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A Metrologia na Produção de Materiais de Referência para Área Forense

Dr. Rodrigo BorgesPesquisador-Tecnologista em Metrologia e Qualidade

Material de Referência (MR)

Material de Referência: material,

suficientemente homogêneo e

estável em relação a propriedades

específicas, preparado para se

adequar a uma utilização pretendida

numa medição ou num exame de

propriedades qualitativas.

(Inmetro VIM, 2012)

Material de Referência Certificado:

material de referência, acompanhado

duma documentação emitida por uma

entidade reconhecida, a qual fornece

um ou mais valores de propriedades

especificadas com as incertezas e as

rastreabilidades associadas, utilizando

procedimentos válidos.

Material de Referência Certificado (MRC)

X ± U

(Inmetro VIM, 2012)

Pra que serve um MRC?

Calibração

Validação de métodos

Demonstração da exatidão

Controle de qualidade

Estabelecimento de rastreabilidade metrológica

MR para a área forense

Explosivos

Resíduos de tiro

Balística

Identificação humana por DNA

Etilômetros

Drogas de Abuso

Explosivos

Maratona de BostonAbril/2013

Boeing 777 – Vôo MH17 Julho/2014

Explosivos

TATP

PETNTriperóxido de triacetonaTetranitrato de pentaeritrina

TrinitrotoluenoResearch Department X

ciclotrimetilenotrinitraminaHigh Melting point eXplosive

ciclotetrametilenotetranitroamina

Explosivos

IMS – Ion Mobility Spectrometer

Explosivos

GC-MS LC-MS/MS

SRM 2906Trace Explosives Calibration Solutions

RDX

TNT

PETN

Branco (2-prapanol)

SRM 2906Trace Explosives Calibration Solutions

SRM 2905Trace Particulate Explosive Simulants

TNT

0,1 % TNT

0,01 % TNT

Explosivo plástico C-4

0,1 % de RDX e 0,1 % de HMX

00,1 % de RDX e 0,01 % de HMX

SRM 2905Trace Particulate Explosive Simulants

SRM 2907Trace Terrorist Explosive Simulants

SEMTEX 1A 0,04 %

PETN

TATP 0,4 %

TATP

SRM 2907Trace Terrorist Explosive Simulants

Explosivos

Explosivos

Resultado: Explosivo usado a base de TNT e RDX

Resíduos de TiroComponentes do Cartucho de Munição

projetil

pólvora

estojo

espoleta

Grão de pólvora (oGRS - Grão de pólvora (oGRS - organic gun shotresiduesorganic gun shotresidues))

Nuvem de elementos metálicos vaporizados (GSR – Nuvem de elementos metálicos vaporizados (GSR – gunshot residuesgunshot residues))

Composição da Mistura Iniciadora

Nitrato de bário (oxidante)

Trissulfeto de antimônio (combustível)

Estifnato de chumbo (iniciador)

Abordagem clássica - Ba, Pb e Sb (método analítico apropriado)

MEV-EDX

SPS-5P-2GSR Certified Reference Material

Composição da PólvoraClassificação – Quanto ao agente propelente

Nitrocelulose

Pólvora de Base Simples Pólvora de Base Dupla

Nitrocelulose

Nitroglicerina

Pólvora de Base Tripla

Nitrocelulose

Nitroglicerina

Nitroguanidina

Composição da Pólvora (propelentes)

N+

O O

N+

O

N+

O-

O O-

O

O-

O

N

N+

NH2

NH2

O-

O

Nitrocelulose

Nitroglicerina

Nitroguanidina

Composição da Pólvora (estabilizantes)

Etil Centralite

Acardite II

Metil Centralite

N N

CH3CH3

O

N N

CH3CH3

O

N

NH

CH3

O

Composição da Pólvora (estabilizantes)

N-Nitroso-Difenilamina

Difenilamina

NH

N

NO

N

N

N+

O

O-

O

N

NON+ O

-O

2-Nitro-Difenilamina 4-Nitro-Difenilamina

Composição da Pólvora utilizada pela CBC

Nitrocelulose

Etil Centralite

Sulfato de Potássio

Grafite

97,5 %

1,5 %

1,0 %

máx. 0,2 %

Pólvora de Base Simples - CBC Pólvora de Base Dupla - CBC

Nitrocelulose

Nitroglicerina

Dibutilftalato

Difenilamina

Carbonato de cálcio

Nitrato de potássio

Grafite

q.s.p.

8-12 %

4-6 %

0,8-1,4 %

máx. 0,5 %

0,4-1,0 %

0,1-0,4 %

Abordagem utilizando oGSR – pesquisa de agentes propelentes orgânicos e aditivos orgânicos

80-90 % das muniçõesproduzidas pela CBC

Composição da Pólvora

Nitrocelulose

Etil Centralite

Sulfato de Potássio

Grafite

97,5 %

1,5 %

1,0 %

máx. 0,2 %

Pólvora de Base Simples - CBC Nitrocelulose (NC) – vernizes,

esmaltes, filmes fotográficos

Etil centralite (EC): não há

conhecimento de outro uso além de

estabilizante de pólvoras (Laza et al.,

2007)

Composição da Pólvora utilizada pela CBC

Pólvora de Base Dupla - CBC

Nitrocelulose

Nitroglicerina

Dibutilftalato

Difenilamina

Carbonato de cálcio

Nitrato de potássio

Grafite

q.s.p.

8-12 %

4-6 %

0,8-1,4 %

máx. 0,5 %

0,4-1,0 %

0,1-0,4 %

Nitroglicerina (NG) – utilização

farmacêutica (angina)

Difenilamina (DPA): produção de

tintas, plásticos, produtos

farmacêuticos, produtos alimentícios

e borrachas (propriedades

antioxidantes)

Detecção simultânea de DPA +

derivados nitrados (N-NO-DPA, 2-NO2-

DPA e 4-NO2-DPA): relação com

episódio de tiro (Lloyd, 1986; Espinoza

e Thornton, 1994; Laza et al., 2007)

RM 8107Additives in Smokeless Powder

Nitroglicerina

Difenilamina

N-nitrosodifenilamina

Etil Centralite

RM 8107Additives in Smokeless Powder

Balística

Balística

Projetis e estojos recuperados da vitima e/ou do local do crime

Arma encontrada com suspeito Perito efetua disparos com a arma suspeita em situação controlada

Balística

Balística- Protetil -

Balística- Cartucho -

Balística- Bando de Dados - IBIS -

SRM 2460Standard Bullet

O MRC é um padrão físico de assinatura de projetil derivado de um padrão virtual.

O padrão virtual é um conjunto de 6 assinaturas de perfis de projetis digitalizadas reproduzidas a partir de disparos controlados em laboratório realizados pelo ATF e FBI.

SRM 2460Standard Bullet

SRM 2461Standard Cartrigde Case

BF – Breech Face (face da culatra)

FP – Firing Pin (percutor)

EM – Ejector Mark (marca do ejetor)

SRM 2461Standard Cartrigde Case

Identificação Humana (perfil de DNA)

O criminoso deixa rastros contendo material biológico (DNA)


A probabilidade de duas pessoas selecionadas aleatoriamente na população terem o mesmo conjunto de alelos para todos os 13 marcadores do CODIS e de 1 em 1 trilhão.


Atualmente não se usa a eletrofore em gel, mas a eletroforese capilar.

Dois marcadores podem ter o mesmo peso molecular.

A eletroforese capilar é capaz de diferenciar os dois marcadores de mesmo peso molecular porque os marcadores suscetíveis a essa ambiguidade são marcados com fluorescência diferente (diferentes cores)



Eletroforese Capilar – cada marcador possui uma faixa de tamanho esperada. Neste kit eles estão agrupados em 4 conjuntos, cada conjunto possuindo uma fluorescência diferente (azul, verde, amarelo e vermelho), permitindo a diferenciação dos marcadores, mesmo quando eles possuem o mesmo tamanho.

SRM 2391cPCR-Based DNA Profiling Standard

Calibração de Etilômetros

Drogas de Abuso

Soluções ou pós de elevada pureza contendo drogas de abuso ou seus metabólitos para calibração

Drogas de Abuso

Drogas de abuso em uma dada matriz

Cocaína (purificado in-house)

Benzoileccgonina (sintetizado in-house)

Ecgonina HCl (sintetizado in-house)

Metil Ecgonina HCl (sintetizado in-house)

Cafeína (obtido comercialmente)

Flunitrazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)

Diazepam (doado pela EMS Indústria Farmacêutica)

Cocaína HCl (obtido comercialmente)

Metanfetamina (obtido comercialmente)

Drogas de Abuso (Pureza – Inmetro)

Determinação da Pureza das Drogas (MRC)Análise Qualitativa

GC-MS

ESI-q-TOF

FTIR

Ponto de fusão

Análise elemenar

1H-RMN

C13-RMN

HSQC

HMBC

DEPT-135

Determinação da Pureza das Drogas (MRC)

Análise Quantitativa por 2 métodos independentes

Balanço de Massas

1H q-RMN

DSC

Balanço de Massa

100 % - Σimpurezas %100 % - (Σorg. não-voláteis% + Σorg. voláteis% + Σágua% + Σinorgânicos %)

GC-FID

HPLC-DAD

HS-GC-MS

q-RMN

TGA Perda por dessecação

Karl Fischer

TGA

Perda por

dessecação

TGA

Cinzas

Pureza (%) = (Pureza Orgânica)*(100-Ioutras)

Pureza (%) = pureza GC-FID*(100-Isolvente-Iágua-Iinorgânicos )

GC-FID: Exatidão(uso de MRC ou comparação com outro método validado)

KF: Exatidão(uso de MRC)

Perda por Dessecação

Voláteis

Água + Solventes Orgânicos

Perda por Dessecação

Cinzas

Resíduos inorgânicos

Temperatura ~ 600-1000 ºC

Limite de Quantificação: 0,15 %

(10 x desvio padrão de 5 brancos)

Limite de Quantificação

Cinzas

%087.03

%15.0

3cos

auinorgâni

Cinzas < 0,15 %

Impurezas inorgânicas= 0

q-RMN: Exatidão(uso de MRC)

Estudo de Homogeneidade

Pureza por GC-FID frequentemente usado (abordagem errada)

Água, solventes, resíduos inorgânicos

Nossa abordagem: enfoque no componente principal

q-RMN (requer 10-20 mg de amostra)

GC-FID – requere ~ 1 mg de amostra somente

Preparação gravimétrica da amostra + uso de PI

(balança de 7 casas decimais)

Estudo de Homogeneidade

Estudo de Estabilidade1 mês

(acelerado – 40 ºC)

3 meses

6 meses

Estabilidade de Longa Duração

Estabilidade de Cura Duração

Envase

1 mês(40 ºC)

Estudo de Estabilidade

Material de Referência Certificado (MRC)

Incerteza do MRC (incerteza expandida da medição)

(ABNT ISO GUIA 35:2012)

onde:

UCRM = incerteza expandida do valor quantificado certificado

k = fator de abrangência. Um fator de 2 é aplicado para fornecer aproximadamente 95% de confiança.

Uchar = incerteza relativa à caracterização

ubb = incerteza relativa à homogeneidade

usts= incerteza relativa à estabilidade de curta duração

ults = incerteza relativa à estabilidade de longa duração

X ± U

Obrigado!www.inmetro.gov.br

Dr. Rodrigo Borges

[email protected]

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