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Hueder Paulo Moisés de Oliveira

hueder.paulo@ufabc.edu.br

BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA

INTERAÇÕES MOLECULARES

Calendário

Semana Aulas expositivas

• Introdução ao curso (Informações sobre

provas, conceitos);

• Macro ao micro;

• Teoria atômica.

• Teoria atômica (continuação).

• Hipótese atômica;

• Equações químicas;

• Substâncias químicas.

• Comportamento dos gases;

Calendário

• Evidências do elétron.

• Revisão de ondas;

• Radioatividade;

• Modelos atômicos.

• Dualidade onda-partícula;

• Função de onda;

Calendário

• Orbitais atômicos;

• Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli

e regras de seleção;

• Prova 1

• Átomos multi-eletrônicos;

• Distribuição eletrônica;

• Tabela periódica.

• Ligações químicas (Parte I).

• Interações moleculares;

Calendário

02/08 • Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM.

• Prova 2

• Prova Substitutiva

16/08 • REC

Ligação Química Porque ocorre a ligação química entre átomos e

moléculas???

A curva de energia potencial tem um mínimo na distância de equilíbrio (R0):

a) R > R0

i. A energia potencial diminui gradualmente (V →0);

ii. Forças atrativas são dominantes.

b) R < R0

i. A energia potencial aumenta rapidamente (V →∞);

ii. Forças repulsivas são dominantes.

c) R = R0

i. As forças atrativas e repulsivas são iguais.

Interações de van der Waals

As interações atrativas e repulsivas entre as moléculas

envolve as cargas parciais e nuvens eletrônicas de

moléculas polares e apolares ou de grupos funcionais.

Estas interações são chamadas de interações de van

der Waals (ou forças de van der Waals). Este termo

exclui as interações que resultam na formação de

ligações covalentes ou iônicas. Em geral, a energia

potencial que surge de uma interação atrativa de van

der Waals é proporcional ao inverso da sexta potência

da separação entre moléculas ou grupos funcionais:

Johannes Diderik van

der Waals

(1837-1923)

Nobel (Física): 1910

V(r ) =C

C: Constante característica da interação entre átomos,

moléculas ou íons.

Se a energia potencial é denotada por V, então a força é dada por:

6d C CF

dr r r

1nn xnx

“Ficará perfeitamente claro que em

todos os meus estudos eu estava

bastante convencido da real existência

das moléculas (...) Quando comecei

meus estudos, tive a sensação de que

estava quase sozinho ao manter essa

visão (...) E agora não acho exagero

afirmar que a existência real de

moléculas é universalmente assumida

pelos físicos. Muitos dos que se

opuseram a isso acabaram sendo

conquistados, e minha teoria pode ter

sido um fator contribuinte”.

Johannes D. van der Waals's notes in

Nobel Lecture, The equation of state for

gases and liquids (12 December 1910).

V(r ) =C

A energia potencial de qualquer átomo, íon ou molécula é dada por:

( )m n

a bV r

V(r): Energia potencial da interação em função de r;

r : Distância entre os átomos, íons ou moléculas;

a, b: Constante de proporcionalidade de atração e repulsão,

respectivamente;

m, n: Constante característica de cada tipo de ligação e tipo de

estrutura.

1924: Potencial de Lennard-Jones

ε: Profundidade do poço;

σ: Separação para a qual V = 0.

John Edward

Lennard-Jones

(1894-1954)

Descreve a energia potencial de interação entre dois átomos

ou moléculas não ligadas baseado na sua distância de

separação. A equação do potencial de Lennard-Jones

considera as interações atrativas (dipolo-dipolo, dipolo-dipolo

induzido, e forças de London) e repulsivas entre os átomos e

moléculas.

Raio de van der Waals (rvdW): Representa a distância mínima entre

dois átomos. Pode ser considerado como a distância interatômica.

rvdW ≈ σ

O raio de van der Waals também define a àrea de van der Waals (SvdW)

e volume (VvdW). O volume de van der Waals de uma molécula é dado

pela soma dos volumes de van der Waals dos átomos ou grupos de

átomos que formam a molécula.

3vdW vdWS V

σ: Separação para a qual V = 0.

1783: Lei de Coulomb

Charles Augustin de

Coulomb

(1736-1806)

Em moléculas a grande distâncias, nós podemos negliciar

efeitos quânticos e descrever o núcleo e os elétrons como

cargas pontuais seguindo as leis clássicas da eletrostática

(Lei de Coulomb):

F: Força elétrica (N);

Q1 e Q2: Cargas dos átomos 1 e 2 (C);

ε0 : Permissividade no vácuo (8,854 x 10-12 C2.N-1.m-2);

r: Distância entre as duas cargas pontuais (m).

Se considerarmos duas cargas elétricas no vácuo, podemos escrever

o potencial de Coulomb como:

Entretanto, em geral, temos que levar em conta a presença de outras

partes da moléculas ou outras moléculas entre as cargas. Este não é

um problema simples, mas costuma-se considerar um meio

homogêneo e o potencial torna-se:

Neste caso, ε é a permissividade do meio. A determinação deste valor

pode ser bastante complicada e foram propostos vários modelos para

calcular este parâmetro.

782 )OH(

( ) 2hexano

Quando consideramos as moléculas, devemos estimar a carga

parcial sobre cada um dos átomos (ou grupo de átomos envolvidos).

Abaixo, temos uma tabela com os valores de cargas parciais em

polipeptídeos:

Momento de Dipolo Elétrico

Quando moléculas estão muito separadas, é simples expressarmos

a sua interação em termos do momento de dipolo associado com a

distribuição de cargas ao invés de cada carga parcial individual. Um

dipolo elétrico consiste de duas cargas q e –q separadas pela

distância r. O produto qr é chamado de momento de dipolo

elétrico (µ).

Os dipolos podem ser formados como resultado de um desbalanço da

distribuição de elétrons em moléculas assimétricas. Isso é causado pela

localização instantânea de mais elétrons de um lado do núcleo do que

do outro.

simétrico anti-simétrico

Portanto, átomos e moléculas contendo dipolos são atraídas pelas

outras por forças eletrostáticas.

Forças atrativas Nenhuma força

atrativa é produzida

A forma de uma molécula influencia na sua habilidade de formar dipolos temporários. Moléculas longas e finas podem empacotar muito mais próximas uma das outras do que moléculas mais esféricas.

As forças de van der Waals são da ordem de 1% da força de uma ligação covalente.

Moléculas homonucleares, como o

iodo (I2), desenvolvem

temporariamente um dipolo devido à

flutuação natural de densidade

elétronica dentro da molécula.

Moléculas heteronucleares,

como o HCl possuem um

dipolo permanente que atrai

o polo oposto em outras

moléculas.

Os momentos de dipolo são calculados considerando o vetor µ com três componentes: µx, µy, e µz. A direção de µ mostra a orientação do momento de dipolo na molécula e o comprimento do vetor µ corresponde à magnetude do momento de dipolo.

JJx xq

qJ: A carga parcial do átomo J;

xJ: A coordenada x do átomo J.

2/1222zyx

Momento de dipolo de algumas ligações moleculares

ligação (D) ligação (D)

H-F 1.9 C-F 1.4

H-Cl 1.1 C-Cl 1.5

H-N 1.3 C-N 0.2

H-O 1.5 C-O 0.1

1 Debye (D) = 3,335 64 x 10-30 C.m

Petrus Josephus

Wilhelmus Debye

(1884-1966)

Nobel (Química): 1936

21 cos2 res

(182,-87,0)

(132,0,0)

(0,0,0)

(-62,107,0)

x = (-0,36e) x (132 pm) + (0,45e) x (0 pm) +(0,18e) x (182 pm) + (-0,38e) x (-62 pm) = 8,8e pm = 8,8 x (1.602 x 10-19 C) x (10-12 m) = 1,4 x 10-30 C m = 0,42 D

Exemplo: Calculando o momento de dipolo elétrico

y = (-0,36e) x (0 pm) + (0,45e) x (0 pm) +(0,18e) x (-86,6 pm) + (-0,38e) x (107 pm) = -56e pm = -9.1 x 10-30 C m = -2,7 D z = 0 2/1222

= [(0,42 D)2 + (-2,7 D)2]1/2 = 2,7 D

Exercício: Calcule o momento de dipolo para o formaldeído:

Forças Intramoleculares

Ligação iônica: Força de interação eletrostática entre íons de cargas positivas e negativas. Ocorre entre metais e não-metais (ametais). Exemplo: NaCl.

A ligação que mantém os átomos de uma molécula unidos é uma

força intramolecular.

Ligação covalente: É formada pelo compartilhamento de elétrons entre os átomos, ao invés da transferência de elétrons. Ocorre entre ametais.

Ligação metálica: Força eletrostática de atração entre íons de carga positiva e elétrons externos deslocalizados. Ocorre entre metais.

ATENÇÃO:

O cárater iônico, covalente ou metálico é

dado pela simetria da distribuição eletrônica

em relação a posição dos núcleos.

Exemplo: Transformações Químicas

Forças Intermoleculares

A atração entre moléculas é uma força intermolecular.

Interação íon-íon;

Interação íon-dipolo;

Dipolo-dipolo;

Dispersões (forças) de London;

Ligação de hidrogênio.

As interações intermoleculares são muito mais fracas do que as intramoleculares. Por exemplo, 16 kJ.mol-1 versus 431 kJ.mol-1

para o HCl.

Exemplo: Transformações Físicas

Quando uma substância se funde ou entra em ebulição, forças

intermoleculares são quebradas.

Fermentação do açúcar a etanol

glicose

hexoquinase

de levedura

ligação da glicose

ao sítio ativo da enzima

interações

intermoleculares

específicas

Exemplo: Transformações Físicas

Estados físicos da matéria

SÓLIDO

LÍQUIDO

Partículas não têm energia suficiente

para escapar da atração dos vizinhos e

podem formar estruturas organizadas.

Partículas movem-se em relação aos

vizinhos mas não têm energia suficiente

para escapar totalmente de sua

influência.

Partículas possuem muita energia

cinética e movem-se quase que

livremente.

Ecin << Epot

ENERGIA POTENCIAL

(interações)

ATRAÇÃO

REPULSÃO

ENERGIA CINÉTICA

(depende da temperatura)

T = 40 K

T = 85 K

T = 150 K

Ecin >> Epot

Ecin ≈ Epot

(SÓLIDO) (LÍQUIDO) (GÁS)

Exemplo ilustrativo: dois átomos de argônio (Ar) se aproximando:

Forças Intermoleculares Estados físicos da matéria

Considere dois íons com cargas -z1 e +z2 separados pela distância r12

em um sólido cristalino.

Interação Íon-Íon

( ) ( )

z e z eV

O potencial do sólido é dado como:

Para calcular a energia potencial total de todos os íons, precisamos

somar a expressão do potencial para todos os íons:

2 22 2 2 2 2 231 2 4

1.....

4 2 3 4total

z ez e z e z eV x

r r r r

Interação Íon-Dipolo

Considere um dipolo μ1 interagindo com uma carga elétrica Q2:

O potencial de interação é dado por:

A ordem de magnetude dessa

interação é de 15 kJ.mol-1. A

interação pode ser atrativa ou

repulsiva dependendo da

natureza das cargas e da

orientação relativa carga-dipolo.

Exemplo: Interação íon-dipolo.

Mostre que para uma carga Q2 colinear com um momento de dipolo μ1 a

uma distância r, o potencial de interação é dado por:

Resolução:

cloreto de sódio (NaCl)

composto iônico

molécula polar

água (H2O)

SOLVATAÇÃO

(HIDRATAÇÃO)

solução aquosa de cloreto de sódio 41

Interação Íon-Dipolo É encontrada em soluções aquosas de compostos iônicos. Por

exemplo: água com sal (cloreto de sódio ).

Os elétrons não

ligantes do átomo

de oxigênio da água

são fortemente

atraídos pelos íons

sódio (Na+).

De igual modo, os

íons cloreto (Cl-)

atraem os átomos

de hidrogênio da

água, que possuem

uma carga parcial

positiva.

Dissociação de compostos iônicos em água

+ 400 g NaCl

+ 200 g NaCl

agitação

Solubilidade máxima do NaCl em 1 L de H2O: 360 g

Compostos iônicos não são infinitamente solúveis em água.

solução:

200 g NaCl dissolvidos

em 1L H2O

solução sobrenadante:

360 g NaCl / 1L H2O

precipitado: 40 g NaCl

Solubilidade de compostos iônicos

CaCO3 (carbonato de cálcio):

praticamente não se dissolve em água

A solubilidade é determinada pelo balanço entre:

ENERGIA RETICULAR e ENERGIA DE HIDRATAÇÃO

interações íon-íon interações íon-solvente

Interação Íon-Dipolo Solubilidade de compostos iônicos

MUITO SOLÚVEL

360 g NaCl / 1L H2O a 25°C

POUCO SOLÚVEL

0,002 g AgCl / 1L H2O a 25°C

E (hidratação)

- 724 kJ/mol

E (reticular)

- 715 kJ/mol E (reticular)

- 844 kJ/mol

E (hidratação)

- 788 kJ/mol

NaCl AgCl

Como saber se um composto iônico é ou não solúvel

em água?

Estrutura (relação carga/raio e empacotamento dos íons no

retículo).

Dados termodinâmicos (energias tabeladas).

Experimento (TESTANDO NA PRÁTICA NO

LABORATÓRIO).

Ocorre entre moléculas polares. Como moléculas polares contém

diferentes átomos com diferentes eletronegatividades, podem formar

pequenas barras magnéticas. A interação pode ser atrativa ou repulsiva

dependendo da orientação relativa entre os dois momentos de dipolo:

Interação Dipolo-Dipolo

As moléculas se organizam a fim de

maximizar as forças atrativas e minimizar as

forças repulsivas dando às moléculas formas

específicas.

Considere um dipolo μ1 e μ2 com orientações fixas (como um sólido).

O potencial de interação entre eles é dado por:

Observações:

1. A energia potencial diminui muito mais rapidamente que um

potencial Columbiano;

2. O fator angular leva em conta o modo como cargas iguais ou

opostas se aproximam umas das outras na medida que é alterada a

orientação relativa entre dipolos;

3. A energia é a mais baixa quando θ = 0o ou θ = 180o, ou seja,

dipolos paralelos ou antiparalelos.

-1 2kJ molV

Momento de dipolo fixo

Interação Dipolo-Dipolo Momento de dipolo fixo

Multiplicando pela constante de Avogrado, nós obtemos

Interação Dipolo-Dipolo Exemplo: Momento de dipolo fixo.

Calcule a energia potencial molar da interação dipolar entre duas

ligações peptídicas separadas por 3,0 nm em diferentes regiões da

cadeida polipeptídica, com θ = 180o. Considere μ1 = μ2 = 2,7 D,

correspondendo a 9,1x10-30C.m.

Resolução:

Considere agora a interação entre moléculares polares movendo-se em

uma solução ou gás:

Interação Dipolo-Dipolo Momento de dipolo rotacional

Orientação desfavorável

Orientação favorável

A energia de interação deve ser uma média de todas as

orientações possíveis seguindo a distribuição de Boltzmann:

Ludwig Eduard

Boltzmann

(1844-1906)

MP v dv v e dv

Momento de dipolo rotacional

M : massa molar do gás; R : constante dos gases; T : temperatura do gás; v : módulo da velocidade molecular; P(v) : função distribuição de probabilidade de velocidade.

Interação Dipolo-Dipolo Momento de dipolo rotacional

V ∞ 1/r6 → Interações de van der Waals;

V ∞ 1/T → Maior movimento das orientações dos dipolos em altas

temperaturas.

Duas moléculas de HCl à 25 ºC com μ = 1D à 5Å:

-1 0.07 kJ molV

Mesmo em moléculas apolares, podemos ter o surgimento de dipolos

temporários devido a interação com outras moléculas.

Interação Dipolo-Dipolo Dipolo induzido

“semelhante atrai

semelhante”

Interação Dipolo-Dipolo Dipolo induzido

Uma molécula apolar também pode ser polarizada através da ação de

um campo elétrico externo:

induzido

2 α β

Polarizabilidade Hiperpolarizabilidade

Molécula apolar

Campo elétrico

Polarizabilidade é uma propriedade molecular que aumenta com o

número de elétrons da molécula e diminui com o aumento da energia de

ionização:

Dipolo induzido

(número atômico)

(energia de ionização)

A magnitude do momento do dipolo induzido (µ*) é proporciona à força do

campo elétrico (E):

µ* = αE

Dipolo induzido

/D /(1030 m

Ar 0 1.66

CCl4 0 10.5

C6H6 0 10.4

H2 0 0.819

H2O 1.85 1.48

NH3 1.47 2.22

HCl 1.08 2.63

HBr 0.80 3.61

HI 0.42 5.45

Interação Dipolo-Dipolo Exemplo: Dipolo induzido

Qual é a força de campo elétrico requerida para induzir um momento de

dipolo elétrico de 1 µD em uma molécula de polarizabilidade de volume

igual à 1,1 x 10-31 m3?

Resolução:

1,1 10 1,224 104

-1 2 2J C m

5 1 1 5 1

1,0 10 (3,335 10 )

1,224 10

2,725 10 2,725 10

2,725 10 2,725

JC m Vm

kVm kVcm

Dipolo-dipolo induzido

Uma molécula polar com um momento de dipolo µ1 pode induzir um

momento de dipolo em uma molécula apolar polarizável.

O dipolo induzido interage com o dipolo permanente da primeira molécula e os dois são atraídos.

Dipolo induzido Dipolo permanente

Exemplo: Ácido clorídrico (HCl) reagindo com argônio (Ar)

Quando se

aproximam: o

dipolo permanente

da molécula de

HCl induz a

formação de dipolo

num átomo de

argônio próximo.

Atenção: Nem sempre é viável definir a interação das moléculas

apenas pelo momento de dipolo…

Dispersões (Forças) de London A nuvem eletrônica de átomos e moléculas pode sofrer

deformações ao acaso conforme os elétrons se

movimentam, gerando um dipolo instantâneo.

Fritz Wolfgang

London

(1900-1954) Um dipolo instantâneo pode induzir outro dipolo instantâneo

na partícula adjacente.

Dispersões (Forças) de London

As forças de London dependem:

1) Da polarizabilidade da primeira molécula: Quanto maior do número

de elétrons maior é a flutuação na distribuição eletrônica;

2) Da polarizabilidade da segunda molécula.

1 2 1 26

Fórmula de London

I1, I2: Energia de ionização das duas moléculas.

Cl Cl Br Br I I

Cl (17 elétrons) Br (35 elétrons) I (53 elétrons)

A intensidade das forças de London aumenta com o aumento

da polarizabilidade das moléculas.

A polarizabilibidade aumenta conforme o número de elétrons

aumenta (nuvem eletrônica maior é mais "deformável").

C5 C15 C18

Dispersões (Forças) de London Intensidade das forças de London

As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são menores do que entre moléculas alongadas.

Dispersões (Forças) de London Intensidade das forças de London

Interação Dependência

com a distância

Energia

(kJ.mol-1)

Íon-ion r-1 250 Apenas entre

Íon-dipolo r-2 15

Dipolo-dipolo

r-3 2 Moléculas

polares com

dipolos fixos

r-6 0,3 Moléculas

polares com

dipolos

rotacionais

Dipolo-dipolo

induzido

r-6 0,3

Forças de

London

r-6 2 Todas as

moleculas e

Ligação de Hidrogênio

Tipo especial de interação dipolo-dipolo.

Específica para moléculas contendo um átomo de H ligado a

átomos de F, O ou N (três elementos mais eletronegativos da tabela

periódica).

Interação intermolecular MUITO FORTE.

Eletronegatividade:

D-(doador) H+ - - - -A-(receptor)

Pode ser descrito como uma interação dipolo-dipolo entre dipolos

fixos:

ligação de hidrogênio 3- -

Ligação de hidrogênio na celulose A Celulose é um polímero da glicose.

pode formar ligação de hidrogênio com a cadeia vizinha

Ligação de hidrogênio na celulose

A ordem de magnitude da ligação de hidrogênio é 20 kJ.mol-1 (r ≈ 2

O comprimento e a força da ligação de hidrogênio depende da

eletronegatividade do par de átoms doador-receptor e da geometria

dos grupos atômicos:

Consequências:

Rigidez de moléculas sólidas (sacarose, gelo).

Consequências:

Baixa pressão de vapor.

As interações intermoleculares criam uma espécie de “pele” na

superfície do líquido.

Ligação de Hidrogênio Consequências:

Alta viscosidade;

Alta tensão superficial (água).

Consequências:

Estrutura secundária de proteínas (dupla hélices).

Forças íon-dipolo

“Ligações” iônicas

Forças de London

Forças dipolo-dipolo

Ligação Hidrogênio

Forças de van der Waals

Energias Relativas das Interações

Exercício: Colocar as substâncias abaixo em ordem crescente de ponto

de ebulição e justificar a resposta:

a) CH4 , CaCO3 , H3C—O—CH3

b) H3C—CH2—OH e H3C—O—CH3

Interações intermoleculares:

água – água:

iodo – iodo:

água – iodo:

Iodo não é solúvel em água porque as

interações água-água e iodo-iodo são

mais fortes que as interações água-

ligações de hidrogênio

dispersões de London

dipolo permanente-dipolo induzido

Determinam propriedades da matéria como ponto de fusão/ ebulição

e solubilidade.

Importância Prática das Interações Intermoleculares

CCl4 + I2

Interações intermoleculares:

CCl4 – CCl4:

iodo – iodo:

CCl4 – iodo:

Iodo é solúvel em CCl4 (as 3

interações acima são muito

semelhantes).

dispersões de London

Importância Prática das Interações Intermoleculares Determinam propriedades da matéria como ponto de fusão/ ebulição

e solubilidade.

Regra Prática de Solubilidade

Substâncias polares são:

bons solventes para substâncias polares;

solventes ruins para substâncias apolares.

ATENÇÃO: Regras práticas nem sempre capturam a

complexidade da realidade experimental e devem ser usadas

com cuidado, daí a importância de testar as idéias NO

LABORATÓRIO.

SEMELHANTE

DISSOLVE

SEMELHANTE

Substâncias apolares são:

bons solventes para substâncias apolares;

solventes ruins para substâncias polares.

Importância Prática das Interações Intermoleculares

cana-de-açúcar

melaço (açúcar) bagaço (celulose)

bagaço de cana

etanol açúcar

etanol de

segunda geração

FERMENTAÇÃO

HIDRÓLISE

ENZIMÁTICA

Importância Prática das Interações Intermoleculares Têm papel importante em processos químicos e bioquímicos (ex.:

produção industrial de etanol).

Importância Prática das Interações Intermoleculares O conhecimento adquirido permite o desenvolvimento de novos

materiais com propriedades desejadas (ex. adesivos).

9 gotas de adesivo

5 toneladas

86 http://robotics.eecs.berkeley.edu/~ronf/Gecko/index.html

diâmetro

de 100

9 gotas de adesivo

A seguir, serão fornecidos alguns

exemplos de como a geometria molecular e

as interações intermoleculares influenciam

as propriedades dos materiais e

substâncias em geral!

Formas Alotrópicas do Carbono

diamante

grafite 88

cadeia apolar ou HIDROFÓBICA

capaz de interagir com óleo

extremidade polar

ou HIDROFíLICA

capaz de interagir com água

molécula como um todo é ANFIFÍLICA

contra-íon

Também chamados de "surfactantes" ou "tensoativos". Exemplo:

estearato de sódio

Sabões e Detergentes

Concetração de Micelar Crítica (CMC)

abaixo da CMC

moléculas de surfactante dissolvidas

acúmulo de surfactante na superfície

superfície

completamente

ocupada

formação

de micelas

exterior

interior

apolar

acima da CMC

Mecanismo de Ação de Sabões e Detergentes

1) ADESÃO DO SURFACTANTE:

gota de óleo fibras de tecido

surfactante

2) DESLIGAMENTO E EMULSÃO:

repulsão

Influência de Surfactantes na Tensão Superficial

Moléculas de surfactante alojam-se na superfície da água,

enfraquecendo as ligações de hidrogênio entre as moléculas de

água;

Isto causa redução da tensão superficial do líquido, ou seja, a

“molhabilidade” da água aumenta (p. ex. capacidade de se infiltrar

entre as fibras de um tecido).

Coletes à Prova de Balas

Polímeros Superabsorventes

poliacrilato de sódio

(fraldas descartáveis)

polipropileno

(copos plásticos)

Vidros

Silanização do Vidro e Superfícies Hidrofóbicas

http://www.fis.unipr.it/lmn/LB_Contents/17.htm

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