Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Instituto de Qumica

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Determinao de Elementos Trao em Amostras Ambientais

por ICP OES

Cristiane Franchi Petry

Qumico

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre

em Qumica.

Porto Alegre, 7 de janeiro de 2005.

Os vencedores nas batalhas da vida so homens perseverantes que,

embora no acreditem que so gnios se convenceram de que somente pela

perseverana no esforo conseguiram a desejada finalidade

Ralph W. Emerson

ii

Dedico este trabalho a meu marido Adriano pela sua compreenso, companheirismo, carinho e amor durante todo o desenvolvimento desse trabalho. Dedico-lhe essa conquista como gratido.

iii

AGRADECIMENTOS

Profa. Dirce Pozebon por acreditar em mim e proporcionar-me uma oportunidade de crescer profissionalmente e intelectualmente. Pelo seu esforo para que tudo desse certo,

pela sua amizade e carinho durante todo o perodo que trabalhamos juntas.

Ao meu marido Adriano, por sua compreenso, carinho e principalmente seu amor

durante todo o decorrer do trabalho.

A meus pais Ademar e dia que, embora no soubessem o que eu estava estudando

na universidade, sempre me deram apoio e sempre torceram por mim.

A meus sogros Elizabeth e Cludio por sempre acreditarem no meu potencial.

Aos professores componentes da Comisso Examinadora pelas crticas que, com

certeza, contriburam para a melhoria deste trabalho.

Ao Prof. Valderi L. Dressler pelas recomendaes e discusses durante o exame de

qualificao.

Profa. Ma. do Carmo R. Peralba por proporcionar-me a oportunidade de mostrar o

meu trabalho.

Ao projeto MAPEM pela disposio de uma bolsa e de todo o material utilizado

para a realizao da minha dissertao de mestrado.

Aos meus colegas de laboratrio, em especial Andr Colassiol, Fabrina B. Stumm,

Edson Seibert e Gisele Kimieciki, pelos bons momentos que passamos juntos, bem como

pelo timo ambiente de trabalho que proporcionaram.

As minhas grandes amigas Isabel, Marlone e Liane; sem vocs eu no teria

conseguido o que aqui consegui. Obrigada pela ateno, carinho e amizade que vocs

sempre tiveram comigo. Quero sempre estar junto de vocs. Sempre.

iv

PUBLICAES [1] PETRY, Cristiane F. e POZEBON, Dirce. Estudo das Potencialidades do Uso das

Vistas Axial/Radial em ICP OES para a Anlise de Sedimento Marinho. XXII

Encontro Nacional de Qumica Analtica (2003), So Luiz, MA, Brasil.

[2] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce and Bentlin, Fabrina S. Application of ICP

OES for Trace Elements Determination. 8th Rio Symposium on Atomic

Spectrometry, (2004), Parati, RJ, Brasil.

[3] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce e Bentlin, Fabrina S. Evalutation of ICP OES

Applicability for Trace Element Determination in Environmental Samples. At.

Spectrosc. 26 (1) 2005, 19.

v

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................viii LISTA DE TABELAS......................................................................................................xi LISTA DE ABREVIATURAS .......................................................................................xii RESUMO ........................................................................................................................xiv ABSTRACT ....................................................................................................................xvi 1 INTRODUO.............................................................................................................. 1 1.1 EMISSO ATMICA............................................................................................ 2 1.2 INSTRUMENTAO DE ICP OES .................................................................... 4

1.2.1 Formao e princpio de funcionamento do plasma........................................... 4

1.2.2 Arranjos dos espectrmetros .............................................................................. 8

1.3 SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA ............................................. 14 1.3.1 Introduo de amostras lquidas ....................................................................... 14

1.3.1.1 Nebulizadores ................................................................................................... 15

1.3.1.2 Cmaras de nebulizao ................................................................................... 23

1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria de plasma ....................................................................................................................... 26

1.3.2 Introduo de amostras slidas no plasma ....................................................... 28

1.3.3 Introduo de amostras gasosas........................................................................ 29

1.4 INTERFERNCIA EM ICP OES....................................................................... 31 1.4.1 Interferncias Espectrais................................................................................... 31

1.4.2 Interferncias No-Espectrais........................................................................... 36

1.4.3 Robustez do Plasma.......................................................................................... 37

1.5 SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM OUTRAS TCNICAS..................................................................................................... 38 1.6 VANTAGENS E APLICAES DA TCNICA DE ICP OES ....................... 42 2 OBJETIVOS................................................................................................................. 44 3 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 45 3.1 INSTRUMENTAO.......................................................................................... 45 3.2 REAGENTES QUMICOS E MATERIAIS ...................................................... 46 3.3 PREPARAO DAS AMOSTRAS .................................................................... 47 4 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................. 50

vi

4.1 OTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS ............................ 50 4.2 PARMETROS ANALTICOS .......................................................................... 58 4.3 ANLISE DAS AMOSTRAS .............................................................................. 61 5 CONCLUSES............................................................................................................ 68 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................... 69

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e emisso tica (OES)........................................................................................................... 2 Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico induzido e I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37 ........................................ 5 Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP OES, utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do tipo Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38 ................................................................. 7 Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no plasma. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ............................................................................ 8 Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow e grade Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39. ............ 9 Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que converte a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico. ........................ 10 Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro simultneo com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40 ................ 11 Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da referncia 39. .................................................................................................................... 12 Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da referncia 39. .................................................................................................................... 13 Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs. Adaptada de Boss e Fredeen. 36 ....................................................................................... 14 Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e Vaitsman. 22 ...................................................................................................................... 16 Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de bocal. Adaptada de Montaser. 11...................................................................................... 17 Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos capilares (ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1.......................... 18 Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ...... 19 Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador adaptado cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ........................... 20

Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott). Adaptada da referncia 39. .............................................................................................. 20 Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao. Adaptada de Montaser. 11 ................................................................................................. 22 Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1 ....... 24

viii

Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco transversal mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada direita. Adaptada de Nlte.1............................................................................................. 25 Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do aerossol foi medida. Adaptada de Canals et al.64 ........................................................... 27 Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma com auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10 ............................................................. 29 Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de Boss e Fredeen.36.............................................................................................................. 30 Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de Boss e Fredeen. 36............................................................................................................. 31 Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso moleculares e linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1 ..... 34 Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em uma soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm), da esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72 ........................................ 35 Figura 27. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 51 Figura 28. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada. ....................................................................................... 52 Figura 29. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 54 Figura 30. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada. ....................................................................................... 55 Figura 31. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da altura de observao (a) vista axial (b) vista radial. A potncia do plasma e as vazes dos gases de nebulizao e auxiliar foram escolhidos de acordo com as Figuras 27-30. Os

ix

sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada................................................................ 57

x

LISTA DE TABELAS

Tabela I. Limites de deteco dos elementos em soluo aquosa, em g L-1, obtidos por diferentes tcnicas. ................................................................................................... 40 Tabela II. Aplicaes das diferentes tcnicas para a determinao de elementos trao em gua e os respectivos limites de deteco. ..................................................... 41 Tabela III. Condies de Operao do Espectrmetro de ICP OES.......................... 45 Tabela IV. Limites de deteco (em ng mL-1) dos elementos em HNO3 5 % (v/v) em funo de diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao. .................................. 60 Tabela V. Influncia de diversos parmetros na determinao de Cd e Co em sedimento marinho (PACS-2). Os valores certificados de Co e Cd so 11,5 0,3g g-1 e 2,11 0,15 g g-1, respectivamente.............................................................................. 63 Tabela VI. Concentrao dos elementos nas amostras analisadas. Os valores em parnteses so os desvios padro de 3 determinaes (anlises em triplicata).......... 66 Tabela VII. Coeficiente de correlao (R2), inclinao das curvas de calibrao (S) e concentraes das solues de calibrao (g L-1) em funo dos nebulizadores e vista de observao do plasma. ...................................................................................... 67

xi

LISTA DE ABREVIATURAS

AAS- Atomic Absorption Spectrometry

CCD- Charge Coupled Device

DHGN- Direct Hydride Generation Nebulizer

d.i- dimetro interno

DIN- Direct Injection Nebulizer

DV- Dual view

ETV- Electrothermal Vaporization

FAAS- Flame Atomic Absorption Spectrometry

FEP- Fluorinated Ethylene Propylene

FIA- Injeo em Fluxo

GFAAS- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

HEN- High Efficiency Nebulizer

HG- Hydride Generation

HPN- High Pressure Nebulization

IC- Ion Cromatography

ICP-MS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

ICP OES- Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

IEC- Inter Element Correction

LD- Limite de Deteco

MCN- Micro Concentric Nebulizer

MHz-Megahertz

NIST- National Institute of Standard and Technology

NRCC- National Research Council of Canada

PI- Padro Interno

PN- Pneumatic Nebulizer

PTFE- politetrafluoretileno, Teflon RF- Radiofreqncia

RSD- Desvio Padro Relativo (do ingls: Relative Standard Deviation)

xii

TR-XRF- Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry

USN- Ultrasonic Nebulizer

xiii

RESUMO

Neste trabalho avaliada a aplicao da tcnica de ICP OES (Espectrometria de

Emisso com Plasma Indutivamente Acoplado) para a determinao de elementos trao em

amostras ambientais. Foram investigados os comportamentos de As, Ba, Cd, Co, Cu, Cr,

Mn, Ni, Pb, V e Zn, utilizando-se espectrmetro com vista de observao axial/radial do

plasma e sistema de deteco baseado em dispositivos de carga acoplada (CCD). No

presente estudo, foi avaliado o desempenho dos nebulizadores pneumticos do tipo

concntrico (Meinhard), cross flow e GemCone acoplados s cmaras de nebulizao de

duplo passo (Scott) e ciclnica, bem como do nebulizador ultra-snico para a introduo de

amostras no plasma. Investigou-se a robustez do plasma, potncia de radiofreqncia (RF),

vazo dos gases de nebulizao e auxiliar, bem como a altura de observao, para ambas as

vistas de observao do plasma. Sob condies otimizadas os limites de deteco (LD), em

ng mL-1, para os elementos As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V e Zn, em soluo aquosa

de HNO3 5% (v/v), utilizando-se a configurao axial do plasma, foram: 1,1 - 16; 0,002 -

0,32; 0,03 - 1,2; 0,02 - 0,72; 0,03 - 0,82; 0,04 - 3,0; 0,003 - 0,76; 0,08 - 3,8; 0,22 - 8,9; 0,04

- 2,6; e 0,02 - 1,2 respectivamente. Utilizando-se a configurao radial, os LDs (ng mL-1)

dos mesmos elementos foram: 10 - 87; 0,01 - 0,91; 0,07 - 3,8; 0,16 - 4,3; 0,13 - 8,1; 0,16 -

4,3; 0,01 - 0,81; 0,43 - 7,6; 1,4 - 37; 0,28 - 6,0 e 0,77 - 9,5 respectivamente.

Com relao nebulizao pneumtica, os LDs so relativamente mais baixos

quando utilizado o nebulizador concntrico acoplado cmara de nebulizao ciclnica.

LDs ainda melhores so obtidos mediante o uso de nebulizao ultra-snica mas, neste

caso, foi observado que o plasma menos robusto.

As metodologias foram desenvolvidas mediante o uso de materiais de referncia

certificados sendo analisados os seguintes materiais: sedimento marinho (PACS-2/NRCC),

folhas de ma (apple leaves 1515/NIST) e gua (natural water 1640/NIST), obtendo-

se concentraes concordantes com as certificadas, com exceo do Ni em folha de ma,

que no foi detectado utilizando-se a nebulizao pneumtica e tambm no pde ser

determinado com exatido mediante o uso de nebulizador ultra-snico.

xiv

Interferncias no espectrais observadas na anlise de sedimento marinho foram

contornadas atravs da diluio da amostra, ou atravs da lavagem da cmara de

nebulizao com soluo de HNO3 5% (v/v), por 60 s entre cada ciclo de leitura. Estas

interferncias no puderam ser contornadas com o uso de padro interno (PI). A

interferncia espectral do As sobre o Cd no foi observada fazendo-se a medio do sinal

em rea de pico, demarcado com somente 3 pontos/pico. Aps serem estabelecidas as

metodologias de anlise, foram analisadas as seguintes amostras no certificadas: gua de

rio, gua subterrnea (poo artesiano), gua tratada e de chuva, folhas de eucalipto e

bambu, acculas de pinus e infuso de ch preto, sendo possvel quantificar baixas

concentraes dos elementos investigados, utilizando-se a calibrao externa.

xv

ABSTRACT

In this work the application of ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical

Emission Spectrometry) technique is evaluated for trace elements determination in

environmental samples. The elements As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn were

evaluated using axial/radial view, equipped with a CCD (Charge Coupled Device) detection

system. In this study, the performance of concentric pneumatic (Meinhard type), cross flow

and GemCone nebulizers fitted to double pass (Scott) and cyclonic spray chambers, as

well as ultrasonic nebulizer were evaluated for sample introduction in the plasma. It was

also studied the plasma robustness, radiofrequency (RF) power, nebulization and auxiliar

gas flow rates and viewing height for both plasma observation views. The following

parameters were evaluated: detection limits, plasma robustness, radiofrequency power,

nebulization and auxiliar gases flow rates, and observation height for both axial and radial

views. Under optimized conditions the detection limits, in ng mL-1, for As, Ba, Cd, Co, Cr,

Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn in aqueous solution of 5% v/v HNO3 using axial view were: 1.1

- 16; 0.002 - 0.32; 0.03 - 1.2; 0.02 - 0.72; 0.03 - 0.82; 0.04 - 3.0; 0.003 - 0.76; 0.08 - 3.8;

0.22 - 8.9; 0.04 - 2.6; and 0.02 - 1.2, respectively. Using radial view, the detection limits, in

ng mL-1, were: 10 - 87; 0.01 - 0.91; 0.07 - 3.8; 0.16 - 4.3; 0.13 - 8.1; 0.16 - 4.3; 0.01 - 0.81;

0.43 - 7.6; 1.4 - 37; 0.28 - 6.0 and 0.77 - 9.5, respectively.

Regarding pneumatic nebulization, detection limits are relatively lower when

concentric nebulizer fitted to cyclonic spray chamber is used. Even better detection limits

are obtained using ultrasonic nebulization, but it was observed that the plasma is less robust

in this particular case.

The methodologies development were accomplished using the certified reference

materials: marine sediment (PACS 2/NRCC), apple leaves (1515/NIST) and natural water

(1640/NIST). The obtained concentration of the investigated elements were similar to the

certified values, except for Ni in apple leaves, which was not detected using pneumatic

nebulization and was also not accurately determined with ultrasonic nebulization.

Non-spectral interferences observed during marine sediment analysis were

overcame through sample dilution or by washing the spray chamber with 5% v/v HNO3

xvi

solution during 60 s between every sample run. These interferences could not be overcome

with the use of internal standard. The As spectral interference on Cd was not observed by

making the signal measurement in peak area by using only 3 points per peak. After analysis

methodology establishment, the following non-certified samples were analyzed: river

water, ground water, tap water and rain water, eucalyptus leaves, bamboo leaves, pine

needles and black tea infusion. It was possible to measure low concentration of the

investigated elements in these samples by using external calibration.

xvii

1 INTRODUO

A determinao de baixas concentraes de metais e metalides requer a utilizao

de tcnicas suficientemente sensveis e versteis. A fim de satisfazer essas necessidades, a

espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) pode ser

utilizada, por possuir boa sensibilidade, fazer medies precisas e exatas, proporcionando

baixos limites de deteco (LDs). Essas caractersticas so essenciais para a obteno de

resultados satisfatrios em determinaes analticas. A capacidade multielementar da

tcnica de ICP OES uma das mais importantes caractersticas, juntamente com a

espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), podendo

ser utilizada para a determinao de, aproximadamente, 70 elementos em uma ampla

variedade de amostras1. utilizada no Brasil desde a dcada de setenta, quando foram

instalados os primeiros equipamentos de ICP OES. Desde ento, seus componentes pticos

e sistemas de deteco vem sendo aprimorados, a fim de se obter resultados mais exatos e

precisos. Um exemplo considervel o emprego da vista axial do plasma (a radiao

emitida focalizada pelo sistema ptico ao longo do canal central do plasma), que

proporciona melhores LDs em relao vista radial (apenas uma pequena parte da radiao

focalizada), em cerca de uma ordem de grandeza, embora os efeitos de matriz sejam mais

acentuados.2 Alm disso, alguns instrumentos possuem configurao com ambas as vistas,

radial e axial, melhorando a versatilidade da tcnica. Os efeitos de matriz (constituintes da

amostra) podem ser minimizados pelo uso de um plasma mais robusto, que obtido

mediante o uso de alta potncia de radiofreqncia (RF) e baixa vazo do gs de

nebulizao, deixando o plasma em condies onde as interferncias so menos severas.3-5

A incorporao do detector de estado slido tambm permitiu melhorar os LDs e a

faixa de resposta linear radiao incidente.2 Outra caracterstica marcante do software dos

novos instrumentos a correo simultnea do sinal de emisso de fundo e a dinmica

estabilizao do comprimento de onda, o que melhora a reprodutibilidade e preciso dos

resultados.1

A amostra , geralmente, introduzida no plasma sob a forma de soluo, de maneira

usual ou pela utilizao de sistema de anlise por injeo em fluxo (FIA)6-9, mediante o uso

1

da nebulizao pneumtica. H tambm a possibilidade de interfaceamento do ICP OES

com outras tcnicas, destacando-se a gerao de hidretos (HG)1,7,10, vaporizao

eletrotrmica (ETV),1,10,11 nebulizao com alta presso (HPN),1,11 nebulizao ultra-snica

(USN)1,8-22 e nebulizao com injeo direta da amostra no plasma (DIN).1,10,11Graas a sua

versatilidade, a tcnica de ICP OES usada em diferentes aplicaes nos mais variados

tipos de amostras, como cimento,23,24 ch, 25-26 caf, 26-27 ligas metlicas, 28,29 guas do mar, 12 de rios 30,31 e lagos, 32,33 leos lubrificantes,34 gasolina,35 entre outros, em diferentes

laboratrios de anlise qumica. Particularmente em amostras ambientais, a faixa de

trabalho para muitos elementos corresponde concentrao normalmente encontrada na

amostra, sendo esta uma das razes pela qual essa tcnica atualmente muito utilizada.1

1.1 EMISSO ATMICA

Para entender o princpio de emisso e absoro da radiao eletromagntica deve-

se considerar, inicialmente, um tomo de um elemento qumico qualquer no estado

fundamental e na forma gasosa. Um tomo considerado no estado fundamental quando os

seus eltrons encontram-se nos orbitais mais prximos ao ncleo, e em nveis energticos

mais baixos.22 Considerando Eo um nvel de menor energia de um tomo qualquer, e E1 um

nvel de energia mais elevado, o esquema do princpio de absoro atmica (AAS) e

emisso tica (OES) representado na Figura 1.

Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e emisso

tica (OES).

2

Ao aplicar certa quantidade de energia ao tomo no estado fundamental (E0) ele

pode ser excitado. Esse absorve radiao de um determinado comprimento de onda e o

eltron mais externo promovido para uma configurao menos estvel (E1), ocorrendo

assim o processo de absoro atmica. Os estados de energia possveis (transies) so

previstos pelas leis da mecnica quntica, bem como a quantidade de energia envolvida,

que pode ser estimada pela equao:

E = E1-E0 = h = hc/

onde: E a variao de energia envolvida entre o tomo no estado fundamental (E0) e o tomo no estado excitado (E1), c velocidade da luz no vcuo, h a constante de Planck, a freqncia da radiao e o comprimento de onda da mesma.

Como o estado excitado instvel, o tomo aps absorver a radiao retorna ao

estado de energia mais estvel, liberando a energia adquirida sob a forma de radiao (luz),

com o comprimento de onda diretamente relacionado com a transio eletrnica que

ocorreu. Esse processo denominado de emisso atmica e, assim sendo, a espectrometria

de emisso baseia-se, ento, na propriedade dos tomos neutros ou ons em estado gasoso

de emitir, quando excitados termicamente ou eletricamente, radiaes com comprimento de

onda caracterstico nas regies ultravioleta e visvel do espectro eletromagntico. A

radiao emitida em cada comprimento de onda permite identificar o elemento emissor,

sendo que a medida da intensidade da radiao pemite a determinao da concentrao do

elemento presente na amostra. O conjunto das radiaes emitidas por uma espcie constitui

o seu espectro de emisso. O espectro de emisso de um elemento contm os sinais de

todas as radiaes provocadas pelas transies de energia e apresenta um conjunto de

comprimentos de onda denominado linhas de emisso. A intensidade de uma linha de

emisso aumenta com o aumento do nmero de tomos ou ons excitados do elemento.22 O

processo de emisso devido s transies eletrnicas, produzindo linhas espectrais, sendo

que as transies mais provveis produzem linhas mais intensas, denominadas de linhas de

ressonncia.10

3

1.2 INSTRUMENTAO DE ICP OES

1.2.1 Formao e princpio de funcionamento do plasma

O plasma um gs parcialmente ionizado, produzido a partir de uma descarga em

uma corrente de gs inerte (argnio), mediante aquecimento por induo em uma tocha de

quartzo localizada dentro de uma bobina de induo ligada a um gerador de

radiofreqncia, operando com freqncia e potncia apropriadas.

Na Figura 2 mostrado um esquema de uma tocha utilizada em ICP OES, sendo

essa constituda por trs tubos concntricos de quartzo, com entradas independentes por

onde flui o gs empregado para a gerao do plasma e outras finalidades. Na parte externa

da tocha, argnio introduzido tangencialmente com vazes que variam de 8 a 20 L min-1,

em torno das paredes do tubo, provocando o isolamento trmico do cilindro mais externo,

que resfria as paredes internas do tubo central e centraliza radialmente o plasma, sendo esta

vazo de gs responsvel pela sustentao do mesmo.10 Na seo intermediria

introduzido o gs auxiliar, com vazes que variam de 0,1 a 1,5 L min-1 o qual tem a funo

dar um formato adequado ao plasma, mantendo-o na ponta da tocha e evitando assim que a

mesma sofra processo de fuso. Na parte central da tocha o aerossol da amostra

transportado por arraste com gs denominado nebulizador, com vazo em torno de 1,0 L

min-1.

Em torno da tocha encontra-se a bobina de induo (Fig. 2) a qual refrigerada

internamente por gs ou gua. A bobina de induo responsvel por manter o plasma

devido ao acoplamento da radiofreqncia (RF), cuja freqncia usada em plasma de

argnio 27 ou 40 MHz, enquanto que a potncia pode variar de 800 a 1500 W.36 Um

campo eletromagntico oscilante gerado quando aplicada uma corrente eltrica na

bobina de induo. Por esse campo passa o argnio que gera o plasma, o qual iniciado

pelo auxlio de uma bobina de Tesla que libera uma descarga eltrica na regio de entrada

do argnio na tocha, fazendo com que uma frao deste seja ionizada, tornando o mesmo

condutivo, antes que este alcance o campo magntico. Ao atingir o campo magntico, os

eltrons e ons no gs condutivo so forados a seguir percursos anulares e aleatrios dentro

da tocha (na regio circundada pela bobina de induo), havendo um grande nmero de

4

choques e aquecimento por colises entre as espcies existentes. Os tomos de argnio

neutros que so continuamente introduzidos no plasma sofrem colises com as partculas

carregadas que se movem no plasma, aumentando as suas temperaturas. Ocorre tambm

transferncia de energia entre as espcies presentes, ionizando o Ar e assegurando assim a

continuidade do plasma. O aquecimento gerado nessas colises pode elevar a temperatura

do plasma a 10.000 K, o que garante a completa atomizao e/ou ionizao da maioria dos

elementos presentes.22

Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico induzido e

I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37

Um plasma visualmente estvel mantido ao longo da tocha, devido fora

suficientemente alta do campo eletromagntico e a introduo simtrica de argnio. A

corrente eltrica mais intensa na periferia do plasma, a qual fornece a distinta

configurao anular do plasma. Com esse tipo de estrutura, assegura-se a eficiente

introduo do aerossol da amostra no canal central do plasma, o que garante a

dessolvatao e vaporizao da amostra, bem como a atomizao, excitao e ionizao dos

elementos de interesse presentes na mesma.11

5

O plasma de Ar possui caractersticas fundamentais importantes, entre elas

destacam-se a temperatura do gs (Tg), temperatura do eltron (Te) e a densidade eletrnica

(ne). O plasma exibe alta temperatura do gs (4500 a 8000 K) e do eltron (8000 a 10000

K) e, havendo um longo tempo de residncia do aerossol da amostra dentro do plasma (2 a

3 ms), ocorre a sua completa vaporizao e a atomizao/ionizao dos elementos

presentes. Com isto, as interferncias qumicas no plasma so reduzidas e, devido alta

densidade eletrnica (cerca de 1015 eltrons por cm3) no ICP de Ar, as interferncias de

ionizao so pequenas em comparao com a espectrometria de chama, onde a densidade

eletrnica menor (cerca de 1015 eltrons por cm3).11

Um grupo de eventos complexos ocorre para converter o material da amostra sob a

forma de soluo at obter-se tomos e ons no plasma. Na Figura 3 mostrada uma

representao esquemtica da introduo da amostra no plasma em ICP OES. Inicialmente,

a soluo da amostra bombeada para o nebulizador por uma bomba peristltica atravs de

um tubo capilar (flexvel), cuja vazo pode ser variada em cerca de 1,20 mL min-1 quando

so usados nebulizadores pneumticos (PN) e 2,50 mL min-1 mediante o uso de nebulizador

ultra snico (USN). O nebulizador converte a amostra em um fino aerossol (gotculas

dispersas em gs), cujas partculas so separadas adequadamente por uma cmara de

nebulizao, sendo as gotculas com tamanho mdio maior do que 10 a 20 m descartadas. Isto , somente uma frao da soluo (da ordem de 2 a 5%)3 efetivamente introduzida no

plasma. A eficincia da nebulizao em converter a soluo em aerossol afetada por

parmetros como a viscosidade e tenso superficial da soluo, vazo da amostra e dos

gases na cmara de nebulizao, assim como tipos de cmaras de nebulizao e

nebulizadores utilizados.22

6

Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP OES,

utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do tipo

Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38

No transporte, o aerossol participar de uma srie de eventos fsicos, conforme

esquematizados na Figura 4. Gotculas do aerossol de tamanhos uniformes so incialmente

dessolvatadas no plasma alta temperatura, 22 removendo o solvente da amostra, resultando

em partculas de sais microscpicas. A vaporizao das partculas slidas aps a

dessolvatao a prxima etapa envolvida no processo de emisso. A dissociao dos

compostos em tomos livres d-se em uma regio do plasma onde o elemento M, no estado

fundamental, est apto para absorver radiao de determinado comprimento de onda. Aps

o aerossol da amostra ser dessolvatado, vaporizado e ocorrer a atomizao dos elementos,

estes podem sofrer excitao ou ionizao. Estes processos no so facilmente

compreendidos, mas acredita-se que a maioria das excitaes e ionizaes no ICP resultam

de colises de tomos do analito com eltrons energticos.36 No estgio final h a emisso

de radiao, a qual detectada pelo detector do instrumento.

7

Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no plasma.

Adaptada de Boss e Fredeen.36

1.2.2 Arranjos dos espectrmetros

A radiao emitida pelo analito medida na regio do plasma conhecida como zona

analtica normal (Figura 2), onde as temperaturas ficam em torno de 6500 a 6800 K. A

radiao emitida direcionada para o sistema ptico do espectrmetro, constitudo de uma

fenda de entrada que seleciona a radiao que preenche a fenda, a qual deve estar alinhada

para focalizar a regio do plasma onde a emisso do analito maior e a intensidade do sinal

de fundo menor. Um espelho colimador necessrio para produzir um feixe paralelo que

atinge o elemento dispersivo (grade, rede ou prisma) que separa as radiaes por

comprimentos de onda.10 Conforme o sistema ptico, os espectrmetros de ICP OES so

classificados em simultneos (medem todos os comprimentos de onda ao mesmo tempo) e

seqenciais (medem todos os comprimentos de onda, mas um aps o outro). Os

8

espectrmetros seqenciais foram mais utilizados, devido a sua flexibilidade espectral, ou

seja, no possuem limitaes quanto ao comprimento de onda de interesse.36 Mas, quando

comparados com sistemas de medio simultnea, o consumo de amostra maior, bem

como o tempo de anlise, aumentando os custos operacionais.38 Um exemplo de arranjo

seqencial mostrado na Figura 5, onde a radiao emitida pelo plasma passa inicialmene

atravs da fenda de entrada do monocromador. Esse mocromador possui dois dispositivos

de disperso: uma grade de difrao (Echelle) e um prisma baseado na configurao de

Littrow. O comprimento de onda selecionado pela simultnea rotao do prisma e da

grade Echelle que permitem decompor o espectro da radiao incidente e isolar o

comprimento de onda de interesse. A grade de Echelle gera um arranjo bidimensional do

espectro e as diferentes ordens espectrais so separadas pelo prisma, produzindo alta

resoluo, minimizando a superposio de linhas e, consequentemente, a interferncia

espectral.10 O sistema ptico opera presso atmosfrica, sob vcuo ou purgado por um gs

inerte (geralmente, N2) para evitar a absoro da radiao ultravioleta (UV) pelos

componentes do ar.10

Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow e grade

Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39.

Vale salientar que uma caracterstica muito importante dos espectrmetros atuais o

seu poder de resoluo, sendo esta definida como a habilidade de separar dois

comprimentos de onda muito prximos. As linhas de emisso possuem uma largura de

9

poucos picometros e, assim sendo, o sistema tico deveria ter esse grau de resoluo, o que

importante para evitar interferncia espectral. Para se obter uma boa resoluo deve haver

uma pequena distncia entre as ranhuras da grade, uma pequena fenda de entrada e de sada

no monocromador, uma grande lente focal e altas ordens espectrais. 1

No esquema mostrado na Figura 5 as radiaes UV e visvel (VIS) separadas so

direcionadas para um detector de estado slido CCD (Charge Coupled Device). Os

detectores possuem a funo de converter os ftons incidentes em sinal eltrico. No caso do

CCD, os ftons de radiao proveniente da emisso do analito atingem a rea fotosensvel

do detector (Figura 6), onde eltrons livres so produzidos em cada um dos milhares de

pixels do detector. Os eltrons se acumulam como cargas eltricas durante um determinado

perodo de integrao. Ao final desse perodo a carga eltrica transferida para um

dispositivo eletrnico de processamento de sinal. O processo de leitura das cargas

acumuladas extremamente rpido e possui baixo rudo associado. Para uma melhor

performance e reduo dos nveis de rudo o detector CCD resfriado entre -7 e -8 C,

atravs de um resfriador Peltier.39 Esse resfriador utiliza dois materiais diferentes, e na

juno desses materiais aplicada uma diferena de potencial, produzindo uma corrente

eltrica, ocorrendo assim o efeito Peltier. Nesse efeito, as cargas livres transportam energia

associada a estas cargas, as quais diferem nos vrios tipos de materiais. Quando uma carga

muda, de um material para outro, na juno ocorre absoro ou emisso de calor,

dependendo da direo da corrente. O resfriador Peltier verstil, pois basta inverter o

sentido da corrente que ele passa a trabalhar como aquecedor ou resfridor.

Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que converte

a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico.

10

Com o desenvolvimento de novos detectores, os espectrmetros simultneos

tornam-se ainda mais versteis, uma vez que um grande nmero de linhas espectrais pode

ser monitorado simultaneamente. Isto no era possvel nos espectrmetros equipados com

fotomultiplicadoras para a deteco do sinal, uma vez que para cada comprimento de onda

era necessrio um detector. Desta forma, era necessrio definir previamente quais os

elementos a determinar, antes da fabricao do instrumento. Na Figura 7 mostrado um

esquema do sistema ptico de um espectrmetro simultneo, com um arranjo baseado no

crculo de Rowland, onde as fotomultiplicadoras foram substitudas por CCDs, permitindo

assim a determinao simultnea de quantos comprimentos de onda forem requeridos.

Desta forma, atualmente, a principal desvantagem dos espectrmetros simultneos em

relao aos seqenciais somente o custo mais elevado.

Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro simultneo

com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40

A maioria das linhas de emisso usadas analiticamente em ICP OES encontram-se

na regio entre 190 e 450 nm do espectro eletromagntico, sendo os espectrmetros

otimizados para operar nessa regio. Entretanto, linhas de emisso entre 160 e 190 nm e

acima de 450 nm so consideradas importantes no ICP. Mas na regio entre 160 e 190 nm,

as radiaes eletromagnticas so facilmente absorvidas por componentes do ar, sendo

11

necessrio purgar a parte tica do espectrmetro com gs (N2 ou Ar), ou remover o ar com

um sistema que produz vcuo.36

Conforme j discutido, o plasma pode ser visto radialmente ou axialmente. Quando

o plasma visto radialmente apenas um pequeno ngulo da radiao focalizado, o qual

est disposto de maneira perpendicular em relao ao canal central do plasma (na zona

analtica normal), representado na Figura 8. A configurao radial recomendada quando

as amostras possuem matrizes complexas como, por exemplo, sedimento marinho.41

Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da referncia

39.

Na configurao axial, o plasma visto ao longo do seu canal central, como

mostrado na Figura 9. A troca da vista de observao pode ser feita pela mudana

automtica dos espelhos, utilizando-se um nico instrumento. Entretanto, dependendo do

fabricante, o plasma visto radialmente quando a tocha posicionada verticalmente e

visto axialmente quando esta posicionada horizontalmente. Neste caso, em cada

instrumento uma nica vista de observao possvel. Conforme j citado, a configurao

axial leva a um aumento da sensibilidade em aproximadamente uma ordem de magnitude.1

Os LDs so tambm melhorados por esse fator quando comparados configurao radial.

Com essas vantagens, a vista axial do plasma preferida para a determinao de elementos

12

trao. Entretanto, pode no ser adequada quando a matriz da amostra complexa e a

soluo da amostra apresenta alto teor de slidos dissolvidos.2,42

Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da referncia

39.

A idia de fazer medies mediante a vista axial do plasma foi proposta ainda na

dcada setenta,43 mas apesar da melhor sensibilidade, o desempenho do sistema como um

todo foi pior, devido ao aumento das interferncias. Aps duas dcadas, esta proposta

tornou-se vivel devido ao desenvolvimento de sistemas que removem a cauda do plasma,

como o ilustrado na Figura 10, em que a cauda do plasma (zona mais fria e onde h maior

interferncia) cortada com o auxlio de um gs, minimizando as interferncias causadas

pela auto-absoro e recombinao de tomos.2

Comparaes entre as vistas axial e radial do plasma em relao a figuras de mrito

como LD, preciso e faixa dinmica de trabalho vem sendo realizadas no decorrer dos

anos.2,3,44 Silva et al.2 estudaram as duas configuraes, utilizando equipamentos com

detector de estado slido, variando o dimetro do injetor (2,3 mm para a vista axial e 1,4

mm para a vista radial) para a avaliao dos LDs do Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn em amostras

de fgado bovino e folhas de ma certificadas. Obtiveram resultados concordantes com os

certificados, demonstrando que a performance analtica de ambas as configuraes no foi

comprometida. Concluram que, embora os resultados fossem semelhantes, a configurao

13

axial mostrou-se com poder de deteco muito melhor, em comparao com a vista radial,

independentemente da complexidade da amostra.

Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs. Adaptada de

Boss e Fredeen. 36

1.3 SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA

O sistema mais comum de introduo de amostras lquidas no plasma consiste de

nebulizador e cmara de nebulizao, como mostra a Figura 3. As amostras so

transportadas para o plasma com o auxilio de um gs inerte, atravs do tubo central da

tocha (Figura 2). A introduo da amostra no plasma tornou-se uma etapa importante, pois

nesta etapa tambm h muito rudo. Em muitos casos, essa etapa limita a exatido, a

preciso e os LDs das medidas por ICP OES, uma vez que deve ser transferida uma poro

reprodutvel e representativa da amostra para o plasma.

1.3.1 Introduo de amostras lquidas

O desempenho analtico diretamente afetado pela qualidade do aerossol gerado a

partir da soluo da amostra, sendo a qualidade deste melhorada pela seleo das gotas

maiores, por meio de cmara de nebulizao. Entre as propriedades mais importantes do

14

aerossol destacam-se o tamanho e a distribuio das gotculas, que dependem do tipo de

solvente. A qualidade do aerossol produzido tambm depende do nebulizador, enquanto

que a seleo das gotas a serem transferidas para o plasma depende da cmara de

nebulizao.10 A introduo de grandes quantidades de aerossol da amostra no plasma

afetar a energia requerida para desenvolver todos os processos fsico-qumicos

(dessolvatao, vaporizao, etc), levando at mesmo extino do plasma.36

1.3.1.1 Nebulizadores

Os nebulizadores, responsveis pela converso da amostra em aerossol, possuem

uma variedade de configuraes e os tipos empregados variam conforme a natureza da

amostra e/ou pelo fato da soluo conter sais, cidos ou solvente orgnico. 22 Cada tipo de

soluo pode possuir propriedades diferentes como viscosidade, tenso superficial,

densidade e concentrao de slidos dissolvidos, necessitando-se de diferentes tipos de

nebulizadores para se obter alta eficincia no transporte da amostra at o plasma. Essas

propriedades fsicas influenciam na quantidade de aerossol que transportada at o plasma

e, conseqentemente, sobre o sinal medido.1

Os nebulizadores mais empregados so os pneumticos (PN)9,14,45 e em segundo

lugar os ultra-snicos (USN).8-22 Outros tipos de nebulizadores como o de alta eficincia

(HEN)11 termospray 11,46,47 e gerao direta de hidretos (DHGN),48,49 tambm podem ser

empregados, dependendo do tipo de amostra e elementos a determinar.

Nos nebulizadores pneumticos a soluo da amostra aspirada por um tubo capilar

com o auxlio de uma bomba peristltica. O gs de nebulizao em alta velocidade divide o

lquido em pequenas gotas, que so ento separadas pela cmara de nebulizao, a qual

permite que somente gotculas com cerca de 10 m de dimetro ou menos cheguem ao plasma. O dimetro mdio das gotculas do aerossol introduzido no plasma de 2 m, permitindo uma eficiente vaporizao e excitao dos analitos durante o tempo de

residncia no plasma (3 - 5 milisegundos). Em geral, os nebulizadores pneumticos so

fceis de serem empregados, mas a eficincia no transporte do aerossol at o plasma baixa

(2 a 5%) 3, o que diminui muito a sensibilidade.

15

Trs tipos bsicos de nebulizadores pneumticos so empregados em ICP OES: os

concntricos (tipo Meinhard), o cross flow (fluxo cruzado) e o Babington. Os

nebulizadores pneumticos podem ser operados com vazes de gs de, no mnimo, 0,5 L

min-1 para garantir um bom desempenho.1

O nebulizador concntrico (Fig.11) possui um canal interno por onde a amostra

conduzida atravs de arraste por gs pressurizado, geralmente argnio, que passa em alta

velocidade pelo tubo externo e quebra o lquido, convertendo a amostra em aerossol. Esse

tubo pode ser confeccionado de diferentes materiais, conforme a natureza da amostra que se

deseja analisar.

Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e

Vaitsman.22

Os nebulizadores pneumticos concntricos podem ser encontrados sob muitas

configuraes: do tipo A, C e K, distinguindo-se apenas na extremidade onde ocorre a

nebulizao da amostra (bocal), como mostra a Figura 12.

Os nebulizadores com extremidades do tipo A foram os primeiros a serem

desenvolvidos e so os mais empregados. Podem aspirar at 1 mL min-1 de soluo e so

calibrados para essa vazo, a mesma empregada para os nebulizadores do tipo C. Os

nebulizadores do tipo K so mais utilizados para amostras contendo um teor de slidos

dissolvidos maior, at 5%.22 Este difere dos tipos A e C, necessitando ser calibrado com

vazo de soluo a 0,7 L min-1. J os nebulizadores do tipo C apresentam maior eficincia

quando a amostra apresenta teores de slidos dissolvidos de at 1 % .

16

Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de bocal.

Adaptada de Montaser. 11

11

o que ocorre com

o vidro 22

50 1,11

-1

22

esistente ao ataque por cidos concentrados,

princip 1,50

Estudos realizados com os trs tipos de bocal revelaram que configuraes do tipo C

e K melhoram os valores de desvio padro relativo (RSD), que so 20% mais baixos

daqueles encontrados quando utilizado nebulizador com bocal do tipo A. Para a maioria

dos tipos de bocal a preciso piora quando so requeridas altas ou baixas vazes, embora a

altas vazes o grande volume de pequenas gotas produzidas melhore o sinal analtico. Os

nebulizadores concntricos possuem limitaes quanto aspirao de amostras muito

concentradas ou com partculas em suspenso, pois estas ocasionam entupimentos do canal

interno. Outra limitao a utilizao de cido fluordrico, devido rea

, se o nebulizador no for constitudo de polmeros orgnicos.

Outros nebulizadores concntricos foram desenvolvidos para baixo consumo de

amostra como, por exemplo, o nebulizador microconcntrico (MCN), onde o consumo

de amostra de 2 a 100 L min , sendo ideal quando se dispe de pouco volume da mesma (por exemplo, saliva, sangue). O nebulizador microconcntrico apresenta desempenho

analtico similar ao dos nebulizadores concntricos, sendo confeccionado em FEP (flor

etileno propileno) o que o torna r

almente ao cido fluordrico.

Em trabalhos de rotina, o nebulizador cross flow bastante empregado. Este tipo

de nebulizador possui dois capilares de um polmero orgnico (FEP) com uma esfera oca de

safira na ponta de cada capilar, os quais se encontram em um ngulo de 90, onde o tubo

vertical para a amostra lquida e o outro tubo para o gs de nebulizao, como mostra a

17

Figura 13. A amostra lquida bombeada para encontrar um jato de gs em alta velocidade,

que quebra a soluo da amostra e a transforma em aerossol. A vazo do gs de

nebulizao designada para operar de 0,5 a 1,0 L min-1, enquanto que a vazo do lquido

de 1 a 3 mL min-1.1 Quando esses nebulizadores foram desenvolvidos a posio dos

capilares no era fixa, sendo possvel fazer ajustes na posio destes para se obter um

melhor desempenho. Esses ajustes afetavam a estabilidade do nebulizador e pioravam a

reprodutividade dos resultados,11,51,52 caso houvesse o movimento do capilar. Atualmente,

esses nebulizadores j so comercializados com os capilares fixos, obtendo-se uma

melhoria de 50% no sinal analtico, alm de melhor preciso.51,52 O amplo dimetro do

orifcio por onde passa o lquido e a longa distncia entre o capilar da amostra e o do gs de

nebulizao rende ao nebulizador cross flow a resistncia a depsitos de sais, ou seja,

esse nebulizador menos susceptvel a entupimentos em relao a outros nebulizadores

pneumticos, como por exemplo, o nebulizador concntrico.53

Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos capilares

(ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1

Um outro tipo de nebulizador pneumtico bastante usado em ICP OES o

nebulizador Babington, mostrado na Figura 14. Este foi primeiramente desenvolvido para

nebulizar leos de queimadores industriais, sendo atualmente tambm empregado para

anlise de amostras contendo altas concentraes de slidos dissolvidos e cido

fluordrico.23,54 O nebulizador Babington consiste de uma esfera oca na qual o gs em alta

presso forado a passar atravs de um pequeno orifcio na superfcie da esfera. O tubo da

amostra est em ngulo reto com o orifcio da esfera, por onde passa o gs de nebulizao.

18

A amostra lquida flui na forma de um filme fino sobre a superfcie da esfera e entra em

contato com o gs (geralmente argnio), onde ento o aerossol formado. Esse nebulizador

menos susceptvel a entupimentos por material suspenso na soluo da amostra, devido ao

fato de possuir dimetro interno de 1 a 2 mm e, sendo assim, pode tambm ser empregado

para nebulizar lquidos muito viscosos. 22 O nebulizador Babington feito a partir de

polmeros base de fluorcarbonatos, o que permite sua utilizao para solues altamente

corrosivas.

Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen 36.

Uma variao do nebulizador Babington o nebulizador V-groove 56 mostrado na

Figura 15. O nebulizador V-groove, assim como o Babington, usado principalmente para

a nebulizao de solues que contm alto teor de sais e material particulado50,55,56 e opera

com taxas de alto consumo de amostra (acima de 4 mL min-1).36,38 Outros nomes para o

nebulizador V-groove incluem o nebulizador Babington modificado, nebulizador de alto

teor de slidos e nebulizador de slidos dissolvidos mximo.36 As principais desvantagens

do nebulizador V-groove so a formao de depsito nas proximidades da sada de gs56 e

inadequao para solues aquosas diludas, devido pobre preciso dos resultados e

aumento dos efeitos de memria.38 Na literatura so reportadas outros nebulizadores usados

para introduzir no plasma solues contendo alto teor de slidos dissolvidos e particulados,

como, por exemplo, o nebulizador GemCone 41 mostrado na Figura 16. Neste nebulizador

a amostra passa pelo canal interno e na sada deste encontra-se com o gs nebulizador que

19

passa por um outro canal a uma presso maior, gerando o aerossol. O entupimento deste

nebulizador difcil de ocorrer, devido ao fato de o dimetro do capilar interno ser

relativamente grande. O nebulizador GemCone tem sido utilizado na determinao de

diversos elementos em sedimento marinho, cuja soluo obtida da amostra possui alta

concentrao de slidos dissolvidos e cidos, incluindo o fluordrico.41

Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador adaptado

cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36

Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott). Adaptada

da referncia 39.

20

Outro nebulizador importante que pode ser empregado para a introduo da amostra

no plasma o nebulizador ultra-snico, sendo mostrado um modelo do mesmo na Figura

17. Este recomendado para a anlise de amostras com concentraes muito baixas dos

analitos, e quando a sensibilidade mediante o emprego dos nebulizadores convencionais

no suficiente.22 No USN, a amostra bombeada at o nebulizador por uma bomba

peristltica, seguindo at a membrana de um transdutor piezeltrico, que vibra na

freqncia do ultra-som, entre 200 kHz e 10 MHz.11 A agitao dessa membrana quebra o

filme lquido da soluo em gotas extremamente finas, as quais so lanadas na cmara de

nebulizao. O aerossol , ento, conduzido com o auxlio do gs de nebulizao at um

tubo em formato de U aquecido cerca de 140 C, onde ocorre a etapa de remoo do

solvente (tipicamente gua), chamada de dessolvatao Aps essa etapa, o aerossol

levado at um condensador, o qual possui a funo de eliminar mais solvente antes que este

alcance o plasma. A etapa de remoo do solvente vantajosa, pois possvel remover

solventes orgnicos como, por exemplo, metanol, que desestabiliza o plasma.1 Em

contrapartida, a remoo da gua (solvente) pode ter efeitos desvantajosos, uma vez que o

vapor

ionais quando h o aquecimento da cmara de

nebuliz

ender da vazo do gs de nebulizao

ara a formao do aerossol como no caso dos nebulizadores pneumticos, pois o aerossol

no USN produzido por vibrao de um cristal.1,14,20

da mesma aumenta a densidade eletrnica no plasma e mantm constante as

condies de excitao no mesmo.1,11,57

Diversos estudos comparativos entre nebulizadores pneumticos e ultra-snicos j

foram realizados.9,14-17 Na gerao de aerossol no USN, gotas extremamente pequenas so

produzidas e a quantidade de amostra transportada at o plasma grande em comparao

ao PN, melhorando a sensibilidade e o LD.16 A eficincia do transporte do analito at o

plasma, quando o USN empregado, por volta de 20%,16,20,23 consideravelmente superior

a dos nebulizadores convencionais (1 a 5%).9,20 Uma melhor eficincia de transporte pode

ser obtida com os nebulizadores convenc

ao e, se as solues forem reduzidas a poucos microlitros (5 a 20 L min-1), no necessria a dessolvatao do aerossol.11

O USN tambm possui a vantagem de no dep

p

21

Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao.

Adaptada de Montaser. 11

Uma caracterstica comum do USN era o uso de um sistema de resfriamento por

gua, localizado atrs do transdutor. Entretanto, muitos problemas surgiram devido ao

emprego desse sistema, tais como corroso e curto circuito.16 Houve, ento, a necessidade

de desenvolver um dispositivo que resfriasse o transdutor sem prejudic-lo,16,18 como, por

exemplo, emprego de ar como agente refrigerante. Atualmente o dispositivo a ar dissipa o

calor, regula a potncia do transdutor e a temperatura de resfriamento e aquecimento do

sistema de dessolvatao. Essas modificaes aumentam a vida til do transdutor, alm de

melhorar a preciso dos resultados.18 Castillo et al.16 utilizaram USN com resfriamento por

ar, onde cerca de 1 L min-1 foi suficiente para adequada refrigerao. A cmara de

nebulizao foi tambm resfriada a temperaturas abaixo de 0C. Nestas condies

observaram que a razo sinal rudo foi 20 a 100 vezes melhor, em relao aos nebulizadores

pneumticos cross flow e microconcntrico. O aumento da sensibilid ade foi cerca de 2

ordens de magnitude e os LDs foram 5 a 20 vezes melhores. Ainda assim, os valores no

22

foram to bons como o esperado, devido s limitaes do espectrmetro de ICP OES

utilizado.

A natureza da amostra influencia na formao do aerossol e sensibilidade, podendo

deteriorar a preciso e exatido quando o USN utilizado.13,17 Alm disso, na determinao

de alguns elementos como o As, por exemplo, observado que a sensibilidade depende do

estado de oxidao do elemento. Nesse caso, a sensibilidade para o As(V) cerca de 30%

maior do que para o As(III). Consequentemente, as amostras devem ser tratadas com agente

oxidante antes de o As ser medido por ICP OES, se for utilizado USN para a introduo da

amostra no plasma.1 Efeitos de memria podem ocorrer quando gotas residuais da soluo

previamente nebulizada permanecem na rea da membrana de dessolvatao ou em reas

inativas da superfcie do tubo de quartzo.20 Problemas de entupimento por depsitos de sais

e cidos hmicos podem ocorrer no USN, reduzindo a amplitude da vibrao da membrana

e diminuindo drasticamente a eficincia de nebulizao.1

1.3.1.2 Cmaras de nebulizao

Os nebulizadores pneumticos produzem um aerossol altamente disperso e com

gotculas de at 100 m de dimetro,11 sendo a maioria das partculas retidas pela cmara de nebulizao aquelas com dimetro menor do que 10 m,36 quando se emprega a combinao de PN e cmara de nebulizao convencionais.1,22 Para aumentar a produo de

aerossol, anteparos so colocados em algumas cmaras de nebulizao, onde o aerossol

primrio colide com o anteparo e seu impacto produz um segundo aerossol melhor

distribudo e com gotas menores, melhorando a reprodutibilidade do sinal analtico.1

As cmaras de nebulizao Scott e ciclnica so as mais freqentemente utilizadas

em ICP OES, sendo a Scott uma cmara de duplo passo, que consiste essencialmente de

dois tubos concntricos (Fig. 18). O aerossol produzido pelo nebulizador acoplado cmara

de nebulizao choca-se com os anteparos; com o impacto h a separao das gotculas. O

aerossol que no condensa passa pela regio entre os tubos e alcana o plasma, e as gotas

que condensam so drenadas e descartadas. Essa cmara construda base de um

polmero orgnico (Ryton) que a torna resistente a diversos tipos de cidos e solventes

presentes nas amostras, principalmente aquelas contendo cido fluordrico.22

23

Cmaras de nebulizao comportam volumes diferenciados de soluo da amostra.58

As do tipo ciclnica podem conter baixos volumes (50 cm3) no seu interior, enquanto que

as do tipo Scott podem conter o dobro desse volume.

Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1

Na cmara ciclnica (Fig.19), utilizada para amostras com baixos teores de slidos

dissolvidos,22 o aerossol entra tangencialmente na cmara, com movimentos espirais. Esses

movimentos geram fora centrfuga, que lana as gotas nas paredes e, com o impacto, h a

separao das gotas maiores.11 No fundo da cmara o aerossol muda de direo e move-se

at o topo, na forma de espiral, muito mais compacto e uniforme. As gotas que foram

lanadas contra a parede da cmara so conduzidas at um dreno, enquanto que as gotculas

mais finas passam atravs de um tubo de sada e percorrem o caminho at a tocha, passando

por todos os processos fsicos mostrados na Figura 4, at atingirem o plasma.

reportado que com o uso de cmara ciclnica a sensibilidade aumenta em cerca de

50% e os LDs so melhorados por um fator de 3, quando nebulizadores com baixo

consumo de amostra so usados.59 Isto ocorre porque a eficincia da nebulizao

aumentada de duas a cinco vezes e os efeitos de matriz so menos pronunciveis, quando

comparados com a cmara Scott.22

24

Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco transversal

mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada direita. Adaptada de Nlte.1

Darbha et al.60 fizeram um estudo visando o melhoramento da sensibilidade da

tcnica de ICP OES. Neste estudo, a cmara de nebulizao acoplada a um nebulizador

microconcntrico foi aquecida at 70 C e as intensidades dos sinais de nove elementos

(Ba, Y, Gd, Pd, In, Mg, Pt, Cd e Zn) foram medidas em diferentes temperaturas do

aerossol, sendo variada a vazo do gs de nebulizao (70, 125, 180 e 250 L min-1). Observaram que a intensidade do sinal aumentava at a temperatura de 45 C, e aps essa

temperatura, uma queda acentuada do sinal analtico era percebida, devido a grande

condensao das gotas na sada da cmara de nebulizao, diminuindo o transporte do

analito para o plasma. Neste estudo um melhoramento da sensibilidade por um fator de 3 a

4 pde ser constatado, pelo simples aumento da temperatura, sem o uso de sistema de

dessolvatao.

Cairns et al.61 relataram o desempenho de uma cmara de nebulizao de pequeno

volume (8 cm3) acoplada a nebulizador de baixo consumo (MCN), que opera com uma

vazo de amostra de 2 a 100 L min-1. As condies foram otimizadas e a eficincia do nebulizador microconcntrico e da cmara de nebulizao foram medidos mediante a

nebulizao de 5 mL de gua. Verificaram que s temperaturas de 20, 22 e 27 C a

eficincia do transporte foi cerca de 76%, 82% e 87%, respectivamente. Entretanto, a

preciso foi pior em relao cmara convencional quando mediram 22 elementos em gua

do mar.

25

Dependendo do modelo da cmara de nebulizao, as interferncias causadas por

cidos em ICP OES so diferentes. Neste sentido, Todol e Mermet58 realizaram

experimentos utilizando as cmaras de nebulizao Scott e ciclnica e solues de HNO3

com concentraes diferentes (0,9 mol L-1 e 3,6 mol L-1). Constataram que quando

comparados gua pura, os cidos inorgnicos reduzem a intensidade do sinal analtico,

pois modificam parmetros fsicos tais como a distribuio do tamanho das gotculas do

aerossol primrio e tercirio e o transporte do analito, e que a interferncia da soluo cida

maior em relao cmara Scott. Estes mesmos autores, ao empregar nebulizador de alta

eficincia (HEN), operado a baixas vazes de soluo e acoplado cmara Scott, obtiveram

um aerossol de soluo de HNO3 melhor do que o de gua. A responsvel por esse

resultado foi a produo de aerossol com gotas menores, aumentando a densidade da

soluo pelo cido presente, devido diviso das gotas produzida pelas foras eltricas

repulsivas.

Baseado no que foi discutido, alguns fatores devem ser considerados na escolha do

tipo de cmara de nebulizao: efeito de memria, sensibilidade, consumo de amostra,

simplicidade mecnica, resistncia corroso, robustez, entre outros.62

1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria de plasma

A distribuio do tamanho das partculas do aerossol um dos parmetros que mais

vem sendo investigados no decorrer dos anos.11,61-66 O aumento da sensibilidade, a

eficincia da atomizao e as interferncias qumicas produzidas dependem da distribuio

do tamanho das gotas introduzidas no plasma.60 A introduo de gotas de aerossol maiores

no plasma considerada indesejvel pois aumenta a interferncia e o rudo, piorando a

preciso.65 Um estudo detalhado foi realizado por Canals et al.,64 comparando o

desempenho analtico e as caractersticas do aerossol produzido em trs diferentes

nebulizadores (dois nebulizadores do tipo concntrico e um do tipo cross flow). Nesse

trabalho eles mediram a distribuio do tamanho das gotas por difrao a laser em

diferentes pontos da cmara de nebulizao, avaliando as influncias das vazes do gs de

nebulizao e da amostra, dimenses dos nebulizadores, propriedades fsicas dos solventes

26

(H2O, n-butanol e metanol) e a distribuio do tamanho das gotas. O tamanho das gotas foi

medido nas posies indicadas na Figura 20.

Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do aerossol

foi medida. Adaptada de Canals et al.64

O tamanho mdio das partculas (D3,2) do aerossol foi calculado atravs da equao:

= DmDo

Dm

Do

dDDnD

dDDnDD

)(

)(

2

3

2,3

onde, D o dimetro da gota, n(D) o nmero de gotas de dimetro D, Do e Dm so os

limites de distribuio mais baixos e mais altos, respectivamente.

O aerossol da amostra passa por diversos processos at atingir o plasma: (1) gerao

de um aerossol primrio pelo nebulizador, (2) impacto com a superfcie (anteparos ou

paredes da cmara de nebulizao) para formar um modificado aerossol secundrio, (3)

passagem ao longo da cmara de nebulizao, o que resulta em um aerossol tercirio e (4)

entrada do aerossol no plasma. A formao do aerossol tercirio envolve processos de

evaporao, coagulao, deposio inercial, ajustamento gravitacional e perdas por

turbulncia.62,66 As caractersticas do aerossol tercirio vo depender das caractersticas do

27

aerossol primrio e tambm de fatores que modificam o aerossol primrio ao longo da sua

trajetria.

Nas posies 1 e 2 mostradas na Figura 20, o dimetro mdio das gotas aumenta,

exceto quando a vazo do gs de nebulizao muito baixa. O aumento inicial do tamanho

mdio das partculas (D3,2) pode ser atribudo coalescncia de pequenas gotas. A

evaporao do solvente pode produzir um decrscimo do tamanho mdio das partculas do

aerossol, e quando o aerossol chega posio 3 o tamanho mdio tambm diminudo

devido ao impacto das gotculas nas paredes da cmara de nebulizao. O tempo de

residncia das gotas nessa parte da cmara suficientemente baixo e, como resultado das

muitas perdas que ocorrem entre as posies 2 e 3, a quantidade de aerossol que chega

posio 3 bastante baixa. O tamanho da gota reduzido ainda mais antes desta chegar at

a posio 4, devido ao seu impacto contra as paredes da cmara de nebulizao. Os autores

observaram que a quantidade de solvente que chega ao plasma por unidade de tempo

aumenta quando a vazo da amostra aumenta, mas a distribuio do tamanho das gotas do

aerossol tercirio varia pouco. Com relao influncia do tipo de solvente, os valores de

D3,2 para o aerossol primrio foram metanol < n-butanol < H2O, onde a tenso superficial

desempenha um papel mais importante que a volatilidade do solvente. Observaram tambm

que vazes extremas do gs de nebulizao (altas e baixas), alta tenso superficial e baixa

volatilidade do solvente contribuem para o aumento ou diminuio do tamanho mdio das

gotas. Em outro trabalho reportado, Gustavsson62 concluiu que o mais importante processo

responsvel pela separao das gotas maiores na cmara de nebulizao o impacto

inercial.

1.3.2 Introduo de amostras slidas no plasma

A introduo de amostras slidas na forma de p, ou aerossol seco, ou material

particulado no plasma possui a vantagem de no requerer a dissoluo e decomposio das

mesmas, o que consome tempo. Para a anlise de amostras geolgicas finamente divididas

pode-se utilizar ultra-som e gs (Ar), este para arrastar as partculas slidas. De acordo com

a Figura 21, a amostra slida finamente dividida homogeneamente introduzida em um

28

tubo, com o auxlio de ultra-som. Esse tubo colocado em um sistema que recebe gs

argnio, formando um aerossol slido, o qual transportado para o plasma.10

Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma com

auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10

Amostras slidas podem ser introduzidas no plasma via desgaste do slido por arco,

centelha ou laser, de forma a produzir um vapor que seja transportado com auxlio de um

gs inerte at o plasma. Esses procedimentos sofrem grandes limitaes com relao

calibrao, condicionamento da amostra, preciso e exatido, dificultando a introduo

direta de amostras slidas no plasma.10

1.3.3 Introduo de amostras gasosas

Os analitos em soluo cida reagem produzindo compostos volteis que so

transportados at o plasma. Entre as tcnicas utilizadas para tal finalidade destaca-se a

gerao de vapor, que se baseia na reao do cido com um agente redutor, geralmente

tetrahidroborato de sdio, produzindo hidrognio atmico que reage com elementos como

Hg, Sb, As, Bi, Ge, Pb, Se, Te e Sn em soluo, formando hidretos volteis desses

29

elementos, ou vapor atmico de Hg. Os compostos volteis formados so separados em um

separador gs lquido e arrastados para o plasma por um gs inerte. Na Figura 22

mostrado um esquema de um sistema de gerao de vapor acoplado ao ICP. Melhoria dos

LDs desses elementos listados anteriormente, por um fator de 1000, so conseguidos

utilizando-se a gerao de hidretos,36 sendo a eficincia do transporte do analito at o

plasma cerca de 100%.

Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de Boss

e Fredeen.36

Pequenas quantidades de amostras lquida, slida e sob a forma de suspenso 23,24,56,67-70 podem ser evaporadas atravs de dispositivos eletrotrmicos como barcos de

tntalo, filamento de tungstnio e forno de grafite. A tcnica que utiliza forno de grafite

como dispositivo eletrotrmico acoplado a ICP tambm denominada vaporizao

eletrotrmica (ETV), cujo esquema mostrado na Figura 23. Neste dispositivo a amostra

introduzida no vaporizador eletrotrmico que gradualmente aquecido: a primeira etapa

envolve a secagem da amostra (eliminao do solvente) e a segunda etapa a eliminao da

maior parte da matriz da amostra (a uma temperatura mais alta). Finalmente a temperatura

aumentada de forma a produzir o vapor do analito que transportado para o ICP, atravs de

um tubo de PTFE e sob auxlio de um gs inerte (argnio). Para promover o transporte do

30

analito, substncias qumicas (modificadores qumicos)67 podem ser adicionadas amostra,

ou introduzidas no tubo de grafite para serem juntamente vaporizadas com o analito.

Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de Boss e

Fredeen. 36

1.4 INTERFERNCIA EM ICP OES

1.4.1 Interferncias Espectrais

A presena de muitas linhas inicas e atmicas no espectro de emisso do ICP

como, por exemplo, do Fe (mais de 1000 linhas entre 200 e 300 nm), torna a coincidncia

de linhas de emisso um srio problema analtico. Assim sendo, a interferncia espectral

uma das principais causas de erros nas medies por ICP OES, que ocorre quando outras

espcies presentes apresentam linhas espectrais prximas ou coincidentes com a do

elemento a ser determinado (Fig 24 a). Linhas coincidentes como a do Co(II), em 228,616

31

nm, e do Ti(II), em 228,618 nm, so exemplos de interferncia. A sobreposio parcial de

linhas espectrais (Figura 24 b) e radiao de fundo (background ou BG) (Figura 24 c) e

luz dispersa so exemplos de interferncias espectrais que podem tambm ocorrer.

Figura 24. Exemplos de interferncias espectrais em ICP OES. a) coincidncia das linhas

do Ti (228,618 nm) e do Co (228,616); b) sobreposio parcial da linha do Al com a linha

mais intensa do Pb e c) interferncia da radiao de fundo (BG) na linha de emisso do Au,

causado pela recombinao das linhas de emisso do Al. Adaptado de Jarvis e Jarvis.38

As interferncias espectrais esto diretamente relacionadas com o poder de

resoluo do monocromador do espectrmetro e tornam-se menores quanto melhor for a

resoluo. O uso de um espectrmetro com resoluo superior torna ainda possvel a

seleo de linhas adicionais.1 Dependendo do caso, a correo ou eliminao da

interferncia espectral pode ser realizada selecionando-se uma linha alternativa que no

sofra interferncia.1,36,71 Se uma linha alternativa no est disponvel, ou o elemento no

possui uma linha alternativa, pode ser possvel minimizar a interferncia atravs de

correo inter-elementar (IEC). Neste caso, a interferncia corrigida medindo-se a

intensidade de emisso do elemento interferente em outro comprimento de onda, obtendo-

se assim um fator de correo.1,36 Esse mtodo de correo foi aplicado por Lambkin e

32

Alloway 71 para corrigir a interferncia do As sobre Cd em amostras de solo. No caso do

Cd, as trs linhas mais intensas podem sofrer interferncia, do Fe (em 226,502 nm), do Al

(em 214,438 nm) e do As (em 228,802 nm). Neste trabalho eles constataram que a correo

inter-elementar podia ser aplicada se a concentrao de Fe presente na amostra era menor

que 100 mg L-1, utilizando nebulizador USN para introduzir a amostra no plasma. Um outro

recurso que pode ser utilizado para corrigir interferncias espectrais a calibrao

multivariada, a qual se baseia no fato de que a radiao emitida pelo plasma constituda

pela adio de componentes individuais para formar o espectro medido. Os componentes

em questo so os espectros de emisso do elemento medido e o de fundo (BG) do plasma.

Desta forma, o espectro do elemento pode ser corrigido, subtraindo-se o espectro do

fundo.1,21

As radiaes de fundo so causadas pela presena de linhas atmicas e inicas

muito intensas que so alargadas devido alta concentrao dos elementos na amostra. A

emisso de bandas moleculares tambm contribui para o aparecimento da radiao de fundo

pelas espcies presentes no plasma, principalmente quando este no protegido do

ambiente atmosfrico. A emisso contnua do ICP produzida como conseqncia do

processo de recombinao de espcies, sendo a intensidade de emisso mais intensa perto

da bobina de induo, diminuindo com o aumento da altura de observao. Em um espectro

produzido pelo ICP de Ar presso atmosfrica, entre 175 e 475 nm h a presena das

bandas de emisso das espcies NO, OH, N2, C e Si que contribuem para o sinal de fundo,

conforme a Figura 25. Molculas de C e Si podero sofrer oscilaes quando solventes

orgnicos so introduzidos no plasma e as molculas de NO, OH e N2 realizam

movimentos rotacionais, produzindo bandas de emisso e ocasionando interferncia na

linha analtica. Felizmente, essa interferncia facilmente reconhecida e pode ser corrigida

pelo fato das intensidades de emisso das espcies envolvidas serem praticamente

constante. No entanto, a presena de bandas de emisso e alto sinal de fundo prejudicam o

LD.

Outro tipo de interferncia espectral a disperso da radiao dentro do

espectrmetro devido reflexo desta pelos componentes ticos, que se origina das

imperfeies da grade de difrao. Esse efeito pode ser reduzido nos espectrmetros

mediante uso de filtros ticos colocados na fenda de entrada do monocromador ou detector.

33

O prprio plasma tambm responsvel pela radiao de fundo, que dependente

do tipo gs formador do plasma, das espcies formadas e do processo cintico entre as

espcies do plasma. A energia de aquecimento excedente nas colises e do freamento das

partculas tambm contribui para a produo da radiao de fundo.

Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas

horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso moleculares e

linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1

Outros tipos de gases, alm do argnio, podem ser adicionados para a formao do

plasma como, por exemplo, N2, He, O2 e ar, que podem originar radiaes de fundo e/ou

modificar o espectro de emisso do plasma. Choot e Horlick72 estudaram os espectros de

emisso de plasmas formados por diferentes misturas de gases (Ar-N2, Ar-O2, Ar-He e Ar-

ar), medindo a emisso do Ca(II), Cd(I) e Cd(II) em diferentes alturas de observao (2-20

nm) acima da bobina de induo. A razo sinal rudo (S/R) foi determinada para esses

elementos, com a composio da mistura do gs variando de 0 a 100 %, em 373 nm.

Utilizando uma mistura de Ar- N2, observaram a emisso das espcies moleculares CN e

N2+, podendo estas ocasionar interferncias espectrais. Com a mistura Ar-O2, a uma altura

de observao de 2 mm, no h interferncia espectral causada pela presena de bandas de

emisso de CN e N2+. Para a mistura Ar-ar, observaram significativa deteriorao da razo

S/R, a 10 mm da bobina de induo. Quanto mistura Ar-He, no foram observadas bandas

34

de CN e N2+ em diferentes alturas de observao, mas a intensidade da linha de emisso do

Ca(II) diminuiu de um fator de 2 com a combinao de 70 % de He e 30% de Ar. As razes

S/R para a linha de emisso do Ca(II) em 393,4 nm, medidas no plasma obtido pela

utilizao dos vrios tipos de misturas estudadas, so mostradas na Figura 26. Desta forma,

eles concluram que a razo S/R mostrou-se superior combinando-se 10% de gs exterior

(N2, O2, ar e He) e 90% de argnio, em baixas alturas de observao, e que a razo S/R

fortemente dependente da concentrao do gs exterior introduzido no gs refrigerante e da

altura de observao do plasma.

Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em uma

soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras

correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm), da

esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72

35

1.4.2 Interferncias No-Espectrais

As interferncias oriundas de mudanas das propriedades fsicas da soluo da

amostra (viscosidade, densidade e tenso superficial), que alteram a transferncia de

amostra para o plasma, temperatura, ou o nmero de eltrons no plasma, so chamadas no-

espectrais.1 Estas interferncias aumentam ou diminuem o sinal do analito por supresso,

alteraes das condies de nebulizao e de excitao. Danzaki e Wagatsuma73 estudaram

a interferncia causada por cidos minerais sobre a excitao e emisso inica do V.

Segundo eles, a interferncia de excitao devida, principalmente, variao do nmero

de tomos resultante das mudanas de temperatura no ICP, causada pela variao da

potncia RF e parmetros fsicos como o tipo e concentrao do cido na soluo da

amostra. A temperatura de excitao foi estimada e mostrou-se elevada com o aumento da

concentrao do cido, mostrando que as interferncias de excitao possuem uma relao

direta com o tipo e concentrao do cido na soluo da amostra.

As interferncias no-espectrais tm sido expressas em termos de efeito de matriz,

relacionado com todas as etapas do processo de medio em ICP OES (nebulizao,

transporte, dessolvatao, vaporizao, atomizao, ionizao, excitao e emisso).

Interferncias de matriz foram avaliadas durante a analise de amostra de plantas por

Orignac e Prunet,13 com a utilizao de USN e configurao com vista axial do plasma. A

influncia da matriz sobre as emisses inica e atmica de As, Cd, Co, Cr, Ni e Pb foi

investigada, estando o analito em soluo contendo F, Ca, Mg, P, Na, Fe e Mn em

concentraes similares s encontradas nas solues de amostras de plantas. Eles

observaram que, com exceo do As, houve diminuio da intensidade de emisso do

analito medida que aumentava a quantidade de elementos que simulavam a matriz da

amostra, sendo este efeito devido presena massiva de elementos facilmente ionizveis

(K, Ca e Mg) no plasma. Observaram ainda que os slidos dissolvidos na soluo da

amostra tambm suprimiam o sinal do analito.

A fim de amenizar ou corrigir as interferncias no-espectrais vrios recursos

podem ser utilizados: correo de matriz, uso de padro interno, calibrao por adio de

padro, adio de surfactantes, diluio da amostra, separao de matriz e correo com

modelos matemticos.1 A evaporao do solvente presente no aerossol tambm um

36

recurso que pode ser utilizado para atenuar as interferncias no-espectrais, causadas por

matrizes orgnicas e inorgnicas em ICP OES. Essa evaporao melhorada mediante a

introduo de volumes pequenos na cmara de nebulizao, na ordem de L.58

1.4.3 Robustez do Plasma

Uma alternativa usada para minimizar os efeitos da matriz o uso de plasma

robusto, onde as interferncias de excitao so menos freqentes. A robustez do plasma

avaliada atravs da razo dos sinais de emisso do Mg (linha atmica em 285,213 nm e

inica em 280,271 nm). O plasma considerado robusto se a razo Mg(II)/Mg(I) for 10,1,74 a qual depende, principalmente, de parmetros como potncia RF e vazo do gs de

nebulizao. Silva et al.74 estudaram efeitos do emprego das vistas axial e radial, em

condies robustas e no robustas do plasma. Eles observaram que a robustez do plasma foi

alcanada mediante uso de baixa vazo do gs de nebulizao, elevada potncia RF e

dimetro do tubo injetor 2 mm, quando solues contendo elementos facilmente ionizveis (Na, Ca e K ) em concentraes a 0,1% (m/v) foram introduzidas no plasma.

Para a avaliao do efeito da vazo do gs de nebulizao, a potncia RF foi fixada em 1,3

kW. Nesta condio, a razo Mg(II)/Mg(I) foi seriamente degradada em ambas as vistas,

quando a vazo do gs de nebulizao foi superior a 0,8 L min-1, indicando uma diminuio

da transferncia de energia do plasma para o aerossol da amostra, caracterizando um

plasma sob condies no robustas. Para a avaliao dos efeitos da potncia, os autores

fixaram, ento, a vazo do gs de nebulizao em 0,5 L min-1 (condio robusta) e 1,0 L

min-1 (condio no robusta). Neste caso, a robustez foi melhorada para ambas as vistas de

observao com o aumento da potncia RF. No estudo do efeito das interferncias

provocadas por elementos facilmente ionizveis, observaram que com plasma robusto e

vista radial essas no foram observadas. No entanto, com o emprego da vista axial as

interferncias foram notadas. Concluram, ento, que o uso de plasma em condies

robustas no pode garantir a completa eliminao do efeito da matriz, podendo tambm

comprometer a razo S/R quando a vista axial empregada.

37

1.5 SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM OUTRAS TCNICAS

Diversas tcnicas analticas baseadas na espectrometria atmica so freqentemente

utilizadas para a determinao de elementos trao, tais como GFAAS (Graphite Furnace

Atomic Absorption Spectrometry), FAAS (Flame Atomic Absorpition Spectrometry) e ICP-

MS. Dentre estas, as mais utilizadas para a anlise de gua so ICP OES e ICP-MS.75-79

Devido boa estabilidade dos novos equipamentos de ICP-MS, LDs da ordem de ng L-1

so facilmente obtidos. 77 Ilhi e Baker 80 compararam as tcnicas de ICP OES e ICP-MS na

anlise direta de gua utilizada para abastecimento urbano, concluindo que a tcnica e ICP-

MS foi melhor do que a ICP OES na determinao de Cr, Ni e V. Essas tcnicas podem ser

aprimoradas ainda mais quando acopladas a sistemas que possam melhorar a deteco dos

analitos. Como exemplo, cita-se sistema FIA e pr-concentrao com coluna de resina

aninica (AG1-X8), que foi acoplado a ICP-MS por Menegrio e Gin78 com o propsito

de remover S e Cl e evitar interferncias espectrais e efeitos de matriz na anlise de gua do

mar. Yunes et al 6 uti