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Hueder Paulo Moisés de Oliveira

[email protected]

BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA

TABELA PERIÓDICA E LIGAÇÕES QUÍMICAS

1

Calendário

2

Semana Aulas expositivas

1

07/06

• Introdução ao curso (Informações sobre

provas, conceitos);

• Macro ao micro;

• Teoria atômica.

2

11/06

14/06

• Teoria atômica (continuação).

• Hipótese atômica;

• Equações químicas;

• Substâncias químicas.

3

21/06

• Comportamento dos gases;

Calendário

3


4

25/06

28/06

• Evidências do elétron.

• Revisão de ondas;

• Radioatividade;

• Modelos atômicos.

5

05/07

• Dualidade onda-partícula;

• Função de onda;

Calendário

4


6

09/07

12/07

• Orbitais atômicos;

• Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli

e regras de seleção;

• Prova 1

7

19/07

• Átomos multi-eletrônicos;

• Distribuição eletrônica;

• Tabela periódica.

8

23/07

26/08

• Ligações químicas (Parte I).

• Interações Moleculares;

Calendário

5


9

02/08 • Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM.

10

06/08

09/08

• Prova 2

• Prova Substitutiva

11

16/08 • REC

Os elétrons são arranjados em:

CAMADAS (n)

SUBCAMADAS (l)

ORBITAIS (ml)

Revisão: Átomos Multieletrônicos

6

Evidência experimental do spin eletrônico

1922: Stern e Gerlach obtiveram sucesso ao

separar um feixe de átomos neutros (Ag) em

dois grupos, passando através de um campo

magnético não-homogêneo.

O campo magnético separa o

feixe em dois, sugerindo que

há somente dois valores

equivalentes para o campo

magnético do próprio elétron.


Otto Stern

(1888-1969)

Nobel (Física): 1943

Walther Gerlach

(1889-1979)

1925: G. Uhlenbeck e S. Goudsmith

As linhas espectrais originalmente tidas como

únicas em átomos multieletrônicos eram poucos

espaçadas significando que haviam duas vezes

mais níveis de energia do que se supunha.

Postularam que os elétrons tinham uma

propriedade intrínseca chamada de SPIN

ELETRÔNICO.

Número quântico magnético de spin (ms) ms = +1/2

ms = -1/2

O elétron se comporta como se estivesse girando

em volta de um eixo através de seu centro

gerando um campo magnético cuja direção

depende do sentido da rotação


George Eugene

Uhlenbeck

(1900-1988)

Samuel Abraham

Goudsmit

(1902-1978)

8

Revisão: Átomos Multieletrônicos Número quântico magnético de spin

9

https://www.youtube.com/watch?v=2Q7Co5EvYBU

Revisão: Átomos Multieletrônicos Número quântico magnético de spin

Diamagnetismo - Substâncias repelidas por um campo

magnético (elétrons emparelhados).

10

Paramagnetismo - Substâncias atraídas por um

campo magnético (elétrons desemparelhados).

Ferromagnetismo – forma de paramagnetismo em que

seu efeito magnético é muito intenso (elétrons

desemparelhados alinhados).

OBS: Metais Fe, Co, Ni e Nd uma vez alinhados os

domínios num campo magnético o metal torna-se

permanentemente magnetizado.

Diagrama de Energia

1925: Princípio da exclusão de Pauli:

“Em um átomo, 2e- no orbital não podem ter o mesmo conjunto

de 4 números quânticos (n, l, ml e ms)”.


Wolfgang Ernst Pauli

(1900-1958)


Princípio da Construção (Aufbau): No estado

fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons

tendem a ocupar preferencialmente os orbitais de menor

energia. O número máximo de elétrons que pode ocupar

um orbital é limitado de acordo com o Princípio da

Exclusão de Pauli.

11

Nenhum orbital atômico pode conter mais do que dois elétron

(spin opostos).

ms = +1/2

ms = -1/2

Os dois campos magnéticos opostos levam a separação das

linhas espectrais em pares muito próximos


12

A teoria da mecânica quântica descreve o comportamento

dos elétrons nos átomos;

Os elétrons nos átomos estão nos orbitais;

A descrição dos orbitais ocupados por elétrons é chamado

de configuração eletrônica.

Revisão: Átomos Multieletrônicos Configuração eletrônica

13

Configuração eletrônica


14

1H: 1s1

2He: 1s2

3Li: 1s2 2s1

4Be: 1s2 2s2

5B : 1s2 2s22p1

6C : 1s2 2s22p2

7N : 1s2 2s22p3

8O : 1s2 2s22p4

9F : 1s2 2s22p5

10Ne: 1s2 2s22p6

11Na: [Ne] 3s1

12Mg: [Ne] 3s2

21Sc : [Ar] 4s2 3d1

21Sc : [Ar] 3d1 4s2

13Al: [Ne] 3s2 3p1

14Si: [Ne] 3s2 3p2

15P : [Ne] 3s2 3p3

16S : [Ne] 3s2 3p4

17Cl: [Ne] 3s2 3p5

18Ar: [Ne] 3s2 3p6

19K : [Ar] 4s1

20Ca : [Ar] 4s2

Revisão: Átomos Multieletrônicos Diagrama de energia

15

21Sc : [Ar] 3d1 4s2

22Ti : [Ar] 3d2 4s2

23V : [Ar] 3d3 4s2

24Cr: [Ar] 3d5 4s1

25Mn: [Ar] 3d5 4s2

26Fe : [Ar] 3d6 4s2

27Co : [Ar] 3d7 4s2

28Ni : [Ar] 3d8 4s2

29Cu : [Ar] 3d10 4s1

30Zn : [Ar] 3d10 4s2

31Ga : [Ar] 3d10 4s2 4p1

Camada semi-preenchida 3d

Inversão de

Configuração

Camada 3d totalmente preenchida

Menor energia – mais estável

16


17

Propriedades Periódicas

18



19

Z (n-1)d ns

21 ao 30 3d antes do 4s




Metais de transição d Lantanídeos

64Gd : [Xe] 4f7 5d1 6s2

(n-2)f 6s

57Ce : [Xe] 4f2 6s2

(n-2)f (n-1)d 6s ou

Revisão: Átomos Multieletrônicos Inversão de configuração

20

Revisão: Orbitais Atômicos

1. A solução da E.S é uma combinação linear de funções

onda que satisfazem a equação:

21

Rnl (r) : função radial

Ylml (,) : função angular

H E

coordenadas polares

: Função de onda

2 : Densidade de probabilidade

4 r 2 2 : Função de distribuição radial

: Rnl(r)Ylml(,)


22

2. A combinação linear das funções de onda formam os

orbitais atômicos.


23

Evolução dos modelos atômicos

Orbitais s

24


Orbitais p

25


Orbitais d

26


Orbitais f

27


Átomos hidrogenóides Átomos multietrônicos

( H, He+, Li2+, Be3+ ...)

Para um mesmo valor de n os orbitais s, p, d, f:

a) tem energias iguais b) tem energias diferentes

(orbitais degenerados) (orbitais não degenerado)

Triplamente degenerado

E=-Rh/n2 Depende de n e l R=mee4/8h30 n = 1, 2, ...


28

Regra de Hund

“Para orbitais degenerados, a menor energia será

obtida com a máxima multiplicidade de spin.”

Ne


Friedrich Hermann

Hund

(1896-1997)

O arranjo mais estável dos elétrons em subcamadas é aquele

que contém o maior número de spin paralelos. 29

Propriedades atômicas dos elementos

30


Átomos multi-eletrônicos

Penetração, blindagem, e carga nuclear efetiva;

Raios atômicos;

Energia de ionização;

Afinidade eletrônica

Mas afinal, como definir elemento

químico? Como diferenciar elemento químico

de átomo?

31


Julius Lothar Meyer

(1830-1895)

1864-1869: 50 elementos

Propriedades: Volume molar, ponto de ebulição e dureza,

em função da massa atômica.

Observação de um padrão

das propriedades dos elementos quando a disposição

era em ordem crescente das massas atômicas.

32


Dmitri Ivanovic

Mendeleev

(1834-1907)

1869-1871: Previsão de elementos desconhecidos

Propriedades: Volume molar, ponto de ebulição e dureza

em função da massa atômica. Entretanto, a noção de núm

ero atômico já era subentendida.

Mendeleev, artigo

de 1869

33


1869-1871: Previsão de elementos desconhecidos

Problema: Mendeleev não

conseguia explicar porque

certos padrões entre os

elementos existiam…

34


Período

Gru

po

(fa

mília

)

As semelhanças nas propriedades dos elementos são

consequências das semelhanças das configurações eletrônicas da

camada de valência.

35

Propriedades Periódicas Grupo 1 - Metais alcalinos

Grupo 2 - Metais alcalinos terrosos

Grupo 13 - Família do boro

Grupo 14 - Família do carbono

Grupo 15 - Família do nitrogênio

Grupo 16 - Chacolgênios

Grupo 17 - Halogênios

Grupo 18 - Gases nobres

http://library.thinkquest.org/2690/ptable/ptable.html

A energia (En)de um elétron em átomo é função de:

2ef

n H 2

ZE R

n

RH: Constante de Rydberg para o

hidrogênio;

n: número quântico principal

Carga nuclear efetiva (Zef ou Z*)

-

-

12+

Elétrons de valência (3s2)

10e-

Nucleo (12+)

Cerne de [Ne] Mg = [Ne]3s2


36

Johannes Robert

Rydberg

(1854-1919)

Carga nuclear efetiva

37


A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por:

Z: carga nuclear verdadeira (no atômico). Cada elétron externo está

parcialmente protegido pelos elétrons internos;

S: constante de blindagem. Representa a extensão em que a carga

nuclear total é protegida dos elétrons mais externos pelos outros

elétrons existentes na estrutura

Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a

carga nuclear efetiva (Zef) diminui;

Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.

Zef = Z* = Z - S

A VARIAÇÃO DA CARGA NUCLEAR EFETIVAQUE ATUA SOBRE O

ELÉTRON MAIS EXTERNO

Para elementos do mesmo grupo da tabela periódica:

A carga nuclear efetiva que atua sobre o elétron mais externo dos

elementos do mesmo grupo da tabela periódica é

aproximadamente a mesma, como pode ser vista na Tabela;

A justificativa é que Z aumenta e S também aumenta de cima

para baixo no grupo e, como os aumentos são aproximadamente

iguais, o valor de Zef é aproximadamente o mesmo.

38

Propriedades Periódicas Carga nuclear efetiva

39


Li Be B C N O F Ne

Z

1s

2s

2p

3

2,69

1,28

--

4

3,68

1,91

--

5

4,68

2,58

2,42

6

5,67

3,22

3,14

7

6,66

3,85

3,83

8

7,76

4,49

4,45

9

8,65

5,13

5,10

10

9,64

5,76

5,76

H He

Z 1 2

1s 1,00 1,69

1963: Clementi et al.:

Maior precisão:


40

Clementi, E., and D. L. Raimondi. "Atomic Screening Constants from SCF

Functions." Journal of Chemical Physics, volume 38, number 11, 1963, pp.

2686–2689. doi:10.1063/1.1733573

Enrico Clementi

(1931)

Regra de Slater

a) As camadas eletrônicas são divididas nos

seguintes grupos com o objetivo de calcular a

constante de blindagem (S).

...

Os níveis ns e np estão sempre próximos. Já os

níveis nd e nf são separados.

1s (2s2p) (3s3p) 3d (4s4p) 4d 4f (5s5p)

níveis anteriores a (n-1) (n-1) n

John Clarke Slater

(1900-1976)


41

b) Elétrons s e p em um nível n:

b1) elétrons no nível n blindam o “e- periférico” com fator 0,35

(exceto 1s que blinda com fator 0,30). Exemplo: H, He;

b2) elétrons no nível (n-1) blindam com fator 0,85;

b3) elétrons anteriores ao nível (n-1) blindam com fator 1.

c) Elétrons nd e nf:

c1) elétrons no nível (nd ou nf) blindam com fator 0,35; c2) elétrons anteriores ao nível (nd ou nf) blindam com fator 1.

A contribuição de S é zero para qualquer orbital exterior ao considerado.


Regra de Slater

Calcule a Z* do elétron 4s do átomo de 21Sc

Sc (Z = 21): (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 3d1 4s2 e- periférico

1s (2s2p) (3s3p) 3d 4s

níveis anteriores a (n-1) (n-1) n

Z* = Z – S

Z*4s = 21-18 = 3

S4s = 0,35 + 7,65 + 10,00 = 18,00 1) nível n = 4: 1e- x 0,35 = 0,35

2) nível n - 1= 3: 9e- x 0,85 = 7,65

3) níveis anteriores a n-1: 10e- x 1= 10,00

Propriedades Periódicas Exemplo 1: cálculo da carga nuclear efetiva

43

Considere o elétron de valência no átomo de 7N e determine a Z* do

elétron de valência. N (Z = 7): (1s)2 (2s2p)5

e- periférico

1s (2s2p)

(n-1) n

Z* = Z – S

Z*2s = 7,0 - 3,1 = 3,9

S2s = 1,40 + 1,70 = 3,10 1) nível n = 2: 4e- x 0,35 = 1,40

2) nível n-1 =1: 2e- x 0,85 = 1,70


44

F (Z = 9): (1s)2 (2s2p)7

e- periférico

1s (2s2p)

(n-1) n

Z* = Z – S

Z*2s = 9,0 - 3,8 = 5,2

S2s = 1,40 + 1,70 = 3,80 1) nível n = 2: 6e- x 0,35 = 2,10

2) nível n-1 = 1: 2e- x 0,85 = 1,70


Considere o elétron de valência no átomo de 9F e determine a Z* do

elétron de valência.

45

Carga nuclear efetiva e blindagem

46


Em átomos multieletrônicos, os elétrons além da

repulsão elétron – elétron, os elétrons são

simultâneamente atraídos em direção ao núcleo.

Os elétrons nos orbitais mais externos são blindados da

atração nuclear efetiva pelos elétrons mais próximos do

núcleo.

Como resultado da blindagem, os elétrons mais externos

sofrem uma carga nuclear efetiva mais fraca.


47



48


Penetração

49


A atração que os elétrons sentem pelo núcleo é chamado de

penetração, obedecendo a lei de Coulomb:

Dessa forma, a força que o elétron sente depende da distância da

carga, e da quantidade de carga. Quanto maior distância, menos o

elétron vai atraído pelo núcleo e portanto menor o efeito de

penetração.

OBS: A penetração não é o elétron “entrando” no núcleo, mas COMO o

elétron sente o núcleo.

1 22

0

1

4

Q QF

r

constante k

Penetração

50


Como a penetração descreve a proximidade do elétron

em um orbital com o núcleo, quanto maior o efeito de

penetração menor é a blindagem do elétron e maior a

carga nuclea efetiva sentida por ele.

Os elétrons em diferentes orbitais possuem diferentes

funções de onda, e portanto diferentes distribuições ao

redor do núcleo.

Penetração

51


Penetração

52


Penetração

53


Número de

nodos: (n – l – 1)

A penetração de um elétron 3s na camada

interna é maior do que de um elétron 3p;

Os elétrons 3s são menos blindados do que

os elétrons 3p.

3s: 3 - 0 - 1 = 2

3p: 3 - 1 - 1 = 1

3d: 3 - 2 - 1 = 0

Penetração

54


Ordem de energia:

ns < np < nd < nf

As curvas das energias dos

orbitais s e p são paralelas;

Níveis de energias de átomos

multieletrônicos.

Orbitais 3d penetram mais no 4s;

O número atômicos cresce e sua energia diminui;

1a inversão (n-1)d ns, n =4;

A energia do 3d está abaixo

do 4s a partir do Sc (Z = 21);

K e Ca = 4s 3d;

Sc = 3d 4s.

55

Átomo de hidrogênio: possui apenas 1 elétron, portanto este não

sofre blindagem e os orbitais s, p, d, … de um mesmo nível n têm a

mesma energia;

Átomos multieletrônicos: para um dado número quântico principal,

os elétrons se aproximam menos do núcleo à medida que l aumenta

e, como resultado dos efeitos combinados de penetração e de

blindagem, a ordem de energia dos subníveis é s < p < d < …

Energias relativas de orbitais atômicos


Dimensões dos átomos

O núcleo fica envolto por uma nuvem de

elétron e não por uma superfície impenetrável.

Os átomos não atuam como uma esfera rígida (bola de

bilhar);

As nuvens eletrônicas dos orbitais atômicos não têm

fronteiras muito bem definidas;

A nuvem de elétrons é mais densa próxima ao núcleo

(maior probabilidade de encontrar o elétron);

2 é a densidade de probabilidade;

Distância r90 é o raio da esfera dentro da qual se

encontra o elétron em 90% do tempo.

Orbital 1s

2

56


1,0 pm = 1x10-12 m

Raio Atômico A metade da distância entre os

núcleos de dois átomos vizinhos

Quando átomos empacotam-se em sólidos

e moléculas, seus centros são encontrado a

distância definidas um do outro.

A maneira mais simples para determinar as

dimensões dos átomos envolve os

comprimentos de ligação.


57

A metade da distancia internuclear de uma molécula diatômica gasosa simples (raio de van der Waals).

Aplica somente se o elemento forma compostos moleculares!

Qual é a distância entre C e Cl na molécula CCl4?

- Molécula diatômica Cl2 (Cl-Cl 200 pm)

- Diamante C (C-C 154 pm)

(Valor exp = 177pm)

Raio Covalente

A maneira mais simples para determinar as dimensões

dos átomos envolve os comprimentos de ligação.


58

Raio atômico (pm)

59


Utilizamos dois átomos não ligados, pois a medida do raio de um átomo

isolado não pode ser feita com precisão, uma vez que a eletrosfera não

tem um limite determinado. Em geral, átomos com muitos elétrons

apresentarão raios maiores.

Raio atômico

60


O raio atômico é uma PROPRIEDADE PERIÓDICA.

No grupo: Conforme n aumenta, a distância dos elétrons externos

do núcleo tornam–se maiores e o raio atômico aumenta.

Z* constante (que age sobre os elétrons externos)

No período: O raio atômico decresce com o aumento de Z*.

Portanto, existe um aumento na atração entre o núcleo e os

elétrons externo causando uma diminuição no raio atômico.

*

1

ZR


Raio atômico

61

O tamanho dos átomos é determinado pelos elétrons mais

externos;

Nos grupos apresentam valores de n maiores;

No mesmo período (n constante) envolve a adição de um próton

e um elétron (aumenta a Zef) – atração eletrostática.

*

1

ZR

Propriedades Periódicas Raio atômico

62

Raio atômico

63


*

1

ZR

A contribuição de um íon para a distância entre íons vizinhos em um composto iônico sólido.

A distância entre os centros dos íons Mg2+ e O2-

no MgO é 212 pm.

O raio do íon Mg2+

= 212 pm – 140 pm = 72 pm


Raio iônico

64

Raio iônico

65


N.C. (número de coordenação) é uma quantidade importante e

significa o número de vizinhos mais próximos ligados a um íon central.

É interessante observar que o raio iônico efetivo aumenta com o

aumento do N.C. para um determinado íon. Para cátions e ânions,

como o N.C. aumenta, a repulsão entre os contra-íons (íons de mesma

carga, mas oposta àquela do íon central) aumenta (tem mais íons de

mesma carga próximos de um único íon de carga oposta), fazendo

com que os raios iônicos aumentem, ou seja, as distâncias inter-

iônicas cátion-ânion aumentem. Isso deve se refletir numa menor

estabilidade do retículo. Alternativamente, para um N.C. baixo, os

contra-íons têm mais facilidade de se aproximar do íon central,

ocasionando uma diminuição de r e, consequentemente, dos raios

iônicos. É importante mencionar que os N.C.s também são obtidos

experimentalmente.

Raio iônico

66


Separação inter-iônica (r):

Difração de raios X e mapas de densidade eletrônica;

Os raios aumentam com o aumento do NC: Maior repulsão entre os

contra-íons :

Para NC = 4: r (Ag2+) = 93 pm;

Para NC = 6: r (Ag2+) = 108 pm;

Para um dado NC: os raios das espécies catiônicas diminuem com

o aumento do NOX:

Para NC = 6: r (Au+) = 151 pm;

r (Au3+) = 99 pm.

Raio iônico

67


Cátions são menores que os correspondentes átomos neutros.

Raio iônico

68


Ânions são maiores que os correspondentes átomos neutros.

Li,152 pm

(3p, 3e-)

+

Li+, 78pm

(3p, 2e-)

CÁTIONS são menores do que seus átomos precursores;

A atração elétron/próton cresce e o tamanho do átomo decresce.

Formação de CÁTIONS

*

1

ZR

-1e-


Raio iônico

69

F, 71 pm

(9p, 9e-) F-, 133 pm

(9p, 10e-)

-

ÂNIONS são maiores do que os seus átomos precursores;

A atração elétron/próton decresce e o tamanho do ânion aumenta

*

1

ZR


Raio iônico

Formação de ÂNIONS

-1e-

70

Espécies isoeletrônicas: São aquelas que apresentam o mesmo

número de elétrons e diferentes números de prótons.

O número de próton aumenta diminui o raio do íon.

*

1

ZR

Propriedades Periódicas Raio iônico

71

Raio atômico e iônico

72


*

1

ZRPeríodo:

A metade da distância entre centros de átomos vizinhos em um rede metálica.

rM = d/4

Raio metálico


73

A tendência periódica dos raios dos átomos de metais de transição

é diferente das dos elementos representativos;

Da esquerda para a direita na 1ª série de transição o raio diminui

até o meio da série (aumenta a Zef) e cresce para Cu e Zn

(repulsão intereletrônica) dos grupos 1B e 2B.


Raio atômicos dos metais de transição

74

Raio

atômico

Se o elemento é um METAL pode ser

definido com metade da distância média

entre os centros dos átomos vizinhos na

rede.

Raio

covalente

Se o elemento é um NÃO-METAL pode ser

definido com metade da distância média

entre os núcleos dos átomos ligados por

interações covalentes.

Raio

iônico

Os ÍONS adjacentes participam da distância

um SÓLIDO IÔNICO na rede cristalina.


75

Exercício: Raio atômico

76


Arranje cada um dos seguintes pares de íons em ordem

crescente de raio iônico:

(a) Mg2+ e Ca2+;

(b) O2- e F-.

Números atômicos: Mg (12); Ca (20); O (8); F (9).

Raio atômico e carga nuclear efetiva

77


Efeitos relativísticos

78


Energia de ionização (EI)

79


É a energia mínima necessária para se remover um elétron

de um átomo isolado na fase gasosa.

738 kJ/mol

Energia necessária para remover um elétron de átomo na fase gasosa.

E (kJ/mol)

1a) Mg(g) Mg+(g) + e- 738

1s22s22p63s1

2a) Mg+(g) Mg2+

(g) + e- 1451

1s22s22p6

3a) Mg2+(g) Mg3+

(g) + e- 7733

1s22s22p5

Representa um equilíbrio entre

a atração (e-) - núcleo (Z) e a

repulsão (e-) - (e-)

Propriedades Periódicas Energia de ionização (EI)

80

Energia de ionização (EI)

81


Primeira energia de ionização

A variação da 1a EI através do período

R

1ZEI *

EI : 1a < 2a < 3a

Quanto maior a EI, mais difícil de remover um

elétron.


82

A tendência na energia de ionização não é regular (bloco s e p)!!!

Be (orbital 2s) tem maior EI do que B (orbital 2p);

B tem menor EI do que C e N (Zef aumenta) – normal;

N tem maior EI que O (aumenta a repulsão intereletrônica no O). A

maior repulsão faz com que o elétron seja removido mais facilmente;

O tem menor EI do que F e Ne, aumenta EI (Zef aumenta) - normal.

Ex: de Li ao Ne

2s 2p

N:

O:

F:

Ne:


83


84


85

Remover mais elétrons

necessita de uma quantidade

de enegia maior:

Diminuição do tamanho

devido ao maior número de

prótons do que de elétrons;

Os elétrons mais internos

estão mais próximos do

núcleo, portanto são mais

difícies de remover.

Há um grande aumento na

energia quando os elétrons

próximos ao núcleo são

removidos.

Variação de energia de um átomo no seu estado fundamental gasoso

(isolado) quando recebe um elétron. A adição do 1º elétron geralmente

libera energia.

Cl(g) + e- Cl-(g)

AE = -349,0 kJ/mol

X(g) + e- X-(g)

Tendência (AE)

Propriedades Periódicas Afinidade eletrônica (AE)

86

H AE (exotérmica):

Cl(g) + e- Cl-(g) H AE < 0

O elétron extra no Ar precisa estar no 4s que tem energia maior que

3p.

O elétron adicionado no Cl entra no 3p que forma a camada totalmente

preenchida (3p6)

H AE (endotérmica):

Ar(g) + e- Ar-(g) HAE > 0

A adição do 1º elétron geralmente libera energia.


87

Afinidade eletrônica (AE)

O átomo de O (Grupo VIIA) tem duas vacâncias nos orbitais p.

O: [He]2s22p4

O(g) + e- O(g) AE = -141 kJ/mol (liberada)

O (g) + e- O2

(g) AE = +844 kJ/mol (absorvida)

O (g) + 2e- O2

(g) AE = +703 kJ/mol (absorvida)

-141 kJ/mol são liberada quando o 1º elétron é adicionado;

+844 kJ/mol devem ser fornecidos para adicionar o 2º elétron por

causa da repulsão provocada pela carga negativa já presente em O ;

A energia total requerida é +703 kJ/mol para produzir O2 a partir de

O. A energia pode ser adquirida em reações químicas (ex. óxidos de

metais). A adição do 1º elétron em um átomo geralmente libera energia;

A adição do 2º elétron em um átomo absorve energia.

Propriedades Periódicas Afinidade eletrônica (AE)

88

Afinidade eletrônica (AE)

89


Eletronegatividade

90


Tendência de cada elemento para atrair elétrons numa molécula.

METAIS

tendência de perder elétrons

formam íons positivos (cátions)

AMETAIS

tendência de ganhar elétrons

formam íons negativos (ânions) 91

Propriedades Periódicas Eletronegatividade

92

Propriedades Periódicas Eletronegatividade

Escala de Pauling

Linus Carl Pauling

(1901-1994)

Nobel (Química): 1954

Nobel (Paz): 1962

Qual é a diferença entre

eletronegatividade e

afinidade eletrônica?

X > 2 :

ligação iônica

2 > X > 0.5:

ligação polar

X < 0.5:

ligação covalente

93


Polaridade

94


Distribuição de carga elétrica entre os átomos.

Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação

(iônica/covalente);

A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é

representada por δ+ e o polo negativo por δ-;

Os momentos de dipolo () são medidos em debyes (D):

μ=Qr

Polaridade

95


96


A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação;

As diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual):

As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

Polaridade e eletronegatividade

F2 (4,0 – 4,0) = 0,0

HF (4,0 – 2,1) = 1,9

LiF (4,0 – 1,0) = 3,0

97

Propriedades Periódicas Polaridade: ligações químicas

98

Propriedades Periódicas Polarizabilidade: ligações químicas

É a capacidade de distorção da distribuição de cargas sob a ação de

um campo elétrico externo.

Impacto nas propriedades dos materiais

99


CARACTERÍSTICAS DOS METAIS E NÃO-METAIS

Metais Não-Metais

Propriedades Físicas

Bons condutores de eletricidade Maus condutores de eletricidade

Maleáveis Não Maleáveis

Dúcteis Não Dúcteis

Lustrosos Não Lustrosos

Tipicamente: Tipicamente:

Sólido Sólido, líquido ou gás

Alto ponto de fusão Baixos pontos de fusão

Bons condutores de calor Maus condutores de calor

Propriedades Químicas

Reagem com ácidos Não reagem com ácidos

Formam óxidos básicos Formam óxidos ácidos

Formam cátions Formam ânions

Formam halogenetos iônicos Formam halogenetos covalentes

METAL + AMETAL

ligação iônica = atração eletrostática entre cátions e ânions

cátion ânion

composto iônico: KCl

estrutura organizada

(retículo cristalino)

K+ Cl- K Cl

transferência de elétrons

e-

100

Ligações Químicas: Ligações Iônicas

101


Ciclo de Born-Haber

Max Born

(1882-1970)

Nobel (Física):

1954

Fritz Haber

(1868-1934)

Nobel (Química):

1918

A energia de interação entre os íons é dada

pela entalpia de rede (ΔHL), identificada como o

calor necessário para vaporizar o sólido sob

pressão constante:

ΔHL = H(g) – H(s)

Quanto maior a entalpia de rede, mais calor é necessário!

A entalpia de rede pode ser determinada com um ciclo de Born-Haber,

onde ocorre formação da rede de um sólido a partir da formação de

íons na fase gás.

102


Ciclo de Born-Haber

Só a entalpia de

rede é

desconhecida;

A soma das

variações de

entalpia é zero,

porque a entalpia

do sistema deve

ser a mesma no

início e no fim do

ciclo.

Composto sólido

–(Entalpia de formação)

Elementos

Entalpia de atomização

Átomos

Entalpia de ionização

Íons na forma de gás

– (Entalpia de rede)

103


Ciclo de Born-Haber

Exemplo 1: KCl

Entalpia de rede (ΔHL):

89 + 122 + 418 – 349 – (–437) – ΔHL = 0

ΔHL = –717 kJ.mol-1

104


Ciclo de Born-Haber

Exemplo 2: KBr

105

Energia de rede: Energia liberada quando um

número apropriado de íons gasosos é reunido

para formar um mol do sólido iônico

correspondente, a 0 K.

1918: Equação de Born-Landé

Z+: carga do cátion;

Z– : carga do ânion;

e: carga do elétron (1,60.10-19 C);

εo : constante dielétrica do vácuo (8,85.10-12 C2J-1m-1 );

r : separação entre os íons;

A : constante de Madelung;

N : constante de Avogadro;

n : expoente de Born.


Max Born

(1882-1970)


Alfred Landé

(1888-1976)

Valores de A dependem da

geometria de arranjo dos

íons

Tipo de Estrutura A

cloreto de césio 1,763

fluorita 2,519

cloreto de sódio 1,748

rutilo 2,408

106

Energia de rede

Valores de n

He 5

Ne 7

Ar, Cu+ 9

Kr, Ag+ 10

Xe, Au+ 12


NaCl (CFC) CsCl (CS) esfarelita (ZnS) fluorita (CaF2)

wurtzita (ZnS) arseneto de níquel rutilo

perovskita espinélio, AB2O4

Modelos de Sólidos Cristalinos

107


Propriedades de Compostos Iônicos

108


São sólidos em condições normais de temperatura (25°C) e

pressão (1 atm);

São duros e quebradiços;

Possuem pontos de fusão e de ebulição elevados, pois a atração

elétrica entre os íons é muito forte, requerendo uma grande

quantidade de energia para quebrá-la;

Em solução aquosa ou em líquidos, eles conduzem corrente

elétrica, pois seus íons com cargas positivas e negativas ficam com

liberdade de movimento e fecham o circuito elétrico, permitindo que

a corrente continue fluindo.

Propriedades de Compostos Iônicos

109


Representação de Lewis e a Regra do Octeto

Regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder

ou compartilhar elétrons até que eles estejam

rodeados por 8 elétrons de valência (4 pares de

elétrons).

110


Gilbert Newton

Lewis

(1875-1946)

X- X2- X3-

M+ MX M2X M3X

M2+ MX2 MX M3X2

M3+ MX3 M2X3 MX

Estequiometrias Comuns dos Compostos Iônicos

111


Na e Cl K e O Na e N

Ca e F Mg e O Ca e P

Fe e Br Al e O Al e N

Exercício: Estrutura de Lewis

Escrever as estruturas de Lewis dos compostos formados pelos

elementos abaixo:

112


AMETAL ou H + AMETAL ou H

ligação covalente: " fusão" da nuvens eletrônicas dos dois átomos

molécula de HCl

H Cl

compartilhamento de elétrons

e- e-

H — Cl

nuvem eletrônica

H Cl HCl

113

Ligações Químicas: Ligações Covalentes

114


Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados;

O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons;

Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão mais próximos a um átomo do que a outro;

O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.

As ligações covalentes podem ser representadas pelos

símbolos de Lewis dos elementos:

Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma

ligação é representado por uma única linha:

Nos casos mais simples, a regra do octeto é seguida.

Cuidado: há inúmeras exceções à regra do octeto.

Cl + Cl Cl Cl

C l C l H F H O

H

H N H

H C H

H

H

H

Estruturas de Lewis

115


Exceções à regra do octeto

Existem três classes de exceções à regra do octeto:

i. Moléculas com número ímpar de elétrons;

ii. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja,

moléculas deficientes em elétrons;

iii. Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou

seja, moléculas com expansão de octeto.

116


As espécies que têm elétrons com spins não emparelhados são

chamadas de radicais. Eles são, em geral, muito reativos.

CH3

Exceções à regra do octeto: radicais

117


Espécies as quais demandam a presença de mais do que um octeto de

elétrons ao redor de um átomo, são denominadas hipervalentes. Para

ter octeto expandido, o átomo deve possuir orbitais d vazios na camada

de valência e ter grande raio atômico.

PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)

Exceções à regra do octeto: octeto expandido

118


Exceções à regra do octeto: octeto expandido

119


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d7/Xenon_tetrafluoride.gif

Ligações Covalentes Coordenadas

120


Ligações Múltiplas

É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre

dois átomos (ligações múltiplas):

A. Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);

B. Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);

C. Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).

Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o

número de pares de elétrons compartilhados aumenta.

H H O O N N

121


Comprimentos de Ligação

122


Energias de Ligação

123


Espectroscopia Vibracional (Infra-vermelho)

124


H H

N N

OO O

C O

SO O

N

H

H H

NO O

SO O

O2-

P

O

O O

O

3-

S

O

O O

O

2-

Cl

O

O O

O

-

-

Compostos Iônicos e Covalentes

125


Compostos poliatômicos comuns

126


Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser

expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis.

híbridos de ressonância

A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia

calculada da molécula e contribui para a distribuição da

ligação sobre toda a molécula.

Ressonância

127


Uma única estrutura de Lewis para molécula de benzeno, C6H6, não

explica todas as evidências experimentais:

- Reatividade: O benzeno não sofre as reações típicas de compostos

com ligações duplas.

- Comprimento de ligação: Todas as ligações carbono-carbono têm o

mesmo comprimento.

- Evidência estrutural: Só existe um dicloro-benzeno no qual os dois

átomos de cloro estão ligados a carbonos adjacentes.

Evidências experimentais da ressonância

128


Ressonância: comprimentos de ligação

129


Polaridade de ligações covalentes

H Cl

Em algumas moléculas, os elétrons não estão "igualmente"

distribuídos entre os dois átomos;

"Distorção" da nuvem eletrônica: elétrons são atraídos para o

lado do elemento mais eletronegativo.

HCl

H H H2

formação de

cargas parciais

+ -

130


Exemplos:

Cl — Cl :

H — Cl :

H — O :

H — C:

H — H :

apolar

polar

fortemente polar

fracamente polar (momento de dipolo é muito pequeno)

apolar

131

Polaridade de ligações covalentes


Geometria molecular e polaridade de moléculas

geometria planar

pirâmide trigonal

ligação B — F é polar

vetor momento dipolar resultante = 0

ligação N — H é polar

vetor momento dipolar resultante ≠ 0

molécula é POLAR

molécula é APOLAR

132


133

Geometrias de moléculas polares e apolares


134



135



136



137



138



Moléculas Polares e Apolares

139


Determinar a polaridade de cada ligação e da molécula

como um todo:

CCl4 HCCl3 C2H6

140

Exercício: Polaridade

escala de eletronegatividade


É a carga que um átomo teria se os pares de elétrons fossem

compartilhados igualmente. As estruturas de Lewis com baixas cargas

formais geralmente têm a menor energia.

f = V – L – ½ P

onde: V = no. de elétrons de valência do átomo livre;

L = no. de elétrons presentes nos pares isolados;

P = no. de elétrons compartilhados.

Geralmente a estrutura de menor energia é aquela com:

(1) A menor carga formal nos átomos;

(2) A estrutura na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma

carga formal negativa e ao elemento menos eletronegativo é atribuída

uma carga formal positiva.

Carga formal

141


Carga formal

142


Forma espacial das moléculas

Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de

valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume a

geometria 3D que minimize essa repulsão.

Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de

Elétrons no Nível de Valência (RPENV) ou VSEPR (do inglês

Valence Shell Electron Pair Repulsion).

143


Forma espacial das moléculas

144


Efeito dos pares isolados de elétrons no modelo VSEPR

Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma

molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e

devem ser considerados na identificação da forma

molecular.

145


O ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e

para o O:

(tetraédrica) (piramidal) (angular)

Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o

número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

104.5O107O

NHH

H

C

H

HHH109.5O

OHH

146


Efeito dos pares isolados de elétrons no modelo VSEPR

C OCl

Cl111.4o

124.3o

Efeito de ligações múltiplas no modelo VSEPR

147

(trigonal planar)


148

Formas espaciais de moléculas

(bipirâmide trigonal)

(octaédrica)


Para moléculas maiores...

149


O

O

HH

H

H C2H4O2

Tetraédico

Trigonal

plano Angular

150


Mais formas espaciais de moléculas ...

151


Estruturas de moléculas com pares isolados de elétrons

152

Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central:

Fórmula Geral: AXnEm

onde:

A = átomo central;

X = átomo ligado;

E = par isolado.

Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma

molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e

devem ser considerados na identificação da forma

molecular.


Exemplo: SF4

Geometria “gangorra” é mais estável.

153

Fórmula Geral: AX4E



154

Exemplo: ClF3

Geometria em “T”.

Fórmula Geral: AX3E2



Moléculas do tipo AX4E2

quadrado planar

155



156


Exercícios

Escreva as estruturas de Lewis para os seguintes

compostos e indique, em cada caso, o formato espacial

das moléculas:

a) metanal ou formaldeído, H2CO;

b) metanol, CH3OH;

c) fosfina, PH3

Metais

Propriedades Físicas:

Brilho;

Maleável (formar folhas finas);

Dúctil (ser alongada em fios);

Conduz eletricidade;

Sólidos, alto PF;

Bons condutores de calor.

Tem baixo potencial de ionização;

A maioria dos M (neutro) é oxidado;

Todos os M do grupo 1A formam M+;

Todos os M do grupo 2A formam M2+.

Luz atravessa a

folha fina de ouro

Características

157

Metais

158

Metais

159

Metais alcalinos

Metais

160

Reação dos metais alcalinos com água

Metais Alcalinos são oxidados ao íon +1;

A H2O se divide em H2(g) e no íon OH−;

Li, Na, and K são menos densos do que a água, então eeles flutuam;

Os íons atacam um do outro formando ligações iônicas;

A reação é exotérmica, liberando calor formando H2(g).

Li:

Transição 2p2s Na:

Transição 3p3s K:

Transição 4p4s

Rb: Transição 5p5s

Cores da emissões dos íons metais alcalinos

Vermelho

carmim

Violeta

(lilás)

161

Metais

Não-brilhantes;

Não-maleáveis;

Maus condutores de eletricidade;

Não-Dúcteis ;

Sólido, líquido ou gás, baixo PF;

Maus condutores de calor.

Enxofre

(Sólido quebradiço)

Propriedades Físicas:

Não-Metais

162

Exemplo:

Silício - apresenta brilho metálico, alto PF mas é quebradiço.

Metalóides-Semimetais

Tem a aparência e algumas propriedades de um metal mas comporta-se

quimicamente como um não-metal.

163

Principais estados de oxidação

Metais: formam cátions Não-metais formam ânions

Metais, Metalóides e Não-metais

164

Metais, Metalóides e Não-metais

caráter metálico crescente

165

Citações de Tomás de Aquino

(Summa Theologica I, 50, 4, 1268),

“Se, portanto os anjos são compostos de matéria e

forma, como foi dito acima, segue que seria impossível

terem-se dois anjos da mesma espécie ... O movimento

de um anjo pode ser contínuo ou descontínuo como ele

deseja.... E, portanto, um anjo pode estar num momento

em lugar e no outro instante em outro lugar não

existindo em qualquer instante intermediário”

166

Materiais usados em Tecnologia Stealth Espuma de Poliuretana

167

carregada com negro de fumo condutor (partículas esféricas de ferro carbonila e / ou

partículas de grafite cristalino) em misturas com várias porcentagens e cortada em

pirâmides quadradas com dimensões definidas específicas para os comprimentos de onda

de interesse

Carbeto de Silício

168

Pintura com Ferro Esférico

169

Pintura com esferas de ferro. Ela contém pequenas esferas revestidas com ferro

carbonila ou ferrita

bc0102: estrutura da matÉriaprofessor.ufabc.edu.br/~hueder.paulo/estrutura da matéria/aula...

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