aula 2 análise gravimétrica
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UNIFIEO – CENTRO UNIVERSITÁRIO FIEO
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA I
Métodos Gravimétricos de Análise
Análise Gravimétrica: Consiste na determinação da
concentração do analito presente na amostra a partir da
transformação (separação) desse em um composto puro e
estável que pode ser pesado de forma adequada. A
quantidade de massa do analito pode ser facilmente
calculada através de relações estequiométricas, desde que
se conheçam a fórmula do composto e as massas atômicas
dos elementos constituintes.
Principais métodos de Análise Gravimétrica:
Gravimetria por precipitação – o analito a ser
determinado é separado da solução da amostra na
forma de um precipitado.
Gravimetria por volatilização – a substância é aquecida
ou calcinada e o analito na forma de gás é
determinado pela perda de massa.
Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição
em um eletrodo pelo uso da corrente elétrica.
Vantagens:
Método com grande exatidão e precisão, pois permite
a separação quantitativa do analito sob a forma de uma
fase sólida pura, seguida pela a determinação da massa em
balança analítica (precisão e exatidão de 0,001);
É um método absoluto, pois envolve a medida direta
sem a necessidade de calibração;
Aparelhagem relativamente barata, com exceção do
forno mufla e cadinhos de platina.
Aplicações:
Análise de padrões, para uso nos teste e calibração de
técnicas instrumentais;
Técnica clássica de referência de alta precisão.
Desvantagens
Tempo de análise longo, envolvendo várias etapas.
Falta de reagentes precipitantes seletivos,
necessitando que a precipitação do analito tenha de ser
precedida pela separação prévia de substâncias
interferentes.
Gravimetria por Precipitação
O analito é convertido em um precipitado pouco
solúvel, de forma a não ocorrer perda significativa durante
o processo de filtração. A análise é realizada em diferentes
etapas:
1. Preparo da solução
2. Precipitação (transformação)
3. Digestão (envelhecimento)
4. Filtração (separação)
5. Lavagem (remoção de interferentes)
6. Secagem e calcinação (tratamento térmico)
7. Pesagem (determinação da massa)
8. Cálculos
Exemplo: Método de precipitação para a determinação de
cálcio em águas naturais (recomendado pela Association of
Official Analytical Chemists).
- Um excesso de ácido oxálico (H2C2O4) é adicionado a
solução aquosa contendo a amostra.
- Adiciona-se amônia, o que neutraliza o ácido e provoca
essencialmente a precipitação completa do cálcio presente
na amostra na forma do oxalato de cálcio.
- O precipitado é filtrado (cadinho filtrante tarado), seco e
calcinado.
- A massa do precipitado (óxido de cálcio) é determinada e
utilizada nos cálculos para determinação da concentração
de cálcio na amostra.
Agentes precipitantes
A dimetilglioxima é um agente precipitante inorgânico de
especificidade sem paralelo. Apenas o níquel(II) é
precipitado a partir de uma solução fracamente alcalina.
Orgânicos: Numerosos reagentes orgânicos têm sido
desenvolvidos para a determinação gravimétrica de
espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são
significativamente mais seletivos em suas reações que
a maioria dos reagentes inorgânicos.
Aproximadamente duas dúzias de cátions formam quelatos
pouco solúveis com a 8-hidroxiquinolina. A estrutura do
8-hidroxiquinolato de magnésio é típica desses quelatos.
O tetrafenilborato de sódio, (C6H5)4B–Na+, é um importante
exemplo de um agente precipitante orgânico que forma
precipitados na forma de sais.
Características desejáveis dos precipitados
Fácil filtração e lavagem para remoção de
contaminantes;
pouco solúveis para não haver perda significativa do
analito durante a filtração e lavagem;
não-reativo com os constituintes da atmosfera
(estável);
com composição química conhecida e constante após
a secagem ou calcinação.
Tipos de precipitados e tamanho das partículas
O tamanho das partículas dos sólidos formados por
precipitação varia enormemente, por isso os precipitados
podem ser classificados de acordo com seu tamanho.
Precipitados cristalinos com cristais grandes
(Diâmetro > 10 µm): são os mais favoráveis para fins
de análise gravimétrica. As partículas são cristais
individuais bem desenvolvidos, densos e que
sedimentam rapidamente. Apresentam baixa
tendência à contaminação por adsorção. Exemplo:
KClO4 e NH4MgPO4 . 6H2O.
Precipitados finamente cristalinos (Diâmetro 0,1 a
10 µm): são agregados de pequenos cristais
individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às
vezes oferecem dificuldade à filtração, pois obrigam o
uso de filtros de textura densa com velocidade de
filtração lenta. Precipitados deste tipo oferecem
condições para a incorporação de substâncias
estranhas. Exemplo: BaSO4 e CaC2O4.
Agregados coloidais (Diâmetro 0,001 a 0,1 µm):
resultam da coagulação de colóides. São bastante
densos (pois arrastam pouca água). Exemplo:
precipitados de haletos de prata (AgCl, AgBr) e PbCl2.
Precipitados gelatinosos – resultam da floculação
de colóides hidrófilos. São volumosos e apresentam
consistência de flocos dificultando, o processo de
lavagem e filtração. Exemplo: Fe(OH)3 e Al(OH)3.
Mecanismos de Formação dos precipitados
Íons em solução supersaturada 0,0001 a 0,001 μm
Núcleos não filtráveis(nucleação)
Partículas coloidais não filtráveis 0,001 a 0,1 μm
Colóide Estabilizado
Cristais pequenos filtráveis com filtros muito finos (0,1 a 10 μm)
Cristais grandes filtráveis com filtros médios ou grossos (>10 μm)
Agregados cristalinos
Agregados coloidais
Nucleação: alguns íons, átomos ou moléculas (quatro
ou cinco) juntam-se para formar um sólido estável.
Os núcleos crescem até atingirem o tamanho das
partículas coloidais, a partir daí ou param nesse
estágio (p. ex. AgCl ou Fe(OH)3), ou continuam
crescendo até a formação dos cristais (p. ex. BaSO4).
Influência das condições de precipitação
O efeito das condições de precipitação sobre o
tamanho das partículas dos cristais foi estudado
primeiramente por Von Weimam:
S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = Concentração dos íons em solução antes da precipitação
K = Constante (depende da natureza do precipitado,
temperatura)
(Q – S) = Grau de supersaturação
(Q – S)/S = Grau de supersaturação relativa
Quanto maior o Grau de dispersão (grau de
supersaturação), maior é a concentração dos
reagentes e menor é o tamanho das partículas
cristalinas;
Ocorre a competição entre a formação dos núcleos,
favorecida pela alta supersaturação e o crescimento
dos cristais, favorecido pela baixa supersaturação;
Grau de dispersão =
K (Q – S) S
Para uma baixa supersaturação deve-se manter
condições de alta solubilidade dos reagentes;
Por isso deve-se trabalhar com soluções dos reagentes
diluídas, com adição lenta do precipitante e com
agitação, sob temperaturas elevadas;
O controle do pH pode ser eficiente uma vez que a
solubilidade do precipitado dependa desse;
As condições de alta solubilidade devem-se ser
diminuídas ao longo (final) da precipitação para evitar
perdas do precipitado (analito);
Pode-se resfriar a solução, variar o valor de pH para
uma baixa solubilidade;
Precipitados coloidais
Um sólido coloidal é geralmente encontrado quando
um precipitado apresenta uma solubilidade tão baixa que S
se mantém negligenciável em relação a Q. Dessa forma, o
grau de supersaturação permanece elevado durante a
formação do precipitado, resultando em uma suspensão
coloidal.
As partículas coloidais individuais são tão pequenas
que não podem ser retidas por filtros comuns e não se
decantam;
Deve-se coagular (ou aglomerar) as partículas
individuais da maioria dos colóides para gerar uma
massa amorfa filtrável que irá se decantar;
Estabilidade X Coagulação dos colóides
As suspensões coloidais são estáveis porque todas as
partículas de um colóide são positiva ou
negativamente carregadas, devido a adsorção de
cátions ou ânions em sua superfície;
A adsorção de íons em um sólido iônico possui origem
nas forças normais de ligação que são responsáveis
pelo crescimento de cristais;
Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se
a camada de adsorção primária, ao redor da partícula
carregada encontra-se uma camada de solução,
chamada camada do contra-íon.
Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada
do contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que
é responsável pela estabilidade da suspensão coloidal;
À medida que as partículas coloidais se aproximam
umas das outras, essa dupla camada exerce uma força
eletrostática repulsiva, prevenindo que as partículas
venham a colidir e a se aderir;
Algumas condições que favorecem a coagulação, devido a
diminuição da dupla camada elétrica (condições de
precipitação dos precipitados coloidais):
Baixa concentração do reagente precipitante;
Curto período de aquecimento e agitação;
Aumento da concentração de eletrólito em solução;
Peptização dos colóides: é o processo pelo qual um
colóide coagulado é revertido ao seu estado disperso
original.
Quando um colóide coagulado é lavado, parte do
eletrólito responsável por sua coagulação é lixiviado,
sendo resestabelecidas as condições de estabilidade
do colóide (dupla camada e forças de repulsão);
O problema é comumente resolvido pela lavagem do
precipitado com uma solução contendo um eletrólito
que se volatiliza quando o precipitado é seco ou
calcinado (p. ex. HNO3 diluído).
Digestão ou Envelhecimento dos precipitados: é um
processo no qual um precipitado é aquecido por uma
hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-
mãe). Contribui para a melhoria no processo de filtração,
ou filtrabilidade do precipitado e a pureza desse, devido
a remoção dos contaminantes.
Precipitados coloidais: As moléculas de água fracamente
ligadas parecem se desligar do precipitado; o resultado é
uma massa mais densa e fácil de filtrar.
Precipitados cristalinos: As partículas pequenas tendem a
se dissolver e reprecipitar-se sobre a superfície dos
cristais maiores, aumentando o seu tamanho.
Contaminação do precipitado
Os precipitados podem arrastar da solução mãe
outros elementos solúveis, ocasionando sua
contaminação. Esse fenômeno constitui a principal fonte
de erro na análise gravimétrica.
Co-precipitação: é um fenômeno no qual os compostos
solúveis são removidos de uma solução durante a formação
de um precipitado. Existem quatro tipos de co-
precipitação: adsorção superficial, formação de cristal
misto, oclusão e aprisionamento mecânico.
Adsorção superficial: a adsorção é a principal fonte
de contaminação em colóides coagulados, mas não é
significativa em precipitados cristalinos, devido a área
superficial desses;
A impureza consiste em um íon primariamente
adsorvido e em um íon de carga oposta oriundo da
camada de contra-íon;
Esse tipo de contaminação pode ser eliminada nas
etapas de digestão e lavagem (eletrólitos voláteis).
Formação de cristal misto: um dos íons do retículo
cristalino de um sólido é substituído por um íon de
outro elemento. Para que essa troca ocorra, é
necessário que os dois íons tenham a mesma carga e
que seus tamanhos não sejam diferentes em mais
de 5%;
Esse problema é encontrado tanto em suspensões
coloidais quanto em precipitados cristalinos;
Por exemplo, o sulfato de bário formado pela adição
de cloreto de bário a uma solução contendo íons
sulfato, chumbo e acetato mostra-se severamente
contaminado por sulfato de chumbo;
O problema pode ser contornado pela separação do
íon interferente antes da etapa final de precipitação ou
pelo uso de um reagente precipitante diferente.
Oclusão: é um tipo de co-precipitação no qual um
composto é aprisionado, dentro do cristal, durante o
crescimento rápido desse.
Aprisionamento mecânico: ocorre quando vários
cristais próximos crescem juntos e aprisionam uma
porção da solução em um pequeno invólucro.
Os dois últimos são restritos a precipitados cristalinos e
podem ser contornados pela formação lenta dos cristais
e pela etapa de digestão.
Filtração
É o processo de separação do precipitado do meio
que se processou sua formação. A maneira de filtração
dependerá do tratamento a que o precipitado será
submetido na fase seguinte (secagem ou calcinação).
Secagem (100 – 120 ºC) – cadinho de vidro
sinterizado (poroso);
Calcinação – filtração com papel de filtro
quantitativo, com resíduo de cinzas constante.
Lavagem
É realizado após a filtração, no intuito de remover
parte da água-mãe retida e eliminar as impurezas
solúveis e não-voláteis nas etapas de secagem ou
calcinação.
O líquido de lavagem deve ser usado em pequenas
porções, para melhor eficiência da remoção. Deverá ser
um eletrólito volátil, para evitar a peptização do
precipitado
Secagem e calcinação de precipitados
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é
aquecido até que sua massa se torne constante. O
aquecimento remove o solvente e qualquer espécie
volátil arrastada com o precipitado.
Alguns precipitados também são calcinados para
decompor o sólido e para formar um composto de
composição conhecida (forma de pesagem).
A temperatura requerida para produzir as formas de
pesagem adequadas varia de precipitado para
precipitado.
Pesagem e Cálculos
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