2 - oxidação-redução

7/24/2019 2 - Oxidao-reduo

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TRANSFERNCIA DE ELTRONS ENTREESPECIES QUMICAS

No existem eltrons livres

Redutor: cede eltrons se oxida

Oxidante: recebe eltrons se reduz

TRANSFERNCIA DE ELTRONS ENTREESPECIES QUMICAS

No existem eltrons livres

Redutor: cede eltrons se oxida

Oxidante: recebe eltrons se reduz

OXIDAO-REDUCO


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Nmero de oxidao de umtomo o nmro quedescreve seu estado relativo de oxidao e reduo.No indica, portanto, uma carga inica real. Nopossuisignificado fsico preciso, so muito teis, no s parareconhecer as reaes de redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao doestudo das propriedades das substncias.A transferncia de eltrons frequentementeacompanhada pela trasnferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltronsvm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e

mais simples analisar as reaoes de redox utilizandouma srie de regras formais expressas em termos denmero de oxidao.


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TABELAS DE POTENCIAIS

Mostram semi-reaes de redox

Reaes redox: combinao de semi-reaesde oxidao e reduo (de maneira formal)

Mostram semi-reaes de redox

Reaes redox: combinao de semi-reaesde oxidao e reduo (de maneira formal)

2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUO

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- OXIDAO

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX

e.o. I e.o. 0

e.o. IIe.o. 0

Par redox: H+

/H2 Zn2+

/Zn forma ox./ forma red.

Par redox: H+

/H2 Zn2+

/Zn forma ox./ forma red.


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CONVENO: SE TABULAM SEMI-REAES DE

REDUO, DE TAL FORMA QUE UMA REAO REDOX SEPODE EXPRESSARCOMO A DIFERENA DEDUAS SEMI-REAES DE REDUO , DEPOIS DEIGUALAR O NMERO DE ELTRONS TROCADOS

CONVENO: SE TABULAM SEMI-REAES DE

REDUO, DE TAL FORMA QUE UMA REAO REDOX SEPODE EXPRESSARCOMO A DIFERENA DEDUAS SEMI-REAES DE REDUO , DEPOIS DEIGUALAR O NMERO DE ELTRONS TROCADOS


2H+(aq) + 2e- H2(g)

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Zn(s) + 2H+

(aq) Zn2+

(aq) + H2(g) REDOX

-


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EM TERMOS DE DGoOx1 + ne- Red1 DGo1

- Ox2 + ne- Red2 DGo2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

DGoT= DGo1 - DGo2

EM TERMOS DE DGoOx1 + ne- Red1 DGo1

- Ox2 + ne- Red2 DGo2

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

DGoT= DGo1 - DGo2


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POR CONVENO2H+(aq) + 2e- H2(g)

DGo= 0

p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)

Pela relao com esta semi-reao (eletrodode hidrognio) se medem os outros.

POR CONVENO2H+(aq) + 2e- H2(g)

DGo= 0

p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)

Pela relao com esta semi-reao (eletrodode hidrognio) se medem os outros.


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2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 Va qualquer T

- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo=-0.76V a 25C

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Eo= 0 (-0.76)= 0.76V

D

Go

=-nFEo D

Go

>0 ESPONTNEA

SE TABULAM SEMI-REAES DE REDUO COM SEUS POTENCIAISDE REDUO.

SE TABULAM SEMI-REAES DE REDUO COM SEUS POTENCIAISDE REDUO.


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EQUAO DE NERNST

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E= Eo- lnRT

nF

[RedA]a.[OxB]b

[OxA]a.[RedB]b

a OxA + b RedB a RedA + b OxBa OxA + b RedB a RedA + b OxB

QE = 0 equilibrio

T= 25C

Eo= ln KeqRTnF

E= Eo- logQ0.059

n


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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA

Oxidao e reduo por gua

Um on ou molcula em soluo aquosa pode ser

destrudo por oxidao ou reduo, por quaisquer uma

das outras espcies presentes pois, a estabilidade de

uma espcie em soluo est relacionada com todos

os possveis reagentes, o solvente, outros solutos, oprprio soluto e o oxignio dissolvido.


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Oxidao por gua

A reao de metais com gua ou solues cidas geralmente aoxidao do metal pela gua ou pelo H+, j que a reao uma

das abaixo:M(s)+ 2H2O(l) M2+(aq)+ 1/2H2(g)+ OH-M(s)+ H+(aq) M+(aq)+ 1/2H2(g)

Quando o potencial padro de reduo de um metal negativo, ometal deve sofrer oxidao em meio cido (1mol/L) com liberaode H

2. Exemplos so Al, Mg, Fe, Cr, Cu, ...


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Reduo por gua

A gua pode atuar como agente redutor via a semi-reao:

2H2O(l)

4H+

(aq) + O2(g) + 4eEssa reao de oxidao que o inverso da semi-reao dereduo:

4H+(aq) + O2(g + 4e 2H2O(l) , E0 = +1,23V

O potencial de reduo altamente positivo demonstra que guaacidificada um agente redutor fraco, exceto contra um agenteoxidante forte, por exemplo Co3+/Co2+ = 1,92V.

4 Co3+(aq)+ 2H2O(l) 4Co2+ + 4H+(aq) + O2(g) , E0 = +0,69V


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Um agente redutor que reduz a gua rapidamente para H2 ou umagente oxidante que oxida a gua rapidamente para O2, no podesobreviver e meio aquoso. O campo de estabilidade da gua afaixa de valores de potencial de reduo e pH onde

termodinamicamente estvel para a oxidao e reduo.

As barreiras inferiores e superiores do campo de estabilidade soidentificadas encontrando a dependncia de E com o pH para cadasemi-reao, para a semi-reao de O2, H+/H2:

4H+(aq) + O2(g)+ 4e 2H2O(l)

E = E0 + (RT/4F)In(pO2. [H+])

Se pO2= 1atm e T=25C, ento

E = 1,23 0,059pH


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Concluso:

Qualquer espcie com um potencial de reduo maiordo que esse valor pode ser reduzida pela gua com a

produo de O2. Este o limite superior no campo de

estabilidade.


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A reduo do H+ para H2 :

H+(aq)+ e H2(g)

E = E0 - (RT/4F)In(pH2/ [H+])

Se pH2= 1atm e T=25C, ento:E = -0,059pH


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Concluso:

Qualquer espcie com potencial de reduo menor do que essepode reduzir H+ para H2. a linha inferior de estabilidade da gua.

Para simplificar, costuma-se referir reduo do H+ em gua (a

qualquer pH) como a reduo da gua.

Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entreos limites do campo de estabilidade. Um par que esteja foradesses limites instvel em gua.

O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha deproduo de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha deproduo de O2). O campo de estabilidade de guas naturais representado pela adio de duas linhas verticais a pH = 4 e a pH= 9, que marcam os limites de pH que comumente so medidosem lagos e rios.


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Diagrama de Pourbaix (veremos frente com mais

detalhes) de estabilidade da guaO eixo vertical o potencial de

reduo do par redox em gua:

aqueles acima da linha superior

podem oxidar a gua; aqueles

abaixo da linha inferior podem

reduzir a gua. As linhas laranjas

so as fronteiras quando o

sobrepotencial levado em

considerao, e as linhas verticaisrepresentam o intervalo normal

para as guas naturais.

Conseqentemente, a rea

esverdeada o campo de

estabilidade para guas naturais.


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DESPROPORCIONAMENTO

Devido ao E0 (Cu+/Cu0) = +0,52V e E0 (Cu2+/Cu+) = +0,16V terempotencial de reduo dentro do campo de estabilidade da gua, osons Cu2+ no devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso,Cu+ no estvel em soluo aquosa, porque pode sofrer

desproporcionamento, uma reao na qual o nmero de oxidao(Nox) de um elemento simultaneamente aumentdo e diminudo,ou seja, o elemento que sofe desproporcionamento serve comoseu prprio agente oxidante e redutor:

2Cu+(aq) Cu2+(aq)+ Cu(s)

Essa reao espontnea porque E0 = 0,52 0,16 = 0,36V


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DESPROPORCIONAMENTO

Outra substncia que sofre o desproporcionamento o cidohipocloroso:

5HClO(aq) 2Cl2(aq)+ ClO-3(aq)+ H+ + 2H2O(l)

As semi-reaes so:4HClO(aq)+ 4 H+(aq) + 4e 2Cl2(aq)+ 4H2O(l) E0 = 1,63V

ClO-3(aq)+ 5 H+(aq) + 4e HClO(aq)+ 2H2O(l) E0 = 1,43V

Ento, E0 global 0,20V.


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COMPROPORCIONAMENTO

O inverso do desproporcionamento o comproporcionamento.

No caso do comproporcionamento duas espcies do mesmoelemento de Nox diferentes formam um produto cujo elemento tem

um estado de oxidao intermedirio aos dois iniciais:

Ag2+(aq)+ Ag(s)2Ag+(aq) E0 = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que Ag2+ e Ag0 soconvertidos completamente em Ag+ em meio aquoso.

2 - oxidação-redução

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