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Fundamentos da Termodinâmica1

Objetivos:

• Definição de sistema e vizinhança• Compreender o trabalho P-V• Compreender o trabalho P-V• Compreender processos reversíveis e irreversíveis• Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica• Cálculo de calor e trabalho• Cálculo da variação energia interna•Cálculo da variação da entropia• Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante• Efeito da temperatura na entalpia

2

3Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações

Sistema

aberto

Sistema

fechado

Sistema

isolado

4Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações

vizinhança

sistema

W, q

• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.

•Calor e trabalho são “energia em movimento”

universo

•Calor e trabalho são “energia em movimento”

• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.

∆E = q + w

1a Lei da Termodinânica:

A energia não pode ser criada ou destruída

5TermodinâmicaConvenção de sinais

+Se w ou q entram no sistema, sinal +

+

Se w ou q entram no sistema, sinal +

Se w ou q saem do sistema, sinal -

6TermodinâmicaConvenção de sinais

A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou calor envolvidos no processo.

sistema

w

q

sistema

w

q

sistema

w

q

7Entendendo a Natureza da Energia Interna

Energia interna é energia a nível molecular.Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do espaço:• Energia translacional,• Energia cinética.

Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia cinética translacional molecular é:

Erot= 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol

Erot = RT para moléculas lineares

8Entendendo a Natureza da Energia Interna Também existe contribuição da energia vibracional

Evib = energia vibracional, depende das ligações químicas e estrutura molecular

Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia restrita a certos valores chamados de níveis de energia.Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de energia possíveis para o CO a 298 K são:energia possíveis para o CO a 298 K são:

0,93% estão no nível 02,7 % estão no nível 14,4 % no nível 2, etc.

A medida que a temperatura aumenta o nível de energia molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia aumentam.

9Entendendo a Natureza da Energia Interna

As moléculas também possuem energia eletrônica, εel, é aenergia da molécula com os núcleos em repouso, emposições correspondentes à geometria molecular deequilíbrio.A energia eletrônica pode ser alterada por excitação deuma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas,quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grandequase todas as moléculas têm uma lacuna muito grandeentre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveiseletrônicos superiores.Em uma reação química, as energias eletrônicas dasmoléculas do produto diferem daquelas das moléculas doreagente. Portanto, em uma reação química há alteraçãoda energia interna devido a energia eletrônica.

10Entendendo a Natureza da Energia Interna

Além da energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares devido a atrações e repulsões entre elas (forças intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da orientação de uma molécula em relação à outra e da sua distância.

Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular.

Como as forças intermoleculares são insignificantes para separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e contribuem muito pouco para a energia interna.

11Entendendo a Natureza da Energia Interna

Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares passam a ter contribuições significativas.1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol

Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito relevante.Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol

Resumindo:E molecular = Etr + Erot + Evib + εel + E intermolecular + Erep

Erep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.

Lei Zero da Termodinânica12

Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contatocom este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, docorpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura.Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a trocade energia. Mas, é importante lembrar que cada material temcaracterísticas diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura deequilíbrio não corresponde à média das temperaturas.

A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbriotérmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si."

13

?Temperatura é uma medida do nível de agitação das moléculas.

A transmissão da agitação das moléculas é chamada de calor.Então, calor é energia em movimento!

14 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K

15TermodinâmicaTrabalho P-V

• Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito);• Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão

em equilíbrio;• Se P externa é aumentada

infinitesimalmente, causará um deslocamento do pistão em dx,

• o volume interno do gás irá • o volume interno do gás irá diminuir infinitesimalmente, dV.

• Como dw = -F.dx

P = F/A, então

dw = - PA dx

Como A.dx = dV, então:

dw = -PdV

16TermodinâmicaTrabalho P-V Quando w entra no

sistema (compressão)deverá ter sinal positivo,

segundo a convenção de sinais.

w

Vf<Vi portanto ∆V <0Desta forma

dw = -P.(-dV)> 0

17TermodinâmicaTrabalho P-V Quando w sai no sistema

(expansão) deverá ter sinal positivo, segundo a

convenção de sinais.

Vf>Vi portanto ∆V >0

w

Vf>Vi portanto ∆V >0Desta forma

dw = -P.(dV)<0

18TermodinâmicaTrabalho P-V

Em termos gráficos:

O trabalho realizado por um gás quando se expande contra uma pressão externa constante é a área abaixo destacada.

19TermodinâmicaTrabalho P-V

Recaptulando um pouco a matemática:

A área abaixo da curva do intervalo de x entre 1 a 3 para a função x2 está destacada em rosa.Esta área é calculada integrande a função x2

para o intervalo de x variando entre 1 a 3.para o intervalo de x variando entre 1 a 3.

20TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO DURANTE TODO O PROCESSO!

A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas condições iniciais.condições iniciais.

Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre estáinfinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal dascondições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quantovizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.

21TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

Diferentes caminhos para sair da condição 1 à condição 2.

A resolução da integral gera diferentes resultados de w para as situações a, b e c.

22TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

1)

23TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

Processo reversível a P constanteQuando P = constante, V e T variam. Então

W = P∆V

q = C ∆T

Processo reversível a T constante

Quando T= constante, P e V variam. Então

W =-nRT ln V2/V1

ou W =+nRT ln V1/V2q = Cp ∆T

Processo reversível a V constanteQuando V = constante, P e T variam. Então

W = P∆V

qv = Cv ∆T e ∆E = qv

0

ou W =+nRT ln V1/V2

Ou aplicando a Lei de Boyle

W =+nRT ln P2/P1

Como ∆E = 0

q = -w

24TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidade

Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora.

w

Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do que mais além dele.A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma descrição termodinâmica do estado do sistema.

25TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidadePara saber mais..... Fonte: Levine.

26TermodinâmicaTrabalho P-V e IRREversibilidade

2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia interna.interna.

Resposta: ∆E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, ∆T = -79,1 K

27TermodinâmicaTrabalho P-V e rev. e isotérmico

Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sendo comprimido reversivelmente (variações infinitesimais).O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação vista no slide anterior.vista no slide anterior.O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a área abaixo da hipérbole.

MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL- A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e o trabalho será a área destacada em azul mais escuro.

28TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

3)

29TermodinâmicaTrabalho P-V e reversibilidade

Processo reversível a q constantePROCESSO ADIABÁTICOQuando q = constante

Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

30

CP é função de Temperatura

Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

31

Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

32

Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura

Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O2 29,96 4,18 -1,67

Exercício33

4)Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:a) É um gás ideal com Cv,m = 12,47 J/molKb) É um gás real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T – 1,67x105/T2, determinado

experimentalmente.

Dependência entre ∆Hreação e T34

Dependência entre ∆Hreação e T35

A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante:

H2O (g) = 33,58 J/K.molH (g) = 28,84 J/K.molH2 (g) = 28,84 J/K.molO2 (g) = 29,37 J/K.mol

Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da temperatura.

A importância das unidades....36

A importância das unidades....37

Fonte: LevineFonte: Levine

2ª Lei da Termodinâmica38

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

Processos espontâneosProcessos espontâneos39

40ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

41ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem

42Processos espontâneosProcessos espontâneos

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius

Processos espontâneosProcessos espontâneos43

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica44

dq

dq

T = 0oC

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida

(então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica45

dq

dq

T = 0oC

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica46

Entropia

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então aentropia aumenta).

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica47

entropia aumenta).

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmicaEntropia

48

Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado

final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico "

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica49

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial

Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica50

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistemae a variação de entropia da vizinhança.

• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.

Segunda lei da termodinâmica

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica51

Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaa) H2O(l) H2O(g)b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança

52

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantémconstante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperaturaambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variaçãode entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do

que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um

aumento em entropia.

Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia53

• Existem três modos atômicos de movimento:• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço paraoutro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo amudança nos ângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

2ª Lei da Termodinâmica54

qhUm ciclo de Carnot é definido como um ciclo

reversível que consiste em duas etapas isotérmicas

em diferentes temperaturas e duas etapas

adiabáticas.

Demonstrado em sala de aula que:

Ciclo de Carnot

qc

Demonstrado em sala de aula que:

∆S = 0 para um processo cíclico de uma função de estado.

2ª Lei da Termodinâmica55

Para processo reversíveis ou irreversíveis espontâneos.

∆S ≥ 0

Demonstrado em sala!

Desigualdade de Clausius.

2ª Lei da Termodinâmica56

Máquinas Térmicas – Cálculo de eficiência

Qual máquina é espontânea????

2ª Lei da Termodinâmica57

2ª Lei da Termodinâmica58

Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a caldeira a 550oC (com a pressão correspondentemente elevada) e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot, então,

e = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%erev = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%

As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de 40%.

2ª Lei da Termodinâmica59

Exercício

Verdadeiro ou falso? (a)Aumentar a temperatura do reservato�rio quente de uma ma�quina que

opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficie ncia da ma�quina.

(b) Diminuir a temperatura do reservato�rio frio de uma ma�quina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiencia da ma�quina.

(c)Como um ciclo de Carnot e� um processo ci�clico, o trabalho realizado em um ciclo de Carnot e � zero.

Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBookfile.

2ª Lei da Termodinâmica60

2ª Lei da Termodinâmica61

2ª Lei da Termodinâmica62

2ª Lei da Termodinâmica63

Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica:

Demonstrado em sala de aula!

64

Exemplo

3) Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

Calcule ∆S vizinhança considerando que:

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Calcule ∆S vizinhança considerando que:

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO

65

O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor máximo.máximo.máximo.máximo.

A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o

Entropia e Equilíbrio

A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o equilíbrio é atingido.

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) (muito rápida em presença de catalisador)

C(diamante) → C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!!

Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável!

Entropia e Probabilidade66

O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado misturado 2 é irreversível?

A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa.

Entropia e Probabilidade67

O aumento de S a � medida que um sistema isolado avanca em direca �oao equi- li�brio esta� diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p). Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e � uma funca �o da probabilidade p do estado termodinamico do sistema:

S = f (p)

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente,esse é um estado de perfeita ordem.

Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia68

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

• Terceira lei de termodinâmica:

A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica69

S = k ln WOnde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K

W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existesomente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropiadeve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido.

70Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas nãosão fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023

microestados possíveis.

S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculasque sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipoloda moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.

Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia71

• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções são formados apartir de sólidos,partir de sólidos,

– gases são formados a partir de sólidosou líquidos,

– o número de moléculas de gásaumenta,

– a temperatura aumenta.

• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorreránenhuma reação liquída.

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs72

nenhuma reação liquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G >0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar areação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs73

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N 2(g ) + 3 H2( g ) 2 N H3(g )

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs74

• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

75

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de

formação, ∆G°f (entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs76

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo -ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, oinverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura77

inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixastermperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altastemperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrermuito lentamente para ser observada.

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura78

T=-

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

T=-T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpiavizinhança, ∆∆∆∆S

total= 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0