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AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA

DE ARGILAS

Regina Felipe do Ó

Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em

Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da

Professora Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes

Rio de Janeiro

2007

ii

Dissertação de Mestrado:

Amido Termoplástico de Mandioca em Presença de Argilas

Autor: Regina Felipe do Ó

Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes

Data da defesa: 09 de julho de 2007

Aprovada por:

_________________________________________________ Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora

_________________________________________________ Gisela Kloc Lopes, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador

_________________________________________________ Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

_________________________________________________ Roberta Cristina Rocha de Souza Rosa, DSc

POLAND - Química

_________________________________________________ Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, Ph.D.

EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

Rio de Janeiro

2007

iii

FICHA CATALOGRÁFICA

Ó, Regina Felipe do.

Amido termoplástico de mandioca em presença de argilas / Regina Felipe do Ó. - Rio de Janeiro, 2007.

xx, 126 f.: il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.

Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes

1. Amido 2. Amido termoplástico 3. Argila 4. Montmorilonita 5.

Compósitos amido/argila 6. Polímeros hidrossolúveis. 7. Polímeros. I. Andrade, Cristina Tristão de. (Orient.). II. Lopes, Gisela Kloc. (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.

iv

Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos

laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) com o apoio da

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de

Nível Superior (CAPES).

v

Agradeço ao Senhor pelo seu amor

e por sua misericórdia e

por ter me concedido

a força necessária para

enfrentar e vencer todas as situações

adversas.

Obrigado Senhor, pela benção do Deus de

Sara, Abraão e Agar,

A benção do Filho, nascido de Maria,

A benção do Espírito de amor, que cuida

com carinho, qual mãe cuida da gente,

Amém.

vi

Dedico esta tese a minha mãe, Zelda Maria Felipe,

pelo seu amor, incentivo e apoio em todas as horas da minha vida.

E ao meu saudoso e querido pai, in memoriam, Flamarion Souza do Ó.

vii

AGRADECIMENTOS

• À professora Cristina Tristão de Andrade, que se mostrou sempre presente

em todos os momentos;

• À grande amiga e co-orientadora Gisela Kloc Lopes, por sua atenção e

ensinamento;

• Ao meu primeiro e grande amigo do IMA, Carlos Ivan Ribeiro, por ter sido

muitas vezes o meu porto seguro no laboratório;

• Aos amigos do laboratório: Marcia, Fernanda, Thiago, Celiana, Leopoldo,

Natália, Felipe, Bianca, Iana e Diego, por seus carinhos e amizade;

• Aos funcionários: Meu grande amigo Arceu, Jairo, Vitor, Lea, Beatriz, e todos

aqueles que contribuíram para a obtenção e caracterização dos materiais

dessa tese;

• Aos professores, que tanto contribuíram para o meu crescimento profissional.

• À todos que, de alguma maneira, colaboraram para a realização dessa tese.

viii

“ O Senhor dos que combatem

é conosco e está com a gente,

ele é nossa fortaleza,

é o Deus que nos defende!”

(Salmo 46)

ix

Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e

Tecnologia de Polímeros

AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS

Regina Felipe do Ó

Orientadoras: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes

Compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica sódica, cálcica e argila

organofílica foram preparados em presença de água e glicerol com plastificante. Os

compósitos foram obtidos por processamento em câmara de mistura e extrusora

mono-rosca. O teor de argila variou entre 0% e 9%, baseado na massa do amido

seco. Dentre os compósitos obtidos, os que apresentaram melhores propriedades

foram os processados em câmara de mistura com teores de até 3% de argila. O tipo

da argila não influenciou muito os resultados. Em relação ao amido de mandioca

sozinho, os compósitos apresentaram ligeiro aumento da resistência à tração e do

módulo de Young. A introdução da argila favoreceu significativamente a redução da

hidrofilicidade do material termoplástico.

Rio de Janeiro

2007

x

Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the

necessary requirements for the degree of Master in Science (MSc), in Science and

Technology of Polymers

THERMOPLASTIC CASSAVA STARCH IN PRESENCE OF CLAYS

Regina Felipe do Ó

Advisors: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes

Composites of cassava starch and hydrophilic Ca2+MMT, Na+MMT and

hydrophobic clay were prepared in the presence of water and glycerol as plasticizers.

An internal mixer and a single screw extruder were used to process the composites.

The content of clay varied from 0 to 9 wt%, based on the weight of dry starch. The

composites with the best properties were those processed in the internal mixer with

clay at concentrations up to 3 wt%. No significant differences were observed for the

properties, by changing the clay type. The composites show improved yield strength

and Young´s modulus values. The addition of clay to the starch matrix has also

decreased the hydrophilic nature of thermoplastic starch.

Rio de Janeiro

2007

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu

e (f) batata (JAROWENKO, 1971) 05

Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática

em presença de α-amilase (BULÉON, 1998) 06

Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004) 07

Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004) 08

Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998) 09

Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo

B (BULÉON 1998) 12

Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997) 13

Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila(ALEXANDRE, 2000)20

Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;

MORLAT, 2004) 21

Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987) 22

Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de

mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, (� ) 5%,

(∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 40

Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de

mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆)

5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C 41

xii


mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆)

5%, (∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 42

Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de


5%, (∇) 7% e (�) 9% e com temperatura inicial de 90°C 43


mandioca (�), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de (� ) 3%,

(Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 44


mandioca (� ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆)

5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C 45

Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),

compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e

argila cálcica pura (� ) após processamento em câmara de mistura 51


compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e

argila sódica (� ) após processamento em câmara de mistura 53


compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�)

9% e argila organofílica (� ) após processamento em câmara de mistura 54

Figura17: Difratogramas de raios-X de amido de mandioca in natura (a) e amido

termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura 56

xiii

Figura 18: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e

argila organofílica (c) 58

Figura 19: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de

amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de

mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga.

Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)

93/7 e (i) 91/9 59


amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de


Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)

93/7 e (i) 91/9 60


amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em

câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem

carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g)

95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 61

Figura 22: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de

amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 66

Figura 23: Difratogramas de raios-X para argila sódica (a) e para compósitos de

amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila

de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 67

Figura 24: Difratogramas de raios-X para argila organofílica (a) e para compósitos de

amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 68

xiv

Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de

mandioca termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila cálcica

(●) 1%, (▲) 2%, (� ) 3%, (Ο) 5% e (∇) 9%, após processamento em câmara de

mistura 71

Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido

termoplástico sem carga (�), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%,

(� ) 2%, (∇) 3%, (▼) 5% e (◊) 9%, após processamento em câmara de mistura 73

Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido

termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila organofílica (� ) 1%,

(▲) 2%, (Ο) 3%, (∇) 5% e (●) 9%, após processamento em câmara de mistura 75

Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico

sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila

adicionada: (� ) 2%; (∆) 7 % e ( ◊) 9 % após processamento 78

Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem

carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes,

(c) 1000 vezes e (d) 250 vezes 81

Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica

após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes:

Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila 82



Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila 83

Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca /

argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação

de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e

(e) 3% de argila 84

xv

Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila

organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000

vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de

argila 86


amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 87


amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com

teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7 88


mandioca termoplástico sem carga (●), e para compósitos de amido/argila cálcica

com teores de (�) 1%, (Ο) 2%, (∆) 6% e (◊) 9%, após processamento em extrusora

mono-rosca 90


carga após processamento em extrusora mono-rosca 93


após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b)

com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes 94


após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b)

com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f)

com ampliação de 5000 vezes 95

xvi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30



Tabela 4: Grau de inchamento das argilas 35

Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas 37

Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do

teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica 47


teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica 48


teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica 49

Tabela 9: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima

de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais

derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e

compósitos de amido/argila cálcica 52




compósitos de amido/argila organofílica 55

xvii

Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para

compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 62

Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga

e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de

mistura 63

Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para

compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura

64

Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente

angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico

sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de

mistura 72



sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de

mistura 74


angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem

carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de

mistura 78

Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas

dos compósitos de amido/argila sódica 79



sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora

mono-rosca 91

xviii

SUMÁRIO

1 - INTRODUÇÃO 01

2- REVISÃO DE LITERATURA 04

2.1 - Amido 04

2.1.1 – CaracterísticasGerais 04

2.1.2 – Estrutura do Grânulo de amido 04

2.1.2.1 – Amilose 06

2.1.2.2 – Amilopectina 07

2.1.2.3 – Outros componentes 10

2.1.3 – Cristalinidade 10

2.1.4 – Propriedades 14

2.1.4.1 – Gelatinização 14

2.1.4.2 – Fusão 15

2.1.4.3 – Retrogradação 15

2.1.4.4 – Gelificação 16

2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS) 16

2.2 – Compósitos 18

2.2.1 – Argila 19

3 – OBJETIVO 23

4 – MATERIAIS 24

4.1 – Reagentes 24

4.2 – Equipamentos 24

5 – MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 26

5.1 – Argila 26

5.1.1 – Grau de inchamento 26

5.1.2 - Determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) 26

xix

5.1.3 - Lavagem 27

5.2 – Amido 28

5.2.1 - Determinação do teor de umidade 28

5.2.2 - Preparação das formulações 28

5.3 – Processamento 29

5.3.1 – Câmara de mistura 29

5.3.1.1 – Amido de mandioca 29

5.3.1.2 – Compósitos amido/argila 29

5.3.2 – Extrusora mono-rosca 31

5.4 – Energia mecânica específica (SME) 32

5.5 – Moldagem por compressão 32

5.6 – Obtenção de corpos de prova em cunho 33

5.7 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 33

5.8 – Análise Termogravimétrica (TGA) 33

5.9 – Difração de Raios-X 33

5.10 – Ângulo de Contato 34

5.11 – Ensaio de resistência à tração 34

5.12 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 34

6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 35

6.1 – Grau de inchamento das argilas 35

6.2 – Capacidade de troca catiônica (CTC) 36

6.3 – Determinação do teor de umidade do amido de mandioca 37

6.4 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 37

6.5 – Câmara de mistura 38

6.5.1 – Avaliação do processamento 38

6.5.2 – Energia Mecânica Específica (SME) 45

6.5.3 – Análise Termogravimétrica (TGA) 50

6.5.4 – Difração de raios-X 55

6.5.4.1 – Avaliação da cristalinidade 55

6.5.4.2 – Avaliação da distância interplanar basal 64

6.5.5 – Medidas de ângulo de contato 69

6.5.6 – Ensaio de resistência à tração 77

xx

6.5.7 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 80

6.6 – Extrusão 87

6.6.1 – Difração de raios-X 87

6.6.1.1 – Avaliação da distância interplanar basal 87

6.6.2 – Medidas de ângulo de contato 89

6.6.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 92

7 – CONCLUSÕES PARCIAIS 96

8 – CONCLUSÕES FINAIS 98

9 – SUGESTÕES 99

10 – BIBLIOGRAFIA 100

11 – ANEXOS 115

I - INTRODUÇÃO

Os materiais poliméricos foram bem aceitos no mundo moderno devido a sua

fácil processabilidade, o que gerou uma grande variedade de produtos a baixo custo.

Esses materiais foram responsáveis por um aumento no conforto e na qualidade de

vida da sociedade industrial moderna. A substituição de materiais convencionais

como a madeira, metal e o vidro por esses materiais têm proporcionado grandes

vantagens como a sua baixa densidade, dureza, resistência à corrosão e facilidade

no processamento, as quais permitem a fabricação de produtos em várias cores,

tamanhos e designs (KHARE & DESHMUKH, 2006).

Atualmente, em todo o mundo são produzidos aproximadamente 150 milhões

de toneladas desses produtos; porém, a sua produção e consumo não param de

aumentar. A maioria desses plásticos são derivados do petróleo (poliolefinas,

poliésteres, poliamidas) comumente usados em embalagens, bombonas,

isolamentos elétricos, gabinetes para televisores e computadores, partes de

lavadoras de roupa, refrigeradores e aspiradores de pó, peças para interior de

automóveis, produtos moldados, entre outros. No entanto, o seu uso acaba por gerar

sérios problemas ambientais (PARRA et al., 2004). Nos últimos anos, os resíduos de

plásticos sintéticos na natureza têm sido cada vez mais freqüentes. Dados revelam

que cerca de 52 milhões de toneladas são lançadas anualmente no meio ambiente

(LÖRCKS et al., 1998; BASTIOLI et al., 1998a) e acumuladas nos rios, solos e

mares, por causa da sua resistência a ataques microbianos (BASTIOLI et al.,

1998b).

A preocupação ecológica resultou em interesse por materiais de fontes

renováveis e de compostagem. Novos produtos, na perspectiva de desenvolvimento

sustentável ou de eco-design, constituem a filosofia do momento com a oferta de um

número crescente de materiais. Atualmente, os materiais biodegradáveis são

considerados a “solução ambiental” (ZHANG & SUN, 2004; LI et al., 2006) por

diversas razões. Como exemplo, podem ser citados a preservação de fontes fósseis,

a redução do volume de lixo lançado no meio ambiente, a proteção do clima pela

redução da emissão de gás carbônico na atmosfera, a possibilidade de aplicação de

fontes renováveis disponíveis a um custo mais baixo para a produção de artigos

2

industrializados. Devido a essas inúmeras vantagens, vários polímeros

biodegradáveis têm sido sintetizados nos últimos anos (WITT et al., 1994;

ARVANITOYANNIS et al., 1994; CHOI & LEE, 2000).

No entanto, os existentes no mercado mundial não podem ser usados em

grande escala devido a várias limitações, como os seus preços que, na maioria das

vezes, são altos, e suas propriedades mecânicas e físicas, que levam o material a

apresentar uma performance inferior (LI et al., 2006). Ao contrário dos materiais

biodegradáveis, os sintéticos têm sido usados em embalagens devido ao grande

volume disponível, baixo custo e, principalmente, por suas características favoráveis,

como alta resistência à tração e ruptura no alongamento, selabilidade por

aquecimento e boa propriedade de barreira ao O2 e a compostos aromáticos. Porém,

possuem baixos valores de transferência de vapor d’água e, sobretudo, são

totalmente não-biodegradáveis (THARANATHAN et al., 2003).

Atualmente, os polímeros biodegradáveis são usados em áreas nas quais a

biodegradabilidade e/ou os recursos naturais são valorizados, particularmente em

locais onde os plásticos derivados do petróleo são usados por curto espaço de

tempo (AVELLA et al., 2005). Um aumento significativo vem sendo observado no

uso desses materiais para aplicação em embalagens, como as sacolas. Também,

utensílios de cozinha, vasos de plantas e embalagens descartáveis têm sido

fabricados com polímeros biodegradáveis (PARK et al., 2003). Como são materiais

novos no mercado, com preço relativamente baixo, o custo de produção é alto,

quando comparado com o de polímeros de origem fóssil (JOHNSON et al., 2005).

No campo da medicina, principalmente na ortopedia, esses materiais são

muito utilizados em substituição aos metais, em aplicações como parafusos usados

na área dos tornozelos, joelhos e mãos, com uma grande vantagem sobre os

implantes de metais. Esses materiais conseguem amenizar os danos da área

prejudicada. Eles também conseguem permitir a regeneração dos tecidos e

eliminação da necessidade de uma nova intervenção cirúrgica para a remoção do

implante (KUBIES et al., 2006).

3

Os materiais biodegradáveis podem ser definidos como uma família de

polímeros que sofrem degradação através da ação de organismos vivos (BASTIOLI

et al., 1998a), como fungos e bactérias. Eles podem ser classificados em quatro

famílias. A primeira é originária da agricultura, conhecida como agro-polímeros. Aqui

estão inseridos os polissacarídeos (amido e celulose), proteínas animais e vegetais

(caseína, soro, colágeno, glúten e soja) e lipídeos. Sua biomassa é obtida por meio

de fracionamento. A segunda e terceira famílias são originárias de microorganismos.

Nesta família, encontram-se o poli(hidroxialcanoato) (PHA), poli(hidroxibutirato)

(PHB), poli(hidroxi-valerato) (PHV) e poli(ácido láctico) (PLA). Todos obtidos por

fermentação da biomassa para a síntese de monômeros. Finalmente, a quarta

família consiste de poliésteres totalmente sintetizados por processo petroquímico,

como a policaprolactona, os poliesteramidas, os poliésteres alifáticos e aromáticos

(AVEROUS & BOQUILLON, 2004).

Esses materiais podem ser completamente degradados no ecossistema, no

lodo ativado, no solo, lagos, rios e mares. A sua biodegradabilidade corresponde à

habilidade em transformar-se quimicamente por ação de enzimas ou

microorganismos. Como se pode verificar, os polímeros biodegradáveis são uma

alternativa em relação aos polímeros sintéticos, especialmente em aplicações de

vida útil curta, quando a reciclagem se faz inviável e/ou não-econômica (AVELLA,

2005).

4

2 - REVISÃO DE LITERATURA

2.1 - Amido

2.1.1 - Características Gerais

Na família dos materiais poliméricos oriundos de recursos renováveis, o

amido vem sendo considerado um dos mais promissores materiais devido a sua

grande disponibilidade, praticamente durante todos os meses do ano, seu

baixíssimo custo e sua alta produção (MATVEEV et al., 2001). O amido é a principal

fonte de carboidrato presente nas raízes das plantas, com variações de

concentrações em torno de 73,7 a 84,9% do seu peso seco, além de participar

ativamente da fotossíntese dos vegetais (HILL & MITCHELL, 1999). O amido é

obtido de grãos originários do milho, do trigo, do arroz, da cevada, da aveia e dos

tubérculos, principalmente da batata, batata doce e mandioca (WHISTLER &

MILLER, 1997), com produção anual de cerca de 26 milhões de toneladas

(LÖRCKS, 1998).

A maior parte do amido produzido é destinada à indústria de alimentos,

devido as suas propriedades como baixa temperatura de gelatinização, baixa

tendência a retrogradação, elevada capacidade de absorção de água, alta

viscosidade, capacidade de se misturar, formação de massa clara e relativa

estabilidade (MATVEEV et al., 2001). O amido também é utilizado em menor

quantidade nas indústrias de embalagens, construção, mineração, papel,

cosméticos, têxtil e farmacêuticas (GONZÁLES et al., 2004) e na produção de

adesivos vegetais (LI et al., 2006).

2.1.2 - Estrutura do Grânulo de Amido

O amido nativo é sintetizado na forma de pequenos grânulos que apresentam

tamanhos entre 0,5 a 175 µm. Os grânulos são quase sempre esféricos, com uma

boa resistência à hidrólise. Entretanto, sua forma e tamanho sofrem variações de

acordo com sua origem botânica. Embora os grânulos de amido sejam na sua

maioria esféricos, a sua forma também varia e muito, indo até o formato de um

5

poliedro (Figura 1). Toda essa variação afeta diretamente a área superficial e,

conseqüentemente, o potencial de digestão da α-amilase, pois quanto maior o

grânulo, menor será a área superficial total. A amilase é uma enzima produzida por

plantas, bactérias, fungos, animais e seres humanos, embora não necessariamente

com a mesma estrutura química. Essa enzima é responsável pela hidrólise das

ligações α-(1→4) do amido, o que leva à redução de seu peso molecular (Figura 2)

(BULÉON et al., 1998).

Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu

e (f) batata (JAROWENKO, 1971)

6

Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática

em presença de α-amilase (BULÉON, 1998)

Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos de amido; a

amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidades repetitivas de α-D-glicose

(JAROWENKO et al., 1971).

2.1.2.1 - Amilose

A amilose é uma estrutura linear, sua concentração no grânulo de amido está

na faixa de 10 a 20%, com peso molecular na faixa de 105-106 g/mol (CURÁ et al.,

1995). Esta estrutura consiste tipicamente de 200 a 20 000 unidades de glicose em

forma de hélice resultantes dos ângulos de ligações entre suas unidades (RAY et al.,

2005). Pelo fato da amilose apresentar linearidade, mobilidade e possuir grupos

7

hidroxila, as moléculas tendem a orientar-se de modo paralelo, aproximando suas

cadeias a uma distância suficiente para permitir a formação de pontes de hidrogênio

entre os grupos hidroxílicos das moléculas adjacentes (Figura 3). Assim são

originadas as hélices simples (SOEST et al.,1996).

A amilose em solução é muito instável, devido a atrações intermoleculares e a

proximidade entre as moléculas. Esta situação leva ao aumento da viscosidade, à

retrogradação e, sob condições específicas, a sua precipitação pode ser observada

(RAY et al., 2005).

Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004)

2.1.2.2 - Amilopectina

A molécula de amilopectina difere da molécula de amilose devido a sua

estrutura altamente ramificada, com peso molecular na faixa de 107-109 g/mol. Ela é

composta por centenas de resíduos α-D-glicose unidos por ligações do tipo α-(1→4)

e contendo 5-6% de ligações do tipo α-(1→6) nos pontos de ramificações (SOEST et

al., 1996). A amilopectina possui cadeias curtas com aproximadamente 30 unidades

de glicose. As ramificações estão inseridas ao longo da cadeia principal. Esta cadeia

8

pode possuir até dois milhões de unidades de glicose (RAY et al., 2005). O tamanho

e a natureza ramificada da amilopectina reduzem a mobilidade do polímero e

interferem na tendência em tornar-se orientada o suficiente para permitir níveis

significativos de ligações de hidrogênio (Figura 4).

Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004)

O teor de amilopectina varia de acordo com o tipo de amido. O grânulo de

amido nativo possui em média cerca de 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de

amilopectina (BULÉON et al., 1998). Porém, em plantas geneticamente modificadas,

a quantidade de amilose e amilopectina dos grânulos de amido pode sofrer

alterações. Por exemplo, o amido de milho com altas concentrações de amilose

(Amylomaize), apresenta um teor na faixa de 50 a 80%, enquanto que o amido de

milho ceroso (waxymaize) possui teor de amilopectina na faixa de 97%. Essas

diferenças influenciam diretamente as propriedades físicas, bem como as

propriedades de processamento desses amidos (SOEST et al., 1996). Em solução

aquosa, a amilopectina é caracterizada pela sua alta viscosidade, transparência,

estabilidade e formação de gel com alta resistência (RAY et al., 2005).

A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta, cadeia

com grau de polimerização médio e (L) cadeia longa. A característica mais

9

importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas (S), que formam

hélices duplas e agregados (closters). Já as cadeias longas(L) representam a coluna

(eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas (S). As cadeias curtas

são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas internas (B) (Figura 5).

Atualmente o conceito de estrutura de grupamentos originalmente proposto por

ROBIM al et (1974) e por FRENCH et al (1984) encontrou grande aceitação

(HIZUKURI et al., 1986).

Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998)

10

2.1.2.3 - Outros Componentes

O amido nativo possui, além da amilose e da amilopectina, outros

componentes secundários associados ao grânulo. Esses componentes

correspondem a três categorias de materiais: (I) materiais particulados, compostos

principalmente de fragmentos de paredes celulares, (II) componentes superficiais

oriundos do processo de extração e (III) os componentes internos. Os lipídeos

representam a fração mais importante associada aos grânulos de amido. Os índices

mais elevados de lipídeos são geralmente detectados nos amidos oriundos de

cereais. Para o amido de trigo, o índice de lipídeos está entre 0,8 a 1,2% e para o

amido de milho está na faixa entre 0,6 a 0,8%. Os lipídeos encontrados em amidos

de cereais são predominantemente fosfolipídeos ou ácidos graxos livres (CURÁ et

al., 1995). Porém, nos grânulos de amidos oriundos de tubérculos (mandioca, batata

etc), a quantidade de lipídeos e proteínas encontrados são muito baixos, menor que

0,1% (BULÉON et al., 1998). Os principais componentes superficiais são as

proteínas, enzimas, aminoácidos e ácidos nucléicos. Alguns desses componentes

podem ser extraídos sem o prévio rompimento dos grânulos (CURÁ et al., 1995).

A amilose pode ser encontrada na forma livre ou complexada com lipídeos

nos grânulos de amido nativo (YASHUSHI et al., 2002). A interação entre o amido e

os lipídeos induz a formação de complexos durante a gelatinização. Os lipídeos

impedem a dispersão dos grânulos, o inchamento e a solubilização da amilose

levando à formação de uma pasta com baixa viscosidade e altas temperaturas de

obtenção de pasta (BULÉON et al., 1998). A inclusão dos lipídeos nos grânulos

diminui a exposição da amilose a ações enzimáticas, embora não confira resistência

completa contra a hidrólise (TESTER et al., 2006).

2.1.3 - Cristalinidade

O amido é biosintetizado como um grânulo semi-cristalino com vários tipos e

graus de polimorfismo de cristalinidade (BULÉON et al., 1998). Os grânulos nativos

possuem uma cristalinidade na faixa de 15 a 45%. Eles se formam na natureza

como um mosaico composto por partes rígidas e partes flexíveis (Zobel et al., 1988),

que se mostram porosos em algumas regiões e mais resistentes em outras, sendo

11

separadas por áreas mais abertas e mais acessíveis. Os grânulos menores e mais

densos apresentam maior cristalinidade do que os grânulos maiores e menos

densos (BULÉON et al., 1998). Há evidências que a cristalinidade consiste em

alternar a parte amorfa predominantemente formada pela amilose e a parte cristalina

composta principalmente pela amilopectina em lamelas de aproximadamente 9 a 10

nm de espessura (KASSENBECK, 1978). Essas lamelas representam as regiões

cristalinas, dispostas como um conjunto de correntes laterais, e as regiões amorfas (

Zobel et al., 1988).

A amilopectina, que compreende 75% da composição do grânulo, é

predominantemente responsável pela parte cristalina do amido. A cristalinidade do

grânulo pode ser caracterizada em três tipos A, B e C, em conseqüência dos

diferentes empacotamentos da hélice dupla das cadeias ramificadas da amilopectina

(GALLANT et al., 1997; VEREGIN et al., 1987). Baseados na difração de raios-X das

células cristalinas, os amidos de cereais apresentam uma cristalinidade do tipo A

(empacotamento monoclínico), com cristalitos empacotados de maneira bastante

densa (IMBERTY et al., 1987). O amido de batata e outros tubérculos tropicais, que

são morfologicamente similares quanto à forma e tamanho de grânulos, assim como

os ricos em amilose, apresentam cristalinidade do tipo B (empacotamento

hexagonal) com os cristalitos empacotados de uma forma menos densa em relação

aos encontrados no tipo A. Entretanto, devido a esses empacotamentos, os cristais

do tipo B apresentam uma quantidade maior de água em relação aos cristais do tipo

A. Assim, é provável que os grânulos de amidos oriundos dos tubérculos

apresentem maior teor de água do que os grânulos provenientes de cereais (Figura

6) (IMBERTY et al., 1987). Os grânulos de outros tubérculos tropicais, sementes e a

maioria dos amidos de legumes apresentam cristalinidade do tipo C (GALLANT et

al., 1997), definida como uma mistura entre o tipo A e o tipo B. Um outro tipo de

cristalinidade denominada tipo VH (V é originário da palavra alemã “Verkleisterung”,

que significa gelatinização), tem como característica o alto grau de complexidade da

amilose com ácidos graxos ou monoglicerídeos. O tipo VH é frequentemente

encontrado após o processo de gelatinização, embora possa ser encontrado, não

com a mesma freqüência, em amidos nativos (GALLANT et al., 1992).

12

Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do

tipo B (BULÉON 1998)

A natureza cristalina dos grânulos de amido provavelmente depende do controle

genético e das condições climáticas estabelecidas durante o crescimento da planta.

O comprimento da cadeia envolvida na fase cristalina e as ramificações das

moléculas de amilopectina vão influenciar a cristalinidade e o tipo de cristalito. Além

disso, as condições de condicionamento durante o crescimento das plantas também

pode induzir algumas importantes alterações na composição da cristalinidade do tipo

A e do tipo B (IMBERTY et al., 1988). Na formação dos cristais de amilose, o tipo A é

obtido preferencialmente sob condições de baixa umidade e altas temperaturas. A

formação dos cristais do tipo B é obtida em condições opostas às do tipo A, em

ambientes frios e úmidos. Entretanto, ainda é um grande desafio para a ciência

elucidar a estrutura, o mecanismo, a cristalização e a formação dos grânulos de

amido (GALLANT et al., 1992). A representação esquemática mais aceita para a

arquitetura dos grânulos de amido é mostrada na Figura 7.

13

Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997)

Em conseqüência de sua cristalinidade, a maioria dos grânulos de amido

nativo apresenta uma cruz escura, conhecida como cruz de Malta (cruz de Nicols),

quando observados em microscópio com luz polarizada. A observação da cruz de

Malta sugere que os grânulos podem ser considerados como cristais esféricos. Ao

usar um filtro adicional λ/4, a luz polarizada revela uma birrefringência do grânulo

que designa uma orientação radial da cristalinidade no eixo central dos cristalitos, a

qual indica um alto grau de organização supramolecular dentro dos grânulos

14

(FRENCH et al., 1984; WURKBURG et al., 1986; GALLANT et al., 1992). A

intensidade da birrefringência depende fortemente da forma e da orientação dos

grânulos no feixe de luz (BALDWING et al., 1997).

2.1.4 - Propriedades

O amido apresenta vários fenômenos diferentes como a gelatinização, a

fusão, a gelificação e a retrogradação, os quais exercem papel importante durante e

após o processamento. Esses fenômenos podem levar à alteração das propriedades

do amido (THIRÉ et al., 2003).

2.1.4.1 - Gelatinização

Os grânulos de amido, quando aquecidos em presença de água e acima de

uma determinada temperatura, formam uma suspensão viscosa. A temperatura na

qual ocorre tal modificação é denominada temperatura de gelatinização T(G)

(BLANSHARD & GALLIARD, 1987). Esta temperatura depende do tipo e da

concentração do amido, do teor de umidade e da taxa de cisalhamento durante o

aquecimento (SOEST et al., 1996). Substâncias como açúcares e poliós elevam a

temperatura de gelatinização dos grânulos, esse efeito torna-se maior à medida que

aumenta a quantidade de grupamentos hidroxila por moléculas. Sabe-se que o

aumento da temperatura de gelatinização ocorre devido à diminuição da atividade da

água e de sua fração volumétrica (EVANS & HAISMAN, 1982).

O processo de gelatinização envolve vários estágios durante a expansão do

grânulo aquecido progressivamente em excesso de água, já sua morfologia se

modifica com os diferentes tipos de amido (TESTER et al., 2004). Durante a

gelatinização, o grânulo é progressivamente hidratado, sofre rompimento das

ligações de hidrogênio e as hélices duplas conseqüentemente se desfazem. Após

essa ruptura, as regiões cristalinas são convertidas em regiões amorfas devido à

perda de ordenação. Com o aumento da temperatura, ocorre cada vez mais a

liberação de amilose na solução aquosa e a estrutura do grânulo é parcialmente ou

completamente destruído, juntamente com a perda de cristalinidade, da ordenação

da amilopectina e da solubilização da amilose. Durante este processo, a degradação

15

das moléculas do amido não ocorre devido às baixas condições de cisalhamento

(SOEST et al., 1996). Com o resfriamento da solução obtém-se uma pasta

viscoelastica amorfa. Com o passar do tempo, pode-se observar um aumento na

rigidez deste gel, próprio do seu envelhecimento (MILES et al., 1985).

2.1.4.2 - Fusão

A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o

aquecimento leva a sua fusão. O processo de fusão consiste no inchamento dos

grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela fusão dos

domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa a perda

da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG & PYUN,

1996). Em presença de teores intermediários de água, pode-se observar a

ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão ocorre

sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização (SHOGREN,

1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que dependem totalmente

do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos de amido (JANG et

al., 1996).

2.1.4.3 - Retrogradação

A retrogradação se dá durante o armazenamento do amido. Este fenômeno

consiste na insolubilização gradual e irreversível de soluções aquosas gelatinizadas

de amido. A retrogradação ocorre em temperaturas acima da temperatura de

transição vítrea T(G), onde o amido amorfo ou com baixo grau de ordenação,

independentemente do teor de água, começa a ordenar-se novamente,

acompanhado por mudanças drásticas em seu comportamento mecânico,

principalmente aumento do módulo, da tensão máxima na ruptura e diminuição no

alongamento do material. Essa reordenação inclui a formação de hélices duplas ou

simples, gelificacão, formação de entrelaçamentos ou zonas de junção e

cristalização de agregados de estruturas helicoidais (FORSSELL et al., 1991;

SHOGREN, 1992 ; SOEST et al., 1996;). Entretanto, substâncias como lipídeos,

pentosanas, açúcares, sulfactantes e emulsionantes retardam a retrogradação do

16

amido. Como a amilose forma complexos com os lipídeos, assim consegue diminuir

sua recristalização (RUSSELL, 1987).

2.1.4.4 - Gelificação

A gelificação e a retrogradação são processos complexos e dependem de

muitos fatores como fonte de amido, teor de amilose e de amilopectina, massa molar

das macromoléculas, concentração de amido, plastificantes, presença de

componentes de baixa massa molar, condições de processamento, tempo de

estocagem e pH (HERMANSSON & SVEGMARK, 1996; GUDMUNDSSON &

ELIASSON, 1990; RUSSELL, 1987). A gelificação ocorre a altas concentrações de

amido e é acompanhada pela cristalização das moléculas de amido com formação

de regiões cristalinas. Entretanto, essas regiões formam uma extensa rede

tridimensional intermolecular composta principalmente pela amilose. As moléculas

se tornam entrelaçadas através de pontes de hidrogênio, reforçadas pelos grânulos

inchados e pela amilopectina gelatinizada que, neste caso, atua como material de

preenchimento. Assim, ocorre a formação de um gel firme, porém, opaco que se

forma após o resfriamento da solução viscoelástica obtida na gelatinização do amido

(MILES et al., 1985 & GIDLEY et al., 1988).

2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS)

Na indústria de polímeros, o amido termoplástico (TPS) também vem sendo

objeto de estudo em resposta a crescente necessidade de materiais biodegradáveis.

O amido termoplástico é considerado um dos mais atrativos materiais para produção

de produtos de vida útil curta devido, é claro, a sua biodegradabilidade oriunda de

recursos renováveis e seu baixo custo (TEIXEIRA et al., 2007). O amido na sua

forma natural não é um termoplástico verdadeiro, como a maioria dos polímeros

sintéticos. A presença de ligações hidrogênio entre as cadeias do amido impede o

movimento das macromoléculas, o que torna impossível o seu processamento da

mesma maneira que é efetuado o processamento de polímeros sintéticos

convencionais (YU et al., 1996).

Para se obter o amido termoplástico é necessário modificar o amido in natura

através da destruição da estrutura semicristalina originária dos grânulos. Para isto, o

17

amido in natura deve ser submetido a altas taxas de aquecimento, pressão e

cisalhamento na presença de um plastificante, na maioria das vezes, água e ou

glicerol. Sob força de cisalhamento, o amido fundido, agora um material amorfo,

pode escoar e ser denominado amido termoplástico ou amido desestruturado

(BLANSHARD et al.,1987). As principais conseqüências deste tipo de tratamento

que envolve calor e umidade são a gelatinização dos grânulos a sua possível

degradação (DOGAN et al., 1996). O processo de desestruturação ou plastificação

do amido pode ser realizado em equipamentos convencionais de processamento de

polímeros como, os plásticos sintéticos (WIEDMANN et al.,1990). Para um bom

processamento, o amido tem que ser processado a baixas temperaturas para evitar

a degradação do material termoplástico. No processamento do amido nativo em

presença de água vai ocorrer primeiramente o inchamento dos grânulos e em

seguida o seu rompimento, o que vai gerar a quebra das ligações de hidrogênio

entre as unidades de glicose adjacentes e posteriormente a destruição progressiva

da estrutura cristalina dos grânulos (CARIOCA et al., 1996). Assim, o amido nativo é

transformado em um material homogêneo e essencialmente amorfo, desejável para

o processamento termoplástico (BASTIOLI et al., 1998).

O amido termoplástico não depende somente da origem dos grânulos, mas

também da influência das condições de processamento como temperatura e rotação

e dos tipos de processamentos como injeção, extrusão, misturadores e cilindros

(SOEST et al., 1996). Outro fator importante para o desempenho dos termoplásticos

é a natureza química dos plastificantes. Diversas substâncias já foram investigadas,

entre eles estão a água, poliós, formamida, uréia, ácido cítrico entre outros. A

presença do plastificante no processamento do amido nativo vai permitir que suas

moléculas livres possam comportar-se como um polímero sintético (GONZÁLES et

al., 2004).

Durante o resfriamento, após o processamento ou quando o amido

termoplástico é armazenado, ocorre a formação de estruturas cristalinas devido à

recristalização da amilopectina e da amilose, apesar da amilose não apresentar

cristalinidade em seu estado nativo. A tendência do amido termoplástico em

cristalizar afeta diretamente suas propriedades (SOEST et al., 1996). Estas

variações podem ser percebidas através da composição ou dos parâmetros do

18

processamento. Um bom exemplo desses parâmetros são a origem do amido e a

quantidade de plastificante usada durante o processamento (TESTER et al., 2006).

2.2 - Compósitos

Nos últimos anos, houve um interesse crescente em modificar polímeros já

existentes (GEORRGOPOLOULOS et al., 2005). Essas modificações são os

copolímeros, as misturas poliméricas e os compósitos (AROGUZ et al., 2005). Os

compósitos são materiais que contêm dois ou mais componentes, com a finalidade

de combinar suas propriedades funcionais e estruturais. Nessa combinação, um dos

componentes será o material estruturante, onde ocorre a resistência ao reforço e o

outro material será a matriz, meio de transferência desse esforço (MANO, 2003). Os

compósitos são usados em diversas aplicações devido ao baixo custo, boa

processabilidade e rigidez em relação ao seu peso.

Existem várias classes de compósitos. Uma delas emerge de uma forma

promissora, é uma classe de combinação de materiais híbridos chamados

nanocompósitos, nos quais substâncias inorgânicas (reforço) são dispersas em uma

matriz polimérica em nível nanoscópico (10-9 m). Essa dispersão vai proporcionar um

aumento da área interfacial e uma boa interação entre as nanopartículas de reforço

e o polímero, principalmente, se for feito a incorporação com pequenas quantidade

de nanopartículas de reforço (menor 5 %). A literatura mostra que, em alguns casos,

a altas concentrações, pode-se obter bons resultados como nas combinações

convencionais (40-50%) (CHIVRAC et al., 2006). Já suas propriedades são

totalmente dependente na morfologia final do material, que por sua vez, depende da

dispersão das nanopartículas de reforço dentro da matriz polimérica (NOGUEIRA et

al., 2005). Assim, os nanocompósitos são, portanto, materiais que apresentam

propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou

polímeros puros (RAY, 2003).

A adição de nanopartículas de reforço na matriz de um polímero

biodegradável conduz à criação de uma classe moderna de materiais, chamados

bio-nanocompósitos ou eco nanocompósitos. Esses materiais oriundos de fontes

renováveis podem ser a matriz, a nano partícula de reforço ou ambas.

19

Recentemente, estudos têm sido desenvolvidos para elaborar e caracterizar nano

partículas de reforço em matrizes biodegradáveis como poli(acido lático), poli(hidroxi

butirato), amido entre outros (CHIVRAC et al., 2006). Da mesma forma, há muitas

pesquisas sobre polímeros biodegradáveis usados somente como nano partículas

de reforço. O nanotubo de carbono e os polissacarídeos como a celulose, quitina e o

amido são fontes potenciais de nanopartículas de reforço. Os polissacarídeos são

naturalmente encontrados na forma semicristalina e em presença de soluções

ácidas sofrem hidrólise. Conseqüentemente, a região cristalina vai ser desprendida.

Esse desprendimento vai resultar em nanopartículas de monocristais individuais. As

partículas obtidas exibem diferentes formas de acordo com a fonte de

polissacarídeo. A quitina e a celulose possuem a forma de bastão rígido, Já o amido

tem formato de placas (THIELEMANS et al., 2006).

O uso de nanopartículas de amido tem conseguido grande atenção devido a

sua boa disponibilidade, baixo custo, biocompatibilidade, biodegradabilidade e por

ser um material não-tóxico. Essas propriedades fazem do amido um excelente

candidato para materiais de implante e transporte de drogas (medicamentos). As

nanopartículas de amido também têm sido consideradas excelentes para serem

usadas como reforço (THIELEMANS et al., 2006).

2.2.1 - Argila

Vários reforços nanométricos são atualmente investigados. Pesquisas mais

numerosas são realizadas com silicatos em camadas devido à grande descoberta

dos pesquisadores da Toyota, na década de 70, em construir nanoestruturas a partir

de um polímero e uma argila organofílica (montmorilonita). Através desse material

obtido, podem-se alcançar um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira,

resistência térmica e uma considerável diminuição na permeabilidade ao vapor de

água (GARCÉS et al., 2000; LEW et al., 2004).

De acordo com a natureza dos componentes usados (silicato em camadas,

cátion orgânico e matriz polimérica) e do método de preparação, podem ser obtidos

três tipos principais de combinações quando uma argila é associada a um polímero

(Figura 8). O primeiro tipo é formado quando o polímero não consegue ser

introduzido entre as camadas de silicato. Desta forma, o silicato funciona,

20

simplesmente, como uma carga convencional, compósito tradicional ou

microcompósito. Além desta família clássica de combinação, há dois tipos de

nanocompósitos que podem ser inseridos nesta listagem. A estrutura intercalada,

que é composta pela alternância de uma única cadeia polimérica estendida (às

vezes mais que uma) com uma camada de silicato que resulta em uma morfologia

bem ordenada de multicamadas de polímero e argila. Finalmente, pode ser citada a

estrutura exfoliada ou delaminada. Essa estrutura, sem dúvida é a mais complexa, e

difícil de se alcançar, pois consiste em dispersar completamente e uniformemente as

camadas de silicato em uma matriz polimérica (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).

Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila (ALEXANDRE, 2000)

As argilas ou silicatos em camadas (layered silicates), geralmente usados em

nanocompósitos, pertencem à família estrutural dos filossilicatos. Seus cristais

consistem em camadas bidimensionais onde duas folhas de silicato tetraédrico

21

fundido e uma folha central octaédrica de aluminio ou magnésio, se apresentam

unidas entre si por moléculas de oxigênio. A espessura das camadas está próxima a

1 nm e suas dimensões laterais podem variar de 300 Å até vários mícron de acordo

com as partícula de silicato. Estas camadas organizam-se em forma de pilhas como

uma parede regular com lacunas entre elas chamadas “gap” ou galerias. A

substituição Isomórfica (Figura 9) dentro das camadas (por exemplo, Al3+,

substituído por Mg2+ ou pelo Fe2+, ou Mg2+ substituído pelo Li+) gera cargas

negativas que são contrabalançadas pelos álcalis ou cátions alcalino terrosos

situados nas galerias (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000; PINNAVAIA, 2000; XIE et al.,

2001).

Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;

MORLAT, 2004)

22

As argilas (argilominerais) do grupo da montmorilonita (montmorilonita

propriamente dita, hectorita e saponita) são os silicatos em camadas geralmente

mais utilizados, devido a sua fácil capacidade de troca catiônica (CTC), que é

expressa em milequivalentes gramas por 100 gramas (meq/100g). Essa capacidade

depende da natureza de substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e da

natureza do solo onde a argila foi formada (SANTOS, 1989). Quando são colocadas

em água ou em ambientes úmidos (Figura 10), os cátions trocáveis (Na+ ou Ca2+) se

hidratam, e o espaçamento basal (d-spacing) aumenta até quatro vezes mais para o

Na+. A força de atração intercamadas exercida pelo Ca2+ é muito maior, o que

dificulta a penetração de maiores quantidades de água. Nessas condições, os

cátions são suscetíveis de serem trocados por outros através de reações químicas

estequiométricas. A espessura entre as camadas varia com a natureza do cátion,

com a quantidade de água disponível ou outras moléculas polares, sem alterar os

valores das reflexões cristalinas hk. Assim, as montmolinolitas naturais não possuem

distância interplanar basal d(001) fixa (SANTOS, 1989).

Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987)

23

3 - OBJETIVO

Esta dissertação teve como objetivos:

• Obter compósitos termoplásticos à base de amido de mandioca com argila

hidrofílica e organofílica, a partir do amido de mandioca in natura em presença

de glicerol e água como plastificantes. As argilas foram adicionadas ao amido

com o objetivo de aumentar a resistência ao esforço, à água e melhorar as

características de processamento.

• Caracterizar compósitos termoplásticos obtidos quanto às suas propriedades

mecânicas, térmicas e morfológicas logo após processamento.

• Avaliar a eficiência do processamento em câmara de mistura e extrusora mono-

rosca das misturas amido/argila.

24

4 - MATERIAIS

A seguir são mostrados separadamente os materiais, os equipamentos e a

metodologia utilizados para a elaboração dos ensaios.

4.1 - Reagentes

Neste trabalho, os materiais utilizados para a obtenção dos compósitos de

amido de mandioca/argila foram:

• O amido da mandioca com grau de pureza alimentício (amido regular)

fornecido pelas Indústrias Granfino S/A, Rio de Janeiro;

• Glicerol grau técnico fornecido pela Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro;

• Argila montmorilonita sódica (MMT-NA) produzida pela Bentonita União do

Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial BENTOGEL DYE-10;

• Argila montmorilonita sódica BT–5050 fornecida pela empresa J. Reminas

Mineração Ltda Brasil;

• Argila esmectita naturalmente cálcica (MMT-CA) fornecida pela empresa

Bentonita União do Nordeste S.A.

• Argila organofílica fornecida pela Southern Clay Product, Inc; Texas, USA,

sob nome comercial Cloisite 10 A.

4.2 - Equipamentos

Além das vidrarias usuais em laboratórios, os equipamentos utilizados para a

obtenção e posterior caracterização dos produtos são mostrados a seguir.

• Câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo

“roller”, acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karls

many).

25

• Extrusora mono-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe,

Germany) acoplada ao reômetro de torque;

• Injetora de bancada, modelo RR 3400.

• Prensa Carver Laboratory Press, modelo C;

• Prensa Carver com resfriamento, Carver model B & C, NS 22400-181,

Carver Laboratory Press.

• Moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000 (Germany, 1995);

• Moinho de faca, Primotécnica mecânica e eletricidade Ltda. – modelo

P1003 série SBC 312 N0 040850.96 – 5 HP.

• Micrômetro Peacock-upright dial gaige, sensibilidade 0,01 mm.

• Paquímetro Mitutoyo, sensibilidade 0,05 mm.

• Máquina Universal de ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA)

com célula de 1 kN;

• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM, modelo 5610LV

(Akishima-shi, Japão);

• Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A-100-00 (Montain Lakes, USA);

• Difratrômetro de Raios-X Rigaku, modelo Miniflex (Osaka, Japan);

• Analisador termogravimétrico (TGA), modelo Q500 (T.A. Instruments,

USA).

26

5 - MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

5.1 - Argila

5.1.1 - Grau de inchamento

O teste do grau de inchamento foi realizado separadamente para as argilas

hidrofílicas Dye-10 e BT-5050.

Em uma proveta com 100 ml de água destilada e deionizada foram

adicionados lentamente 5g de argila. O material ficou em repouso por 24 h. Após

esse tempo, o volume precipitado da argila foi medido. O fator de inchamento livre

foi determinado pela Equação 1 (KABIRI, 2003; BURGENTZLÉ, 2004).

S= (Vi-Vs)/ Vs Equação 1

Onde:

S = fator de inchamento livre,

Vi = volume da argila inchada (mL)

Vs = volume da argila seca (mL)

5.1.2 - Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC)

As amostras de argila foram previamente secas a 110ºC por 2 horas. Em

seguida, foram resfriadas e transferidas para um erlenmeyer com 50 mL de solução

tampão a pH7. A solução tampão foi preparada com fosfato ácido de potássio e

hidróxido de sódio. A mistura de argila e tampão ficou sob agitação por 7 minutos.

Transferiu-se a solução de azul de metileno padronizada anteriormente para uma

bureta. Adicionou-se 1 mL da solução de azul de metileno ao erlenmeyer e deixou-

se agitando por 60 segundos. Coletou-se então uma gota da suspensão titulada no

papel de filtro. Esperou-se por 30 segundos e observou-se a ocorrência do

aparecimento de um halo azul esverdeado em torno da gota. Repetiu-se este

procedimento até que houvesse o aparecimento deste halo. A fim de que se

confirmasse o resultado, repetiu-se este procedimento 5 minutos após o

27

aparecimento do halo. A Capacidade de troca catiônica foi calculada segundo a

Equação 2;

CTC = CAM*VAM*100 / Marg Equação 2

Onde:

CAM = concentração da solução de azul de metileno (meq/L)

VAM = volume gasto da solução de azul de metileno (L)

Marg = peso da argila seca (g)

Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) pelo método de azul de

metileno (ABNT, NBR 8105, 1983).

5.1.3 - Lavagem

A lavagem foi realizada separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10,

BT-5050 e a cálcica.

Com o objetivo de retirar suas impurezas, a argila hidrofílica comercial foi

dispersa em água destilada e deionizada a uma concentração de 4% (p/v), sob

agitação magnética constante e temperatura ambiente. Esta dispersão ficou sob

agitação magnética por um período de 2 horas. Após esse período, a dispersão foi

centrifugada a 3500 rpm por 30 minutos e, em seguida, foi seca em estufa a 80°C

por um período de 24 h.

A argila previamente seca foi triturada em moinho de bolas Retsch D-42781,

modelo S1000, durante um período de 30 minutos com velocidade de 30 rpm. Após

a moagem, a argila foi peneirada em peneira ABNT mesh 100 e condicionada em

local limpo e completamente seco.

28

5.2 - Amido

5.2.1 - Determinação do teor de umidade

Uma placa de Petri foi levada à estufa a 105°C por um período de 2 a 3 horas.

Após esse período, a placa foi conduzida ao dessecador bem seco para

resfriamento. Em seguida, foi pesada. Nessa placa, agora seca, foi adicionado 0,5 g

de amido de mandioca in natura. A placa contendo a amostra foi levada à estufa e

mantida por 2 horas a 105°C. Após esse tempo, a placa foi novamente resfriada em

um dessecador e posteriormente pesada. Esta metodologia foi realizada em

triplicata e repetida várias vezes até peso constante, com o objetivo de determinar o

teor de umidade contido nos grânulos de amido de mandioca. O teor de umidade foi

determinado pela Equação 3:

Teor de Umidade (%) = [(m3-m1 / m2 )x100] Equação 3

Onde:

m1 = massa da placa de Petri

m2 = massa da amostra antes do aquecimento

m3 = peso da amostra com aquecimento

5.2.2 - Preparação das formulações

As misturas de amido de mandioca in natura, com água destilada e

deionizada e glicerol como plastificantes, foram preparadas em um bécher de

plástico sob agitação mecânica até a obtenção de um material com aspecto

homogêneo. Essas misturas foram condicionadas em sacos plásticos fechados e

mantidas em refrigerador por 8 dias a 4°C, a fim de permitir a completa absorção

dos plastificantes ao amido. Os teores de plastificante adicionados às amostras de

amido de mandioca foram de 35 e 40% (m/m), referente a 25% água destilada e

deionizada e 10% e 15% de glicerol, percentuais baseados no peso seco do amido.

29

5.3 - Processamento

5.3.1 - Câmara de Mistura

5.3.1.1- Amido de mandioca

As amostras de amido de mandioca com água destilada e deionizada e

glicerol foram processadas em câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada

com rotores tipo “Roller” e acoplada ao reômetro de torque Rhecord 9000 (Haake,

Karlsruhe, Germany). As amostras foram processadas durante 7,5 minutos a fim de

avaliar-se as melhores condições para o processamento dos compósitos de amido

de mandioca e argila. As condições de processamento sofreram variações em

termos de temperatura e de velocidade de rotação.

5.3.1.2 - Compósitos de amido/argila.

Os compósitos de amido/argila foram obtidos por meio de processamento em

câmara de mistura. Os teores de amido variaram de 91% a 100%, baseados no seu

peso seco. A temperatura inicial do processamento foi mantida a 90°C e a final em

torno de 105°C, durante 7,5 minutos, com velocidade de rotação de 40 rpm. O teor

de argila adicionada à mistura variou entre 1% e 9%, baseado no peso total do

amido. Pouco antes do início do processamento, a argila foi devidamente misturada

às amostras de amido e plastificante, que haviam sido preparadas e acondicionadas

anteriormente. Após a mistura, o material foi adicionado ao equipamento e iniciado o

processamento. Ao final do tempo de processamento, a rotação foi encerrada e o

material foi retirado. O material foi resfriado até temperatura ambiente. As razões

entre os principais componentes da misturas encontram-se listados nas Tabelas 1 e

2.

30

Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido

Amostras Amido/MMT-Ca

(%) Amostras

Amido/MMT-Na

(%) Amostras

Amido/org

(%)

RFO 053 100/0 RFO 053 100/0 RFO 053 100/0

RFO 096 99/1 RFO 064 99/1 RFO 062 99/1

RFO 097 98/2 RFO 072 98/2 RFO 071 98/2

RFO 098 97/3 RFO 077 97/3 RFO 078 97/3

RFO 099 96/4 RFO 083 96/4 RFO 084 96/4

RFO 100 95/5 RFO 090 95/5 RFO 086 95/5

RFO 113 93/7 RFO 092 93/7 RFO 117 93/7

RFO 114 91/9 RFO 094 91/9 RFO 102 91/9


Amostras

(MMT-Ca)

Água/glicerol

(%)

Amostras

(MMT-Na)

Água/glicerol

(%)

Amostras

(organofílica)

Água/glicerol

(%)

RFO 053 25/10 RFO 053 25/10 RFO 053 25/10

RFO 096 25/10 RFO 064 25/10 RFO 062 25/10

RFO 097 25/10 RFO 072 25/10 RFO 071 25/10

RFO 098 25/10 RFO 077 25/10 RFO 078 25/10

RFO 099 25/10 RFO 083 25/10 RFO 084 25/10

RFO 100 25/10 RFO 090 25/10 RFO 086 25/10

RFO 113 25/15 RFO 092 25/15 RFO 117 25/15

RFO 114 25/15 RFO 094 25/15 RFO 102 25/15

31

5.3.2 - Extrusora mono-rosca

As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora

mono-rosca modelo Rhecord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany), acoplada a um

reômetro de torque. Em um primeiro ensaio, foram processadas 7 amostras de

compósitos de amido de mandioca/argila com diferentes concentrações de carga e

plastificante e uma amostra pura (branco). Todas as concentrações foram baseadas

na massa de amido seco.

A extrusora mono-rosca foi alimentada de forma contínua e manual durante

todo o processamento. As temperaturas das quatro zonas de aquecimento foram:

70, 80, 95 e 90°C com início na zona de alimentação até a saída da matriz. Todas as

temperaturas se mantiveram constantes durante a extrusão. O processamento

ocorreu com rotação de 40 rpm, L/D de 25, razão de compressão de ¾, D de 2,56

cm. A matriz utilizada possue geometria de fita com dimensões de 25 mm x 1,0 mm.

As razões entre os principais componentes das misturas encontram-se listados na

Tabela 3.


Amostras

Amido/MMT-Ca

(%)

Água/glicerol

(%)

RFO Pura 100/0 25/10

RFO A 99/1 25/10

RFO B 98/2 25/10

RFO C 97/3 25/10

RFO D 94/6 25/10

RFO E 93/7 25/15

RFO F 91/9 25/15

32

5.4 - Energia mecânica específica (SME)

O torque desenvolvido durante o processamento das amostras em câmara

de mistura foi obtido dos dados mostrados no reômetro de torque. A energia

mecânica específica (SME) absorvida durante o processamento de cada amostra foi

calculada por meio da Equação abaixo (REDL, 2003).

∫=

t

dttCm

NSME

0)(

2π

Equação 4

Onde:

N = velocidade de rotação (rpm),

m = massa total da amostra (g),

t = tempo de processamento (min)

C(t) = torque produzido durante o tempo de processamento (N/m).

A SME é expresso em kJ/kg.

5.5 – Moldagem por compressão

As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos

por processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca foram moldados

em prensa Carver Laboratory Press, modelo C. As amostras foram submetidas a

uma pressão de 68,9 x 106 Pa com temperatura de 110 °C durante 10 minutos, de

modo a evitar a degradação do material. E após a fusão, as amostras foram

resfriadas por 5 minutos em prensa hidráulica com circulação de água sob mesma

pressão para obtenção do filme. As dimensões do espaçador usado são 129 mm de

comprimento, 73,5 mm de largura e 1 mm de espessura.

33

5.6 - Obtenção de corpos de prova em cunho

Corpos de provas com dimensões de 12 mm de largura x 60 mm sugeridas na

norma ASTM 930-77a para ensaio de tração foram preparadas com as amostras de

amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas por processamento em

câmara de mistura e por moldagem por compressão (prensa).

5.7 - Corpos de prova por injeção (tentativa)

As misturas de amido de mandioca com plastificante foram introduzidas em

uma injetora de bancada, modelo RR 3400. A injetora foi alimentada manualmente e

o material foi injetado a uma pressão de injeção de 62,01x103 Pa a uma temperatura

de 100°C. A temperatura foi mantida constante durante todo processamento.

5.8 - Análise termogravimétrica (TGA)

A estabilidade térmicas das amostras de amido de mandioca e dos

compósitos amido/argila foram analisadas por termogravimetria em analisador

termogravimétrico, equipamento Perkin-Elmer TGA-7 (Norwalk, USA). Cerca de 10

mg de cada amostra foram cortadas e analisadas. As corridas foram obtidas por

aquecimento das amostras de 30 a 700°C, com uma taxa de aquecimento de

10°C/min sob atmosfera de nitrogênio.

5.9 - Difração de raios-X

Os filmes de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos na

prensa foram cortados em quadrados de tamanho de aproximadamente 2 cm x 2 cm

de espessura e acoplados ao equipamento. As amostras foram analisadas em um

difratrômetro de raios-X Miniflex (Rigaku Corporation, Japan), equipado com uma

fonte de radiação gerada a 30 kV e 15 mA, o qual opera no comprimento de onda de

1.542 Ẳ, correspondente à banda CuKα. Os difratogramas foram obtidos sob

velocidade de 1° (2θ) / min com um passo de 0,05. A radiação foi detectada por

meio de um detector proporcional. Os difratogramas foram obtidos no modo de

reflexão na faixa angular de 2 a 35° (2θ).

34

5.10 – Medidas de ângulo de contato

As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas

após processamento em câmara de mistura e extrusora seguidos de moldagem por

compressão (prensa) foram cortadas com dimensões de 5 cm de comprimento, 1 cm

de largura e 2 cm de espessura. Cada amostra foi acoplada ao goniômetro de

ângulo de contato NRL com sistema de análise de imagens N°catálogo 100-

00(115/220)-5 RHI-2001 Imaging software, fabricado pela Rainé-Hart, operado em ar

e a temperatura ambiente. As amostras posicionadas no goniômetro receberam

uma gota de 2 mL de água em sua superfície, oriunda de uma seringa com agulha.

Foram realizadas 20 medidas em 2s.

5.11 - Ensaios mecânicos sob tração

As propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila foram medidas em

Máquina Universal de Ensaios da marca Instron, modelo 4204 (Canton, USA). O

equipamento possui garras pneumáticas para tensão com distância de 25,4 mm e

velocidade de separação entre elas de 1 mm/min com célula de carga de 1KN. O

corpo de prova usado foi do tipo gravata de acordo com a Norma ASTM 930-77a.

Cada amostra deu origem a, no mínimo, nove corpos de prova para a

obtenção dos dados de módulo de elasticidade, tensão máxima no estiramento e

alongamento máximo. Dentre os valores encontrados, os valores menores e os

maiores foram desprezados, somente os medianos foram considerados.

5.12 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas

após processamento em câmara de mistura e extrusora foram congeladas com

nitrogênio liquido e fraturados em pedaços pequenos. As superfícies fraturadas

foram recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrônica de varredura

(Microscópio JEOL, JSM-561OLV, Kyoto, Japan). As microfotografias das

superfícies recobertas com ouro foram feitas usando feixes de elétrons secundários

de 5kV a 15kV.

35

6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 - Grau de inchamento das argilas

O grau de inchamento das argilas Dye-10 e BT-5050 determinada de acordo

com o item 5.1.1, é mostrado na Tabela 4.

Tabela 4: Grau de inchamento das argilas

Argila Vi (mL) Vs (mL) S

Dye-10 60-63 5,2 11

Bt-5050 32-34 5,0 6

No início dessa pesquisa, a argila utilizada foi a hidrofílica (MMT-Na) Dye-10.

Porém, o processamento ficou muito prejudicado, devido a sua alta capacidade de

inchamento. Quando a argila foi adicionada ao amido, no interior do equipamento,

ocorreu entre eles uma grande disputa pela água. Essa disputa gerou um elevado

aumento no primeiro pico de torque. Após esse período, associado à compactação

do material e ao início do processamento, as amostras foram totalmente

degradadas. Essa degradação foi atribuida à perda de água, tanto pelo processo de

evaporação, como pela disputa entre os componentes. As amostras ficaram

endurecidas, petrificadas. Esse endurecimento chegou a gerar riscos capazes de

danificar o equipamento. Como o objetivo da pesquisa é melhorar as propriedades

dos compósitos, isto é, usar a argila como reforço e não para inchamento, houve a

necessidade de uma troca com o propósito de diminuir o seqüestro de água

(plastificante) da amostra. A escolha da argila substituta foi feita com base na

capacidade de inchamento de cada uma. A argila escolhida foi a hidrofílica (MMT-

Na) Bt-5050 devido ao seu baixo grau de inchamento (Tabela 4). Como pode ser

observado, a argila Bt-5050 possui a metade da capacidade de inchamento da Dye-

10. Essa diferença foi fundamental para dar continuidade ao processamento.

36

6.2 - Capacidade de troca catiônica (CTC)

As argilas têm a capacidade de troca de íons, isto é, possuem contra-íons na

superfície entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino, que podem

ser trocados por reação química por outros íons em solução aquosa, sem que isto

venha a trazer modificação na sua estrutura cristalina. A capacidade de troca iônica

representa uma propriedade importante das argilas, visto que os íons permutáveis

têm influência sobre suas propriedades físico-químicas e tecnológicas. Pode-se

modificar as propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido.

Alguns minerais de argila possuem carga elétrica negativa na superfície

basal, devido a substituições isomórficas dos íons de silício (Si4+) por íons de

alumínio (Al3+) e dos íons alumínio por íons magnésio (Mg2+) ou ferro (Fe2+), além da

quebra de ligações químicas nas arestas das partículas. Esta deficiência de carga,

que está distribuída na superfície do mineral, é balanceada por cátions atraídos do

meio como Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ e Fe3+, os quais ficam

ligados eletrostaticamente à superfície basal ocupando o espaço interplanar. O valor

da CTC indica a presença desses cátions intercambiáveis ligados à superfície basal

da argila e é expresso em número de miliequivalentes de cátions por 100g de

amostra (MADEJOVÁ et al.,1998; RAY et al., 2005). A capacidade de troca iônica da

argila DYE-10 foi determinada pelo método do azul de metileno por sua rapidez,

simplicidade e boa reprodutibilidade (BARRIONUEVO, 1999; OLIVEIRA, 2002).

Além da argila DYE-10, a argila BT-5050 também teve a sua CTC determinada. A

Tabela 5 mostra os resultados em duplicidade obtidos para as argilas. Os diferentes

valores encontrados de CTC mostram que é importante a avaliação de argilas de

diferentes fornecedores. Pode-se observar que o maior grau de inchamento ocorreu

para a argila com maior CTC.

37

Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas

Amostra CTC

(meq/100g) Média

Dye-10 74,7 60,0 67,35

BT-5050 61,0 54,7 57,85

6.3 - Determinação do teor de umidade do amido de mandioca

A determinação do teor de umidade dos grânulos de amido, sob temperatura

ambiente, é importante para o conhecimento da massa de amido a ser usada no

processamento de amido termoplástico. Após a secagem e posterior resfriamento

das amostras, o teor de umidade médio encontrado para os grãos de amido de

mandioca estava em torno de 12%. De acordo com a literatura, para o amido

regular, o amido ceroso (alto teor de amilopectina) e “amilomaize” (alto teor de

amilose), o teor de umidade na amostra se manteve em torno de 12% quando

armazenados sob condições ambientes (MATVEEV et al., 2001).

6.4 - Corpo de prova por injeção (tentativa)

Para o amido de mandioca termoplástico e os compósitos de amido/argila, a

moldagem por injeção, em injetora de bancada, não foi possível de ser realizada.

Vários fatores interferiram no resultado final do material termoplástico, entre eles a

baixa temperatura de degradação do amido e a sua baixa fluidez. Devido a sua

baixa temperatura de degradação, não foi possível retirar todo o material de limpeza

do equipamento. O polímero utilizado para a limpeza foi o polietileno de baixa

densidade (LDPE). Esse polímero funde a temperaturas muito mais elevadas do que

a temperatura de amolecimento do amido plastificado, o que levou ao entupimento

da injetora. O material termoplástico saiu pelo bico de injeção totalmente coberto

pelo polietileno. Esse material ficou com a aparência de um fio encapado.

Entretanto, com o aumento da temperatura, certamente ocorreria a degradação do

amido. Outro problema apresentado foi o fato de o material não possuir um bom

38

escoamento. Como é sabido, para o preenchimento do molde, é necessário que o

material termoplástico tenha um bom escoamento, ou melhor um ponto de fusão

menor do que o ponto de degradação, o que não ocorre com o amido.

6.5 – Câmara de Mistura

6.5.1 - Avaliação do processamento

Durante o processamento de amido de mandioca e compósitos de amido e

argilas hidrofílica cálcia, sódica e argila organofílica, o torque foi registrado em

função do tempo. O objetivo do registro foi verificar a evolução da viscosidade no

processo de desestruturação dos grânulos do amido de mandioca e as melhores

condições de processamento para compósitos com diversos teores de argila. Para

obter o amido termoplástico, é necessário destruir a estrutura cristalina original dos

grânulos para a liberação da amilose. De acordo com a literatura, a presença da

amilose vai gerar um aumento na viscosidade do material (THIRÉ et al., 2003).

Assim, o amido in natura deve ser fundido em presença de um plastificante, neste

caso, água e glicerol, sob o efeito de força de cisalhamento em equipamento

convencional (BLANSHARD, 1987). A força de cisalhamento vai gerar curvas que

podem ser analisadas de acordo com a literatura. Em uma curva típica em reômetro

de torque, dois máximos podem ser observados. O primeiro máximo de torque

observado pode estar associado à compactação do material e ao início do

processamento. Já o segundo máximo, quando ocorre, pode indicar uma possível

degradação do material (DYRNE, 1984).

No processamento de termoplásticos baseados em amido, o teor de água e a

rotação empregada exercem influência significativa nas características dos produtos

resultantes (SILVA et al., 2004). Baixos teores de água e elevadas velocidades de

rotação contribuem para uma maior degradação do amido. Logo, faz-se necessário

avaliar as condições mais favoráveis de temperatura e velocidade de rotação de

modo a impedir a degradação do amido durante o processamento e a formação de

massas petrificadas.

39

A Figura 11 mostra a variação do torque (a) e da temperatura da mistura(b)

ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido

de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica. As amostras foram processadas

em câmara de mistura. De acordo com a literatura, experimentos preliminares

realizados em câmara de mistura são muito interessantes, uma vez que fornecem

um indicativo das condições iniciais a serem usadas, posteriormente, no processo

de extrusão. Além disso, nesses experimentos, são necessárias quantidades

menores de material em comparação com a quantidade de material usado nos

processamentos por extrusão (SILVA et al., 2004). Como pode ser observado, à

medida que o teor de argila adicionada foi aumentado, foi observado um aumento do

primeiro máximo de torque. Esse aumento bem acentuado pode ter ocorrido devido

à maior dificuldade em compactar o material. Pode ser observado também, que a

elevação do torque ocorreu na mesma seqüência que ocorreu o aumento do teor de

argila no compósito. Para os compósitos com maiores teores de argila, 7% e 9%,

houve uma drástica redução do primeiro máximo de torque. Entretanto, esse

resultado foi devido à maior quantidade de plastificante presente nas amostras. Para

teores maiores do que 6% de argila no compósito, não foi possível realizar o

processamento em câmara de mistura com as mesmas quantidades de plastificante.

Foi verificada a necessidade de aumentar-se o teor de plastificante e/ou o tempo de

acondicionamento após a mistura dos componentes. Pôde ser observado, que esse

tempo não tinha limite de duração. Quanto mais tempo o material ficava

armazenado, maior era a incorporação do plastificante na amostra. Essa maior

incorporação gerou uma maior facilidade de compactação, a qual proporcionou

torques menores. Com altos teores de argila e sem utilizar nenhum dos recursos

acima mencionados, o processamento tornou-se inviável; as amostras foram

totalmente perdidas, muito provavelmente, devido à grande disputa entre o amido e

a argila pela água.

A Figura 11(b) mostra as curvas de temperatura obtidas durante o

processamento ao longo de 7,5 minutos. No início do processamento, antes da

alimentação, a temperatura inicial foi de 90°C. Após a alimentação do equipamento,

houve um decréscimo na temperatura, o qual era previsto devido ao choque térmico

entre o material frio e o equipamento quente. Com menos de um minuto, a

40

temperatura começou a subir até a estabilização, após aproximadamente 3 minutos.

Esse comportamento foi observado para todas as amostras, independentemente dos

teores de argila e plastificantes. Com a estabilização da temperatura, pôde-se

concluir que, quanto mais brandas forem as condições de processamento (menores

temperaturas e velocidades de rotação), melhor será o resultado final para os

compósitos de amido e argila, pois menor será a possibilidade de degradação do

amido de mandioca presente nesses compósitos.

0 1 2 3 4 5 6 7

0

500

1000

1500

2000

2500

Tor

que

(Nm

)

Tempo (min)


mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, (� ) 5%,

(∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

a)

41

0 1 2 3 4 5 6 7

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Tem

pera

tura

(C

°)

Tempo (min)


mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆)

5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C

As mudanças típicas no torque e na temperatura em função do tempo de

processamento são mostradas nas Figura12(a,b). As curvas de torque obtidas

durante o processamento são referentes ao amido de mandioca e aos compósitos

de amido/argila sódica. Nesse caso, a preparação das formulações dos compósitos

foi realizada de duas maneiras diferentes. Primeiramente, todas as misturas ficaram

armazenadas por apenas uma semana, tempo padrão de todas as amostras. E em

seguida, outras amostras com teores de argila de 7% e 9% de argila e com menor

quantidade de plastificante foram armazenadas durante período de tempo bem

superior, de duas semanas. As curvas, Figura 12(a), mostram que os valores de

máximo de torque desenvolvidos foram mais elevados para os compósitos com

maiores teores de argila. Esse aumento deve ter acontecido por causa da

b)

42

necessidade de maior energia devido à elevação da compactação do material

gerado pelo baixo teor de água no meio. Porém, é interessante ressaltar que,

mesmo com altos teores de argila, não houve necessidade de aumentar a

concentração de plastificante das amostras. O processamento aconteceu sem a

possível degradação do material. Como pode ser observado, em nenhum momento

foi verificada a presença do segundo máximo de torque, que é associado à

degradação. Esse fato pode ser confirmado por meio da Figura 12(b), na qual todas

as temperaturas, a partir de três minutos, permaneceram estabilizadas. Com o

aumento do plastificante, como era esperado, ocorreu a diminuição no primeiro

máximo de torque. Desta forma, não houve a necessidade de maior energia para a

homogeneização do material.

0 1 2 3 4 5 6 7

0

500

1000

1500

2000

2500

Tor

que

(Nm

)

Tempo (min)



5%, (∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

◊ amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)

● amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas)

a)

43

0 1 2 3 4 5 6 7

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Tem

pera

tura

(C

°)

Tempo (min)

Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de


5%, (∇) 7% e (�) 9% e com temperatura inicial de 90°C

A Figura 13 mostra a variação do torque (a) e da temperatura (b) ao longo de

7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca

e compósitos de amido/argila organofílica. As curvas, Figura 13(a), mostram um

comportamento semelhante às curvas anteriores, somente com o primeiro máximo

de torque. Para as amostras com maiores teores, 7% e 9%, ocorreu um fato

interessante, o surgimento de um pico intermediário (indicado pela seta). Os picos

intermediários nas curvas de torque aparecem entre os picos de compactação e de

degradação. De acordo com a literatura, com o aumento da velocidade de rotação,

mais de um pico intermediário pode ser observado (SILVA et al., 2004). O

aparecimento desse pico pode estar relacionado com pequenos aglomerados de

argila na amostra. Esse comportamento pode ser um indicativo de que a argila não

∆ amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)

● amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas) b)

44

foi bem distribuída na amostra antes do processamento. No entanto, de acordo com

a Figura 13(b), o perfil de temperatura não sofreu variação significativa em função do

aparecimento desse pico.

0 1 2 3 4 5 6 7

0

500

1000

1500

2000

Tor

que

(Nm

)

Tempo (min)


mandioca (�), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de (� ) 3%,

(Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação

a)

45

0 1 2 3 4 5 6 7

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Tem

pera

tura

(C

°)

Tempo (min)


mandioca (� ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆)

5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C

6.5.2 - Energia mecânica específica (SME)

A energia mecânica específica (SME) é um bom parâmetro para caracterizar

as condições de processamento em câmara de mistura e em extrusora (MEUSER, et

al., 1982). A contribuição dos valores de SME depende da reologia do material. Para

o processamento de materiais com altas viscosidades, uma elevada energia

mecânica específica é necessária (DOGAM & KARWE, 2003).

Alterações na viscosidade do material processado provocadas por qualquer

variável presente no sistema durante o processamento, como elevações na

temperatura e na velocidade de rotação, tempo de processamento e baixos teores

b)

46

de umidade podem influenciar os valores de torque e de SME (DOGAN & KARWE,

2003). As mudanças físico-químicas como a gelatinização, a fusão e a interação

entre os componentes, durante o processamento, também vão interferir na

qualidade do produto (KOKINI, 1993). De acordo com a literatura, foi observada a

diminuição dos valores de SME com o aumento dos valores da temperatura e da

velocidade de rotação para o processamento de amido com 25% de umidade. O

decréscimo na energia com o aumento da temperatura de processamento pôde ser

explicado com base na gelatinização do amido e na viscosidade aparente da massa

dentro do equipamento, pois a gelatinização foi maior a altas temperaturas. Assim,

um aumento de temperatura deve ter levado a uma redução na viscosidade

aparente da massa plastificada (GUHUA et al., 1997). Sabe-se que, durante o

processamento, a temperatura e a velocidade de rotação também são responsáveis

pela gelatinização do amido. Desta forma, um aumento na velocidade de rotação

levou a um aumento significativo no grau de gelatinização em todas as temperaturas

e teores de umidades estudadas no processamento do amido (DOGAN & KARWE,

2003).

O processamento de amido em presença de trimetafosfato de sódio e

hidróxido de sódio, sob baixa temperatura, em câmara de mistura, resultou no

aumento dos valores de SME com o aumento do teor de fósforo adicionado à

mistura. Com menores velocidades de rotação, menos de 40 rpm, e temperaturas

relativamente baixas, a degradação das macromoléculas presentes no amido não

era esperada. O comportamento mais complexo para os valores de SME

observados pelos autores, foi atribuído a dois tipos de modificação química, ocorrido

concomitantemente em altos teores de fósforo e altas temperaturas, que envolveu a

degradação parcial das macromoléculas de amido e a formação de ligações

cruzadas (SILVA et al., 2004).

Várias modificações geralmente são realizadas em amidos de diferentes

fontes com vista a melhorar o processamento e aumentar a aplicabilidade do

material. Uma dessas modificações é a adição de carga na matriz polimérica para a

obtenção de compósitos e de nanocompósitos. O fato de adicionar-se uma carga

durante o processamento do amido pode levar à alteração de valores de SME. Na

Tabela 6 são mostrados valores de SME para os compósitos amido/argila cálcica em

47

função do teor de plastificante e de carga. Como pode ser observado, à medida que

a carga foi adicionada à matriz polimérica, ocorreu um aumento da SME.


teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica

De acordo com a Tabela 7, pode-se observar que a energia mecânica

específica dos compósitos amido/argila sódica em função do teor de plastificante e

de carga foi totalmente alterada em relação ao amido de mandioca sem carga. À

medida que a carga foi adicionada, ocorreu um aumento na energia. Esse aumento

pode ter sido gerado pelo aumento da viscosidade do material plástico no interior do

equipamento. Quanto maior o teor de argila, maior a dificuldade no processamento,

por isso maior gasto de energia. Por exemplo, para um compósito com teor de carga

de 2% , foi encontrado um valor de SME por volta de 705,47 kJ/kg, já para um

compósito com teor mais elevado, 9%, o valor de SME encontrado chegou a 962,56

kJ/kg.

Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)

Pura 35 - 659,05

RFO096 35 1 787,88

RFO097 35 2 832,47

RFO098 35 3 838,02

RFO099 35 4 878,59

RFO100 35 5 900,86

RFO113 40 7 923,46

RFO114 40 9 1150,45

48


teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica

Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)

Pura 35 - 659,05

RFO064 35 1 678,02

RFO072 35 2 705,47

RFO077 35 3 735,06

RFO083 35 4 767,02

RFO090 35 5 792,88

RFO092 40 7 848,62

RFO094 40 9 962,56

Os parâmetros de análise não se estendem somente aos teores de

plastificante e carga. A temperatura e a velocidade de rotação são peças-chave para

os valores de SME. Como é sabido, o aumento da temperatura diminui a

viscosidade do material e permite que a mistura de amido e argila flua melhor

durante o processamento, o que leva a valores mais baixos de energia. Ao contrário,

com a diminuição da temperatura, a matriz de amido não consegue fluir de maneira

eficaz como em temperaturas mais elevadas.

Pode também ser observado, nas Tabelas 6, 7 e 8, que o aumento do teor de

plastificante não alterou o desenvolvimento da energia especifica. Geralmente, o

aumento do teor de plastificante diminui a energia devido à redução da viscosidade

do material. De acordo com as Tabelas não houve a diminuição da energia devido

ao aumento da argila no compósito, o que ocorreu ao mesmo tempo. O aumento do

teor de argila foi bem superior ao aumento do teor de plastificante nas amostras.

Finalmente, a Tabela 8 mostra os valores de SME dos compósitos amido/argila

organofílica em função da variação do teor de plastificante e de carga. A Tabela 8

mostra um desenvolvimento semelhante ao observado para compósitos com as

49

argilas cálcica e sódica. A adição da carga ao compósito gerou um aumento na SME

do material. Esse comportamento padrão às três argilas foi observado à temperatura

constante e à velocidade de rotação, que também foi mantida constante. Nessas

amostras não houve alteração de velocidade de rotação e de temperatura porque o

processamento realizado a 40 rpm e 90°C foi a melhor condição de processo

encontrado. Nessas condições, pode-se concluir que mesmo com um elevado

aumento de torque e, conseqüentemente, de SME, e um pequeno aumento de

plastificante não houve nenhum vestígio de degradação do material com a adição

das três argilas diferentes. O aumento da temperatura e/ou da velocidade de

rotação poderia proporcionar uma SME bem menor, o que facilitaria o

processamento. Porém, essa elevação das condições poderia também levar à

degradação do amido.


teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica

Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (KJ/Kg)

Pura 35 - 659,05

RFO062 35 1 674,30

RFO071 35 2 700,29

RFO078 35 3 740,55

RFO084 35 4 767,39

RFO086 35 5 796,42

RFO117 40 7 870,75

RFO102 40 9 902,91

50

6.5.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo, que

envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura

(varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo

isotérmico) (LUCAS et al., 2001).

Polímeros naturais e sintéticos podem apresentar certa instabilidade química

sob a ação de determinados agentes. Entre esses agentes podem ser citados:

radiações eletromagnéticas (raios gama, infravermelha, ultravioleta etc.) e

cisalhamento. Porém, o efeito do calor sobre a estabilidade de materiais poliméricos

é o processo de maior interesse e o mais estudado. Os polímeros, quando

submetidos a um tratamento térmico, podem apresentar mudanças estruturais

caracterizadas por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e laterais.

Essas modificações são evidenciadas pela diminuição na massa molar com

evolução de produtos voláteis (LUCAS et al., 2001).

Análises térmicas de materiais à base de amido por meio de análise

termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) são muito

importantes para a avaliação do comportamento e das transições térmicas do amido.

O objetivo da análise termogravimétrica foi determinar a temperatura de degradação

dos compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica e o efeito da carga sobre a

temperatura de degradação. A Figura 14 mostra os termogramas da argila cálcica,

do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila

cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de

carga na faixa de temperatura de 25 a 700°C. A decomposição térmica da argila

pura apresenta duas etapas de degradação. A primeira etapa corresponde à perda

de massa atribuída à perda de água e a segunda etapa à perda de massa devida à

desidroxilação da argila (WILHELM et al., 2003). Porém, de acordo com a Figura 14,

não foi detectado a segunda etapa, somente a perda de massa correspondente à

perda de água. Esse fato deve ter ocorrido por causa da faixa de temperatura usada.

De acordo com a literatura, a segunda etapa ocorre por volta de 750°C (WILHELM et

al., 2003). A faixa de temperatura usada no presente trabalho deve ter sido pequena.

Para a decomposição térmica do amido termoplástico sem carga foram

51

apresentadas três etapas reacionais com a decomposição máxima em torno de

340°C. A primeira etapa corresponde à perda de água. Já a segunda, corresponde à

decomposição do amido e do plastificante, o glicerol. Finalmente, a terceira e última

etapa de decomposição corresponde à oxidação parcial do amido.

Os termogramas dos compósitos de amido/argila cálcica mostram apenas três

etapas de decomposição que são referentes ao amido termoplástico sem carga.

Devido a esse comportamento, podemos concluir que a argila, de um modo geral,

interferiu minimamente na estabilidade térmica do amido termoplástico.

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0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments


compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e

argila cálcica pura (� ) após processamento em câmara de mistura

52

A Tabela 9 mostra as temperaturas de degradação obtidas para o amido

termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila cálcica e o teor de

água perdida durante a análise de cada material. Os resultados mostraram que a

adição de argila cálcica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu um ligeiro

aumento da estabilidade térmica dos materiais em relação ao amido termoplástico

sem carga. Os resultados foram evidenciados pelo aumento da temperatura de início

da degradação, Tonset e pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de

degradação, Tdeg. O aumento da estabilidade térmica pode ter ocorrido devido à

introdução da argila na matriz polimérica. Esse fato pode ter induzido a

reorganização da estrutura do amido. A presença da argila pode elevar a

estabilidade térmica mediante sua interação com o polímero (WAN et al., 2002;

PARK et al, 2003 & WU, 2006).

Aparentemente, a perda de massa está relacionada com a natureza do

amido, com as impurezas e pela presença de componentes orgânicos (MARQUES,

2005). A primeira etapa de degradação referente à perda de água teve início a

25°C. De acordo com a Tabela 9, o teor de água presente nas amostras não

apresentou alterações em relação à adição da argila à matriz polimérica.




compósitos de amido/argila cálcica

Composição

amido/argila (p/p)

Tonset

(°C)

T deg

(°C)

H2O perdida

(%)

100/0 250 318 5

98/2 260 319 5

95/5 275 313 5

91/9 250 314 5

53

A Figura 15 mostra os termogramas de TGA para os compósitos de

amido/argila sódica. A presença da argila sódica no compósito não alterou os

diagramas em relação aos compósitos com argila cálcica.

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)

0 100 200 300 400 500 600 700



compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e

argila sódica (� ) após processamento em câmara de mistura

A Figura 16 mostra os termogramas da argila organofílica, do amido de

mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila organofílica

após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de carga

na faixa de temperatura de 25 a 700°C. A decomposição térmica da argila pura

também apresentou duas etapas de degradação.

54

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Per

da d

e M

assa

(%

)

0 100 200 300 400 500 600 700



compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�)

9% e argila organofílica (� ) após processamento em câmara de mistura

A adição de argila organofílica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu

também, um ligeiro aumento da estabilidade térmica do amido em relação ao amido

termoplástico sem carga (Tabela 10). Os resultados foram evidenciados por um

pequeno aumento da temperatura de início da degradação, Tonset e pela estabilidade

da temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg. De acordo com Alexandre e

colaboradores (2007), a melhoria da estabilidade térmica do amido termoplástico

com a adição da argila é maior para nanocompósitos intercalados do que para não

intercalados. Esse resultado mostra que a melhor dispersão das argilas na matriz do

amido termoplástico está relacionada à melhor estabilidade térmica, como também a

melhores propriedades mecânicas. Alguns autores já concluíram para outros

sistemas que, quanto melhor for a dispersão das argilas na matriz, melhores as

propriedades mecânicas, térmicas e de barreira.

55




compósitos de amido/argila organofílica

Composição

amido/argila (p/p)

Tonset

(°C)

T deg

(°C)

H2O perdida

(%)

100/0 250 318 5

98/2 260 319 5

95/5 260 313 5

91/9 250 314 5

6.5.4 - Difração de raios – X

6.5.4.1 - Avaliação da cristalinidade

Devido à grande quantidade de regiões cristalinas no grânulo de amido, é

possível difratar raios-X. A difração de raios-X é também uma técnica usada para

avaliar os tipos de cristalinidade dos grânulos do amido, que podem ser

denominados como tipo A, B ou C (SOEST et al., 1996).

Os difratogramas de raios-X mostram a cristalinidade do amido de mandioca

in natura e seus compósitos de amido e argilas hidrofílicas cálcica e sódica e argila

organofílica, na faixa de 2θ = 5° e 2θ = 35°. A cristalinidade dos filmes foi observada

logo após o processamento em câmara de mistura. A Figura 17 mostra o

difratograma do amido de mandioca in natura com o primeiro pico em 2θ ~ 15,5°, o

segundo e o terceiro picos em 2θ ~ 17,5° a 18,5° e o último pico em 2θ ~ 23°, picos

esses característicos da cristalinidade do tipo B (HULLEMAN et al., 1999).

56

Em comparação, é também mostrado o difratograma do amido de mandioca

termoplástico sem carga após processamento sob condições de 90°C, 40 rpm com

duração de 7,5 min. Pode-se observar que o amido termoplástico sem carga não

perdeu a estrutura cristalina do tipo B original do amido de mandioca in natura. Os

picos de difração mostrados nos difratogramas de raios-X estão em torno de 17°,

18°, 20° e 22,5° (2θ). Os valores encontrados para as amostras de amido de

mandioca in natura e de amido processado foram de 31,1% e 10,86 %

respectivamente. O porcentual de cristalinidade foi calculado de acordo com a

equação abaixo (HAYAKAWA et al., 1997):

Xc (%) = Ac/( Ac+ Aa)/100 Equação 5

Onde:

Ac = área correspondente aos picos das regiões cristalinas

Aa = área correspondente à fase amorfa

Figura17: Difratogramas de raios-X de amido de mandioca in natura (a) e amido

termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura

57

De acordo com os resultados, observa-se que as condições aplicadas durante

o processamento foram boas para o rompimento da estrutura granular do amido. De

acordo com SCHMITT (1998) e SOEST (1996), o material termoplástico se

apresenta quase que totalmente amorfo após a gelatinização ou fusão. Durante o

processamento (fusão) ocorrem mudanças estruturais desde a escala molecular até

a macroscópica (COLONNA & MERCIER, 1983).

É sabido que o amido termoplástico, ao ser acondicionado mesmo que por

pequeno espaço de tempo, sob condições de umidade alta, tende a desenvolver

novamente uma certa cristalinidade. Quanto maior o espaço de tempo de

armazenamento, maior a cristalinidade do material. Entretanto, amostras que

possuem cristalinidade do tipo B apresentam maior capacidade de se recristalizar

mediante condições de condicionamento com alta umidade relativa do ar. Em

presença de baixa umidade relativa do ar, o amido do tipo B vai apresentar um

aumento pequeno de cristalinidade relativa. Com base nessas observações,

podemos avaliar que o desenvolvimento da estrutura cristalina dos filmes de amido

termoplástico sem carga pode ser atribuída à rápida recristalização das moléculas

de amilose, durante o condicionamento, já que a retrogradação da amilopectina

ocorre de forma mais lenta. Deve ser também levado em consideração a qualidade

do processamento e o desempenho do equipamento. De acordo com a literatura, o

processamento por extrusão é usado em desenvolvimento de amido termoplástico

como forma alternativa aos polímeros sintéticos desde 1980 (CHA et al., 2000).

Ensaios de difração de raios-X foram feitos também para argilas cálcica,

sódica e organofílica. A argila cálcica apresenta picos em torno de 2(θ) ~ 20,2°;

22,5° e 27,18, a sódica em 2(θ) ~ 12,53°; 20,15°; 25,17° e 30° e a organofílica em

~20° (Figura 18).

58

Figura 18: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e

argila organofílica (c)

A Figura 19 mostra os difratogramas obtidos para o amido de mandioca sem

carga e para os compósitos de amido/argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca). Os

difratogramas mostram que os três picos característicos do amido de mandioca

estão presentes. À medida que a carga (argila) foi adicionada, os picos do amido

começaram a decrescer em intensidade. O aumento gradativo da argila na matriz

polimérica favoreceu a redução do pico a 17° (2θ) que é um dos picos característico

do tipo B. Os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece a

retrogradação do amido.

59


amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de


Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)

93/7 e (i) 91/9

Com base nessas observações, é válido supor que o compósito amido/argila

cálcica vá formar um material termoplástico final mais amorfo, mesmo com maiores

teores de carga.

Compósitos de amido de mandioca/argilas sódica e argila organofílica foram

também avaliados. Os difratogramas da Figura 20 e 21 mostram que não houve

muita diferença no comportamento da cristalinidade em relação ao tipo de argila

60

hidrofílica. Os difratogramas dos compósitos de amido/argila sódica mostraram que

houve, também, uma redução da cristalinidade. Porém, pode ser observado que

com o aumento do teor de carga, surgiram picos em torno de 26° (2θ). Esses picos

podem ser característicos da argila.


amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de


Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)

93/7 e (i) 91/9

61

A argila organofílica, devido ao fato de não apresentar muita afinidade pelo

amido, teve um comportamento um pouco diferente. A partir de pequenos teores de

argila (2%) pode ser observado o surgimento dos picos característicos de

cristalinidade do tipo B. Entretanto, em comparação ao amido in natura, obteve-se

também um material amorfo. À medida que a argila foi adicionada, houve um

decréscimo da cristalinidade.


amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em

câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem

carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g)

95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9

62

De acordo com os difratogramas obtidos para cada tipo de argila, pôde-se

calcular a cristalinidade relativa de cada compósito, de acordo com a metodologia

proposta por HAYAKAWA (1997). A cristalinidade relativa do amido de mandioca in

natura foi de 31,1%.

A Tabela 11 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o

amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila

cálcica. A Tabela 11 mostra que houve uma grande redução da cristalinidade

relativa dos compósitos. Pode-se observar que mesmo em presença de grandes

teores de argila como 7% e 9% a cristalinidade se manteve reduzida ou

praticamente, ausente.

Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para

compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura

Composição

Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%)

100/0 10,86

99/1 0,20

98/2 0,25

97/3 2,69

96/4 2,46

95/5 0,28

93/7 0,35

91/9 0,30

63

A Tabela 12 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o


hidrofílica sódica. De acordo com os valores da Tabela, pode-se concluir que, de

modo geral, o processamento em presença da argila sódica na matriz polimérica

reduziu a cristalinidade relativa do compósito. Pode ser observado também que há

uma maior redução da cristalinidade em presença de pequenas quantidades de

carga.

Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga

e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de

mistura

Composição


100/0 10,86

99/1 3,35

98/2 3,60

97/3 3,33

96/4 3,80

95/5 0,94

93/7 0,79

91/9 0,91

A cristalinidade relativa para compósitos de amido/argila organofílica foi bem

reduzida (Tabela13). Mesmo com o aparecimento de pequenos picos, pode-se

observar que os compósitos apresentaram cristalinidade menor do que as

apresentadas pelo amido termoplástico sem carga e conseqüentemente pelo amido

in natura.

64

Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para

compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura

Composição


100/0 10,86

99/1 0

98/2 3,12

97/3 1,78

96/4 3,75

95/5 3,20

93/7 0,87

91/9 0,53

6.5.4.2 - Avaliação da distância interplanar basal

A difração de raios-X é um dos métodos experimentais mais importantes

usado em estudos estruturais. Informações qualitativas e quantitativas da estrutura

do cristal podem ser obtidas. O processo mais importante na geração dos raios-X é

a desaceleração dos elétrons ao penetrar na matéria (BERGUER, 1966). A difração

ocorre quando o feixe de raios-X incide num material. Esse material tem que possuir

distâncias periódicas em seu interior na mesma ordem de grandeza do comprimento

de onda do feixe de raios-X incidente. Os feixes de raios-X refletidos por planos

consecutivos, pertencentes à mesma família com comprimento de onda λ, são

difratados somente se formar com os planos um ângulo θ (ângulo de Bragg) de

forma a satisfazer a equação de Bragg (TAGER at al., 1978);

65

ηλ = 2 d sen θ Equação 6

Onde:

n = é a ordem de difração

d = é o espaçamento interplanar

θ = é o ângulo de difração

O difratômetro é um instrumento que permite o registro do padrão das

intensidades difratadas em função do ângulo de Bragg. O difratômetro de pó é o

mais usado. Ele utiliza a ótica de Bragg-Brentano. Nesse arranjo, a amostra plana

encontra-se a uma distância fixa, tanto da fonte quanto do detector, e gira em um

ângulo θ, enquanto o detector gira em um ângulo de 2θ, com movimentos acoplados

em torno de um eixo comum. O sistema pode operar com o detector o qual vai varrer

o ângulo de Bragg continuamente ou passo-a-passo. Nesse caso, as intensidades

difratadas são obtidas em passos angulares (∆2θ), em intervalos de tempo (∆t), o

que gera um conjunto de pares de valores que compõem o espectro de difração de

raios-X da amostra. Esses valores serão expressos sob forma de gráficos com eixos

de intensidade difratada versus ângulo com os máximos de difração constituídos dos

picos de reflexão dos planos da rede cristalográfica da amostra (PEREIRA et al.,

1997).

Para verificar a inserção das moléculas de polímero na estrutura intercalada

das argilas, os compósitos de amido de mandioca e argilas hidrofílicas cálcica

(MMT-Ca) e sódica (MMT-Na) e argila organofílica foram analisados por difração de

raios-X. Para tal, a região 2° a 10° (2θ) foi analisada. A Figura 22 mostra os

resultados das difrações de raios-X da argila cálcica (MMT-Ca) e dos compósitos de

amido/argila cálcica. O difratograma da argila mostra um único pico em 2θ~ 6°,

correspondente ao (d=001) da montmorilonita (USUKI, 1992). De acordo com a

equação de Bragg, pôde ser verificado que a argila apresentou valor de distância

interplanar basal de 13,49 Å. O compósito com teor de 91/9% baseado no peso seco

do amido, apresentou alguma expansão, e a distância interplanar basal subiu para

17,85 Å. Já os compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram um

comportamento diferenciado; não houve aparecimento de picos. Esse fato, por

enquanto, não confirma a formação de uma estrutura esfoliada e/ou intercalada. De

66

acordo com a literatura, o fenômeno da esfoliação é somente conveniente em

termos de melhorias significativas em propriedades, principalmente as mecânicas

(KAMPEERAPAPPUN et al., 2006). Contudo, à medida que se aumenta o teor de

amido no compósito, as moléculas de glicerol são também intercaladas entre as

camadas de argila. O aumento da distância interplanar basal da argila é

inversamente proporcional a sua quantidade presente no compósito. Quando o teor

de argila é baixo, esta distância é idêntica à obtida pela intercalação do glicerol. Esta

intercalação vai depender de uma proporção equilibrada entre glicerol e a argila.

Com o aumento do teor de argila, a razão glicerol/argila obtido vai diminuir e,

conseqüentemente, a distância também é diminuída (WILHELM et al., 2003).


amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

67

Para os compósitos processados com argila sódica (MMT-Na), os

difratogramas mostram uma ausência de picos em todos os compósitos (Figura 23).

Os resultados podem ser atribuídos à interação mais forte entre o amido de

mandioca e a argila. A dispersão da argila na matriz do polímero depende da sua

hidrofilicidade e, especialmente, da interação entre as camadas de silicato e o

polímero (PARK et al., 2003).

Figura 23: Difratogramas de raios-X para argila sódica (a) e para compósitos de

amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila

de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

Os difratogramas da argila organofílica e dos compósitos de amido de

mandioca/argila com teores de 97/3 %, 93/7 % e 91/9% estão apresentados na

Figura 24. A argila usada foi quimicamente modificada com sais quaternários de

amônio. De acordo com a literatura, ela possui uma hidrofobicidade intermediária

(CHIOU et al., 2005). Como pode ser verificado, o resultado de uma argila

modificada quimicamente foi razoável, em comparação com as argilas hidrofílicas.

Os resultados de difração de raios-x mostraram uma discreta tendência a uma

68

possível intercalação da argila na matriz do amido. Como pode ser observado,

houve uma pequena expansão na distância interplanar basal dos compósitos. Essa

distância aumentou com a diminuição do teor de argila presente nos compósitos,

exceto para a amostra com teor de 97/3 que saiu totalmente dos padrões esperados.

Nesse caso, de acordo com CHIOU (2005) pode ter acontecido apenas uma

interação do amido com a superfície da argila o que não permitiu o processo de

esfoliação/intercalação.

Figura 24: Difratogramas de raios-X para argila organofílica (a) e para compósitos de

amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

69

6.5.5 - Medidas de ângulo de contato

Uma propriedade interessante dos compósitos é a sua hidrofilicidade, a qual é

avaliada pela determinação do ângulo de contato (KAMPEERAPAPPUN et al.,

2006). O ângulo de contato formado entre a gota de água e a superfície do material

e a cinética de difusão vai determinar o caráter hidrofílico do material (ÁVEROUS et

al., 2000). O comportamento dos compósitos é quantitativamente ilustrado pelo

ângulo de contato inicial, exatamente após a deposição da primeira gota e pela

evolução dos valores do ângulo com o tempo (CHEN et al., 2006). Esse

comportamento é expresso por meio da curva da cinética de difusão. A curva é

marcada por três fases distintas. A primeira fase é no tempo t = 0, no qual, θmax

corresponde ao valor máximo. A segunda é marcada quando a gota é rapidamente

absorvida pela superfície. Após esse período, na terceira fase, a gota é estabilizada

e θ diminui lentamente como resultado de uma fase de equilíbrio. Nessa fase, como

é mais lenta, tem-se além da absorção da água pela superfície, o processo de

evaporação da gota (ANNARELLI et al., 1999).

A cinética de molhabilidade é definida em relação ao comportamento de uma

gota em uma superfície plana. A molhabilidade é expressa através da equação de

Young que relaciona a tensão superficial do material no ponto de contato entre as

três fases (у), e o ângulo de contato no equilíbrio (θ) (GARBASSI, 1996):

У sv = уsl + уlv cos θ Equação 7

Onde:

S = fase sólida

L = fase líquida

V= fase de vapor

A combinação de duas destas letras refere-se à interface correspondente.

Quando o ângulo de contato é nulo (θ = 0°), o líquido molha totalmente o sólido,

espalhando-se sobre a superfície espontaneamente. A superfície hidrofóbica

apresenta um ângulo de contato entre a água e a superfície maior do que 90°. Esse

70

valor é atribuído à capacidade que a água tem em aglomerar-se sob forma de

bolhas e depois escoar pela superfície (GARBASSI, 1996).

Com o objetivo de avaliar a afinidade do amido de mandioca termoplástico

processado e dos compósitos de amido e argilas cálcica, sódica e argila organofílica

pela água, foram realizadas medidas de ângulo de contato. As medidas também

foram realizadas para os compósitos com o intuito de observar o efeito da adição

das argilas sobre a hidrofilicidade da matriz do amido de mandioca. A Figura 25

mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo para o amido de

mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica. O

valor inicial do ângulo de contato para o amido termoplástico sem carga é baixo

(49°). Esse valor indica que a superfície do filme de amido processado apresenta

afinidade pela água, alta hidrofilicidade. À medida que a argila foi adicionada, houve

uma variação no comportamento das amostras. Quando teores de argila entre 1% e

3% foram incorporados à matriz do amido, pôde ser observado um aumento

considerável no ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses

resultados revelam que a adição da argila cálcica gerou um decréscimo da

hidrofilicidade do material. Conseqüentemente, esse comportamento vai levar a um

aumento da resistência à água dos compósitos. Entretanto, a adição de teores

acima de 3% de argila induziu a redução do ângulo de contato. De acordo com a

literatura, os melhores resultados alcançados em propriedades são oriundos de

baixos teores de argila, devido a sua elevada razão de aspecto (KORNMANN et al.,

2001). Por outro lado, esses resultados podem ser explicados com base na

qualidade dos filmes dos compósitos obtidos, os quais mostram uma não

homogeneidade, o que é indispensável para esse tipo de análise. A adição de

materiais particulados a uma matriz polimérica comumente pode gerar o

aparecimento de microcavidades (ISHIAKU, 2002). O aparecimento dessas

microcavidades pode ser devido à grande dificuldade da argila em se dispersar

integralmente na matriz do amido, alcançando apenas uma distribuição grosseira.

Caso, o processamento não seja adequado, tanto na câmara de mistura, como na

prensa, a amostra irá apresentar um número crescente de microcavidades, com o

aumento do teor do material particulado na matriz polimérica. Logo vai levar à

diminuição da interação entre a carga e a matriz. Esse fato pode deixar a matriz

mais porosa, o que leva a uma maior absorção de água. De acordo com os dados

71

da Figura 25, pode ser concluído que não só a natureza do material interfere na

absorção de água, mas também o corpo de prova usado.

Tempo (s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Ang

ulo

de c

onta

to (

°)

40

50

60

70

80

90


mandioca termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila cálcica

(●) 1%, (▲) 2%, (� ) 3%, (Ο) 5% e (∇) 9%, após processamento em câmara de

mistura

O comportamento de um material quanto a sua hidrofilicidade pode ser

avaliado também pelo coeficiente angular obtido a partir da curva da cinética de

absorção de água. A Tabela 14 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e

dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de água para o


cálcica. Esses valores foram obtidos após a gota ter sido colocada em contato com

as superfícies dos filmes das amostras por 20s. As amostras de compósitos

72

apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em relação ao

peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, o módulo do

coeficiente angular apresenta baixos valores para teores de até 3% de argila.

Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de

contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material.

Para teores maiores de argila, houve um aumento no módulo do coeficiente angular.



sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de

mistura

amido/argila

(p/p)

Valor inicial do

ângulo de contato (°)

Módulo do

coeficiente angular

100/0 49 0,23

99/1 90 0,08

98/2 61 0,17

97/3 93 0,06

95/5 90 0,08

91/9 61 0,17

A cinética de absorção de água também foi observada para amido de

mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argilas sódica e argila

organofílica. As amostras dos compósitos apresentam variações em torno de 1% a

9% de argila. A Figura 26 mostra que a presença de pequenas quantidades de argila

sódica na matriz polimérica também aumenta o valor do ângulo de contato. Esse

fato leva a uma boa redução na hidrofilicidade do material. À medida que se

adicionou uma quantidade maior de argila, acima de 2%, os valores começaram a

diminuir, o que indica um aumento na hidrofilicidade do material.

73

Tempo (s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Ang

ulo

de c

onta

to (

°)

30

40

50

60

Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido

termoplástico sem carga (�), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%,

(� ) 2%, (∇) 3%, (▼) 5% e (◊) 9%, após processamento em câmara de mistura

Esse fato também pode ser observado através dos valores iniciais de ângulo

de contato e dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de

água (Tabela 15). De acordo com a literatura, essa diminuição do valor do ângulo de

contato também pode ser atribuída a uma possível evaporação da gota ao longo do

tempo (ANDRADE et al., 2005). Porém, o material mesmo com teores máximos de

argila (9%), apresentou uma menor hidrofilicidade do que o filme de amido

processado sem carga.

74



sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de

mistura

Amido/argila

(p/p)

Valor inicial do


Módulo do

coeficiente angular

100/0 49 0,23

99/1 58 0,19

98/2 63 0,18

97/3 40 0,23

95/5 60 0,18

91/9 58 0,21

Para os compósitos de amido/argila organofílica (Figura 27), foi observado um

comportamento semelhante aos das argilas cálcica e sódica. Conforme a Tabela 16,

a adição de pequenos teores de argila aumenta o valor inicial do ângulo de contato.

Após uma determinada concentração, 3%, o valor inicial do ângulo começa a

decrescer.

75

Tempo (s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Ang

ulo

de c

onta

to (

°)

40

50

60

70

80

Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido

termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila organofílica (� ) 1%,

(▲) 2%, (Ο) 3%, (∇) 5% e (●) 9%, após processamento em câmara de mistura

Para a análise de ângulo de contato, o fato de se adicionar na matriz

polimérica uma argila hidrofílica ou organofílica não apresentou diferenças

significativas (Tabela16). A única diferença detectada foi uma amostra de compósito

com baixo teor de argila, 1%, possuir ângulo de contato menor do que o encontrado

no amido processado sem carga. Esse comportamento só foi verificado em

compósitos com argila organofílica.

76


angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem

carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de

mistura

Amido/argila

(p/p)

Valor inicial do


Módulo do

coeficiente angular

100/0 49 0,36

99/1 47,2 0,35

98/2 57 0,15

97/3 77 0,11

95/5 65 0,16

91/9 64 0,18

De acordo com as Tabelas 14,15 e 16, os compósito com argila cálcica

obtiveram um melhor desempenho em comparação às outras argilas. Com os

mesmos teores, os compósitos com argila sódica apresentaram um menor valor

inicial de ângulo de contato. Esse fato não era esperado devido à maior afinidade da

argila sódica (MM-Na) pelo amido. Finalmente, pode-se concluir que a evolução do

ângulo de contato em função do tempo para os compósitos de amido e argilas

cálcica, sódica e argila organofílica em comparação ao amido de mandioca

processado sem carga foi muito superior. O decréscimo da hidrofilicidade dos

compósitos fornece informações sobre a compatibilidade ou adesão do material de

reforço à matriz (CHEN et al., 2006).

Em relação às barras de erro mostradas nos gráficos, de acordo com a

literatura, pode-se dizer que elas refletem a dispersão nas medidas de ângulo de

contato decorrente da rugosidade da superfície do filme (THIRÉ et al., 2003). A

heterogeneidade da superfície (variação na composição química superficial ou

rugosidade) acarreta distorção da linha de contato entre as interfaces sólido-liquido e

sólido-vapor (DECKER, 1999).

77

6.5.6 - Ensaios mecânico sob tração

As propriedades mecânicas determinam a resposta dos materiais às

influências mecânicas externas, sendo essa resposta manifestada pela capacidade

de desenvolverem deformações reversíveis, irreversíveis e resistirem à fratura

(MANO, 2003).

O ensaio mecânico realizado para o amido de mandioca e compósitos de

amido/argila hidrofílica foi o ensaio de resistência à tração. Os valores foram

determinados a partir do ensaio de 9 corpos de prova. No ensaio de resistência à

tração, foram avaliados os seguintes parâmetros: módulo elástico, tensão e

alongamento na ruptura. A tensão na ruptura é avaliada pela carga resistida pelo

material no momento da ruptura. O alongamento na ruptura representa o aumento

percentual do comprimento da peça sob tensão no momento da ruptura. O módulo

elástico é a razão entre a tensão e a deformação dentro do limite elástico, em que a

deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão (RAYMOND, 1988;

MANO, 2003).

A Figura 28 mostra o gráfico de tensão versus deformação para o amido de

mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila sódica,

após processamento em câmara de mistura. A curva relacionada ao termoplástico

sem carga é mostrada como referência. O efeito da incorporação da argila sódica

nas propriedades mecânicas de compósitos indica que houve um discreto aumento

da tensão máxima até cerca de 2% de carga. A partir da adição de teores de argila

acima de 2%, houve uma redução da tensão máxima.

78

0 5 10 15 20 25 30 35

0

10

20

30

40

50

60

σ (

MP

a)

ε (%)

Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico

sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila

adicionada: (□) 2%; (∆) 7 % e ( ◊) 9 % após processamento

A Tabela17 mostra que, acima de 2%, o aumento do teor de carga na matriz

polimérica é inversamente proporcional à diminuição da tensão máxima. Pode ser

observado que o aumento no teor de argila, até 2%, também favoreceu o aumento

do módulo de Young. De acordo com a literatura, a presença da argila na matriz do

amido gerou um aumento da rigidez do material (MAGARAPHAN et al., 2001). Esse

caso, os resultados parecem indicar que, a maiores teores de argila, houve uma

redução do módulo. A argila atuou como plastificante. O aumento de módulo Young

e de tensão máxima ocorre devido à distribuição intercalada da argila na matriz

polimérica. Essa distribuição da nanocarga promove maior superfície de contato, ou

seja, maior interação entre o amido e a argila. Esse fato resulta na melhoria do

reforço e aumento das propriedades mecânicas (CHIOU et al., 2004). O que pode

ser confirmado, também, através dos resultados de difração de raios-X.

Com a adição de maiores teores de argila, acima de 2%, pôde ser observado

um expressivo aumento do alongamento na ruptura. Esse aumento proporcionou ao

79

material termoplástico uma boa ductibilidade. Segundo Dean e colaboradores

(2006), uma vez fundido, o amido termoplástico (TPS) pode sofrer retrogradação ou

recristalização. Esse processo pode fazer com que o material fique mais quebradiço

o que reduz o alongamento na ruptura. A introdução da argila pode retardar tal

processo. A argila e as moléculas de água fazem interação do tipo dipolo, o que

possivelmente auxilia a retenção da umidade nas amostras e conduz a um material

mais plastificado e com maior alongamento na ruptura.

Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas

dos compósitos de amido/argila sódica

Amido/argila

(p/p)

Alongamento

na ruptura (%)

Desvio

padrão

Módulo

Young

(MPa)

Desvio

padrão

Tensão

Máxima

(MPa)

Desvio

padrão

100/0 9,8 1,49 239,0 0,70 5,1 0,85

98/2 10,0 1,50 356,4 1,98 5,2 0,78

93/7 16,1 0,54 185 1,45 3,6 1,33

91/9 31,4 0,41 112 1,40 2,4 1,20

De acordo com a literatura, materiais termoplásticos à base de amido são

sensíveis à umidade (MA, 2004; PAMIER, 2000). Com o aumento do teor de

plastificante, primeiramente ocorre o aumento da deformação seguida do

decréscimo da tensão. A baixa concentração de plastificante torna o material

termoplástico quebradiço, provavelmente devido às interações entre as moléculas

de amido. Quando a concentração de plastificante é aumentada, as interações entre

as moléculas de amido são enfraquecidas. Com isso, o material termoplástico torna-

se macio, próprio da diminuição da tensão máxima (HUANG et al., 2005).

Como já foi mencionado nesse trabalho, as amostras com os maiores teores

de argila, 7% e 9%, foram processadas com maiores teores de plastificante. Devido

a isso, pode-se concluir que o aumento da concentração de plastificante alterou

80

diretamente o desempenho das propriedades mecânicas. Os melhores resultados

foram para menores concentrações de plastificante. Para baixas concentrações de

carga, ocorreu uma forte interação entre as moléculas de amido e a argila. O mesmo

comportamento foi observado por Chen e colaboradores (2005). Os pesquisadores

prepararam nanocompósitos de amido/argila hidrofílica e argila organofílica. Pode-

se concluir também que houve uma boa dispersão da carga na matriz polimérica. O

fato pode ser confirmado por meio dos resultados obtidos a partir de outras técnicas

de caracterização.

6.5.7 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

A microscopia eletrônica de varredura (SEM) fornece informações detalhadas

da morfologia de termoplásticos à base de amido. Atualmente, a microscopia tem

sido muito utilizada para verificar a morfologia de grânulos de diferentes fontes de

amido e a presença de interação entre carga e matriz polimérica. Também, pode ser

observado nos compósitos baseados em amido a distribuição detalhada da carga

sobre a matriz polimérica. E, finalmente, a morfologia de misturas de amido e

polímeros sintéticos, após processos de degradação do amido (ROSA, 2003).

A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de

varredura (SEM) possibilitou o estudo da morfologia e da distribuição da carga,

argila, à matriz polimérica do amido. O objetivo dessa análise foi avaliar a morfologia

do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila

hidrofílica (Ca-MMT e Na-MMT) e organofílica com diferentes teores de carga. As

amostras foram analisadas após processamento em câmara de mistura e posterior

fratura criogênica em presença de N2.

A Figura 29 mostra as micrografias de amido de mandioca termoplástico sem

a presença de carga. Observa-se que sob ampliação de 250 X e 10 kV, a superfície

após fratura se apresenta lisa. Porém, com o aumento da ampliação para 1000 X e

15 kV pode ser observada a presença de grânulos. A imagem parece mostrar que os

grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem estar murchos. Através da

análise das micrografias pode-se concluir que as condições aplicadas não foram

eficientes para provocar o rompimento da maioria dos grânulos de amido.

81

Na Figura 29, também pode ser observado o aparecimento de pequenos

poros no material termoplástico. Esses poros podem ter sido originados a partir da

expulsão de ar durante o processamento


carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes,

(c) 1000 vezes e (d) 250 vezes

a b

c d

82

As Figuras 30 e 31 mostram as micrografias de compósitos de amido/argila

cálcica com teores de 6% e 9 % de argila. As amostras dos compósitos foram

observadas a 15 kV e ampliada a 1000 vezes, após o processamento em câmera de

mistura. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas não

mostram as fases entre o amido de mandioca e a argila para quaisquer das

amostras. Esse fato sugere que a argila calcica foi bem incorporada a matriz

polimérica do amido.

. Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica


Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila

a b

c

83



Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila

A Figura 32 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila

sódica com teores de 2%, 6% e 9% de argila. Observa-se que para aumentos

menores, 500 vezes, é possível visualizar uma matriz totalmente homogênea e

contínua. Para aumentos maiores, 1000 vezes, observa-se mais uma vez, para

todas as amostras que as partículas de argila estão bem distribuídas na matriz

polimérica.

a b

84

Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca /

argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação

de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e

(e) 3% de argila

b

c d

e

a

85

A Figura 33 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila

organofílica com teores de 6% e 9% de argila. A superfície fraturada após

processamento em câmara de mistura mostra que a organofilicidade da argila não

alterou os resultados. As amostras apresentaram o mesmo comportamento em

relação aos compósitos com argilas hidrofílicas. Mediante as micrografias de todos

as amostras de compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica, pôde ser

observado uma certa orientação na fratura. De acordo com a literatura, essa

orientação, provavelmente, pode ser própria da orientação dos cristais da argila

dentro da matriz do amido (WILHELM et al., 2003). Esse comportamento foi mais

pronunciado para as amostras com teores de argila acima de 1 %. Observações

mais detalhadas da interface entre a matriz e a carga não foram possíveis, devido à

baixa ampliação. De acordo com MATHEW 2002, a utilização de aumentos maiores

para a observação de polímeros naturais implica na necessidade de voltagens

maiores, o que certamente levaria à degradação desses materiais termoplásticos. A

exposição desse material ao feixe de elétrons por um determinado tempo danifica a

superfície do filme. Para todos os compósitos, não foram observados sinais de

aglomeração de partículas de argilas, nem mesmo a altas concentrações. Esse

comportamento pode confirmar a melhoria nas propriedades do amido. Outro fato

que deve ser levado em consideração é a inexistência de fendas, espaços, entre a

matriz e a carga. De acordo com ROSA, 2003, a ausência dessas fendas pode ser a

grande responsável pela boa hidrofobicidade do material o que pode ser

comprovado pela análise de ângulo de contato. Esses espaços podem contribuir

para a maior absorção de água. Esses resultados podem constituir-se em mais um

indicativo de que os compósitos de amido /argila tendem a uma possível

intercalação e/ou exfoliação, com a possibilidade de formação de nanocompósitos

(HUANG, et al., 2005).

86

Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila

organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000

vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de

argila

a b

c

e

d

f

87

6.6 - Extrusão

6.6.1 - Difração de raios-X

6.6.1.1 – Avaliação da distância interplanar basal

Os compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca),

após processamento em extrusora mono-rosca, foram analisados por difração de

raios-X. Para tal, a região 2° a 10° foi analisada. A Figura 34 mostra que, de acordo

com a equação de Bragg (Equação 6), a argila apresentou valor de distância

interplanar basal de 13,49 Å. Já os compósitos com teores de 97/3, 93/7 e 91/9

mostraram um comportamento diferenciado. Como pode ser observado, não houve

aparecimento de picos.


amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de

argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9

88

Porém, os difratogramas da Figura 35 mostram que, para os mesmos

compósitos, houve uma mudança significativa no comportamento da amostra. Os

compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram picos correspondentes a uma

distância interplanar basal de 17,67 Å, o que não ocorreu na Figura 34. Essas

amostras foram obtidas através de uma matriz com geometria de fita. Devido a

esses fatos, pode-se concluir que não houve uma boa homogeneização da argila no

interior da extrusora. Há regiões da fita nas quais a homogeneização foi boa;

enquanto que em outras regiões, a homogeneização não foi observada visualmente.

Nas regiões nas quais a homogeneização foi conseguida, houve uma boa dispersão

ou apenas uma distribuição da argila na matriz polimérica, o que levou a melhores

resultados. Entretanto, onde não houve homogeneização, ocorreu a aglomeração da

argila. Esse comportamento irá gerar um material termoplástico com propriedades

empobrecidas, o que não é desejado. Como pode ser observada, a tendência à

intercalação e/ou esfoliação que os difratogramas da Figura 35 mostraram foi

reduzida. Isso nos leva a crer que o processamento do amido de mandioca

termoplástico e da argila em câmara de mistura foi mais eficiente. Esse

comportamento vai ser melhor visualizado na microscopia eletrônica de varredura.


amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com

teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7

89

6.6.2 – Medidas de ângulo de contato

Filmes à base de amido e argila mostram uma forte diminuição na

hidrofilicidade e aumento da dureza, rigidez e tenacidade. A atratividade desses

materiais não é somente devida ao seu baixo custo e ao simples processo de

preparação, mas ao decréscimo à sensibilidade à água (FISCHER et al., 2003).

A Figura 36 mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo

para o amido de mandioca termoplástico processado e para compósitos de

amido/argila cálcica. Os valores dessa evolução foram obtidos após a gota ter sido

colocada em contato com as superfícies dos filmes das amostras por 20s. Como

pode ser observado, o valor inicial do ângulo de contato para o amido processado

sem carga foi muito maior do que o valor do ângulo de contato dos compósitos. À

medida que a argila foi adicionada, houve uma mudança no comportamento da

amostra. Quando teores de argila entre 2% e 9% foram incorporados à matriz do

amido, pôde ser observada uma diminuição considerável no ângulo de contato para

todos os tempos analisados. Esses resultados revelam que a adição da argila

cálcica gerou um aumento na hidrofilicidade do material termoplástico, o que não era

esperado. Conseqüentemente, esse comportamento irá levar a uma diminuição da

resistência à água dos compósitos.

90

Tempo (s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Ang

ulo

de c

onta

to (

°)

30

40

50

60

70


mandioca termoplástico sem carga (●), e para compósitos de amido/argila cálcica

com teores de (�) 1%, (Ο) 2%, (∆) 6% e (◊) 9%, após processamento em extrusora

mono-rosca

A Tabela 18 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e dos módulos de

coeficientes angulares das curvas de absorção de água para amido de mandioca

termoplástico puro e para compósitos de amido/argila cálcica. As amostras de

compósitos apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em

relação ao peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, a variação

do coeficiente angular para esses compósitos apresentou, de modo geral, valores

maiores em relação aos apresentados para as amostras obtidas por processamento

em câmara de mistura. Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de

variação do ângulo de contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de

água pelo material.

91



sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora

mono-rosca

Composição

amido/argila

(p/p)

Valor inicial do


Módulo do

coeficiente angular

Pura 73 0,16

99/1 30 0,16

98/2 72 0,16

94/6 35 0,25

91/9 45 0,22

91/9 61 0,18

Porém, sabemos que a superfície do filme de amido processado sem carga

apresenta uma maior afinidade pela água, alta hidrofilicidade. Já a presença da

argila cálcica no material termoplástico gera um decréscimo na hidrofilicidade. Foi

exatamente o que não aconteceu com esse material extrusado. Devido a esses

resultados, podemos concluir que esse comportamento fora do esperado pode ser

devido a dois fatores principais. O primeiro fator pode ser a qualidade do filme

extraído da matriz da extrusora. Esse filme é completamente irregular, e inadequado

para esse tipo de análise. Essa irregularidade pode ser devida às condições do

processamento. As condições aqui utilizadas foram as melhores encontradas para

esse material. Porém, as melhores condições encontradas, podem não ser ainda as

ideais. A evaporação da água, usada como um dos plastificantes, na matriz da

extrusora gera a formação de bolhas no interior do filme. Essa bolha vai estourar e

com isso, gerar uma superfície muito áspera, altamente irregular. Também, como já

foi mencionado, a adição de materiais particulados em uma matriz polimérica,

comumente pode gerar o aparecimento de microcavidades devido à grande

dificuldade da carga em dispersar-se. Conseqüentemente, essas microcavidades

92

vão gerar uma superfície irregular. Finalmente, o segundo fator pode ser devido à

localização da gota na superfície do filme. Como tudo leva a crer, que a argila não

conseguiu ser bem distribuída e conseqüentemente dispersa na matriz polimérica, a

gota pode ter sido depositada em uma parte do filme sem a carga. Isso poderia ter

levado à imediata diminuição dos valores iniciais para o ângulo de contato e para o

aumento do coeficiente angular.

6.6.3 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de

varredura (SEM) possibilitou a observação da morfologia e da interação entre o

amido de mandioca e a argila hidrofílica cálcica. As imagens foram obtidas da

superfície fraturada das amostras em nitrogênio líquido. Foram usadas amostras

com diferentes teores de argila, após processamento em extrusora mono-rosca. A

Figura 37 mostra as micrografias obtidas por SEM para o amido de mandioca

termoplástico sem adição de carga com aumento de 1000 vezes.

Pode ser observado que a superfície da amostra após a fratura apresenta

grânulos dispersos na matriz polimérica. A imagem parece mostrar que, também na

extrusora mono-rosca, os grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem

estar murchos. Outro fato que deve ser levado em consideração é o desempenho do

equipamento. Para esse tipo de material, a extrusora dupla-rosca possui um melhor

desempenho. ROSA (1999) conseguiram filmes com amido termoplástico

completamente homogêneos. A extrusora dupla-rosca provoca um maior

cisalhamento da amostra à base de amido.

93


carga após processamento em extrusora mono-rosca

A Figura 38 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica

com teor de 6% de argila. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kV e

ampliadas em 1000 vezes e 3000 vezes após processamento em extrusora mono-

rosca. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas

mostram a existência de duas fases entre o amido de mandioca e a argila para

quaisquer das amostras. As imagens mostram sinais evidentes da aglomeração

entre as partículas de argila.

b a

c

94


após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b)

com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes

A Figura 39 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica

com teor de argila de 9%. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kV e

ampliadas em 1000 vezes, 2000 vezes e 5000 vezes, após processamento em

extrusora mono-rosca. Como pode ser observado, as superfícies das amostras

mostram-se bastante semelhantes. A dispersão da argila na matriz polimérica foi

dificultada. A argila não conseguiu incorporar-se ao amido no processamento por

extrusora mono-rosca. Esse fato confirma os resultados obtidos na análise de

ângulo de contato.

b a

c d

95


após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b)

com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f)

com ampliação de 5000 vezes

b a

dc

f e

96

7 - CONCLUSÕES PARCIAIS Os resultados obtidos a partir da obtenção de compósitos de amido de mandioca e

argilas hidrofílicas cálcica, sódica e argila organofílica por meio do processamento

em câmara de mistura levaram às seguintes conclusões:

• Os resultados da análise termogravimétrica mostraram que a presença da

argila, de um modo geral, interferiu minimamente na estabilidade térmica do

amido termoplástico. A adição ao amido de argilas hidrofílicas e organofílica,

em baixos teores, favoreceu um ligeiro aumento da estabilidade térmica dos

materiais em relação ao amido termoplástico sem carga. Os resultados foram

evidenciados pelo aumento da temperatura de início da degradação, Tonset e

pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg.

• Os difratogramas dos compósitos de amido/argila hidrofílica mostraram que, à

medida que a carga (argila) foi adicionada aos compósitos, os picos

característicos da cristaliniade do amido começaram a decrescer em

intensidade. O aumento gradativo da argila na matriz polimérica favoreceu a

redução do pico a 17° (2θ) que é um dos picos característico da cristalinidade

do tipo B. Para os compósitos amido/argila organofílica, os difratogramas

mostraram que a partir de pequenos teores de argila (2%) pôde ser

observado o surgimento dos picos característicos de cristalinidade do tipo B.

Entretanto, em comparação ao amido in natura, obteve-se também um

material amorfo. Os resultados parecem indicar que a presença da carga

desfavoreceu a retrogradação do amido.

• Os resultados de medidas de ângulo de contato após processamento

indicaram que a adição das argilas hidrofílica e organofílica, em pequenos

teores, favoreceu um aumento considerável no ângulo de contato para todos

os tempos analisados.

97

• Os resultados de ensaio de tração mostraram que o efeito da incorporação da

argila sódica, em pequenas quantidades nos compósitos, favoreceu um

discreto aumento da tensão máxima e do módulo de Young.

• A análise das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura

mostrou que não houve sinais de aglomeração de partículas de argilas e de

fendas, espaços, entre a matriz e a carga para todos os compósitos.

A partir da obtenção de compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica

cálcica, após processamento em extrusora mono-rosca obteve-se as seguintes

conclusões:

• Os resultados de medidas de ângulo de contato após processamento

indicaram que a adição da argila, entre 2% e 9%, diminuiu consideravelmente

o ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses resultados

revelam que a adição da argila cálcica gerou um aumento na hidrofilicidade

do material termoplástico

• As micrografias (SEM) das superfícies fraturadas mostram sinais evidentes da

aglomeração entre as partículas de argila. Pode-se dizer que a argila não

conseguiu incorporar-se ao amido no processamento.

98

8 - CONCLUSÕES FINAIS

O presente trabalho mostra que foi possível incorporar uma carga mineral ao

amido. A incorporação pode ser avaliada pelas propriedades apresentadas pelos

compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica cálcica, sódica e argila

organofílica. Os resultados permitiram verificar que

• A adição das argilas hidrofílicas cálcica e sódica, e da argila organofílica à

matriz polimérica de amido contribuiu para o reforço do material.

• Os resultados de medidas de ângulo de contato e de microscopia eletrônica

de varredura mostraram que o processamento de misturas amido/argilas

ocorreu com mais eficiência em câmara de mistura.

• As pequenas diferenças entre os resultados de variação de torque e de

temperatura com o tempo de processamento de misturas amido/argilas, assim

como os resultados de microscopia eletrônica de varredura, mostraram a

semelhança entre os materiais compósitos. Comportamento ligeiramente

melhor foi observado para os materiais compósitos nos quais a argila cálcica

foi adicionada.

• O efeito do teor de plastificante foi melhor observado a partir dos resultados

de torque e de ensaios de tração. Quanto maior esse teor, menores valores

de torque, menores valores de módulo e de resistência à tração, e maiores os

valores de alongamento.

99

9 - SUGESTÕES

• Alterar a formulação dos compósitos. As amostras devem possuir teores

menores de plastificantes.

• Realizar o processamento das misturas amido/argilas em extrusora mono-

rosca equipada com parafuso mais apropriado.

• Obter compósitos por meio de processamento em extrusora dupla-rosca

equipada com parafuso apropriado.

100

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11 – ANEXOS

amido termoplÁstico de mandioca em presenÇa de … · amido termoplástico de mandioca em...

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