fundamentos de termodinâmica aplicada

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ÍÍNNDDIICCEE GGEERRAALL

NOTA PRÉVIA .................................................................................. XV

PARTE I – ANÁLISE ENERGÉTICA ...................................................... 1

CAPÍTULO 1 – CONCEITOS ESSENCIAIS DE TERMODINÂMICA ........ 3 1.1 – Introdução ............................................................................................................. 3

1.2 – Noções de base ..................................................................................................... 3

1.3 – Propriedades de estado ......................................................................................... 4

1.4 – Diagrama T-s ........................................................................................................ 5

1.5 – Mudança de fase ................................................................................................... 6

1.6 – Transferência de energia: calor e trabalho ............................................................ 7

1.7 – Noções básicas sobre unidades e interpolação ..................................................... 8

1.7.1 – Pressão relativa e absoluta ....................................................................... 8

1.7.2 – Interpolação linear ................................................................................... 9

1.8 – Exercícios propostos ........................................................................................... 11

CAPÍTULO 2 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS FECHADOS ............ 15 2.1 – Introdução ........................................................................................................... 15

2.2 – Conservação de energia para sistema fechado ................................................... 15

2.3 – Expressão matemática da 1ª Lei para processo diferencial ................................ 16

2.3.1 – Trabalho de deslocamento ..................................................................... 16

2.3.2 – Generalização da 1ª Lei ......................................................................... 17

2.4 – Processos cíclicos ............................................................................................... 18

2.5 – Noção de entalpia ............................................................................................... 19

2.6 – Aplicações. Trabalho em processos simples ...................................................... 20


CAPÍTULO 3 – SEGUNDA LEI – ENTROPIA ....................................... 25 3.1 – Introdução ........................................................................................................... 25

3.2 – Noção de entropia. Processos reversíveis e irreversíveis ................................... 25

3.3 – Expressão matemática da 2ª Lei ......................................................................... 26

VIII Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

3.4 – Enunciado de Kelvin-Planck: máquina térmica ................................................. 28

3.5 – Enunciado de Clausius: máquina frigorífica e bomba de calor .......................... 31

3.5.1 – Máquina frigorífica ................................................................................ 31

3.5.2 – Bomba de calor ...................................................................................... 31

3.5.3 – Conclusão ............................................................................................... 32

3.6 – Exemplos ilustrativos ......................................................................................... 32


CAPÍTULO 4 – RELAÇÕES TERMODINÂMICAS. GASES PERFEITOS

E FLUIDOS INCOMPRESSÍVEIS ........................................................ 39 4.1 – Introdução ........................................................................................................... 39

4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado ................................................... 39

4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell ................................... 41

4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos ....................................................... 44

4.5 – Relações termodinâmicas gerais ......................................................................... 45

4.6 – Gás perfeito ........................................................................................................ 48

4.6.1 – Equação de estado .................................................................................. 48

4.6.2 – Diferenciais da energia interna e entalpia e coeficientes termodinâmicos ... 48

4.6.3 – Variação da energia interna, da entalpia e da entropia de um gás perfeito ... 50

4.6.4 – Processo isentrópico de um gás perfeito ................................................ 51

4.7 – Vapor de água e fluido incompressível .............................................................. 52

4.7.1 – Vapor de água ........................................................................................ 52

4.7.2 – Propriedades do líquido subarrefecido (água líquida) ........................... 53

4.7.3 – Fluido incompressível ............................................................................ 53

4.7.4 – Alguns valores típicos e aproximados ................................................... 54


CAPÍTULO 5 – PRIMEIRA LEI PARA SISTEMAS ABERTOS ............... 59 5.1 – Introdução ........................................................................................................... 59

5.2 – Conservação de massa ........................................................................................ 60

5.3 – Conservação de energia num volume de controlo .............................................. 61

5.4 – Dedução da expressão matemática da 1ª Lei ...................................................... 62

5.5 – Interpretação física dos termos da equação do balanço de energia .................... 64

5.6 – Casos particulares de processos .......................................................................... 66

5.6.1 – Processo em regime permanente ou estacionário .................................. 66

Índice Geral IX

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5.6.2 – Processo com uma entrada e uma saída em regime permanente ........... 68

5.6.3 – Regime variável em condições de escoamento uniformes ..................... 68

5.7 – Exemplos de processos em sistemas abertos ...................................................... 71

5.7.1 – Turbina ................................................................................................... 71

5.7.2 – Compressor ............................................................................................ 72

5.7.3 – Caldeira ou evaporador .......................................................................... 73

5.7.4 – Condensador ........................................................................................... 74

5.7.5 – Válvula de laminagem ou de estrangulamento ...................................... 74

5.7.6 – Tubeira ................................................................................................... 75

5.7.7 – Difusor ................................................................................................... 76

5.7.8 – Bomba de água ....................................................................................... 76

5.8 – Segunda Lei para sistemas abertos ..................................................................... 78

5.8.1 – Caso particular ....................................................................................... 78

5.8.2 – Rendimentos de processos ..................................................................... 79


CAPÍTULO 6 – CICLOS DE POTÊNCIA DE VAPOR ............................ 87 6.1 – Introdução ........................................................................................................... 87

6.2 – Descrição do ciclo de vapor básico numa central térmica. Componentes do ciclo ... 87

6.3 – Parâmetros de desempenho ................................................................................ 90

6.3.1 – Rendimentos global e do ciclo ............................................................... 90

6.3.2 – Relação de eficiência ............................................................................. 92

6.3.3 – Razão de trabalhos ................................................................................. 92

6.3.4 – Consumo específico de vapor ................................................................ 93

6.3.5 – Título de vapor à saída da turbina .......................................................... 94

6.4 – Considerações práticas na escolha das condições de funcionamento de um ciclo

de vapor .............................................................................................................. 94

6.5 – Ciclo de Carnot ................................................................................................... 97

6.6 – Ciclo de Rankine .............................................................................................. 104

6.7 – Efeito do sobreaquecimento e do reaquecimento ............................................. 109

6.8 – Ciclos regenerativos ......................................................................................... 118

6.8.1 – Cálculo do ciclo com pré-aquecedor aberto ......................................... 121

6.8.2 – Pormenores das condições nos pré-aquecedores ................................. 123

6.9 – Exercícios propostos ......................................................................................... 130

X Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

CAPÍTULO 7 – CICLOS DE TURBINA DE GÁS ................................. 133 7.1 – Introdução ......................................................................................................... 133

7.2 – Descrição do ciclo básico e dos seus componentes .......................................... 133

7.3 – Parâmetros de partida e de desempenho ........................................................... 136

7.4 – Ciclo ideal simples (ciclo de Joule) .................................................................. 137

7.5 – Ciclo real e efeito das irreversibilidades ........................................................... 144

7.6 – Ciclo com permutador ...................................................................................... 151

7.7 – Turbina de gás de avião .................................................................................... 158


CAPÍTULO 8 – CICLOS FRIGORÍFICOS SIMPLES ........................... 169 8.1 – Introdução ......................................................................................................... 169

8.2 – Descrição e objetivos das máquinas frigoríficas e bombas de calor ................. 169

8.3 – Definição dos parâmetros de desempenho (COP) ............................................ 172

8.4 – Ciclo de Carnot invertido ................................................................................. 173

8.5 – Ciclo frigorífico de compressão ideal ............................................................... 174

8.6 – Ciclo real: efeito das irreversibilidades ............................................................ 178

8.7 – Escolha do fluido frigorigénio .......................................................................... 181

8.8 – Ciclo de refrigeração com turbina de gás ......................................................... 183


CAPÍTULO 9 – COGERAÇÃO ........................................................... 189 9.1 – Introdução ......................................................................................................... 189

9.2 – Noção e objetivos da cogeração – vantagens e desvantagens .......................... 189

9.2.1 – Benefícios da cogeração ...................................................................... 189

9.2.2 – Desvantagens ou problemas associados com a cogeração ................... 190

9.3 – Parâmetros de desempenho em esquemas de cogeração .................................. 190

9.4 – Sistemas básicos de cogeração: turbina de vapor, turbinas de gás, motor Diesel . 195

9.4.1 – Cogeração com turbinas de vapor ........................................................ 195

9.4.2 – Cogeração com turbinas de gás ............................................................ 205

9.4.3 – Cogeração com motor Diesel ............................................................... 209

9.5 – Problema do ajustamento da oferta energética à procura ................................. 210

9.5.1 – Ajustar a eletricidade ............................................................................ 211

9.5.2 – Ajustar o calor útil ................................................................................ 212

9.6 – Exemplo teórico ................................................................................................ 214

Índice Geral XI

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9.6.1 – Sem calor útil ........................................................................................ 214

9.6.2 – Cogeração ajustada à procura ............................................................... 215

9.6.3 – Fator de cogeração aumenta para 2d

λ = ............................................. 217

9.6.4 – Fator de cogeração diminui para 0.5d

λ = ............................................ 219

9.7 – Cálculo dos custos energéticos ......................................................................... 219


CAPÍTULO 10 – NOÇÕES DE PSICROMETRIA E AR CONDICIONADO ... 227 10.1 – Introdução ....................................................................................................... 227

10.2 – Mistura de gases perfeitos .............................................................................. 227

10.3 – Noção de humidade absoluta e humidade relativa ......................................... 228

10.4 – Equações de conservação de massa e energia em processos com misturas .... 231

10.4.1 – Caso particular: um único caudal de ar e uma entrada de água ....... 234

10.5 – Processos simples de condicionamento de ar: aquecimento sensível, arrefecimento

e humidificação .............................................................................................. 235

10.5.1 – Humidificação adiabática ................................................................. 236

10.5.2 – Aquecimento sensível ...................................................................... 237

10.5.3 – Arrefecimento com desumidificação ............................................... 237

10.5.4 – Mistura adiabática ............................................................................ 240

10.6 – Utilização do diagrama psicrométrico ............................................................ 242

10.7 – Exercícios propostos ....................................................................................... 244

PARTE II – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ...................... 247

CAPÍTULO 11 – MISTURAS DE GASES PERFEITOS ........................ 249 11.1 – Introdução ....................................................................................................... 249

11.2 – Frações mássicas e volumétricas .................................................................... 249

11.3 – Propriedades da mistura ................................................................................. 251

11.4 – Exemplos: ar e produtos de combustão .......................................................... 252

11.4.1 – Ar atmosférico .................................................................................. 252

11.4.2 – Produtos de combustão ..................................................................... 253


CAPÍTULO 12 – COMBUSTÃO ......................................................... 257

XII Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

12.1 – Introdução ....................................................................................................... 257

12.2 – Propriedades generalizadas ............................................................................. 258

12.2.1 – Entalpia generalizada ........................................................................ 258

12.2.2 – Entalpia de formação ........................................................................ 259

12.2.3 – Entalpia molar ................................................................................... 260

12.3 – Balanço energético de sistemas reativos ........................................................ 260

12.4 – Reação química de combustão ....................................................................... 261

12.4.1 – Reação de combustão ..................................................................... 261

12.4.2 – Razão ar/combustível ....................................................................... 262

12.4.3 – Excesso de ar .................................................................................... 263

12.5 – Poderes caloríficos .......................................................................................... 265

12.5.1 – Poder calorífico e entalpia ou energia de reação ............................. 265

12.5.2 – Poder calorífico inferior .................................................................. 266

12.5.3 – Poder calorífico superior ................................................................. 267

12.6 – Reformulação do balanço de energia .............................................................. 268

12.6.1 – Formas equivalentes de escrever o balanço de energia ................... 268

12.7 – Temperatura adiabática de chama .................................................................. 272

12.7.1 – Procedimento alternativo para cálculo da TAC ................................ 273

12.7.2 – Efeito do excesso de ar ..................................................................... 276


CAPÍTULO 13 – EXERGIA ................................................................ 283 13.1 – Introdução ....................................................................................................... 283

13.2 – Geração de entropia ........................................................................................ 283

13.3 – Irreversibilidade. Teorema de Gouy-Stodola ................................................. 285

13.3.1 – Demonstração do teorema de Gouy-Stodola .................................... 286

13.4 – Formas de exergia ........................................................................................... 289

13.4.1 – Exergia de um sistema (fechado) ..................................................... 289

13.4.2 – Exergia específica de um fluxo ........................................................ 291

13.4.3 – Exergia do trabalho .......................................................................... 292

13.4.4 – Exergia do calor ................................................................................ 293

13.5 – Balanço de exergia ......................................................................................... 299

13.5.1 – Equação do balanço de exergia ......................................................... 299

13.5.2 – Casos particulares ............................................................................. 301

13.6 – Rendimento racional ....................................................................................... 302

Índice Geral XIII

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13.7 – Análise exergética de processos simples ........................................................ 303

13.7.1 – Turbina ............................................................................................. 303

13.7.2 – Compressor rotativo (adiabático) ..................................................... 304

13.7.3 – Caldeira ............................................................................................ 304

13.7.4 – Condensador ..................................................................................... 305

13.7.5 – Válvula de laminagem ...................................................................... 306

13.7.6 – Permutador de correntes separadas .................................................. 306

13.7.7 – Permutador de mistura ...................................................................... 307

13.8 – Componentes de temperatura e de pressão da exergia física .......................... 312


CAPÍTULO 14 – EXERGIA QUÍMICA ............................................... 323 14.1 – Introdução ....................................................................................................... 323

14.2 – Entropia absoluta e função de Gibbs generalizada ......................................... 323

14.3 – Estado ambiente e estado morto ..................................................................... 326

14.4 – Trabalho reversível e exergia química ............................................................ 327

14.4.1 – Demonstração ................................................................................... 329

14.5 – Substância de referência ................................................................................. 332

14.6 – Exergia química – expressão geral ................................................................. 334

14.7 – Mistura de gases ............................................................................................. 335

14.7.1 – Mistura de substâncias de referência ................................................ 337

14.7.2 – Exergia química do ar ambiente ....................................................... 338

14.7.3 – Exergia química da água líquida ...................................................... 339

14.8 – Exergia física de uma mistura ........................................................................ 341

14.8.1 – Demonstração ................................................................................... 342

14.9 – Exergia dos produtos de combustão ............................................................... 344

14.10 – Exercícios propostos ..................................................................................... 347

CAPÍTULO 15 – EQUILÍBRIO QUÍMICO E DISSOCIAÇÃO .............. 351 15.1 – Introdução ....................................................................................................... 351

15.2 – Teoria sobre equilíbrio químico ..................................................................... 351

15.2.1 – Dedução da expressão da constante de equilíbrio ............................ 353

15.3 – Cálculo da constante de equilíbrio .................................................................. 355

15.4 – Dissociação ..................................................................................................... 357

15.5 – Efeito da pressão e da diluição sobre a dissociação ....................................... 361

XIV Fundamentos de Termodinâmica Aplicada

15.6 – Balanço de energia com dissociação .............................................................. 364

15.7 – Temperatura adiabática dos produtos com dissociação .................................. 367


PARTE III – ANEXOS ........................................................................ 373

ANEXO I – EXAMES RESOLVIDOS – ANÁLISE ENERGÉTICA ......... 375

ANEXO II – EXAMES RESOLVIDOS – COMBUSTÃO E ANÁLISE EXERGÉTICA ................................................................................... 419

ANEXO III – TABELAS DE COMBUSTÃO ........................................ 461

BIBLIOGRAFIA ................................................................................. 481

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ......................................... 483

ÍNDICE REMISSIVO ......................................................................... 487

GLOSSÁRIO DE TERMOS CORRESPONDENTES EM PORTUGUÊS EUROPEU E PORTUGUÊS DO BRASIL ............................................. 493

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RREELLAAÇÇÕÕEESS

TTEERRMMOODDIINNÂÂMMIICCAASS.. CCaapp.. 44

GGAASSEESS PPEERRFFEEIITTOOSS EE

FFLLUUIIDDOOSS IINNCCOOMMPPRREESSSSÍÍVVEEIISS

4.1 – Introdução Relações matemáticas úteis para o desenvolvimento da teoria e análise termodinâmica

são aqui deduzidas e elaboradas. Em concreto, a partir das relações de Maxwell, que

exprimem a igualdade entre derivadas cruzadas de 2ª ordem, deduzem-se expressões

gerais para os diferenciais totais das propriedades termodinâmicas (energia interna u e

entalpia h ), definem-se os coeficientes termodinâmicos clássicos ( pc ,v

c ,κ , β ), e

aplicam-se essas expressões gerais aos dois modelos materiais mais úteis na termo-

dinâmica: o gás perfeito e o fluido ou sólido incompressível. As relações encontradas

serão utilizadas nos capítulos seguintes e são transversais nas aplicações práticas da

termodinâmica.

Existem oito propriedades termodinâmicas que permitem definir o estado de uma

substância simples: p, v, T, s, u, h, g, f. De acordo com o Postulado de Estado, destas oito

propriedades só duas são independentes, sendo por isso possível determinar as restantes

seis a partir das duas propriedades escolhidas arbitrariamente como independentes. Um

outro aspeto com interesse na prática é que só três das propriedades acima referidas são

mensuráveis, podendo ser obtidas diretamente por medição experimental do sistema: p, v,

T. Neste capítulo iremos desenvolver expressões matemáticas úteis para relacionar todas

estas propriedades entre si, em particular deduzir expressões gerais para o diferencial total

de u e h, introduzir alguns coeficientes termodinâmicos importantes, e mostrar como

essas expressões gerais se reduzem a formas simples no caso de gases perfeitos e

substâncias, líquidas ou sólidas, incompressíveis.

4.2 – Diferenciais totais das propriedades de estado Os diferenciais totais das quatro propriedades mais importantes são dados por:

du Tds pdv= − (4.1)

dh Tds vdp= + (4.2)

dg vdp sdT= − (4.3)

��

df pdv sdT= − − (4.4)

como se mostrará de seguida. Recordamos que a função de Gibbs é definida como

g h Ts= − e a função de Helmholtz por f u Ts= − . Tanto f como g são propriedades de

estado, porque, como se vê das suas definições, são funções simples de outras proprie-

dades de estado.

��

- A 1ª Lei escreve-se sob forma diferencial:

du q wδ δ= +

Usando agora a 2ª Lei para um processo reversível, /ds q T q Tdsδ δ= � = , e a

expressão do trabalho de deslocamento, w pdvδ = − , obtemos desde logo o primeiro

diferencial total:

du Tds pdv= −

Chama-se a atenção para o facto de esta expressão ser geral, embora tenha sido obtida

usando relações que só são válidas para processos reversíveis. O argumento é que sendo u

uma propriedade de estado, o valor da sua variação só dependerá dos estados inicial e

final, e não dos processos seguidos entre esses dois estados.

- A entalpia é definida como h u pv= + e, diferenciando, obtemos:

( )dh du d pv du pdv vdp= + = + +

Usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao segundo diferencial total,

para h:

( )dh Tds pdv pdv vdp Tds vdp= − + + = +

- A entalpia livre de Gibbs é definida como g h Ts= − e, diferenciando, obtemos:

( )dg dh d Ts dh Tds sdT= − = − −

Usando o diferencial total de h obtido acima, chegamos ao 3º diferencial total, para g:

( )dg Tds vdp Tds sdT vdp sdT= + − − = −

- Finalmente, a energia livre de Helmholtz é definida como ,f u Ts= − diferenciando

obtemos:

( )df du d Ts du Tds sdT= − = − −

e, usando o diferencial total de u obtido acima, chegamos ao 4º diferencial total, para f:

( )df Tds pdv Tds sdT pdv sdT= − − − = − −

��

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4.3 – Variáveis independentes naturais e relações de Maxwell As variáveis independentes naturais para cada propriedade de estado são:

( , )u u s v= (4.5)

( , )h h s p= (4.6)

( , )g g T p= (4.7)

( , )f f T v= (4.8)

e existem as seguintes relações entre as derivadas parciais das propriedades usualmente

consideradas como independentes (relações de Maxwell):

s v

T p

v s

∂ ∂� � � �= −� � � �

∂ ∂� � � � (4.9)

ps

T v

p s

� �∂ ∂� �=� � � �

∂ ∂� �� (4.10)

p T

v s

T p

� �∂ ∂� �= −� ��

∂ ∂� � � � (4.11)

v T

p s

T v

∂ ∂� � � �=� � � �

∂ ∂� � � � (4.12)

Mnemónica

Colocam-se as 4 propriedades p, s, T, v por ordem alfabética, segundo as

linhas horizontais, num quadrado. As derivadas parciais de propriedades

segundo colunas (na vertical) são iguais às correspondentes da coluna ao

lado. Segundo linhas (na horizontal), são iguais às correspondentes da linha

abaixo (ou acima) com sinal contrário (multiplicando por 1− ).

p s

T v

Exemplos: 1ª coluna = 2ª coluna: ( ) ( )/ /v T

p T s v∂ ∂ = ∂ ∂

1ª linha = 2ª linha: ( ) ( )/ /v s

p s T v∂ ∂ = − ∂ ∂

��

Uma vez que cada propriedade de estado só depende de duas propriedades inde-

pendentes ( ( , )Z Z X Y= ), podemos desenvolver os diferenciais totais como:

�! ��

Y X

Z ZdZ dX dY

X Y

∂ ∂� � � �= +� � � �

∂ ∂� � � � (4.13)

em que ( )/Y

Z X∂ ∂ é a derivada parcial de Z em relação a X mantendo Y constante. X, Y e

Z podem ser quaisquer das propriedades de estado.

Por outro lado, sendo ( , )Z X Y uma função bem comportada, a ordem de derivação é

arbitrária, pelo que se deverá ter:

Y XX Y

Z Z

Y X X Y

� � � �∂ ∂ ∂ ∂� � � �=� � � ��

∂ ∂ ∂ ∂� � � �� (4.14)

ou, mais simplesmente, sem indicar a variável que fica constante durante a derivação (é

sempre “a outra”):

2 2Z Z

Y X X Y

∂ ∂=

∂ ∂ ∂ ∂ (4.15)

Desenvolvendo o dX em X(Z,Y) na Eq. (4.13),

Y Y Z X

Z X X ZdZ dZ dY dY

X Z Y Y

� ∂ ∂ ∂ ∂� � � � � � � �= + + ��

∂ ∂ ∂ ∂� � � � � � � ��

ou

Y Z X

Z X ZdZ dZ dY

X Y Y

� ∂ ∂ ∂� � � � � �= + + ��

∂ ∂ ∂� � � � � ��

chegamos à seguinte relação geral, a ser utilizada mais tarde:

1Y Z X

Z X Y

X Y Z

∂ ∂ ∂� � � � � �= −� � � � � �

∂ ∂ ∂� � � � � � (4.16)

Aplicando a forma de expandir um diferencial total da Eq. (4.13) a cada uma das

propriedades de estado anteriores, e igualando as derivadas cruzadas, obtemos facilmente

as relações de Maxwell.

Para a energia interna, temos:

( , )v s

u udu Tds pdv ds dv u s v

s v

∂ ∂� � � �= − = + =� � � �

∂ ∂� � � �

com s e v como propriedades independentes naturais, como indicado acima. Igualando os

coeficientes que multiplicam os diferenciais de ds e dv obtemos as seguintes definições de

temperatura absoluta e pressão:

�� "

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v

uT

s

∂� �= � �

∂� � e

s

up

v

∂� �= −� �

∂� � (4.17)

Fazendo a derivação cruzada e igualando

2

s

u T

v s v

∂ ∂� �= � �

∂ ∂ ∂� � e

2

v

u p

s v s

∂ ∂� �= −� �

∂ ∂ ∂� � ou seja

s v

T p

v s

∂ ∂� � � �= −� � � �

∂ ∂� � � �

obtemos a primeira relação de Maxwell.

Para a entalpia, temos:

( , )p s

h hdh Tds vdp ds dp h s p

s p

� �∂ ∂� �= + = + =� ��

∂ ∂� � � �

Igualando coeficientes:

p

hT

s

∂� �= � �

∂� � e

s

hv

p

� �∂= � �

∂� � (4.18)

e fazendo a derivação cruzada e igualando

2

s

h T

p s p

� �∂ ∂= � �

∂ ∂ ∂� � e

2

p

h v

s p s

∂ ∂� �= � �

∂ ∂ ∂� � ou seja

ps

T v

p s

� �∂ ∂� �=� � � �

∂ ∂� ��

obtemos a segunda relação de Maxwell.

Para a função de Gibbs, temos:

( , )pT

g gdg vdp sdT dp dT g p T

p T

� �∂ ∂� �= − = + =� � � �

∂ ∂� ��


T

gv

p

� �∂= � �

∂� � e

p

gs

T

∂� �= −� �

∂� � (4.19)


2

p

g v

T p T

∂ ∂� �= � �

∂ ∂ ∂� � e

2

T

g s

p T p

� �∂ ∂= −� �

∂ ∂ ∂� � ou seja

p T

v s

T p

� �∂ ∂� �= −� ��

∂ ∂� � � �

obtemos a terceira relação de Maxwell.

Finalmente, para a função de Helmholtz, temos:

��

( , )T v

f fdf pdv sdT dv dT f v T

v T

∂ ∂� � � �= − − = + =� � � �

∂ ∂� � � �


T

fp

v

∂� �= −� �

∂� � e

v

fs

T

∂� �= −� �

∂� � (4.20)


2

v

f p

T v T

∂ ∂� �= −� �

∂ ∂ ∂� � e

2

T

f s

v T v

∂ ∂� �= −� �

∂ ∂ ∂� � ou seja

v T

p s

T v

∂ ∂� � � �=� � � �

∂ ∂� � � �

obtemos a quarta relação de Maxwell.

4.4 – Definição dos coeficientes termodinâmicos

Os quatro coeficientes termodinâmicos principais são: pc , v

c (calores específicos), β

(expansão térmica) e κ (compressibilidade).

- Capacidade calorífica específica a pressão constante:

p

p

hc

T

∂� �= � �

∂� � [kJ/(kg K)] (4.21)

Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar

por unidade de massa quando a temperatura aumenta de 1 ºC a pressão constante. Nota:

dh Tds vdp Tds qδ= + = = , se p = constante; ou seja, ( )/p p

c q Tδ= ∂ . Por isso pc

interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a unidade de massa

da substância, a pressão constante.

- Capacidade calorífica específica a volume constante:

v

v

uc

T

∂� �= � �

∂� � [kJ/(kg K)] (4.22)

Representa fisicamente a energia (térmica) que uma substância consegue armazenar

por unidade de massa e por unidade de aumento de temperatura (1 ºC), a volume

constante. Nota: du Tds pdv Tds qδ= − = = , se v = constante; ou seja, ( )/v vc q Tδ= ∂ .

Por isso v

c interpreta-se também como o calor necessário para aumentar de 1 ºC a

unidade de massa da substância, a volume constante.

- Coeficiente de expansão térmica a pressão constante:

fundamentos de termodinâmica aplicada

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