07a espectroscopia atomica0
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Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Tema 7. Espectroscopía Atómica
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
- Fundamentos
- Sistemas de atomización
- Interferencias químicas y espectrales
- Instrumentación
- Espectrometría de emisión plasma inducido acoplado
-Aplicaciones analíticas
-Fluorescencia de Rayos X
-Aplicaciones analíticas
Epígrafes del tema:
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaFundamentos
Espectroscopía atómica
Muestra
Sistema de Atomización
Vapor atómico
Selectividad y sensibilidad (µg/L)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaFundamentos
*
*
( )Muestra X Energía XX X hν
+ →
→ +
( )*
*
Muestra X Energía XX h XX X Q
ν+ →
+ →→ +
Absorción Emisión
A bCε= emI kC=
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaFundamentos
Espectros de absorción/emisión- Líneas de resonancia y noresonantes- Según niveles electrónicos
Atomizador TécnicaLlama Espectroscopía de absorción atómica de llamaElectrotérmico Espectroscopía de absorción atómica de cámara de
grafito--- Absorción de Rayos X
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaFundamentos
Absorción
EmisiónFuente de Energía TécnicaLlama Fotometría de llamaRadiación electromagnética Fluorescencia atómicaEléctrica Espectroscopia de emisión con
chispa/arcoPlasma Espectroscopia de emisión ICPRayos X Fluorescencia de rayos X
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Atomización: generación de vapor atómico
Discreto: Se introduce unacantidad de muestra en elatomizador y se obtiene elvapor atómico
Continuo: la muestralíquida se introduce en elatomizador a velocidadconstante, se nebuliza yatomiza
Sistemas
LlamaPlasmaChispa
Cámara de grafitoGeneración de vapor
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Atomizador de llama
Espectroscopía de absorción atómica de llama (FAAS)Espectroscopía de emisión atómica de llama (FAES)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Características de las llamasAtomización con llama
La llama de acetileno-N2O seemplea para elementos quepueden formar óxidosrefractarios:Al, Ba, B, Mo, Si, Sn, Ta, Ti, V, W
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Ventajas
- Gran reproducibilidad
Inconvenientes
-Consumo de muestra elevado- Menor sensibilidad (respecto a emisión atómica y a ET-AAS)- Dificultad de determinar elementos que absorben pordebajo de los 200 nm (As 193.7 nm) pues los gases de lallama absorben radiación- No permite el análisis directo de muestra sólidas.
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Atomizador electrotérmico
Espectroscopía de absorción atómica con atomización electrotérmica (ET-AAS)
o de horno de grafito (GF-AAS)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
T y t depende de la naturalezadel analito (elemento) y tipode muestra (matriz).
Secado Eliminación del disolvente100-130 ºC
Mineralización / Pirólisis /
Calcinación
Eliminación de sustancias de la matriz400-1000ºC
Atomización1500-3000 ºC
3 smedida
Limpieza
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Plataforma de L’vovLámina de grafito pirolítico que se calienta por radiación,atomizando la muestra cuando el interior ya está caliente yevitando la condensación de los átomos. Aumentareproducibilidad
Sistemas de atomización
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Modificadores de matrizSe añaden a la muestra para estabilizar el analitopermitiendo aumentar Tª de calcinación y eliminar mejor la matriz. También algún tipo puede ayudar a volatilizar la matriz.
Aumenta la reproducibilidad
Sistemas de atomización
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Tª (ºC)
Abs
orba
ncia
(A
Sin modificador 25 mg/l Mg(NO3)2 20 mg/l Pd Mg(NO3)2/Pd
Pd(NO3)2 / Mg(NO3)2modificador de matrizuniversal
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Ventajas- Elevada sensibilidad- Pequeñas cantidades de muestra- Permite el análisis de muestras sólidas y suspensiones
Inconvenientes
- Baja reproducibilidad (plataforma de L’vov)- Pérdida de analito durante la calcinación (modificadores dela matriz)- Interferencias del fondo debido a una mala eliminación dela matriz (corrector de fondo y modificadores de matriz)- Efecto memoria de una determinación a otra. (limpieza)- Mayor tiempo de análisis que FAAS
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Plasma inducido acoplado
Argón + muestra
Bobina de radiofrecuencia27 MHz, 1-3 kW
Campo magnético oscilante
E
EAr Ar e+ + −
−→ +←
Chispa eléctrica
Calentamiento óhmico
Ar refrigeración
Espectroscopía de emisión atómica
de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
15-20 cmZona de medida
Atomización en el plasma
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Introducción de la muestra
Nebulizador de tubos concéntricos
Nebulizador de flujo cruzado
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
En los nebulizadores ultrasónicos la muestra se divide en finas gotas debido a la vibración de un cristal que produce ultrasonidos. Se incrementa la sensibilidad entre 3 y 10 veces
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización
Ventajas
- Temperaturas elevadas que excitan a elementosrefractarios. Permite la obtención de espectros iónicos deemisión (también dan líneas estrechas)-Análisis multielemental- Escasa emisión de fondo y una gran transparencia óptica- Rango lineal de la señal muy extenso
Inconvenientes
- Instrumento caro
- Elevado consumo de Ar
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInterferencias Espectroscopía de AA
InterferenciasFísicas Químicas Espectrales
FísicasDiferencias en las propiedades físicas (viscosidad,densidad, tensión superficial, etc.) entre la muestra y lospatrones de calibraciónAfectan al proceso de nebulización y a la introducción de muestra en ETAAS
-Patrones con matriz simulada-Adición patrón-Muestras diluidas
Solución:
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Químicas a) Formación de compuestos del analito poco volátilesReducen la velocidad de atomización (errores por defecto)
SO4= y PO4
3- para Ca
Ejemplos:
∆T atomización
Soluciones:
Al para Mg (oxido mixto) Mod.Matriz:Agente liberador
Agente quelatante
Sr2+, La3+ para PO43- o SiO4
4-en Ca
-AEDT, APDC y oxina (especiesvolátiles estables con el analito)
b) Equilibrios de asociación/disociaciónDisminución de la población de átomos libres
Formación de óxidos, hidróxidos,carburos o nitruros metálicostérmicamente estables a partir del analito
Ej:
∆T atomización
Sol:
Interferencias Espectroscopía de AA
Formación de iones delanalito en la atomización
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Especiales ETAAS
c) Interferencias de ionizaciónDisminución de la población de átomos
Ej:
Supresores de ionización (Cs, K)
Sol:
d) Formación de compuestos volátiles de analitoSe pierde analito en la calcinación
e) Formación de compuestos estables de analito
Efecto memoria
Modificadores de la matrizSol:
Etapa de limpieza a T elevadaSol:
Interferencias Espectroscopía de AA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Espectrales a) Solapamiento de líneas de resonancia
V (308,211 nm) para Al (308,215 nm
Ej:
Al (309,270 nm)
Sol:
b) Productos en la llama con bandas de absorción anchas
CaOH para BaEj: ∆T atomizaciónSol:
c) Emisión de la llama
Modulación de la fuenteSol:
d) Absorción del fondo
Corrección del fondoSol:
Moléculas y radicales en llamaPartículas en ETAAS
Ej:
Interferencias Espectroscopía de AA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInstrumentación EAA
Instrumentación
Absorción
Emisión
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Fuentes de radiación
HCL
Lámparas de cátodo hueco (hollow cathode lamps, HCL)
Muy selectivasUn elemento/ Multielementales(Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni)Tiempo de vida limitadoPrecio (una por elemento)
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Modulación de la fuente
Discrimina entre la radiación de la fuente y la llamaEl detector recibe señal alterna de la lámpara y continua de la llamaSe convierten en las correspondientes señales eléctricasUn sistema electrónico elimina la corriente continua no modulada
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Sistemas de atomización
Atomizador de llama Atomizador electrotérmico
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Aísla la línea de resonancia del elemento de interés
Monocromador
Detector
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Corrector de fondo
Lámpara de deuterio
Se irradia alternativamente la llama o cámara de grafito con lámpara de D2 y HCL. Las líneas de HCL se absorben por analito y fondo, la banda del D2 casi exclusivamente por el fondo. Lámpara de W para el visible
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
El doble haz compensa la posiblederiva de la fuente, la caída deintensidad por calentamiento y elruido de parpadeo
No corrige la pérdida de potenciadebida a la absorción odispersión de radiación por elfondo de la muestra
Para esto se necesita el uso decorrectores de fondo.
Simple y doble haz
Instrumentación EAA
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInstrumentación Espectrometría de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
ICP-AES
Equipo secuencial: plasma +monocromador+ detector
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica
Instrumentos multicanalMedida simultánea de ungran número de elementos(50 o 60).
ICP multicanal de Rowland, lasrendijas se fijan para loselementos de interés (20 omás)
ICP basado en monocromador de escalera
Instrumentación Espectrometría de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaEspectrometría de emisión de plasma inducido acoplado (ICP-AES)
Características
- Menos interferencias químicas (medio inerte)- Menos interferencias de ionización (efecto tampón de los e-)-Escasa emisión del fondo (entre 10-30 mm)- Gran estabilidad de la fuente-T en la sección transversal del plasma relativamente uniforme(evita autoabsorción). Amplio rango lineal (análisis simultaneode mayoritarios, minoritarios y trazas)- Ionización de átomos que se introducen en un espectrómetrode masas
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaAplicaciones
AAS muestras geológicas, biológicas, industriales, alimentarías, farmacéuticas, medioambientales, etcmás de 60 elementos metálicos o metaloidesno metálicos (λ<200 nm) no se determinan
Hidruros volátiles Generación de hidruros
Hg Vapor frío
Muestras sólidas inorgánicas y orgánicas (digestión ácida)Muestras líquidas: análisis directo (FAAS, ETAAS)Suspensiones (ETAAS)Preconcentración (formación de quelatos)
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaAplicaciones
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaGeneración de hidruros y vapor frío
Generación de hidruros (HG-AAS)
-Sensibilidad- Sin interferenciade la llama omatriz
-Otros elementoconsumenborohidruro
Muestra (As, Se, Sb, Te, Bi, Sn, Pb)+ HCl + NaBH4
Ar, N2
Hid
ruro
s
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaGeneración de hidruros y vapor frío
Técnica delVapor frío (CV-AAS)
Muestra (Hg)
+ HCl + NaBH4o SnCl2
Ar
Hg
-Específica -Sensible-Exenta de interferencias
-C. Orgánicos: oxidación previa
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaAplicaciones
-Análisis multielemental (100.000 líneas / 98 elementos)
-Condiciones muy similares
-Elevada temperatura (elementos refractarios: P, B, W, Zr, U)
- Buenos límites de detección (salvo ETAAS)
ICP-AES
Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaAplicaciones
Element FAAS ETAAS CV/HGAAS FAES ICP-OESAl 0.03 0.00001 0.005 0.02
Sb 0.03 0.0002 0.0001
As 0.1 0.0002 0.00002 0.05
Ba 0.008 0.00004 0.001 0.0005
Bi 0.02 0.0001 0.00002
B 0.7 0.02 0.004
Cd 0.0005 0.000003 0.004
Ca 0.001 0.00005 0.0001
Cu 0.001 0.00002 0.003
Fe 0.003 0.00002 0.003
Pb 0.01 0.0005
Li 0.0005 0.0003 0.00003
Mn 0.001 0.00001 0.001
Hg 0.2 0.002 0.000001
Na 0.002 0.0005 0.0005
LOD en mg/L para algunos elementos
Fig. Márgenes aproximados de límites de detección
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