processamento de hÍbridos de amido de milho …livros01.livrosgratis.com.br/cp087296.pdf ·...
TRANSCRIPT
PROCESSAMENTO DE HÍBRIDOS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ARGILA ORGANOFÍLICA EM EXTRUSORA DUPLA-ROSCA CO-ROTACIONAL
Érica da Cruz Faria
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Cristina Tristão de Andrade e co-orientação do Professor Leonardo Bresciani Canto.
Rio de Janeiro
2008
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
Dissertação de Mestrado: Processamento de híbridos de amido de milho
termoplástico/ argila organofílica em extrusora dupla-rosca co-rotacional
Autor: Érica da Cruz Faria
Orientador: Cristina Tristão de Andrade
Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto
Data da defesa: 04 de agosto de 2008
Aprovada por:
Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Co-orientador
Professor Luis Claúdio Mendes, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Professora Luciana Portal da Silva, DSc Centro Universitário Estadual da Zona Oeste - UEZO
Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, PhD Embrapa Agroindústria de Alimentos
Rio de Janeiro
2008
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Faria, Érica da Cruz.
Processamento de híbridos de amido de milho termoplástico/ argila
organofílica em dupla rosca co-rotacional / Érica da Cruz Faria. – Rio de Janeiro, 2008.
xviii, 79 fl.:il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientador: Cristina Tristão de Andrade. Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto.
1. Amido de milho termoplástico (TPS). 2. Argila organofílica. 3. Híbridos – Amido milho/argila. 4. Processamento de híbridos. 5. Extrusora co-rotacional. 6. Biodegradação de materiais extrusados. I. Andrade, Cristina Tristão (Orient.). II. Canto, Leonardo Bresciani, (Co-orient.) III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio
Janeiro (UFRJ), com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
CRÉDITOS
Ao apoio financeiro dado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
A Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) pelo apoio dado ao subprojeto “Uso
de Glicerol em Bioplásticos Nanoestruturados - BIOPLAST”, Encomenda Transversal
FINEP/01.06.1208.00 – Ref. 3733/06.
vi
Agradeço a Deus pôr me fortalecer a cada novo dia
com o Seu tocar e ter me concedido mais uma
vitória.
“No dia em que eu clamei, me escutaste;
alentaste-me, fortalecendo a minha alma.”
Salmos 138:3
vii
Dedico essa dissertação aos meus pais,
Vicente e Mª de Fátima e a minha querida tia Rosette,
por todo amor, cumplicidade, incentivo e por
acreditarem em mim.
“Conseguimos vencer mais uma batalha!
Obrigada.”
Dedico as minhas irmãs, Júlia e Ana Carolina,
pela doçura, amor e amizade.
“Meninas, amo muito vocês, obrigada
por todo apoio e momentos de alegria!”
Dedico ao meu esposo, Érico, por seu amor,
por me respeitar e compreender os meus momentos
de ausência.
“Meu amor sinta-se co-autor, sem você
eu não teria ido tão longe. Te amo muito, obrigada”.
viii
AGRADECIMENTOS
• Aos meus orientadores, Dra. Cristina Tristão de Andrade e Dr. Leonardo
Bresciani Canto, pela amizade, orientação e auxílio com a Dissertação.
• Aos professores Luis Cláudio Mendes, Luciana Portal da Silva e Carlos
Wanderlei Piler de Carvalho por aceitarem o convite de participação na banca
Examinadora.
• Ao Laboratório de Microbiologia do Petróleo da Escola de Química da UFRJ
pelas análises de quantificação microbiana, em especial à professora Francisca
Pessôa de França, Aike Costa, Ulrich Vasconcelos e Camila Gonzales.
• Aos professores do IMA, que muito contribuíram para meu desenvolvimento
acadêmico;
• Aos meus pais, Vicente e Ma. de Fátima, as minha irmãs, Júlia e Ana Carolina e
ao meu esposo, Érico, por todo apoio e amor.
• Aos amigos Regina Felipe do Ó e Carlos Ivan Ribeiro pelo auxílio dado no
laboratório sempre que precisei.
• Aos amigos do laboratório de Polímeros Hidrossolúveis: Amanda Bouças, Bianca
Barreto, Carlos Ivan Ribeiro, Felipe Lima, Fernanda Gonzalez, Gisela Kloc, Jorge
Benildo, Márcia Cristina, Natália Magalhães, Patrícia Reis e Regina Felipe.
• Aos funcionários: Alice, Arceu, Bárbara, Beatriz, Glória, Jairo, Léa, Márcia, a
Equipe da Biblioteca, Nadir, Valquíria, Vitor, Sr. Wilson e a todos aqueles sempre
se mostraram prestativos;
• As minhas amigas Débora da Paz e Fernanda Abbate por suas amizades e
carinhos;
• Aos colegas de turma: Adriano, Bianca, Cínthia, Débora, Elaine, Flávia, Jaciene,
Juliana L., Juliana B., Lidiane, Loretta, Mª do Socorro e Rodrigo.
ix
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
PROCESSAMENTO DE HÍBRIDOS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ ARGILA ORGANOFÍLICA EM EXTRUSORA DUPLA-ROSCA CO-ROTACIONAL
Érica da Cruz Faria
Orientadora: Cristina Tristão de Andrade Co-orientador: Leonardo Bresciani Canto
Híbridos de amido de milho termoplástico a argila organofílica (Cloisite® 15A) foram
obtidos por meio de processamento em extrusora dupla-rosca co-rotacional sob
diferentes condições. Foram investigados os efeitos dos teores de plastificante (20 e
25% em massa de glicerol) e argila organofílica (0, 1, 3 e 5% em massa), e
velocidade de rotação das roscas (100, 150 e 200 rpm) sobre as propriedades
mecânicas e térmicas, bem como a biodegradabilidade e a hidrofilicidade dos
materiais híbridos de amido-argila. As análises de microscopia eletrônica de
varredura (SEM) mostraram uma morfologia homogênea com o rompimento da
estrutura granular do amido, e boa dispersão da argila na matriz polimérica, para as
condições de processamento adotadas. Os resultados mostraram que a velocidade
de rotação e o teor de plastificante são os parâmetros que mais influenciaram as
propriedades mecânicas. A diminuição considerável nos valores do módulo de
Young, com o aumento da velocidade de rotação, pode ser atribuída à degradação
parcial do amido com o cisalhamento. Por outro lado, o glicerol tende a proteger as
macromoléculas de amido, da degradação pelo cisalhamento. A adição de Cloisite®
15A à matriz de amido praticamente não alterou a hidrofilicidade e as propriedades
mecânicas e térmicas, quando comparadas com aquelas obtidas para o amido
termoplástico sozinho. No entanto, foi possível verificar-se a melhoria na
biodegradabilidade dos materiais.
Rio de Janeiro
2008
x
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
PROCESSING OF THERMOPLASTIC CORNSTARCH HYBRIDS IN A CO-ROTATING TWIN-SCREW EXTRUDER
Érica da Cruz Faria
Advisor: Cristina Tristão de Andrade Co-advisor: Leonardo Bresciani Canto
Hybrids of thermoplastic cornstarch and organoclay (Cloisite® 15A) were obtained
through processing in a co-rotating twin-screw extruder under different conditions.
The effect of plasticizer content (20 and 25 wt% glycerol), organoclay content (0, 1, 3
and 5 wt%), and screw speed (100, 150 and 200 rpm) on the mechanical and thermal
properties, as well as biodegradability and hydrophilicity of starch hybrids materials,
were investigated. Scanning electron microscopy (SEM) analyses showed a
homogeneous morphology with the disruption of the granular structure. The analyses
also revealed that the organoclay was well-dispersed within the polymeric matrix, at
the processing conditions adopted. The results showed that the screw speed and the
plasticizer content are the parameters that most influenced the mechanical
properties. The significant decrease in Young’s modulus values with the increase in
screw speed may be attributed to partial degradation under shear. Otherwise,
glycerol seems to protect starch macromolecules from rupture, under the shear
conditions. The presence of Cloisite® 15A had no role on hydrophilicity, and
mechanical and thermal properties, when compared with thermoplastic starch alone.
However, it was clear that the hybrids biodegradability was significantly improved in
relation to thermoplastic starch.
Rio de Janeiro
2008
xi
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
• “Misturas de Amido", Érica da Cruz Faria, Leonardo Bresciani Canto e Cristina
Tristão de Andrade, IV Encontro Nacional de Química Ambiental, 2008,
Aracaju – SE, Brasil.
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aprovada e será apresentada no seguinte congresso:
• “Processing in a co-rotating twin-screw extruder: role os screw speed on
mechanical properties of thermoplastic starch hybrids", Érica da Cruz Faria,
Leonardo Bresciani Canto e Cristina Tristão de Andrade, VII Encontro da
SBPMat, 2008, Guarujá – SP, Brasil.
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Representação esquemática dos diferentes níveis de organização da
estrutura granular do amido (BULÉON et al., 1998)....................................................4
Figura 2: Estrutura química do amido: (A) amilose e (B) amilopectina (DEAN et al.,
2005)............................................................................................................................4
Figura 3: Birrefringência de amidos in natura: (a) milho, (b) trigo e (c) batata (LIU et
al., 2008).......................................................................................................................5
Figura 4: Representação da estrutura helicoidal da amilose (MESTRES et al.,
1996)............................................................................................................................7
Figura 5: Estrutura da Amilopectina (Adaptado a partir BULÉON et al.,
1998)............................................................................................................................8
Figura 6: Difratograma de raios X dos amidos de cristalinidade do tipo A, B e C
(Adaptado a partir de VIEIRA, 2004)..........................................................................10
Figura 7: Empacotamento cristalino das duplas hélices da amilose (A) tipo A e (B)
tipo B (BULÉON et al., 1998).....................................................................................12
Figura 8: Modelo simplificado para cristalinidade do tipo V (VIEIRA, 2004)..............13
Figura 9: Inchamento do amido de milho (Adaptado a partir de KAUR et al.,
2008)..........................................................................................................................14
Figura 10: Representação esquemática da transição de fase da gelatinização para a
retrogradação do amido (Adaptado a partir de YU & CHRISTIE, 2005)....................16
Figura 11: Estrutura da montmorilonita dos filossilicatos 2:1 (ZHANG et al.,2003)...18
Figura 12: Efeito da CTC (FISCHER, 2003)...............................................................18
Figura 13: Estrutura dos nanocompósitos (CHIVRAC et al., 2008)...........................18
xiii
Figura 14: Orientações dos íons alquilamônio nas galerias para diferentes
densidades de troca catiônica (LeBARON et al.,1999)..............................................19
Figura 15: Sacola de nanocompósito de amido/argila com água após três semanas
(FISCHER, 2003).......................................................................................................20
Figura 16: Extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante TECK TRIL DCT-20,
D = 20 mm, L/D = 36: (A) canhão e rosca, (B) alimentador, (C) transmissão, (D)
acoplamento limitador de torque, (E) motor principal, (F) refrigeração, (G) filtro
separador de degasagem, (H) painel de comando e (I) painel elétrico......................28
Figura 17: Técnica do “Pour-Plate” (Adaptado a partir de HARLEY & PRESCOTT,
2002)..........................................................................................................................31
Figura 18: Descrição esquemática do índice de cristalinidade do tipo B, Xc
(HULLEMAN et al., 1999)...........................................................................................33
Figura 19: Corpos de prova do tipo IV (ASTM D638-72) de todos os materiais
extrusados..................................................................................................................36
Figura 20: Efeitos viscoelásticos de fratura do fundido e Die Swell das amostras ECF
105 (20% em massa de glicerol/ 1% em massa de argila /200 rpm) e ECF 117 (25%
em massa de glicerol/ 1% em massa de argila /200 rpm)..........................................39
Figura 21: Materiais extrusados: 8 diferentes composições processadas em 100, 150
e 200 rpm...................................................................................................................40
Figura 22: Difratogramas de raios X para (a) amido in natura, e composições de
amido termoplástico puros com 20 e 25% de massa de glicerol processados em 100,
150 e 200 rpm: (b) 20/0/100, (c) 20/0/150, (d) 20/0/200 (e) 25/0/100 (f) 25/0/150 e (g)
25/0/200......................................................................................................................41
Figura 23: Difratogramas de raios X da argila organofílica Cloisite® 15A e dos
materiais extrusados - glicerol/argila (% em massa) para todas as rotações
adotadas: (a) 20/0; (b) 20/1; (c) 20/3; (d) 20/5; (e) 25/0; (f) 25/1; (g) 25/3 e (h)
25/5.............................................................................................................................43
xiv
Figura 24: Difratograma de raios X da argila organofílica Cloisite® 15A (Southern
Clay Product, Inc.)......................................................................................................46
Figura 25: Difratogramas de raios X dos híbridos de amido/argila processados a 100,
150 e 200 rpm, com diferentes teores de plastificante e argila (% em massa): (a)
Cloisite® 15A; (b) 20/1; (c) 20/3; (d) 20/5; (e); 25/1; (f) 25/3; (g) 25/5........................47
Figura 26: Micrografias obtidas por SEM dos TPS puros, como 20 e 25% em massa
de glicerol, processados com diferentes rotações de roscas, ampliação de 500 e de
1000 vezes.................................................................................................................49
Figura 27: Micrografias dos híbridos amido/argila processados a 100, 150 e 200 rpm,
para os dois diferentes teores de plastificante (20 e 25% em massa), com os
diferentes teores de argila (1, 3 e 5%), ampliação de 1000 vezes.............................50
Figura 28: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para todos o
materiais processados a 100, 150 e 200 rpm – glicerol/argila (% em massa): ( )
20/0, ( ) 20/1, ( ) 20/3, ( ) 20/5, ( ) 25/0, ( ) 25/1, ( ) 25/3 e ( ) 25/5............52
Figura 29: Curvas tensão versus deformação para todos os materiais processados:
(__) 0%, (__) 1%, (__) 3% e (__) 5% em massa de argila..............................................55
Figura 30: Termogramas de amido granular ( ), TPS 20% glicerol, 0% argila, 200
rpm ( ),TPS 25% glicerol, 0% argila, 100 rpm ( ),TPS 25% glicerol, 0% argila, 200
rpm ( ) e híbrido de amido/argila com 25% de glicerol, 5% de argila, 200 rpm
( )..............................................................................................................................60
Figura 31: Perda de massa porcentual de todos os materiais processados: ( ) 0%,
( ) 1%, (▲) 3% e (▼) 5% em massa de argila.........................................................63
Figura 32: Fotos da biodegradação das 8 composições (100 rpm) após 15, 30 e 45
dias de incubação em solo compostado....................................................................64
Figura 33: Detecção dos microrganismos em análise em seus respectivos ensaios
de quantificação.........................................................................................................66
Figura 34: Micrografias obtidas por SEM dos TPS puros, como 20 e 25% em massa
de glicerol e dos híbridos 20/5 e 25/5 (% em massa de glicerol/argila), processados a
xv
100 rpm, após 45 dias de incubação no composto orgânico, com ampliação de 500 e
de 1000 vezes............................................................................................................67
Figura 35: Espectros de absorção no infravermelho antes (em azul) e após 45 dias
de incubação (em vermelho) em solo compostado dos TPS puros, como 20 e 25%
em massa de glicerol e dos híbridos (% em massa de glicerol/argila) 20/5 e 25/5,
processados a 100 rpm..............................................................................................69
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Cristalinidade do tipo V (Adaptada a partir de VAN SOEST et al.,
1996a)........................................................................................................................11
Tabela 2: Composições e rotação dos materiais processados..................................29
Tabela 3: Grau de cristalinidade do tipo V dos materiais extrusados........................44
Tabela 4: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para todos os materiais processados.....53
Tabela 5: Coeficiente de correlação (R2) dos gráficos da Figura 28..........................54
Tabela 6: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura, σmáx,
alongamento na ruptura, εmáx, e tenacidade para todos os materiais processados...56
Tabela 7: Resultados experimentais de dureza para todos os materiais
processados...............................................................................................................59
Tabela 8: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg, e teor de água e massa total perdidas durante a degradação
dos materiais processados e do amido granular........................................................61
Tabela 9: Quantificação de microrganismos aeróbios (bactérias heterotróficas totais
e fungos heterotróficos totais) e de microrganismos anaeróbios (anaeróbias totais e
bactérias redutoras de sulfato (BRS))........................................................................65
xvii
SUMÁRIO 1 - INTRODUÇÃO 012 – OBJETIVOS 023 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 03
3.1 - AMIDO 033.1.1 – Principais constituintes do amido 06
3.1.1.1 - Amilose 063.1.1.2 - Amilopectina 073.1.1.3 - Outros constituintes do grânulo 09
3.1.2 – Tipos de cristalinidade 093.1.3 – Principais propriedades do amido 13
3.1.3.1 - Gelatinização e Fusão 133.1.3.2 - Gelificação e Retrogradação 15
3.2 - CARGAS 163.3 – BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS 20
4 - MATERIAIS 234.1 - REAGENTES 234.2 - EQUIPAMENTOS 24
5 - MÉTODOS 265.1 – DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE UMIDADE DOS MATERIAIS 265.2 – OBTENÇÃO DAS PRÉ-MISTURAS DE AMIDO 265.3 – PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS 27
5.4 – TESTE DE BIODEGRADAÇÃO – MÉTODO “SOIL BURIAL” 306 - CARACTERIZAÇÕES 33
6.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X 336.2 – MORFOLOGIA 346.3 – HIDROFILICIDADE 356.4 – PROPRIEDADES MECÂNICAS 35
6.4.1 – Resistência à tração e alongamento na ruptura 366.4.2 - Dureza 37
6.5 – PROPRIEDADES TÉRMICAS 376.6 – ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 38
7 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 38
xviii
7.1 – TEOR DE UMIDADE DOS MATERIAIS 387.2 – CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS APÓS O
PROCESSAMENTO 38
7.3 – AVALIAÇÃO DA CRISTALINIDADE DO AMIDO 417.4 – AVALIAÇÃO DO ESPAÇAMENTO BASAL DA ARGILA NOS
HÍBRIDOS 46
7.5 – AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA DOS MATERIAIS EXTRUSADOS 487.6 – AVALIAÇÃO DA HIDROFILICIDADE DOS MATERIAIS
EXTRUSADOS 51
7.7- AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS 557.8 – AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS 597.9 – AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO 62
7.9.1 – Teor de umidade e pH do composto orgânico 627.9.2 – Determinação da perda de massa 627.9.3 – Quantificação microbiana 657.9.4 – Morfologia dos materiais após biodegradação 67
7.9.5 – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
68
8 – CONCLUSÕES 709 - SUGESTÕES 7110 - REFERÊNCIAS 72
1
1- INTRODUÇÃO
No ano de 2004, cerca de 150 milhões de toneladas de plásticos são
produzidas por ano em todo o mundo e a produção e o consumo continuam
crescendo. A maioria destes plásticos é originária de petróleo, e a produção elevada
resulta no aumento de seu uso, o que acarreta sérios problemas de poluição
ambiental, devido ao grande volume de polímeros não degradáveis que são
descartados, após sua utilização. Além disso, o esgotamento inexorável do petróleo
implica em se acelerar busca por alternativas industrialmente realizáveis (MANO &
MENDES, 1999, PARRA et al., 2004).
Na busca por soluções desejáveis e alternativas aos polímeros
convencionais, os polímeros biodegradáveis têm sido alcançados a uma posição de
destaque. Polímeros biodegradáveis vindos de recursos renováveis têm importância
no controle ou redução de emissões de CO2 e na questão do desenvolvimento
sustentável relacionado a materiais poliméricos constituídos de carbono. Materiais à
base de amido reduzem a utilização de recursos não renováveis e o impacto
ambiental, associado à diminuição de emissões de CO2 e outros produtos. Conforme
descrito na literatura, o polietileno de baixa densidade (LDPE) quando incinerado
produz cinco vezes mais CO2 e libera duas vezes e meia mais rapidamente os
precursores de ozônio (estimado em gramas de etileno equivalente) quando
comparado com pellets de amido (SCOOT, 2000, NARAYAN, 2OO1, SEN et al.,
2002, ROSA & FILHO, 2003, PARRA et al., 2004).
Materiais poliméricos fabricados a partir de amido têm surgido como uma
alternativa promissora na substituição de artefatos fabricados por polímeros
sintéticos. Todavia, apesar de os polímeros biodegradáveis apresentarem grande
potencial para bioplásticos comerciais, algumas propriedades, tais como alta
permeabilidade a gases, caráter quebradiço, entre outras, são pontos negativos na
sua utilização (CHIOU et al., 2004, RAY & BOUSMINA, 2005). Nesse sentido, vários
estudos vêm sendo realizados com o propósito de melhorar as propriedades
mecânicas por meio da modificação química do amido, misturas, reticulação ou
adição cargas para formação de compósitos.
2
2 - OBJETIVOS
Os objetivos desta dissertação foram:
Obter materiais híbridos de amido termoplástico e argila organofílica
comercial processados em extrusora dupla-rosca co-rotacional, a partir
de amido de milho in natura em presença de glicerol como plastificante;
Investigar as influências dos teores de plastificante e de argila
adotados e diferentes rotações das roscas sobre as propriedades
mecânicas dos materiais, correlacionando-as com suas estruturas;
Acompanhar a biodegradação dos materiais extrusados e quantificar o
crescimento microbiano de alguns destes materiais.
3
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – AMIDO
O amido é a principal fonte de reserva de carboidratos encontrado nas
plantas sob a forma de grânulos, oriundo do processo fotossintético. O amido
armazenado nas células das sementes, das raízes, dos tubérculos, etc., acha-se aí
depositado como grânulos, apresentando forma e tamanho diversos que são
características do vegetal de origem. O tamanho dos grânulos pode variar desde 2
μm até 100 μm de diâmetro. Nas células vegetais, os grânulos são formados dentro
de estruturas especiais denominadas amiloplastos, envolvidos por uma matriz
protéica, o estroma (DOANE, SWANSON & FANTA, 1992, GALLIARD & BOWLER,
1987, POUTANEN & FORSSELL, 1996, VAN SOEST & VLIEGENTHART, 1997,
WHISTLER & DANIEL, 1982).
Os grânulos de amido são estruturas semicristalinas compostas de
macromoléculas lineares e ramificadas, amilose e amilopectina, respectivamente,
arranjadas na direção radial (Figura 1). Ambas as moléculas possuem unidades de
anidroglicose que são interligadas por ligações glicosídicas do tipo α–(1 4). A
amilopectina possui também pontos de ramificação que são ligados à cadeia
principal por ligações glicosídicas do tipo α–(1 6) (Figura 2). Essas moléculas
formam ligações de hidrogênio, pois estão associadas paralelamente, o que resulta
no aparecimento de regiões cristalinas. Assim, quando os grânulos são observados
sob luz polarizada, uma cruz escura característica, conhecida como Cruz de Malta
pode ser observada (Figura 3) (BATEY & CURTIN, 1996, BULÉON et al., 1998,
GALLANT et al., 1997, JAROWENKO, 1971, LIU et al., 2008, MEYER, 1960,
WURZBURG, 1986).
Os amidos in natura contêm 10-20% de amilose e 80-90% de amilopectina.
Amidos cerosos são formados por quase 100% de amilopectina. Existem ainda
espécies mutantes, geralmente provenientes do amido de milho, arroz e cevada que
contêm teores de amilose em torno de 70%. As moléculas de amilopectina
diferenciam-se da amilose, pois apresentam mais de dois milhões de unidades de
glicose, enquanto que nas moléculas de amilose são da ordem de 20-30 unidades
4
de glicose, ligadas ao longo da cadeia (RAY & BOUSMINA, 2005, WURZBURG,
1986).
Figura 1: Representação esquemática dos diferentes níveis de organização da
estrutura granular do amido (BULÉON et al., 1998)
Figura 2: Estrutura química do amido: (A) amilose e (B) amilopectina (DEAN et al.,
2005)
5
Figura 3: Birrefringência de amidos in natura: (a) milho, (b) trigo e (c) batata (LIU et
al., 2008)
A característica cristalina do amido granular reflete a organização molecular
da amilopectina no interior do grânulo (clusters), enquanto que a amilose constitui,
em sua maioria, a parte amorfa do grânulo. Os grânulos mais cristalinos, densos,
são mais resistentes à penetração da água e à ação enzimática que os amorfos
(DEAN et al., 2006, ROSA et al., 2004). Segundo BILIADERIS (1991), não existe
uma demarcação forte entre as regiões cristalinas e amorfas. Há evidência da
existência de uma estrutura supramolecular, onde as fases, amorfa e cristalina, são
interdependentes.
Grânulos nativos incham após absorver água através dos poros, porém,
continuam apresentando cristalinidade. No entanto, quando estes grânulos inchados
são aquecidos, as ligações hidrogênio entre as unidades de glicose adjacentes são
rompidas e a cristalinidade é progressivamente destruída. Esse processo é chamado
de gelatinização (FRENCH, 1984, PEDROSO & ROSA, 2006, RODRIGUEZ-
GONZALEZ et al., 2002, ST-PIERRE et al., 1997).
Amidos são difíceis de serem processados devido à degradação térmica que
tende a ocorrer antes de o polímero atingir o seu estado fundido. A presença de
ligações hidrogênio entre as cadeias impede o movimento das macromoléculas, o
que torna impossível o processamento do amido da mesma maneira que é realizado
o processamento dos polímeros sintéticos convencionais (YU et al., 1996).
Por outro lado, a estrutura cristalina do amido desaparece quando o grânulo é
submetido a temperaturas acima de 60 ºC na presença de plastificante como a água
ou o glicerol. Esse processo de fusão conduz ao denominado amido termoplástico
6
(TPS). Por causa da alta massa molar, relativamente altas quantidades de
plastificante são necessárias para que o amido escoe. Através do processo de
extrusão, a gelatinização e a redução de massa molar podem ser facilmente obtidas,
pois o aquecimento e a tensão cisalhante, durante o processamento, rompem e
fundem a estrutura cristalina, convertendo-a completamente em uma estrutura
amorfa, processável por técnicas convencionais. Embora o amido consista de
material polimérico, sua estabilidade a tensões não é alta. Em temperaturas
superiores a 150 °C, as ligações glicosídicas começam a romper-se, e acima de 250
°C os grãos de amido sofrem um colapso endotérmico e então ocorre a degradação
(CHANDRA & RUSTGI, 1998, HUNEAULT & LI, 2006).
3.1.1 - Principais constituintes do amido
3.1.1.1 - Amilose
Segundo THOMAS & ATWELL (1999), a amilose é um polímero linear
composto quase que completamente de ligações do tipo α–(1 4) de D-
glucopiranose. Recentes evidências, entretanto, sugerem a presença de algumas
ramificações nesse polímero. CURÁ e colaboradores (1995) definiram a amilose
como uma molécula levemente ramificada com ligações do tipo α–(1 6).
TAKEDA e colaboradores (1987) desenvolveram um estudo extensivo sobre a
estrutura fina da amilose, baseado, sobretudo, no ataque das enzimas ß-amilase e
isoamilase. A amilose ramificada também apresenta muitas propriedades
semelhantes às apresentadas pela amilose linear, o que torna mais difícil a sua
distinção. Entretanto, apesar da presença de ramificações, tal amilose se mostra
bem diferente da amilopectina, o que confirma a relevância da distinção entre
amilose e amilopectina.
A quantidade de moléculas ramificadas de amilose encontra-se em torno de
25 a 55% da massa molar total de amilose (TAKEDA et al., 1987), e verifica-se que
as ramificações da amilose apresentam pequenos cachos de cadeias curtas que
podem vir a apresentar certo grau de cristalinidade (BULÉON et al. 1998). Diversos
7
estudos concluem que a presença das ramificações nas moléculas de amilose não
altera significativamente o comportamento da amilose em solução (ROGER &
COLONNA, 1996).
Na forma cristalina, a molécula de amilose tem uma conformação helicoidal
(Figura 4). A hélice, devido à conformação das unidades de glicose, tem um interior
hidrofóbico. Esta estrutura helicoidal propicia a formação de um complexo de cor
azulada com o iodo, desde que a cadeia seja suficientemente longa, com pelo
menos 40 unidades de glicose. Isto ocorre devido à inserção de uma cadeia linear
de iodo-iodeto no interior da hélice. Na presença de cadeias menores de amilose, o
complexo se apresenta na cor vermelha, amarela ou marrom (MESTRES et al.,
1996).
Figura 4: Representação da estrutura helicoidal da amilose (MESTRES et al., 1996)
3.1.1.2 - Amilopectina
Segundo FRENCH (1984), a amilopectina é uma molécula altamente
ramificada, formada por ligações do tipo α–(1 4) de D-glucopiranose e com 5 a 6%
de ligações do tipo α–(1 6) de D-glucopiranose nos pontos de ramificação.
8
A macromolécula de amilopectina apresenta grau de polimerização entre 104-
105, massa molar na ordem de (50-500)x106 e o comprimento das ramificações é
variável. As cadeias lineares mais curtas de ligações α–(1 4) apresentam 10 a 60
unidades de glicose e as cadeias laterais de ligação α–(1 6) com 15 a 45 unidades
de glicose. A aplicação de técnicas de ressonância magnética nuclear, cromatografia
por exclusão de tamanho e métodos espectrofotométricos (blue value) mostram que
os amidos geneticamente modificados, com altos teores de amilopectina,
apresentam-se mais ramificados do que os amidos regulares. Em presença de iodo
a amilopectina dá a coloração avermelhada e é estável em soluções aquosas
diluídas de glicose (BILIADERIS, 1991, HEINEMANN et al., 2003, NILSSON et al.,
1996, RINDLAV-WESTLING et al., 1997, THOMAS & ATWELL, 1999,VAN DER
MAAREL et al., 2002).
A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta com
grau de polimerização médio e (L) cadeia longa com alto grau de polimerização. A
característica mais importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas
(S), que formam duplas hélices e agregados (clusters). Já as cadeias longas (L)
representam a coluna (eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas
(S). As cadeias curtas são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas
internas (B) (Figura 5) (BULÉON et al., 1998).
Figura 5: Estrutura da Amilopectina (Adaptado a partir BULÉON et al., 1998)
9
3.1.1.3 – Outros constituintes
Os grânulos de amido apresentam outros constituintes além da amilose e da
amilopectina. Esses componentes são chamados de constituintes menores e são
principalmente, os lipídeos, o fósforo, as proteínas e as cinzas (HOOVER, 2001).
A fração lipídica representa em média 0,6% da composição de amidos de
cereais (ELLIS et al., 1998). Os ácidos graxos livres e lisofosfolipídeos formam
complexos de inclusão com amilose (MORRISON, 1995). A presença de lipídeos
nos grânulos inibe a cristalização das moléculas e afeta as propriedades reológicas
do amido (WANG & WHITE, 1994). SOUTH e colaboradores (1991) afirmam que os
triglicerídeos representam a maior fração de lipídeos na superfície do grânulo, e
podem ser provenientes de resquícios das membranas dos amiloplastos.
KASENSUWAN & JANE (1996) comentam a importância do teor de fósforo no
amido. O teor de fósforo na matéria seca varia de 0,003% em amido de milho ceroso
a 0,09% em fécula de batata. Segundo BLENNOW (2000), o fósforo aparece ligado
aos grânulos nativos o que altera propriedades como a transparência das pastas, a
viscosidade e a consistência.
Segundo HOOVER (2001), as proteínas e as cinzas aparecem em pequenas
quantidades em amidos de tubérculos e não chegam a alteram as propriedades
funcionais.
3.1.2 – Tipos de cristalinidade
A cristalinidade dos grânulos de amido é atribuída principalmente à fração
ramificada, a amilopectina, e não à amilose, a qual, embora linear, apresenta uma
conformação que dificulta sua associação regular com outras cadeias. O amido
nativo pode ser classificado em três tipos de estruturas cristalinas a partir das
diferenças dos difratogramas de raios X: amidos de cereais como tipo “A”, amidos de
tubérculos como tipo “B” e amidos de vagens como tipo “C”, a qual consiste de uma
mistura de “A” e “B” (BLANSHARD, 1987). Apesar de os grânulos de amido de milho
in natura apresentarem cristalinidade do tipo A, após o processamento, outro tipo de
10
cristalinidade pode estar presente nos termoplásticos à base de amido (VAN SOEST
et al., 1996a, HULLEMAN et al., 1999).
Os grânulos de amido possuem regiões de ordem cristalina suficiente para
difratar raios X. Quando um cristal é irradiado com raios X, os raios se dividem para
formar um padrão distinto para a estrutura do cristal (Figura 6). Por esse método
foram identificados três diferentes padrões (tipos) de cristalinidade para o amido
nativo. (THOMAS & ATWELL, 1999).
Figura 6: Difratograma de raios X dos amidos de cristalinidade do tipo A, B e C
(Adaptado a partir de VIEIRA, 2004)
VAN SOEST e colaboradores (1996a) pesquisaram a cristalinidade de amido
termoplástico (TPS) preparado por diferentes técnicas de processamento com
variados teores de plastificante. Observaram que dois diferentes tipos de
cristalinidade podem ser distinguidos após o processamento do TPS: (i)
Cristalinidade residual: oriunda da cristalinidade dos tipos A, B ou C, devido à
incompleta fusão dos grânulos durante o processamento; (ii) Cristalinidade induzida
pelo processamento: oriunda da cristalinidade do tipo V (VH, VA ou EH) da amilose,
formada durante o processamento sob ação de calor e tensão mecânica. A diferença
11
entre as cristalinidades dos tipos VH, VA ou EH está relacionada com o teor de
umidade presente na formação do cristal. O tipo VH apresenta maior umidade na
formação do cristal que o tipo EH, e o tipo VA é considerado anidro. Segundo
MERCIER e colaboradores (1979), durante o processo de extrusão, as energias
mecânica e térmica geradas conduzem a diversas mudanças na estrutura do
grânulo. O principal efeito deste tratamento termomecânico é a ruptura da estrutura
granular do amido. A destruição completa ou parcial da estrutura cristalina do amido
pode ser demonstrada por meio de difração de raios X. Durante o processamento, a
estrutura semicristalina do amido nativo é fundida, e a supraestrutura granular é
parcial ou completamente destruída. Os efeitos das condições de processamento e
de armazenamento (temperatura e umidade relativa) sobre a estrutura amorfa do
amido podem originar uma estrutura bastante cristalina.
Para facilitar o entendimento da cristalinidade do tipo V, segue a Tabela 1
com os valores de ângulos (2θ) para VH, VA e EH. É valido salientar que pequenas
variações dos picos são comuns, pois dependem do porcentual de amilose presente
no amido.
Tabela 1: Cristalinidade do tipo V (Adaptada a partir de VAN SOEST et al., 1996a)
Tipo de V Ângulo (°, 2θ) Intensidade
VH
14,9; 28,8 Fraca
17,0; 18,8; 22,2; 22,6; 25,6 Média
7,1; 7,5; 12,6; 13,3 Forte
13,0; 19,4; 19,8 Muito forte
VA
26,3 Fraca
15,8; 19,4 Média
7,4; 7,9 Forte
13,2; 13,4; 13,6; 20,6; 20,8 Muito forte
EH 6,6; 6,9; 7,1; 11,6; 12,0 Média
18,0; 18,4 Forte
12
Segundo THOMAS & ATWELL (1999), o amido apresenta hélices duplas,
com certa semelhança ao modelo proposto para estrutura do DNA. Os modelos
cristalinos para os padrões de cristalinidade do tipo A e B variam tanto com a
quantidade de água que hidrata os resíduos de glicose, como também, com a
densidade de empacotamento das duplas hélices. O padrão B apresenta uma
estrutura hexagonal mais “frouxa”, com a presença de água no centro, enquanto que
o padrão A também apresenta uma estrutura hexagonal, porém mais compactada
(reunida) (Figura 7). O padrão C apresenta estrutura cristalina intermediária entre os
padrões A e B (VAN SOEST et al., 1996a).
Se o amido é recristalizado na presença de ácido graxo ou de álcool de
cadeia longa, é obtida a cristalinidade padrão do tipo V. O padrão V é atribuído a um
amido complexo, no qual as cadeias de resíduos de glicose formam um exterior
hidrofílico e um centro hidrofóbico, contendo uma molécula apolar, como um lipídio.
Tal estrutura é semelhante ao complexo de iodo-amido (Figura 8) (THOMAS &
ATWELL, 1999, VIERA, 2004). Segundo alguns autores (GALLOWAY et al., 1989,
Le BAIL et al., 1999, MONDRAGÓN et al., 2004), a formação do complexo amilose –
lipídio afeta a solubilidade do amido, a absorção de água, a suscetibilidade ao
ataque enzimático, assim como as propriedades mecânicas e reológicas.
Figura 7: Empacotamento cristalino das duplas hélices da amilose (A) tipo A e (B)
tipo B (BULÉON et al., 1998)
13
Figura 8: Modelo simplificado para cristalinidade do tipo V (VIEIRA, 2004)
3.1.3 – Principais propriedades do amido
3.1.3.1 – Gelatinização e Fusão
O aquecimento de suspensões de amido em excesso de água (>60%) causa
transição irreversível denominada gelatinização, que pode ser caracterizada por uma
endoterma obtida por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC), pela
perda da birrefringência, observada usando-se luz polarizada (perda da Cruz de
Malta) e pelo desaparecimento da cristalinidade evidenciada por difração de raios X
(GARCIA et al., 1997, MESTRES et al., 1996). Os parâmetros importantes no
processo de gelatinização são: a temperatura, a viscosidade e a entalpia (PENG et
al., 2007).
Os grânulos do amido são insolúveis em água fria, formam somente
suspensões. Quando uma suspensão aquosa é aquecida ou submetida a certo nível
de energia, os grânulos incham, alguns poros começam a aparecer na superfície
granular, ligações relativamente fracas em regiões amorfas entre as lamelas
cristalinas se dissociam ocorrendo expansão tangencial e inchamento progressivo
para formar (Figura 9), eventualmente, uma rede fraca de moléculas, que se
14
mantém unidas pelas lamelas cristalinas ainda persistentes. Caso os grânulos
continuem a se expandir, a amilose é lixiviada para a fase aquosa, o que resulta em
um aumento substancial de viscosidade (BILIADERIS, 1991, PENG et al., 2007).
Figura 9: Inchamento do amido de milho (Adaptado a partir de KAUR et al., 2008)
A desestruturação das lamelas cristalinas é acompanhada pelo
desenrolamento das duplas hélices, e a estrutura do grânulo é parcial ou
completamente destruída (VAN SOEST et al.,1996b).
A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o
aquecimento leva a sua fusão (SHOGREN, 1992). O processo de fusão consiste no
inchamento dos grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela
fusão dos domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa
a perda da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG &
PYUN, 1996, QU et al., 1994). Em presença de teores intermediários de água, pode-
se observar a ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão
ocorre sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização
(SHOGREN, 1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que
dependem totalmente do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos
de amido (JANG & PYUN, 1996).
15
3.1.3.2 – Gelificação e Retrogradação
Durante o processo de gelatinização, as moléculas são liberadas do interior
dos grânulos. Em geral, a solução desenvolve uma estrutura coesiva e borrachosa.
À medida que a solução é resfriada, a transparência diminui e a sua viscosidade
tende a aumentar, o que conduz à formação de um gel. A gelificação é definida
como a formação de uma rede fraca de amido formada pela amilose solubilizada.
Esta rede termo-irreversível se mostra reforçada por grânulos inchados e pela
amilopectina gelatinizada, que atua reforçando o gel. Desse modo, a pasta de amido
pode ser descrita como um sistema bifásico, composto de uma fase dispersa de
grânulos inchados e uma fase contínua composta pela amilose que saiu do grânulo.
A amilose que sai dos grânulos possui uma forte tendência de se agregar e interagir
sobre a superfície de outros materiais particulados (aromatizantes, emulsificantes,
lipídeos, proteínas e outros polissacarídeos) presentes na pasta, de forma a afetar
as propriedades do material (KALICHEVSKY & RING, 1987).
De acordo com MESTRES e colaboradores (1996), a segunda etapa da
gelificação é a retrogradação (Figura 10). As cadeias de amilose e amilopectina, que
se encontram agregadas no gel, se alinham para formar os cristais. Qualquer que
seja o tipo do cristal do amido nativo, os cristais formados no gel serão sempre do
tipo B, formados por ambas as cadeias. Entretanto, endotermas de fusão da amilose
retrogradada, entre 110-180 °C são atribuídas à fusão dos cristais de amilose. Por
outro lado, a retrogradação da amilopectina é lenta. Os cristais de amilopectina se
fundem em temperaturas próximas a 50 °C. Esta cristalização endurece o gel e
acarreta o fenômeno de sinérese (perda de água). Dessa maneira, como a cinética
de recristalização é regida pela amilopectina, o conceito de retrogradação
geralmente se refere à recristalização da amilopectina. A retrogradação de géis de
amido somente pode ocorrer entre a temperatura de transição vítrea, Tg, e a
temperatura de fusão, Tm (GUDMUNDSSON & ELIASSON, 1990, KEETELS et
al.,1996, MILES et al.,1995).
16
Figura 10: Representação esquemática da transição de fase da gelatinização para a
retrogradação do amido (Adaptado a partir de YU & CHRISTIE, 2005)
3.2 – CARGAS
Cargas (fillers) podem ser definidas como materiais sólidos, não solúveis, que
são adicionados aos polímeros em quantidades suficientes para diminuir os custos
e/ou alterar suas propriedades físicas. Quando a carga deixa de ser um simples
aditivo e passa a ser um componente de um material conjugado, o material é
definido como um compósito polimérico (RABELLO, 2000).
Nanocompósitos poliméricos são considerados uma nova classe de materiais
híbridos, compostos por uma matriz polimérica, na qual as partículas inorgânicas,
com dimensões nanométricas, são dispersas. Um dos mais promissores sistemas de
nanocompósitos é o híbrido baseado em polímeros orgânicos e argilominerais
inorgânicos constituídos de silicatos em camadas. Este tipo de nanocompósito é
semelhante aos compósitos poliméricos tradicionais na medida em que cargas
minerais são adicionadas a uma matriz polimérica com o objetivo de se obter
propriedades superiores às do polímero puro. A diferença é que, em
17
nanocompósitos, estes aumentos são obtidos em níveis de carregamento muito
baixos (1-5% em massa) (KOH & DIXON, 2001, TIDJANI & WILKIE, 2001).
Nos últimos anos, nanocompósitos híbridos de compostos de polímero-argila
tiveram grande importância e foram alvos de inúmeros estudos, pois estes materiais
exibem propriedades mecânicas e térmicas melhoradas; diminuem a expansão
térmica, a permeabilidade a gases e melhor estabilidade dimensional (WANG et
al.,2005, ZHANG et al.,2003).
A introdução de cargas inorgânicas na matriz polimérica melhora a dureza e a
resistência mecânica, ocasionalmente, gera propriedades especiais oriundas do
efeito sinérgico entre os componentes desses materiais (WILHELM et al.,2000).
Os reforços mais utilizados nos nanocompósitos são os silicatos lamelares
naturais (argilas) como a montmorilonita, a hectorita e a saponita (RAY &
BOUSSIMA, 2005). Essas argilas pertencem ao grupo esmectita dos filossilicatos
(Figura 11) e apresentam caráter hidrofílico, sendo compostas por camadas
estruturais constituídas de duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central
octaédrica de alumina, que se mantêm unidas por átomos de oxigênio comuns a
ambas as folhas. Apresentam espessura de aproximadamente 1 nm e dimensões
laterais na ordem de micrometros. Tais argilas podem tornar-se mais hidrofóbicas,
pois apresentam capacidade de troca catiônica (CTC), que consiste na troca dos
cátions de sódio das lacunas (ou galerias) existentes entre as camadas estruturais
(Figura 12) (CHIOU et al., 2004, FISCHER, 2003, PAIVA & MORALES, 2006,
TJONG, 2006).
No sentido de aumentar a organofilicidade dos filossilicatos, os cátions
hidratados da camada interlamelar podem ser trocados por cátions surfactantes do
tipo alquilamônio, que proporcionam a expansão entre as galerias e facilitam a
incorporação das cadeias poliméricas. Com a modificação da argila, a energia
superficial é reduzida, o que a torna mais compatível a polímeros apolares.
Dependendo do tipo de estrutura de dispersão da argila na matriz polimérica, os
compósitos podem ser classificados como intercalados ou esfoliados (Figura 13)
(ALEXANDRE & DUBOIS, 2000, PAIVA & MORALES, 2006, RAY & BOUSSIMA,
2005).
18
Figura 11: Estrutura da montmorilonita dos filossilicatos 2:1 (ZHANG et al.,2003)
Figura 12: Efeito da CTC (FISCHER, 2003)
Figura 13: Estrutura dos nanocompósitos (CHIVRAC et al., 2008)
19
Dependendo da densidade da troca catiônica, os íons alquilamônio podem ter
diferentes orientações na região interlamelar (Figura 14) (LeBARON et al.,1999).
Figura 14: Orientações dos íons alquilamônio nas galerias para diferentes
densidades de troca catiônica (LeBARON et al.,1999)
Compósitos polímero-argila fabricados com polímeros cristalizáveis podem
sofrer alteração na cinética de cristalização, na morfologia cristalina, no formato e no
tamanho destes cristais com a adição de nanocargas. A diferença na cristalização
pode, por sua vez, afetar significativamente as propriedades mecânicas e físicas dos
materiais (HUANG & YU, 2005).
Portanto, as propriedades mecânicas dos nanocompósitos são controladas
por diferentes parâmetros microestruturais como distribuição da carga, propriedades
da matriz e da carga, interação interfacial e processamento adotado (TJONG, 2006).
A combinação de polímeros naturais, como o amido, com a argila para
preparação de materiais nanocompósitos é bastante atrativa. A adição de argila
durante o processamento promove e intensifica o processo de desestruturação do
amido granular, fornecendo processamentos mais amenos (menores temperaturas).
Filmes de nanocompósitos amido/argila mostraram uma forte diminuição na
hidrofilicidade e aumento da dureza, rigidez e tenacidade. A atratividade desses
materiais não é somente devida ao seu baixo custo e ao simples processo de
20
preparação, mas à diminuição à sensibilidade à água (Figura 15), à melhoria das
propriedades mecânicas e à redução do processo de envelhecimento,
especialmente devido às propriedades resultantes destes materiais, pois são
biocompatíveis e biodegradáveis (FISCHER, 2003).
Figura 15: Sacola de nanocompósito de amido/argila com água após três semanas
(FISCHER, 2003)
De acordo com CHIOU e colaboradores (2004), o aumento do módulo
elástico e da tensão na ruptura ocorre em razão da distribuição intercalada da argila.
A permeabilidade ao vapor d’água é reduzida, devido à trajetória mais tortuosa que
as moléculas precisam seguir. Essa distribuição intercalada da nanocarga promove
maior superfície de contato, ou seja, maior interação entre o amido e a argila, o que
resulta na melhoria do reforço e aumento das propriedades mecânicas.
3.3 – BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
A biodegradação é um processo que consiste na modificação física ou
química, causada pela ação de microrganismos, sob certas condições de calor,
umidade, luz, oxigênio, nutrientes orgânicos e minerais adequados (AAMER et al.,
2008).
Segundo a ASTM (American Society for Testing and Materials, 2000), Norma
D883, polímeros biodegradáveis são por definição “aqueles em que sua degradação
21
resulta da ação natural de microrganismos, tais como bactérias, fungos ou algas de
ocorrência natural”.
DEAN e colaboradores (2006) esclarecem que existem três tipos de
polímeros oriundos de fontes renováveis: (1) polímeros naturais, como as proteínas,
o amido e a celulose; (2) polímeros sintéticos vindos de monômeros naturais, como
o poli(ácido lático) (PLA) e (3) polímeros oriundos de fermentação microbiana, por
exemplo, o poli(hidroxibutirato) (PHB).
No processo de avaliação da biodegradabilidade de materiais poliméricos, há
dois principais fatores responsáveis por mudanças na degradação biológica desses
materiais, que precisam ser levados em consideração durante os ensaios. O
primeiro fator está relacionado às condições de exposição do material polimérico, ou
seja, se esse material foi exposto em solo natural, em composto orgânico, em
ambiente aquoso, em recipientes fechados ou abertos, etc. Além disso, também
devem ser levados em consideração as condições em que esse material foi
submetido durante o período de exposição, como temperatura, umidade, pH e
condições aeróbicas ou anaeróbicas (KIJCHAVENGKUL et al., 2006,
MASSARDIER-NAGEOTTE et al., 2006). O segundo fator está relacionado às
estruturas físicas e químicas dos polímeros, que são as propriedades básicas
responsáveis pela alteração da degradação e da biodegradação. Nesse aspecto, a
biodegradabilidade de um material polimérico não depende somente de sua
estrutura molecular, mas também da morfologia do polímero, da massa molar, do
comprimento da cadeia polimérica (quanto mais curta a cadeia mais fácil é a
degradação), da cristalinidade do polímero (a parte amorfa de um polímero sofre
uma maior porcentagem de degradação do que a parte cristalina), e da fórmula do
polímero. Estudos com relação à fórmula do polímero mostram que quanto mais
complexa a fórmula do material polimérico, mais dificultada é a degradação, pois um
número maior de microrganismos é necessário para atacar as diferentes funções do
polímero (MASSARDIER-NAGEOTTE et al., 2006).
Em polímeros, para que a biodegradação ocorra, os microrganismos
necessitam aderir-se à superfície do material polimérico. Assim, polímeros que
apresentam uma superfície irregular, ou seja, uma superfície mais áspera, como os
materiais à base de amido, são mais propensos ao ataque microbiano do que
22
polímeros que apresentam uma superfície mais lisa e homogênea, como a maioria
dos polímeros sintéticos comerciais (DAVIS, 2003). Nesse ponto, a morfologia de um
material polimérico mostra ser um parâmetro importante, que deve ser levado em
consideração na avaliação da biodegradabilidade de polímeros.
Segundo AAMER e colaboradores (2008), a biodegradação pode ser
facilitada por aplicação de processos prévios de luz (UV) e/ou calor na matriz
polimérica. A presença de ligações hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia, uma
estereoconfiguração correta, um balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e
certa flexibilidade conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação
do polímero, pois facilitam o ataque microbiano.
Os polímeros podem ser degradados por microrganismos ou pela ação de
enzimas produzidas por esses microrganismos por meio de biodegradação aeróbica
(bactérias aeróbias e fungos) e biodegradação anaeróbica (bactérias anaeróbias) ou
pela combinação desses dois processos. A biodegradação aeróbica é a degradação
do material polimérico na presença de oxigênio, na qual o carbono das moléculas do
polímero é convertido em biomassa ou húmus, água, resíduos de carbono e dióxido
de carbono (CO2). A biodegradação anaeróbica é definida como a degradação do
material polimérico na ausência de oxigênio com a subseqüente conversão do
carbono presente na cadeia polimérica em CO2, água, metano ou outros
hidrocarbonetos, biomassa e resíduos de carbono. Em determinados ambientes
específicos, ambas as degradações aeróbicas e anaeróbicas podem ser
determinadas (AAMER et al., 2008).
A biodegradação começa quando os microorganismos começam a crescer na
superfície do polímero a secretar enzimas que quebram o polímero em cadeias
menores. Isto indica que o ambiente da superfície do filme é favorável para os
microorganismos (BALJIT & NISHA, 2008, YUTAKA & BUENAVENTURADA, 2004).
23
4 – MATERIAIS
A seguir serão descritos os reagentes e equipamentos e utilizados nesta
dissertação.
4.1 - REAGENTES
Neste trabalho, para a obtenção dos híbridos de amido termoplástico e argila
foram utilizados os materiais a seguir:
• Amido de milho in natura grau alimentício, sob o nome comercial AMIDEX®
3001, fabricado pela Corn Products Brasil Ingredientes Industriais Ltda (São
Paulo, Brasil). Segundo o fabricante, o amido apresenta teores de amilose e
de amilopectina entre 26-30% e 70-74%, respectivamente, e teor de proteína
de 0,5%, em base seca de amido;
• Argila organofílica sob nome comercial Cloisite® 15 A. Conforme a ficha
técnica disponível no site do fabricante, a concentração de modificação de
125 meq/100 g de argila montmorilonita natural, tamanhos de partículas
variando de 2 a 13 µm (0,002 mm a 0,013 mm), d001 = 31,5 Å
fabricado pela Southern Clay Product, Inc. (Texas, EUA),
(http://www.scprod.com/product_bulletins/PB%20Cloisite%2015A.pdf);
• Glicerol P. A., fabricado pela Vetec Química Fina Ltda. (Rio de Janeiro,
Brasil).
Para a quantificação dos microorganismos foram utilizados os seguintes
meios:
• Agár Nutriente procedente da Vetec Química Fina Ltda. (Rio de Janeiro,
Brasil);
• Agár Sabouraud 2%, procedente da Vetec Química Fina Ltda. (Rio de
Janeiro, Brasil);
• Tioglicolato fluido procedente da Merck & Co., Inc. (Darmstadt, Alemanha).
24
4.2 - EQUIPAMENTOS
Além da vidrarias usuais de laboratório, os equipamentos utilizados para a
obtenção dos termoplásticos e sua posterior caracterização são mostrados a seguir.
• Agitador mecânico munido de haste de agitação tipo âncora, IKA Works do
Brasil, modelo RW 20.N (Brasil);
• Analisador Termogravimétrico (TGA), TA Instruments, modelo Q500 (EUA);
• Balança Analítica ANB, modelo HR-120, capacidade mínima de 0,1 mg e
máxima de 120 g, densidade de 0,1 mg (Japão);
• Balança Semi-analítica Gehaka, modelo BG-1000, capacidade mínima de 0,5
g e máxima de 1,010 Kg, densidade de 0,01 g (Brasil);
• Cunho ASTM D638-72 para corpos de prova do tipo IV;
• Difratrômetro de Raios X Rigaku, modelo Miniflex (Japão);
• Durômetro, Shore ASTM D2240 Tipo “A2” (EUA);
• Espectrofotômetro de absorção na região do infravermelho por transformada
de Fourier (FTIR), Varian Inc., modelo Excalibur 3100 (Austrália);
• Estufa Quimis, modelo Q317B12; aquecimento máximo de 200 °C (Brasil);
• Extrusora dupla-rosca co-rotacional Teck Tril, modelo DCT20, com L/D = 36,
D = 20 mm, dimensões da região do paralelo (comprimento x largura x
espessura) 60 mm x 30 mm x 3,4 mm e região de convergência 80 mm x 30 mm
x 15 mm, (Brasil);
• Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A-100-00 (EUA);
• Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 4204 com célula de 1 KN
(EUA);
• Micrômetro com precisão de 0,01 mm, Peacock Precision Measuring
Instruments Co. modelo Peacock Upright Dial Gauge L-468 (Reino Unido);
25
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM), JEOL JSM, modelo 5610LV
(Japão);
• Paquímetro n° 05837837 de 200 mm, precisão de 0,05 mm, Mitutoyo Sul
Americana Ltda (Brasil);
• pHmetro Quimis, modelo Q 400A (Brasil).
Todos os equipamentos usados foram do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano.
26
5 – MÉTODOS
5.1 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE DOS MATERIAIS
O procedimento descrito a seguir foi adotado para a determinação do teor de
umidade presente no amido de milho in natura (AMIDEX® 3001), da argila
organofílica (Cloisite® 15A) e para o controle de umidade no composto orgânico
(biodegradação). Cerca de 0,5 g dos materiais (m1) foi colocado em uma placa de
Petri limpa, seca e com massa aferida (m2). A placa, contendo a amostra, foi
colocada em estufa a 110 °C, por 3 horas. Após este período, a amostra foi resfriada
dentro de dessecador limpo e seco, e pesada novamente (m3). Este procedimento
foi repetido a cada intervalo de 30 minutos até a amostra apresentar massa
constante. Esta metodologia foi realizada em triplicata. Os teores de umidade
porcentuais foram determinados a partir da Equação 1.
Teor de umidade (%) = 100 – [(m3 - m2/m1) x 100] Equação 1
Na equação 1, m1 é a massa da amostra equivalente a 0,5 g, m2 é massa da
placa de Petri e m3 é a massa da placa de Petri com a amostra após secagem na
estufa (massa estabilizada).
5.2 - OBTENÇÃO DAS PRÉ-MISTURAS DE AMIDO DE MILHO
Pré-misturas de amido in natura e glicerol foram homogeneizadas em um
béquer de plástico sob agitação mecânica, por um período de 20 minutos a 2400
rpm, para favorecer a incorporação do plastificante ao amido. Os teores de glicerol
adicionados às amostras de amido de milho foram de 20 e 25% em massa (em base
úmida). As pré-misturas foram condicionadas em sacos plásticos fechados para
evitar a absorção de água, e então foram mantidas refrigeradas a 4 °C por 48 horas
antes do processamento, a fim de permitir a completa absorção do plastificante ao
amido. Após esse período de condicionamento, as pré-misturas de amido e glicerol
27
foram misturadas à argila manualmente, minutos antes de serem submetidas ao
processo de extrusão. É importante ressaltar que todas as pré-misturas foram
preparadas no mesmo dia.
5.3 – PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS
A obtenção dos materiais termoplásticos à base amido foi realizada por meio
do rompimento da estrutura granular, de modo a obter uma matriz homogênea e
contínua. O uso de glicerol como plastificante auxilia na diminuição da viscosidade
do material fundido durante o processamento. É importante ressaltar que o teor de
glicerol não tende a variar durante o processamento, pois as temperaturas utilizadas
são menores que sua temperatura de volatilização. Entretanto, o teor de água tende
a variar sob as temperaturas aplicadas durante o processamento.
Os materiais foram processados em extrusora dupla-rosca co-rotacional
interpenetrante da marca TECK TRIL, modelo DCT-20, com diâmetro da rosca D =
20 mm e razão comprimento e diâmetro das roscas L/D = 36 (Figura 16). Utilizou-se
uma matriz de extrusão do tipo fita (“flat die”) com 30 mm de largura. A zona de
convergência da matriz possui espessura inicial de 15 mm e espessura final de 3,4
mm, com comprimento de 80 mm. O paralelo da matriz possui comprimento de 60
mm e espessura de 3,4 mm.
O perfil de temperatura de processamento foi o mesmo para todas as
formulações estudadas. Utilizou-se um perfil constante de temperatura para o barril
e a matriz da extrusora em 100 ºC, exceto a temperatura do barril junto ao funil de
alimentação, a qual foi mantida em 90 ºC.
O controle da dosagem foi realizado pela observação do torque, que ficou em
torno de 50%.
As variáveis estudadas no processamento dos materiais foram:
Teor de argila (% em massa em relação ao amido granular);
Teor de glicerol (% em massa em relação ao amido granular);
Rotação das roscas (rpm).
28
Figura 16: Extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante TECK TRIL DCT-20,
D = 20 mm, L/D = 36: (A) canhão e rosca, (B) alimentador, (C) transmissão, (D)
acoplamento limitador de torque, (E) motor principal, (F) refrigeração, (G) filtro
separador de degasagem, (H) painel de comando e (I) painel elétrico
29
Na Tabela 2 são apresentadas às composições e as velocidades de rotação
empregadas no processamento dos materiais. Os perfis extrusados foram então
utilizados para avaliação de diversas propriedades dos materiais.
Tabela 2: Composições e rotação dos materiais processados
Código (% em massa)
Rotação das roscas (rpm) Glicerol Argila
ECF 100 20 0
100 ECF 101 150 ECF 102 200 ECF 103
20 1 100
ECF 104 150 ECF 105 200 ECF 106
20 3 100
ECF 107 150 ECF 108 200 ECF 109
20 5 100
ECF 110 150 ECF 111 200 ECF 112
25 0 100
ECF 113 150 ECF 114 200 ECF 115
25 1 100
ECF 116 150 ECF 117 200 ECF 118
25 3 100
ECF 119 150 ECF 120 200 ECF 121
25 5 100
ECF 122 150 ECF 123 200
Esses parâmetros utilizados foram escolhidos após inúmeros experimentos
preliminares. É valido informar que todas as amostras foram processadas no mesmo
dia.
30
5.4 – TESTE DE BIODEGRADAÇÃO – MÉTODO “SOIL BURIAL”
A avaliação da biodegradabilidade dos materiais extrusados foi realizada por
meio do método “Soil Burial”. Neste método, as amostras, com medidas
padronizadas, são enterradas em solos preparados em laboratório. Os solos usados
podem ser solos naturais ou na maioria das vezes, solos compostados comerciais.
As amostras são retiradas em intervalos de tempo para a avaliação das mudanças
sofridas durante esse tempo. O controle da umidade foi fixado entre 20-30% a fim de
garantir uma ótima atividade microbiana nos materiais incubados.
O composto orgânico foi preparado com as misturas de solo natural e com o
solo comercial, constituído de casca de Pinus vermiculita. A proporção entre solos
natural e o comercial foi 1:2, respectivamente. O solo comercial apresenta um teor
de umidade de 50% e uma capacidade de retenção de umidade (CRU) de 100%. O
pH do solo comercial é 5,8 ± 0,5. Após misturar o solo natural com o comercial foi
determinado o pH do composto orgânico.
Os materiais extrusados foram cortados em formato uniforme nas dimensões
30 x 30 mm e com espessura de 6,70 ± 2,40 mm. As amostras foram identificadas e
pesadas, individualmente, em balança analítica após terem sido condicionados sob
temperatura ambiente por 1 hora. A média da massa das amostras ficou em 7,55 ±
0,85 g. Após a pesagem, as amostras foram enterradas no composto orgânico
preparado. O ensaio foi realizado em triplicata.
Em intervalos regulares de tempo, de 15 dias um conjunto de amostras era
retirado do composto orgânico. As amostras foram limpas com auxílio de pincel
macio para remoção de resíduos e em seguida foram pesadas. A avaliação da taxa
de biodegradação foi observada pela diferença de massa.
A biodegradação das amostras também foi documentada por meio de fotos. A
determinação mensal da perda de massa foi feita para todas as amostras.
Foram feitas, após o 45° dia de biodegradação, a quantificação microbiana, a
varredura de absorção no infravermelho e a microscopia eletrônica de varredura em
4 das 24 amostras, sendo essas amostras com código: ECF 100 (20% de glicerol e
0% de argila), ECF 109 (20% m/m de glicerol e 5% m/m de argila), ECF112 (25%
31
m/m de glicerol e 0% m/m de argila) e ECF 121 (25% m/m de glicerol e 5% m/m de
argila), todas processadas com a velocidade de 100 rpm.
Para a determinação do pH do composto orgânico, 2,5 g da amostra de solo
foram pesadas e transferidas para um béquer de 50 mL, ao qual foram adicionados
25 mL de água destilada e deionizada. Após agitação por 5 minutos, com ajuda de
um agitador magnético, o conjunto foi deixado em repouso por 20 minutos e agitado
novamente por mais cinco minutos. Foram realizadas 3 leituras de pH, enquanto a
mistura estava sendo agitada (ROSA & FILHO, 2003).
Foram realizadas as quantificações de microrganismos aeróbios - bactérias
heterotróficas totais e fungos heterotróficos totais; e de microrganismos anaeróbios –
anaeróbias totais e bactérias redutoras de sulfato (BRS).
A quantificação dos microrganismos aeróbios foi realizada utilizando a técnica
do “Pour-Plate”. A técnica consiste em diluições decimais seriadas da amostra
original, a fim de reduzir suficientemente a população microbiana para obter colônias
separadas em placas de Petri (Figura 17).
Figura 17: Técnica do “Pour-Plate” (Adaptado a partir de HARLEY & PRESCOTT,
2002)
32
As amostras foram transferidas para um frasco contendo 10 mL de solução
salina estéril (10 g/L) e foram agitadas por 15 minutos a 150 rpm, para aerar a
amostra. Diluições decimais seriadas foram realizadas. Alíquotas de 1 mL de cada
tubo foram transferidas para placa de Petri. Para o isolamento de bactérias
heterotróficas totais, foi utilizado Agár Nutriente adicionado com 100 ppm de
nistatina (antifúngico). Para o isolamento de fungos heterotróficos totais, foi utilizado
Agár Sabouraud 2% adicionado com 100 ppm de cloranfenicol (antibacteriano).
As placas foram incubadas durante 24-48 horas (bactérias heterotróficas
totais) e até 72 horas (fungos heterotróficos totais) a 28 ± 2 °C. Esse procedimento
foi realizado em duplicata. A expressão dos resultados foi feita em UFC (Unidade
Formadora de Colônias)/cm2 da amostra seca.
Para a quantificação dos microrganismos anaeróbios, foi utilizada a técnica
dos Tubos Múltiplos em série de três tubos.
As amostras foram transferidas para tubos de penicilina contendo a solução
redutora e em seguida foram realizadas diluições decimais seriadas em tubos de
penicilina contendo caldo Tioglicolato Fluido, purgados com N2. Os tubos foram
incubados durante 21 dias a 28 ± 2 °C. Para a quantificação de BRS, foi utilizado o
meio Postgate E. Os tubos foram incubados durante 28 dias a 28 ± 2 °C.
Ao final do período de incubação, os tubos positivos e negativos foram
observados e comparados à tabela, onde o número de células foi estimado e
expresso como NMP (Número Mais Provável) células/cm2 da amostra seca.
33
6 – CARACTERIZAÇÕES
A seguir são descritas as técnicas de caracterização empregadas nesta
dissertação.
6. 1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A técnica de Difração de Raios X (XRD) foi utilizada para verificar a
cristalinidade do amido e espaçamento basal da argila.
As amostras processadas, bem como as amostras de grânulos de amido de
milho in natura e a argila, foram analisadas em um difratrômetro de raios X Miniflex,
equipado com uma fonte de radiação gerada a 30 kV e 15 mA, a qual opera no
comprimento de onda de 1,541 Ẳ, correspondente à banda CuKα. Os difratogramas
foram obtidos sob velocidade de 1° (2θ)/min com um passo de 0,05. A radiação foi
detectada por meio de um detector proporcional. Os difratogramas foram obtidos no
modo de reflexão na faixa angular de 2 a 27° (2θ).
O grau de cristalinidade (Xc) do amido foi determinado com base no método
proposto por HULLEMAN e colaboradores (1999), por meio do qual a altura da
difração cristalina (Hc), é medida relativamente à altura do pico em questão
determinado a partir da linha base (HC + HA), conforme demonstrado na Figura 18.
Figura 18: Descrição esquemática do índice de cristalinidade do tipo B, Xc
(HULLEMAN et al., 1999)
34
O espaçamento basal das camadas de argila foi medido por meio da variação
do pico d001 da argila, baseado na Lei de Bragg (Equação 2) (CANEVAROLO Jr.,
2003).
nλ = 2 d sen θ Equação 2
Na equação 2, n corresponde à ordem de difração, λ ao comprimento de onda
da radiação incidente, d corresponde ao espaçamento basal da argila e θ ao ângulo
de difração.
O deslocamento do pico d001 para ângulos menores traz a informação que o
espaçamento basal aumentou em razão da incorporação do polímero no interior das
galerias da argila, e a possível formação de nanocompósitos (PENEVA et al., 2006).
6.2 - MORFOLOGIA
Utilizou-se a microscopia eletrônica de varredura (SEM) em microscópio
eletrônico de varredura JEOL JSM, modelo 5610LV, como técnica para a
visualização da morfologia dos materiais obtidos. As microfotografias das superfícies
foram feitas com feixes de elétrons secundários de 5 kV, com aumentos de 500 e
1000 vezes.
Híbridos extrusados de amido/argila e de termoplástico de amido puro foram
fraturadas em meio nitrogênio liquido (fraturas crioscópicas). As superfícies
fraturadas foram recobertas com ouro e, posteriormente observadas.
As microfotografias dos materiais biodegradados foram feitas diretamente nas
superfícies (sem fratura crioscópica) das amostras.
35
6. 3 - HIDROFILICIDADE
A hidrofilicidade foi observada por meio da variação das medidas de ângulo
de contato com o tempo.
Todas as amostras obtidas após processamento foram cortadas nas
dimensões de 50 mm de comprimento, 30 mm de largura e 6,70 ± 2,40 mm de
espessura. Cada amostra foi acoplada ao goniômetro de ângulo de contato com
sistema de análise NRL com sistema de imagens n° catálogo 100-00(115/220)-5
RHI-2001 Imaging software, fabricado pela Ramé-Hart, operado em atmosfera e a
temperatura ambiente. Após ajuste da amostra a ser analisada ao equipamento,
uma gota de água destilada e deionizada foi depositada sobre a sua superfície, e o
ângulo de contato formado entre a superfície do termoplástico e a gota de água foi
acompanhado em função do tempo. Para cada análise, o volume da gota depositada
deve ser preferencialmente o mesmo, e é medido por meio de uma seringa
monitorada por um parafuso micrométrico. A evolução do formato da gota foi
acompanhada por um sistema de análise de imagens, que calculou o ângulo de
contato automaticamente. O analisador de imagens se baseia na determinação do
diâmetro e da altura da gota de modo a avaliar o ângulo de contato. Devido à
variação da rugosidade da superfície, pode-se obter uma grande dispersão de
resultados entre uma gota e outra. Para minimizar estes erros, para cada material
foram realizados um mínimo de 4 medidas e o valor médio de ângulo de contato
formado foi considerado para caracterizar cada material. Para cada gota, foram
realizadas 10 medidas em 1 segundo.
6.4 – PROPRIEDADES MECÂNICAS
Foram realizados os seguintes ensaios mecânicos: resistência à tração e
dureza.
Foi calculada a área sob a curva tensão versus deformação para obter a
tenacidade dos materiais.
36
6.4.1 – Resistência à tração e ao alongamento na ruptura
Os ensaios de resistência à tração foram realizados em máquina Universal de
Ensaios Instron 4204, com corpos de prova do tipo IV, de acordo com a norma
ASTM D638-72.
Os corpos de prova foram cortados a partir das fitas (material extrusado) com
auxílio de cunho (Figura 19), sem qualquer tratamento térmico, com propósito de
verificar as propriedades do material extrusado. As propriedades mecânicas foram
medidas ao longo da direção da máquina (direção do fluxo de mistura). As
propriedades analisadas foram: módulo, resistência à tração e alongamento na
ruptura. Os resultados dos ensaios foram expressos em relação à mediana de sete
corpos de provas analisados, para cada composição.
Figura 19: Corpos de prova do tipo IV (ASTM D638-72) de todos os materiais
extrusados
37
As condições de ensaio empregadas estão apresentadas abaixo:
• Célula de carga: 1 kN;
• Garras: Pneumáticas;
• Velocidade de separação das garras: 10 mm/min;
• Distância inicial entre as garras: 64 mm;
• Temperatura de realização do ensaio: 23 ± 2 °C;
• Umidade: 50 ± 5%.
6.4.2 – Dureza
A dureza das amostras foi determinada em durômetro Shore tipo A2, de
acordo com a norma ASTM D2240. Foram registradas cinco medidas em pontos
diferentes, tomando-se a mediana como resultado para esta propriedade.
6.5 - PROPRIEDADES TÉRMICAS
A determinação da estabilidade térmica dos híbridos amido/argila e do
termoplástico de amido puro foi realizada pela técnica da termogravimetria (TGA) em
analisador termogravimétrico TA Instruments modelo Q500. Cerca de 10 mg de cada
amostra foram cortadas e analisadas. As corridas foram obtidas por aquecimento
das amostras de 50 a 700 °C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min sob
atmosfera de nitrogênio.
38
6.6 - ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos termoplásticos de
amido de milho e dos híbridos amido/argila Cloisite® 15A antes e após a
biodegradação foram obtidos em um aparelho de FTIR com varredura de 4000 a 600
cm-1, utilizando o acessório ATR com cristal de seleneto de zinco. Foram utilizados
100 varreduras com resolução de 4 cm-1 (ROSA & FILHO, 2003).
7 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1 – TEOR DE UMIDADE DOS MATERIAIS
Após a secagem e posterior resfriamento das amostras, o teor de umidade
médio encontrado para os grãos de amido de milho foi de 14 ± 0,5%. MATVEEV e
colaboradores (2001) determinaram que o teor de umidade presente em amostras
de amido regular, amido ceroso (alto teor de amilopectina), e “amilomaize” (alto teor
de amilose) se mantiveram em torno de 12% quando armazenado sob condições
ambientes.
O teor de umidade médio encontrado para argila organofílica Cloisite® 15A foi
de 2,35 ± 0,39%. Segundo informações do fabricante o teor de umidade da argila é
menor que 2%.
7.2 – CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS APÓS PROCESSAMENTO
Foi observado que as amostras com porcentual de 25% em massa de glicerol
tiveram menor inchamento do extrusado (Die Swell) na saída da matriz, comparadas
àquelas com 20%. Sabe-se que o Die Swell é um efeito viscoelástico de materiais
termoplásticos, relacionado com a deformação propiciada pelo cisalhamento entre
as paredes da matriz da extrusora. O polímero tem suas cadeias orientadas na
direção do fluxo, e ao mesmo tempo tenta recuperar a deformação elástica ainda
39
dentro da matriz. Tal efeito dependente do tempo de relaxação do polímero (razão
entre viscosidade e o módulo de elasticidade), que por sua vez, é dependente da
temperatura, da taxa de cisalhamento, do coeficiente de fricção, do comprimento do
paralelo da matriz e seu diâmetro (MANRICH, 2005). Sendo assim, quanto maior o
porcentual de plastificante, menores serão a viscosidade do material e o tempo de
relaxação durante o processamento, conseqüentemente, o material extrusado
apresentará menor Die Swell. Também foi evidenciada fratura do fundido, outro
efeito viscoelástico, com o aumento da rotação das roscas (Figura 20).
Foram observados nos materiais híbridos de amido termoplástico-argila, que
os efeitos Die Swell e fratura do fundido tendem a ser reduzidos quando
comparados aos materiais puros de amido termoplástico. A argila pode ter atuado na
plastificação do material, reduzindo esses efeitos e melhorando a estabilidade
dimensional.
Figura 20: Efeitos viscoelásticos de fratura do fundido e Die Swell das amostras ECF
105 (20% em massa de glicerol/ 1% em massa de argila /200 rpm) e ECF 117 (25%
em massa de glicerol/ 1% em massa de argila /200 rpm)
Outra característica observada nos materiais processados foi à translucidez.
Todos os materiais apresentaram maior translucidez com o aumento da rotação das
roscas. A translucidez pode estar associada com a melhor incorporação do
plastificante e redução da cristalinidade. Segundo FOLLAIN e colaboradores (2005),
a má absorção ou o uso de concentrações de glicerol acima do ponto de saturação
do amido podem formar regiões de aglomeração do plastificante, formando uma
40
segunda fase e, contribuindo para o decréscimo da coesão do material e perda de
transparência.
Na Figura 21 podem ser visualizados os materiais obtidos no processamento
em extrusora dupla-rosca co-rotacional.
Figura 21: Materiais extrusados: 8 diferentes composições processadas em 100, 150
e 200 rpm
41
7.3 – AVALIAÇÃO DA CRISTALINIDADE DO AMIDO
Neste tópico serão discutidas as influências dos teores de glicerol
empregados, as velocidades das roscas e os teores de argila organofílica Cloisite®
15A na cristalinidade dos materiais extrusados.
Na Figura 22, podem ser vistos os difratogramas de raios X do amido in
natura, e os amidos termoplásticos (TPS) processados.
Figura 22: Difratogramas de raios X para (a) amido in natura, e composições de
amido termoplástico puros com 20 e 25% de massa de glicerol processados em 100,
150 e 200 rpm: (b) 20/0/100, (c) 20/0/150, (d) 20/0/200 (e) 25/0/100 (f) 25/0/150 e (g)
25/0/200
42
Observa-se que os grânulos de amido in natura apresentam uma
cristalinidade típica do tipo A, evidenciado pelos picos de difração de 2θ em 15,4°;
17,7°; 18,15° e 23,35°. Após a extrusão, foi verificada a ausência desses picos, o
que indica que as condições adotadas no processamento foram suficientes para o
rompimento da estrutura granular e formação do material amido termoplástico (TPS).
Por outro lado, para as amostras 20/0/100 (ECF 100), 20/0/150 (ECF 101), 20/0/200
(ECF 102), 25/0/100 (ECF 112) e 25/0/150 (ECF 113), a presença de pico de 2θ
característico é visualizada, em torno de 19°, relacionado à cristalinidade do tipo VH
da amilose, induzida pelo processamento (VAN SOEST et al., 1996a). A amostra
25/0/200 (ECF 114) apresentou pico de 2θ característico em 18,4°, indicando a
presença de cristalinidade do tipo EH (VAN SOEST et al.,1996a), que é uma
variação do tipo V, propiciada em teores reduzidos de umidade (MERCIER et al.,
1979).
A Figura 23 apresenta os difratogramas dos materiais híbridos de
amido/argila, com diversas composições, e processados com dois teores de
plastificantes diferentes e em diferentes rotações das roscas. O difratograma da
argila pura foi adicionado para base de comparação.
43
Figura 23: Difratogramas de raios X da argila organofílica Cloisite® 15A e dos
materiais extrusados - glicerol/argila (% em massa) para todas as rotações
adotadas: (a) 20/0; (b) 20/1; (c) 20/3; (d) 20/5; (e) 25/0; (f) 25/1; (g) 25/3 e (h) 25/5
Para todos os teores de argila e independentemente da rotação usada, pode
ser observado que a estrutura granular foi totalmente destruída, pois nos
difratogramas de raios X não há presença de picos característicos da cristalinidade
do tipo A oriunda do amido granular.
Observa-se a presença de picos de difração de 2θ em torno de 19°,
característicos da cristalinidade do tipo VH. As amostras 25/1/100 e 25/1/150 (ECF
115 e ECF 116) apresentaram pico de 2θ em 13,5 e 13,7°, respectivamente,
característico da cristalinidade VA.
44
A Tabela 3 apresenta o grau cristalinidade do tipo V (Xc), calculada a partir do
método proposto por de HULLEMAN e colaboradores (1999).
Tabela 3: Grau de cristalinidade do tipo V dos materiais extrusados
Arg
ila
(% e
m m
assa
)
Xc(1)
100 rpm 150 rpm 200 rpm 20 % em
massa de Glicerol
25% em massa de Glicerol
20% em massa de Glicerol
25% em massa de Glicerol
20% em massa de Glicerol
25% em massa de Glicerol
0 0,25* 0,23* 0,28* 0,27* 0,24* 0,20**
1 0,27* 0,28*/0,25*** 0,30* 0,30*/0,33*** 0,27* 0,26*
3 0,23* 0,20* 0,31* 0,25* 0,22* 0,28*
5 0,22* - 0,25* 0,29* 0,22* 0,28*
(1) Cristalinidade tipo V foi calculada para picos característicos de intensidades fortes
e muito fortes com base na Tabela 1;
* Cristalinidade do tipo VH;
** Cristalinidade do tipo EH;
*** Cristalinidade do tipo VA.
Nota-se que o grau de cristalinidade dos materiais com 20% em massa de
glicerol, processados a 100 e 200 rpm, não apresentaram diferenças significativas
em seus valores, mesmo com a adição da argila. Já, a 150 rpm, a cristalinidade
aumentou.
Segundo VAN SOEST e colaboradores (1996a), o efeito sobreposto da
rotação das roscas e o tempo de residência, tem influência na formação da
cristalinidade tipo V. Em rotações mais elevadas, ou seja, menores tempos de
residência, o aumento da cristalinidade é atribuído à formação hélices simples de
amilose. A variação da rotação afeta a intensidade do cisalhamento, e
45
conseqüentemente repercute na variação da formação das hélices simples
resultando em diferentes graus de cristalinidades e do tipo V formado. Por outro
lado, em maiores tempos de residência, a elevação da cristalinidade pode ser
justificada com maior tempo de exposição do material ao cisalhamento e aumento
do grau de ruptura granular. Durante o processo de extrusão, a ruptura granular é
acompanhada da liberação da amilose para fora grânulo e formação de uma
estrutura amorfa. O cisalhamento faz com que as cadeias de amilose sejam
estiradas e orientadas na direção do fluxo. Com o resfriamento dos materiais
extrusados, essa orientação pode induzir a formação da cristalinidade.
VAN SOEST e colaboradores (1996a) pesquisaram também a importância da
temperatura de processamento, da fonte do amido e do teor de plastificante na
formação da cristalinidade do tipo V.
As amostras com 20% em massa de glicerol apresentaram maiores graus de
cristalinidade, quando são comparadas com as amostras processadas com 25% do
plastificante, exceto para algumas rotações. Materiais com menor teor de
plastificante apresentam viscosidade mais elevada no processamento, o que implica
em maiores cisalhamento e estiramento da amilose. Isso corrobora para o aumento
da cristalinidade tipo V com o decréscimo do porcentual de plastificante (VAN
SOEST et al.,1996a).
Ao comparar o grau de cristalinidade dos materiais com 0 e 1% em massa de
argila, para ambos os porcentuais de glicerol e todas as velocidades, o Xc aumentou.
Porém, para as outras composições, o Xc não apresentou um comportamento
padrão em relação ao porcentual de argila.
46
7. 4 – AVALIAÇÃO DO ESPAÇAMENTO BASAL DA ARGILA NOS HÍBRIDOS
Na Figura 24 pode ser visualizado o difratograma de raios X da argila
organofílica Cloisite® 15A na faixa angular de 2 a 27° (2θ) de acordo com o
fabricante (Southern Clay Product, Inc.).
Figura 24: Difratograma de raios X da argila organofílica Cloisite® 15A (Southern
Clay Product, Inc.)
O espaçamento basal d001 da argila Cloisite® 15A fornecido pelo fabricante
(Southern Clay Product, Inc.) é 31,5 Å. Pela equação de Bragg (Equação 2), o
ângulo correspondente ao pico de difração de 2θ em d001 é 2,65°.
A seguir, na Figura 25, são apresentados os difratogramas de raios X dos
híbridos processados a 100, 150 e 200 rpm e da argila, com diferentes teores de
plastificantes e argila, sob a faixa angular 2 a 10° (2θ). O difratograma da argila pura
foi adicionado para base de comparação.
47
Figura 25: Difratogramas de raios X dos híbridos de amido/argila processados a 100,
150 e 200 rpm, com diferentes teores de plastificante e argila (% em massa): (a)
Cloisite® 15A; (b) 20/1; (c) 20/3; (d) 20/5; (e); 25/1; (f) 25/3; (g) 25/5
48
Analisando os difratogramas de raios X da Figura 25, pode ser observada a
ausência do pico d001, para todos os híbridos de amido termoplástico/argila
processados a 100 rpm. Nota-se a presença, bastante discreta, de um “pico”
alargado de baixa intensidade para as velocidades de 150 e 200 rpm (curva b).
Contudo, não é possível afirmar, somente por essa técnica de caracterização,
que os materiais híbridos obtidos são, realmente, nanocompósitos de amido
termoplástico/argila. A faixa angular para verificação do deslocamento do pico é
pequena e o equipamento utilizado corresponde à difração de raios X a altos
ângulos. Faz-se necessário a utilização de equipamentos com a capacidade de
varredura a baixos ângulos (SAXS) e/ou o uso de microscopia eletrônica de
transmissão (TEM).
Pode ser afirmado, no entanto, que em razão da ausência pico d001 da argila
nos híbridos, há a possibilidade de formação de estruturas intercaladas e/ou
esfoliadas.
7. 5 – AVALIAÇÃO DA MORFOLOGIA DOS MATERIAIS EXTRUSADOS
Na Figura 26 podem ser visualizadas as micrografias dos amidos
termoplásticos (TPS) processados em dupla rosca, com diferentes teores do
plastificante e diferentes rotações de roscas.
49
Figura 26: Micrografias obtidas por SEM dos TPS puros, como 20 e 25% em massa
de glicerol, processados com diferentes rotações de roscas, ampliação de 500 e de
1000 vezes
As micrografias dos TPS puros com 20 e 25% em massa de glicerol mostram
que a estrutura granular foi destruída durante o processamento. Observa-se também
a presença de marcas de orientação proporcionadas pelo fluxo cisalhante, mais
evidentes em maiores velocidades das roscas. As amostras processadas a 100 rpm
apresentam resíduos ovais de grânulos rompidos chamados de ghosts (fantasmas)
(ATKIN et al., 1998, SMITS, et al., 2003). Com o aumento da velocidade de rotação
os ghosts tendem a ficar mais estirados, ou mesmo a desaparecer, o que contribui
para a homogeneidade dos materiais.
50
Na Figura 27 são apresentadas as micrografias obtidas dos materiais híbridos
de amido termoplástico/argila.
Figura 27: Micrografias dos híbridos amido/argila processados a 100, 150 e 200 rpm,
para os dois diferentes teores de plastificante (20 e 25% em massa), com os
diferentes teores de argila (1, 3 e 5%), ampliação de 1000 vezes
51
Como pode ser observado na Figura 27, as micrografias das superfícies
fraturadas não mostram a presença de tactóides para quaisquer dos híbridos obtidos
e, em todas as rotações empregadas. Esse fato sugere que a argila foi bem
incorporada à matriz polimérica do amido, pois não há evidencias de aglomerações,
sendo possível visualizar uma matriz totalmente homogênea e contínua. Nota-se a
presença de ghosts de amido a 100 rpm e seu desaparecimento com aumento da
rotação. Ao comparar as micrografias dos materiais com e sem argila, percebe-se
que as marcas de orientação do cisalhamento foram bem menores nos híbridos.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura confirma, por meio da
análise das micrografias, os resultados obtidos pela técnica de difração de raios X,
os quais mostram que as condições adotadas foram suficientes para provocar o
rompimento total da maioria dos grânulos de amido e, em relação aos materiais
híbridos, a possibilidade de estruturas intercaladas e/ou esfoliadas.
7. 6 – AVALIAÇÃO DA HIDROFILICIDADE DOS MATERIAIS EXTRUSADOS
O comportamento dos materiais quanto à hidrofilicidade pode ser avaliado por
meio do ângulo de contato inicial (ângulo formado pela gota e a superfície do filme),
pela evolução desse ângulo com o tempo e pelo coeficiente angular da curva obtida
a partir da cinética de absorção de água (ROSA, 2003; CHEN et al., 2006).
Na Figura 28, podem ser observados os gráficos da evolução do ângulo de
contato médio, em função do tempo, para todos os materiais processados em dupla
rosca co-rotacional.
Na Tabela 4, estão os valores iniciais médios do ângulo de contato, (<θi>), e o
módulo do coeficiente angular, (|c.a.|), encontrados.
52
Figura 28: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para todos o
materiais processados a 100, 150 e 200 rpm – glicerol/argila (% em massa): ( )
20/0, ( ) 20/1, ( ) 20/3, ( ) 20/5, ( ) 25/0, ( ) 25/1, ( ) 25/3 e ( ) 25/5
53
Tabela 4: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para todos os materiais processados
Argila (%massa)
100 rpm 150 rpm 200 rpm 20% em
massa de glicerol
25% em massa de glicerol
20% em massa de glicerol
25% em massa de glicerol
20% em massa de glicerol
25% em massa de glicerol
<θi> |c.a.| <θi> |c.a.| <θi> |c.a.| <θi> |c.a.| <θi> |c.a.| <θi> |c.a.|0 52 0,33 37 0,72 36 0,20 61 1,39 30 0,23 27 0,94 1 56 0,26 56 1,11 48 0,25 55 1,11 41 0,99 28 0,62 3 48 0,35 40 0,66 53 0,37 32 0,48 57 0,33 26 0,62 5 36 0,58 32 0,90 66 0,53 38 1,40 27 0,17 28 0,54
Os resultados encontrados mostram que, de 0% a 1% em massa de argila,
para quase todas as rotações e teores de glicerol adotados, os valores iniciais
médios de ângulo de contato tendem a aumentar, com exceção da amostra com
25% em massa de glicerol processada a 150 rpm, para a qual o ângulo de contato
diminuiu. De 1 a 3% de argila, esses valores tendem a diminuir para quase todas as
rotações, com exceção das amostras com 20% de glicerol a 150 e 200 rpm, que
apresentam acréscimo. De 3 a 5% de argila tendem a diminuir, com exceção das
amostras processadas a 150 rpm para ambos os teores de glicerol e a com 25% de
glicerol a 200 rpm. O aumento nos valores iniciais médios do ângulo de contato está
relacionado com o decréscimo da hidrofilicidade dos materiais.
Nota-se também, que as amostras com maior porcentual de glicerol, em geral,
apresentam menores ângulos, ou seja, o glicerol contribui para o aumento da
hidrofilicidade dos materiais a base de amido.
Esse fato é corroborado pelos valores encontrados para o módulo do
coeficiente angular da curva que descreve a variação do ângulo de contato com o
tempo. Em geral, esses valores foram maiores para os materiais com 25% de
glicerol. O coeficiente angular da curva de evolução do ângulo de contato está
diretamente relacionado à cinética de absorção de água do material. Quanto menor
o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de contato com o
tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material.
É importante salientar que, com o aumento da rotação das roscas, o efeito
viscoelástico de fratura do fundido é mais acentuado e, conseqüentemente, a
rugosidade é maior. A velocidade de rotação das roscas exerceu um papel
54
importante sobre os dados de medidas de ângulo de contato encontrados. Muito
provavelmente, ângulos de contato mais elevados teriam sido determinados caso os
materiais tivessem a superfície mais lisa. Em alguns casos, o desvio-padrão foi
relativamente alto. De acordo com THIRÉ e colaboradores (2003), desvios-padrão
elevados refletem a dispersão nas medidas de ângulo de contato, decorrente da
rugosidade da superfície dos materiais. A heterogeneidade da superfície (variação
na composição química superficial ou da rugosidade) acarreta distorção da linha de
contato entre as interfaces sólido-liquido e sólido-vapor.
A diminuição do ângulo de contato com o aumento da rotação da rosca pode
indicar uma possível degradação do amido durante o processamento. Na
degradação do amido, as ligações glicosídicas são rompidas e unidades de glicose
podem ser liberadas e oligômeros de massa molar mais baixa podem ser formados.
Como é sabido, moléculas de menor massa molar são mais facilmente solubilizadas
que as de alta massa molar. Por essas razões, o aumento da hidrofilicidade com o
aumento da velocidade de rotação pode ser justificada.
De qualquer modo, os resultados obtidos mostram o efeito positivo da adição
de argila aos materiais termoplásticos de amido. Pode ser verificado que, em relação
ao TPS puro, houve o decréscimo da hidrofilicidade do amido, principalmente para o
híbrido processado com 20% em massa de glicerol.
Na Tabela 5 encontram-se os valores dos coeficientes de correlação (R2) para
a variável de resposta ângulo de contato.
Tabela 5: Coeficiente de correlação (R2) dos gráficos da Figura 28
Argila (% em massa)
R2 100 rpm 150 rpm 200 rpm
20% em massa de glicerol
25% em massa de glicerol
20% em massa de glicerol
25% em massa de glicerol
20% em massa de glicerol
25% em massa de glicerol
0 0,9666 0,8997 0,9808 0,8837 0,9707 0,9489 1 0,9481 0,9865 0,9800 0,9598 0,9790 0,8455 3 0,9654 0,9702 0,8864 0,9336 0,9922 0,8270 5 0,8852 0,9693 0,9763 0,9719 0,9425 0,8344
55
Por meio dos resultados obtidos dos coeficientes de correlação (R2), pode ser
afirmado que a variação do ângulo de contato é bastante dependente do tempo, e
segue uma tendência linear.
7. 7 – AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS
Na Figura 29 encontram-se as curvas de tensão versus deformação para
todos os materiais processados.
Figura 29: Curvas tensão versus deformação para todos os materiais processados:
(__) 0%, (__) 1%, (__) 3% e (__) 5% em massa de argila
56
Pode ser observado que o aumento da velocidade de rotação das roscas
exerce grande influência sob as propriedades dos materiais obtidos, principalmente
nas amostras com 20% em massa de glicerol. Sob maiores rotações, os materiais
tendem a ficar mais borrachosos.
A Tabela 6 apresenta os resultados experimentais do módulo de Young, E,
tensão na ruptura, σmáx, alongamento na ruptura, εmáx, e tenacidade para todos os
materiais processados.
Tabela 6: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura, σmáx,
alongamento na ruptura, εmáx, e tenacidade para todos os materiais processados
Glic
erol
/Arg
ila
(% e
m m
assa
) 100 rpm 150 rpm 200 rpm
E (M
Pa)
σ máx
(MPa
)
ε máx
(%)
Tena
cida
de
(J)
E (M
Pa)
σ máx
(MPa
)
ε máx
(%)
Tena
cida
de
(J)
E (M
Pa)
σ máx
(MPa
)
ε máx
(%)
Tena
cida
de
(J)
20/0
35,93 ±
9,21
2,97 ±
0,29
45,86 ±
4,35
1,02±
0,09
16,74±
2,65
1,37±
0,10
54,89±
2,85
1,67±
0,26
9,70 ±
4,25
1,25 ±
0,26
75,82±
7,66
0,66±
0,12
20/1
29,27 ±
3,41
2,85 ±
0,05
37,82 ±
5,40
0,79±
0,11
14,44±
2,97
2,41±
0,19
68,92±
4,45
1,18±
0,07
12,29 ±
2,12
1,92 ±
0,02
71,39±
1,44
0,98±
0,03
20/3
27,13 ±
4,83
3,33 ±
0,22
45,20 ±
3,08
1,09±
0,10
14,39±
1,83
1,87±
0,14
57,96±
2,00
0,83±
0,07
12,41 ±
2,26
1,77 ±
0,13
60,22±
3,42
0,82±
0,10
20/5
25,49 ±
4,36
2,84 ±
0,46
43,73 ±
2,35
0,91±
0,15
13,96±
3,04
2,29±
0,15
57,48±
3,72
1,00±
0,09
19,61 ±
5,51
1,12 ±
0,12
40,52±
5,00
0,38±
0,06
25/0
54,75 ±
7,79
3,55 ±
0,22
27,97 ±
2,75
0,78±
0,11
28,29±
3,80
2,87±
0,10
24,49±
1,20
0,28±
0,33
32,81 ±
6,76
3,28 ±
0,19
39,11±
1,26
1,04±
0,10
25/1
36,08 ±
1,79
2,54 ±
0,27
14,05 ±
3,99
0,30±
0,10
34,78±
3,08
3,24±
0,12
28,43±
1,98
0,58±
0,31
28,79 ±
3,44
3,14 ±
0,18
35,68±
1,88
0,91±
0,09
25/3
36,50 ±
3,27
2,33 ±
0,14
13,07 ±
1,37
0,20±
0,03
24,70±
1,24
2,50±
0,22
31,40±
1,28
0,60±
0,05
21,13 ±
3,24
2,52 ±
0,51
33,99±
3,65
0,66±
0,17
25/5
24,42 ±
1,54
2,17 ±
0,19
22,82 ±
0,79
0,37±
0,03
28,06±
2,67
2,99±
0,31
34,30±
1,35
0,81±
0,09
20,58 ±
2,21
2,31 ±
0,07
35,06±
3,16
0,63±
0,07
57
Por meio da Figura 29 e da Tabela 6, nota-se que os materiais com 25% em
massa de glicerol apresentaram maiores valores de módulo de Young e tensão na
ruptura, comparados com os materiais com 20%, para quase todas as rotações
empregadas. A presença de argila tende a diminuir o módulo de Young,
principalmente para as formulações com 20% de glicerol, e aumentar a tensão na
ruptura para quase todas as composições nas rotações empregadas.
O decréscimo mais acentuado do módulo de Young e da tensão na ruptura
com o aumento da velocidade de rotação das roscas, para as composições com
20% em massa de glicerol, pode estar relacionado com a degradação
(termomecânica) parcial do amido, uma vez que, quanto menor o teor de
plastificante, maiores serão a viscosidade e o atrito durante o processamento. A
argila pode ter contribuído ainda mais para a degradação, pois aumenta o atrito;
conseqüentemente, o cisalhamento e a geração de calor. Sabe-se que a massa
molar de um polímero, associada com a sua estrutura química, é o parâmetro que
governa as propriedades mecânicas dos materiais (MANRICH, 2005). Sendo assim,
a possível degradação justificaria a perda de tais propriedades, em razão da
diminuição da massa molar.
Por outro lado, o alongamento tem um acréscimo com o aumento da rotação.
A possível degradação da macromolécula de amido pode ter contribuído na
plastificação do material, tornando-o mais flexível.
Alguns estudos (RHUTESH & PAUL, 2006, SCAFFARO, 2008) verificaram
que a temperatura e o cisalhamento adotados no processamento podem contribuir
para a degradação dos cátions surfactantes das argilas organofílicas, e para a
redução do módulo de Young, em materiais híbridos. Embora seja possível a
ocorrência da degradação dos cátions da argila, a cadeia macromolecular de amido
é mais sensível aos efeitos da temperatura e do cisalhamento.
Pelos resultados obtidos, pode ser afirmado que a velocidade de rotação das
roscas e o teor de plastificante foram as variáveis que mais influenciaram o módulo
de Young, na tensão na ruptura e no alongamento. Os desvios–padrão são mais
elevados nas amostras com 20% em massa de glicerol. As amostras com menor
58
teor de plastificante sofreram maior influência dos efeitos viscoelásticos, Die Swell e
fratura do fundido, o que contribuiu para elevar os desvios–padrão.
A tenacidade pode ser definida como uma medida de energia necessária para
romper o polímero, e pode ser avaliada por meio da medida da área sob a curva
tensão versus deformação do polímero (CANEVAROLO Jr., 2003). Verificando os
valores de tenacidade na Tabela 6, as amostra com 25% em massa de glicerol
apresentam menores valores que as com 20%, logo são materiais mais frágeis.
Pode ser observada a tendência à redução da tenacidade com o aumento da
rotação para os materiais com 20% em massa de glicerol e aumento dessa
propriedade para os materiais com 25%.
A redução da tenacidade com o aumento da rotação, para os materiais com
20% em massa de glicerol, pode ser justificada pela degradação (termomecânica)
parcial do amido.
Foi evidenciada nos materiais com 25% em massa de glicerol uma coloração
mais leitosa, menor translucidez, em relação aos materiais com 20%. Maiores
velocidades de rotação tendem a aumentar a transparência. A opacidade dos
materiais com 25% de glicerol pode estar relacionada com má absorção do
plastificante e a formação de segunda fase (FOLLAIN et al., 2005), o aumento da
rotação tende a melhorar a absorção do glicerol pela macromolécula de amido. Este
fato justifica menores valores de tenacidade, pois essa propriedade está relacionada
com a resistência ao impacto do material, sendo assim, a transferência da energia
fica comprometida devido à formação de segunda fase. Um material com alta
resistência à tração, mas com baixa deformação tendem a se romper mais
fragilmente (MANRICH, 2005).
A Tabela 7 apresenta os valores de dureza encontrados.
59
Tabela 7: Resultados experimentais de dureza para todos os materiais processados
Glicerol/Argila (% em massa)
100 rpm 150 rpm 200 rpm Dureza (Shore A) Dureza (Shore A) Dureza (Shore A)
20/0 70,00 ± 10,54 68,67 ± 11,59 58,33 ± 11,85 20/1 82,67 ± 3,51 73,67 ± 3,06 60,67 ± 15,63 20/3 71,00 ± 7,92 81,00 ± 4,00 71,67 ± 7,51 20/5 89,33 ± 1,15 72,00 ± 5,29 69,67 ± 2,52 25/0 60,00 ± 10,39 66,67 ± 1,53 61,00 ± 9,17 25/1 51,33 ± 8,96 64,67 ± 0,58 67,00 ± 1,73 25/3 44,67 ± 8,96 78,33 ± 3,51 85,67 ± 1,15 25/5 36,00 ± 4,36 67,33 ± 6,43 73,67 ± 7,23
A dureza pode ser definida como a resistência oposta à penetração de uma
superfície com dimensões e carga determinadas (MANO, 1991). A análise da Tabela
7 revela que as composições com 20% em massa de glicerol, para quase todas as
rotações usadas no processamento, apresentam maiores valores de dureza em
relação às composições com 25%. A tendência à redução da dureza com o aumento
do teor de plastificante é devida ao aumento do espaçamento molecular (RABELLO,
2000). A presença da argila tende a aumentar a dureza dos materiais, mas é
evidenciada sua diminuição com o aumento da rotação, fato que é esperado.
7. 8 – AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS
A análise térmica é bastante utilizada para conhecer o limite máximo de
temperatura suportada por um material. Essa análise avalia a estabilidade térmica
dos materiais, e fornece dados sobre a temperatura de degradação térmica. A
estabilidade térmica mostra perda de massa devido à volatilização de subprodutos
degradados (WU et al., 2006).
Na Figura 30, podem ser vistas as curvas de termogravimetria para alguns
materiais processados e do amido granular como base de comparação da
estabilidade térmica.
60
Figura 30: Termogramas de amido granular ( ), TPS 20% glicerol, 0% argila, 200
rpm ( ),TPS 25% glicerol, 0% argila, 100 rpm ( ),TPS 25% glicerol, 0% argila, 200
rpm ( ) e híbrido de amido/argila com 25% de glicerol, 5% de argila, 200 rpm ( )
Na Tabela 8 apresenta os valores da temperatura no início da degradação,
Tonset, e da temperatura sob a qual ocorre a taxa máxima de degradação, Tdeg,
porcentuais de água e massa perdidas para materiais processados e o amido
granular.
61
Tabela 8: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg, e teor de água e massa total perdidas durante a degradação
dos materiais processados e do amido granular
Amostra Glicerol/ Argila (% em massa)/
Rotação (rpm)
Tonset (°C)
Tdeg (°C)
H2O perdida (%) Perda de massa
(%) até 100 °C até 200 °C
20/0/200 290 312 1 8,3 92 25/0/100 289 313 2 9,5 87 25/0/200 290 313 2 10,4 93 25/5/200 288 314 3 10,4 89
Amido granular 300 315 8,5 8,6 98
A perda de massa está relacionada com a natureza do amido, com as
impurezas e a presença de componentes orgânicos (MARQUES, 2005). A primeira
etapa de degradação, atribuída à perda de água teve início a 25 °C. Observa-se que
a estabilidade térmica dos TPS sozinhos, com 20 e 25% em massa de glicerol e
processados a 200 rpm, é muito semelhante. Ao comparar o TPS puro com 25% em
massa de glicerol, processado em 100 e 200 rpm, também não é evidenciada
mudança na propriedade térmica. A presença de argila não interferiu na estabilidade
térmica, esse resultado também foi encontrado por MAGALHÃES (2008) em seu
estudo sobre bioplásticos nanoestruturados. Ao comparar os materiais processados
com o amido granular, nota-se que a temperatura inicial de degradação (Tonset) do
amido granular é um pouco mais elevada que as dos materiais processados em
função da estrutura cristalina, presente no grânulo.
62
7. 9 – AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO
Nesta dissertação, a determinação da perda de massa foi realizada para
todas as amostras obtidas. Após 45° dia de incubação, foram selecionadas as
amostras ECF 100, ECF 109, ECF 112 e ECF 121 para as análises de quantificação
microbiana, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de absorção no
infravermelho.
7.9.1 – Teor de umidade e pH do composto orgânico
Após a secagem em estufa e posterior resfriamento das amostras, o teor de
umidade médio encontrado para o composto orgânico foi de 26 ± 3,0%. O pH do
meio foi determinado em 6,89 ± 0,5. O teor de umidade tendeu a reduzir com tempo,
porém o controle da umidade deve ser fixado entre 20-30% a fim de garantir uma
ótima atividade microbiana nos materiais incubados.
7.9.2 - Determinação da perda de massa
Na Figura 31 podem ser vistos os gráficos da perda de massa porcentual
para as 8 diferentes composições processadas em 100, 150 e 200 rpm, no intervalo
de tempo 0 a 45 dias.
A velocidade de rotação das roscas não influenciou na perda de massa dos
materiais durante o processo de biodegradação, por tal razão, as fotos utilizadas na
documentação da biodegradação são das amostras processadas a 100 rpm.
63
Figura 31: Perda de massa porcentual de todos os materiais processados: ( ) 0%,
( ) 1%, (▲) 3% e (▼) 5% em massa de argila
Nos primeiros 15 dias todas as amostras incubadas no solo compostado
tiveram acréscimo em seus valores de massa, em razão da absorção da água do
pela de amido. Embora os materiais não tenham perdido massa nesse período,
pôde ser observada a atividade microbiana sobre os materiais. Entre 15° e 30° dias
ocorre uma redução da massa, e foram observadas rachaduras nas amostras. Entre
30° e 45° dias, perda de massa foi pequena, porém as amostras estavam bastante
frágeis em razão do ataque microbiano e da presença de rachaduras ainda maiores
(Figura 32). No intervalo entre 45° e 60° dias, as amostras fragmentaram-se dentro
do composto orgânico, sendo assim, não foi possível contabilizar a perda de massa
após 45° dia. O controle da biodegradação, pela medida da perda de massa,
64
apresenta como deficiência o fato de o ataque microbiano promover a fragmentação
das amostras incubadas. Dessa forma, a contabilização da perda de massa
biodegradada fica comprometida. Não há controle de quanto do material,
verdadeiramente, foi biodegradado.
Figura 32: Fotos da biodegradação das 8 composições (100 rpm) após 15, 30 e 45
dias de incubação em solo compostado
65
7.9.3 – Quantificação microbiana
Após 45° dia de biodegradação, as amostras ECF 100 (20% em massa de
glicerol/ 0% em massa de argila/ 100 rpm), ECF 109 (20% em massa de glicerol/ 5%
em massa de argila/ 100 rpm), ECF 112 (25% em massa de glicerol/ 0% em massa
de argila/ 100 rpm) e ECF 121 (25% em massa de glicerol/ 5% em massa de argila/
100 rpm) foram submetidas a ensaio microbiológico para quantificação de
microrganismos aeróbios e anaeróbios. A Tabela 9 apresenta a os valores da
quantificação microbiana.
Tabela 9: Quantificação de microrganismos aeróbios (bactérias heterotróficas totais
e fungos heterotróficos totais) e de microrganismos anaeróbios (anaeróbias totais e
bactérias redutoras de sulfato (BRS))
Microrganismos
Amostras processadas a 100 rpm - glicerol/argila (% em massa)
ECF 100 ECF 109 ECF 112 ECF 121
20/0 20/5 25/0 25/5
Bactérias aeróbias totais
2,608 ±
1,154x106
UFC/cm2
3,671 ±
1,154x107
UFC/cm2
2,296 ±
0,577x106
UFC/cm2
4,415 ±
0,577x105
UFC/cm2
Bactérias anaeróbias
totais
4,3x104
células/cm2
1,086x105
células/cm2
1,271x104
células/cm2
1,148x105
células/cm2
BRS Zero Zero Zero Zero
Fungos totais 2,552 ±
1,154x104
UFC/cm2
1,032 ±
0,577x106
UFC/cm2
2,496 ±
0,707x105
UFC/cm2
1,983 ±
0,578x105
UFC/cm2
Pode ser observado, que a amostra ECF 109 apresentou maior crescimento
microbiano. Esse resultado era esperado, pois possivelmente foi a amostra que mais
sofreu degradação da macromolécula de amido durante o processamento a 100
rpm. O crescimento dos fungos sob a superfície das amostras favorece o
crescimento de bactérias anaeróbias. O crescimento dos fungos é mais lento que o
das bactérias, pois suas culturas precisam, em média, de 7 a 15 dias, ou mais de
66
incubação (ROSA & FILHO, 2003). Nota-se que os materiais híbridos de amido-
argila apresentaram valores mais elevados de microrganismo.
Na Figura 33 pode ser visualizada a detecção dos microrganismos analisados
em seus respectivos ensaios de quantificação.
Figura 33: Detecção dos microrganismos em análise em seus respectivos ensaios
de quantificação
67
7.9.4 – Morfologia dos materiais após a biodegradação
Na Figura 34 podem ser visualizadas as micrografias de SEM das amostras
submetidas ao ensaio de quantificação microbiana.
Figura 34: Micrografias obtidas por SEM dos TPS puros, como 20 e 25% em massa
de glicerol e dos híbridos 20/5 e 25/5 (% em massa de glicerol/argila), processados a
100 rpm, após 45 dias de incubação no composto orgânico, com ampliação de 500 e
de 1000 vezes
68
As microfotografias dos materiais biodegradados foram feitas diretamente nas
superfícies (sem fratura crioscópica) das amostras.
É visível a presença de microrganismos sobre a superfície dos materiais.
Nota-se surgimento de poros e de rugosidade superficiais, em função da
degradação. Fissuras também podem ser observadas na superfície do material.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura confirma, por meio da
análise das micrografias, os resultados obtidos na quantificação microbiana, os
quais mostram que a amostra ECF 109 apresentou crescimento microbiano mais
elevado e, conseqüentemente sofreu maior ação microbiana, pois é evidenciada a
presença de “buracos” nas micrografias.
7.9.5 – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) foi usada
para a caracterização das amostras biodegradadas. A Figura 35 mostra espectros
de absorção no infravermelho antes e após 45 dias de incubação no composto
orgânico, dos TPS puros, como 20 e 25% de glicerol e dos híbridos 20/5 e 25/5,
processados a 100 rpm. Os espectros dos híbridos amido/argila mostram as
mesmas bandas de absorção características do amido em 3400 e 1650 cm-1,
atribuídas ao estiramento e à deformação angular de ligações –OH, de menor
transmitância nos materiais com 20% glicerol. Além dessas absorções, pode ser
observada a banda a 2926 cm-1, atribuída à deformação axial de ligações C-H. As
bandas de forte intensidade na região 1200 a 1000 cm-1, características do amido,
são atribuídas a vibrações de deformação axial de C-O em álcoois e a vibrações de
deformação axial do sistema C-O-C.
Nesses espectros, pode ser observado o surgimento de uma nova banda de
absorção a 1634 cm-1, a qual pode ser atribuída à deformação axial de grupo ácido
carboxílico (-COOH).
69
Figura 35: Espectros de absorção no infravermelho antes (em azul) e após 45 dias
de incubação (em vermelho) em solo compostado dos TPS puros, como 20 e 25%
em massa de glicerol e dos híbridos (% em massa de glicerol/argila) 20/5 e 25/5,
processados a 100 rpm
70
8 – CONCLUSÕES
O processamento em extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante foi
bastante eficiente na desestruturação granular do amido. O processamento é
influenciado fortemente pela velocidade de rotação, assim como pelos teores de
plastificante e de argila;
Em geral, foi observado que para os teores de plastificante adotados (20 e 25%),
os materiais com 25%, o glicerol tendeu a proteger a macromolécula da
degradação termomecânica, pois a viscosidade durante o processamento é menor
e conseqüentemente, o atrito e o calor gerados. Também foi verificado que o
processamento sob velocidades de rotação mais elevadas leva à melhor absorção
do plastificante e ao aumento da translucidez dos materiais;
A presença de argila contribui para a ruptura granular. O aumento de seu teor,
associado a maiores velocidades de rotação, tende a degradar o amido;
A adição de Cloisite® 15A à matriz de amido praticamente não alterou a
hidrofilicidade e as propriedades mecânicas e térmicas, quando comparadas com
aquelas obtidas para o amido termoplástico sozinho. No entanto, foi possível
verificar-se a melhoria na biodegradabilidade dos materiais.
71
9 – SUGESTÕES
Fazer o controle da massa molar dos materiais para verificar a degradação
termomecânica do amido durante o processamento;
Testar novas cargas, como por exemplo, fibras naturais;
Estudar a cinética de crescimento microbiana dos materiais incubados em solo
compostado.
72
10 - REFERÊNCIAS
AAMER, A. S., FARIHA, H., ABDUL, H., SAFIA. A. Biological degradation of plastics: A comprehensive review, Biotechnology Advances, v. 26, p. 246–265, 2008.
ALEXANDRE, M., DUBOIS, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science & Engineering, v. 28, p. 1-63, 2000.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D883-99: Standard terminology relating to plastics. Philadelphia, 2000.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D2240-86: Standard methods for rubber property – Durometer hardness. Philadelphia, 1986, p. 5.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D638-72: Standard method of test for tensile properties of plastics, 1974, p. 190-203.
ATKIN, N. J., ABEYSEKERA, R. M., ROBARDS, A. W. The events leading to the formation of ghost remnants from the starch granule surface and the contribution of the granule surface to the gelatinization endotherm. Carbohydrate Polymers, v. 36, p. 193-204, 1998.
BALJIT, S.; NISHA, S. Mechanistic implications of plastic degradation. Polymer Degradation and Stability, v. 93, p. 561-584, 2008.
BATEY, I. L., CURTIN, B. M. Measurement of amylose/amylopectin ratio high performance liquid chromatography. Starch/Stärke, v. 48, p. 338-344, 1996.
BILLIADERIS, C. G. The structure and interactions of starch with food. Canadian Journal of Physiology and Pharmacology, v. 69, p. 60-78, 1991.
BLANSHARD, J. M. V. In: Starch: Properties and potential, ed. T. Galliard, Wiley, Chichester, p. 16-54, 1987.
BLENNOW, A. Starch molecular structure and phosphorylation investigated by a combined chromatographic and chemometric approach. Carbohydrate Polymers, v. 41, p. 163-174, 2000.
BULÉON, A., COLONNA, P., PLANCHOT, V., BALL, S. Starch granules: structure and biosinthesys. International Journal of Biological Macromolecules, v. 23, p. 85-112, 1998.
CANEVAROLO Jr., S. V. Técnicas de caracterização de polímeros. São Paulo: Artliber Editora, 2003. 448p.
CHANDRA, R., RUSTIGI, R. Biodegradable Polymers. Progress in Polymer Science, v. 23, p. 1273-1335, 1998.
73
CHEN, L., NI, Y. BIAN, X., QIU, X., ZHUANG, X., CHEN, X., JING, X. A novel approach to grafting polymerization of ε-caprolactone onto starch granules. Carbohydrate Polymers, v. 60, p. 103-109, 2005.
CHIOU, B-S, YEE, E., GLENN, G. M., ORTS, W. J. Rheology of starch-clay nanocomposites. Carbohydrate Polymers, v. 59, p. 467-475, 2004.
CHIVRAC, F., GUEGUEN, O., POLLET, E., AHZI, S., MAKRADI, A., AVEROUS, L. Micromechanical modeling and characterization of the effective properties in starch-based nano-biocomposites. Acta Biomaterialia, 2008. Disponível on-line: 13/05/2008.
CINELLI, P., CHIELLINI, E., LAWTON, J. W.; IMAM, S. H. Foamed articles based on potato starch, corn fibers and poly(vinyl alcohol). Polymer Degradation and Stability, v. 91, p. 1147-1155, 2006.
CORRADINI, E., LOTTI, C., MEDEIROS, E. S., CARVALHO, A. J. F., CURVELO, A. S., MATTOSO, L. H. C. Estudo comparativa de amidos termoplásticos derivados do milho com diferentes teores de amilose. Polímero: Ciência e Tecnologia, v. 15, n° 4, p. 268-273, 2005.
CURÁ, J. A., JANSSON, P. E., KRISMAN, C. R. Amylose is not strictly linear. Starch/Stärke, v. 47, p. 207-209, 1995.
DAVIS, G. Characterization and characteristics of degradable polymer sacks. Materials Characterization, v. 51, p. 147-157, 2003.
DEAN, K., YU, L., WU, D. Y. Preparation and characterization of melt-extruded thermoplastic starch/clay nanocomposites. Composites Science and Technology, v. 67, p. 413-421, 2006.
DENNIS, H. R., HUNTER, L. D., CHANG, D., KIM, S., WHILE, J. L., CHO, J. W., PAUL, D. R. Effect of melt processing conditions on extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. Polymer, v. 42, p. 9513-9522, 2001.
DOANE, W. M., SWANSON, C., FANTA, G. Emerging polymeric materials based on starch. In: Rowell, R. M., Schietz, T. P., Narayan, R. Emerging Technologies for Materials and Chemicals from Biomass. Washington: American Chemical Society (ACS Symposium Series 476), 1992. 469p.
ELLIS, R. Starch production and use. Journal of Food and Agriculture, v. 77, n. 3, p. 289-311, 1998.
FISCHER, H. Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications. Materials Science & Engineering C, v. 23, p. 763-772, 2003.
FOLLAIN, N., JOLY, C., DOLE, P., ROGE, B., MATHLOUTHI, M. Quaternary starch based blends: Influence of fourth component addition to the starch/water/glycerol system. Carbohydrate Polymers, v. 63, p. 400-407, 2006.
74
FRENCH, D. Organization of starch granules. In: WHISTLER, R. L.; BEMILLER, J. N., PASCHAL, E. F. Starch: Chemistry and Technology. New York: Academic Science, CAP. 7, p. 183-247, 1984.
GALLANT, D. J., BOUCHET, B., BALDWIN, P. Microscopy of starch: evidence of a new level of granule organization. Carbohydrate Polymers, v. 32, p. 177-191, 1997.
GALLIARD, D. T., BOWLER, P. Morphology and composition. In: GALLIARD, D. T. Starch: Properties and Potencial, Critical Reports on Applies Chemistry. Great Britain: John Willey & Sons, v. 4, 1987.
GALLOWAY, G. I., BILIADERIS, C. G., & STANLEY, D. W. Properties and structure of amylose–glyceryl monoestearate complexes formed in solution or on extrusion of wheat flour. Journal of Food Science, v. 54, p. 950–957, 1989.
GARCIA, V. COLONNA, P., BOUCHET, B., GALLANT, D. J. Structural changes of cassava starch granules after heating at intermediate water contents. Starch/Stärke, v. 49, n° 5, p. 171-179, 1997.
GUDMUNDSSON, M., ELIASSON, A. C. Retrogradation of amylopectin and the effects of amylose and added surfactants/emulsifiers. Carbohydrate Polymers, v. 13, p. 295-315, 1990.
HARLEY, J. P.; PRESCOTT, L. M. Laboratory Exercises in Microbiology, Fifth Edition. The McGraw-Hill Companies, 2002. Disponível em: <http://www.scribd.com/doc/3082682/Microbiologia-laboratory-exercises-in-microbiology-5th-edition-JP-harley-l-m-Prescott>. Acesso em: 27/06/2008.
HEINEMANN, C., ESCHER, F., CONDE-PETIT, B. Structural features of starch-lactone inclusion complexes in aqueous potato starch dispersions: The role of amylose and amylopectin. Carbohydrate Polymers, v. 51, p. 159-168, 2003.
HOOVER, R. Composition, molecular structure and physicochemical of tuber and root starches: a review. Carbohydrate Polymers, v. 45, p. 253-267, 2001.
HUANG, M., YU, J. Structure and properties of thermoplastic corn starch/montmorillonite biodegradable composites. Journal of Applied Polymer Science, v. 99, p. 170-176, 2005.
HULLEMAN, S. H. D., KALISVAART, M. G., JANSSEN, F. H. P., FEIL, H., VLIEGENTHART, J. F. G. Origins of B-type crystallinity in glycerol-plasticised, compression moulded potato starch. Carbohydrate Polymers, v. 39, p. 351-360, 1999.
HUNEAULT, M. A., LI, H. Morphology and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends. Polymer, v. 48, p. 270-280, 2006.
JANG, J. K. AND PYUN, Y. R. Effect of moisture content on the melting of heat starch. Starch/Stärke, v. 48, p. 48-51, 1996.
75
JAROWENKO, W. STARCH, In: MARK H. F., GAYLORD, N. G. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: John Willey & Sons, Inc., v. 2, p. 767-862, 1971.
KALICHEVSKY, M. T., RING, S. G. Incompatibility of amylose and amylopectin in aqueous solution. Carbohydrate Research, v. 162, p. 323-328, 1987.
KASEMSUWAN, T., JANE, J. Quantitative method for the survey of starch phosphate derivates and starch phospholipids by 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy. Cereal Chemistry, v. 73, p. 702-707, 1996.
KAUR, L., SINGH, J., SINGH, H., McCARTHY, O. Starch-cassia gum interactions: A microstructure – Rheology study. Food Chemistry, v. 111, p. 1-10, 2008.
KEETELS, C. J. A. M., OSOSTERGETEL, G. T., VLIET, T. V. Recrystalization of amylopectin in concentrated starch gels. Carbohydrate Research, v. 30, p. 61-64, 1996.
KIJCHAVENGKUL, T.; AURAS, R.; RUBINO, M.; NGOUAJIO, M.; FERNANDEZ, R. T. Development of an automatic laboratory-scale respirometric system to measure polymer biodegradability. Polymer Testing, v. 25, p. 1006-1016, 2006.
KOH, S., DIXON, J. B. Preparation and application of organominerals assorbents of phenol, benzene and toluene. Applied Clay Science, v. 18, p. 111-122, 2001.
LeBARON, P. C., WANG, Z., PINNAVAIA, T. J. Polymer-layered silicate nanocomposites: an Overview. Applied Clay Science, v. 15, p. 11-29, 1999.
Le BAIL, P., BIZOT, H., OLLIVON, M., SÉLLER, G., BOURGAUX, C., BULÉON, A. Monitoring the crystallization of amylose-lipid complexes during maize starch melting by synchrotron X-ray diffraction. Biopolymers, v. 50, p. 99–110, 1999.
LUI, Y., SELOMULYO, V. O., ZHOU, W. Effect of high pressure on some physicochemical properties of several native starches. Journal of Food Engineering, v. 88, p. 126-136, 2008.
MAGALHÃES, N. F. Bioplásticos nanoestruturados de amido de milho e argilas. Orientadora: Cristina Tristão de Andrade. Rio de Janeiro, IMA/UFRJ, 2008. 212p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros).
MANO, E. B.; Polímeros Materiais de Engenharia. São Paulo: Edgard Blücher, 1991. 218p.
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a polímeros. São Paulo: Edgard Blücher, 1999. 191p.
MANRICH, S. Processamento de termoplásticos: Rosca única, extrusão e matrizes, injeção e moldes. São Paulo: Artliber Editora, 2005. 431p.
MARQUES, P. T., LIMA, A. M. P., BIANCO, G., LAURINDO, J. B. Thermal properties and stability of cassava starch films cross linked with tetraethylene glycol diacrylate. Polymer Degradation and Stability, v. 10, p. 397- 402, 2005.
76
MASSARDIER-NAGEOTTE, V.; PESTRE, C.; CRUARD-PRADET, T.; BAYARD, R. Aerobic and anaerobic biodegradability of polymer films and physico-chemical characterization. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p. 620-627, 2006.
MATVEEV, Y. I., VAN SOEST, J. J. G., NIEMAN, C., WASSERMAN, L. A., PROTSEROV, E., EZERNITSKAJA, M., YURYEV, V. P. The relationship between thermodynamic and structural properties of low and high amylose maize starches. Carbohydrate Polymers, v. 44, p. 151-160, 2001.
MERCIER, C., CHARBONNIERE, R., GALLANT, J., GUILBOT, A. In: Polysaccharides in Food, ed. J. M. V. Blanshard, J. R. Mitchell. Butterworths, London, p. 153-170. 1979.
MESTRES, C., MATENCIO, F., PONS, B., YAJID, M., FLIEDEL, G. A rapid method for the determination of amylose content by using differential scanning calorimetry. Starch/Stärke, v.48, n° 1, p. 2-6, 1996.
MEYER, L. H. Food chemistry. New York: Reinhold Publishing Corporation, Cap. 3: Carbohydrates, 1960.
MILES, M. J., MORRIS, V. J., ORFORD, P. D., RING, S. G. The roles of amylose and amylopectin in the gelation and retrogradation of starch. Carbohydrate Research, v. 135, p. 271-281, 1985.
MONDRAGÓN, M., BELLO-PÉREZ, L. A., AGAMA, E., MELO, A., BETANCUR-ANCONA, D., PENÃ, J. L. Effect of nixtamalization on the modification of the crystalline structure of maize starch. Carbohydrate Polymers, v. 55, p. 411–418, 2004.
MORRISON, W. R. Starch lipids an how they to starch structure and functionality. Cereal Foods World, v. 40, p. 437-445, 1995.
NARAYAN, R. Drivers for biodegradable/compostable plastics and role of composting in waste management and sustainable agriculture. Bioprocessing of Solid Waste and Sludge, v. 1, 2001. Disponível em: <http://www.orbit-online.net/journal> .Acesso em: 28/07/2007.
NILSSON, G. S., BERGQUIST, K. E., NILSSON, U., GORTON, L. Determination of the degree of branching in normal and amylopectin type potato starch with 1H-NMR spectroscopy. Starch/Stärke, v. 48, p. 352-357, 1996.
PAIVA, L. B., MORALES, A. R. Propriedades mecânicas de nanocompósitos de polipropileno e montmorilonita organofílica. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, no. 2, p. 136-140, 2006.
PARRA, D. F., TADINI, C. C., PONCE, P., LUGÃO, A. B. Mechanical properties and water vapor transmission in some blends of cassava starch edible films. Carbohydrate Research, v. 58, p. 475-481, 2004.
PEDROSO, A. G., ROSA, D. S. Mechanical, thermal and morphological characterization of recycled LDPE/corn starch. Carbohydrate Polymers, v. 59, p. 1-9, 2004.
77
PENEVA, Y., TASHEY, E., MINKOVA, L. Macromolecular Nanotechnology: Flammability, microhardness and transparency of nanocomposites based on functionalized polyethylenes. European Polymer Journal, v. 42, p. 2228-2235, 2006.
PENG, L., ZHONGDONG, L., KENNEDY, J. F. The study of starch nano-unit chains in the gelatinization process. Carbohydrate Polymers, v. 68, p. 360-366, 2006.
POUTANEN, K.; FORSSEL, P. Modification of starch properties with plasticizers. Trend in Polymer Science, v. 4, p. 128-132, 1996.
QU, D., WANG, S. S. Kinetics of the formation of gelatinized and melted starch at extrusion cooking condition. Starch/Stärke, v. 46, p. 225-229, 1994.
RABELLO, M. Aditivação de Polímeros. São Paulo: Artliber Editora, 2000. 242p.
RAY, S. S., BOUSMINA, M. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world. Progress in Materials Science, v. 50, p. 962-1079, 2005.
RINDLAV–WEDTLING, A., HULLEMAN, S. H. D., GATENHOLM, P. Formation of starch films varying crystallinity. Carbohydrate research, v. 34, p. 25-30, 1997.
RODRIGUEZ-GONZALEZ, F. J., RAMSAY B. A., FAVIS B. D. High performance LDPE/thermoplastic starch blends: a sustainable alternative to pure polyethylene. Polymer, v. 44, p. 1517-1526, 2002.
ROGER, P., COLONNA, P. International journal of Biological macromolecules, v. 9, p. 51-57, 1996.
ROSA, D. S., GUEDES, C. G. F., PEDROSO, A. G., CALIL, M. R. The influence of starch gelatinization on rheological, thermal, and morphological properties of poly (ε-caprolactone) with corn starch blends. Materials Science & Engineering C, v. 24, p. 663-670, 2004.
ROSA, S. R.; FILHO, R. P. Biodegradação: Um ensaio com polímeros. São Paulo: Moara Editora, 2003. 111p.
ROSA, R. C. R. S. Amido termoplástico: obtenção e caracterização de novos materiais biodegradáveis a partir do amido de milho. Orientadora: Cristina Tristão de Andrade. Rio de Janeiro, IMA/UFRJ, 2003. 225p. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros).
SCOOT, G. Green Polymers. Polymers Degradation and Stability, v. 68, p. 1-7, 2000.
SEN, A., BHATTACHARYA, M., STELSON, K. A., VOLLER, V. R. Creep in injection molded starch/synthetic polymer blends. Materials Science & Engineering A, v. 338, p. 60-69, 2002.
SHOGREN, R. L. Effect of moisture content on the melting and subsequent physical aging of corn starch. Carbohydrate Polymers, v. 9, p. 83-90, 1992.
78
SMITS, A. L. M., KRUISKAMP, P. H., VAN SOEST, J. J. G., VLIEGENTHART, J. F. G. The influence of various small plasticisers and malto-oligosaccaharides on the retrogradation of (partly) gelatinized starch. Carbohydrate Polymers, v. 51, p. 417-424, 2003.
SOUTH, J. B., MORRISON, W. R., NELSON, O. E. A. Journal of Cereal Science, v. 14, p. 267-274, 1991.
ST-PIERRE, N., FAVIS, B. D., RAMSAY, B. A., RAMSAY, J. A., VERHOOGT, H. Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends. Polymer, v. 38(3), p. 647-655, 1997.
TAKEDA, Y., HIZURI, S., TAKEDA, C., SUZUKI, A. Structures of branched molecules of amyloses of various origins, and molar fractions of branched and unbranched molecules. Carbohydrate Research, v. 165, p. 139-145, 1987.
THIRÉ, R. M. S. M., SIMÃO, R. A., ANDRADE, C. T. High resolution imaging of the microstructure of maize starch films. Carbohydrate Polymers, v. 54, p. 149-158, 2003.
THOMAS, D. J., ATWELL, W. Practical for guides the food industry-starch. St. Paul: Eagan Press, 1999. 94p.
TIDJANI, A., WILKIE C. A. Photo-oxidation of polymeric–inorganic nanocomposite: chemical, thermal stability and fire retardancy investigation. Polymer Degradation and Stability , v. 74, p. 33-37, 2001.
TJONG, S. C. Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites. Materials Science & Engineering, v. 53, p. 73-197, 2006.
VAN DER MAAREL, M. J. E. C. Properties and applications of starch-converting enzymes of the α-amylase family. Journal of Biotechnology, v. 94, p. 137-155, 2002
VAN SOEST, J. J. G., HULLEMAN, S. H. D., WIT, D., VLIEGENTHART, J. G. H. Crystallinity in starch bioplastic. Industrial Crops and Products – an International Journal, v. 5, p. 11-22, 1996a
VAN SOEST, J. J. G., HULLEMAN, S. H. D., WIT, D. Changes in Mechanical Properties of thermoplastic potato Starch in Relation with Changes in B-Type Crystallinity, Carbohydrate Polymer, v. 29, p. 225-232, 1996b.
VAN SOEST, J. J. G., VLIEGENTHART, J. F. G. Cristallinity in starch plastics: consequences for material properties. Tibtech, v. 15, p. 208-213, 1997.
VIEIRA, F. C. Efeito do tratamento com calor e baixa umidade sobre características físicas e funcionais dos amidos de mandioquinha-salsa (Arracacia xanthorrhiza), batata-doce (Ipomoea batatas) e gengibre (Zingiber officinale). Orientadora: Silene Bruder Silveira Sarmento. São Paulo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz da USP, 2004. 103p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Alimentos).
79
WANG, Y-C, FAN, S-C, LEE, K-R, LI, C-L, HUANG, S-H, TSAI, H-S, LAI, J-Y. Polyamide/SDS-clay hybrid nanocomposite membrane application to water-ethanol mixture pervaporation separation. Journal of Membrane Science, v. 239, p. 219-226, 2004.
WANG, Y. J., WHITE, P. Structure and properties of amylose, amylopectin and intermediate materials of oat starches. Cereal Chemistry, v. 71, p. 263-268, 1994.
WHISTLER, R. L., DANIEL, J. R. STARCH. In: KIRK, R. E. Encyclopedia of Chemical Technology. New York: John Wiley, v. 21, p. 492-507, 1982.
WILHELM, H–M, SIERAKOWSKI, M-R., SOUZA, G. P., WYPYCH, F. Starch films reinforced with mineral clay. Carbohydrate Polymers, v. 52, p. 101-110, 2002.
WU, T. M., WU, C. Y. Biodegradable poly(lactic acid)/chitosan-modified montmorillonite nanocomposites: Preparation and characterization. Polymer Degradation and Stability, v. 91, p. 2198-2204, 2006.
WURZBURG, O. B. Modified starches: Properties and Uses. New Jersey, p. 17-40, 1986.
YU, J., GAO, J., LIN, T. Biodegradable thermoplastic starch. Journal of Polymer Science, v. 62, p. 1491-1494, 1996.
YU, L., CHRISTIE, G. Microstructure and mechanical properties of orientated thermoplastic starches. Journal of Materials Science, v. 40, p. 111-116, 2005.
YU, L., DEAN, K., LI, L. Polymer blends and composites from renewable resources. Progress in Polymer Science, v. 31, p. 567-602, 2006.
YUTAKA, T.; BUENAVENTURADA, P.C. Degradation of microbial polyesters. Biotechnology Letters, v. 26, p. 1181–1189, 2004.
ZHANG, G., SHICHI, T., TAKAGI, K. PET-clay hybrids with improved tensile strength. Materials Letters, v. 57, p. 1858-1862, 2003.
Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas
Baixar livros de LiteraturaBaixar livros de Literatura de CordelBaixar livros de Literatura InfantilBaixar livros de MatemáticaBaixar livros de MedicinaBaixar livros de Medicina VeterináriaBaixar livros de Meio AmbienteBaixar livros de MeteorologiaBaixar Monografias e TCCBaixar livros MultidisciplinarBaixar livros de MúsicaBaixar livros de PsicologiaBaixar livros de QuímicaBaixar livros de Saúde ColetivaBaixar livros de Serviço SocialBaixar livros de SociologiaBaixar livros de TeologiaBaixar livros de TrabalhoBaixar livros de Turismo