complexos com ligantes pi receptores
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Metal Ligante
Complexos com Ligantes Receptores
Ligações Metal – Ligante
Ligações
Ligações
Interações :
a) d - p
Doação de elétrons de orbitais p preenchidos do ligante
para orbitais d do metal (L M).
Ligantes doadores
Exemplos de ligantes: RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-
Metal Ligante
b) d - *
Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal
para orbitais * do ligante (M L).
Ligantes receptores Retrodoação.
Exemplos de ligantes: CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2-,
eteno.
Metal Ligante
c) d - *
Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal
para orbitais * do ligante (M L).
Ligantes receptores Retrodoação.
Exemplos de ligantes: H2, R3P, alcanos.
Metal Ligante
d) d - d
Doação de elétrons de orbitais d do metal para orbitais d
vazios do ligante (M L).
Ligantes receptores Retrodoação.
Exemplos de ligantes: R3P, R3As, R2S.
Série Espectroquímica:
I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CN- < CO
Ligantes doadores Ligantes receptores
Ligantes de campo fraco Ligantes de campo forte
a1g
a1g , eg , t1u
t1u
eg*
eg
t2g
t1u*
a1g*
o
t2g, eg
a1g
t1u
(n+1)s
(n+1)p
nd
Diagrama de Orbital Molecular para um complexo
octaédrico – ligação
Mn+ [ML6]n+ 6L
t2g
t2g
eg***
eg***
t2g*
t2g
*
*
o
*
t2g
t2g
eg***
eg***
*
Diagrama de orbital molecular para o sistema de
complexos octaédricos
a) Ligantes retiradores
b) Ligantes doadores
Complexo Orbitais dos ligantes
Complexo Orbitais dos ligantes
Química de Carbonilas Metálicas
Quase todos os centros metálicos podem formar
compostos com o CO atuando como ligante.
Monóxido de Carbono não é considerado uma base de
Lewis muito forte.
Atua como base
Atua como ácido
Carbonilas metálicas seguem a regra dos 18 elétrons.
Pode ser utilizada para identificar estrutura.
Complexos do 4º período dos grupos 6 ao 10 possuem
alternadamente:
1 e 2 átomos metálicos em seus complexos
Número decrescente de ligantes CO.
Grupo
FórmulaElétrons Valência
Estrutura
6 Cr(CO)6
Cr 6
6(CO) 12
7 Mn2(CO)10
Mn 7
5(CO) 10
M-M 1
8 Fe(CO)5
Fe 8
5(CO) 10
9 Co2(CO)8
Co 9
4(CO) 8
M-M 1
10 Ni(CO)4
Ni 10
4(CO) 8
Exceção
Entre os compostos mononucleares homolépticos a
exceção é o complexo de V0.
V(CO)6
V: 5 6CO: 12
17 elétrons
Não dimeriza para formar espécies com 18 elétrons como
Mn2(CO)10 e Co2(CO)8.
Efeito estérico forte caso o dímero V2(CO)12 fosse formado
número de coordenação 7 do vanádio
V(CO)6 é menos estável do que carbonilas metálicas com
18 elétrons.
Decompõe a 70oC
Aceita 1 elétron facilmente:
Na + V(CO)6 Na+ + [V(CO)6]-
C CO O
1
2*
1
3
2*
4*
2p
2p
2s
2s
Diagrama de orbital molecular do CO
Dados Experimentais
Espécie Configuração C-O Å CO cm-1 Obs
CO (3)2 1,13 2143 -
CO+ (3)1 1,11 2184OM 3 possui caráter antiligante
CO* (3)1 (2)1 1,23 1489OM 2 é fortemente antiligante
HOMO (3): tem seu maior lóbulo no átomo de carbono
ligação M–CO.
LUMO (2): 2 orbitais * vazios com maiores lóbulos no
carbono ligação
Ligação Metal-CO
Efeito sinérgico
CO doa densidade eletrônica para o metal via ligação
Metal doa densidade eletrônica para o CO via ligação
Ligação OC - M
Retrodoação
d M p* CO
Ligação diminui a população eletrônica dos orbitais
com caráter antiligante no CO.
Retrodoação aumenta densidade nos orbitais
antiligantes do CO.
Ligação M-C
Característica Ligação Ligação
Força da ligação M-C aumenta aumenta
Comprimento da ligação M-C diminui diminui
Ligação C-O
Característica Ligação Ligação
Força da ligação C-O aumenta diminui
Comprimento da ligação C-O diminui aumenta
Evidências da existência da ligação e retrodoação
a) Espectroscopia na região do Infravermelho
Qualquer mudança na ligação C-O mudança na
freqüência do estiramento C-O.
Banda C-O bastante intensa.
A energia da banda C-O fornece informações sobre a
energia da ligação C-O.
Quanto menor a freqüência (cm-1) de uma banda no IV
menos energética é a radiação eletromagnética.
Quanto menor a energia do CO mais fraca é a ligação
C-O.
CO
CO livre Cr(CO)6
C-O 2143 cm-1 2000 cm-1
Diminuição da freqüência no Cr(CO)6 indica que a ligação
CO é mais fraca no complexo que no CO livre.
Formas de coordenação do CO
Carbonila Terminal
Carbonila como ligante ponte
Ni(CO)4 Td
Exemplos Simetria
Fe(CO)5
Cr(CO)6
D3h
Oh
2 - CO
3 - CO
Infravermelho de Complexos Carbonílicos
Co2(CO)8
M6(CO)16
M = Co, Rh
A posição das bandas de infravermelho depende:
Do modo de ligação do CO.
Quantidade de densidade eletrônica no CO devido à
retrodoação.
O número e a intensidade das bandas de carbonila
dependem:
Do número de ligantes CO presentes
Da simetria do complexo metálico
Infravermelho - Modos de Ligação do CO:
Aumento do número de centros metálicos coordenados ao
CO diminuição da freqüência da banda CO.
CO livre Terminal 2 - CO 3 - CO
CO IV (cm-1) 2143 2120 - 1850 1700 - 1860 1700 - 1600
Para complexos neutros
CO como ponte 1 CO doa densidade eletrônica via
ligação para mais de um centro metálico.
CO como ponte mais de um centro metálico doa
densidade eletrônica para o orbital * do mesmo CO
CO
doador
Infravermelho de Complexos com Carbonilas
Quantidade de densidade eletrônica no CO
receptor
Quando a densidade eletrônica no centro metálico
aumenta maior o efeito de retrodoação para o CO.
Maior densidade eletrônica no orbital * da carbonila.
A ligação CO é mais fraca.
Aumenta a força da ligação M-CO maior caráter de
dupla.
Composto CO (cm-1)
CO (g) 2143
[Mn(CO)6]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750
Composto CO (cm-1)
CO (g) 2143
Ni(CO)4 2060
[Co(CO)4] 1890
[Fe(CO)4]2 1790
Efeito da Competição dos Ligantes
A substituição de um CO em um complexo altera as
freqüências de estiramento CO da carbonila trans.
A alteração dependerá das características do ligante L.
Basicidade de L.
Acidez de L.
Complexos W(CO)5L
Simetria C4v
3 modos ativos no infravermelho (A1(1), A1
(2) e E)
A1(1) corresponde ao estiramento do CO trans a L
Ligantes doadores
Doam densidade eletrônica para o metal
Maior densidade sobre o metal para ser doado para o
CO.
Diminuição na freqüência de estiramento CO.
Ligantes com pouca ou nenhuma acidez .
CO em trans pode receber maior densidade
eletrônica.
Diminuição na freqüência de estiramento CO.
L A1(1) E A1
(2)
Me2CO 1847 1920 2067
Et2O 1908 1931 2074
Ligantes com acidez
Competem pela densidade eletrônica .
Quanto maior a retrodoação para o ligante L menor a
retrodoação para o CO.
Aumento na freqüência de estiramento CO.
L A1(1) E A1
(2)
Ph3P 1942 1939 2072
(EtO)3P 1959 1945 2078
(PhO)3P 1965 1958 2083
I3P 1981 1979 2087
F3P 2007 1983 2103
Quanto maior a eletronegatividade dos grupos ligados ao P
maior a acidez .
Freqüência de estiramento CO permite organizar
ligantes de acordo com sua força receptora:
NO > CO, PF3 > PCl3, C2H4, P(OPh)3 > P(OEt)3 > C(OR)R > C2H4
> P(SR)3 > PPh3 > PR3 > R2S > Ph3 > RCN > anilina > alquil
aminas > éteres > alcoóis
L A1(1) E A1
(2)
Me2CO 1847 1920 2067
Et2O 1908 1931 2074
H2S 1916 1935 2076
Ph2S 1930 1943 2074
Me2S 1932 1937 2071
Piridina 1895 1933 2076
CH3CN 1931 1948 2083
H3P 1921 1953 2083
Me3P 1947 1937 2070
Me2PhP 1947 1938 2071
Ph3P 1942 1939 2072
(EtO)3P 1959 1945 2078
(PhO)3P 1965 1958 2083
I3P 1981 1979 2087
F3P 2007 1983 2103
Infravermelho de Complexos Carbonílicos
Simetria do complexo metálico
Número de bandas de estiramento CO simetria.
Fe(CO)5 D3h
Tratar cada vibração de estiramento como um vetor.
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v
tot = 5 2 1 3 0 3
iv = 2A1’ + A2” + E’
iv = 2A1’ + A2” + E’
D3h E 2C3 3C'2 σh 2S3 3σv h = 12
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)A1” 1 1 1 -1 -1 -1A2” 1 1 -1 -1 -1 1 zE”
2 -1 0 -2 1 0(Rx, Ry)
(xz, yz)
Número de onda (cm-1)
Porcentagem de Transm
itância (%
T)
iv = 2A1’ + A2” + E’ apenas A2” e E’ são ativos no
infravermelho.
A2” termo não degenerado E’ duplamente degenerado Duas bandas no IV com intensidades diferentes.
Moléculas EstruturaGrupo
Pontual
Modos est.
CO
Modos
ativos IV
M(CO)6Oh A1g, Eg, T1u T1u
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d h = 48
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz)T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z)T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
Quando grupos CO não estão relacionados a:
i, C3 ou eixo de ordem superior
Número de grupos CO = número de bandas de
estiramento CO.
Moléculas EstruturaGrupo
PontualNúmero de
Bandas
cis - [M(CO)4L2] C2v 4
mer - [M(CO)3L3] C2v 3
M(CO)4L C2v 4
[M(CO)3L2] Cs 3
Síntese de Complexos Carbonílicos
a) Reação direta
Síntese de Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO (g) Ni(CO)4 (l)
Sintetizado por Mond, Langer e Quinke em 1890.
Processo Mond utilização da reação entre Ni e CO para
obtenção de Ni puro a partir de minerais.
Outras carbonilas metálicas:
30°C, 1 atm
Fe (s) + 5CO (g) Fe(CO)5 (l)
2Co(s) + 8CO(g) Co2(CO)8 (s)
b) Carbonilação Redutiva
Obtenção de carbonilas metálicas a partir de um sal ou
complexo do metal e um agente redutor:
CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO (g) Cr(CO)6(sol) + AlCl3(sol)
CO pode atuar como agente redutor
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(g)
c) Reação térmica ou fotoquímica
200°C, 200 atm
AlCl3, Benzeno
150°C, 35 atm
250oC, 350 atm
A partir de outras carbonilas metálicas.
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO
Fe(CO)5 Fe3(CO)12 + 3CO
Complexos com NO
h
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