetivamente param todas as
cadeias até serem totalmente consumidas e retardantes, que são
menos eficientes e param somente uma parte dos radicais.
A figura .1 mostra a diferença desse efeito sobre a taxa de
polimerização.
Impurezas presentes no monômero podem reagir como
inibidores ou retardantes. Adiciona-se inibidores nos monômeros
comerciais para evitar a polimerização prematura durante o
armazenamento.
2.Radicais Estáveis
A classe mais simples de terminador de cadeia pode ser um
radical livre que, por causa de sua estabilidade ou por outra razão,
é incapaz de iniciar cadeias, mas reage estequiometricamente com a
espécie propagadora.
Difenilpicrilhidrazil tem sido usado e não há outros radicais
estáveis com utilidade prática como inibidor. Sua reação com
trifenilmetil é:
3.Terminação de Cadeia- Não Radicais
A classe mais comum de inibidores são substâncias que não
são radicais, mas reagem com a espécie propagadora para produzir
radicais de baixa reatividade.
Quinonas são bons exemplos dessa classe, mas o mecanismo
de inibição não está completamente entendido. A estequiometria
entre o número de cadeias cinéticas terminadas e o número de
moléculas de quinona consumidas varia apreciavelmente.
Essa diversidade de resultados pode ser entendida
observando se a variedade de reações que a quinona pode sofrer
com radicais livres.
Pelo menos quatro o reações iniciais são possíveis:
As reações possíveis envolvem dimerização e
desproporcionamento entre elas ou reações com outras cadeias.
Desproporcionamento resulta na regeneração de uma
molécula de inibidor por cada par de radicais inibidores.
Dimerização pode levar a uma razão radical para quinona 1: 1
enquanto as outras duas reações produzem uma razão 2:1.
Experimentalmente, há pequena evidência da reação (a) ser
importante no mecanismo de inibição mas todas as outras reações
podem ocorrer sob condições apropriadas.
O isolamento de hidroquinona da polimerização de estireno
inibida por benzoquinona, sugere a reação (b) seguida por
desproporcionamento de radicais seniquinonas.
Investigação do espectro ultravioleta dos produtos obtidos
do sistema benzoquinona-alil acetato de benzoíla indicam produtos
C- e O- alquilados. Outro trabalho sugere que a reação (d) é o
mecanismo mais comum e importante do ataque. do radical a
quinona.
Embora hidroquinona seja ineficiente como inibidor de
polimerização para estireno ou metilmetacrilato na ausência de ar,
na sua presença (particularmente sob condições aquosas alcalinas,
como na polimerização por emulsão) ela . é oxidada a quinona que é
um inibidor mais efetivo.
Todas essas observações sugerem a complexidade reações
quinona-radical e indicam que a ocorrência de um período de indução
proporcional a concentração de -quinona não garante qualquer
Mecanismo ou estequiometria da reação.
Assim, a polimerização do acetato de vinila, não reativo, com
seu radical reativo, é eficientemente inibido por um- número de
quinonas. Em contraste a inibição do estireno é menos eficiente e,
com algum quinonas, os radicais resultantes ainda são capazes de se
adicionar a uma dupla ligação do estireno.
Finalmente, a relativa baixa eficiência de inibição das
quinonas com metilmetacrilato sugere que um efeito polar pode ser
importante nesses processos, com a quinona tendo a propriedade de
receptores de elétrons.
Uma segunda importante classe de terminadores de cadeia
são os compostos di e trinitro que mostram um modelo de
comportamento similar às quinonas.
Os nitrocompostos agem como inibidores somente em alguns
casos como na polimerização do acetato vinílico. Eles retardam a
polimerização do estireno e não tem efeito nas polimerizações do
metacrilato e acrilato. A estequiometria da. reação indica que um
composto como o di ou trinitrobenzeno pode ser atacado por
diversos radicais tornando-se sucessivamente menos reativo. O
mecanismo de terminação pode envolver ataque do radical ao anel
aromático e ao grupo NO2..
Um grande número de outras substâncias inibem ou retardam
polimerizações. Esse comportamento pode ser esperado em
qualquer sistema onde os radicais são produzidos com reatividades
menores que as espécies propagadoras. Exemplos disso são:
oxigênio, enxofre, carbono e cloreto férrico.
Um inibidor interessante é o oxigênio molecular que está
presente em qualquer sistema do qual ele não tenha sido
especificamente excluído e explica o período de indução comumente
observado quando a polimerização é efetuada na presença de ar.
Radicais carbono, em geral, reagem rapidamente com. o oxigênio
para produzir um radical peróxido:
~M* + O2 → ~M O O
O radical resultante é relativamente não reativo.Com
estireno, um copolímero aparente é formado tendo como
composição limitante a estrutura.
( O O CH2 CHφ )n
mas produtos com baixo peso molecular também são
formados. Copolímeros similares também foram observados com
outras olefinas, Como os produtos formados são peróxidos, capazes
de iniciar a polimerização pela decomposição térmica do radical
oxigenado, foi observado que monômeros primeiramente expostos
ao oxigênio e depois colocados em ambiente cem oxigênio podem
polimerizar com grande velocidade.
Inibição pelo enxofre também apresenta mecanismo não
muito simples, já que a inibição inicial é seguida por uma progressiva
diminuição do retardamento da reação. Foi feito um estudo da
inibição do acetato de vinila e, lembrando que a molécula de enxofre
consiste de um anel com oito átomos, sugeriu-se a seguinte
sequência:
~M* + S8 →Ka ~M S8••
~M S8* + → ~M S8 M~
~M S8 M~ + ~M* →Kb ~M S2 M~ + ~M S6
~M S6* + ~M* → ~M S6 M~
etc.
com Ka > kb >..., etc. A escolha da quebra dos átomos de enxofre aos
pares foi feita com base na relativa estabilidade das espécies
dissulfeto.
4.Cinética de Inibição e Retardamento
A cinética de polimerização com retardante pode ser
analisada usando o esquema que consiste das reações usuais de
iniciação, propagação e terminação em adição à reação de inibição.
1MMRKi→+•
1+
• →+ n
Kp
n MMM
→+ •• Kt
mn MM terminação do polímero
•• +→+ ZMZM n
Kz
n
onde Z é o inibidor. A cinética é simplificada se assume-se
que o radical inibidor Z- não reinicia a polimerização e eles
terminam sem regeneração da molécula inicial de inibidor.
A suposição de estado estacionário leva a
[ ] [ ] [ ] [ ] 02
=⋅−−= •••
MZKzMKtRidt
Md
que pode ser combinada com a expressão para a taxa:
[ ] [ ]MMKpRp ⋅= •
Obtendo,
[ ][ ][ ]
022
2
=−= RiMKp
KzZRp
MKp
KtRp
A constante de inibição z é definida como kHz/kp.
Existem dois casos limitantes para a equação acima. Quando
o segundo termo é negligenciável, a polimerização não sofre
retardamento. Quando o retardamento é forte (kz/kp>> 1),
terminação bimolecular normal pode ser neglicenciada. Nessa
condição, a equação anterior se simplifica a
[ ][ ]
0=− RiMKp
KzZRp
A tabela 1 mostra valores de z para vários sistemas.
Tabela 1: Constantes de inibição
Pode-se observar que a constante de inibição para um
composto varia consideravelmente dependendo da reatividade do
radical propagador. Assim, I,3,5-trinitrobenzeno age como um
inibidor com o altamente reativo acetato de vinila mas somente
como um retardante com o radical metil acrilato, menos reativo.
Uma cuidadosa consideração das equações anteriores mostra
que para um retardante forte (z >> 1), a taxa de' polimerização
será negligenciável até que a concentração do inibidor seja
marcantemente reduzida. Quando a concentração do inibidor se
torna suficientemente baixa, a propagação se torna competitiva
com a reação de inibição.
5. A Polimerização de Monômeros Alílicos; Autoinibição
Com poucas exceções, olefinas contendo ligações alílicas C-H
mostram pouca tendência a polimerizar pelo processo do radical,
dando baixas produções de produtos de baixo peso molecular.
Acetato de alila é um exemplo típico desse comportamento.
Cinéticamente, a polimerização difere dos monômeros do tipo
do estireno não somente no tamanho da cadeia cinética, mas na taxa
de polimerização que é proporcional a concentração de iniciador, e o
grau de polimerização é independente da taxa de polimerização e
tem um valor aproximadamente igual ao comprimento da cadeia
cinética (aproximadamente 14 para o acetato de alila).
Esse efeito é consequência da transferência de cadeia
degradativa. A transferência de cadeia ocorre com moléculas de
monômeros, produzindo radicais que são pouco reativos devido a
alta estabilidade por ressonância, isto é, existe competição entre
os processos:
com Kp/Ktr = 14 Esse é um bom exemplo de auto-inibição, ou uma substância
sofrendo uma reação paralela que serve para terminar sua própria
cadeia cinética.
Se for considerada a analogia entre acetato de alila e
acetato de vinila de um lado e radicais alil e benzil de outro, esse
resultado é plausível. A constante de transferência para acetato
de vinila com tolueno é apreciável, enquanto radicais do tipo benzil
do estireno se adicionam ao acetato de vinila somente com
dificuldade.
O fato da ligação alílica C-H ser a única quebra na reação de
transferência foi demonstrada por experimentos com CH2 = CH-CD2
OCOCH3. O-acetato de alila deuterado polimeriza1,9-2,9 vezes mais
rápido que o acetato de alila normal e apresenta um grau de
polimerização 2,4 vezes maior sob as mesmas condições.
Isso pode ser explicado pelo fato da energia de dissociação
de ligações envolvendo isótopos diferentes variar ligeiramente.
top related