O gerador de hidretos possui aplicao na anlise principalmente de elementos que podem ser convertidos em hidretos principalmente nos mbitos ambiental (solos, guas, plantas, sedimentos), clnica (urina, cabelo, outros fluidos), em alimentos e industrial (fertilizantes, lubrificantes, minrios). O gerador apresenta como vantagens: E apresenta como desvantagens: 1.1 TCNICA DO GERADOR DE HIDRETOS O arsnio e muitos elementos dos grupos IV, V e VI da tabela peridica formam hidretos covalentes e volteis na reao com hidrognio (nascente), o que provoca a separao e enriquecimento do elemento a analisar e uma diminuio de interferncias. Consegue-se uma melhor reprodutibilidade usando borohidreto de sdio como redutor que produz o hidrognio atmico, em particular se usarmos uma clula de fundo cnico e introduzirmos a soluo de borohidreto no fundo por intermdio de um capilar sem agitao, pois a reao entre a soluo redutora alcalina com a soluo da amostra acidificada permite uma mistura rpida e uma reao completa. Atualmente h sistemas comerciais deste tipo que funcionam sem problemas. Deste modo, podem ser determinados elementos como Sb, As, Bi,Se, Ge, Te e Sn, sendo as reaes do tipo: M+3 +3H MH3 (AsH3, BiH3) M+2 +2H MH2 (SeH2, TeH2) Tem-se feito tambm feito experincias em que os hidretos produzidos so introduzidos diretamente na chama, medindo-se posteriormente a rea dos sinais para evitar interferncias cinticas, pois os resultados dependem da velocidade da reao de oxidao do elemento e da influncia de interferentes na libertao do hidreto na soluo-amostra. Embora se obtenha uma menor sensibilidade nesta tcnica on line, esta geralmente suficiente em termos

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analticos, sendo importante quando o uso de um menor tempo de anlise decisivo. Inicialmente, foi quase exclusivamente usada uma chama difusora com rgon (ou azoto) e hidrognio para a atomizao do hidreto, pois o hidrognio libertado na reao no altera as caractersticas da combusto. Se o hidreto for primeiramente congelado, o hidrognio removido antes de o hidreto chegar chama levado pelo gs arrastador. A temperatura baixa da chama difusora adequada para atomizar os hidretos e suficientemente transparente na zona do U.V. longquo, permitindo a determinao de As e Se com uma razo sinal/rudo adequada. Posteriormente tem-se tambm vindo a usar tubos selados, mantendo nas extremidades janelas de quartzo, que so posteriormente aquecidos lentamente a cerca de 1100C, o que faz aumentar substancialmente a sensibilidade de alguns elementos (GONALVES, 2001). A atomizao de hidretos requer somente que estes sejam aquecidos em um tubo de quartzo, conforme est mostrado na figura 7 (SKOOG,2002).

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Figura 7: Um sistema para gerao de hidretos e de atomizao para espectrometria de absoro atmica. Fonte: Skoog, 2002.

Comparando com a absoro atmica com chama, a tcnica dos hidretos apresenta melhor sensibilidade, pois h uma concentrao durante o processo, menos interferncias porque o metal destilado e melhor razo sinal/rudo, em particular quando no usada uma chama. Como se extrai praticamente todo o elemento da amostra costuma-se designar a tcnica do gerador de hidretos como mtodo absoluto. A espectrometria de absoro atmica por gerao de hidretos (HG-AAS) a mais sensvel das tcnicas para determinao de selnio. Um dos aspectos fundamentais da determinao por HG-AAS a necessidade de decomposio da amostra de modo a tornar o elemento disponvel para a determinao, degradando a matriz orgnica. 1.2 INTERFERNCIAS Na tcnica do gerador de hidretos o elemento passa o atomizador na forma de hidreto gasoso, ficando muitas das possveis interferncias na fase aquosa, pelo que praticamente no existem interferncias espectrais. Podem, no entanto, verifica-se problemas cinticos provocados por diferentes velocidades de libertao do hidreto da soluo, em especial na tcnica on line, o que depende da matriz. Em particular, se a amostra contiver material biolgico, pode formar-se espuma quando se adiciona a soluo de borohidreto que por sua vez pode reter uma dada frao do hidreto do elemento em estudo. Alm disso, por vezes o hidreto difcil de se libertar quando se tratam grandes volumes de amostra. Todos estes efeitos podem ser minimizados medindo as reas em vez das alturas dos picos. A tcnica dos hidretos a nica em absoro atmica em que o estado de oxidao do elemento tem uma influncia significativa na sensibilidade. Assim, para o grupo VA: As, Sb e Bi, obtm-se uma sensibilidade maior para o nmero de oxidao +3 que para o +5, enquanto que para o grupo VA: Se e Te

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s se detecta o nmero de oxidao +4, no sendo possvel determinar o estado +6. O teor de cidos tem geralmente uma pequena influncia na determinao dos elementos que formam hidretos, apresentando somente o Se e o Pb uma dependncia relativamente forte com o pH, pelo que so normalmente determinados em soluo tamponizada. So poucos os elementos que exercem interferncias qumicas, atendendo ao fato de que o elemento em estudo se liberta da soluo. No entanto, os elementos que formam hidretos podem exercer interferncias entre si (GONALVES, 2001). 1.3 INTRODUO DE AMOSTRAS EM SOLUO (SKOOG,2002) As tcnicas de gerao de hidretos fornecem um mtodo para introduo de amostras (Figuras 8 e 9) que contm arsnio, antimnio, estanho, selnio, bismuto e chumbo em um atomizador na forma de gs. Tal procedimento melhora os limites de deteco para esses elementos por um fator de 10 a 100. Como vrias dessas espcies so altamente txicas, sua determinao em nveis baixos de concentrao de importncia considervel. A toxicidade tambm exige que os gases a atomizao devam ser descartados de maneira eficiente e segura. A gerao rpida de hidretos volteis pode ser conseguida pela adio de uma soluo aquosa acidificada da amostra em um pequeno volume de uma soluo aquosa a 1% de borihidreto de sdio contido em um recipiente de vidro; uma reao tpica dada pela equao 3BH-4 + 3H+ + 4H3AsO3 3H3BO3 +4AsH3 +3H2O O hidreto voltil- neste caso, arsina varrido para a cmara de atomizao por um gs inerte. A cmara geralmente um tubo de slica aquecido a vrias centenas de graus em um forno ou em uma chama. A decomposio do hidreto ocorre levando formao de tomos do analito, cuja concentrao ento determinada pela medida de absoro ou de emisso. O sinal um pico similar ao que obtido com atomizao eletrotrmica.4

Figura 8: Clula de gerador de hidretos montagem sobre o equipamento. Fonte: Quminlab

Figura 9: Gerador de hidretos acoplado ao espectrofotmetro. Fonte: Quminlab.

Como a animao em HGAAS aqui mostra, muitas das peas principais do HGAAS sistema so idnticos ao do AAS: um buraco Lmpada de ctodo, ar / acetileno chama, e sistema ptico, mas incluem (na maioria dos sistemas) uma clula ptica e da relativamente complexa sistema de gerao de hidreto. O nebulizador exigido em AAS no usado em HGAAS. O sistema descrito aqui um sistema de fluxo contnuo, mas os sistemas de fluxo de lotes tenham sido utilizados na passado. O trabalho de cada componente detalhado abaixo: Job da lmpada de ctodo oco Fornecer a linha clara de anlise para o elemento de interesse 5

Fornecer um feixe constante e intensa do que a linha analtica Trabalho do sistema de gerao de hidretos Sugar (aspirado) amostra de lquido a uma taxa controlada Mix amostra lquida com borohidreto de sdio e HCl Criar um hidreto voltil do metalide analito de que a reao Fluxo que hidreto gasoso na clula ptica Trabalho da clula ptica e chama Decompor a forma de hidreto do metalide do mdulo de gerao de hidretos Assim, criar tomos (a forma elementar) do elemento de interesse Se0, Sb0, Te0, etc Trabalho do monocromador Isolar ftons linhas analtica "passando a clula ptica Remover luz dispersa de outros comprimentos de onda a partir da clula ptica Ao fazer isso, apenas uma linha espectral estreita incide sobre o PMT.Job do tubo fotomultiplicador (PMT) Como o detector, a PMT determina a intensidade dos ftons da linha analtica saindo do monocromador. A Lmpada de ctodo oco A lmpada de ctodo oco (HCL) utiliza um ctodo feito do elemento de interesse com uma baixa interna presso de um gs inerte. Uma corrente eltrica de baixa (~ 10 mA) imposta de tal forma que o metal animado e emite algumas linhas espectrais caractersticas do elemento (por exemplo, Te 214,3 nm e um par de outras linhas; 196 nm SE e outras linhas, etc.) A luz emitida atravs do direcional janela de lmpada, uma janela feita de um vidro transparente nos comprimentos de onda UV e visvel. Gerao de hidretos e Resduos A reao de muitos oxinions metalide com borohidreto de sdio e HCl produz uma voltil hidreto: H2Te, H2Se, H3As, H3Sb, etc Assim como AAS, o estado de oxidao do metalide crucial e os cuidados devem ser tomados para produzir o estado de oxidao especficos metalide antes a amostra introduzida no hidreto sistema de gerao. 6

O tempo de mistura reagente e quando o hidreto voltil separada do lquido e enviado para o celular tico tambm est importantes. O timing desse processo controlada pelo fluxo reagentes juntos utilizando uma bomba peristltica e tubos de comprimentos especficos. Depois de ser misturados a mistura lquida flui atravs de um tubo de um comprimento especfico (leia isso como uma reao controlada de tempo) e em ltima instncia fluiu para um separador de gs / lquido onde o hidreto e alguns hidrognio gasoso (produzido pela reao NaBH4 H2 +) bolha para fora e so expurgado (atravs de um gs inerte, de alta pureza) para a clula ptica atravs de uma linha de transferncia de gs. A maioria dos reagentes introduzidos no fluxo do sistema a um continer de lixo, e uma vez que o teor de cido muito elevado, muitas vezes se aproximando de 50%, como acontece com AAS, o recipiente de resduos de vidro e devem ser manuseados com cuidado e bem marcado. A Clula Optical e Flame A clula ptica fundido tubo de vidro de slica (transparente nos comprimentos de onda visveis e UV e termicamente estvel em altas temperaturas) atravs do qual o feixe de HCL passes no caminho para o monocromador e PMT. Em alguns instrumentos de que se senta em cima do normal AAS chama ar / acetileno. O hidreto, gasoso metalloidal flui para a clula ptica do mdulo de gerao de hidreto de empurra por um gs de purga inerte. Na clula ptica se decompe na forma elementar, que pode absorver o Feixe de HCL. O Monocromador e PMT Ajustado para um comprimento de onda especfico e com uma largura de fenda especificado escolhido, o monocromador isola Gerador de hidreto 50% HCl Para 7

lixo Hidreto de reagentes gerao bomba peristltica Gs / lquido separador Mistura / reao bobina 0,35% NaBH4 A clula ptica aquecido em chama air/C2H4 Linha analtica hidreto gasthe Lmpada de ctodo oco . Desde a base para o processo HGAAS, como AAS, absoro atmica, o monocromador visa apenas permitir que a luz no absorvida pelo analito tomos na clula ptica para chegar PMT. Isto , antes de um analito aspirado, um sinal medido gerado pela PMT como a luz da HCL passa atravs do clula ptica. Quando os tomos do analito esto presentes na clula de hidreto de decomposio - enquanto a amostra aspirada - alguns dos que a luz absorvida por aqueles tomos (lembre-se apenas voltil hidreto fica para a clula ptica e s ento decomposto hidreto produz o elemental formulrio). Isto provoca uma diminuio na PMT sinal que proporcional quantidade de analito. Este ltima verdade dentro da faixa linear para esse elemento usando essa fenda ea linha que analtica. O sinal , portanto, uma diminuio da luz medida: espectroscopia atomicabsorption. Contedo cida e estado de oxidao de amostras e padres As amostras e os padres so frequentemente preparados com concentraes de 8

cido duplicadas para replicar o analito da matriz de produtos qumicos, tanto quanto possvel. Em HGAAS, cido contedo de amostras e padres de 10% a 50% so comuns, isto muito, muito maior do que em AAS normal. O estado de oxidao do analito metalide importante em HGAAS. Para a anlise exemplo, HGAAS de selnio requer a S estado de oxidao (IV) (selenito). Se (VI), o estado mais altamente oxidada da o elemento (selenato), responde de forma irregular e no reproduzvel no sistema.Portanto, todos os selnio na S de calibrao padres e amostras contendo S deve ser na forma de Se (IV) para anlise. Isso pode ser feito por todos os oxidantes S na amostra de selenato usando um oxidante forte, tais como o cido ntrico ou perxido de hidrognio (decomposio do oxidante em excesso) e, em seguida, reduzindo o selenato contidas para selenito com HCl a ferver. Aps essa etapa de reduo, o teor final de cido feita at o contedo necessrio antes que a amostra introduzida no mdulo de gerao de hidreto. O literatura tambm sugere que o tempo de reduo da introduo do mdulo de hidreto importante: Shorter o melhor. Tambm importante a concentrao de borohidreto de sdio e cido clordrico alimentar reagentes em o hidreto vaso de reao gerao: otimizao deste importante e pode ser diferente para elementos diferentes. Concentraes exemplo, so 0,35% NaBH4 e 50% HCl.Note-se que este cido contedo no necessariamente idntico com o contedo de cido das amostras e padres prprios. O contedo cido do reagente destinada produo de uma quantidade reprodutvel de hidreto no mdulo. Duplo Feixe Instruments A luz da HCL dividido em dois caminhos usando um espelho rotativo: um caminho passa por a clula ptica e outra ao redor. Ambos os feixes so recombinados no espao para que eles tanto bater a PMT mas separados no tempo. As vigas alternativo rapidamente frente e para trs ao longo dos dois caminhos: um instante 9

Topo Frente Lado direito Celular & Optical Slot Burner Cabea do queimador Queimador cabea Clula ptica Hidreto flui em aqui Chama tico clula aquecida por air/C2H4 chama Air/C2H4 flamethe PMT feixe dividido pelo espelho rotativo e feixe amostra passa atravs da clula e acerta a PMT. A instncia seguinte, o feixe de HCL passa por um buraco no espelho e passa diretamente para a PMT sem passar pela clula ptica. A diferena entre esses feixes a quantidade de luz absorvida por tomos na clula ptica. O propsito de um instrumento de duplo feixe ajudar a compensar o desvio da sada do oco Lmpada de ctodo ou PMT. Se a sada HCL drifts lentamente o processo de subtrao descrita imediatamente acima ser correta para isso porque ambas as vigas sero deriva igualmente na escala de tempo da anlise. Da mesma forma, se a resposta PMT muda o arranjo de duplo feixe levar isso em conta. Ignio, as condies de Flame, e Shut Down O processo de acender a chama AAS envolve primeira colocao da clula ptica no lugar e conectar o hidreto linha de transferncia de gs. Em seguida, o combustvel eo oxidante esto 10

ligados e, em seguida, a chama est acesa com o instrumento do sistema de auto-ignio (a pequena chama ou em brasa vela). Depois de apenas alguns minutos, a chama estvel. gua desionizada ou uma soluo diluda de cido pode ser aspirado entre amostras (mas a experimentao necessria para verificar o que produz a melhor reprodutibilidade). Um soluo aquosa com a quantidade correta de cido e no analito freqentemente usado como o branco. Para estabilizar a HGAAS o sistema em branco cidas muitas vezes fluiu atravs o tubo de entrada da amostra para 5 ou 10 minutos, embora os mais este passa, o mais cido resduos so produzidos. Controle cuidadoso da mistura ar / combustvel importante porque cada resposta elemento depende de sucesso decomposio do hidreto voltil na clula aquecida ptica. Lembre-se que o calor da chama deve quebrar os hidreto e reproduzvel criar a forma elementar do tomo analito.Otimizao realizada por aspirao uma soluo que contm o elemento (com teor de analito sobre isso do meio da faixa de resposta linear) e depois ajustar a mistura de combustvel / oxidante at a absoro de luz mxima atingida. Tambm a posio da cabea queimada, clula ptica, e amostra taxa de absoro so igualmente "sintonizado". A maioria dos sistemas de computador controlado pode salvar as configuraes de modo varivel que os mtodos de diferentes elementos podem ser facilmente salvos e recarregados. Desligue envolve aspirao de gua deionizada por todas as trs tubos de entrada (borohidreto, cido, e entradas de amostra) por um curto perodo e depois de fechar o combustvel fora 11

primeiro. Mais modernos instrumentos de controle os procedimentos de ignio e desligar automaticamente. O tubo de plstico que esticada em torno do cabea da bomba peristltica solto no comprimento de sua vida. Finalmente, o gs de purga desligado.

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