aula 3-meios corrosivos e oxidação em altas temperaturas
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Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e inofensivo para outro.
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Atmosfera
Produtos
químicos
Águas
Naturais
Solventes
Orgânicos
Madeira e
Plásticos
Alimentos
Água
Solo
Meios
Corrosivos
A ação corrosiva da atmosfera depende fundamentalmente dos fatores:
˃ Umidade relativa
˃ Substâncias poluentes
˃ Temperatura
˃ Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica
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» Relação entre o teor de vapor d’água encontrado no ar o o tero máximo que pode existir no mesmo, nas condições consideradas, é expressa em porcentagem.
» A influência da umidade na ação corrosiva da atmosfera é acentuada
» Ferro ˃ baixa umidade relativa – praticamente não sofre corrosão
˃ 60% umidade relativa – processo corrosivo lento
˃ 70% umidade relativa – processo corrosivo acelerado
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» Corrosão atmosférica seca – ocorre em atmosfera isenta de umidade. Ex – endurecimento de prata ou cobre por formação de Ag2S e CuS, em presença de H2S
» Corrosão atmosférica úmida – ocorre em atmosferas com umidade relativa menor de 100%. Tem-se um filme fino de eletrólito sobre a superfície metálica
» Corrosão atmosférica molhada – umidade relativa está perto de 100% e ocorre condensação na superfície metálica
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» Deposição de materiais não metálicos – não atacam o metal, porém, podem criar condições de aeração diferencial, causando corrosão localizada. Ex – sílica
» Deposição de substâncias que retêm umidade – são higroscópicas – aceleram o processo corrosivo. Ex – cloreto de cálcio
» Deposição de sais que são eletrólitos fortes – Ex – sulfato de amônio, cloreto de sódio
» Deposição de materiais metálicos – se o material metálico depositado for de natureza química diferente – gerando uma pilha.
» Deposição de partículas sólidas – embora inertes para o metal, podem reter sobre a superfície metálica gases corrosivos existentes na atmosfera Ex – carvão
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» Atmosfera – mistura de gases ( oxigênio, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, dióxido de enxofre, ozônio, amônia, etc)
» A presença destes gases está associada aos diferentes tipos de indústrias, bem como combustíveis fósseis.
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» No início da corrosão, a sua velocidade depende da composição da atmosfera
» Quando se forma o produto de corrosão, o material passa a se corroer numa velocidade que depende da composição da material e do produto de corrosão
» Em atmosferas poluídas, a velocidade de corrosão depende da composição do material metálico
» As chuvas podem ter uma ação benéfica em atmosferas poluídas
» Em atmosferas poluídas, é conveniente o emprego de revestimentos protetores
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» Temperatura – maior T = minimiza a corrosão
» Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica – quanto menor este tempo – menor a ação corrosiva
» Ventos – podem arrastar para as superfícies metálicas agentes poluentes
» Insolação – causa deterioração em películas de tintas
» Variações cíclicas de temperatura e umidade 10
» Contaminantes presentes em águas naturais:
˃ Gases dissolvidos
˃ Sais dissolvidos
˃ Matéria orgânica
˃ Sólidos suspensos
˃ Bactériais, limos e algas
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» Potável – evitar a presença de sólidos suspensos
» Sistemas de resfriamento – evitar sólidos em suspensão ou sais formadores de depósitos
» Geração de vapor – evitar presença de oxigênio e de sais incrustantes
» Produtos químicos ou farmacêuticos – evitar a presença de impurezas, utilizar água deionizada ou desmineralizada.
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Fatores que influenciam a corrosão no solo: ◦ Tomada da amostra –
umidade, pH, condições climáticas, heterogeinidade do solo
◦ Características físico- químicas – presença de água, gases, acidez, pH
◦ Condições operacionais – fertilizantes, despejos industriais, profundidade.
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» Resistividade elétrica
Resistividade Elétrica
(.m)
Grau de Agressividade
1000 Extremamente agressivo
1000 – 2000 Fortemente agressivo
2000 – 3500 Moderadamente agressivo
3500 – 5000 Pouco agressivo
5000 – 10000 Ligeiramente agressivo
10000 Não-agressivo 15
» Em equipamentos usados em processos químicos deve-se levar em consideração duas possibilidades: ˃ Deterioração do material metálico
˃ Contaminação do produto químico
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» Produtos alcalinos (NaOH) podem ser armazenados em recipientes de aço-carbono, mas não em alumínio, zinco, estanho e chumbo
» Produtos ácidos devem ser embalados em recipientes plásticos, não em vidros.
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» Podem sofrem decomposição gerando produtos corrosivos
» Madeira – pode gerar ácido acético
» PVC – aquecido a 70-800C – pode formar HCl(g), que em presença de água gera HCl(aq)
» Teflon – aquecido acima de 350oC, desprende HF(g), em
presença de água forma HF(aq)
» Borracha clorada –exposta à luz ultravioleta ou aquecida - pode formar HCl(g), que em presença de água gera HCl(aq)
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» Está ligada a formação de possíveis sais metálicos tóxicos
» Podem alterar o sabor, aroma e aparência ˃ Zn, Fe, Cu = modificam o aroma do leite
˃ Fe = pode reagir com o tanino ocasionando escurecimento de vegetais
˃ Sn = turvação da cerveja e vinhos brancos
˃ Pb = causa saturnismo
» Adição de conservantes em alimentos pode causar a corrosão das embalagens
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Neste caso há reação direta com o meio corrosivo,
sendo os casos mais comuns a reação com o oxigênio
(OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de
compostos.
A corrosão química pode ser por:
Dissolução simples: dissolução do Cobre em HNO3;
Dissolução preferencial: dissolução preferencial de
fases ou planos atômicos;
Formação de ligas e compostos: (óxidos, íons, etc.), na
qual se dá geralmente por difusão atômica.
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A dissolução geralmente envolve solventes. Ex.: a gasolina
dissolve mangueira de borracha.
a- Moléculas e íons pequenos se dissolvem mais facilmente.
Exemplo: sais são bastante solúveis;
b- Dissolução é maior quando soluto e solvente tem estruturas
semelhantes: ex. materiais orgânicos e solventes orgânicos
(plástico + acetona);
c- Dois solutos produzem maior solubilidade que um só. Ex.:
CaCO3 é insolúvel em água, mas é solúvel em água mais CO2
formando ácido carbônico;
d- A velocidade de dissolução aumenta com a temperatura.
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• A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão
eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa
para permitir o movimento dos íons);
• Reação genérica da oxidação seca:
METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL
• Geralmente, o óxido do metal forma uma camada
passivadora que constitui uma barreira para que a oxidação
continue (barreira para a entrada de O2);
• Essa camada passivadora é fina e aderente;
• A oxidação só se processa por difusão do oxigênio.
26/11/2012
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Ferro, cobre, cobalto, manganês – apresentam vários estados
de oxidação, formando camadas de óxidos com diferentes composições.
Exemplo: Fe ( T = 700ºC, p = 1atm )
Forma 3 óxidos diferentes
Camada 1: Fe2O3
Camada 2: Fe3O4
Camada 3: FeO
Camada 4: Fe
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Características das películas protetoras (corrosão química)
As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras
ou não, dependendo das seguintes características:
-volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis;
-resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica
oferecem maior dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais
protetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons;
- impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a
rede cristalina maior será a dificuldade para a difusão e, portanto,
mais protetora;
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- refratariedade: as películas para serem protetoras não devem
fundir a altas temperaturas;
- plasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade,
tendendo a ser menos protetoras;
- porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede
cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é a película;
- aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais
aderentes quando a rede cristalina do produto de corrosão é
semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da
película. Películas mais aderentes são mais protetoras;
Características das películas protetoras (corrosão química)
» relação entre o volume do óxido e volume de metal oxidado ˃ Menor que 1 = películas porosas e metais rapidamente oxidados ˃ Entre 1 e 2 = películas não-porosas e metais mais resistentes ˃ Entre 2 e 3 = películas não-porosas, podendo formar rachaduras
˃ M = massa molecular do óxido ˃ D = massa específica do óxido ˃ m = massa atômica do metal ˃ n = número de átomos metálicos na fórmula molecular do óxido ˃ d = massa específica do metal
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nmD
Md
V
V
metal
óxido
» Exemplo: ˃ Considerando o Al2O3, formado sobre o alumínio, tem-se:
+ M = 102g
+ D = 4g/cm3
+ m = 27g
+ n = 2
+ d = 2,7 g/cm3
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4272
7,2102
xx
x
V
V
metal
óxido
275,1metal
óxido
V
V
A relação é maior que 1, indicando
um filme não poroso
» Na, K e Ca formam películas protetoras contínuas – linear
» Fe, Ni e Cu – películas compactas e contínuas
» Al e Cr - películas compactas e contínuas
» Mo e W - películas compactas mas se volatizam em temperaturas elevadas
» Ag, Au e Pt – não se oxidam a altas temperaturas
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Metal Logarítmica Parabólica Linear
Al < 300ºC 300...475ºC >475ºC
Cu <100ºC >550ºC
Ti <360ºC 360...850ºC >850ºC
Zn <360ºC >360ºC
Fe <180ºC 400...1000ºC
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% Cr em ligas Fe-Cr Temperatura máxima em ºC
4 - 6 650
9 750
13 750 – 800
17 850 – 900
27 1050 – 1100
Crescimento de películas em ligas
Quando a liga reage com o oxigênio, por exemplo, o metal da liga que irá reagir inicialmente será aquele que apresentar maior afinidade com o oxigênio.
A boa resistência à oxidação juntamente com boas propriedades mecânicas e facilidade de fabricação, são responsáveis pela grande aplicação das ligas Fe-Cr atualmente.
Exemplos de aplicação de ligas Fe-Cr: pás de turbinas, refinarias, equipamentos para indústria química, fornos, válvulas de motores de combustão interna, etc.
» Finas - monomolecular a 400 Å e são invisíveis a olho nu.
Ex – Al2O3 com 100 Å
» Médias – 400-5000 Å, visíveis a olho nu, mas só pelas
cores de interferência. Ex – óxidos de ferro
» Espessas – acima de 5000 Å, visíveis a olho nu. Ex –
carepas de laminação
Tempo de aquecimento
(minutos)
Cor da película Espessura (Å)
1 Amarela 460
1,5 Laranja 520
2 Vermelha 580
2,5 Violeta 680
3 Azul-escuro 720
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» Método gravimétrico ˃ Se a oxidação de uma superfície metálica de área s
(em cm2) produz um aumento de massa P, em gramas, e sendo M a massa molecular do óxido, m a massa do metal, D a densidade do óxido, a espessura da película de óxido em cm
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mM
M
sD
Pcmespessura
.)(
» Método eletrométrico ˃ Consiste em medir a quantidade de eletricidade necessária para a
redução de película de oxidação, com o metal colocado no catodo,
˃ I = densidade de corrente elétrica (A)
˃ t = tempo para completa redução (s)
˃ M = equivalente grama da substância na relação de redução
˃ F = constante de Faraday (96500C)
˃ d = massa específica da substância (g/cm3)
˃ s = área (cm2)
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Fsd
ItMcmespessura )(
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Crescimento da película de oxidação ■ A fixação do oxigênio à superfície de um metal exposto a uma
atmosfera de oxigênio molecular resulta da competição de 3
processos:
1.Absorção de um filme de oxigênio atômico sobre a superfície
metálica;
2.Absorção de oxigênio molecular sobre a face externa do filme
anterior;
3.Película de óxido proveniente da reação de oxidação (mais
acentuado em temperaturas elevadas).
■ É necessário que haja o fenômeno de difusão através da
película de óxido para que o crescimento da película possa
ocorrer.
» Enxofre e gases contendo enxofre: ˃ Oxidação intergranular do metal, principalmente nos
casos de níquel (15 a 30% Ni) e cobre. ˃ As ligas de ferro são mais resistentes ligas a base de
níquel em atmosferas sulforosas a temperaturas elevadas
˃ Ligas de aço com cromo e alumínio são indicadas para meios contendo H2S e SO2.
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Corrosão por enxofre e gases contendo enxofre,
resíduo escuro é FeS. Tubo de aço (4,6% de Cr e
0,5%Mo), temperatura de 550 a 600oC e cerca de
8 meses de operação
Hidrogênio: ◦ Descarbonetação de aços – formação
de hidrocarbonetos voláteis (CH4 – metano) causando a ruptura ao longo dos contornos de grão em alguns metais.
Halogênios e compostos halogenados: ◦ Formação de halogenetos metálicos
que são voláteis em temperaturas elevadas (Cr e Al, por exemplo).
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» Vapor de água: ˃ Formação de óxidos e liberação de
hidrogênio, podendo ocasionar danos.
» Nitrogênio e amônia (NH3): ˃ Nitretação do aço em temperaturas maiores
que 425ºC, endurecendo superficialmente o aço. Amônia: agente de nitretação.
» Substâncias fundidas: ˃ Reação de sais com os metais da liga.
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» Carbono e gases contendo carbono: ˃ Carbonetação ou cementação – causa o endurecimento
superficial ˃ Descarbonetação – ocorre em aços baixa liga em
presença de CO2 e H2
» Cinzas: ˃ Cinzas altamente corrosivas, provenientes da queima de
combustíveis nas turbinas a gás, nos motores Diesel e nas caldeiras.
+ Proteção contra a corrosão por cinzas: – Controle de excesso de ar; – Revestimento refratário; – Emprego de aditivos no combustível; – Emprego de ligas resistentes
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