curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

A.S.D’Oliveira

Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura,

permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases

que se irão formar e respectivas quantidades.

Identificação das T nas quais as diferentes fases são

estáveis

Como se mede a estabilidade de uma fase?

Curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema

(considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o

circunda)

Pode ser definido como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util.

G = H -TS = E + PV –TS

.

Curvas de energia livre

entalpia

entropia

A.S.D’Oliveira

Termodinâmica

Entalpia, H

Medida do “calor” do sistema H=E + PV

Pequenas variações na entalpia dH = dE+PdV+VdP

A pressão constante e para sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito

pequeno

H ~ E

Curvas de energia livre

Energia Interna, E – soma da energia potencial e energia cinética de um

sistema

Interação/ligação entre

átomosVibrações atômicas e

energia de translação

e rotação (S e L)

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia livre

Termodinâmica

Entropia, S - É a medida da desordem do sistema.

A nível atômico

- desordem configuracional (arranjo de átomos

diferentes em posições idênticas) e

- vibrações térmicas dos átomos em torno das suas

posições.

A.S.D’Oliveira

TermodinâmicaEnergia Livre de Gibbs, G

Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará

em equilibrio se G for o menor possivel , isto é:

dG = 0 equilíbrio

G tende a um mínimo no equilíbrio

Curvas de energia livre

Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia

Baixa T – fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E

Altas T – predomina a entropia e fases com maior liberdade de

movimentação atômica predominam, termo (–TS) domina

A.S.D’Oliveira

Equilíbrio

metaestável

Equilíbrio estável

Critério necessário para que ocorra transformação de fase

ΔG=G2 -G1 < 0

Ex: cementita

Ex: grafita

Curvas de energia livre

Representação do equilibrio

A.S.D’Oliveira

Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura,

pressão e composição.

Acima de Tf o Liq é

a fase mais estável

Abaixo de Tf o Sol.

é fase mais estável

Em Tf, quando as curvas se

cruzam, as fases L e S estão

em equilíbrio

Curvas de energia livre

Substâncias puras

Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da

temperatura.

A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável.

Qualquer

transformação

que resulte em

redução na

energia livre

de Gibbs é

possível

A.S.D’Oliveira

Energia livre de fusão

Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos

átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino

Em um metal puro

G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = ΔH –TΔS

Soluções bináriasEm uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser

interpolado entre os valores dos dois componentes

Curvas de energia livre

Gsol = Gmix + Gfus

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Termodinâmica das soluções

Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B

distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas

Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B,

Hmix

Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos

Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix

Assumindo que o sistema consiste de N átomos: XAN de A e XBN de B

Onde XA - fração de átomos de A e

XB = (1-XA) é a fração de átomos de B

Curvas de energia livre

G2=G1+ΔGmixG1 +

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Termodinâmica das soluções

Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix

Curvas de energia livre

Smix vai ser positivo pois ocorre um

aumento da entropia durante a mistura

Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de

vibração dos átomos,

e

uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos

possiveis dos átomos

Não ocorre variação da energia interna e de volume

A.S.D’Oliveira

Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes

Com o aumento de T ,GA e GB

diminuem (aumento da entropia

térmica) e a curva de energia livre

assume uma curvatura maior

Termodinâmica das soluções

Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix

Curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação

Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura,

que decorrem da interação entre átomos vizinhos mais próximos.

Liga consistindo de átomos A e B, se

Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim

como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B.

Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B.

Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos

aleatoriamente

εAA – energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A

εBB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B

εAB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B

(todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos)

Curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

Energia Interna E=PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB

Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = PAB ε

Sendo

ε = ε AB – ½(ε AA + ε BB)(diferença entre as energias das lig AB e a médias das energias de ligação AA e AA)

PAB = Na z XA XB

Na – n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo

Se

ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações AB favorecidas

ε >0 at. preferem at. iguais, ligações AA e BB favorecidas

Hmix = xAxB

= Nazε

Curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

Entropia da mistura

Por mole de lugares da rede se traduz por:

Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)

onde N = número de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.

Logo,

Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)

O gráfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem

um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.

XA - fração de átomos de A e

XB = (1-XA) é a fração de átomos de B

Curvas de energia livre

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia livre

Para < 0, Hmix é negativa

para todas as temperaturas e a

mistura é exotérmica.

Para > 0, Hmix é positivo e

a mixtura é endotérmica.

Energia livre da mistura Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)

Hmix = xAxB

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Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do

que as interações A-B então > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência

para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B.

Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as

interações A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a

formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos.

Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes

então = 0 e Hmix = 0.

Curvas de energia livre

Soluções reaisNem sempre um arranjo aleatóreo dos átomos é o que minimiza a energia

Fase `Fase ``

A.S.D’Oliveira

A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente

curva de energia livre.

Para cada T a fase mais estável pode variar com a

composição.

O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e

composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração

mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições

diferentes da do sistema como um todo

Curvas de energia livre

- Diagrama de fases

A.S.D’Oliveira

Sistema com

uma única fase

de menor G

Separando em 2

fases a energia

total do sistema é

reduzida

A tangente as duas curvas G permite identificar o

ponto de menor G do sistema para a composição

Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a

composição das fases (CS e CL) em equilíbrio nesta

temperatura.

Curvas de energia livre

- Diagrama de fases

A.S.D’Oliveira

Os limites entre regiões monofásicas e

bifásicas identificam as posições das

linhas solidus e liquidus no respectivo

diagrama de fases

Quando a T é alterada a composição do

S e do L em equilíbrio mudam

construindo assim a forma das curvas

solidus e liquidus do diagrama de fases

Curvas de energia livre

Diagrama de fases

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Livre - Diagrama de fases

Sistema binário

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Hmix < 0, grande atração entre

átomos diferentes – SS ou fase

ordenada que pode se extender até a

Tfusão

( maior probabilidade de formar A-B)

Hmix>0 atração entre átomos similares

(maior probabilidade de formar A-A e B-B)

a T baixas a curva G assume uma curvatura

negativa no centro e o material é mais estável

como uma mistura de duas fases

a T elevadas a entropia aumenta e o “gap

de miscibilidade” pode desaparecer

A T elevadas existe uma Tf minima pois

os átomos se repelem facilitando a

formação da fase liquida

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases

Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina)

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente)

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Lire

Diagrama de fases

A.S.D’Oliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases