ADSORÇÃO DE CH4, CO2 E N2 SOB ALTA PRESSÃO EM ZEÓLITA LTA

COM DIFERENTES TAMANHOS DE PARTÍCULAS

J. A. Coelho1; J. A. Araújo

1; W. Grava

2; D. C. Melo

2; D. Cardoso

1

1-Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de São Carlos

Laboratório de Adsorção e Catálise Aplicadas – LACAp/CPqMAE

Rod. Washington Luís km 235– CEP: 13565-905 – São Carlos- SP – Brasil

Telefone: (16) 3351-6941 – Fax: (16) 3361-2081 – Email: dilson@ufscar.br

2- Gerência de Tecnologia de Processamento Primário, Petrobras/Cenpes.

Av. Horácio Macedo, 950 – CEP: 21941-915 – Rio de Janeiro-RJ – Brasil.

RESUMO: Adsorventes zeolíticos do tipo 4A foram preparados utilizando uma rota de síntese

otimizada na qual reduziu-se ao mínimo o teor de hidróxido de sódio e de água na composição

de síntese. Além disso, avaliou-se o efeito da etapa de envelhecimento nas propriedades

texturais dos adsorventes preparados. Nesse aspecto observou-se a formação de materiais com

tamanhos menores de partícula e aumento de superfície externa, os quais foram caracterizados

por difratometria de raios X, fisissorção de nitrogênio a 77 K, microscopia eletrônica de

varredura e adsorção a alta pressão de CH4, CO2 e N2. Os resultados de adsorção de gases puros

a alta pressão indicaram que, com a diminuição do tamanho de partícula, há uma redução na

capacidade de adsorção da zeólita.

PALAVRAS-CHAVE: zeólita; LTA; envelhecimento; gás natural

ABSTRACT: Zeolitic adsorbents 4A type were prepared using an optimized synthesis route in

which it was not used sodium hydroxide and it was reduced more than 70% water content.

Besides it was evaluated the effect of aging step in the textural properties of the adsorbents. In

this aspect, it was observed the formation of material containing particles of smaller size. These

materials were characterized by X-ray diffractometry, nitrogen physisorption at 77 K, scanning

electron microscopy and adsorption of pure gases (CH4, CO2 e N2). Adsorption results showed a

reduction in the adsorption capacity with the particle size decreasing.

KEYWORDS: zeolite, LTA, aging, natural gas

1. INTRODUÇÃO.

As zeólitas apresentam propriedades que

estão relacionadas ao tamanho uniforme de poros,

alta resistência térmica e mecânica (Chen e Deem,

2002; Xu et al., 2000). Além disso, através da

seleção da abertura de poro da zeólita é possível

controlar as velocidades de difusão de várias

moléculas com diferentes diâmetros efetivos,

permitindo seu uso em processos de purificação e

separação (Chen e Degnan, 1988).

As rotas de síntese devem ser viáveis

economicamente, preferencialmente sem uso de

direcionador orgânico e realizadas em condições

de síntese brandas. Diferentemente dos adsorventes

zeolíticos comerciais que apresentam partículas

com dimensões micrométricas, as zeólitas

nanométricas exibem canais intercristais mais

curtos e área superficial externa maior. Isso resulta

em menor comprimento do trajeto de difusão,

favorecendo a cinética de adsorção (Hu et al, 2009;

Camblor, 1997).

Teve-se como objetivo nesse trabalho o

desenvolvimento de uma rota de síntese da zeólita

LTA que reduzisse o teor de hidróxido de sódio e

de água na composição de síntese, de modo a

torná-la mais viável comercialmente. A capacidade

de adsorção destes materiais foi avaliada através de

isotermas de equilíbrio de adsorção dos principais

componentes do gás natural, CH4 e CO2, além do

N2 a alta pressão.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Síntese dos adsorventes A síntese da zeólita 4A (LTA, segundo

IUPAC) foi baseada na rota de síntese presente no

Verified Syntheses of Zeolitic Materials (Robson e

Lillerud, 2001) cuja composição molar de síntese

utilizada foi modificada de modo que não se

utilizasse hidróxido de sódio e houvesse redução

do teor de água em 75%

(Al2O3:2SiO2:xNa2O:yH2O; x = 1,4 e y = 32; antes

x = 3,2 e y = 128). Foram utilizadas como fontes

precursoras uma solução de silicato de sódio

(SiO2 = 28,7%, Na2O = 9,12%, Cenpes/Petrobras)

e aluminato de sódio (Sigma-Aldrich).

Inicialmente a fonte de sílica e a de alumina foram

dissolvidas separadamente em água, misturadas e

em seguida deixada por 60 minutos sob agitação

mecânica até total homogeneização. Ao final, essa

mistura foi separada em porções e acondicionada

em copos de Teflon®. As misturas reacionais

foram envelhecidas em banho termostático a 30 ºC

entre 0 h (sem envelhecimento-SE) e 96 h e em

seguida levadas para a etapa de cristalização a

100 °C por 4 h. Após esse tempo o sólido obtido

foi lavado até pH 8,0 e seco por 24 h a 80 °C.

2.2. Caracterização dos adsorventes Os adsorventes foram caracterizados por

difratometria de raios X onde se utilizou um

difratômetro Rigaku Miniflex com filtro de Ni. Foi

utilizada a radiação Kα do Cu (λ = 0,1542 nm),

velocidade do goniômetro igual 10°(2).min-1

e

ângulo de varredura 2 entre 5° e 50°.

Utilizou-se a equação de Scherrer (Equação

1) na determinação do tamanho de cristalito médio.

Para isso foram utilizados os planos de difração

posicionados em 2 = 24,04; 27,18 e 30,13.

cos

hklD (01)

Onde: Dhkl = diâmetro médio de cristalito

K = constante de esfericidade (0,94)

λ = comprimento de onda

= ângulo de difração

β => β2 = FWHM

2 - FWHM(Si)

2

Sendo FWHM a largura à meia altura do

pico referente ao plano de difração 2 da amostra

ou do padrão de Si.

As percentagens de fases zeolíticas foram

estimadas semi-quantitativamente a partir dos

difratogramas obtidos utilizando o software

Phillips X'Pert HighScore.

A microscopia eletrônica de varredura foi

empregada na determinação da morfologia e

distribuição do tamanho de partículas. O

microscópio utilizado foi o Magellan/FEI 400L e a

partir das micrografias obtidas foi determinado a

distribuição do tamanho de partículas utilizando o

editor de imagens gratuito ImageJ. Para

determinação dessa distribuição foi utilizada uma

amostragem de mais de 100 partículas em imagens

de micrografias retiradas em mais de uma região

da amostra analisada.

As isotermas de fisissorção de nitrogênio a

77 K foram obtidas a partir do equipamento ASAP

2020 da Micromeritics. A área externa e volume

de microporos foram determinados pelo método t-

plot.

Termogramas foram coletados em uma

termobalança (TA Instruments, SDQ 600).

Acompanhou-se a perda de massa da temperatura

ambiente até 850 ºC a uma taxa de aquecimento de

10 ºC.min-1

sob atmosfera oxidante a 30 mL.min-1

.

2.3. Isotermas de equilíbrio de adsorção Foram obtidas isotermas de equilíbrio de

adsorção de CO2, CH4 e N2 a 35 ºC e pressões até

70 bar utilizando um sistema de adsorção

volumétrico (manométrico). Nesse método de

análise a quantidade adsorvida é calculada de

forma indireta a partir da queda de pressão causada

pela adsorção do gás no material poroso. As

amostras foram pré-tratadas a 360 °C sob vácuo

por 7 h. E a massa após a regeneração, foi estimada

através da perda de massa obtida a partir das

análises termogravimétricas.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 1 apresenta os difratogramas das

amostras sintetizadas em diferentes tempos de

envelhecimento. Observou-se que a fase

característica da zeólita A foi obtida em todos os

tempos avaliados. Apenas a amostra não submetida

ao envelhecimento apresentou uma leve

contaminação com a fase sodalita (indicada pelo *)

de aproximadamente 19%, deixando de existir nos

demais tempos avaliados. Essa contaminação é

comum em síntese de zeólita A com alto teor de

NaOH (You et al, 2015; Hartmann et al, 2014).

Nessa síntese não há adição de NaOH em excesso,

por outro lado, o teor de água foi fortemente

reduzido, o que deixou o ambiente propício para

geração de núcleos formadores da fase sodalita em

tempos curtos de envelhecimento. Quanto à

intensidade, não se notou mudança significativa

que pudesse indicar a influência do tempo de

envelhecimento. A média do diâmetro de cristalito

obtida pela equação de Scherrer ficou em torno de

70 nm.

5 10 15 20 25 30 35 40

* *

In

ten

sid

ad

e (U

.A)

2(°)

Tenv.=96h

Tenv.=72h

Tenv.=48h

Tenv.=24h

Tenv.=0h

Figura 1. Difratograma de raios X dos adsorventes

preparados em diferentes tempos de

envelhecimento.

No entanto, analisando as micrografias (Figura 2 a e b) das amostras envelhecidas 0 h e 96 h, observou-se influência do tratamento térmico prévio a 30 °C em relação ao tamanho das

partículas obtidas. A distribuição do diâmetro das partículas pode ser observada nas micrografias, demonstrando que maiores tempos de envelhecimento geram partículas de tamanho menores. O diâmetro médio de partícula para a amostra sem envelhecimento apresentou Dp~645 nm contra Dp~148 nm para a amostra envelhecida por 96 h. Isso acontece devido à criação de um maior número de núcleos na mistura reacional durante o envelhecimento, favorecendo a formação de partículas menores (Alfaro et al., 2007)

Figura 2. Micrografias das amostras obtidas sem

etapa de envelhecimento (a) e com envelhecimento

por 96 h (b).

Como pode ser observado na Figura 3, o

tamanho médio de cristalito praticamente se

manteve constante ao longo do envelhecimento,

enquanto o diâmetro médio de partícula foi

reduzido em até 77% do tamanho original. Isso

demonstra que há um limite de crescimento do

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

1

2

3

4

5

6

Frequência

Dp/nm

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Fre

qu

ên

cia

Dp/nm

S56-96H b)

a)

cristalito enquanto o tamanho de partícula pode ser

controlado com a etapa de envelhecimento.

Figura 3. Diâmetro médio de cristalito (■) e

tamanho médio de partícula (●) dos adsorventes.

A Figura 4 apresenta as isotermas de

nitrogênio a 77 K. Embora em temperaturas

próximas ao seu ponto de ebulição, a molécula de

N2 (diâmetro cinético = 0,38 nm) não seja a mais

adequada para caracterizar a zeólita A (diâmetro de

poro de 0,4 nm) e determinar sua microporosidade,

foi possível observar uma tendência em relação à

área externa e ao volume de microporos. Assim,

comparando com a isoterma da amostra sem

envelhecimento, em que praticamente não há

adsorção nos seus microporos, constatou-se um

ganho de área externa e do volume dos

microporos, à medida que se aumentou o tempo de

envelhecimento. Ou seja, o envelhecimento da

mistura reacional de síntese favoreceu a formação

de mais núcleos de cristalização, levando a

partículas menores, e, consequentemente, ganho

em superfície. Paralelamente, houve um ligeiro

aumento do acesso do N2 aos microporos,

formando isotermas similares ao Tipo I de BET.

Esses resultados estão resumidos na Tabela 1.

Devido a contaminação de fase sodalita na

amostra não envelhecida (Ads-SE), indicada na

Figura 1, preparou-se uma amostra com tamanho

de partícula semelhante, Ads(650nm). Essa

amostra foi sintetizada a partir do procedimento

original sem modificação da composição de

síntese, mas com etapa prévia de envelhecimento

por 10 h. A área externa e volume de microporos

dessa LTA também são mostrados na Tabela 1. A

área externa apresentou valor próximo a da

amostra Ads-SE, pois ambas possuem tamanho de

partículas semelhantes, e o volume de microporos

apresentou um leve aumento, devido à ausência da

fase sodalita.

Figura 4. Isotermas de fisissorção de N2 a 77 K

das amostras obtidas sem etapa de envelhecimento

e com envelhecimento por 24 h e 96 h.

Tabela 1. Área externa das amostras sintetizadas.

Adsorvente Área externa

(m2 g

-1)

Vmicro

(10-3

.cm3 g

-1)

Ads-SE 3,5 0,8

Ads-24h 6,9 4,8

Ads-96h 15,1 9,3

Ads(650nm) 1,4 2,0

As isotermas de equilíbrio de adsorção a

alta pressão e temperatura próxima à ambiente são

mostradas na Figura 5. De uma forma geral, elas

apresentam um comportamento similar às curvas

previstas pelo modelo de Langmuir. No entanto,

para o CO2, observa-se uma diminuição nas curvas

de adsorção para pressões acima de 30 bar. Isso

ocorre porque a partir dessa pressão a fase fluida

está mais comprimida que a fase adsorvida,

reduzindo a fase em excesso na superfície e assim,

a isoterma (Sircar, 2001).

Note que, a amostra Ads(650nm)

apresentou capacidade de adsorção

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

Tempo de envelhecimento (h)

Diâ

metr

o d

e c

ris

tali

to (

nm

)

100

200

300

400

500

600

700

Diâ

metro

de p

artícu

la (n

m)

aproximadamente 20% maior que a amostra Ads-

SE em todas as condições avaliadas neste trabalho.

Embora sejam adsorventes que apresentam

tamanho médio de partículas semelhantes, essa

redução foi ocasionada devido à contaminação de

sodalita presente no adsorvente Ads-SE. Já a

amostra Ads-96h apresentou menor capacidade de

adsorção em relação à amostra Ads(650nm),

redução de 15%, esse resultado está coerente uma

vez que ao se reduzir o tamanho de partícula,

existe a possibilidade de comprometer o

desempenho na adsorção sob alta pressão, devido a

possíveis defeitos na estrutura dos cristais.

Conforme observado, os materiais

apresentaram preferência de adsorção na ordem

CO2 > CH4 > N2. Isso ocorre porque o CO2 possui

maior temperatura crítica, o que faz com que ele se

comporte mais como vapor condensável do que

como gás supercrítico, além de apresentar maior

polarizabilidade e momento quadruplar (Golden e

Sircar, 1994). Já o CH4 é mais adsorvido que o N2,

porque, embora não possua momento quadrupolar,

apresenta maior polarizabilidade, aumentando a

interação com o adsorvente.

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5 (a)

Ads-SE

Ads-96H

Ads-650nm

Qu

an

tid

ad

e a

dso

rv

ida

(m

mo

l/g

)

P (bar)

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5 (b)

Ads-SE

Ads-96H

Ads-650nm

Qu

an

tid

ad

e a

dso

rv

ida

(m

mo

l/g

)

P (bar)

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5 (c)

Ads-SE

Ads-96H

Ads-650nm

Qu

an

tid

ad

e a

dso

rvid

a (

mm

ol/

g)

P (bar)

Figura 5. Isotermas de equilíbrio de adsorção de

CO2 (a), CH4 (b) e N2 (c) a 35 ºC e altas pressões

nas amostras sem envelhecimento, com 96 h de

envelhecimento e com diâmetro de partículas de

650 nm.

A Tabela 2 apresenta os resultados do

ajuste das isotermas da Figura 5 ao modelo de

Langmuir (Equação 2):

PK

PKqq

L

LmL

1

(2)

Onde: qm = capacidade máxima de

adsorção a 35º C (mmol g-1

); KL = constante de

equilíbrio a 35 ºC (bar-1

); P = pressão (bar).

No caso das isotermas de CO2, o ajuste foi

realizado na região em que a quantidade adsorvida

é crescente com a pressão (em torno de 25 a

30 bar). Os coeficientes de correlação foram muito

bons para o N2 e CH4 (r2 = 0,99) e regulares para o

CO2 ( 0,97).

Os resultados mostram que os valores da

capacidade máxima de adsorção, qm, aumentam

com o aumento do tamanho das partículas.

Entretanto, em relação ao parâmetro de afinidade,

KL, não é possível ver uma tendência clara. Em

relação ao CH4 e ao N2 praticamente não há

variação nesse parâmetro, indicando que o

tamanho de partículas não influencia na

intensidade da interação gás-sólido para esses

gases. Já para o CO2, que apresenta uma maior

interação com o sólido, evidenciado pelo maior

valor da constante de Langmuir; aparentemente, a

diminuição no tamanho das partículas ocasiona

uma redução na afinidade gás-sólido, talvez devido

ao aumento nos defeitos na estrutura.

Tabela 2. Parâmetros do modelo de Langmuir

Amostra Ads-SE Ads-96h Ads(650nm)

CO2

qm (mmol g-1

) 3,69 4,10 4,67

KL (bar-1

) 2,42 1,79 2,17

CH4

qm (mmol g-1

) 2,53 2,72 3,39

KL (bar-1

) 0,15 0,15 0,12

N2

qm (mmol g-1

) 2,40 2,93 3,46

KL (bar-1

) 0,06 0,05 0,06

4. CONCLUSÕES

Os resultados de síntese mostraram que é

possível obter zeólita A sem uso de hidróxido de

sódio e redução de mais de 70% do teor de água.

Além disso, o efeito da etapa de envelhecimento

sob baixa temperatura promoveu a obtenção de

materiais com tamanhos de partículas bastante

reduzidos.

As isotermas de adsorção mostraram a

tendência de haver uma redução na capacidade de

adsorção com a diminuição do tamanho médio de

partículas, provavelmente devido a defeitos na

estrutura provocados pelo tamanho reduzido.

Entretanto, embora ocorra essa redução, a difusão

mais rápida de gases nos materiais nanométricos,

devido ao menor comprimento do trajeto de

difusão, torna-os promissores para serem utilizados

em processos cíclicos de adsorção (Pressure Swing

Adsorption ou Temperature Swing Adsorption).

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao apoio financeiro

concedido pela CENPES/Petrobras.

6. REFERÊNCIAS

ALFARO S; RODRIGUEZ C.; VALENZUELA

M.A; BOSCH P. Mater. Lett., v 61, p. 4655-4658,

2007.

CAMBLOR M.A. et al., Progress in Zeolite and

Microporous Materials, Stud. Surf. Sci. Catal.,. v

105, p. 341-48, 1997.

CHEN L.; DEEM M.W., Mol. Phys., v 100, p.

2175-21-81, 2002.

CHEN N.Y.; DEGNAN T.F. Chem. Eng. Prog., v

2, p.32-34, 1988.

GOLDEN, T. C.; SIRCAR, S., J. Colloid Interface

Sci, v. 162, n. 1, p. 182-188, 1994.

HARTMANN A.; PETROV V.; BUHL J.-C.;

RÜBNER K.; LINDEMANN M.; PRINZ C.;

ZIMATHIES A. Adv.Chem. Eng. Sci., v 4, p. 120-

134, 2014.

HU Y.; LIU C.; ZHANG Y.; REN N., TANG Y.

Micr. and Mesop. Materials., v 119, p 306-314,

2009.

ROBSON H.; LILLERUD K. P., Verified

syntheses of zeolitic materials. v 2, Elsevier

Science, 2001.

SIRCAR, S.; Aiche J., v. 47, p. 1169-1176, 2001.

XU X.C.; YANG W.S.; LIU J. Mesopor.

Micropor. Mater. v 43, p. 299-311, 2000.

YU J.; QI C; ZHANG J.; BAO C.; XU H. J.

Mater. Chem. A, v 3, p.5000-5006, 2015.