1

Alquenos (Olefinas) e Alquinos

(HC insaturados) ∗ A insaturação nos átomos de carbono desses hidrocarbonetos, dá

origem às propriedades características dos alquenos e alquinos.

Os HC cujas moléculas contêm uma ligação dupla carbono-

carbono, são chamados “alquenos”.

CHH

H HC C

H

H HC

CH3 Eteno(etileno) Propeno

(propileno)

πσ σ

π

∗ Apresentam arranjo trigonal (ângulo de ligação de 120°C) Tabela: Alquenos simples

Fórmula

molecular

Nomea

Fórmula

estrutural

C2H4 Eteno (etileno) CH2=CH2 C3H6 Propeno (propileno) CH2=CHCH3 C4H8 Buteno (butileno) CH2=CHCH2CH3

b C5H10 Penteno CH2=CHCH2CH2CH3

b C6H12 Hexeno CH2=CHCH2CH2CH2CH3

b a Nome comum entre parênteses b Um dos vários isômeros possíveis Fórmula geral para os alquenos CnH2n

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Nomes terminam em “-eno” Os alquenos oferecem a possibilidade adicional para a formação de isômeros.

Ex: Buteno ⇒⇒⇒⇒ A ligação dupla pode aparecer em diferentes posições.

CH2 CH CH2 CH3

1 2 3 4

1-buteno

CH3 CH CH CH3

1 2 3 4

2-buteno

Isômeros estruturais

∗ A cadeia é numerada de modo que o átomo de carbono da ligação dupla tenha o menor número possível.

Isomerismo Cis-Trans

Uma das características da ligação dupla C=C, é que os átomos de C não apresentam rotação uns em relação aos outros a temperaturas próximas ou até consideravelmente superiores à T ambiente. Ligações simples ⇒⇒⇒⇒ Giram livremente a esta temperatura.

A restrição de rotação de grupos unidos por dupla ligação carbono-carbono resulta em um novo tipo de isomerismo.

CHH

C CHH

CCH3

Cis-1,2-dicloro-eteno

Cl Cl CH3 CH3

CH

HC

Cl

ClC

H

HC

CH3

Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno

Estes pares de compostos são isômeros (possuem a mesma fórmula molecular C2H2Cl2 e C4H8) e suas estruturas não são superponíveis. No entanto, não são isômeros estruturais (A ordem de ligação dos átomos é o

mesmo em cada um). Diferem entre si somente no arranjo espacial de seus átomos.

Isômeros deste tipo ⇒⇒⇒⇒ Estereoisômeros (Isomeria Cis-Trans ou Geométrica)

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Outros exemplos:

CH

HC

(Não há isomerismo cis-trans)

Cl

ClC

HC

Cl

Cl

Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

Cl

CF F

CCl

CF

FC

ClCl

Cl

1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno(Não há isomerismo cis-trans)

Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno ∗ O isomerismo Cis-Trans não existe se um átomo de carbono da

ligação dupla sustenta dois grupos idênticos. - Os isômeros Cis-Trans têm propriedades físicas diferentes (PE e

PF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus momentos dipolares.

Propriedades físicas dos alquenos Os alquenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos

- São insolúveis em H2O, mas bastante solúveis em solventes apolares (benzeno, éter, CHCl3).

- Menos densos que a água - Os PF e PE aumentam com o aumento do tamanho

da cadeia. - Os PE de cada alqueno é aproximadamente o

mesmo que o do alcano com esqueleto carbônico semelhante

- Momentos de dipolo > que nos alcanos

(os elétrons π podem ser facilmente arrancados)

4

Os alquenos podem ter mais de uma dupla ligação na molécula.

Ex: Alqueno com 2 duplas é chamado dieno

∗ A posição da ligação dupla é indicada por um número na frente do nome. Por exemplo: 1,3-butadieno

CH2 CH CH CH2 ______________________________________________________

Fontes de obtenção de alquenos Os alquenos são bastante distribuídos na natureza. Por Ex: Os compostos responsáveis pela cor do tomate, da

cenoura, do camarão fervido e das folhas das árvores no outono, são um grupo de poliolefinas chamadas de carotenos (grande n° de duplas conjugadas)

Os carotenos participam de fotossíntese e são intermediários da biossíntese da vitamina A e em outros processos que se realizam nas células.

CCH3

CH3

CCH3

CH3

CC

CH2

CH

CH

CCH

CH

CH

CCH

CH

CH

CH

CCH

CH

CH

CCH

CCH2

CH2CH2

C CH

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3CH2

CH2

β-caroteno

CCH3

CH2

CH

CCH

CH

CH

CCH

CCH2

CH2CH2

C CH

CH3 CH3CH3CH3

OH

Vitamina A1

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Os terpenos são os componentes mais importantes dos óleos essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que possuem o odor ou aroma da planta)

∗ A maioria deles contém 10, 15, 20 ou 30 átomos de C.

- Antigamente acreditava-se que eram derivados de uma unidade de 5 átomos: O isopreno (2-metil-1,3-butadieno)

CH2 C CH CH2

CH3

Deu origem à regra do isopreno e ajudou a estabelecer a estrutura destes compostos.

Ex: Limoneno Obtido do óleo de limão ou laranja (terpeno cíclico)

CH2

CCH3

CH2

CH2CH

CH

CH2

C

CH3

Limoneno

Ele é formado de 2 unidades de isopreno interligados para formar um anel. Outro ex:

CH3

CHCH3

CH2

CHC

CH

CH2

C

CH3

Terpineno γ

Existente na essência de coentro

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- Hoje sabe-se que o precursor destes compostos (terpenos) é o ácido mevalônico (a partir da acetil-Co-A e pirofosfato de isopentenila)

- A maioria dos terpenos são voláteis, evaporam facilmente (a

exalação de terpenos pelas plantas e árvores é uma fonte natural

de hidrocarbonetos na atmosfera)

(A neblina que às vezes se forma sobre áreas de densa vegetação é devida a

reações de terpenos no ar). - O isopreno encontra-se também na borracha natural (látex). A sua

insaturação tem enorme importância, pois permite a vulcanização,

ou seja, a formação de pontes de enxôfre entre as diferentes

cadeias.

- A reticulação torna a borracha mais dura e mais forte, eliminando

a pegajosidade do produto não tratado.

C

CH3

CH

CH2

CCH2

CH

CH2

CH2

CHC

CH3 CH3

Borracha natural

(Configuração CIS em torno das ligações duplas)

CH2 CH2

Configuração TRANS ⇒⇒⇒⇒ Gutta-percha

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O Petróleo e o Gás Natural

Fornecem os alcanos que constituem a matéria-prima principal na obtenção de produtos químicos orgânicos.

∗ Através de diferentes formas de craqueamento, podem obter-se certas substâncias mais reativas como:

- Hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, xilenos) - Alquenos de menor PM (etileno, propileno e butilenos)

A partir destes compostos e também o metano é que se preparam a maioria dos compostos aromáticos e alifáticos.

- Os alquenos e os alquinos são muito mais reativos do que os alcanos, devido às insaturações que promovem reações de adição. - A ligação dupla carbono-carbono nos alquenos constitui o grupo funcional que determinará as reações características destes compostos. ______________________________________________________

Reações de adição

Esse tipo de reação promove a ruptura da ligação π (mais fraca) e se formam em troca, duas ligações σ fortes. O orbital π encontra-se menos preso, é mais polarizável

∗ A adição pode ser iônica ou por radical livre.

Iônica ⇒⇒⇒⇒ Favorecida por solventes polares

CC CCδ+ δ-

Radical ⇒⇒⇒⇒ Favorecida por solventes apolares

CC CC. .

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Halogenação - Os alquenos são facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo

em compostos saturados. Em geral, o iodo não reage.

A adição do bromo é uma reação extremamente útil para a detecção da ligação dupla C=C. A solução de bromo em CCl4 é vermelha; o dihaleto como no alqueno é incolor. A perda de cor numa solução de bromo é característica de compostos que contêm a ligação dupla C=C.

C HC

Br

Br

+ Br2

HCCl4

Eteno

1,2-dibromo-etano

H

H

CH2 CH2

Mecanismo - Acredita-se que a halogenação de alquenos é uma adição

eletrofílica. Eletrófilo : Espécie deficiente em elétrons.

C CBr

C C

Br

Br

C C

δ+

δ-

Br

Br

+ C C

Br

Br

Foi sugerido um intermediário alternativo, o íon bromônio

C CBr+

Br-

C C

Br

Br

Nesta etapa, a presença de outrosânions, pode originar a formaçãode produtos mistos.

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Efeito dos substituintes sobre a velocidade da adição

A adição é facilitada pela presença de substituintes doadores de elétrons nos átomos de C da ligação dupla.

CC

H3C CH3

CH3H3C

CC

H3C H

CH3H3C

CC

H3C H

HH3C

CC

H H

HH3C

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHClCOOH

A presença de núcleo benzênico acelera muito a reação

CH CH2X2 CH CH2X

CH CH2X

+

+

- Reação com haletos de hidrogênio

A facilidade de adição: HF > HCl > HBr > HI

(facilidade relativa de doação de próton → HF mais ácido)

Se a olefina for assimétrica (Ex: propileno) O HCl poderia adicionar-se de 2 formas possíveis.

CCH H

HH3C

CC

H H

HH3CH+H+

CCH H

HH3C

CCHH

HH3C

+H

Cl-

ClH

CCH

H

HH3C

Cl

H

H

+

Cl-

Carbocátion primário

Carbocátion secundário

Não acontece(> tendência à formação de um carbocátion secundário)

Propileno

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo liga-se ao átomo mais substituído dos insaturados de C.

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A adição de haletos de hidrogênio a olefinas apresenta dificuldades experimentais. Em solução aquosa ou solventes hidroxílicos, a hidratação catalisada por ácidos constitui-se em reação competitiva. Em solventes menos polares é favorecida a formação de radical. Na presença de peróxidos, a adição de HBr inverte a regra de Markovvnikov. (Só o HBr) No caso do ácido hipocloroso (HO-Cl):

A polarização acontece no sentido HO Clδ - δ +

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

HO Clδ - δ + +

Cl ClOH

Hidrogenação

Método mais útil na preparação de alcanos ∗ Método geral de conversão de ligações duplas (C=C) em ligações

simples (C-C) em quase todos os tipos de compostos encontrados.

- Mantendo as mesmas condições reacionais (aparelhagem, catalisador, etc.)

Podemos transformar por exemplo:

Alquenos

Álcoois insaturados

Ésteres insaturados

em seus compostosanálogos saturados

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Variando o catalisador e as condições de reação, pode-se hidrogenar seletivamente uma ligação múltipla, mas não outra.

Ex: - 1 ligação dupla C=C, mas não uma dupla C=O - 1 ligação tripla, mas não uma ligação dupla - até mesmo uma determinada ligação dupla e não outra.

A hidrogenação pode ser:

a) Heterogênea (2 fases) b) Homogênea (1 fase)

Em ambos os casos, o catalisador conduz à adição de H2 molecular à ligação dupla.

a) Hidrogenação heterogênea

Método clássico (o catalisador é um metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni)

∗ Agita-se uma solução de alqueno sob leve pressão de hidrogênio, em presença de uma pequena porção de catalisador. A reação processa-se rápida e suavemente.

Após a reação estar concluída, o catalisador insolúvel é separado do produto por filtração.

Exemplos:

CH3 CH3

H2, Pd

CH3 CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano

C C CH3H3CH2, Pd C C

CH3H3C

H H

Dimetil-acetileno cis-2-buteno

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b) Hidrogenação homogênea

Muito mais recente, apresenta uma flexibilidade que não é possível alcançar com os catalisadores do tipo antigo.

∗ A hidrogenação é extremamente seletiva

- Catalisadores são complexos orgânicos dos metais de transição como ródio ou irídio. São solúveis em solventes orgânicos produzindo a hidrogenação numa única fase, a solução.

Inconveniente - Separar o catalisador do produto da reação - Desenvolvimento de métodos para evitar esse problema

Catalisador fixado por ligação química a um polímero (molécula gigante), sólido, insolúvel, o que permite uma fácil separação por filtração posterior.

- A hidrogenação homogênea, torna-se heterogênea; no entanto, a seletividade continua a mesma.

- A reação é geralmente quantitativa e é fácil medir o volume de hidrogênio consumido. Portanto, a hidrogenação é usada como método de análise para determinar o número de ligações duplas existentes num composto.

C C

HH

H H

+ H2 C C

HH

H H

H H

A hidrogenação é exotérmica ⇒⇒⇒⇒ As duas ligações σ (C-H) que se formam são, juntas, mais fortes que a ligação σ (H-H) e a ligação π que se rompem.

Catalisador ⇒⇒⇒⇒ A sua função consiste em baixar a Eativação, de modo a que a reação possa produzir-se rapidamente a temperatura ambiente.

∴ Hidrogenação homogênea: Utilizando complexos de metal de transição, podem realizar-se reações totalmente estereoseletivas.

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Hidratação

A adição de água catalisada por ácidos à dupla ligação de um alqueno é um método conveniente para a preparação de álcoois secundários e terciários.

- Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não se usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua tendência a se adicionarem).

Os íons HSO4- produzidos pelo H2SO4 são fracamente nucleófilos e

se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados pela H2O)

A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov (geralmente não se formam álcoois primários).

CH3 C CH2CH3 C

OH

CH3

+ HOH CH3

CH3

H+

25°C

2-metil-propenoálcool-t-butílico

Mecanismo:

CH3 C CH2CH3 C

HCH3

+

HOH

CH3

CH3

..

.. H+

H

H HO+

(meio ácido)

++ O..

H

CH3 C CH3

CH3

+O

H H

CH3 C

CH3

CH3

OH+H

H HO+

HO

H

..

Etapa predominante da velocidade da reação(formação de carbocátion)

A hidratação é uma reação importante na conversão de frações de petróleo em álcoois. Reações de hidratação/Desidratação →→→→ Reversível ↑↑↑↑ [H2O] favorece a hidratação; ↑↑↑↑ [H+] favorece a desidratação

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Oxidação

Os alquenos sofrem algumas reações de oxidação da ligação dupla carbono-carbono.

Ex: O permanganato de potássio (KMnO4) e o tetróxido de ósmio (OsO4), podem ser usados para promover a oxidação de alquenos a glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à ligação dupla)

CH3CH CH2

OH

CH3

CH2 CH2 + KMnO4CH2 CH2

OH

a frio

OH-

Eteno(etileno) Etileno glicol

OsO4

Na2SO4

OH

CH CH2

OH Propeno(propileno) Propileno glicol

Mecanismos:

O

CH2 CH2 + CH2 CH2

O

MnO

O

O

O-

MnO O

OH

CH2 CH2

OH

H2O + MnO2

Cis-1,2-diol

∗ Os alquenos também podem ser oxidados com perácidos

(RCOOOH).

O

CH2 CH2 + CH2 CH2C

O

O

OH

CH2 CH2

OH

Trans-1,2-diol

R

HO

-

+ H+

OH

H..

∗ É possível controlar estereoespecificamente a hidroxilação das

olefinas para obter-se estruturas Cis-Trans à vontade

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Halogenação de dienos conjugados

Orbitais π deslocalizados ⇒⇒⇒⇒ Transmissão de reatividade ao sistema todo. Mais estáveis que os dienos em que as duplas não são conjugadas.

Embora mais estáveis tendem a sofrer reações de adição mais facilmente do que os não-conjugados.

Ex: Bromação do butadieno

CH2 CH CH CH2

H+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

CH2 CH CH CH2

H

Br-

Br

Br

(adição 1,2)

(adição 1,4)

Protonação favorecida (carbocátion secundárioestabilizado por conjugação)

∗ A presença de conjugação não torna obrigatória a adição 1,4 apenas a possibilita.

Adição 1,2 ⇒⇒⇒⇒ Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes apolares.

Adição 1,4 ⇒⇒⇒⇒ Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes polares.

_____________________________________________________

Outros tipos de reação de importância industrial

Polimerização ⇒⇒⇒⇒ A partir de olefinas como butadieno, etileno, propileno, estireno.

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Alquinos

Os alquinos comportam-se de maneira similar aos alquenos. A diferença reside em que nos alquinos, 2 moléculas do reagente podem reagir com cada ligação tripla.

Ex: Hidrogenação do alquino

C HC C CH H22Ni, Pd

HH

H

H

H

HAlquino

Alcano

No entanto, utilizando-se condições apropriadas, a reação pode ficar limitada ao primeiro estágio da reação.

Ex: Hidrogenação de alquinos ⇒⇒⇒⇒ Formação de alquenos

C CNa, Li NH3

H2C C

H

HR

RR'

R'

C CH H

R R'

Trans

Cis

H2

Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3)

Cada uma destas reações é altamente estereoseletiva.

- A estereoespecificidade dos alquenos é extremamente importante em sistemas biológicos.

Ex: Pesquisa no campo das feromonas e outras substâncias biologicamente

ativas

Desenvolvimento de métodos novos e altamente estereoseletivos para formar a ligação dupla (C=C) numa molécula.

Mais simples e mais usado: Hidrogenação de alquinos.

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Os sistemas biológicos, de uma maneira geral, apresentam elevado grau de estereoespecificidade. - Particularmente evidente na ação de feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro organismo da mesma espécie: para atrair indivíduos do sexo oposto, para lançar o alarme, para assinalar pistas de alimentos) Comunicação ⇒⇒⇒⇒ Distâncias apreciáveis Ex: O macho da limântria (borboleta) ⇒⇒⇒⇒ Recebe o sinal de uma

fêmea a quilômetro e meio de distância.

Outro exemplo:

OCOCH3

Acetato de (Z)-dodeceno-9-ilo-1

(Atraente sexual da traça das uvas)

OCOCH3

Acetato de (E)-dodeceno-9-ilo-1

(Atraente sexual da torcedora uvas)Traça dos gomos do pinheiro

OCOCH3

OCOCH3

Acetato de (Z)-dodeceno-8-ilo-1

Acetato de (E)-dodeceno-8-ilo-1

(93%)

(7%)

Mistura

(Atraente sexual da borboleta do bicho da fruta asiático)

O isômero Z “puro” é totalmente inativo.

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Adição de halogênios

C C C CX2 C C HH

X

XX

XX

X2

X

(X2=Cl2 ; Br2) Ex:

C C C CBr2 C C H

Br

CH3 H HCH3

Br

BrBrBrBr

Br2 CH3

∗ O intermediário formado é um cátion vinílico: C CCH3 H+

- A adição de ácidos próticos aos alquinos produz-se praticamente à mesma velocidade dos alquenos.

- Frente à adição de halogênios, os alquinos são considera-velmente menos reativos que os alquenos.

- Nos alquenos forma-se um cátion halônio. Nos alquinos é mais difícil se formarem estes intermediários cíclicos.

______________________________________________________

Hidratação dos alquinos (Tautomeria)

Os alquinos adicionam água facilmente quando a reação é catalisada por ácidos fortes e íons mercúrio (Hg++). O álcool vinílico que é produzido inicialmente é geralmente instável, e se rearranja rapidamente a um aldeído ou cetona.

C C C+ H2OHgSO4

H2SO4

OH

CH

álcool vinílico

CO

CH

Haldeído ou cetona

* O rearranjo envolve o deslocamento do próton para o carbono adjacente.

“Tautomeria ceto-enólica”

C

O

C C

O

CH

H

H ....+ +

....Forma enol Forma ceto

* Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetônica

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Oxidação dos alquinos

Alquinos tratados com permanganato de potássio básico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alquenos.

C C H+R R'KMnO4

OH-, 25°CRCOO- + R'COO- RCOOH + R'COOH

Os produtos da reação são ácidos carboxílicos. Os ácidos carboxílicos são facilmente identificáveis e a partir deles, localizar a posição da ligação tríplice de um alquino. Ex: 3-hexino

(1) KMnO4

OH-, 25°CCH3CH2C CCH2CH3(2) H+

CH3CH2COOH2ácido propanóico

1-hexino

(1) KMnO4

OH-, 25°CCH3CH2CH2CH2C CH(2) H+

CH3CH2CH2CH2COOH + CO2áciodo pentanóico

2-hexino

(1) KMnO4

OH-, 25°CCH3CH2CH2C CCH3(2) H+

CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

ácido butanóico ácido acético Propriedades físicas dos alquinos - As propriedades físicas são muito semelhantes às dos alquenos e dos alcanos.

- Apenas ligeiramente solúveis em água. Solúveis em solventes de baixa polaridade (tetracloreto de carbono, éter e alcanos).

- Como os alcanos e alquenos, menos densos que a água. - Os três primeiros alquinos são gases à temperatura ambiente.

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Hidrocarbonetos cíclicos É possível formar um anel constituído de átomos de carbono. (esse tipo de composto é um Hidrocarboneto cíclico)

O cicloalcano mais simples possui 3 átomos de carbono

CH2 CH2

CH2Propano na forma de anel

∗ Existe uma série inteira de cicloalcanos. Designados colocando-

se o prefixo “ciclo” na frente do nome correspondente alcano de cadeia aberta.

Cicloalcanos Fórmula molecular Nome Fórmula estrutural

C3H6

Ciclopropano

CH2 CH2

CH2

C4H8

Ciclobutano CH2

CH2 CH2

CH2

C5H10

Ciclopentano CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

C6H12

Ciclohexano CH2

CH2CH2

CH2

CH2

CH2

(*)

* O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel mais comum em moléculas orgânicas encontradas nos seres vivos. (Os átomos de C não são coplanares ⇒⇒⇒⇒ aparecem acima e abaixo do plano

do papel)

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- Os cicloalcanos, especialmente os menores, são muito reativos porque as ligações estão “tensas”. Os ângulos internos são menores do que o ângulo normal (109,5°C) do carbono tetraédrico.

* O anel rompe-se rapidamente quando outros átomos se ligam a cada um dos

dois carbonos terminais.

Ex: Reações de adição de moléculas de hidrogênio para formar alcanos lineares.

CH2 CH2

CH2

+ H2 CH3CH2CH3

CiclopropanoPropano

CH2

CH2 CH2

CH2

+ H2 CH3CH2CH2CH3

CiclobutanoButano

∗ O ciclopropano, um gás incolor de aroma adocicado, é um

anestésico largamente usado que age rapidamente, mas que pode ser explosivo quando misturado com oxigênio.

Cicloalqueno

Hidrocarboneto cíclico com uma ou mais ligações duplas entre átomos de carbono do anel.

Exemplos:

CH2

CH2

CHCH

CH2CH2

CH

CHCH

CH

Ciclopenteno Ciclopentadieno