físico química v2 parte a
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1
Conceitos básicos de Físico-Química Metalúrgica
Curso Especialização em Fundição – IPT
(VOLUME II)
João B. Ferreira Netojbfn@ipt.br
2VOLUME II
- Continuação dos exercícios de aplicação
- Dessulfuração e Desfosforação (capacidade de sulfeto e fosfato de escórias)
- Introdução a cinética das reações metalúrgicas – Cinética da dessulfuração
- Aspectos da Dessulfuração com reagentes sólidos
- Gases em metais (comportamento do H e N)
- Desoxidação (Mn, Si e Al)
3Dessulfuração/Desfosforação
Abordagem clássica:
Enxofre:
Elemento formador de sulfetoS + X = XS (X – elemento formador de sulfeto estável)
Tratamento por escóriaS + O-2 = S-2 + O (reação endotérmica, K com T)
Favorecida por:Alta TAlta basicidade da escória ( aO-2)Baixa atividade de S na escória ( aS-2)Baixo potencial de oxigênio (desoxidação hO)
4Dessulfuração/Desfosforação
Abordagem clássica:
Fósforo:
P + 3/2 O-2 + 5/2 O = PO4-3 (reação exotérmica, K T)
Favorecida por:Baixa TAlta basicidade da escória ( aO-2)Baixa atividade de P na escória ( aPO4-3)Alto potencial de oxigênio ( hO)
5
Basicidade da escória (O-2?)
B = (%CaO+%MgO)/(%SiO2) (basicidade ternária)
(ácidas, básicas, oxidantes e redutoras)
Aciaria - compatível com refratários MgOEscórias de aciaria normalmente se
saturam com ~5-10%MgO
Alto teor de FeO – fase de fusão e refino oxidante
(~15% FeO)
Fase de dessulfuração/desoxidação
/incorporação de elementos de liga
(~0,5-2%FeO)
6
Algumas propriedades:
Cor:Escória oxidante básica – marrom (aciaria LD)
Escória oxidante ácida – pretaEscória redutora básica – branca
Escória redutora fortemente básica – cinza (presença CaC2)Escória com Cr2O3 - esverdeada
Viscosidade:Fluida - < 500 poise
Viscosa – 1500-2000 poiseMuito viscosa > 3000 poise
7- A ligação do Si com o O é 100% covalente
-A ligação do Ca com o O é fortemente iônica
Quando CaO é adicionado à Sílica se dissocia em Ca2+ e O-2
provocando a ruptura das ligações covalentes Si-O-SiO
Si O
O
O
Si O
OO
Si O
O
O
Si O
OCaOO
Si
O
O
Si OO
O
Estrutura da sílica O
Com adição de CaO O
Lig iônicaLig Covalente
O Ca2+Com adição de CaO O
8O
Si
O
O
Si OO
OO Ca2+ se movimenta como uma articulação –flexibiliza a estrutura da SiO2 – diminuição da
viscosidade
O Ca2+O
O
Si O
Ca2+ O
Adição de mais CaO
Ca2SiO4
CaO/SiO2 = 2 (molar)
Ca2+
O
Vamos ter ions Ca2+ e ions O-2
Os ions O-2 é que caracterizam a basicidade
9
Podemos ter nas escórias:
Ânions: SiO4-4 ou polímeros; AlO-3, PO4
-3, O-2, S-2, FeO3-3
Cátions: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Na+, Mn2+
Líquido iônico condutor de eletricidade
Poder oxidante da escória (FeO óxido menos estável da escória)
FeO = Fe + O
K = aFe . hOaFeO
FeO = Fe + ½ O2
K = aFe . (PO2)1/2
aFeO
hO = K . aFeO PO2 = (K . aFeO)2
10aFeO máxima ao longo da relação CaO/SiO2 = 2Alta interação CaO-SiO2 deixando FeO “livre” com alta atividade
Preferência da ligação CaO-SiO2 que pela ligação FeO-SiO2
Fe3+
FeO3-3
Comportamento ácido Diminui a ati.v pela presença CaO
11Abordagem clássica de cálculo termodinâmico
2 P + 5 O = (P2O5)
K = a P2O5/[(hP)2*(hO)5]
hP = fP * %Plog fP = Σ ei
P * i
hO = fO * %Olog fO = Σ ei
O * i
Dados literatura variação γP2O5 com (CaO,SiO2,Al2O3)aP2O5 = γP2O5 * XP2O5
K = [γP2O5 * XP2O5]/{[fO*%O]5*[fP*%P]2 (%O – Fe+O=FeO)
%P = {K * (fP)2 * [fO*%O]5/ [γP2O5 * X P2O5]}1/2
X P2O5 – balanço massas metal/escória
12Equilíbrio escória/gás
1/2S2 + O-2 = S-2 + ½ O21/2 P2(g) + 3/2 (O-2) + 5/4 O2(g) = (PO-34)
43
43
2
43
1 22
5 42
3 2−
−
=−
−
POPOKf PO
P P aP O O
.(% ). ./ / /
½ P2(g) + 3/2 (O-2) = 3/4 O2(g) + (P-3) 1/2 S2(g) + (O-2) + 3/2 O2(g) = (SO-24)
aPPSf
KOS
OSS 2.
)..(%2/1
2
2
2
2
2/1
2
−=
−−
−
aPPSOf
KOOS
SOSO 22/3
2 ..).(%
2/1
24
2
242
4 −=
−−
−
aP
PPfK
OP
OPP 2/3
2.
)..(%2/1
3
2
3
3
4/3
2
−
=
−−
−
14
Potencial oxigênio para Fe e aço: 10-8 (esc sat FeO) a 10-15 (aço fortemente desox com Al)
Dessulfuração em condições redutorasDesfosforação em condições oxidantes
15
Como o cálculo de equilíbrio não é trivial envolvendo os equilíbrios com espécies iônicas (O-2, PO4
-3, etc..)
Introduziu-se o conceito de capacidade de íons na escória
Capacidade de Fosfato: Possível de ser medido em uma escória equilibrada com uma dada atmosfera
PPPOOP
4/52
.)(%
2/1
34
2
−
fK
CPO
POPO
aO3
4
34
34
. 2/32
−
−
−−= =
Capacidade de Sulfeto:
faK
CS
OS
S
2
2.2
2
−=
−−
− =P
PS
S
O2/1
2
2
2/1
2).(% −
O que interessa é a partição de P e S entre metal e escória
16
Partição de S
Como Sulfeto na escória:
=−CS 2 S = ½ S2KS = [(PS2)1/2]/(fs.%S)
(PS2)1/2 = KS .fS . %S=−CS 2
PfsKsCS
O2/1
2
..).( 2−
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2
PPS
S
O2/1
2
2
2/1
2).(% −
SKSfSOPS
..%
2/1
2).(% 2−
..).( 2 fsKsCS−
LS = (%S)esc/(%S)metal =
17
Partição de P
Como Fosfato na escória:
P = ½ P2KP = [(PP2)1/2]/(fP.%P)
(PP2)1/2 = KP .fP . %P
%PO4 = (%P)esc * 3,06
LS = (%P)esc/(%P)metal = 06,3
4/5
2..).( 3
4 PfpKpCPO O−
log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [ ] +5/4 log PO2
CPO3
4−
PPPOOP
4/52
.)(%
2/1
34
2
−
=
CPO3
4− =
PPfPKpPO
O4/5
2..%.)(% 3
4−
06,3
.).( 34 fpKpCPO−
(estequiometria)
18
Balanço massas entre metal e escória para P e S
Mi inicial Metal + Mi inicial escória = Mi equilíbrio metal + Mi equilíbrio escória
[(%io metal/100) * M metal]+ [(%io esc/100) * M esc] = [(%ieq metal/100) * M metal]+ [(Li*%ieq metal)/100) * M esc]
Isolando M esc:
M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/ [(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]
Onde:Mesc (kg)M metal kg%io metal- % P ou S inicial do metal%io esc- % P ou S inicial da escória%ieq metal- % P ou S desejado ou de equilíbrio no metalLi – partição (%i)esc/(%i) metal calculada pelas equações de capacidade.
%ieq escLi = (%i)esc/(%i)metal
19
log (LP) = log [(%P)esc/(%P)metal] = Log [ ]+5/4 Log PO206,3
.).( 34 fpKpCPO−
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
Conhecendo Ks, Kp, fS, fP, CS-2 e CPO4-3
Tem-se LP e LS = f (PO2)
Conhecendo-se LP e LS tem-se a Mesc necessária à dessulfuraçãoe à desfosforação
24
CaO tem baixa CS-2
qdo comparado com sistemas CaO-
óxidos (maior tendência de
formação O-2 livres)
MnO-SiO2 e FeOalta CS-2?? (sim!, mas provoca alto
PO2)
25Calcular a quantidade de escória (kg/t aço) necessária para dessulfurar um aço contendo 0,02% S inicial e visando a obtenção de um teor de S final de 50 ppm, nas seguintes condições. Admita que C ou Si controlam o potencial do oxigênio do sistema.
a) T = 1500°C1%C; 0,5%SiEscória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
b) T = 1500°C0,05%C, 0,01%SiEscória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
26Dados:
0,0009-0,00090,000600,00170,0058S (rji )
0,035-0,030,29-0,0260,0630,11S (eji)
AlSPMnSiC
C + ½ O2 = CO ∆Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol)Si + O2 = SiO2 ∆Go = -195.070 + 51,62 T (cal/mol)
5,632279,9S = 1/2 S2
∆So(cal/mol.K)∆Ho
(cal/mol)
00-0,00210Si (rji )
0,0020,0580,110,19Si (eji)
000,00080,008C (rji )
-0,0120,0430,0830,147C (eji)
MnAlSiC
27
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/
[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]
CS-2 –gráfico
KS – [ S = 1/2 S2]
fS – [log fs = ΣejS*%j]
PO2:C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 ou (PO2)1/2 = pCO/K.hCOu Si + O2 = SiO2 ou PO2 = aSiO2/K.hSi
log fC = ΣejC*%j e log fSi = Σej
Si*%j hC = fC.%C e hSi = fSi%Si
1
1
28
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
CS-2 – (log CS-2 = - 3,6; CS-2 = 0,000251)
KS – [ S = 1/2 S2]∆Go= 32279,9 – 5,6 T (cal/mol)
K = exp(- ∆Go/RT)K = 0,00176
fS – [log fs = ΣejS*%j] log fS = eC
S%C + eSiS%Si = 0,11*1+0,063*0,5fs = 1,385
29
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
PO2:C +1/2O2 = CO K = pCO/hC.PO2 (PO2)1/2 = pCO/K.hC
hC = fC.%Clog fC = eC
C*%C+ eSiC*%Si
log fC = 0,147*1+0,083*0,5fC = 1,54
hC = 1,54*1 = 1,54PO2 = [1/(2037770*1,54)]2
PO2 = 1,015x10-13
∆Go = -32.740 -10,4 T (cal/mol)K = 2037770
Si + O2 = SiO2PO2 = aSiO2/K.hSi
∆Go = -195.070 + 51,62 TK = 5,82 x 1012
hSi = fSi.%Si
log fSi = eCSi*%C+ eSi
Si*%Si
log fSi = 0,19*1+0,11*0,5
fSi = 1,76
hSi = 1,76*0,5 = 0,88
PO2 = 1/(5,82x1012*0,88)
PO2 = 1,95x10-13
Menor PO2 é do C: PO2 = 1,015x10-13
30
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/
[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]
fs = 1,385
PO2 = 1,015x10-13
CS-2 = 0,000251
KS = 0,00176
log (LS) = log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
log (LS) = log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015X10-13)
LS = 1,92
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/
[(1,92*0,005)/100)] - [(0/100)]
M esc (kg) = 1562,5 kg esc/t aço
31
log (LS) = log [(%S)esc/(%S)metal] = Log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq metal/100) * M metal]/
[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)] Desox com 0,03%Alfs = 1,385
PO2 = 3,51X10-16
CS-2 = 0,000251
KS = 0,00176
log (LS) = log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
LS = 32,7
∆Go = -373060 +91,41 T (cal/mol)K = 1,023X1026
(PO2)3/2 = aAl2O3/K.(hAl)2
2Al + 3/2O2 = Al2O3
log (LS) = log [ 0,000251*0,00176*1,385]-1/2 log (3,51x10-16)
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/
[(32,7*0,005)/100)] - [(0/100)]
M esc (kg) = 91,5 kg esc/t aço
hAl = fAl.%Allog fAl = eC
Al*%C+ eSiAl*%Si
log fAl= 0,091*1+0,056*0,5fAl = 1,32
hAl = 1,32*0,03 = 0,0396PO2 = [1/(1,023x1026*(0,0396)2)]2/3
PO2 = 3,51x10-16
32
log (LS) = log [ ]-1/2 Log PO2..).( 2 fsKsCS−
LS = 75,3
Escória CaO-Al2O3-CaF2 (logCS-2 = -2)
M esc (kg) = [(%io metal/100) * M metal] - [(%ieq
metal/100) * M metal]/
[(Li*%ieq metal)/100)] - [(%io esc/100)]
CS-2 = 0,01
KS = 0,00176
fs = 1,385
PO2 = 1,015x10-13
Sem DeO com Al
log [ 0,01*0,00176*1,385]-1/2 log (1,015x10-13)log (LS) =
M esc (kg) = [(0,02/100) * 1000] - [(0,005/100) * 1000]/
[(75,3*0,005)/100)] - [(0/100)]
M esc (kg) = 39,84 kg esc/t aço
33a) T = 1500°C1%C; 0,5%Si
Escória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
*
Log (LS) = Log [(%S)e sc/(%S)me t a l] = Log [ ]-1/2 Log PO2
Log (LP) = Log [(%P)e sc/(%P)me t a l] = Log [ ]+5/4 Log PO2
capacidade β ϕ S (e)CS-2 0,000251189 .-logCS-2 3,6 0,2 2,2 S (r )CPO4-3 5,01187E+25 logPO4-3 25,7 28,7 25,7 P (e)
P (r )LS 1,993773241 Mesc (S) 1504,68 kg/t metal
fS LP 35407,29839 Mesc (P) -0,03 kg/t metal
fP
Metal %C 1Si 0,5 P = 1/2 P2Mn 0 S = 1/2 S2P 0S 0,02 Xme + Y OAl 0 óxido
M Metal (t) 1 XY
Desejado aMexOyS 0,005 delta hoP 0,005 delta So
delta goT 1500 1773 fMe
hMe
..).( 2 fsKsCS−
06,3
.).( 34 fpKpCPO−
inviável,necessário desoxidar melhor o banho
34b) T = 1500°C0,05%C, 0,01%Si
Escória 0,6CaO-0,4SiO2(molar)
*
og [(%S)e sc/(%S)me t a l] = Log [ ]-1/2 Log PO2
og [(%P)e sc/(%P)me t a l] = Log [ ]+5/4 Log PO2
C Sicapacidade β ϕ S (e) 0,11 0,063
0,000251189 .-logCS-2 3,6 0,2 2,2 S (r ) 0,0058 0,00175,01187E+25 logPO4-3 25,7 28,7 25,7 P (e) 0,13 0,12
P (r ) 0,014 -0,0019,840200231 Mesc (S) 304,87 kg/t metal
fS 1,018110116184,7913588 Mesc (P) -5,41 kg/t metal
fP 1,019025085
Metal %C 0,05 delta H (cal/mol) Si 0,01 P = 1/2 P2 29200Mn 0 S = 1/2 S2 32279,90431P 0S 0,02 Xme + Y O2 = MeOAl 0,01 óxido <MnO>
M Metal (t) 1 X 1Y 0,5
Desejado aMexOy 1S 0,005 delta ho -85526P 0,005 delta So -24,04
delta go -42903,081500 1773 fMe 0,990603824
hMe 0Macro que substitui o C da tabela A34 em D15 Keq 194495,7143Alterar CPO4-3 e CS-2 em D6 e D7 por FI ou beta Po2 1e ver resultado de curvas de M esc para DeP e DeS
eji C SiMesc (S) Mesc (P) C 0,147214495 0,083370558
2,892628248 3442,07512 Si 0,191326001 0,1084585453,624830574 2627,68088 Al 0,091 0,0564,541959157 1995,92326 Mn -0,07 -0,06
..).( 2 fsKsCS−
06,3
.).( 34 fpKpCPO−
Dados para escória ponto FIMacro gráfico
inviável mesmo com0,01%Al,necessário desoxidar melhor o banho
35
Metlas handbook pag 75 tabela 3
hO = 1,3 (aSiO2<1)hO = 5 (aSiO2= 1)DeO (Al)CS-2 T
DR - LSW - fração em peso de agente DeS para o metal (w=0,13 ---- 130 kg/ton)
•A melhor escória para cubilô tem mais baixa CS-2 do que a escória usada na DeS em panela (assim no cubilô é necessário muito mais esc) (caso A x B)
•Comparado ao Fofo a DeS de aço parece ser melhor (apesar do maior fS do Fofo pela presença de C e Si) devido ao menor hO do aço (DeO com Al) (caso C x D)
•DeS em panela sujeita a exposição ao ar (eq SiO2/Si) conduz a menos DeS devido a maior hO
38
cm/sMols/cm3Mols/cm2.s
I = U/R
KTM – Coef de transferência de massaKRQ – Constante de velocidade da reação
42Cinética da dessulfuração
- Se a DeS é realizada por uma escória liquida e fluída, normalmente a DeS é controlada por transporte no metal) –
transferência de massa e difusão
Melhoria da cinética:
-Agitação do banho por meios pneumáticos e eletromagnéticos ou com geração “in situ” de gases (ex: CaCO3)
- Injeção de componentes formadores de sulfetos ou oxisilfetos “in situ” (ex: CaO,CaC2,etc...), os quais são flutuados por bolhas
normalmente proveniente do gás de injeção, sendo recolhidos em uma escória sintética fluída com alta CS-2 e com baixo potencial de
oxigênio (desoxidação)
No primeiro caso pode-se mencionar o modelo IRSID:
43Cinética da dessulfuração
Modelo IRSID (dessulfuração de aço em panelas de 5 a 300 t) para panelas agitadas com gás inerte e com cobertura de escória
dessulfurante
d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S – (%S esc/Ls)]
%S – teor de S no metal%S esc –teor de S na esc
ks – coeficiente cinético (m/s)A – área da superfície da panela (m2)
V – volume do metal (m3)LS – coeficiente de partição Metal/esc
dC/dt = (A/V). D/δ (Cs-Co)
K
%S metal eq
44Para agitação pneumática o kS pode ser estimado por:
ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2
Ds – coeficiente de difusão do S no metal (m2/s)Q/Ainterface – vazão por unidade de área da interface metal/escória (m/s)
= velocidade do gás(Q vazão de gás em m3/s / Ainterface metal/escória (m2) = Q/A em (m/s)
β - parâmetro empírico (~500 m-1/2)
Coef transferência de massa (m/s)
d%S/dt = -kS . (A/V). [(%S –(%S esc/Ls)]
45
d%S/dt = kS . (A/V). [(%S esc/Ls) -%S)]
ln [(Cs-Co)/(Cs-Ct)] = S/V*D/δ*t (eq integrada já vista)
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*D/δ*t
ksks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2
β =500 m-1/2
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t
46
Calcular o tempo necessário para dessulfurar um aco nas seguintes condições:
-Escória com LS = 75,3 (caso já estudado)- Teor de S inicial: 200 ppm (caso já estudado)-Teor de S final desejado: 70 ppm-M metal: 140 t-Quant escória empregada: 39,84 kg/t (caso já estudado)-Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s-Relação Altura/Diâmetro da panela = 1,7-Coef Difusão do S no Fe liq = 2x10-8 m2/s-Densidade do aço: 7.000 kg/m3
48
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t
ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2
β =500 m-1/2
Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s
49
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t
ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2
β =500 m-1/2
Vazão de gás inerte: 0,03 Nm3/s
Area de interface Metal/escória::
V = π D2/4 * HH/D = 1,7 H=1,7*DV = π D2/4 * 1,7*D
V = 1,7*π D3/4V = M/ρ = 140.000/7000 = 20 M3
D = 2,46 mA = π D2/4 A = 4,75 m2
50ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = A/V*kS*t
ks = β (Ds. Q/Ainterface metal/esc)1/2 β =500 m-1/2
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t
ln [(%Seq-%Si)/(%Seq-%St)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t
%Si = 200 ppm%St = 70 ppm
%Seq = 50 ppm%S(t) = 70 ppm
ln [(50-200)/(50-70)] = (4,75/20)* {500*[2x10-8*(0,03/4,75)]1/2}*t
ln [7,5] = 0,0013329*tt = 1511 s
t = 25,2 min
52*
Gaye, H et al. Reaction metal-latier et controle de la composition des inclusions residualles em metallurgie secondaire. Review de%S I metal 200 ppmSinicial esc 0 ppm
Ks 0,00561128 ks = beta (Ds. Q/A)1/2 MA 4,763951759 m2 L/DV 20 m3
t (min) 25,2 t 1512 sLs 75,3
beta 500 m -̂1/2Mesc 5577,6 Q (gás) 0,03 m3/s
Ds Fe 2,00E-08 m2/s
EntradasS i (ppm) 200 S no tempo t (ppm) 69,9 ppmMmetal (t) 140Mesc (kg/t) 39,84 Grau de DeS R (%) 65,06 %
LS 75,3 R = (%Si - %S f)/%Si Q gás (Nm3/s) 0,03
L/D panela 1,7t (min) 25,2
53
Fig 3 pag 343 curso finardi
B Nesta figura a escala de tempo corresponde a dados de uma panela de 140 t com vazão de
argônio de 0,03 Nm3/s
Efeito dos parâmetros cinético (B) e termodinâmico (λ) na taxa de dessulfuração R
Quanto maior B e λ maior a taxa de dessulfuração (R)
54
Outros materiais Dessulfurantes
Podem ser utilizados isoladamente ou em conjunto:
-Cal (CaO)-Barrilha (Na2CO3)
-Carbureto de cálcio (CaC2-CaO)-Magnésio
-Cálcio-silício (só para aços)
56DeS com CaO
-Baixo preço, grande disponibilidade
CaO é mais estável que CaS, contudo com baixa atividade de O o CaS passa a ser mais estável
Este baixo potencial de O pode ser obtido por altos teores de C (gusa ou Fofo) ou em aço desoxidado (Si ou
Al).
CaO (s) + S += CaS (s) + O
57
CaO + S + C (s) = CaS + COControle potencial de oxigênio pelo C
Tf CaS ~1800°C
∆Go = 27.060 – 27,55 T (cal/mol)
K= aCaS.PCO/(aCaO.aC.%S.fS)
Para aCaS e aCaO = 1aC = 1 (banho saturado com C)
fS = ~5 in Fe sat em CpCO ~1 atm (com gás inerte PCO < 1)
Obtém-se %S ~0,001
Reação extremamente favorável
K = 1/%S.fS%S = 1/K.fS
K1673K = 306,4
%S = 1/(306,4*5)
%S =0,00065
58
Si S ( hO)C S ( fS)T S ( K)
Avaliação termodinâmica
DeS com CaOControle do potencial de oxigênio pelo silício
%S para escória sat com CaO e CaS em função do teor de Si do
banho (que controla PO2)
K da reação CaO + S = CaS + OK = (hO. aCaS)/(fS.%Sf.aCaO)
%Sf = hO/(KfS)
onde hO é controlada por Si/SiO2Si+ 2O = SiO2 (aSiO2=1)
Devido a exposição do Fe ao ar
Do pto de vista cinético a DeS com CaO não é tão simples........2CaO +2 S + Si = 2CaS + SiO2 (exo)
60
As partículas de CaO com superfície rica em CaS e silicato são pouco densas e flotarão para a escória, antes que o equilíbrio
possa ser atingido. Boa parte do CaO vai para a escória sem reagir.
Reação dependente de difusão no estado sólido – reação lenta
-Para aumentar a cinética, utilizar CaO fino (difícil manipulação – absorção umidade. Além disso, não pode ser
fino demais pois aglomera
-Usar injeção pneumática – muito CaO emitido para atmosfera
61Carbureto de cálcio-71 a 80% CaC2
-O prosseguimento da reação é semelhante ao uso do CaO com formação de camada superficial de CaS
-Grande vantagem em relação ao CaO– tem pouco O envolvido no reagente (75%CaC2-CaO)
-Para DeS de gusa, na prática usa-se carbureto misturado a calcário, já que é necessário usar carbureto fino para aumentar a eficiência de
DeS, e carbureto fino tende a aglomerar e a desaglomeração só é conseguida com agitação local, provocada pelo CO2 da decomposição
do CaCO3. Decomposição do CaCO3 gera 7 a 10 X mais gás que seria conseguida em uma injeção. Para Fofo CaCO3 pode oxidar Si
(aumentar PO2 e desfavorecer DeS)
-Misturas comerciais para DeS gusa: 50-65%CaC2, 20-35%CaCO3, 10-15%CaO; 0,5-5% grafite.
62
Uso de agentes que geram gás aumenta muito o poder DeS
CaCO3
DeS Gusa
Da mesma forma que o CaO, o CaC2 não reage
todo com o banho, flotando para a escória
A veloc de introdução do CaC2 ao banho deve ser baixa,pois a reação de DeS é lenta e boa parte do CaC2pode não reagir e transferir-se para
escória sendo pouco efetivo
63
O mecanismo de reação em Fe sat C seria semelhante ao do CaO, já que decomposição do CaC2 em banhos saturados em C é desfavorecida
termodinamicamente
CaC2 = Ca (g) + 2 C (não favorável para banhos saturados em C)Ca (g) + S = CaS
CaC2 + S = CaS + 2 C (mais provável para banhos saturados em C)
Calcular a pca (atm) em equilíbrio com CaC2 e um banho de Fe contendo 3,0%C a 1400°C
Dados:Pag 115 do caderno de dados termodinâmicosC = C ∆Go = 5.100 – 10,0 T (cal/mol)Considere válida a lei de henry para o C dissolvido no Fe
64
*delta H Delta SCaC2 = Caliq + 2 C 14400 -6,28Ca liq = Ca vapor 37720 20,82C graf = C (1%) 5100 10
CaC2 = Ca vapor + 2 C 62320 34,54 Keq = [(hC) 2̂*PCa]/aCaC2pCa = Keq/(hC) 2̂
1300 1400 1500 1600%C T=1300 T=1400 T=1500 T=16001 0,077623 0,255613 0,735852 1,8921872 0,019406 0,063903 0,183963 0,4730473 0,008625 0,028401 0,081761 0,210243
CaC2 = Ca (g) + 2C (1%)
0,001
0,01
0,1
1
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
C(%)
pCa
(atm
)
T=1300T=1400T=1500T=1600
Só haveria geração de Cavapor com T muito altas e
baixos teores de C. Portanto, a reação com
CaC2 em banhos de alto teor de C ocorre por reação
no estado sólido
65O rendimento de CaC2 na DeS é baixo
Tab 1 pag 153 cusro finardi
%S Rend CaC2
T Rend CaC2
Depende:-S inicial do banho
T metalFeO e MnO da escória (podem reagir com CaC2)
Área de reaçãoVeloc de injeçãoDesign da panela
Profundidade de injeçãoGrau de agitação
66DeS Fofo
•Fofo cinzento normalmente não precisa de DeS, inclusive qdo S muito baixo a inoculação é ineficiente
•Para fundições que usam forno cubilô o S é mais alto (0,1 a 0,2%)•Para quem usa FEA, sucata, e gusa de carvão vegetal (baixo S), com carburantes como grafite e grafite natural, não há necessidade de DeS
prévia
•O processo mais comum de DeS é em panela com agitação de gás inerte por plug poroso. O agente preferido é o CaC2:
•Adição típica: 5 kg CaC2/t Fofo para baixar S de 0,10 para 0,008-0,012%
•A inoculação é normalmente feita com FeSi (contendo Ca e terras raras – agentes DeS e Al – agente DeO).
•Porém se o S é muito alto haveria a necessidade de aumentar muito a quant de FeSi e seria mais difícil controlar a estrutura do Fofo•Nas fundições normalmente o S está entre 0,005 e 0,015%S
67
•Devido a problemas com segurança e poluição há a possibilidade de uso de outros agentes
•Por exemplo: baseados em Cal-Fluorita-coque (5-10% CaF2-5% grafite e o resto CaO)
•O tamanho de partícula ideal ~1,3 mm(eficiência de DeSdecresce com aumento tamanho de partícula e o uso de tamanho
de partícula muito pequeno leva a aglomeração do produto).
•O uso de fluxante ajuda na DeS devido a efeito cinético. A quantde CaF2 do produto deve ser suficiente para produzir uma fração
de ~30% de líquido no produto de reação (efeito cinético)
69
•Maior carburação com misturas CaO-CaF2-C
•Na tabela a seguir verifica-se que a quant de agente DeS e a perda de T são maiores na DeS baseada em CaO-CaF2-C que
com CaC2
fS na interfaceEvita aglomeração
Por outrolado,(O2 – CaO)
71Outras possibilidades: DeS e tratamento com Mg simultâneas (usa Mg ou ligas de Mg submersas)
Também pode-se usar o cored wire contendo Mg.
Verifica-se que não há grandes diferenças em termos de eficiência de DeS com reagentes baseados em CaO ou CaC2 (isto ocorre
devido ao alto teor de S inicial em fundições e a relativa alta T - > 1480°C)
73
Algumas siderúrgicas (DeS gusa) usam CaCO3 para misturar ao CaC2 para melhorar a veloc de DeS. Porque CO2 decomposto ajuda na agitação e mistura CaC2/gusa. Porém com baixo S o CO2 pode
causar re-oxidação e perda de eficiência na DeS
S + O-2 = S-2 + O
Para alto teor de S (~0,05%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no Fe liq se a T for alta (1400°C). Não existe ainda uma barreira na superfície do material DeS (reação reagente/banho
rápida)
Para baixos teores de S (< 0,005%) a etapa limitante pode ser o transporte de S no no produto CaO principalmente a baixa T
(1300°C)
X
74
Na2CO3 (l) + S + 2 C = Na2S (l) + 3 CONa2CO3 (l) + S + C + ½ Si = Na2S (l) + 2 CO + SiO2
Na2CO3 (l) + S + Si = Na2S (l) + CO + SiO2
CaO + S + C = CaS (s) + CO ouCaO + S + ½ Si = CaS (s) + ½ SiO2
CaC2 + S = CaS (s) + 2 C
Ca (g) + S = CaS (s)Ca + S = CaS (s)
Mg (g) + S = MgS (s)Mg + S = MgS (s)
X
75
Composição partida: 4%C, 0,5% Si, 0,4%Mn, 0,02%P (valores teores de S bastante baixo – DeS eficiente)
No caso da DeS com CaO, com o potencial de O2 controlado pelo Si – DeS melhor (menor %S final)
76DeS com carbonato de NaPreço relativamente baixo.
Etapas de reação:
Na2CO3 (l) = Na2O (l) + CO2 (Na2CO3 funde a ~850°C)CO2+C = 2 CO (descarburaçao)
O Na2O formado pode ser reduzido pelo C, Si ou Fe:Na2O (l) + C = Na2 (g) + CO (g)
2 Na2O (l) + ½ Si = Na2 (g) + (Na2O.1/2SiO2) (l) (se Si alto, não usado para Fofo-corrosivo para refratários)
Silicato de sódio é estávelNa2O (l) + Fe (l) = Na2 (g) + Fe (l)
O Na vapor reagirá com o S:Na2 (g) + S = Na2S (l)
Todas as reações são Endo com exceção da última e, portanto, consomem calor
Se silicato de Na é formado, haverá corrosão do refratário (corrosivo e fluido)
77
Apenas uma parte do Na reagirá com S, a maior parte é arrastada do banho junto com CO sem Dessulfurar, ocorrendo
as reações:
Na2 (g) + ½ O2 (ar) = Na2O (s)
CO (g) + ½ O2 (ar) = CO2 (g)
Reações muito exotérmicas – cuidados com sistema de captação
Vapores de Na agressivos.Na2O irritante
S final em Fe ~0,015 a 0,020% S.
78
Com aumento da T Na2S fica instável, está é uma das razões
que ele é pouco usado para DeS de aço (altas T)
É sempre necessária baixa T para a DeS com Na2CO3
79MagnésioMg + S =MgS
∆Go = -73300 + 27,4 T (exo – favorecida baixa T, diferentemente do CaO e CaC2)
K = %Mg .% S
-Evolução rápida e em grande volume devido a alta pressão de vapor- Uso de ligas FeSiMg (menor atividade devido a presença do Si)
80
(Evaporação Mg)
0
0,2
0,40,6
0,8
1
1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550
T (°C)
PMg
(atm
)Si-10%Mg
P vapor Mg em ligas Si-10%Mg
Para Fe-Si-Mg (PMg deve ser maior devido a presença de Fe – que diminui a
solubilidade do Mg e aumenta sua atividade – aumentando a P vapor de
Mg)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600
T (°C)
P M
g (a
tm)
Quanto maior o teor de Si menor a P vapor de Mg, menor a perda
P vapor Mg puro
81
-Custo muito superior a Cal e CaC2.
-Mg (s) = Mg (l) =Mg (g) =Mg
- Mg (g) + S = MgS (s) e/ou
-Mg + S = MgS (s)
-Pesquisas mostraram que a reação do S com Mg vapor é responsável por apenas 3 a 8% da dessulfuração
principal
82
A maior parte ocorre pela dissolução do Mg no Fe
Flotação de MgS ocorre com relativa facilidade (dens – 2,6 g/cm3)
O Mg é relativamente solúvel no Fe
O C aumenta sua solubilidadeComparativamente ao Fe puro, o C
aumenta solubilidade do Mg em quatro vezes com 4% de C
71
72
Solubilidade do Mg no Fe sat em C:Log (%Mg) sat = 7000/T + log P Mg – 5,1
83
Apesar das diferenças nas duas referências a solubilidade é alta (no ferro sat em C ~ 0,12% a 1400°C).
quanto mais profunda a panela maior a pressão de Mg na bolha de gás nucleada e mais Mg irá dissolver para uma dada T (maior o
tempo de residência da bolha também)
Mg (g) = Mg K = fMg.%Mg/pMg %Mg = pMg.K/fMg
%Mg = pMg. K/fMg Diminui T aumenta K (exo) e aumenta a %Mg solúvel
%Mg = pMg. K/fMg coluna de metal,aumenta a pressão,aumenta a %Mg
0,240,1214000,440,2213000,900,451200
2 bar Mg(~2metros de banho)1 bar MgT (°C)Solubilidade do Mg no Fe-sat C para diferentes T e pressões
84
O processo de evaporação do Mg pode depender do transporte de Mg na fase gás.
Quanto maior a concentração de Mg na fase gás maior o teor de Mg dissolvido:
e menor a velocidade de evaporação:
jMg no gás = km/RT (pMgsurface - pMgbulk)
onde km é o coef de transferência de massapMgsurface em equilíbrio com o metal
pMgsurface = %Mg/K
pMgbulk dependerá do grau de diluição do Mg na atmosfera
Mg (g) = Mg
%Mg = K . Pressão parcial do Mg
Diminui a driving force
PV=nRTP/RT=n/V
P/RT=C(mol/cm3)Mg (g)
Mg=Mg(g)
85
Quanto maior a concentração do Mg no gás, menor a velocidade de remoção de Mg do sistema aumentando seu rendimento. Panelas
com tampa têm maior rendimento de Mg
Além disso, a P parcial de Mg será maior em uma panela com tampa (menor diluição), aumentando o rendimento de dissolução
do Mg
Mg (g) = Mg %Mg = K . Pressão parcial do Mg
86Cálcio
Similar ao Mg, mas como a solubilidade do Ca é muito baixa no Fe, a reação com Ca vapor é predominante
Ca (s) = Ca (l) = Ca (g)
Ca (g) + S = CaS + O
Além de DeS (na forma de CaSi) é forte DeO e tem poder de modificar inclusões.
Qdo o Ca é adicionado para aços acalmados ao Al além de modificar a inclusão de óxido pode modificar a inclusão de
sulfeto
87
-As inclusões de aluminato de Caprecipitam a mais baixas T que alumina
sem CaO
-Qdo a adição de Ca é suficiente para transformar inclusões de alumina em
aluminatos de Ca – inclusões globulares (mais fácil coalescimento e flotação)
Qdo Ca á adicionado para modificar inclusões de sulfeto o objetivo não é baixar a T fusão do MnS e sim aumentar através da
formação de inclusões (Ca,Ms)S
88
Qdo a adição de Ca é suficiente para formar CaO.Al2O3 ou CaO.2Al2O3 (alta CS-2), estas inclusões têm alta capacidade de sulfeto
e absorvem S no resfriamento
O Ca remanescente é disponível para formação de (Ca,Mn)S.
Para Ca em excesso e mais que 80 ppm de S, precipita CaS
Para Ca em excesso e menos que 80 ppm de S, precipita (Ca,Mn)S durante a solidificação
Como (Ca,Mn)S precipita a mais alta T que MnS, ele não precipita em contorno de grão do aço. As inclusões (Ca,Mn)S têm mais alta T liquidus que MnS – menos problemas na laminação (inclusões
globulares que não mudam de forma na laminação)
89Gases em Metais
Teor de N cai de 450 ppm para 130 ppm na solidificação, podendo causar porosidade
-H e N muito mais solúveis no Fe liq que sólido (qdo
solidifica o metal vai conter muito menos H e N
– causar precipitação –bolhas)
Solubilidade do N2 no Fe liq:log %N = -[188/T +1,246] + ½ log [PN2 (atm)]
-Como γ tem maior solubilidade de N e H que δ, aços que solidificam primeiramente como γterão menor tendência a formação de bolhas de N2 e H2. (caso de aços com mais que 0,5% C e contendo suficiente Ni ou Mn).
90
Lei de Sievert: a solubilidade de uma gás diatômico (O2, N2, H2, S2, etc) em um metal é proporcional a raiz quadrada da pressão parcial deste gás.
H2 e N2
½ N2 = N (KN)
(considera válida a lei de henry f =1)%N = (PN2)1/2 . KN
Porém,nem sempre se pode usar a lei de Sievert....
C e Si diminuem fortemente a solubilidade de N e H no Fe (gusa N ~40 ppm devido alto C e Si)
Cr aumenta muito a solubilidade (aços inox de FEA até 200 ou 400 ppm pode ser observado)
92Efeitos elementos de liga na solubilidade do H
Solubilidade do H no Fe puro:
KH = (PH2)1/2/(%H . fH)
KH = (PH2)1/2/%H* fH = 1 (Fe puro)
%H* = 1/406,5 ou %H* = 0,00246%
Portanto, a 1600°C tenho a solubilidade de H no Fe puro é 24,6 ppm (fig anterior)
fN %H ( solubilidade)
KH 1600°C = 406,5 H = ½ H2 (KH)
93Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600°C é 7 ppm.Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C?
Dados:
KH 1600°C = 406,5
eCrN = -0,0022
eCH = 0,06
H = ½ H2
94Sob uma dada atmosfera a solubilidade de H no Fe liq a 1600°C é 7 ppm.Qual seria a solubilidade de H no Fe com 15%Cr No Fe com 4%C?
KH 1600°C = 406,5
KH = 406,5 = (PH2)1/2/%H
PH2 = [406,5*(0,0007)]2
PH2 = 0,081 atm
log fH (15%Cr) = -0,0022*15 ... fH = 0,93log fH (4%C) = 0,06*4 .... fH = 1,74H (%) na liga = [(PH2 )1/2/(KH.fH)H (%) para 15% Cr = [(0,081 )1/2/(406,5*0,93) = 0,00075 (7,5 ppm)H (%) para 4% C = [(0,081 )1/2/(406,5*1,74) = 0,00040 (4 ppm)
H = ½ H2
95Durante a solidificação de um Fofo a formação de porosidade não pode ser avaliada simplesmente pela possibilidade de formações de bolhas de H2 ou N2isoladamente, a avaliação deve ser feita com a possibilidade de formação de bolhas constituídas dos dois gases.Avalie esta possibilidade traçando a curva que relaciona os teores de N e H (ppm) de uma liga com 3%C para uma pressão total de 1 atm na temperatura de 1300°C. Avalie o que acontece com a diminuição da temperatura durante a solidificação. Avalie também o efeito da presença do Si. Avalie o que acontece na frente de solidificação já que se pode esperar um enriquecimento do líquido em C.
Dados:
0,0270,013H
0,0470,13N
SiCeji
-7,288720H1/2H2=H-5,71860N1/2N2=N
Delta So
Delta Ho
cal/mol
Monte a equação e faça o primeiro cálculo para 4 ppm de H
961/2N2=N(1%)1/2H2=H(1%)
*KN = hN/(PN2)1/2 ou KN = fN.%N/(PN2)1/2 ou PN2 = (fN.%N/KN)2
KH = hH/(PH2)1/2 ou KH = fN.%H/(PH2)1/2 ou PH2 = (fH.%H/KH)2
PN2 + PH2 = 1 atm = (fN.%N/KN)2 + (fH.%H/KH)2
log fN = eCN.%C + eSi
N.%Silog fH = eC
H.%C + eSiH.%Si
eCN = 0,13, eSiN = 0,047 T 1300 1573 eji CeCH=0,013 eSiH = 0,027 Delta H Delta S Delta G Keq N 0,13∆Go = 860 +5,71 T (cal/mol) 1/2N2=N(1%) N 860 -5,71 9841,83 0,042902 H 0,013∆Go = 8720 +7,28 T (cal/mol) 1/2H2=H(1%) H 8720 -7,28 20171,44 0,001575
C 3 fN 2,454709Keq = fH.%H/(PH2) 0̂,5 Si 0 fH 1,093956Keq = fN.%N/(PN2) 0̂,5
H (ppm) N (ppm) pH2 (atm) PN2 (atm)0 174,7754 0 11 174,3531 0,004827 0,9951732 173,0801 0,019306 0,9806943 170,9373 0,043439 0,9565614 167,8914 0,077224 0,9227765 163,8921 0,120663 0,8793376 158,8675 0,173754 0,8262467 152,7163 0,236499 0,7635018 145,2954 0,308896 0,6911049 136,398 0,390947 0,609053
10 125,7108 0,48265 0,5173511 112,7258 0,584007 0,415993
14,39408 0 1 0
ptotal = 1atm
020406080
100120140160180200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
H (ppm)
N (p
pm)
97Calcular a mínina vazão de gás inerte (Nm3/min) que deve ser injetada para permitir a remoção de N de uma tonelada de aço a 1600°C com inicialmente 300 ppm para um teor final de 50 ppm, em 20 min de tratamento. Considere válida a lei de Henry para o N dissolvido no ferro.
-5,71860N1/2N2=N(1%)
Delta So
Delta Ho
cal/mol
98
= PH2 *dVgás * 100dt
-½ N2 = N
11,2 Nl --- 14 g
dVN2 ---- (d%N/100)*Mmetal (g)
([d(%N)/dt]/100)*Mmetal*(11,2/14) = dVN2/dt
d(%N)/dt = [(dVN2/dt)*100]/(Mmetal*0,8)
PN2 = dVN2/dV gás se P total = 1 atmdVN2 = PN2 * dV gás
[ ]/(Mmetal*0,8) dVgás/dt (vazão gás inerte)
Remoção de N2 por injeção de gás inerte
Admite equilíbrio entre bolhas e banho (bolhas atingem equilíbrio com o banho antes de deixarem o metal)
d(%N)dt
99= PN2 *dVgás * 100
dt[
= (%N)2 *dVgás * 100dt 0,00203
[ ]/(Mmetal*0,8)
d(%N)dt
]/(Mmetal*0,8)
PN2 = (%N)2/0,00203 K1600C = %N/PN21/2
d(%N)dt
*(Mmetal*0,8)dVgás * dtdt
d(%N) * 0,00203(%N)2 * 100
∫ = ∫
Vazão de gás inerte cte com o tempo
t = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No](dVgás/dt)
(Nl)
100*
(dVgás/dt) = 1,62x10-5*Mmetal (g)*[1/%Nf-1/%No]t
M Metal: 1 t (1000.000 g)No = 300 ppm (0,03 %)Nf = 50 ppm (0,005 %)t = 20 min
Vazão = 135 Nl/min (0,135 Nm3/min)
101H2
-Solubilidade de H a 1600°C no Fe é de 24,6 ppm na T de solidificação cai para ~10 ppm. Pode causar pinhole se H for maior que este.
-Principal fonte H: Umidade (sucata, cal parcialmente hidratada, refratários mal calcinados, moldes não totalmente secos).
Algumas fontes de H:
Gusa: 2-5 ppmSucata: 2-7 ppm (porém sucata de FEA maior H que sucata de Convertedor)UmidadeCaORefratáriosUmidade molde
102
Outra fonte de H são a queima de hidrocarbonetos tal como óleo e gás.
CxHy + (x+y/4) O2 = x CO2 + y/2 H2O
Gerando H2O vapor que reage com o metal:
H2O + M = MO + H2
H2 = 2 H
No caso de ligas Al-Si o Sr faz este papel (causando porosidades). Para tentar evitar a porosidade, o metal deve ser vazado logo após a adição do Sr.
103Efeito da PH2O da atmosfera na absorção de H2 no banho em aço
H2O = H + O
K = (%O.%H)/pH2O
%O.%H = pH2O.K
Qto menor o O do banho maior a
possibilidade de absorção de H para
uma dada pH2O
104Efeito da PH2O da atmosfera na absorção de H2 no banho em aço
H2O = H + O
K = (%O.%H)/pH2O
%O.%H = pH2O.K
Para uma T de 30CA PH2O (100% umidade
relativa do ar) ~ 32 mmHg (0,043 atm)
Para uma umidade relativa de 30% (“normal”) ~ 9,6 mmHg
ou 0,0129 atm
O problema é que umidade emrefratário ou molde daria
PH2O ~ 1 atm (alto H)
105
Maior o teor de O menor a possibilidade de incorporação de H.Também pelo fato do O ser tenso ativo e dificultar a entrada de H.
Os teores para aço DeO seriam altos, mas na prática se encontra entre 2 a 6 ppm, devido ao boiling no refino.
C + O = CO (boiling)
Após o boiling, e depois da desoxidação (baixo teor de O do banho), o H pode entrar novamente e rapidamente na presença de moldes, refratários úmidos (H2O = H + O).
O lingotamento/enchimento do molde deve ser feito o mais rápido possível após a desoxidação para evitar pick up H.
106Evitar H:
-Pré-aquecimento sucata-Manutenção bom boiling
-Minimização do tempo de exposição ao ar do aço após DeO-Assegurar que refratários estão secos-Evitar contato de moldes com hidrocarbonetos
10 pontos = 0,10%C
107
Exemplo solubilidade de N em ligas:Aço baixo C: 0,045 x PN2
1/2
Fe-C sat: 0,008%Fe-Csat-1%Si: 0,007%Fe-1%C: 0,035%Fe-18%Cr-9%Ni: 0,20%
Algumas fontes de N:
CaO: 20-30 ppmDolomita: 50-100 ppmFluorita: 70-900 ppmCoque: 8000-12000 ppmFeMn AC: 50-100 ppmFeMnBC: 300-500 ppmFeS: 30-40 ppmFeV: 4000-5000 ppmFeCrAC: 150-200 ppmFeCrBC: 300-400 ppmCaSi: 5000-6000 ppmCarburantes para Fofo: coque petróleo (0,5 a 0,8%N),grafitícos (0,01 a 0,05%N). Fofo elaborados com sucata de aço tendem a ter maior N (aço tem mais alto N e o carburante usado para carburar o banho elaborado com sucata aumentará o N do Fofo)
N2
108
-A cobertura de escória ajuda a prevenir a incorporação de N
-Em FEA a zona do arco tem altíssimas T e expulsa a escória maiorincorporação de N
Deve-se evitar turbulências na transferência do metal (vortex na panela, tundish ou moldes) que além de aumentarem a exposição para a atmosfera pode arrastar inclusões de escória. O jato de metal liq na transferência deve ser compacto (uso de válvulas gaveta e bottomtapping)
Formadores de nitreto aumentam solubilidade de N (Nb, V e Cr), mas a solubilidade pode ser limitada pela formação do próprio nitreto.
Boiling: 5 ppm de queda de N para cara 0,1%C removidoUso de DRI: FeO+C=Fe+CO (boiling adicional). Para 50%DRI N final ~35-45 ppm (+CO e menos sucata)
109
A presença de Si na carga conduzirá a formação de escória logo durante a fusão protegendo o banho contra absorção de N
A incorporação de N aumenta se o banho estiver fortemente DeO e desprotegido em contato com a atmosfera
Escória espumante reduz bastante incorporação de nitrogênio
110Recomendações para FEA:
-Usar DRI-Descarburar (iniciar com 0,4% C acima do desejado)-Usar arco curto após fusão
-Usar EBT ou vazamento rápido-Usar escória de cobertura em panela-Evitar injeção CaSi (alto N)-Não DeO e não DeS no forno (O alto e S altoevita entrada de N – tenso ativos)
Objetivo: 35-45 ppm N
-N2 = 2N-N (g) = N (N atômico no plasma do arco elétrico)
111
Qdo o refratário é poroso (caso mais comum) já há sítios para nucleação de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzindo a redução da relação (2σ/ r)
(significa diminuir a pressão necessária para nucleação da bolha), facilitando a formação de bolhas de gás
Haverá precipitação de bolhas se:
Pressão devido a tensão superficial
σFe = 1,788 N/mσ/r - (N/m2)
A questão da nucleação de bolhas
P bolha = PCO + PN2+PH2
(*)
Presença de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tensão superficial do Fe),
facilitarão a formação de bolhasPs = 2 ( σ/r)
112(*)nucleação das bolhas
Para se ter uma idéia a pressão calculada em Fe líquido de uma bolha de CO com raio de 10 Å é de 3x104
atm!,esta pressão cai para 3x103 atmpara uma bolha com 100 Å.
Desta forma a nucleação homogênea é praticamente impossível
Pbolha > ptam + pFe + pσ
113Por outro lado,na presença de um poro no refratário a nucleação é
muito mais fácil
Por exemplo, imagine um poro que corresponderia a um raio de ~1µm, e uma altura de banho de Fe de 1,4 m. A pCO para nucleação
de bolha seria de 33,6 atm.
Esta pressão não é alta, se admitirmos um banho com alto C e oxigênio durante um processo de DeC em FEA (supersaturação em C
e O antes de formar a bolha)C + O = CO
115
Qdo o refratário é poroso (caso mais comum) já há sítios para nucleação de bolhas (o que significa um certo valor de r, conduzido a redução da relação (2σ/ r)
(significa diminuir a pressão necessária para nucleação da bolha), facilitando a formação de bolhas de gás
Haverá precipitação de bolhas se:
Pressão devido a tensão superficial
σFe = 1,788 N/mσ/r - (N/m2)
A questão da nucleação de bolhas
P bolha = PCO + PN2+PH2
Presença de elementos tenso ativos no banho (que diminuem a tensão superficial do Fe),
facilitarão a formação de bolhasPs = 2 ( σ/r)
116Desta forma,em banhos com baixa tensão superficial a nucleação
da bolha é favorecida
Por outro lado, elementos que diminuem a tensão superficial também dificultam a desorção de N2 (ou a adsorção de N2)
(Elementos tenso-ativos se alojam na superfície do metal – ocupam sitios ativos da superfície, dificultando a remoção do N2,mas também dificultam a entrada de N2.)
Em banhos oxidados a incorporação de N e
dificultada
O efeito líquido entre estas duas variáveis é difícil de prever
117
-Pick up de N ocorre também durante o lingotamento (10 a 20 ppm para aço acalmado ao Al (devido ao baixo O). Neste caso,
proteção c/ gás inerte se faz necessária)
O pick up de H e N em aços ocorre mais facilmente após a desoxidação devido ao baixo teor de O, o qual é tenso-ativo e evita a
absorção de H e N. Quanto mais “atrasada” for a desoxidação no processo menores serão os pick ups de H e N. Além disso, a presença de
Al pode causar incorporação de H:
3H2O + 2Al = Al2O3 + 6 H
O mesmo pode se dizer em relação a adição de agentes dessulfurantes(tenso-atividade). Dessulfurantes diminuem S, aumentam a tensão
superficial e favorecem a adsorção de gases
118Exemplo do efeito de elementos tenso ativos
Para 0,03%O e 0,03%S, mais que 90% da superfície do Fe líquido será coberto com O e S, estes elementos retardam a reação química
na superfíciePara um aço com 0,03%S a taxa de dissociação da molécula de N2 cai em
~3 vezes
efeito atividade do S na queda da veloc de remoção/incorporação de N em Fe-Sat C
%S
119
Por exemplo, a veloc cai de 10-5 mol/cm2.s.atm para FeSatC sem S, para 8x10-7 mol/cm2.s.atm para um Fesat em C com 0,009%S (2 ordens de
grandeza).
O mesmo comportamento é esperado para P, Pb, Bi e Te
Apenas 50 ppm de Te reduz a velocidade em 90% e 50 ppm de Bi em 80%
50 ppm
120- Remoção de H e N – boiling (mas não elimina totalmente)C + O = CO (g)Bolha com baixa pressão parcial de H2 e N2 desloca reação para a direita:N = ½ N2H = ½ H2
Aço baixo C a 1600°C com 50 ppm de N e 5 ppm de H terá como PN2 e PH2 nas bolhas de CO durante o boilling:PN2 = (0,005*22,17)2 = 0,0123 atm (KN 1600°C = 22,17)PH2 = (0,0005*406,5)2 = 0,041 atm (KH 1600°C = 406,5)Bolha CO com 4,1% de N2 e 1,2% de H2
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