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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
A INFLUÊNCIA DA ACIDEZ DO SUPORTE DE
CATALISADORES NI-MO SOBRE A ATIVIDADE DA
REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DE AROMÁTICOS E
ABERTURA DE CICLO NAFTÊNICO
Sheila Guimarães de Almeida Ferraz
Orientadores:
Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo
Prof. Dr. José Luiz Zotin
Rio de Janeiro, 31 de Agosto de 2007
ii
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
A influência da acidez do suporte de catalisadores Ni-Mo sobre a
atividade da reação de hidrogenação de aromáticos e abertura de
ciclo naftênico
SHEILA GUIMARÃES DE ALMEIDA FERRAZ Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro como requisito final para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Engenharia Química.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________________ Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo – PPGEQ/UERJ (orientadora)
_____________________________________________________________ Prof. Dr. José Luiz Zotin– PETROBRAS - CENPES (orientador)
_____________________________________________________________ Profa. Dra. Cristiane Assumpção Henriques – PPGEQ/UERJ
_____________________________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Moura Stumbo – UENF/CCT
______________________________________________________________ Prof. Dr. Leonardo Nogueira – UFRJ/IQ
Rio de Janeiro, RJ – Brasil Agosto - 2007
iii
F381 Ferraz, Sheila Guimarães de Almeida
A influência da acidez do suporte de catalisadores Ni-Mo sobre a atividade da reação de hidrogenação de aromáticos e abertura de ciclo naftênico. / Sheila Guimarães de Almeida Ferraz - 2007
153 f.
Orientador: Lucia Regina Raddi de Araújo. Orientador: José Luiz Zotin Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química
1. Catalisadores – Teses. 2. Hidrogenação - Teses. 3. Catalisadores de hidrotratamento - Teses. 4. Caracterização – Teses.I. Araujo, Lucia Regina Raddi de. II. Zotin, José Luiz. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. IV. Título.
iv
Ao meu marido Fernando
e meus filhos, Fernanda e João Felipe.
v
AGRADECIMENTOS
A Fernando Antonio Santiago, Gerente da Gerência de Hidrorrefino e Processos Especiais -
HPE (Cenpes) pelo apoio à realização deste trabalho.
A meus orientadores, José Luiz Zotin, Lucia Regina Raddi de Araújo e Fátima Maria Zanon
Zotin (informal) pela dedicação e ensinamentos.
Aos componentes do grupo de avaliação de catalisadores de hidrorrefino da Gerência HPE –
Marcus Vinicius, Rafael Ugulino e Leonardo Cruz pela colaboração nas análises de avaliação
dos catalisadores.
A Anderson Gomes de Jesus e Ana Paula pelo companheirismo, dedicação e apoio à realização
do trabalho.
Ao grupo de desenvolvimento de catalisadores do HPE - Sandra Chiaro, Anilza Correa e Dayse
Lovatte pela colaboração no preparo dos catalisadores.
Ao grupo de caracterização de catalisadores do HPE – Daniele Rosas, Carmen Tavares, Denise
Costa e Denise Filgueiras pelos ensinamentos e grande colaboração nas análises de
caracterização textural e de acidez dos catalisadores.
A Rosana Cardoso e Leonardo Finamore pelas análises de identificação de produtos.
A Elisabeth Santos e a todos da Gerência de Química que contribuiram de alguma forma para a
realização dos ensaios de caracterização dos catalisadores e suportes preparados.
A Daniela Zanchet do LNLS e Paula Jardim da PUC-Rio pela cooperação na realização das
análises de microscopia eletrônica de transmissão.
A Wladmir de Souza pela colaboração na simulação da reação por modelagem molecular.
A minhas irmãs Leila de Almeida e Márcia de Oliveira e meu sobrinho Cleus de Oliveira pelo
incentivo e carinho.
A meus pais Jose de Almeida Filho e Nilda Guimarães (in memorian) pelas lições de vida.
E um agradecimento especial a José Luiz Zotin por seus valiosos ensinamentos, dedicação,
companheirismo.
vi
RESUMO
Três catalisadores contendo o mesmo teor de fase ativa (20% de óxido de molibdênio
e 4% de óxido de níquel), mas constituídos por diferentes suportes (alumina, sílica-alumina e
alumina zeólita) foram preparados com o objetivo de se obter catalisadores bifuncionais com
acidez distinta e boa dispersão da fase metálica visando analisar o papel da acidez do suporte na
conversão da tetralina.
Os catalisadores e seus respectivos suportes foram caracterizados na formas óxido e
sulfeto e avaliados na reação de hidrogenação da tetralina, que representa bem os
monoaromáticos presentes nas correntes de petróleo. A caracterização textural mostrou que
tanto a área específica quanto o volume de poros foram pouco alterados após a incorporação dos
óxidos metálicos aos suportes. Os catalisadores apresentaram uma dispersão relativamente boa
da fase ativa, conforme indicado pelos resultados de MET, DRX e DRS. Os resultados obtidos
por TPD de n-propilamina e por espectroscopia de IV de piridina mostraram que a incorporação
de óxidos de molibdênio e níquel levou a um aumento da acidez de Brönsted, o que foi
atribuído à criação de novos sítios ácidos associados ao óxido de molibdênio ou a sítios de
interface deste com o suporte. Obteve-se uma boa correlação entre a atividade de conversão da
tetralina e o rendimento em produtos aromáticos e abertura de ciclo naftênico com a acidez de
Brönsted do suporte, com a seguinte ordem de atividade para a conversão da tetralina:
NiMo/alumina < NiMo/sílica-alumina < NiMo/alumina zeólita. O aumento do rendimento de
produtos de hidrogenação foi relacionado à existência de um efeito eletrônico entre os sítios de
Brönsted do suporte e as partículas de sulfeto suportado. No entanto, para o catalisador
suportado em alumina-zeólita, onde em princípio a fase hidrogenante estaria distante dos sítios
ácidos, sugeriu-se a possibilidade de uma rota alternativa de hidrogenação a partir do metil-
indano formado nos centros ácidos da zeólita.
Palavras-chave: acidez do suporte, hidrogenação da tetralina, catalisadores bifuncionais NiMo
vii
ABSTRACT
Three sulfided catalysts with the same active phase content (20 wt% of molybdenum
oxide and 4 wt% of nickel oxide) and deposited on different supports (alumina, silica-alumina
and alumina-Y zeolite) were prepared aiming to obtain bifunctional catalysts with different
acidities and good dispersion of the sulfide phase for analyzing the role of the support acidity on
the hydroconversion of tetraline.
The supports and respective catalysts were characterized in the oxide and sulfide
forms and were evaluated for the hydroconversion of tetraline, which is representative of the
monoaromatic compounds present in the diesel fraction. The textural characterization indicated
that the specific surface areas as well as the pore volumes were very little affected by the
impregnation of the metal oxides in the supports. The catalysts presented a relatively good
dispersion of the active phase as indicated by TEM, XRD and DRS results. Pyridine IR
spectroscopy and n-propylamine TPD results showed an increase of Brönsted acidity after
impregnation of molybdenum and nickel oxides, which were attributed to the creation of new
acidic sites associated to the supported molybdenum oxide or to sites at the interface of this
oxide with the support.
A good correlation of the support Brönsted acidity with the overall conversion of
tetraline was observed, as well as with the aromatic and ring opening product yields. The
following activity ranking for tetraline conversion was observed: NiMo/alumina < NiMo/silica-
alumina < NiMo/alumina-zeolite. An increase of the hydrogenation product yields with the
support acidity was also observed which was ascribed to an electronic effect between the
support acidic Brönsted sites and the sulfide particles. However, for alumina-zeolite supported
catalyst, where acidic and hydrogenating sites are not in close vicinity, an alternative reaction
route was proposed considering the hydrogenation of the methyl-indane formed by tetraline
isomerization on the Brönsted sites.
Keywords: support acidity, tetraline hydrogenation, bifunctional catalysts
viii
ÍNDICE GERAL
AGRADECIMENTOS.................................................................................................................... v RESUMO ......................................................................................................................................... vi ABSTRACT.................................................................................................................................... vii Capítulo 1.......................................................................................................................................... 1
INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1 Capítulo 2.......................................................................................................................................... 6
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 6 2.1. Hidrotratamento................................................................................................................. 6 2.2 Catalisadores de Hidrotratamento ............................................................................. 8
2.2.1. Modelos para o efeito de sinergia ............................................................................ 12 2.2.2. Características estruturais do catalisador de HDT................................................. 14 2.2.3. Evolução da fase ativa durante o ciclo de vida do catalisador............................... 17 2.2.4. Métodos de Preparo de Catalisadores de HDT....................................................... 19 2.2.5. Efeito do suporte no catalisador de HDT ................................................................ 20
2.3. Hidrogenação de Aromáticos.......................................................................................... 25 2.3.1. Tipos de Compostos Aromáticos .............................................................................. 25 2.3.2. Aspetos Termodinâmicos da Hidrogenação de Hidrocarbonetos
Aromáticos .............................................................................................................. 27 2.4. Hidrogenação e Hidrogenólise da Tetralina ................................................................ 29
Capítulo 3........................................................................................................................................ 36 METODOLOGIA ............................................................................................................. 36
3.1. Preparação de Suportes e Catalisadores.......................................................................... 36 3.1.1. Extrusão dos Suportes............................................................................................... 37 3.1.2. Preparo dos Catalisadores ....................................................................................... 38
3.2. Caracterização dos Catalisadores .................................................................................. 38 3.2.1. Análise Elementar por Fluorescência de Raios X(FRX) ......................................... 38 3.2.2. Análise Textural ........................................................................................................ 38 3.2.3. Análise Estrutural ..................................................................................................... 39 3.2.4. Análise de Propriedades Redutoras ......................................................................... 39 3.2.5. Análises de Acidez..................................................................................................... 40 3.2.6. Distribuição dos Óxidos de Transição na Superfície do Catalisador por
Microscopia Eletrônica de Varredura................................................................... 41 3.2.7. Análise de Espécies de Óxido de Ni e Mo por Espectroscopia de
Refletância Difusa .................................................................................................. 42 3.2.8. Análise da dispersão de sulfetos metálicos por Microscopia Eletrônica de
Transição ................................................................................................................. 42 3.3. Avaliação de Catalisadores ............................................................................................. 42
3.3.1. Descrição da Unidade de Teste Catalítico .............................................................. 43 3.3.2. Metodologia do Teste................................................................................................ 43 3.3.4. Planejamento de Experimentos ................................................................................ 47
Capítulo 4........................................................................................................................................ 48 RESULTADOS.................................................................................................................. 48
4.1. Caracterização .................................................................................................................. 48 4.1.1. Análise Elementar e Análises Pontuais (Distribuição dos Óxidos) ........................ 48 4.1.2. Caracterização Textural .......................................................................................... 50 4.1.3. Análise Estrutural ..................................................................................................... 52
ix
4.1.4. Análise de Propriedades Redutoras ......................................................................... 55 4.1.5. Acidez ........................................................................................................................ 58 4.1.6. Análise de Espécies de Óxido de Ni e Mo por Espectroscopia de
Refletância Difusa .................................................................................................. 67 4.1.7. Análise da Dispersão de Sulfetos Metálicos por Microscopia Eletrônica de
Transmissão ............................................................................................................ 68 4.2. Avaliação Catalítica ......................................................................................................... 72
4.2.1. Testes Preliminares – Limitações difusionais.......................................................... 72 4.2.2. Esquema reacional e identificação de produtos ...................................................... 74 4.2.3. Comparação dos catalisadores em termos de rendimento dos principais
grupos de produtos. ................................................................................................ 77 4.2.5. Efeito dos parâmetros reacionais............................................................................. 84 4.2.6 – Comparação da atividade e distribuição de produtos........................................... 92
Capítulo 5 ........................................................................................................................................ 95 DISCUSSÃO....................................................................................................................... 95
5.1 – Caracterização dos Suportes e Catalisadores ............................................................. 95 5.2 – Avaliação dos catalisadores na conversão da tetralina ............................................. 99
Capítulo 6 ...................................................................................................................................... 104 CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................................... 104
Capítulo 7 ...................................................................................................................................... 106 BIBLIOGRAFIA.............................................................................................................. 106
ANEXOS....................................................................................................................................... 116 ANEXO I – Esquema da unidade de avaliação Catalítica ............................................... 116 ANEXO II – Resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura dos
Extrudados .................................................................................................... 117 ANEXO III – Identificação de Produtos de Reação por CG-EM ................................... 132 ANEXO IV – TABELAS DE RESULTADOS DE AVALIAÇÃO CATALÍTICA ...... 138
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
O transporte rodoviário corresponde a 75% de todas as formas de transporte do país,
sendo constituído principalmente por veículos movidos a óleo diesel. O óleo diesel é uma fração
do petróleo composta, principalmente, por hidrocarbonetos alifáticos e destila entre 250 e
400°C. É o combustível usado em motores de combustão interna de ciclo Diesel, onde a mistura
ar e combustível quando comprimida, aumenta de temperatura, provocando a auto-ignição, não
necessitando, portanto, da centelha da vela como nos motores a gasolina (ciclo Otto). Em 2004,
um quarto do óleo diesel consumido era importado e, atualmente (junho de 2007), esse valor é
inferior a um décimo do total consumido (ANP, 2007). Daí, a grande importância desse
combustível, responsável por movimentar veículos mais pesados como caminhões, tratores e
ônibus.
A atual política de qualidade de combustíveis visa atingir níveis de emissões similares
aos praticados internacionalmente, principalmente nos países desenvolvidos, segundo a
proposta de novas especificações da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP, 2007).
Estas futuras especificações do óleo diesel indicam:
- Redução na densidade, que deve ser controlada em uma faixa estreita para diminuir a
massa de óleo diesel queimada. Como a bomba injetora alimenta o motor com volumes
constantes para cada condição de operação, alterações na densidade provocam variações
na massa de combustível injetada. Valores elevados de densidade enriquecem a mistura
ar/combustível, provocando o aumento das emissões de particulados, monóxido de
carbono (CO) e hidrocarbonetos. Valores muito baixos provocam perda de potência do
motor e problemas de dirigibilidade. Desta forma, torna-se muito importante controlar
a especificação da faixa de densidade do óleo diesel, com o objetivo de diminuir as
variações no funcionamento dos motores e controlar as emissões.
- Redução no teor de enxofre, a fim de diminuir a corrosão e não produzir, através da
combustão, gases tóxicos e corrosivos. Os óxidos de enxofre formados pela combustão
do óleo diesel podem aumentar as emissões tóxicas para a atmosfera ou se transformar
2
em ácidos na câmara de combustão. Menores teores de enxofre no óleo diesel
apresentam os seguintes efeitos:
• No motor: redução do desgaste de anéis e cilindros e diminuição de depósitos
nos cilindros.
• Nas emissões: redução dos particulados e dos óxidos de enxofre
- Aumento do número de cetano, para reduzir o consumo, as emissões de monóxido de
carbono e hidrocarbonetos. Este é um dos parâmetros mais importantes da qualidade do
óleo diesel porque, quando bem ajustado, proporciona queima limpa e completa. Nos
motores diesel, o início da combustão se dá por auto-ignição do combustível. Neles, o ar
aspirado para o interior do cilindro é comprimido pelo pistão, de forma a elevar a
temperatura. O combustível é injetado diretamente na câmara de combustão,
imediatamente antes do início da combustão. O tempo decorrido entre o início da
injeção e o início da combustão é chamado de atraso de ignição. Este atraso é
conseqüência do tempo requerido para que ocorra a pulverização, aquecimento e
evaporação do combustível, a sua mistura com o ar, seguida das reações químicas
precursoras da combustão e, finalmente, da auto-ignição da mistura. Quanto menor for o
atraso, melhor será a qualidade de ignição do combustível. Um atraso longo provoca um
acúmulo de combustível sem queimar na câmara, que, quando entra em auto-ignição, já
fora do ponto ideal, provoca aumento brusco de pressão e um forte ruído característico,
chamado de batida diesel.
A qualidade de ignição do óleo diesel pode ser medida pelo seu número de cetano
(NC) ou calculado pelo índice de cetano (IC). O número de cetano é obtido através de
um ensaio padronizado do combustível em um motor mono-cilíndrico, onde é
comparado o seu atraso de ignição em relação a um combustível padrão com número de
cetano conhecido. O índice de cetano é calculado através das correlações baseadas em
propriedades físicas do combustível. Ele é função do ponto de destilação médio (T 50%)
e da densidade, apresentando boa correlação com o número de cetano.
O número e o índice de cetano são fortemente dependentes da composição química do
óleo diesel e, portanto, da origem do petróleo e dos processos de refino associados.
Correntes com elevados teores de compostos aromáticos e naftênicos levam a um baixo
número de cetano ao passo que parafinas lineares e ramificadas são favoráveis à
obtenção de número de cetano elevado.
3
A faixa adequada do número de cetano para motores diesel situa-se entre 40 e 60.
Valores inferiores a 40 podem causar fumaça na descarga, com aumento de consumo,
perda de potência, aumento de ruído (batida). Por outro lado, se o aumento do número
de cetano no óleo diesel facilita o arranque do motor e torna seu funcionamento
satisfatório, tanto em marcha lenta quanto com carga total, não se verificará ganhos
significativos com o aumento exagerado deste número, podendo-se até piorar o
desempenho para valores muito altos, por variações de densidade indesejáveis.
- Controle do ponto inicial de ebulição: este ajuste melhora a partida do motor a frio e
reduz as emissões de hidrocarbonetos. Questões de segurança no manuseio, transporte e
armazenagem com relação aos riscos de inflamabilidade também justificam este
controle. Uma implicação disto é a restrição da adição de nafta ao “pool” de óleo diesel;
- Redução no ponto final de ebulição, com o objetivo de vaporizar totalmente o óleo
diesel quando ele é injetado na câmara de combustão e reduzir as emissões de
particulados, óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e combustível não queimado
(PETROBRAS DISTRIBUIDORA, 2007).
Os elevados teores de compostos aromáticos no óleo diesel contribuem,
significativamente, para diminuir a qualidade do combustível e formar compostos indesejáveis
nas emissões de gases de exaustão (PETROBRAS S.A., 2007). Riscos à saúde, associados às
emissões de particulados e NOx dos motores a diesel, colaboram para que as regulamentações
governamentais para o meio ambiente e para a composição do óleo diesel sejam rigorosas na
Europa e nos Estados Unidos (Crow e Williams, 1989).
A nova regulamentação da EPA (Environmental Protection Agency) para o óleo diesel
reduziu o teor de enxofre permitido de 500 para 15 ppm em junho de 2006 nos Estados Unidos
(ver Figura 1.1). Desta forma, as refinarias estão enfrentando grandes desafios para especificar o
enxofre que deverá acompanhar a redução do conteúdo de aromáticos. Isto é explicado porque
os processos convencionais de hidrodessulfurização (HDS) para o óleo diesel encontram
dificuldades na remoção de compostos refratários de enxofre, tais como o 4,6-
dimetildibenzotiofeno, que são acentuadas pelo efeito de inibição destas reações por compostos
poliaromáticos e nitrogenados presentes nas correntes da refinaria que compõem o óleo diesel
(CHUNSHAN e XIAOLING, 2003).
A Figura 1.1 compara a evolução da qualidade do óleo diesel em relação ao teor
máximo de enxofre, no Brasil, Europa e EUA, porque este é um dos parâmetros que causa
4
maior impacto ao meio ambiente. A legislação brasileira segue, com alguns anos de defasagem,
as especificações européias e americanas.
Ano 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Europa
EUA
Brasil
Figura 1.1. Evolução do teor de enxofre no óleo diesel na Europa, EUA e Brasil
(valores em mg/kg).
A Tabela 1.1 mostra a evolução de algumas especificações do óleo diesel no Brasil, definidas pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA (órgão consultivo e deliberativo do Sistema Nacional do Meio Ambiente-SISNAMA, foi instituído pela Lei 6.938/81, que dispõe sobre a Política Nacional do Meio Ambiente, regulamentada pelo Decreto 99.274/90), onde vigoram duas especificações, uma para as grandes metrópoles e outra para as cidades do interior. Excetuando-se o teor de enxofre no óleo diesel, as demais especificações para 2009 ainda se encontram em discussão entre os diversos atores envolvidos, ou seja, órgãos reguladores, montadoras e refinadores. Tabela 1.1. Evolução da qualidade do óleo diesel de 2001 a 2009 no Brasil (GOMES, 2005)
(*) – valores em negociação, que serão definidos pela ANP; a – valores estimados; b – temperatura para
vaporização de 85 ou 90% vol.
2001
(CONAMA IV)
2002 2006
(CONAMA V)
2009
(CONAMA VI)
Metrop Interior Metrop Metrop Interior Interior Metrop
Densidade, mín.
máx.
0,820
0,865
0,820
0,880
0,820
0,860
0,820
0,865
(*)
(*)
0,845(*,a)
Enxofre( mg/kg), máx. 2000 3500 1000 500 2000 500 50
No. de Cetano, mín 42 40 42 45 42 (*) 45 (*,a)
T85 %, ºC máx. (b)
T90 %, ºC máx. (b)
360
370
360
360 (*)
(*)
(*)
(*)
350 50 10
500 15
500 50 2000
5
Independente dos valores finais estabelecidos, serão necessários novos investimentos
em unidades de hidrotratamento (HDT), processo utilizado no esquema de refino do petróleo
para remoção de compostos heteroatômicos e hidrogenação de estruturas aromáticas (PERISSÉ,
2007).
Diante desse cenário surge a necessidade de se buscar processos catalíticos mais
eficientes e viáveis economicamente, para a remoção de compostos sulfurados, nitrogenados e
aromáticos presentes nas frações de petróleo através de reações de hidrotratamento. Desta
forma, o desenvolvimento de catalisadores que possuam melhor desempenho na remoção
desses compostos é estratégico.
A catálise heterogênea tem grande importância nas pesquisas de novos catalisadores
para este processo, seja através de novos suportes ou novas fases ativas. A influência das
propriedades desses suportes, principalmente a acidez, no desempenho global do catalisador
para reações de hidrogenação de aromáticos será abordada neste estudo.
A proposta deste estudo é avaliar a influência da acidez do suporte dos catalisadores
sulfetados à base de Ni e Mo na reação de hidrogenação e hidroconversão da tetralina em fase
gasosa. Para isto foram preparados três catalisadores contendo 4% NiO e 20% MoO3 suportados
sobre sílica, sílica-alumina e alumina-zeólita, com diferentes propriedades ácidas e,
representativos dos sistemas catalíticos utilizados comercialmente em hidrotratamento. Os
catalisadores serão caracterizados quanto às propriedades texturais, à acidez e redutibilidade, e
avaliados na reação de hidrogenação da tetralina, composto modelo representativo de mono-
aromáticos na faixa do diesel. Busca-se avaliar a influência do suporte na distribuição de
produtos de reação e nas atividades de hidrogenação e abertura de ciclo naftênico desta
molécula, fornecendo subsídios na investigação do caráter bifuncional dos catalisadores.
6
Capítulo 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Hidrotratamento
O Hidrotratamento é definido como o processo responsável pela remoção de compostos
indesejáveis de frações de hidrocarbonetos, através de reações com o hidrogênio, em presença
de um catalisador adequado. Os compostos olefínicos, nitrogenados, sulfurados,
hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos e os compostos organo-metálicos contendo níquel
e vanádio são os componentes que podem conferir às frações propriedades indesejáveis tais
como corrosividade, acidez, odor desagradável, alterações de cor, etc., além de colaborarem
com a formação de compostos poluentes durante a combustão.
Os compostos sulfurados podem ocorrer nas seguintes formas: mercaptanas, sulfetos,
polissulfetos, como heteroátomo em compostos heterocíclicos (substituindo um carbono em
hidrocarbonetos aromáticos – benzotiofenos e derivados), ácido sulfídrico e, muito raramente,
enxofre elementar.
Os processos de hidrotratamento (HDT) que ocorrem simultaneamente e possuem ampla
aplicação são: a hidrogenação de olefinas, a hidrodessulfurização (HDS), para a remoção de
enxofre, a hidrodesnitrogenação (HDN), para a remoção de nitrogênio, e a
hidrodesaromatização (HDA), para a remoção de aromáticos. À medida que as frações ficam
mais pesadas, aumenta a quantidade de impurezas e diminui sua reatividade em relação às
reações de hidrotratamento.
Quase todos os produtos de uma refinaria passam, em alguma etapa de sua produção,
por uma unidade de hidrotratamento, a qual é projetada em função da quantidade e tipo de
impureza presente, do tipo de petróleo processado que gerou a fração e a finalidade do processo.
As reações de HDT são extremamente úteis no tratamento de cargas, na especificação de
produtos, na produção de lubrificantes, refletindo até mesmo na conversão de frações pesadas
(GOMES, 2004).
7
Na Tabela 2.1 são apresentadas algumas estruturas típicas de compostos contendo
heteroátomos e aromáticos encontrados em frações de petróleo, segundo Topsøe et. al. (1996) e
Girgis e Gates (1991).
Tabela 2.1. Alguns compostos contendo heteroátomos encontrados nas frações do petróleo (TOPSØE et al., 1996)
Compostos Estruturas Típicas
Tióis (mercaptanas), sulfetos e dissulfetos
R-SH
R-S-R’
R-S-S-R’
Tiofenos, Benzotiofenos e Dibenzotiofenos
S
S
S
S
S
Pirróis, Indóis e Carbazóis
N
H
N
H
N
H
Piridina, Quinolinas e Acridinas
N N N
Furano, Ácidos Carboxílicos e Fenóis
O
COOH
OH
Aromáticos RR
8
O grau de importância do hidrotratamento catalítico em relação aos outros processos de
refino de petróleo em larga escala (craqueamento e reforma) está crescendo de modo a atender
diferentes necessidades, incluindo o processamento de cargas pesadas, a produção de
lubrificantes de alto desempenho e a obtenção de combustíveis mais limpos. À longo prazo, o
processamento de cargas líquidas provenientes de xisto, carvão, biomassa e petróleos pesados
poderá constituir a maioria das novas aplicações em hidroprocessamento (Girgis e Gates, 1991).
É importante destacar que a utilização do hidrotratamento no refino de petróleo não se
restringe à preocupação com o impacto ambiental no que se refere aos combustíveis, mas
também está associado à capacidade que os compostos indesejáveis possuem de envenenar
catalisadores usados em outros importantes processos como os de reforma e craqueamento
catalíticos. Compostos sulfurados, por exemplo, além de provocar corrosão e chuva ácida,
também envenenam catalisadores de reforma catalítica à base de platina e catalisadores
automotivos, normalmente à base de Pt/Rh ou Pd/Rh. Compostos nitrogenados aumentam a
instabilidade das frações e podem também envenenar catalisadores ácidos de reforma catalítica,
craqueamento catalítico e hidrocraqueamento, e no HDT competem pelos sítios ativos com os
compostos sulfurados e aromáticos. Os hidrocarbonetos poliaromáticos, além de cancerígenos,
provocam deposição em excesso de coque nos catalisadores de craqueamento.
A seguir apresenta-se um resumo sobre as características principais dos catalisadores de
hidrotratamento e, posteriormente, será analisada a hidrogenação de aromáticos sobre catalisadores
sulfetados, objeto desta dissertação.
2.2 Catalisadores de Hidrotratamento
De modo geral, um catalisador de hidrotratamento, para apresentar bom desempenho,
deve possuir alta área específica, diâmetro de poros e porosidade adequados, de forma a facilitar
o acesso dos reagentes no interior do sólido; alta dispersão dos componentes ativos para
maximizar a atividade catalítica; forma e resistência mecânica adequadas, de forma a
proporcionar integridade física durante o seu uso e estabilidade química e térmica para
assegurar um tempo de campanha economicamente viável. Essas características também se
aplicam aos catalisadores de HDT.
Os catalisadores de hidrotratamento são, na maioria dos casos, constituídos de sulfetos
de metais de transição do grupo VI (Mo, W) promovidos com sulfetos de metais do grupo X
9
(Ni, Co), suportados em um óxido refratário (alumina, sílica-alumina, alumina-zeólita, etc.) e
podendo eventualmente conter algum aditivo como fósforo, flúor, boro, etc. Mais recentemente,
catalisadores mássicos à base sulfetos mistos de Ni, Mo e W têm sido relatados na literatura de
patentes e encontrados no mercado (EIJSBOUTS et al, 2007).
É também um consenso na literatura que o uso de sulfetos mistos (CoMo, NiMo, etc.)
apresenta um aumento de atividade em relação aos sulfetos individuais (efeito de sinergia). Como
apenas uma pequena quantidade desses elementos (Co, Ni) é necessária para se observar a
melhoria citada, eles são considerados promotores. Para ambos os promotores, a atividade global
de hidrotratamento geralmente aumenta em mais de uma ordem de grandeza, em particular para o
HDS, comparando-se com a atividade dos sulfetos individuais. Também se observa que os
catalisadores CoMo e NiMo apresentam diferenças com relação à seletividade específica com
relação ao HDS, HDN e à hidrogenação. Para cada reação, a ordem na seletividade segue as
seqüências a seguir:
• reações de HDA: Ni-W > Ni-Mo > CoMo > Co-W
• reações de HDS: Co-Mo > Ni-Mo > Ni-W > Co-W
• reações de HDN: Ni-Mo ≈ Ni-W > Co-Mo > Co-W
Os catalisadores de HDT são preparados na forma de óxidos suportados, que são
posteriormente sulfetados. Mais recentemente, métodos de preparo utilizando precursores à
base de tio-molibdatos têm sido relatados na literatura, embora ainda não tenham ampla
aceitação no mercado (AFANASIEV, 2007).
Diferentes espécies de molibdênio são observadas em catalisadores de MoO3/Al2O3 e
algumas destas formas são mostradas na Tabela 2.2 A forma mais promissora para se obter um
bom catalisador é a que favorece a formação de polimolibdatos na superfície do suporte, uma
vez que essas espécies apresentam-se dispersas e são facilmente sulfetáveis (FARO Jr., 1995).
Na Tabela 2.3 são indicadas as possíveis espécies de níquel (ou cobalto) presentes na
superfície do suporte e detalhes sobre as mesmas. A provável forma mais promissora é a do
complexo [NiMo]s, também por se apresentar altamente dispersa e ser de fácil sulfetação.
10
Tabela 2.2. Espécies de Mo presentes na forma óxido e suas formas de dispersão (FARO Jr., 1995).
Espécie
Dispersão no suporte
Ocorrência
Interação com suporte
Sulfetação
• Molibdato
isolado ancorado
na superfície da
alumina: [Mo6+]t
(coord. tetraédrica)
. Baixos teores de Mo no catalisador
. Forte interação Mo-suporte
. Difícil sulfetação e redução
• Mo polimérico
(polimolibdatos :
[Mo6+]o
(coord. octaédrica)
. Espécie normalmente encontrada
. Médio teor de Mo
. Forte interação Mo-suporte
. Alta dispersão
. Fácil sulfetação
• Cristalitos de
MoO3 mássico:
[MoO3]m
. Alto teor de Mo
. Fraca interação Mo-suporte
. Baixa dispersão
• Cristalitos de
molibdato de
alumínio:
Al2[MoO4]3 -
[MoAl]m
. Alto teor de Mo
. Alta temperatura de calcinação
. Redução de Mo6+ a Mo5+ na
calcinação, em presença de
amônia
• Molibdênio
reduzido: [Mo5+]
. Difícil sulfetação
Mo Mo Mo
11
A presença das fases associadas ao par NiMo nos catalisadores inibe a formação das
espécies [Ni2+]t , [Ni2+]m e [MoO3]m. Isto pode confirmar, portanto, a existência de um efeito de
dispersão mútua dos óxidos destes elementos. A sulfetação, que é realizada através de reação com
compostos sulfurados sob elevadas pressões de hidrogênio e temperatura, gera partículas de MoS2
ou WS2, dispersas na superfície do suporte, contendo na sua superfície os promotores Co ou Ni,
como se verá a seguir.
Tabela 2.3. Espécies de Ni (ou Co) presentes na forma óxido e informações sobre dispersão,
interação com o suporte e nível de facilidade à sulfetação (FARO Jr., 1995).
Espécie
Dispersão no suporte
Ocorrência
Interação com suporte
Sulfetação
Óxido de Níquel (NiO):
[Ni2+]m
. Alto teor de Ni no cat
. Alta relação Ni/Mo
. Baixa dispersão
Aluminato de Ni: Ni2+
subsuperficial do tipo
espinélio – [Ni2+]t
. Baixo teor de Ni e Mo
. Alta temperatura de calcinação
. Difícil sulfetação
Molibdato de Ni
mássico [NiMo]m
. Alto teor de Mo
. Alta temperatura de calcinação
. Difícil sulfetação
Complexo [NiMo]s
. Alta dispersão
. Fácil sulfetação
. Provável precursor da fase ativa [Ni2+]t : formada em temperaturas elevadas pela migração do níquel para as camadas sub-superficiais do suporte,
distribuindo-se no interior dos tetraedros e mais raramente nos octaedros da estrutura tipo espinélio da alumina.
[Ni2+]m : espécie em coordenação tetraédrica, obtida a baixos teores de níquel e por aumento de temperatura de
calcinação do catalisador
[NiMo]m : cristalitos de molibdato de níquel mássico, observados nos catalisadores com maiores teores dos metais
e temperaturas elevadas de calcinação
Ni Ni Ni Ni
12
[NiMo]s : molibdato de níquel superficial ou bicamada Ni-Mo (acredita-se que seja a principal precursora oxídica
da fase ativa sulfetada)
2.2.1. Modelos para o efeito de sinergia
A natureza das fases ativas, promovidas ou não, dos sulfetos de molibdênio e
tungstênio dos catalisadores de hidrotratamento tem sido amplamente estudada e publicada em
vários artigos de revisão (TOPSØE, 1990; DELMON, 1990; PRINS, 1989; KNÖZINGER,
1988; CHIANELLI, 1989 e RATNASAMY, 1980).
Como comentado anteriormente, o par de sulfetos NiMo ou CoMo apresenta uma
sinergia para a maioria das reações de HDT, uma vez que a atividade do par é superior à soma
das atividades dos sulfetos individuais. A intensidade do efeito de sinergia depende do par de
sulfetos, da reação em questão e da razão atômica entre o metal do grupo VIII e o metal do
grupo VIB.
Ao longo do tempo, diversos modelos e interpretações foram propostos para explicar
este comportamento, muitos deles contraditórios. Uma síntese dos mesmos pode ser encontrada
no review de Topsoe et alii (1996). Somente alguns pontos relevantes de dois importantes
modelos serão abordados neste trabalho: o modelo de sinergia de contato (DELMON, 1979) e o
modelo da fase Co-Mo-S (TOPSØE e CLAUSEN, 1984) serão discutidos para melhor
entendimento da natureza catalítica dos sítios ativos e a interação entre várias reações que
ocorrem simultaneamente durante o hidrotratamento de cargas industriais.
a. Modelo de sinergismo de contato
Também conhecido como “controle remoto”, proposto por Delmon et al. (1979). O
modelo parte de misturas físicas de sulfetos mássicos de Mo(W) e Co(Ni) para explicar como o
sulfeto do grupo VIII (Co ou Ni) dissocia o hidrogênio que migra para o cristalito do sulfeto do
grupo VIB (Mo ou W) para reagir com a molécula orgânica adsorvida. O efeito promotor do Co
é proveniente do contato entre as fases Co9S8 e MoS2 resultando em um “derramamento” de
hidrogênio do Co9S8 para o MoS2, que aumenta a atividade intrínseca do MoS2. O hidrogênio
ativado não participa diretamente da hidrogenólise ou da hidrogenação, mas cria ou modifica o
sítio ativo reduzindo parcialmente a fase sulfeto de molibdênio. Pela teoria da sinergia de
contato, dois tipos de espécies ativadas são criados em função do estado de oxidação do cátion
de Mo: se os átomos de enxofre são removidos, um sítio de coordenação insaturado triplo
(CUS) é criado e este será o centro ativo da hidrogenação; sob condições de redução mais
severas, um grupo MoSH vizinho de um centro CUS é criado e esse pode ser responsável pela
13
atividade para HDS. Bases planas são inativas na adsorção de moléculas e provavelmente
insignificantes nas reações de hidrotratamento.
b. Modelo da fase Co-Mo-S,
Proposto por Topsøe et al. (1996), é atualmente o de aceitação mais ampla no meio
acadêmico e industrial. Com base em dados espectroscópicos, propõe a formação de dois tipos
de sulfetos mistos Co-Mo-S, responsáveis pela atividade do catalisador:
Tipo I – possui forte interação com o suporte, sendo desta forma menos ativo; é
formado sob condições normais de sulfetação.
Tipo II – fase completamente sulfetada, possui baixa interação com o suporte, sendo,
portanto mais ativo; formado sob altas temperaturas de sulfetação ou em condições específicas
de preparo de catalisador.
De acordo com este modelo, a fase CoMoS seria formada pela deposição do Co nas
bordas dos cristalitos de sulfeto de molibdênio. Topsøe et al. (1996) foram os primeiros a
identificar, via espectroscopia Mössbauer, a presença desta fase em catalisadores sulfetados,
trazendo assim uma evidência física da existência da mesma. No entanto, a fase CoMoS não
possui estequiometria fixa, mas cobre uma faixa de razões Co/Mo compatíveis com a
acomodação do promotor nas bordas dos cristalitos de sulfeto de molibdênio.
A dificuldade de se identificar e caracterizar as espécies presentes durante o
“derramamento” de hidrogênio proposto por Delmon e colaboradores seria um dos pontos
fracos de sua teoria, embora a conseqüência deste efeito na atividade catalítica de misturas
mecânicas fosse a única explicação possível. Posteriormente, Karroua et al. (1989) mostraram
que o efeito de sinergia ocorria também com misturas mecânicas de NiS e CoMo/alumina.
Assim, é possível que no catalisador real estes dois mecanismos estejam presentes, ou seja, a
formação de um sulfeto misto que pode ter sua atividade modificada pela ativação de
hidrogênio nos sítios adjacentes.
Sítios ativos envolvidos em reações de hidrotratamento são geralmente vistos como
vacâncias de enxofre (ou vacâncias aniônicas), e isto tem grande importância na discussão de
ambas as reações, hidrogenação e hidrogenólise, que ocorrem sobre o mesmo tipo de sítio ou
sobre diferentes tipos de sítios. Vários estudos cinéticos com compostos modelo indicam a
existência de dois tipos distintos de sítios catalíticos, um responsável pela hidrogenação e outro
responsável pela hidrogenólise do heteroátomo (MOREAU e GENESTE, 1990; MASSOTH e
MURALIDHAR, 1982). Vários autores relataram que H2S aumenta significativamente a
14
atividade das reações de HDN, mas inibe moderadamente a hidrogenação (YANG e
SATTERFIELD, 1984; PEROT, 1988; MASSOTH, 1990). A existência de dois tipos de sítios
catalíticos tem sido proposta para explicar estas observações (AUBERT, 1988;
SATTERFIELD, 1983; MASSOTH, 1982; YANG, 1983; GEVERT, 1987; VIVIER, 1991).
Baseado no estudo sistemático da hidrogenação de compostos aromáticos e na hidrogenólise de
compostos modelo contendo S, N e O, Geneste (1990) mostrou que as reações de hidrogenação
foram principalmente afetadas pelas propriedades aromáticas das moléculas e não pela natureza
dos heteroátomos. Por outro lado, as reações de hidrogenólise dependem da natureza do
heteroátomo e isto sugere que hidrogenação e hidrogenólise podem ocorrer por diferentes
mecanismos de adsorção: a hidrogenação através de adsorção π e a hidrogenólise por adsorção
vertical através do heteroátomo (MOREAU, 1988; AUBERT, 1988; MOREAU et al, 1990).
2.2.2. Características estruturais do catalisador de HDT
Os cristalitos de MoS2 apresentam estrutura lamelar, cuja unidade básica é um prisma
triangular com seis átomos de enxofre ocupando os vértices e um átomo de molibdênio localizado
no centro. Estas estruturas podem ser compostas de várias lamelas superpostas, separadas por
forças de van der Waals entre duas camadas de enxofre. A estas estruturas, apresentando
dimensões entre 2 e 3 nm em condições operacionais, está associada a alta atividade do
catalisador (TOPSØE et al., 1996; LAURITSEN et al., 2007).
Para MoS2 sem promotores, tem sido mostrado que apenas as bordas e, portanto,
não os sítios do plano basal, são ativos. Em termos estruturais, normalmente se considera que
as nanoestruturas de sulfeto de Mo sem promotores possuem uma estrutura hexagonal, como
mostrado na Figura 2.1B. Recentemente, TOPSOE et al. (2007) utilizando microscopia de
efeito túnel em sistemas modelo, propuseram que o sulfeto de molibdênio suportado se
cristaliza preferencialmente na forma triangular, conforme observado na Figura 2.1C.
Com a adição de promotores, existe hoje uma grande aceitação na literatura de que os
átomos de cobalto ou níquel estão localizados nas bordas das nanoestruturas de MoS2,
formando uma nova fase ativa (estruturas Co–Mo–S e Ni-Mo-S) que seriam as responsáveis
pelo aumento da atividade (Topsøe et al., 1996; Topsøe et al., 2007, Lauritsen et al., 2007).
Estas estruturas adquirem, segundo dados recentes, a forma de um hexágono ou triângulo
truncado, conforme ilustrado nas Figuras 2.1.A e 2.1.D. A Figura 2.1.B apresenta um esquema
da estrutura do sulfeto de molibdênio com a disposição dos átomos do promotor.
15
Um esquema ilustrativo das possíveis fases presentes em um catalisador CoMo ou
NiMo sufetados pode ser visualizado na Figura 2.2. Além da formação dos sulfetos mistos
(sulfetos mistos Co-Mo ou Ni-Mo), outras fases podem estar presentes como sulfetos mássicos
de Ni ou Co e espécies sub-superficiais dos promotores em interação com o suporte. As espécies
em forte interação com o suporte geralmente não contribuem para a atividade do catalisador.
Como discutido anteriormente, de modo geral, considera-se que os sítios ativos
para as reações de hidrotratamento estejam associados à formação de vacâncias de enxofre na
superfície do catalisador. Tem sido proposto que os átomos localizados nas extremidades dos
cristalitos criam sítios novos e mais ativos, por exemplo, gerando sítios ativos na forma de
vazios de enxofre no Co ou próximo dele. No entanto, a origem exata do papel promotor do Co
ainda não é consenso na literatura uma vez que se dispõe apenas de evidências indiretas da
posição do Co nas estruturas Co–Mo–S.
Com relação aos catalisadores NiMo sufetados, apesar de poucos estudos
estruturais realizados, observou-se que não apenas uma, mas duas estruturas são identificadas.
Uma delas, semelhante à estrutura de CoMoS, apresenta uma forma triangular truncada e a
outra, mais complexa, assemelha-se a um polígono de 12 lados. Essas estruturas podem
coexistir na mesma amostra (LAURITSEN et al., 2007).
Verificou-se também que se as interações entre as estruturas Co–Mo–S e Ni-Mo-S com
o suporte de alumina forem minimizadas, obtém-se um aumento significativo na atividade. Essas
novas estruturas foram denominadas Co–Mo–S tipo II e Ni–Mo–S tipo II (TOPSØE et al., 1996).
O procedimento de otimização dessas espécies também ganhou espaço nas pesquisas da área. Foi
observado que um aumento da temperatura de sulfetação de 400 para 600°C resultaria numa
diminuição de interação dessas estruturas com o suporte e, portanto, num aumento da atividade
catalítica. Hinnemann et al. (2005) estudaram a interação das estruturas Co–Mo–S com a alumina
e verificaram que nas estruturas do tipo I existem ligações Mo–O–Al, o que modifica suas
propriedades catalíticas. Ele propôs então aumentar a temperatura de forma a minimizar essa
interação entre as espécies ativas e o suporte. No entanto, como a forma mais adequada para se
obter as estruturas do tipo II não seria o uso de tratamentos a altas temperaturas (pois podem
proporcionar a sinterização dos sítios de borda que são os mais importantes), também foram
estudados procedimentos alternativos de preparo e a utilização de aditivos ou agentes quelantes
para minimizar a interação entre as espécies metálicas e o suporte. Nesses casos, apesar do
favorecimento à formação de sítios do tipo II, observa-se o aparecimento de estruturas MoS2 em
multicamadas, conforme pode ser observado pelo esquema da Figura 2.3 (TOPSØE et al, 1996).
16
Nos últimos dez anos, o avanço das técnicas analíticas como Espectroscopia de
Emissão Mössbauer (MES), Absorção de Raios X Extendido de Estrutura Fina (EXAFS) ,
Microscopia de Transmissão de Elétrons de Alta Resolução (HR-TEM) juntamente com a
Modelagem Molecular têm esclarecido muito sobre a fase ativa presente nos catalisadores
sulfetados de hidrotratamento. Apesar da grande quantidade de novas informações adquiridas, a
estrutura local das fases ativas, a função catalítica dos componentes da fase ativa e o mecanismo
de algumas reações, ainda não estão totalmente esclarecidos.
borda muito brilhante (>1Å)
borda Mo
borda S Co S Mo
17
Figura 2.1: Imagens de microscopia eletrônica de tunelamento (A) Co–Mo–S, (C) MoS2,
(D) Ni–Mo–S e (B) um modelo de uma única camada Co–Mo–S (adaptado de Topsøe et al.,
2007).
Figura 2.2: Esquema ilustrativo das possíveis espécies de sulfeto de
CoMo ou de NiMo (adaptado de Lauritsen et al., 2007).
(a) (b)
Figura 2.3 – Esquema representativo de espécies MoS2: (a) em uma única camada, tipo I (b) em multicamadas, tipo II.
2.2.3. Evolução da fase ativa durante o ciclo de vida do catalisador
A estrutura e a dispersão da fase ativa são profundamente alteradas durante o ciclo de
vida de um típico catalisador de hidrotratamento Co-Mo (Ni-Mo) suportado em Al2O3 (Figura
4). Os diferentes modelos apresentados na literatura podem ser complementares ao invés de
contraditórios. Esta idéia é baseada no fato de que o sistema catalítico em questão pode ser
extremamente dinâmico e flexível (EIJSBOUTS, 1997). Ele evolui e se reestrutura durante todo
o ciclo de vida, começando pela preparação do catalisador na forma óxido, passando pelo pré-
tratamento (sulfetação) e pela desativação nas condições de reação, retornando ao seu estado
oxídico durante a regeneração. Isto deverá ser adaptado para diversas condições de temperatura,
18
pressões parciais de H2 e H2S, diferentes cargas, assim como para deposição de coque e metais
sobre a superfície do catalisador. Durante todas essas alterações, nos diferentes estados de
dispersão do MoS2 e de segregação do Co9S8(Ni3S2, NiS) e com vários teores de enxofre, este
mantém sua capacidade de reação através de diferentes mecanismos.
O esquema apresentado por Eijsbouts (1997) é bastante representativo deste processo e é
descrito na Figura 2.4.
Figura 2.4. Ciclo de vida do catalisador (EIJSBOUTS, 1997)
(Ver texto para legendas das diferentes transformações do catalisador)
Na forma oxidada (a), os óxidos de Mo e Ni (ou Co) estão ligados a Al2O3; (b)
representa o catalisador parcialmente sulfetado com o Ni (ou Co) ligado fracamente a Al2O3 e o
oxissulfeto de Mo ainda ligado na Al2O3. Com o avanço da sulfetação, parte do Mo ainda fica
ligado fracamente ao suporte (c); em (d) com o catalisador sulfetado parcialmente formam-se
pequenas lamelas de MoS2 decoradas com Ni (ou Co) as quais ainda estão ancoradas sobre a
Al2O3. No catalisador completamente sulfetado (e), o Mo foi completamente sulfetado
formando as lamelas de MoS2 decoradas com Ni (ou Co). Com o uso e/ou altas temperaturas de
operação, estas lamelas podem adquirir mobilidade levando à desativação (f), ou seja, pequenas
MoS2 decorado com NiSx
MoS2 decorado com NiSx
MoS2 decorado com NiSx
19
lamelas de MoS2 decoradas com Ni (ou Co) sinterizam-se formando grandes lamelas, pilhas e
cristais , as extremidades da superfície desses cristais são insuficientes para acomodar todo o Ni
(ou Co) separando-se em cristais de sulfeto de Ni (ou Co) na superfície. Após o uso, o
catalisador pode ser regenerado (g), onde os cristais de MoS2 ainda contendo algum sulfeto de
Ni serão parcialmente redispersos. (h) Os cristais de MoS2 serão somente oxidados na
superfície, cristais de sulfeto de Ni (ou Co) não serão redispersos pela oxidação. (i) Na
regeneração, as pequenas estruturas de MoS2 são totalmente oxidadas e retornam muito
próximo do seu estado original. (j) Quando a sulfetação é conduzida a temperaturas elevadas, o
molibdênio é sulfetado completamente tão rápido que as etapas intermediárias podem ser
negligenciadas. Por outro lado, para o catalisador descartado e exposto ao ar, ocorre uma
oxidação superficial levando à formação de um oxi-sulfeto (h).
2.2.4. Métodos de Preparo de Catalisadores de HDT
Na preparação de catalisadores algumas características são fundamentais para se obter
um catalisador com elevada atividade e seletividade ao produto desejado bem como alta
estabilidade térmica. Assim, parâmetros como suporte e metais utilizados, metodologia de
impregnação de metais, pH, teor de metais, temperatura de calcinação, formas de ativação,
presença de aditivos, entre outros, são fundamentais para se ter sucesso nessa etapa. Além disso,
modificações na técnica de preparo do catalisador podem afetar fortemente a atividade catalítica
do catalisador resultante (JIA, 2005). O procedimento de impregnação, por exemplo, influencia
significativamente as espécies de Ni ou Co formadas no catalisador de HDT, pois afeta sua
dispersão, que está associada à força de interação desses metais (FARO Jr., 1995).
Existem diferentes metodologias de preparo de catalisadores de HDT. A seleção de
um determinado método é função da natureza do suporte e dos sais precursores dos metais.
As principais metodologias de preparo de catalisadores de HDT são apresentadas na
Tabela 2.4.
Catalisadores de hidrodessulfurização são normalmente preparados por impregnação
dos metais ativos (Mo, W) e promotores (Co,Ni) na superfície de um suporte pelas técnicas de
preenchimento dos poros ou impregnação sem excesso de solução. A impregnação dos metais é
realizada pela técnica de co-impregnação (uma etapa) ou por impregnação seqüencial (duas
etapas). Após a impregnação a amostra é seca e calcinada, etapa onde os metais dispersam-se
pelo suporte. A dispersão dos metais é uma das propriedades principais do catalisador e ela
20
depende de vários parâmetros como o procedimento de impregnação adotado, concentração do
metal, pH, temperatura de calcinação, etc (BEJ et al., 2004).
Tabela 2.4. Técnicas de preparo de catalisadores.
MÉTODO DETALHAMENTO
Impregnação sem interação - mais utilizada
- consiste na introdução de solução de sais de Mo(W),
Co(Ni) e P no suporte, seguido de secagem e calcinação.
- os sais precursores são depositados no suporte por
evaporação do solvente
Impregnação com interação
- utiliza-se excesso de solução dos sais de Mo e Ni com o
suporte, eliminando-se o solvente por filtração
- somente a quantidade de precursor em interação com o
suporte fica retida no catalisador
Co-extrusão - por ocasião da extrusão do suporte, adicionam-se sais dos
metais.
Co-precipitação - o catalisador sólido é preparado por precipitação de uma
solução contendo sais precursores do suporte e da fase
ativa.
2.2.5. Efeito do suporte no catalisador de HDT
O suporte no catalisador de HDT pode desempenhar diversas funções, tais como
integridade mecânica e térmica, forma, área superficial para dispersão da fase ativa, porosidade
adequada para difusão de reagentes e produtos, interação adequada com os precursores da fase
ativa e, em alguns casos, sítios catalíticos adicionais necessários às reações de HDT. O
desenvolvimento de novos suportes tem sido uma das abordagens utilizadas para o aumento da
atividade de catalisadores de hidrotratamento ao longo dos anos. A alumina, sílicas-aluminas e
alumina-zeólita Y têm sido os suportes mais empregados industrialmente. No entanto, vários
outros materiais têm sido testados em escala de laboratório, tais como zeólitas diversas, titânia,
21
zircônia, nióbia, carvão, entre outros. A Figura 2.5 apresenta uma classificação geral de
catalisadores para HDT e os tipos de suportes possíveis de serem utilizados (adaptado de BEJ et
al, 2004).
Vários artigos de revisão a respeito do efeito de suporte em catalisadores de HDT foram
publicados nos últimos anos (BREYSSE et al, 1991; DHAR et al., 2003; BREYSSE et al, 2003;
CHUAH et al., 2000; JIA, 2005). No presente trabalho se dará atenção aos catalisadores
suportados em alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita, mais empregados industrialmente e
que serão comparados neste estudo.
Catalisador de HDT
Suportados Co(Ni)-Mo(W)
Suportes Óxidos Outros Suportes
alumina Sílica-aluminaAlumina-zeólita
Óxidos mistoscom alumina(B2O3, TiO2, ZrO2, etc.)
Outros óxidos(TiO2, ZrO2, Nb2O5, etc.)
Zeólita e Suportesmesoporosos
Carvão
Outros Catalisadores
mássicos
Sulfetos, Nitretos,Carbetos, Fosfetos
Metálicos
Ni, Pt, Pd
Catalisador de HDT
Suportados Co(Ni)-Mo(W)
Suportes Óxidos Outros Suportes
alumina Sílica-aluminaAlumina-zeólita
Óxidos mistoscom alumina(B2O3, TiO2, ZrO2, etc.)
Outros óxidos(TiO2, ZrO2, Nb2O5, etc.)
Zeólita e Suportesmesoporosos
Carvão
Outros Catalisadores
mássicos
Sulfetos, Nitretos,Carbetos, Fosfetos
Metálicos
Ni, Pt, Pd
Figura 2.5. Classificação geral de catalisadores de HDS (adaptado de Bej et al., 2004).
- Alumina
A alumina é um dos suportes mais usados para os catalisadores devido à forte interação
entre metal e suporte que facilita o preparo de catalisadores altamente dispersos e estáveis nas
condições reacionais (FERNANDEZ-GARCIA, 1997; FOGER, 1986). Além disso, ela é
produzida a baixo custo, sendo fácil controlar suas propriedades texturais (área específica,
volume de poros e distribuição de tamanho de poros), e possui boa estabilidade térmica, o que
torna mais fácil a regeneração do catalisador após uso (BREYSSE, 2003). No entanto,
dependendo das condições de preparo, em particular pH de impregnação e temperatura de
calcinação, pode também ocorrer forte interação com os óxidos de metais dos grupos VIB e X,
levando à formação de novas espécies superficiais através de reações no estado sólido de
promotores e óxido de molibdênio com sua superfície. Estas espécies, aluminato de níquel e
molibdato de alumínio, por exemplo, são de difícil sulfetação e proporcionam menor atividade
(FARO Jr, 2003).
Existe uma grande variedade de aluminas, mas a gama-alumina preparada por
diferentes técnicas é a forma mais comumente encontrada em catalisadores de HDT. Possuindo
22
elevada área superficial, é adequadamente estável sob a faixa de temperatura requerida para
muitas reações catalíticas. Extrudados e esferas são facilmente obtidas a partir de alumina e seu
custo é relativamente baixo. No caso da Al2O3 derivada da bohemita, o controle de
microporosidade, área superficial, distribuição de poros e do volume de poros podem ser
adequadamente ajustados através de parâmetros de síntese.
As propriedades ácidas da alumina são bem conhecidas e geralmente atribuídas aos
cátions Al incompletamente coordenados (sítios ácidos de Lewis), como descrito por Peri
(1976) e Knozinger e Ratnasami (1976). Existem sítios ácidos de Brönsted sobre a γ-alumina,
mas sua acidez é muito baixa (LUCK, 1991). Esta baixa acidez a torna adequada para o
tratamento de cargas onde se deseja evitar a conversão (craqueamento) e minimizar a
desativação por formação de coque.
- Sílica-alumina
Sílicas-aluminas amorfas são alumino-silicatos de baixa cristalinidade preparados por
co-precipitação de precursores à base alumínio e silício (processo co-gel) ou pela deposição de
sílica sobre um precursor de alumina (boemita). Ela apresenta maior acidez e maior área
específica comparada à alumina e seu uso como suporte em catalisadores de HDS e HDN tem
se mostrado promissor (ROBINSON et al., 1999; NAVARRO et al., 1996).
As propriedades ácido-básicas das sílicas-alumina foram estudadas na literatura por
diferentes técnicas complementares, como a técnica de dessorção de piridina acompanhada por
espectroscopia no infravermelho, termodessorção programada de amônia, calorimetria, entre
outras. Estes sólidos apresentam sítios ácidos de Brönsted que são formados pela presença de
átomos de alumínio +3 em coordenação tetraédrica na estrutura. Foi observado que essas
propriedades dependem do teor de alumina (ou sílica) presente na amostra. A acidez aumenta
com o teor de sílica no sólido, atingindo um máximo entre 40 e 70% em massa de sílica,
dependendo da metodologia de preparo da sílica-alumina.
Em relação à interação com os óxidos de molibdênio e níquel (ou cobalto), verifica-se
que sílicas-aluminas com maiores teores de alumina normalmente proporcionam boa interação
com os precursores da fase ativa, formando estruturas tipo poli-molibdatos, o que não ocorre em
catalisadores ricos em sílica. Estes efeitos estão alinhados com a modificação da superfície em
função do teor de sílica, aumentando a acidez protônica e diminuindo o ponto isoelétrico. Além
disso, um menor grau de dispersão de Ni (Co) é esperado sobre suportes contendo elevadas
proporções de sílica.
23
Industrialmente, os catalisadores à base de sílica-alumina são empregados em reações de
HDT onde se faz necessário o uso de catalisadores bi-funcionais (metal – ácido) tais como a
hidroconversão e hidroisomerização. Neste caso, normalmente se empregam fases ativas que
proporcionem elevada atividade de hidrogenação (NiMo, NiW) de forma a minimizar a
formação de precursores de coque decorrentes da atividade ácida do suporte sobre as olefinas
formadas nas reações de craqueamento e sobre os aromáticos normalmente presentes na carga.
No entanto, vários autores têm explorado o potencial deste suporte para outras reações,
como HDS e HDN, embora muitas vezes com resultados contraditórios. Por exemplo, Massoth et
alii (1984) mostraram que as atividades de HDS e HDA diminuem com o aumento de sílica no
suporte até 75% enquanto que a atividade de HCC aumenta. Mais recentemente, catalisadores à
base de sílica-alumina se mostraram mais ativos que os correspondentes em alumina para a
conversão de 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), o que foi atribuído à formação de
isômeros de 4,6-DMDBT sobre o suporte, menos refratários ao HDS (DING, 2007). O aumento
da acidez do suporte promove a atividade de HDN; este efeito foi observado para um catalisador
NiMo/15% SiO2-Al2O3, enquanto um decréscimo foi encontrado com concentração de 25% de
sílica para a atividade de HDS para ambos os catalisadores (TOPSØE et al, 1996).
Alguns autores propõem que a fase ativa suportada pode modificar a acidez do
suporte à base de sílica-alumina. Assim, Stumbo (1997) propõe a migração de hidrogênio
ativado, formado pela ativação de H2S ou H2 sobre a fase sulfetada CoMo, formando novos
sítios de Brönsted sobre a sílica-alumina. Zotin et al (2000) propõem efeito similar para explicar
o aumento de atividade de desalquilação do cumeno com o aumento do teor de MoS2 suportado
em uma sílica-alumina contendo 20% de SiO2.
- Zeólitas e Materiais Mesoporosos
As zeólitas, de uma maneira geral, apresentam uma série de atrativos para uso em
processos de refino por apresentar uma estrutura porosa bem definida, acidez modulável,
seletividade de forma associada aos poros de pequenas dimensões e possibilidade de se obter
altas dispersões da fase suportada, em particular no caso de catalisadores metálicos (BREYSSE,
2003). Comparado com a sílica-alumina, zeólitas Y normalmente apresentam maior número de
sítios ácidos de Brönsted fortes. Sua utilização em catalisadores de hidrotratamento tem sido
associada a processos de hidrocraqueamento, onde se faz necessária uma função ácida
pronunciada e onde se utilizam normalmente zeólitas Y desaluminizadas. Catalisadores para
24
hidroisomerização de n-parafinas fazem uso da seletividade de forma das zeólitas, como por
exemplo, a zeólita ZSM-12.
O uso de suportes mistos alumina-zeólita, encontrado industrialmente, se deve a dois
aspectos: a) a formatação da zeólita em extrudados ou esferas requer a presença de um agente
ligante como a alumina e b) a obtenção de sulfeto de molibdênio altamente disperso no interior
das cavidades zeolíticas não é trivial como na alumina (BREYSSE et al, 2003).
Além das aplicações em hidrocraqueamento e hidrodesparafinação, várias outras
aplicações são encontradas na literatura utilizando zeólitas ou alumina-zeólitas como suporte. Um
estudo de Isoda et al. (1996) analisou o desempenho de uma mistura de zeólita Y em alumina
como suporte para catalisadores CoMo em reações de HDS. Cobalto e molibdênio foram
impregnados (coimpregnação) em um suporte contendo 5% (m/m) de zeólita Y em alumina. O
teste catalítico de hidrodessulfurização do 4,6 dimetildibenzotiofeno em decano foi realizado à
temperatura de 270°C e pressão de hidrogênio de 3,0 MPa e testou, além do catalisador contendo
a zeólita Y, dois catalisadores comerciais um CoMo e um NiMo. O catalisador CoMo suportado
em alumina contendo 5% de zeólita Y apresentou a maior conversão (72% contra 49 e 68%, os
dois últimos relativos aos catalisadores comerciais de CoMo e NiMo, respectivamente). A
distribuição de produtos no catalisador contendo a zeólita foi significativamente diferente da
obtida sobre os catalisadores CoMo e NiMo suportados em alumina. Os produtos obtidos usando
esses catalisadores indicaram principalmente a rota de hidrogenação. Por outro lado, produtos de
desalquilação e isomerização foram observados no catalisador com zeólita Y, além de uma
quantidade significativa de hidrocarbonetos leves presumivelmente provenientes de reações de
hidrocraqueamento. Esse comportamento se deve a uma maior acidez do suporte. O catalisador
contendo zeólita apresentou um número de sítios ácidos 23 % maior que o de alumina
convencional e sua acidez não resultou em desativação do catalisador.
Zeólitas como suporte para Mo e metais do grupo X apresentam, geralmente, baixa
atividade de HDS e desativação rápida comparada com catalisadores suportados em alumina
(CID et al, 1987). Recentemente, um catalisador à base de sulfeto preparado por encapsulação
do Mo(CO)6 com uma zeólita NaY mostrou ser 2,5 vezes mais ativo por átomo de Mo para
HDS do tiofeno que um catalisador contendo 6% Mo em Al2O3. No entanto, é difícil sintetizar a
uma fase Co(Ni)-Mo-S altamente dispersa dentro da cavidade zeolítica. Além disso, as
pequenas dimensões dos poros da zeólita relativas ao diâmetro efetivo das moléculas do
substrato fazem com que as reações HDT, possam ocorrer dentro da estrutura zeolítica.
Formulações de catalisador de hidrocraqueamento que podem operar em ambientes ricos em
25
nitrogênio têm sido descobertas. Tais formulações incluem a zeólita Y provida de função ácida,
juntamente com NiMo ou NiW disperso em matriz de γ-Al2O3 produzindo a função de
hidrogenação (BREYSSE et al, 2003).
2.3. Hidrogenação de Aromáticos
2.3.1. Tipos de Compostos Aromáticos
Existem várias técnicas analíticas para caracterização dos compostos aromáticos
encontrados no petróleo e nos destilados médios, dentre as quais se destacam a cromatografia
líquida de alta performance (HPLC) (HO, 2002), ressonância magnética nuclear (C13 RMN)
(PEROT, 1991 e WILSON, 1985), espectroscopia de massas (CHASEY, 1991 falta) e
cromatografia de fluido super crítico (SFC) [ASTM D5186-91]. A análise de RMN C13 mede
diretamente a quantidade de átomos de carbono que podem ser encontrados em anéis
aromáticos. Estes resultados podem ser usados para separar o consumo de H2 na saturação de
aromáticos daquele proveniente de outras reações. A espectroscopia de massas analisa cada
grupo de composto aromático presente no óleo (COOPER e BJORN, 1996).
Os compostos podem ser classificados em: monoaromáticos, diaromáticos, triaromáticos e
aromáticos policíclicos ou poliaromáticos. A quantidade e o tipo de aromáticos em destilados
médios podem variar de acordo com a origem do corte (STANISLAUS e COOPER, 1994). Os
poliaromáticos contendo quatro ou mais anéis aromáticos estão presentes em abundância nas
frações de petróleo com elevado peso molecular (PE > 350˚C) e os outros três grupos predominam
nos destilados médios. Frações oriundas de processos de conversão, como craqueamento térmico ou
catalítico, geralmente apresentam maiores teores de compostos aromáticos que correntes de
destilação direta do petróleo. A Tabela 2.5 mostra dados típicos de análise de aromáticos presentes
em gasóleo do petróleo Kuwait (STANISLAUS e COOPER, 1994).
No caso do diesel, a saturação de estruturas aromáticas e poli-aromáticas está diretamente
relacionada com a melhoria das emissões de particulados (principalmente poli-aromáticos) e
qualidade de ignição, medida pela propriedade número de cetano (associado com aromáticos em
geral). Quanto maior o teor de parafinas lineares no diesel e maior a massa molecular, maior o
número de cetano. Em oposição, quanto maior o teor de compostos aromáticos e menor a massa
molecular, menor o cetano e o desempenho do combustível no motor. No entanto, a melhoria
desta propriedade somente pela saturação destas estruturas é limitada, uma vez que os compostos
naftênicos formados pela saturação de aromáticos também apresentam baixos números de cetano.
26
Assim, além da saturação dos aromáticos deve-se buscar a abertura dos anéis naftênicos de forma
a se obter parafinas lineares e ramificadas, que estão entre os compostos de maior cetano. Esta
etapa é típica dos processos de hidrocraqueamento. A Figura 2.6 ilustra bem o comportamento
descrito acima, analisando-se a variação de número de cetano ao se hidrogenar progressivamente
o naftaleno, as faixas de número de cetano mostradas refletem os valores para os diferentes
isômeros associados à estas estruturas.
Tabela 2.5. Compostos aromáticos do gasóleo do petróleo Kuwait (STANISLAUS e COOPER, 1994).
Tipo de aromático Teor de aromático (% em massa)
Monoaromáticos
C3-C6 alquil benzenos
C1-C5 benzotiofeno
3,68
14,24
Diaromáticos
C0-C4 naftalenos
C0-C4 dibenzotiofenos
C0-C4 fluorenos
C1-benzil + dibenzofurano
52,81
14,38
4,12
4,07
Triaromáticos
C0-C4 fenantrenos
C0-C4 pirenos/fluorantrenos
6,20
0,5
Total
100,0
27
Figura 2.6 – Evolução do número de cetano na hidrogenação e
craqueamento do naftaleno. Adaptado de McVicker (2002)
De uma maneira geral, a dificuldade de hidrogenação de um ciclo aromático aumenta ao
se passar de estruturas poli-aromáticas para mono-aromáticas (SAPRE e GATES, 1982). Assim,
é normal, durante o processo de hidrotratamento, ocorrer uma diminuição do teor de poli-
aromáticos totais e aumento do teor de monoaromáticos, estes considerados os compostos
aromáticos mais refratários à hidrogenação.
2.3.2. Aspetos Termodinâmicos da Hidrogenação de Hidrocarbonetos Aromáticos
A hidrogenação dos hidrocarbonetos aromáticos é reversível e, sob condições típicas de
processo de hidrotratamento, não realiza conversões completas devido a limitações de
equilíbrio. Estas reações são exotérmicas com calores de reação compreendidos entre 63 e 71
kJ/mol; a constante de equilíbrio da reação diminui, portanto, com o aumento da temperatura,
favorecendo o deslocamento da reação para a formação de aromáticos. A pressão de hidrogênio
também afeta diretamente o equilíbrio químico, de forma que baixas pressões favorecem
menores conversões de equilíbrio de aromáticos (STANISLAUS e COOPER, 1994).
Existem poucos dados termodinâmicos sobre a hidrogenação de aromáticos em
correntes complexas como as oriundas de petróleo, principalmente no que diz respeito a
hidrocarbonetos poliaromáticos e seus produtos de hidrogenação, mas são suficientes para
permitir cálculos das concentrações de equilíbrio dos produtos de hidrogenação parcial
(GIRGIS e GATES, 1991). Por outro lado, para mono e di-aromáticos existe maior
disponibilidade de dados experimentais ou através de métodos de contribuição de grupos.
A hidrogenação de uma espécie aromática A, é dada por:
28
A + nH2 AH
sendo AH o produto hidrogenado (naftênico). A concentração de equilíbrio da espécie
aromática pode ser aproximada pela equação (1), considerando-se um comportamento de gás
ideal:
nHaAHA
A
PKYYY
2.11
+=
+ (1)
onde YA e YAH são as frações molares das espécies aromática e naftênica, respectivamente; Ka
é a constante de equilíbrio, PH2 a pressão parcial de hidrogênio e n é o número de mols de
hidrogênio requerido para a saturação, supondo um comportamento de mistura ideal. Esta
equação mostra que baixas concentrações de aromáticos no equilíbrio são favorecidas por uma
constante de equilíbrio elevada (baixas temperaturas) e altas pressões parciais de hidrogênio.
Na Figura 2.7 é apresentada, a título ilustrativo, a concentração de equilíbrio em
aromático em função da temperatura de reação para a hidrogenação do primeiro e do último
anel do fenantreno e do naftaleno, de acordo com Stanislaus e Cooper (1994). De uma maneira
geral, pode-se dizer que, para uma dada temperatura, os compostos poli-aromáticos apresentam
menores constantes de equilíbrio que os compostos di-aromáticos. A 5 MPa e considerando-se
uma relação estequiométrica entre hidrogênio e composto orgânico, a conversão de tetralina é
superior a 95%.
29
Temperatura (K)Temperatura (K) Figura 2.7 – Concentração de aromático no equilíbrio para a hidrogenação do
primeiro e último anel do fenantreno e do naftaleno (STANISLAUS E
COOPER, 1994)
De acordo com Stanislaus e Cooper (1994), as constantes de equilíbrio variam
consideravelmente nas diferentes famílias de aromáticos. Na hidrogenação da série homóloga
do benzeno e do naftaleno, o valor da constante de equilíbrio diminui com o aumento do
número de cadeias laterais e com o número de átomos de carbono em cada lado da cadeia
(LEPAGE, 1987 e GIRGIS e GATES, 1991; WILSON et al, 1987). Wilson et al. explicaram
essa diminuição pela estabilização por efeito indutivo favorecido pela ressonância do anel
provocada por essas cadeias laterais. Para hidrocarbonetos aromáticos contendo mais de um
anel, a constante de equilíbrio é geralmente maior para a hidrogenação do primeiro anel
(LEPAGE, 1987) que para a saturação do último anel. A hidrogenação do primeiro anel é,
geralmente, termodinamicamente menos favorecida que a hidrogenação do último anel nas
condições típicas de hidrotratamento.
2.4. Hidrogenação e Hidrogenólise da Tetralina
A hidrogenação de aromáticos (HDA) tem sido extensivamente estudada, usando
sulfetos metálicos (CoMoS/NiMoS) como catalisadores. A maioria desses estudos aborda a
30
hidrogenação do benzeno ou alquilbenzenos simples, como o tolueno. Kokayeff (1980)
demonstrou que a taxa da hidrogenação do primeiro anel em diaromáticos condensados
(naftaleno) é muito mais rápida (20 a 30 vezes) que a taxa de hidrogenação de monoaromáticos
(bifenil, tetralina e ciclohexilbenzeno). A variação da energia de ativação do sistema (71 kJ/mol
para o ciclohexilbenzeno e 105-115 kJ/mol para o primeiro anel do naftaleno e do bifenil,
respectivamente), é relativamente pequena. (COOPER e BJORN, 1996).
A tetralina tem sido extensivamente utilizada como composto modelo representativo dos
mono-aromáticos existentes no diesel em reações de hidrogenação e hidrocraqueamento com
catalisadores NiMo, CoMo e NiW sulfetados e metais nobres, como Pt e Pd.
Utilizando-se catalisadores de metais nobres (Pt e Pd) em temperatura moderadas ou
catalisadores sulfetados suportados em sólidos não-ácidos, normalmente se obtém
essencialmente os produtos de hidrogenação, cis- e trans-decalinas. Lai e Song (1996) mostram
que o isômero trans-decalina é termodinamicamente favorecido na faixa de temperatura de 250
a 350 oC. Apesar disso, observa-se para a maioria dos casos maior formação do isômero cis-
decalina, conforme relatado também por outros autores (ARRIBAS et al., 2004; AUGUSTO et
al., 2001; SANTANA et al., 2005) uma vez que a formação deste composto é cinéticamente
favorecida (adição de dois átomos de hidrogênio do mesmo lado da molécula). A concentração
de cada isômero no produto pode ser importante no passo subseqüente de abertura do anel, uma
vez que o isômero cis-decalina é mais reativo para a abertura do anel naftênico.
A presença de sítios ácidos no suporte leva à formação de produtos de isomerização,
craqueamento e desalquilação em maior extensão. Por exemplo, o estudo de Carríon et al,
(2006) de hidrogenação e hidrogenólise da tetralina sobre catalisadores de PtMo suportados em
sílica mesoporosa dopada de zircônia mostrou, nas condições utilizadas, a detecção de mais de
70 compostos classificados nos seguintes grupos: (i) compostos voláteis, formados por produtos
não condensáveis C1-C6, (ii) produtos de hidrogenação, que inclui cis e trans-decalinas, (iii)
produtos de hidrogenólise, isomerização e craqueamento, abrangendo produtos primários tais
como tolueno, etilbenzeno, o-xileno, 1-etil 2-metil benzeno, 1-propenil-2-metil benzeno, n-
propil benzeno e iso-propil benzeno e, produtos secundários derivados de reações de
craqueamento, tais como polialquil olefinas, decadieno e ciclo hexeno 1-butilideno e, (iv)
naftaleno. Estes autores propuseram o esquema reacional representado na Figura 2.8.
31
Figura 2.8 – Esquema reacional de hidroconversão da tetralina sobre
catalisadores PtMo/SiO2-ZrO2, de acordo com Carríon et al, (2006)
Arribas et al. (2004) em seu estudo da hidroconversão da tetralina sobre catalisadores
bifuncionais de Pt/USY na ausência de enxofre, detalhou a análise distribuição dos produtos
obtidos, conforme a Figura 2.9, da seguinte forma: o anel aromático da tetralina é hidrogenado
nos sítios metálicos (Pt) gerando uma mistura de cis- e trans-decalinas. Essas decalinas são
isomerizadas para metil-perhidroindanos e dimetil-octahidropentalenos, com um e dois anéis
C5 respectivamente, através de um mecanismo bifuncional envolvendo os sítios metálicos
(desidrogenação e hidrogenação) e os sítios ácidos do suporte (isomerização em si). Os
isômeros da decalina sofrem abertura de ciclo sobre os sítios ácidos de Brönsted para produzir
uma mistura de alquil ciclo hexanos e alquil ciclo pentanos, com o mesmo número de átomos
de carbono da carga aromática C10, agrupados como produtos de abertura de anel. As reações
desse grupo sobre os sítios ácidos geram alquil-naftenos com menos de 10 átomos de carbono e
parafinas leves por reações de desalquilação e craqueamento.
Fica, desta forma óbvio, que a formação de produtos de abertura de ciclo naftênico
está ligada à formação de isômeros de decalina. Para favorecer um elevado rendimento de
isomerização (e potencial atividade de abertura de anel), ambas as funções metálica e ácida no
catalisador bifuncional precisam estar bem balanceadas. A influência da proximidade dos sítios
metálico e ácido foi comparada à relação metal/ácido no desempenho do catalisador Pt/USY
para a hidroconversão de tetralina, observou-se que a taxa de ativação/isomerização da decalina
é cinco vezes maior com o leito composto de Pt impregnada na zeólita que a obtida em leitos
onde as duas funções catalíticas estão totalmente separadas. Enquanto no primeiro caso a
32
ativação das decalinas ocorre por um mecanismo bifuncional, no segundo ela se dá através de
mecanismo monofuncional, sobre os sítios ácidos de Brönsted da zeólita.
Figura 2.9. Esquema simplificado para a hidroconversão da tetralina sobre
catalisadores bifuncionais Pt/zeólita, de acordo com Arribas et al. (2004).
Corma et al (2001) estudaram o craqueamento da tetralina sobre zeólitas de diferentes
estruturas (ZSM-5, MCM-22, MCM-41, USY, BETA) de forma a avaliar o potencial destes
materiais para a hidroconversão do LCO. Os autores propuseram o esquema reacional mostrado
na Figura 2.10, ilustrando as várias reações possíveis envolvendo sítios ácidos da zeólita.
Através da protonação do ciclo aromático, os autores propõem que a molécula pode sofrer
isomerização (contração do ciclo naftênico) via um mecanismo de ciclopropano protonado,
formando metil-indano, ou sofrer uma cisão beta formando diretamente o alquil-benzeno. Este
pode também vir de cisão beta do metil-indano formado. Os autores sugerem que zeólitas de
poros largos possuem melhor seletividade para formação de produtos de abertura de anel
naftênico, minimizando a formação de produtos leves. Mesmo na ausência de hidrogênio, os
autores observaram alguma formação de decalinas e naftaleno, através de reações de
transferência de hidrogênio. Pequenas quantidades de produtos mais pesados que a tetralina
foram também observados, através de reações de trans-alquilação, porém não são apresentados
na Figura 2.10.
33
Figura 2.10. Esquema simplificado para craquemento da tetralina sobre diferentes zeólitas, de
acordo com Corma et al (2001).
Sato et al. (1998) estudaram a reação de HCC da tetralina e do difenil-metano sobre
NiW suportado em zeólita USY. Para a tetralina, identificaram mais de 300 compostos por GC-
MS e os classificaram nos seguintes grupos: (i) C1-C5, (ii) benzeno e alquil benzenos, (iii)
alquil ciclo hexanos, (iv) decalinas, (v) isômeros de decalinas (metilperhidroindanos), (vi)
indano e metil indanos, (vii) naftaleno e (vii) compostos pesados (metil tetralina, tetralina
oligomerizada, hidrofenantreno, etc). O hidrocraqueamento da tetralina é mostrado na Figura
2.11 com três rotas possíveis: (a) hidrogenação da decalina seguida pela abertura de ciclo via
metilperhidroindano, (b) abertura direta do anel da tetralina, (b-1) para n-butil benzeno via 1-
metil indano, (b-2) para iso-butil benzeno via 2-metil indano. A elevada seletividade para a
decalinas e hidrocarbonetos de anel monossaturado indica que a rota (a) foi catalisada
preferencialmente pela zeólita USY. Dentre outras discussões, os autores concluíram que a
abertura do anel da tetralina necessita de sítios ácidos relativamente fortes da zeólita USY,
quando comparado com o craqueamento do difenil-metano mais fácil de craquear.
Esquema similar foi proposto por Cao et al (2004) que estudaram o HCC da tetralina
sobre catalisadores NiMo/zeólita Y. É interessante notar que, em ambos os casos, é considerada
34
a formação de metil-indano a partir da contração do anel da tetralina, mas não se considera a
hidrogenação desta molécula formando metil-per-hidro-indanos. No entanto, não é apresentada
nenhuma justificativa para esta abordagem.
Figura 2.11 – Esquema de HCC da tetralina proposto por Sato et all (1998) para
catalisadore NiW/USY.
Em um artigo recente, Ding et al (2007) compararam o desempenho de catalisadores
NiMo sobre diversos suportes nas reações de HDS do 4,6-DMDBT, HDN da piridina, HDA do
1-metilnaftaleno (1-MN) e hidrocraqueamento do n-hexadecano, utilizado também como
solvente dos demais reagentes. Os seguintes suportes foram utilizados: alumina, sílica-alumina
(10% SiO2), alumina-zeólita beta (teores entre 5 e 20%) e alumina-zeólita USY (10%). Os
catalisadores foram preparados por co-extrusão dos componentes do suporte com MoO3 e
solução de nitrato de níquel.
No caso do HDA do 1-MN a 350 oC e 15,2 bar, não se verificou aumento significativo
de conversão entre os catalisadores suportados em alumina, sílica-alumina, alumina-zeólita Y e
alumina-zeólita beta (20%). Nos catalisadores suportados em zeólitas, a formação do isômero 2-
MN foi importante sem, entretanto, influenciar significativamente na formação dos produtos de
35
hidrogenação e craqueamento do ciclo naftênico. Os autores propõem o esquema reacional
apresentado na Figura 2.12. De uma maneira geral, é de se esperar que a conversão do 1-MN
sobre catalisadores bifuncionais, uma vez hidrogenado o primeiro anel aromático, seja similar à
da tetralina discutida anteriormente. No entanto, os autores não observaram produtos
completamente hidrogenados, devido provavelmente à baixa pressão total dos testes, nem a
formação de produtos de contração do ciclo naftênico das metil-tetralinas, como nos esquemas
anteriores.
Figura 2.12 – Esquema reacional de hidroconversão do 1-metilnaftaleno
proposto por Ding et al (2007).
36
Capítulo 3
METODOLOGIA
3.1. Preparação de Suportes e Catalisadores
Os catalisadores de hidrotratamento são constituídos por um ou vários componentes
cataliticamente ativos, depositados sobre um suporte de elevada área específica. Embora muitas
vezes o principal objetivo do uso de um suporte seja proporcionar ótima dispersão do componente
ativo, de modo que o material seja estabilizado contra a sinterização, em diversas reações ele pode
prover uma função catalítica adicional e todo o processo ser, de fato, uma combinação de duas
funções catalíticas: uma proveniente do(s) componente(s) ativo(s) e outra do suporte.
O preparo do catalisador é o segredo para a obtenção, com êxito, da atividade,
seletividade e tempo de vida desejados (CHE, 1993). Isto significa dizer que o sucesso no
desenvolvimento de um catalisador está associado a atributos essenciais de atividade,
estabilidade, seletividade e regenerabilidade. Tais características poderão estar relacionadas a
propriedades físicas e químicas do catalisador, que serão adquiridas por alguns parâmetros
inerentes ao método usado para o preparo do catalisador.
Existem duas etapas principais no preparo desses catalisadores: a primeira consiste
na deposição do precursor do componente ativo, de forma uniforme, sobre o suporte, e a
segunda na transformação desse precursor no componente ativo requerido, que depende da
reação a ser catalisada, podendo ser encontrado como óxido, sulfeto ou na forma metálica.
A grande maioria dos métodos de deposição envolve soluções aquosas e, portanto,
contato sólido-líquido. Nesse caso, o contato do suporte com uma solução contendo um
precursor do componente ativo pode promover diversos fenômenos, dentre os quais a troca
iônica, impregnação, dissolução do suporte e formação de compostos na superfície são os
mais importantes. Se os parâmetros experimentais não são adequadamente ajustados, existe
uma grande probabilidade de estes fenômenos ocorrerem simultaneamente.
O método utilizado neste trabalho envolveu a deposição do componente ativo
diretamente sobre o suporte, por impregnação sem excesso de solução (método do ponto
úmido), que será mencionado no ítem 3.1.2. Optou-se por preparar os catalisadores
utilizando-se os suportes na forma extrudada, uma vez que esta situação se aproxima das
condições de uso industrial dos catalisadores.
37
3.1.1. Extrusão dos Suportes
Os materiais de partida para o preparo dos suportes foram uma pseudo-boemita de alta
pureza (Catapal C da Sasol ou Pural SB da Condea Chemie), uma zeólita Y desaluminizada
(relação sílica/alumina de rede – SAR – igual a 13,7) e uma sílica-alumina comercial contendo
40% de sílica (Siral 40 da Condea Chemie). No caso das pseudo-boemitas, apesar de serem de
fornecedores diferentes, as rotas de obtenção são as mesmas e suas propriedades físico-químicas
são bastante similares.
Foram preparados três diferentes suportes por extrusão: alumina pura (Catapal C),
sílica-alumina (Siral 40) e 30% de zeólita Y com alumina (Pural SB). Neste último caso, a
adição de alumina se justifica pelo fato de a zeólita Y pura não ser extrudável, ou seja, não
proporcionar um extrudado final com propriedades mecânicas adequadas. As proporções
utilizadas de alumina e zeólita são as tipicamente encontradas em catalisadores de
hidrocraqueamento.
Na extrusão do suporte de sílica-alumina Siral 40, 650g de Siral 40 foram misturados
a 510 mL de HNO3 4% e 100 mL de água. Essa mistura foi realizada em misturador tipo sigma
e, em seguida, foi levada à extrusora com molde de orifícios de 1/16 polegadas. Os extrudados
úmidos foram secos a 120°C por 1 h e posteriormente calcinados.
O suporte de alumina-zeólita USY foi preparado por coextrusão de 560 g de alumina
Pural SB (420g Al2O3 - 70%), 180g de zeólita USY previamente calcinada a 200°C por 2 h e
350 mL de solução de ácido acético 2,5%. Os extrudados úmidos foram secos a 120°C por 1 h
e posteriormente calcinados.
A alumina foi preparada por extrusão de 2000 g de hidróxido de alumínio Catapal
C da Condea Chemie e 1400 mL de ácido acético 2,0 %. A pasta formada foi igualmente
extrudada usando molde com orifícios de 1/16 polegadas. Os extrudados úmidos foram
secos a 120°C por 1 h e posteriormente calcinados.
Os três suportes preparados foram calcinados a 550˚C por 3h e disponibilizados para
impregnação. Suas respectivas identificações são:
Alu – alumina,
SiAl – sílica-alumina e
AluZ – alumina-zeólita.
38
3.1.2. Preparo dos Catalisadores
Os três catalisadores de níquel-molibdênio suportados sobre diferentes materiais
foram preparados a partir da impregnação ao ponto úmido dos sólidos extrudados.
A formulação estabelecida para os catalisadores foi: 20% MoO3 e 4% NiO. A
impregnação foi realizada partindo-se de uma mistura dos precursores heptamolibdato de amônio
[(NH4)6Mo7O24.4H2O] ( P.A. Vetec ), e nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O] ( P.A. Vetec ). O pH
da mistura foi ajustado em 2,0 com ácido nítrico concentrado (Vetec) e, em seguida, essa mistura
foi adicionada ao suporte por gotejamento e agitação. Após a impregnação, esses catalisadores
foram secos a 120°C por uma noite e calcinados a 450°C por 1 h.
A identificação dos catalisadores foi definida como:
NiMo/Alu – níquel e molibdênio suportados em alumina
NiMo/SiAl – níquel e molibdênio suportados em sílica-alumina
NiMo/AluZ - níquel e molibdênio suportados em alumina-zeólita
3.2. Caracterização dos Catalisadores
A caracterização dos catalisadores e de seus respectivos suportes foi conduzida de modo a
correlacionar os seus desempenhos catalíticos com suas propriedades texturais, estruturais e
físico-químicas.
3.2.1. Análise Elementar por Fluorescência de Raios X(FRX)
Na análise da composição elementar por fluorescência de raios X foram determinados os
teores de Si e Al, nos suportes sílica-alumina e alumina-zeólita, e os teores de fase ativa (NiO e
MoO3), nos três catalisadores calcinados, utilizando-se um espectrômetro de raios X Philips
modelo PW 1710.
3.2.2. Análise Textural
A determinação da área específica e a distribuição de volume de poros tem por
objetivo caracterizar as propriedades texturais dos materiais e investigar eventuais alterações
das mesmas após a impregnação dos óxidos de metais de transição.
A área específica, a distribuição e o diâmetro médio dos poros dos três suportes e
respectivos catalisadores calcinados foram determinados por adsorção de N2 à temperatura de -
39
196°C. As isotermas de adsorção foram obtidas no equipamento TriStar 3000 V6.03 A. Os
valores de área específica foram calculados de acordo com a equação de Brunauer, Emmet e
Teller (BET) (CIOLA, 1981.). A distribuição de tamanhos de poros foi calculada pela equação
BJH (MARCZEWSKI, 2004). As amostras de catalisador foram previamente tratadas sob
vácuo menor que 6,67-6 MPa, a 300ºC por 1h , para remover umidade da superfície e dos poros.
3.2.3. Análise Estrutural
Os compostos cristalinos presentes nos catalisadores e suportes foram analisados por
difração de raios X (DRX). A percentagem de cristalinidade e tamanho de cela unitária (A0) no
catalisador e suporte zeolíticos foram determinados com o objetivo de detectar possíveis
alterações na estrutura da zeólita.
Para a análise de difração de raios X, as amostras de catalisador em pó foram espalhadas
sobre uma lâmina de vidro vazada e analisadas em difratômetro Philips modelo PW 1710
usando radiação Kα do cobre filtrada por um monocromador a 40 kV e 55 mA, com velocidade
de aproximadamente 5º por minuto e uma varredura num ângulo (2θ) na faixa de 5-70º .
Para determinação das dimensões da cela unitária foi utilizado o método ASTM D 3942
– 03, tomando por base o difratograma da zeólita USY original, do suporte AluZ e o respectivo
catalisador. O método possibilita uma reprodutibilidade de 0,04 Ǻ (0,002 nm).
3.2.4. Análise de Propriedades Redutoras
A técnica de redução a temperatura programada (TPR) tem por objetivo avaliar a
redutibilidade de catalisadores para estudo da reatividade, além de fornecer subsídios para o
conhecimento da estrutura e da distribuição das espécies no sólido, definindo as interações entre
a fase ativa e o suporte por aparecimento ou desaparecimento de picos de redução.
A análise de redução a temperatura programada (TPR) dos catalisadores foi realizada
utilizando-se o equipamento AutoChem II 2920 V3.00, e é fundamentada na quantificação do
consumo de hidrogênio calculado pela curva de calibração de um detector de condutividade
térmica, associado à redução de espécies presentes na amostra, quando estas são submetidas ao
aquecimento sob condições de temperatura programada. O agente redutor convencionalmente
utilizado é uma mistura de hidrogênio (10%) em gás inerte (argônio).
Em estufa a vácuo foram secas a 130°C por uma noite, aproximadamente, 100 mg de
amostra,. Em seguida, a amostra foi pesada e colocada em um reator de quartzo e submetida a
uma etapa de oxidação in situ a 300°C, por 1 h em fluxo de ar sintético. Para a retirada dos
40
resíduos de ar sintético, a amostra foi resfriada a temperatura ambiente em fluxo de argônio e,
em seguida, reduzida por uma mistura de 10% H2 em Ar, com vazão de 40 mL/min. Este
sistema foi aquecido até 1000°C, sob taxa de aquecimento de 10°C/min, e a corrente do
detector mantida a 175 mA. O detector e as válvulas do equipamento operaram a 110°C. O sinal
do detector e a temperatura foram monitorados através do sistema de aquisição de dados do
equipamento permitindo posteriormente construir o perfil de redução dos catalisadores em
função da temperatura. A massa de amostra considerada para os cálculos foi a massa de amostra
seca, pesada antes do experimento.
3.2.5. Análises de Acidez
Foram utilizadas duas técnicas para a caracterização da acidez dos catalisadores:
dessorção por temperatura programada de n-propilamina (TPD) para quantificar a força ácida e
os sítios ácidos de Brönsted e espectroscopia na região do infravermelho por piridina adsorvida
para caracterizar a natureza dos sítios ácidos.
- Dessorção por Temperatura Programada (TPD)
A determinação de acidez por TPD de n-propilamina é baseada na adsorção de
moléculas de alquilaminas em sólidos ácidos, que reagem com os prótons da superfície do
catalisador, para, desta forma, caracterizar os sítios ácidos de Brönsted, por formação de um
complexo de adsorção estável a temperaturas elevadas.
Durante a termodessorção, as moléculas de n-propilamina fisissorvidas e as adsorvidas
em sítios não específicos são dessorvidas, sem reagir, a baixas temperaturas (300°C). O
complexo adsorvido nos sítios de Brönsted decompõe-se quando a temperatura é elevada,
produzindo amônia e propeno. A quantidade de n-propilamina decomposta corresponde à
quantidade de sítios de Brönsted.
A quantidade de amônia (µmol de amônia por grama de amostra seca) gerada na
quebra da n-propilamina adsorvida nos sítios de Brönsted foi corrigida considerando a adsorção
da propilamina apenas nos suportes, e considerando-se as áreas das amostras.
As análises de TPD de n-propilamina foram realizadas no equipamento TPD/TPR
2900 da Micromeritics acoplado a um espectrômetro de massas Omnistar 422 da Pfeiffer. Para
este ensaio foram utilizadas 50 mg de cada amostra, tratadas a 500°C por 1 h, sob fluxo de hélio
de 20 mL/min e taxa de aquecimento de 10ºC/min. A amostra foi, então, resfriada à
temperatura ambiente e submetida a pulsos de hélio saturado com n-propilamina na mesma
temperatura. Após a saturação, a amostra foi mantida à temperatura ambiente por 30 minutos
41
sob fluxo de 20 mL/min de hélio. A temperatura da amostra foi então elevada a 100°C, sob taxa
de 5°C/min, de modo a garantir que o excesso de n-propilamina fisissorvido tenha sido
arrastado, permanecendo nestas condições por 2 h. Finalmente, a amostra é aquecida a 500°C
sob taxa de 5°C/min e mantida nesta temperatura por 2 h. Durante a TPD, são monitoradas as
massas 15 (amônia), 41 (propeno) e 59 (n-propilamina) pelo espectrômetro de massas, mas
somente as massas de amônia e propeno são utilizadas para fins de cálculos. Ao final da TPD,
foram injetados pulsos de nitrogênio até a obtenção de cinco picos semelhantes para calibração
do sinal do espectrômetro e quantificação da amônia dessorvida.
- Espectroscopia na Região do Infravermelho
Os espectros foram obtidos em espectrofotômetro de infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR) Nicolet, modelo Magna-IR 760, utilizando-se pastilhas auto-suportadas de
menor espessura possível (aproximadamente 10 mg/cm²). As pastilhas foram pré-tratadas em
célula de vidro, sob vácuo de 1,3 x 10-4 MPa, à 450°C, durante 16 h. As amostras foram, então,
resfriadas à temperatura ambiente e o espectro de referência coletado. Procedeu-se, então, à
adsorção de piridina, realizada durante 30 minutos sob 0,04 MPa de reagente. A dessorção
ocorreu em seguida à temperatura de 150°C por 30 minutos. Os espectros foram coletados após
as amostras retornarem à temperatura ambiente e os espectros finais foram obtidos subtraindo-
se os respectivos espectros de referência.
3.2.6. Distribuição dos Óxidos de Transição na Superfície do Catalisador por Microscopia
Eletrônica de Varredura
A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada com os
catalisadores NiMo, com o objetivo de avaliar a distribuição de componentes ativos da
superfície para o centro do extrudado (direção radial), usando um microscópio eletrônico de
varredura Jeol modelo JSM 6460LV. Para realizar essas análises, foram preparados corpos de
prova contendo as amostras de catalisador fixados sobre uma base contendo adesivo epóxi. Este
conjunto foi prensado com resina condutora à base de cobre e sua superfície polida com lixas
d’água, para melhorar o sinal do elétron secundário na formação de imagem.
Cada elemento presente foi analisado na direção radial de amostras de catalisador,
utilizando-se os seguintes parâmetros: distância entre o canhão de elétrons e o ponto de
análise (WD) – 11 mm; diâmetro do feixe – 55 % em relação ao total; linescan do centro para
a borda: 200 pontos.
42
3.2.7. Análise de Espécies de Óxido de Ni e Mo por Espectroscopia de Refletância Difusa
A técnica de espectroscopia de refletância difusa na região do UV-VIS (DRS) foi
utilizada para caracterizar as espécies de óxido de Ni e Mo nos catalisadores, esta técnica pode
determinar a simetria dos íons de metais de transição em catalisadores a base desses elementos,
com base nas transições eletrônicas apresentadas por interação com a luz na região do UV-
visível (bandas de transição d-d em configuração de d1 a d9) e analisar o grau de polimerização
das espécies depositadas na superfície do catalisador.
Os espectros de DRS dos catalisadores e dos respectivos suportes como referências
foram determinados na faixa de varredura de 200 a 850 nm. O equipamento utilizado foi um
espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo Lambda 900. As amostras eram previamente secas a
300 oC e mantidas em dessecador sob vácuo até o momento da medida, de forma a minimizar o
efeito de adsorção de água.
3.2.8. Análise da dispersão de sulfetos metálicos por Microscopia Eletrônica de Transição
A análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) tem por objetivo medir a
dispersão dos sulfetos metálicos no catalisador, através da determinação do empilhamento e do
comprimento das lamelas de sulfeto de molibdênio.
A análise de MET dos três catalisadores sulfetados foi realizada no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em um microcópio eletrônico de transmissão de alta
resolução (HRTEM-JEM 3010 URP), operando a 300 keV. Os catalisadores previamente
moídos foram sulfetados em fluxo de 10% H2S/H2 a 400oC durante 2 h e recolhidos em solvente
(isoctano) de forma a preservá-los do contato com o ar. Uma pequena amostra do catalisador foi
depositada sobre a grade e analisada no microscópio. Para determinação da distribuição de
tamanho e empilhamento dos cristalitos de sulfeto de molibdênio, foram analisadas 50
partículas (no mínimo) de cada amostra a partir de várias imagens geradas no MET.
3.3. Avaliação de Catalisadores
Os três catalisadores preparados, NiMo/Alu, NiMo/SiAl, NiMo/AluZ e mais um
catalisador comercial identificado por Com usado para análise de limitações difusionais foram
avaliados pela reação modelo de hidroconversão da tetralina em unidade de micro-reator em
fluxo, conforme descrito a seguir.
43
3.3.1. Descrição da Unidade de Teste Catalítico
Os ensaios catalíticos foram realizados em unidade de micro-reator em fluxo, em fase
gasosa, cujo fluxograma é esquematicamente mostrado no Anexo I. Basicamente, a unidade
dispõe de uma bomba dosadora de alta pressão Milton-Roy abastecida por dois vasos de carga
de 1 L cada. A vazão de hidrogênio é controlada por um controlador de vazão mássica Brooks.
Os fluxos de gás e carga líquida se misturam na entrada de um vaporizador, que consiste em um
tubo preenchido com material inerte e pré-aquecido a 220 oC. O reator de aço inox 316, com 10
mm de diâmetro interno e 482 mm de comprimento, operando sob fluxo contínuo descendente,
é aquecido através de uma fornalha com três zonas de aquecimento independentes. A pressão da
unidade é controlada através de uma válvula de controle pneumática na saída do reator, a qual é
mantida aquecida a 150 oC, junto com todas as linhas de saída da unidade, de forma a evitar a
condensação de produtos antes da amostragem cromatográfica. Cálculos de equilíbrio líquido-
vapor nas condições dos testes de atividade mostraram que a temperatura de 150oC era superior
ao ponto de orvalho da mistura reacional. A análise de acompanhamento da reação foi realizada
em fase vapor, em cromatógrafo a gás HP 6890 instalado em linha, podendo realizar
amostragens automáticas em intervalos de 30 minutos, em modo contínuo, durante o tempo
requerido para o teste. A válvula de amostragem é também mantida aquecida a 150 oC de forma
a evitar a condensação de produtos.
A unidade também é provida de um sistema supervisório com base no “software”
FIX32, que possibilita a realização de receitas operacionais (alteração programada de
parâmetros como pressão, temperatura, vazão de hidrogênio) e com ações de segurança
(intertravamento), permitindo a realização de todas as etapas dos testes ininterruptamente.
Os limites de operação da unidade compreendem pressão de 5 MPa, temperatura de
400°C, vazão de hidrogênio de 1000 NmL/min e vazão de carga modelo de 50mL/h.
As principais etapas do teste de avaliação de catalisadores são: secagem, sulfetação e
reação, sendo a última etapa subdividida em quantas condições forem pertinentes ao teste. Estas
etapas serão descritas em detalhes a seguir.
3.3.2. Metodologia do Teste
Aproximadamente 2 gramas de amostra de catalisador extrudado são previamente
moídos e ajustados na faixa de granulometria conveniente (-100+150 mesh – aproximadamente
0,13 mm). A amostra foi tratada em mufla a 300ºC por 1,5 h e, em seguida, mantida em
dessecador até atingir a temperatura ambiente. Depois, a amostra foi pesada e diluída com
44
carbeto de silício (Carborundum) na mesma granulometria, na proporção 2 (amostra):1
(carborundum), e adicionada ao reator.
- Teste de Pressão:
Com o reator instalado à unidade realiza-se um teste de pressão à 55 bar de
hidrogênio, onde a aceitação se dá pela queda de, no máximo, 0,1 MPa em 3 h de teste, após
bloqueio do reator, ou pela ausência de vazamento de hidrogênio verificada com um
detector de gás combustível (TIF modelo 8800) que indica, por sinal sonoro, a presença de
vazamentos mínimos.
- Secagem e Sulfetação:
O reator é aquecido a 150°C sob taxa de 5°C/min, em fluxo de 600 mL/min de
hidrogênio à 6 bar de pressão e mantido nesta condição por 30 minutos. Em seguida, a pressão é
aumentada para 3 MPa e a carga de sulfetação, composta de 4% em massa de dissulfeto de
carbono (UV/HPLC espectroscópico Vetec) diluído em n-hexano (UV/HPLC espectroscópico
Vetec), é admitida na unidade. A segunda etapa de sulfetação é realizada a 350°C, à taxa de
5°C/min, sob vazão de carga de 13,5 mL/h, vazão de hidrogênio de 600 NmL/min e 3 MPa de
pressão total, durante 2 h. Após esse período, a temperatura é reduzida ao valor requerido na
etapa de reação.
- Reação de Hidrogenação/Hidrogenólise da Tetralina
A substituição da carga de sulfetação pela carga de reação, composta de 5 % molar de
1,2,3,4 - tetra-hidronaftaleno (tetralina - PA Merck), 1300 mg/kg de S como dissulfeto de
carbono em n-hexano UV/HPLC espectroscópico Vetec ocorre somente quando a temperatura
do reator atinge o valor requerido para a reação (320°C). Após esse procedimento, o reator é
pressurizado a 5 MPa, mantido sob fluxo de hidrogênio de 600 NmL/min e vazão de carga de
13,5 mL/h. Ajustadas as condições do teste (tempo zero da reação), iniciam-se, então, as
injeções de produto através de válvula de amostragem de gás, automaticamente, a cada 30
minutos, por um tempo condicionado à estabilização da atividade do catalisador. O catalisador é
considerado estável quando se obtém, por acompanhamento via planilha de resultados, um
desvio padrão menor que 1% para a conversão de tetralina, rendimentos de produtos de
hidrogenação, craqueamento e isomerização. Geralmente os testes necessitaram de, pelo menos,
15 h para atingir a estabilização no primeiro ensaio e entre 6 e 12 h para os testes subseqüentes.
- Condições da Análise Cromatográfica
45
Foi utilizado um cromatógrafo a gás HP 6890A, dotado de uma coluna capilar:
HP-5 (60m comprimento por 0,32mm de diâmetro contendo 1µm de espessura de fase) na
análise dos reagentes e produtos da reação. A temperatura da coluna foi mantida a 100°C
durante 5 minutos e 150°C (taxa de 10°C/min) por 20 minutos. O injetor split operou na
temperatura de 170°C; pressão 0,108 MPa; fluxo total 100 ml/min e razão de split 68:1. O
fluxo de gás de arraste (He) foi de 2 mL/min e a temperatura do detector (FID) foi
mantida a 200°C.
A carga líquida foi injetada manualmente, por micro seringa, no cromatógrafo a
gás sob os mesmos parâmetros usados para as injeções automáticas do produto da reação
para controle da composição da mesma e para referência nos cálculos de conversão e
rendimentos.
Como se verá posteriormente, a reação de hidrogenação/hidrogenólise da tetralina
pode originar um grande número de produtos, cuja identificação não é trivial. Com o intuito
de caracterizar os produtos de reação, o efluente do reator na condição mais severa a que foi
submetido o catalisador suportado em alumina-zeólita foi condensado sob resfriamento com
acetona e gelo seco e analisado por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de
massas (CG-EM) em condições tais que permitisse a eluição dos componentes do produto em
tempos de retenção muito próximos aos praticados nas análises realizadas em linha, para
acompanhamento da reação na unidade. O sistema CG/EM utilizado foi HP 5973N, provido
de uma coluna metil silicone (PONA) com 50m comprimento por 0,20mm de diâmetro
contendo 0,53µm de espessura de fase. A temperatura do forno foi mantida a 100°C durante 5
minutos e 150°C (taxa de 10°C/min) por 15 minutos. O injetor split/splitless sob fluxo de 150
mL/min, operou na temperatura de 280°C, e a pressão de gás de arraste (Hélio) de 0,09 MPa.
A fonte de íons operou a 200°C, com temperatura de interface de 280°C. A faixa de massa
analisada foi de 15 a 350 u.m.a. e, a energia dos elétrons de 70 eV. A identificação dos
produtos foi realizada com base nos tempos de retenção e nas áreas relativas dos
cromatogramas obtidos nos dois equipamentos. Tendo em vista o grande número de
compostos obtidos nos produtos de reação e por não se dispor dos compostos puros
correspondentes para calibração do cromatógrafo, considerou-se que todos os compostos
possuem o mesmo fator de resposta cromatográfica e a percentagem em área dos
cromatogramas corresponde, portanto, à percentagem mássica dos componentes da mistura.
Esta aproximação é bastante razoável tendo em vista que as misturas não contêm compostos
heterocíclicos.
46
- Cálculos de Conversão, Rendimentos em Produtos e Taxas de Reação
Com base nos resultados cromatográficos e na identificação dos produtos, calculou-se
a composição molar do efluente do reator. Para o cálculo da conversão de tetralina,
descartaram-se os produtos leves (< C6), uma vez que são formados, em geral, por desalquilação
de um alquil-benzeno ou alquil-naftênico (≥ C6), e os componentes associados ao solvente
(isômeros de n-C6). A conversão da tetralina é, então, calculada pela seguinte relação de
percentuais molares:
Conv Tet = (1 - Tetr/∑ produtos) * 100
onde Tetr é a porcentagem molar da tetralina que não reagiu; ∑ produtos é o somatório da
porcentagem molar de todos os produtos subtraído da porcentagem molar dos compostos leves
(metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano) e da porcentagem
molar dos isômeros do solvente (2,2-Dimetil Butano, 2-Metil Pentano, 3-Metil Pentano, N-
Hexano e Metilciclopentano).
Os rendimentos dos diferentes produtos ou grupos de produtos de reação (Ri), que
serão mais detalhadamente descritos no capítulo V, foram calculados pela seguinte expressão:
Ri = Pi / ∑ produtos
onde Pi é a concentração molar do produto ou grupo de produtos considerado.
A taxa inicial da reação de conversão da tetralina foi calculada por um modelo de
pseudo-primeira ordem, de acordo com a equação:
гTet = -Ln(1 – XTet ) * FTet/W
onde rTet é a taxa de conversão da tetralina em mol/g.min, FTet é o fluxo molar de tetralina, em
mol/min, XTet é a conversão fracional de tetralina, e W é a massa de catalisador em g.
3.3.3. Análise de Limitações Difusionais
A existência de limitações difusionais internas foi investigada através de ensaios de
avaliação do catalisador COM (comercial) para a reação de hidrogenação/hidrogenólise da
tetralina, utilizando o material sólido em três diferentes faixas de diâmetro de partícula (0,13;
0,16 e 0,21mm). O teste foi realizado sob as seguintes condições: P = 5 MPa, T = 400°C,
Fluxo de H2 = 600 NmL/min e Vazão de carga = 13,5 mL/h. A ausência de limitações
difusionais internas foi verificada pela não variação significativa no valor da taxa da reação
como função do tamanho médio de partícula do catalisador.
47
3.3.4. Planejamento de Experimentos
Um planejamento fatorial 25 com adição de um ponto central foi utilizado para se estudar
os efeitos de pressão, temperatura, tempo espacial, relação H2/carga e concentração de enxofre
na carga como mostrado na Tabela 3.1. O experimento A foi repetido duas vezes para a
verificação da desativação do catalisador durante o teste.
Tabela 3.1 – Planejamento Experimental para Avaliação de Catalisadores na Conversão
da Tetralina
T P QL QH2 Cs Teste (oC) (MPa) (mL/h) (NmL/min) (mg/kg)
A 310 3 13,5 600 1300 B 330 3 13,5 600 1300 C 330 4 13,5 600 1300 D 310 4 13,5 600 1300 E 290 4 13,5 600 1300 F 310 5 13,5 600 1300 G 310 3 13,5 600 1300 H 310 4 13,5 900 1300 I 310 4 21 600 1300 J 310 4 9 600 1300 K 310 4 13,5 600 1300 L 310 4 13,5 400 1300 M 290 4 13,5 600 500 N 330 4 13,5 600 500 O 290 4 13,5 600 2100 P 330 4 13,5 600 2100 R 310 5 13,5 600 2100 Q 310 3 13,5 600 2100 S 310 3 13,5 600 2100
QL – vazão de carga; QH2 = vazão de hidrogênio; CS = concentração de enxofre na carga
48
Capítulo 4
RESULTADOS
4.1. Caracterização
Os resultados de caracterização dos suportes e respectivos catalisadores são
apresentados a segui em relação às suas propriedades texturais, estruturais e físico-químicas.
4.1.1. Análise Elementar e Análises Pontuais (Distribuição dos Óxidos)
A análise elementar dos catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ foi
realizada por Fluorescência de Raios X e complementada por Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) que permitiu avaliar a distribuição dos óxidos metálicos na direção radial do
material extrudado através de observações pontuais realizadas por sonda EDX.
Os resultados de análise química são apresentados na Tabela 4.1. Observa-se que as
concentrações de óxido de níquel e óxido de molibdênio obtidas no preparo dos catalisadores
(20% MoO3 e 4% NiO) foram próximas às planejadas.
Na Figura 4.1 é apresentada uma imagem de corte transversal de um extrudado do
catalisador NiMo/AluZ. As imagens dos demais catalisadores são apresentadas no Anexo II.
Nas posições 1 e 2 indicadas na Figura 4.1 foram realizadas leituras das concentrações pontuais
dos elementos através de micro-sonda (EDX), cujos valores semi-quantitativos são mostrados na
Tabela 4.1. Os valores encontrados para os teores de MoO3 e NiO encontrados por EDX diferem
ligeiramente do obtido por análise elementar por FRX. Não foi possível detectar, no suporte AluZ
evidências de segregação do componente zeolítico. Foram observadas diferenças de teor dos
óxidos metálicos para os catalisadores suportados em SiAl (MoO3) e AluZ (NiO). A variação das
concentrações de NiO para o catalisador zeolítico e de MoO3 para o catalisador suportado em
sílica-alumina pode ser atribuída aos menores diâmetros médios de poros destes suportes ou a
uma menor interação dos precursores destes metais com o suporte, quando comparado com a
alumina que apresentou uma distribuição homogênea.
49
Apesar da maioria das caracterizações e avaliações ter sido realizada com o catalisador na
forma moída, buscava-se com a técnica de MEV inspecionar eventuais heterogeneidades no preparo dos
catalisadores extrudados de forma a validar o preparo dos mesmos.
Tabela 4.1 – Análise elementar por FRX e EDX (MEV).
Amostras
NiMo/Alu NiMo/SiAl NiMo/AluZ AluZ
Análise Elementar FRX
NiO 4,3 4,6 4,3 -
MoO3 19,7 21,3 18,5 -
Análise Elementar EDX (MEV)
Ponto 1 Ponto 2 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 1 Ponto 2
Al2O3 80,5 78,1 45,8 42,3 60,6 57,6 71,6 70,8
SiO2 - - 36,6 35,1 20,5 21,6 28,3 29,2
NiO 3,7 4,5 4,9 4,2 3,0 4,7 - -
MoO3 15,8 16,5 12,7 18,4 15,9 16,1 - -
Figura 4.1. Indicação dos pontos de leitura de uma
partícula do catalisador NiMo/AluZ.
50
4.1.2. Caracterização Textural
Os resultados de caracterização textural dos catalisadores são apresentados na
Tabela 4.2 e indicam pequena diminuição de área específica, acompanhada de redução do
volume de poros e pequena variação no diâmetro médio de poros, resultante da incorporação
dos óxidos dos metais níquel e molibdênio aos suportes. No entanto, deve-se considerar uma
margem de erro de 10% (precisão da técnica) para uma avaliação sobre o real efeito da
impregnação na textura dos suportes após a impregnação.
Tabela 4.2. Resultados de caracterização textural.
AMOSTRA Alu NiMo/Alu SiAl NiMo/SiAl AluZ NiMo/AluZ
Área (1) (m²/g) 203 150 434 274 329 239
Área corrig (2) (m²/g) 2,5% (6) 197 14,7% (6) 370 5,8% (6) 310
VP(cm³/g)(3) 0,54 0,40 0,67 0,45 0,59 0,40
VP corrig(4) - 0,53 - 0,61 - 0,52
DP por dessorção(5) 79,8 83,2 62,4 69,7 86,2 87,1
¹ Área específica pelo método BET ² Área específica normalizada pela massa de suporte na amostra. 3 Volume de poros específico, determinado pelo método BJH do ponto único 4 Volume de poros específico normalizado pela massa de suporte na amostra 5 Diâmetro médio de poro da curva de dessorção por BJH (4V/A) 6 Decréscimo percentual de área específica do suporte devido à incorporação de óxidos metálicos
Os resultados de distribuição de volume de poros comparando os catalisadores e seus
suportes (Tabela 4.2 e Figura 4.2) mostram que praticamente não houve importantes variações
nos valores de diâmetro médio e nos de volume de poros, após a incorporação dos óxidos de Ni
e Mo, quando se consideram os valores normalizados por massa de suporte nos catalisadores.
O catalisador NiMo/SiAl foi o único a apresentar queda na área específica após
impregnação dos promotores níquel e molibdênio, considerando-se o erro experimental, como
mostrado na Tabela 4.2. A justificativa pode estar no fato desse suporte também apresentar o menor
diâmetro médio de poros, de forma que o bloqueio parcial desses acarreta em um impacto maior na
queda do valor de área, devido à impregnação com metais.
51
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Diâmetro médio (A)
dV/d
log
D (c
m3/
g)
Alu NiMo/AluSiAlNiMo/SiAlAluZeoNiMo/AluZeo
NiMo AluZ
NiMo Alu
NiMo SiAl
Figura 4.2. Curvas BJH dessorção - distribuição do volume de poros dos catalisadores e suportes.
As isotermas de adsorção de nitrogênio para os suportes e catalisadores à base de
alumina e alumina-zeólita, apresentadas na Figura 4.3, correspondem à isoterma do tipo
IV, típicas de sólidos mesoporosos de forma cilíndrica, cônica, etc., porque apresentam
um patamar bem definido a pressões elevadas por condensação capilar do nitrogênio,
representando, nesta região, o preenchimento total dos poros. A histerese tipo H2,
associada a poros com a forma de tinteiro, é bem representada para os catalisadores
suportados sobre alumina e sobre alumina-zeólita (FIGUEIREDO et al,.2001). No entanto,
para o catalisador suportado em sílica-alumina ocorre uma combinação de isotermas do
tipo II e IV, que correspondem a sólidos que contêm meso e macroporos e histerese tipo
H3, característica de poros tipo fendas (FIGUEIREDO et al , 2001 e YUNES, S., 2001).
52
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Pressão Relativa (P/P0)
Volu
me
Ads
orvi
do (c
m³/g
STP
)
NiMo/Alu Alu NiMo/AluZ AluZ NiMo/SiAl SiAl Figura 4.3. Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio dos Catalisadores e Suportes 4.1.3. Análise Estrutural
A análise de difração de raios X (DRX) usada na identificação de compostos de
estruturas simples é realizada por medição dos parâmetros de rede. A associação dos picos de
difração com a estrutura cristalina foi realizada através de busca nos padrões da ICDD
(International Centre for Diffraction Data), por comparação de distâncias interplanares
(transformadas em ângulo de Bragg, 2θ) e intensidade da linha difratada.
Nas Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 apresentam-se os difratogramas dos suportes e respectivos
catalisadores, juntamente com a identificação dos principais picos de difração.
O difratograma do catalisador NiMo/Alu (Figura 4.4) apresenta, além de dois picos da
γ-alumina (associados aos planos (4 0 0) e (1 1 4)), apenas dois picos característicos de MoO3
(planos (0 2 1) e (1 1 1)). O aumento de intensidade do sinal na região de 2θ = 30° também
pode indicar a presença de espécies de óxido de molibdênio pouco cristalinas superfície do
suporte.
53
Figura 4.4 – Difratogramas do catalisador NiMo/Alu e do suporte Alu.
Figura 4.5 – Difratogramas do catalisador NiMo/SiAl e do suporte SiAl.
54
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Ãngulo 2θ
Sina
l (u.
a.)
NiMo/AluZ AluZ
picos da zeólita
(1 1 4) Al2O3
(4 0 0) Al2O3
Figura 4.6 – Difratogramas do catalisador NiMo/AluZ e do suporte AluZ.
O difratograma do suporte SiAl (Figura 4.5) apresenta-se praticamente amorfo,
distinguindo-se apenas dois picos pouco intensos, característicos dos planos (4 0 0) e (1 1 4) da γ-
alumina. O catalisador NiMo/SiAl (Figura 4.5) apresenta, além dos picos do suporte, evidência de
alguns picos correspondentes ao óxido de molibdênio, associados aos planos (1 1 0), (0 4 0), (0 2
1) e (1 1 1),. Esses picos podem indicar pequenos aglomerados do referido óxido na superfície do
suporte.
O difratograma do suporte AluZ (Figura 4.6) apresenta os picos de difração
característicos da alumina e da zeolita Y que o constituem. A identificação de compostos
cristalinos de MoO3 no catalisador NiMo/AluZ (Figura 4.6) fica prejudicada pois os picos de
difração deste composto aparecem na mesma região do difratograma onde estão os picos
intensos da zeólita (SOLÍZ et al, 2006).
De uma maneira geral, os difratogramas dos catalisadores sugerem uma boa dispersão
dos óxidos de molibdênio na superfície dos suportes, tendo em conta que se utilizou um teor
médio de 20 % de MoO3 no preparo dos catalisadores. Sobre o níquel, não foram identificadas
fases cristalinas envolvendo esse elemento, que foi adicionado no teor médio de 4% de NiO nos
catalisadores preparados.
Através da técnica de difração de raios X também foi determinado o tamanho de cela
unitária (A0) da zeólita, no suporte e no catalisador final, com o objetivo de se detectar possíveis
alterações de estrutura da zeólita durante o preparo do catalisador. Os valores obtidos demonstraram
55
não haver variação significativa no tamanho da cela unitária após a impregnação: 24,45 Å (zeólita
USY), 24,45 Å (suporte AluZ) e 24,39 Å (catalisador NiMo/AluZ).
4.1.4. Análise de Propriedades Redutoras
A interpretação dos perfis de redução a temperatura programada (TPR) para os
catalisadores em estudo é bastante complexa devido à grande variedade de efeitos associados ao
consumo de hidrogênio, de acordo com as fases redutíveis presentes na amostra, pelos
diferentes estados de oxidação e pelos possíveis mecanismos de redução que podem ocorrer
durante as medições, em função da temperatura (CORDERO, 2001.).
Na Figura 4.7 são apresentados os perfis de redução dos catalisadores previamente
oxidados. Os perfis dos catalisadores suportados em alumina e alumina-zeólita foram muito
similares, com temperaturas de máximos de redução muito próximas.
Estes catalisadores apresentam um pico de redução à baixa temperatura (cerca de 430 oC)
que pode ser associado à redução das espécies oxídicas de Ni e à redução parcial dos compostos
oxídicos de molibdênio (SOLÍS, 2006). Considerando catalisadores de NiMo suportados, muitos
autores concordam que a redução de espécies de polimolibdatos (espécies octaédricas), de Mo6+ a
Mo4+, ocorrem com um máximo entre 370 e 420°C (LOPEZ-CORDERO, 2000; QU et al., 2003,
DOMINGUEZ-CRESPO, 2006a). Também é possível que se esteja reduzindo espécies de óxidos
de Mo amorfo ou altamente defeituosos (in QU et al., 2003). Essa redução ocorre devido à fraca
interação entre o molibdênio e o suporte e corresponde a ligações menos polarizadas de
polimolibdatos, que são mais fáceis de serem reduzidas que as espécies diretamente ligadas ao
suporte. Segundo Brito et al (1989), o ombro que aparece na região de 420-450°C (catalisador
suportado em alumina), em concentrações de NiO em torno de 4,5% pode ser identificado como a
formação de estruturas de Ni e Mo com pobre dispersão que são mais facilmente reduzidas que o
MoO3 cristalino (BRITO, 1993).
Segundo Qu et al. (2003), catalisadores contendo apenas Mo mostram picos de redução
a temperaturas mais elevadas, sendo o níquel o responsável por promover a redução das
espécies molibdênio, adiantando a redução em, aproximadamente, 50°C. O níquel não
modificaria a natureza do MoO3 multicamada, mas favoreceria sua redução (DOMINGUEZ-
CRESPO, 2006a).
Foi também proposto que um aumento na acidez do suporte de alumina e a
diminuição do diâmetro dos poros do catalisador aumentaria essa característica do Ni atuar
como promotor da redução do Mo (DOMINGUEZ-CRESPO, 2006a). Esse aspecto será
analisado no capítulo V.
56
Um outro pico, comum a todos os catalisadores, ocorre ao redor de 800°C e,
provavelmente, está relacionado ao progresso da redução (redução profunda) de espécies Mo
reduzidas superficialmente no primeiro pico, além da possível redução parcial de espécies que
interagem fortemente com o suporte, ou seja, espécies Mo tetraédricas (Mo3+ a Mo2+)
(DOMINGUEZ-CRESPO et al, 2006a; DOMINGUEZ-CRESPO et al, 2006b; QU et al., 2003).
Além dos dois picos comentados anteriormente, o catalisador suportado em sílica-
alumina apresenta mais dois, um deles a 510°C e o outro a 710°C. Alguns autores atribuem o
primeiro deles às espécies em maior interação com o suporte ou espécies mássicas de MoO3
(SOLÍS et al, 2006). O pico a 710°C foi encontrado em um estudo envolvendo catalisadores
contendo molibdênio (sem níquel) e, nesse caso, foi atribuído a fases cristalinas intermediárias
redutíveis de MoO3 e Al2(MoO4)3. Brito e Laine (1993) comentam que o NiO mássico é
reduzido a 300°C, porém quando suportado em alumina esse valor passa para 700°C e pode
justificar o pico observado.
É importante salientar que, comparando-se os perfis de TPR de NiMo/Al e NiMo/SiAl
aparentemente, existe uma interação mais fraca entre níquel e molibdênio e a sílica-alumina, do
que a desses metais com a alumina. Como conseqüência, para o catalisador suportado em SiAl
os picos (principalmente o observado a alta temperatura) deslocam-se para temperaturas mais
baixas, fenômeno este também observado por Qu et al. (2003).
O catalisador contendo zeólita como suporte (30% em alumina) mostrou-se muito
semelhante ao catalisador cujo suporte é alumina pura. Esse resultado pode ser um indício de
que as espécies Ni e Mo estão preferencialmente associadas à alumina.
Na tabela 4.3 são apresentadas de forma comparativa as temperaturas dos picos de
redução, do consumo de H2 durante a TPR e o grau de redução. Este último foi obtido pelo
cálculo da relação entre os consumos, experimental e teórico, de hidrogênio das reações de
redução dos referidos óxidos de Ni e Mo, conforme a estequiometria das equações abaixo. O
consumo de hidrogênio foi dado pela integração das áreas sob os picos nos espectros e esses
valores foram corrigidos pelas massas de óxidos metálicos presentes nas amostras.
MoO3 + 3 H2 Mo + 3 H2O
NiO + H2 Ni + H2O
57
Tabela 4.3 – Consumo de hidrogênio durante a TPR
Temperatura (°C) Amostra Consumo
H2 total
(mL/g)
Consumo
H2 total
(µmols/g)
Consumo
H2 teórico
(µmols/g)
Pico 1
Pico 2
Pico 3
Grau de
Redução
NiMo/Alu 89,7 4003 4680 444 - 786 85,6
NiMo/SiAl 81,6 3643 5053 447 518 722 72,1
NiMo/Alu-Z 80,3 3584 4421 424 - 790 81,1
O grau de redução para estas amostras ficou na faixa de 72 a 86% do valor teórico
calculado, os quais podem estar associados à redução incompleta dos óxidos de molibdênio. O
catalisador suportado em alumina apresentou maior consumo específico de hidrogênio quando
comparado aos demais catalisadores.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura (°C)
Sina
l TC
D (u
.a)
NiMo/Alu-Z NiMo/SiAl NiMo/Alu
Figura 4.7 - Perfil de redução dos catalisadores
58
4.1.5. Acidez
No presente trabalho, foram utilizadas as técnicas de TPD de n-propilamina e
espectroscopia na região do infravermelho de piridina adsorvida para caracterização,
respectivamente, do número de sítios de Brönsted e da natureza dos sítios presentes. A técnica
de TPD utilizada não permite avaliar adequadamente a força ácida, como no caso do TPD de
amônia, tendo em vista que se quantifica o produto da reação da amina e não propriamente a
dessorção da amina em si.
4.1.5.1. Dessorção por Temperatura Programada de n-propilamina
Após a adsorção de n-propilamina, com o aumento da temperatura foram obtidos os
perfis de dessorção de propeno e amônia, estes resultantes da decomposição da n-propilamina
em sítios de Brönsted, além de n-propilamina fracamente adsorvida ou associada a sítios de
Lewis. Nesta técnica, propeno e amônia são formados em quantidades equimolares. No entanto,
o propeno dessorvido a alta temperatura, em contato com sítios ácidos expostos da superfície da
amostra, pode se re-adsorver e formar precursores de coque, de forma que a razão
propeno/amônia medida pode ser inferior à unidade. Por esta razão, é recomendado utilizar
somente a área integrada do sinal de amônia para quantificação dos sítios de Brönsted.
Na Tabela 4.4 são apresentados os resultados de quantidade de amônia gerada na
quebra da propilamina adsorvida nos sítios de Brönsted. São apresentados também, para fins
comparativos, os valores de quantidade de amônia corrigidos pela massa de suporte nos
catalisadores NiMo e normalizada pelas áreas das amostras.
A quantidade de amônia formada aumenta na seqüência Alu < SiAl < AluZ, ordem
esperada de acidez destes sólidos de acordo com a literatura. Ao se depositar os óxidos
metálicos, após correção em relação à massa do suporte, observa-se um aumento do número de
sítios ácidos em todos os catalisadores, mas a seqüência, em termos de quantidade de amônia
formada não foi alterada, ou seja, NiMo/Alu < NiMo/SiAl < NiMo/AluZ. Essa seqüência
também foi observada por Ding et al. (2007) que estudaram a acidez de um conjunto de
catalisadores NiMo usando suportes diversos como alumina, sílica-alumina e aluminas/zeólitas
(Y e Beta) pela técnica de TPD de amônia.
59
Tabela 4.4 – Resultados de TPD de n-propilamina
Amostra
NH3 formada
(µmol/gcat)
NH3 formada
por massa
suporte
(µmol/gsup)
NH3 formado
por área
(µmol/m²)
Alu 399 399 2,0
NiMo/Alu 471 610 3,1
SiAl 496 496 1,1
NiMo/SiAl 554 748 2
AluZ 722 722 2,2
NiMo/AluZ 695 914 2,9
4.1.5.2. Espectroscopia na região do infravermelho de piridina adsorvida
Foram obtidos espectros no infravermelho na região de vibração das hidroxilas e na região
da piridina adsorvida na superfície dos suportes e catalisadores. No caso da piridina, o espectro
apresentado foi obtido após a subtração do espectro da amostra antes da adsorção da base.
a) Suporte e Catalisador à base de Alumina
Na Figura 4.9 são apresentados os espectros na região de vibração das hidroxilas
estruturais para a alumina e para o catalisador NiMo/Alu.
O espectro de infravermelho da região de hidroxila da alumina apresenta duas bandas: uma
pequena em 3771 cm-1 e um largo envelope, com máximo em 3677 cm-1. A alumina apresentou os
grupamentos OH típicos das aluminas de transição, cujas atribuições (Figura 4.10) são aceitas
amplamente e constam dos trabalhos de Knözinger e Ratnasamy (1978). Segundo esses autores, a
região de OH exibe bandas referentes a cinco configurações diferentes, cuja ocorrência depende da
contribuição relativa de cada plano cristalográfico e da coordenação da hidroxila com os íons de
alumínio da estrutura da alumina, conforme mostrado no esquema da Figura 4.10. Quanto maior a
basicidade do OH superficial, mais sua banda se desloca para números de onda maiores. Por outro
lado, quanto maior a coordenação da hidroxila, maior seu caráter ácido e menor o número de onda
da banda associada.
60
AL
NIMO/AL
3639
3684
3602
368036
8837
0337
1837
71
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20A
bsor
bânc
ia
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 Número de onda (cm-1)
AL
NIMO/AL
3639
3684
3602
368036
8837
0337
1837
71
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20A
bsor
bânc
ia
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 Número de onda (cm-1)
Figura 4.9 – Espectros de infravermelho da região de OH da alumina e do catalisador NiMo/Alu
Figura 4.10 – Esquema indicando diferentes tipos de hidroxilas superficiais da alumina, de
acordo com Knozinger e Ratnasami (1978).
Assim, a banda em 3771 cm-1 na Figura 4.9 para a alumina pode ser relacionada à
hidroxilas do tipo IA, que é ligada a alumínio tetraédrico. O número de onda do máximo do
envelope pode ser atribuído a hidroxilas do tipo IIIa, ligadas a dois íons [Al3+]t. Parece existir
também um ombro, na faixa de 3688 cm-1, relativo a hidroxilas do tipo IIIb, ligadas a três íons
[Al3+)o (SILVA, 1997).
61
Os perfis espectrais na região de OH obtidos para o catalisador NiMo/Al estão
consistentes. O Mo presente no catalisador pode ser observado pelo pronto desaparecimento das
bandas νOH atribuídas aos grupos OH mais básicos e subseqüente diminuição na intensidade das
bandas características dos demais OH livres presentes na superfície da alumina usada como
suporte. Assim, a impregnação dos óxidos de níquel e molibdênio na alumina levou a uma
sensível diminuição de todas as bandas OH, em particular as mais básicas.
Na Figura 4.11 são apresentados os espectros de infravermelho de piridina adsorvida na
alumina e no catalisador NiMo/Alu.
Devido ao caráter nucleofílico do átomo de nitrogênio, a piridina forma ligações de
coordenação com centros aceptores de elétrons, o que origina uma banda em torno de 1450 cm-1,
relativa aos sítios ácidos de Lewis. A interação com sítios H+ superficiais leva à protonação da
piridina formando íons piridinium, com bandas na região de 1545 cm-1 e 1630 cm-1, que podem ser
usadas para a quantificação dos sítios de Brönsted (JACOBS et al., 1972). As hidroxilas de baixa
freqüência se ligam às bases fracas como a piridina através de pontes de hidrogênio, formando
espécies O--H--Py (MAKAROVA et al., 1995). A intensidade da banda existente em 1490 cm-1 é
função da quantidade de sítios de Brönsted e de Lewis, sendo, no entanto, mais influenciada pelos
sítios de Brönsted.
AL
NIMO/AL
1450
1490
1539
1576
1611
1622
1638
1452
1493
1577
1618
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300,320,34
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
AL
NIMO/AL
1450
1490
1539
1576
1611
1622
1638
1452
1493
1577
1618
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300,320,34
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1) Figura 4.11 – Espectros no infravermelho de piridina adsorvida a 150 oC para a alumina e para
o catalisador NiMo/Alu.
62
O espectro da piridina adsorvida na alumina apresenta bandas em 1618, 1493 e 1450
cm-1, que podem ser atribuídas a sítios de Lewis. Não se observa a banda característica de sítios
de Brönsted em 1540 cm-1, como esperado, uma vez que os sítios de Brönsted da alumina não
têm força suficiente para protonar a piridina.
A incorporação dos óxidos de Ni e Mo no suporte de alumina leva ao aparecimento de
uma banda em 1539 cm-1 e um ombro em 1637 cm-1 atribuídos à formação de sítios de Brönsted.
Segundo a literatura, a acidez gerada pode ser devido às hidroxilas associadas aos átomos de Mo
incorporados ao suporte ou a hidroxilas da alumina nas vizinhanças do óxido de molibdênio
suportado (JACOBS et al., 1972). Além disso, a banda com máximo em 1617 cm-1 se divide
claramente em duas, com máximos em 1611 cm-1 e em 1622 cm-1. Segundo Camorim et al
(1999), a banda em 1617 cm-1 é formada pela coordenação dos elétrons do anel da piridina com
átomos de alumínio do suporte. Com a incorporação de molibdênio, a ligação coordenada
acontece também com estes átomos, aparecendo no espectro de infravermelho em número de
onda levemente menor.
b) Suporte e Catalisador à base de Sílica-Alumina
O espectro na região de OH do suporte à base de sílica-alumina (Figura 4.12) apresenta uma
banda intensa em 3743 cm-1, a qual é atribuída a grupos silanóis superficiais (JANIN et al., 1991), e
um envelope largo com máximo em torno de 3670 cm-1 associado às hidroxilas da alumina. Como
observado no caso da alumina, a incorporação dos óxidos de molibdênio e níquel causa um
decréscimo significativo na absorbância na região de OH, embora a banda de silanol continue
bastante intensa.
Na Figura 4.13 são apresentados os espectros de infravermelho de piridina adsorvida na
sílica-alumina e no catalisador NiMo/SiAl. Constata-se a presença de sítios de Brönsted (banda
em 1543 cm-1) já no suporte de sílica-alumina, os quais podem ser associados a estruturas
alumino-silicatos superficiais. Neste caso, o próton está associado a estruturas (OH) da superfície
ligadas a um íon Al+3 em coordenação tetraédrica, favorecendo uma carga livre positiva na
mesma (SILVA, 1997). Neste suporte, a piridina coordenada em sítios de Lewis apresenta bandas
em 1454 e 1622 cm-1.
A presença de óxidos de Ni e Mo neste suporte aumenta ligeiramente a banda associada
à acidez de Brönsted, de forma similar ao observado com a alumina. A banda de Lewis na
região 1610 a 1625 cm-1 apresenta-se agora claramente mais dividida com um pico mais intenso
em 1611 cm-1, associado à piridina coordenada a espécies oxídicas de molibdênio, e outra
menos intensa em 1622 cm-1 atribuída à piridina coordenada a sítios de alumina (SILVA, 1997).
63
SIAL
NIMO/SIAL
3743
3743
0,000,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,550,60
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
SIAL
NIMO/SIAL
3743
3743
0,000,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,550,60
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
Figura 4.12 – Espectros de infravermelho da região de OH da alumina e do catalisador
NiMo/SiAl
SIAL
NIMO/SIAL1454
1493
1577
1622
1637
1451
1491
1543
1611
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,30
1400 1500 1600 1700 1800
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
SIAL
NIMO/SIAL1454
1493
1577
1622
1637
1451
1491
1543
1611
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,30
1400 1500 1600 1700 1800
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1) Figura 4.13 – Espectros no infravermelho de piridina adsorvida a 150 oC para a alumina e para
o catalisador NiMo/SiAl.
64
c) Suporte e Catalisador à base de alumina-zeólita
Na Figura 4.14 são mostrados os espectros da região de OH do suporte alumina-zeólita
e do catalisador NiMo/AluZ. O suporte AluZ é composto de 70% alumina e 30% zeólita. Seu
espectro da região de OH no infravermelho é complexo e mostra bandas características destes
dois materiais, interpretadas conforme indicado na Tabela 4.5 (SILVA, 1997). Como observado
no caso da alumina e da sílica-alumina, a incorporação dos óxidos de molibdênio e níquel
causam um decréscimo significativo na absorbância na região de OH.
Tabela 4.5 – Identificação das bandas presentes na Figura 4.14 (SILVA, 2006).
Posição da banda (cm-1) Identificação
3771 OH de alumina do tipo IA, ligado a alumínio tetraédrico
3736 Próxima à região de OH de alumina do tipo IIA
3681 Hidroxilas ligadas Al fora da rede resultantes da desaluminização de Y
3674 Hidroxilas do tipo IIIa
3628 Hidroxilas de alta freqüência de zeólitas desaluminizadas
3606 Ombro, com máximo característico de zeólitas USY, relacionado à OH
de Al fora da rede, a grupos hidroxila de forte função ácida
3564 Próxima à banda atribuída à vibração de OH de baixa freqüência
(USY)
No catalisador NiMo/AluZ, verifica-se claramente uma diminuição das bandas de
maior número de onda, características de espécies OH associadas à alumina. Isto pode ser uma
evidência de que a maior parte dos óxidos metálicos está depositada sobre a fração de alumina
que compõe o suporte e em menor proporção com a zeólita. Durante a impregnação, o
molibdênio está associado ao ânion heptamolibdato sendo, portanto, desfavorável a troca iônica
com a zeólita. O níquel, por outro lado, se encontra na forma catiônica em solução e pode,
eventualmente, trocar com a zeólita do suporte. Não foi possível, com os métodos utilizados de
caracterização, avaliar uma possível segregação dos metais neste catalisador.
Na região da piridina, o suporte AluZ apresenta uma pequena banda associada à sítios
de Brönsted, conforme mostrado na Figura 4.15.
65
NIMO/AluZAluZ
3559
3616
3683
3718
373737
66
3566
360136
29
3675
3729
3773
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
NIMO/AluZAluZ
3559
3616
3683
3718
373737
66
3566
360136
29
3675
3729
3773
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1) Figura 4.14 – Espectros de infravermelho da região de OH da alumina e do catalisador
NiMo/AluZ
NIMO/ALZALZ
1454
1493
1577
1622
1637
1451
1489
1543
1611
1632
1662
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,30
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1)
NIMO/ALZALZ
1454
1493
1577
1622
1637
1451
1489
1543
1611
1632
1662
0,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,30
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750
Abs
orbâ
ncia
Número de onda (cm-1) Figura 4.15 – Espectros no infravermelho de piridina adsorvida a 150 oC para a alumina e para
o catalisador NiMo/AluZ
66
Tendo em vista que o suporte de alumina isoladamente não apresentou bandas
associadas a sítios de Brönsted, pode-se considerar que as bandas na região de 1545 cm-1 e
1630 cm-1 estejam essencialmente associadas à zeólita. A banda de Lewis, intensa, se
localiza em 1622 cm-1. No catalisador NiMo/AluZ nota-se um aumento da banda
associada à sítios de Brönted, como observado nos outros suportes, atribuindo-se este
aumento às hipóteses já discutidas anteriormente. A banda de sítios de Lewis em 1622 cm-1
também se divide em duas, aparecendo uma banda de piridina coordenada ao óxido de
molibdênio em 1611 cm-1.
A integração das bandas em 1450 e 1540 cm-1 permite comparar o teor de sítios de
Lewis e Brönsted, isoladamente, entre os suportes e catalisadores. No entanto, a comparação
direta entre as áreas de sítios de Lewis e Brönsted não é adequada uma vez que não se
dispõem de valores de absortividade específica para cada banda. Na Tabela 4.6 são
apresentados estes resultados, aos quais estão associados erros estimados da ordem de 15%.
Analisando os resultados, nota-se que não há uma clara tendência entre os
suportes e entre os catalisadores, de aumento da acidez de Lewis por este método. Já para
a acidez de Brönsted, por outro lado, é nítido o aumento do número de sítios na seqüência
Alu < SiAl < AluZ, tanto para os suportes como para os catalisadores, conforme já
observado pela técnica de TPD de n-propilamina.
Tabela 4.6 – Áreas integradas referentes às bandas de sítios de Lewis e
Brönsted no espectro infravermelho de piridina adsorvida a 150 oC.
Amostra Área da banda de
sítios de Lewis [u.a.]
Área da banda de sítios de
Brönsted [u.a.]
Alumina 3,58 0,0
NiMo/Alumina 1,36 0,41
SiAl 2,58 0,29
NiMo/SiAl 2,33 0,60
AlZ 3,05 0,45
NiMo/AlZ 2,51 1,21
67
4.1.6. Análise de Espécies de Óxido de Ni e Mo por Espectroscopia de Refletância Difusa
Os catalisadores NiMo suportados em diferentes óxidos apresentam transições de
elétrons (configurações d1 a d9) através de interações com a luz na região do UV-VIS. A
espectroscopia de refletância difusa nesta região é uma técnica apropriadamente usada na
determinação da simetria dos íons desses metais de transição.
A Figura 4.16 apresenta os espectros de DRS dos catalisadores NiMo suportados em
sílica-alumina, alumina-zeólita e alumina.
150 250 350 450 550 650 750 850 950
Comprimento de onda λ (nm)
Tran
smitâ
ncia
(%)
NiMo/Alu
NiMo/Alu
NiMo/SiA
Figura 4.16 - Espectros DRS UV-visível dos catalisadores.
O deslocamento da banda de transferência de carga do molibdênio +6 para maiores
comprimentos de onda indica um aumento na proporção deste cátion em configuração octaédrica
do molibdênio (KLIMOVA et al., 1998). Algumas espécies de Mo apresentam essa configuração,
como as espécies cataliticamente mais ativas, ou seja, os polimolibdatos, e o óxido de molibdênio
mássico (MoO3) de fraca interação com o suporte e pouco ativo.
O molibdênio em estado de coordenação octaédrica apresenta um patamar de absorção a
280 nm além de uma borda de absorção na região próxima de 360 nm, quando se encontra em
estrutura polimérica bidimensional formada por sete octaedros de MoO6. Na espécie MoO3, o
NiMo/SiAl
NiMo/Alu
NiMo/AluZ
68
molibdênio apresenta-se em coordenação octaédrica, formando uma estrutura tridimensional
extensa, provocando um deslocamento da borda de absorção para a região em torno de 420 nm
(SOUZA et al, 1987).
Ao compararmos os três catalisadores, observa-se um deslocamento maior da borda de
absorção do catalisador suportado sobre a sílica-alumina indicado por uma banda larga na
região de 260-320 nm que, a princípio, poderia sinalizar maior agregação das unidades de
MoOx, e/ou a presença de íons polimolibdatos.
Com relação às espécies de níquel, a transição d-d do níquel em coordenação octaédrica
absorve em 450 nm e entre 700 e 800 nm; a tetraédrica entre 575 e 650 nm. Analisando os
espectros dos três catalisadores nota-se uma região de absorção dispersa na região de 700-780 nm
com sinais da presença de níquel octaédrico. Outra observação importante é a ausência da banda
de absorção na região de 575-650 nm, típica de Ni em coordenação tetraédrica e associada a
espinélio de níquel (Ni associado ao aluminato de níquel), que é uma espécie muito refratária à
sulfetação (SOUZA et al, 1987).
Mesmo não sendo conclusivos na determinação exata das espécies de Ni e Mo, os
resultados obtidos são de grande utilidade na comparação da dispersão dos óxidos metálicos na
superfície dos suportes, assim como das possíveis espécies presentes, principalmente em análise
conjunta com outras técnicas de caracterização.
4.1.7. Análise da Dispersão de Sulfetos Metálicos por Microscopia Eletrônica de Transmissão
A Figura 4.17 apresenta micrografias típicas dos catalisadores NiMo sulfetados e
suportados em alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita.
Percebem-se, em todos os casos, as estruturas lamelares típicas do sulfeto de
molibdênio caracterizadas por uma distância interplanar de 0,63 nm (TOPSOE et al, 1996). Na
maioria das micrografias obtidas, observaram-se predominantemente estruturas com uma ou
duas lamelas embora, em alguns casos, estruturas mais condensadas também foram
encontradas. Não foi possível identificar estruturas isoladas tipo sulfeto de níquel ou óxidos de
molibdênio e níquel.
Nas Figuras 4.18 e 4.19 são apresentadas respectivamente, as distribuições de tamanho de
cristalitos e números de lamelas para os três catalisadores. Os valores médios destas propriedades
são apresentados na Tabela 4.7. No tocante ao número de lamelas, o catalisador suportado em
69
alumina apresenta, majoritariamente, cristalitos com uma lamela, enquanto que os demais
apresentam maior proporção de estruturas com duas lamelas. Ao se considerar o valor médio para
todos os cristalitos medidos, observam-se valores muito próximos para os três catalisadores (1,8 a
2,2), como mostrado na Tabela 4.7. Estes valores de número de lamelas são comparáveis aos
obtidos por Ding et al (2007) com suportes similares, embora tenham utilizado um método diferente
de preparo do catalisador (co-extrusão).
NiMo/Alu
NiMo/SiAl
NiMo/AluZ
Figura 4.17 – Micrografias típicas dos
catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e
NiMo/AluZ sulfetados.
70
Em relação ao tamanho dos cristalitos, o catalisador NiMo/Alu possui a maioria deles
entre 2 e 3 nm e os outros dois catalisadores entre 3 e 4 nm (Figura 4.19). Os valores médios de
tamanho dos cristalitos ficaram entre 3,9 e 4,4 nm. Comparando-se com o trabalho de Ding et
al. (2007), os valores aqui obtidos são significativamente inferiores, em particular para o
catalisador suportado em sílica-alumina.
Tabela 4.7 – Valores médios de número de lamelas e
comprimento de cristalito de sulfeto de molibdênio, conforme
resultados de microscopia eletrônica de transmissão.
Catalisador Número médio de
lamelas
Comprimento médio do
cristalito (nm)
NiMo/Alu 2,2 3,9
NiMo/SiAl 2,0 4,3
NiMo/AluZ 1,8 4,4
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6 7Número de Lamelas
Freq
üênc
ia (%
)
NiMo/Alu NiMo/SiAl NiMo/Alu-Z Figura 4.18 – Distribuição de número de lamelas em cristalitos de sulfeto de molibdênio,
conforme resultados de microscopia eletrônica de transmissão.
71
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Comprimento (nm)
Freq
üênc
ia (%
)
NiMo/Alu NiMo/SiAl NiMo/Alu-Z
Figura 4.19 – Distribuição de tamanho de cristalito de sulfeto de molibdênio, conforme
resultados de microscopia eletrônica de transmissão.
72
4.2. Avaliação Catalítica
A avaliação dos catalisadores foi realizada através da reação modelo de hidrogenação
da tetralina, a qual representa bem os monoaromáticos existentes nas frações de petróleo que
destilam na faixa do óleo diesel. Trata-se de uma reação relativamente complexa, uma vez que a
conversão da tetralina pode envolver não somente a reação de hidrogenação do ciclo aromático,
mas também isomerização e craqueamento, dependendo da natureza dos sítios ativos
envolvidos no catalisador. Desta forma é possível avaliar o desempenho do sólido como
catalisador de hidrotratamento em diferentes condições reacionais (temperatura, pressão, etc.),
além de distinguir os diferentes sítios ativos envolvidos (FIGUEIREDO, 1987).
Apesar das reações paralelas e concorrentes de isomerização e craqueamento
dificultarem a caracterização da acidez, a molécula de tetralina é utilizada por muitos autores
para avaliar o desempenho de catalisadores sulfetados ou reduzidos na conversão de aromáticos
(YASUDA et al, 1997; INFANTES-MOLINA et al, 2006; RAUTANEM et al, 2001).
As condições operacionais foram selecionadas de modo a avaliar o catalisador numa
faixa de conversão ampla e livre de limitações difusionais. Os testes foram realizados numa
seqüência que minimizasse a desativação do catalisador, ou seja, iniciando-se com as condições
operacionais de menor severidade.
4.2.1. Testes Preliminares – Limitações difusionais
É importante avaliar a existência de limitações difusionais, que podem comprometer a
confiabilidade dos testes, já que a reação na superfície do catalisador deve ser a etapa lenta a ser
analisada no processo.
Se a diminuição do tamanho de partícula do catalisador, para um tempo espacial
constante, indicar aumento na taxa de reação ou alteração na seletividade cis/trans decalina, a
reação pode estar sendo influenciada por um processo difusivo interno. Por outro lado, se a
variação de vazão, mantendo-se o tempo espacial e o tamanho de partícula constantes, indicar
aumento na conversão ou mudança de seletividade, constata-se uma limitação difusional
externa.
Nesse sentido, os testes foram realizados nas condições reacionais mais severas
esperadas do planejamento experimental (no caso, alta temperatura). Os resultados de taxas de
reação de tetralina e seletividade cis/trans-decalina estão apresentados na Figura 4.1.
73
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0,10 0,13 0,15 0,18 0,20 0,23 0,25
Diâmetro médio partícula (mm)
Taxa
glo
bal r
eaçã
o(X
10-5
) (m
ol/g
.min
)
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
Sele
tivid
ade
cis/
trans
Figura 4.20 - Taxas global de reação de hidrogenação e seletividade
cis/trans-decalina em função do diâmetro médio de partículas de
catalisador. Condições de reação: massa catalisador = 1g, P = 4 MPa,
T = 400°C, QH2 = 600 mL/min e Qcarga = 13,5 mL/h de carga
contendo 5% molar de tetralina em n hexano.
Na Figura 4.20 demonstra-se que a variação do diâmetro médio de partículas não
alterou significativamente a taxa global de reação de hidrogenação da tetralina. A seletitividade
cis/trans também foi mantida constante para diâmetros médios de partículas entre 0,13 e 0,21
mm.
Apesar de não ter sido verificada a presença de limitações difusionais internas, o
tamanho médio de partículas escolhido foi 0,15 mm, já utilizado em outros estudos na unidade,
o qual se encontra na faixa de diâmetros onde não se observaram alterações de taxa e
seletividade cis/trans-decalina em trabalhos anteriores. (ZOTIN, 2001). Da mesma forma,
também constatado por trabalhos anteriores, para a faixa de vazões usadas nos experimentos,
não se detectou problemas difusionais externos.
Dispersão axial e gradientes de temperatura axial foram evitados através da diluição do
catalisador com um material inerte de mesma granulometria do catalisador e uso de leitos de
comprimento maior que dez vezes o diâmetro médio da partícula do catalisador (L/dp > 10).
Dessa forma, melhora-se a transferência de calor e minimiza-se a formação de caminhos
preferenciais (ZOTIN, 2001).
74
4.2.2. Esquema reacional e identificação de produtos
a. Apresentação e discussão do esquema reacional
A Figura 4.21 mostra um esquema reacional com os principais produtos oriundos da
hidrogenação e hidrogenólise da tetralina. Este esquema baseou-se nos trabalhos de Corma et al.
(2001) e Eliche-Quesada et al. (2006). Cada estrutura do esquema reacional representa, ao
menos, um dos vários isômeros possíveis considerando-se os grupos listados na legenda da
Figura 4.21. A conversão da tetralina, conforme comentado anteriormente, envolve reações de
hidrogenação, isomerização e craqueamento com abertura de anel naftênico que, mediante as
condições estudadas, ocorreram via mecanismo bifuncional envolvendo ambos os sítios,
metálico e ácido (ARRIBAS et al., 2004). Os sítios ácidos são responsáveis pelas reações de
craqueamento e isomerização, enquanto nos sítios metálicos ocorrem reações de hidrogenação-
desidrogenação. Analisando-se o esquema proposto na Figura 4.21, verifica-se que a conversão
da tetralina pode ocorrer através de duas rotas, ou seja, a hidrogenação do anel aromático,
formando decalinas, e a isomerização do ciclo naftênico formando metil-indanos, as quais são
descritas abaixo.
• Rota 1 (hidrogenados): A hidrogenação da tetralina produz, inicialmente, uma mistura de cis e
trans-decalinas como produtos principais. Esses compostos são, então, isomerizados a metil-
perhidroindanos (agrupados com a cis e a trans-decalina como hidrogenados sem
craqueamento, dinaftênico PM 138). Alguns autores propõem que a isomerização esqueletal
(contração do anel) do anel naftênico C6 pode ocorrer através do mecanismo de ciclopropano
protonado (WEITKAMP, 1982). Arribas et al. (2004) sugeriram que a decalina é ativada por
um mecanismo bifuncional envolvendo os sítios metálico e ácido. Compostos dinaftênicos
podem então sofrer craqueamento com abertura do ciclo naftênico, gerando inicialmente um
intermediário olefínico o qual é posteriormente hidrogenado (hidrocarbonetos mono-
naftênicos com 10 átomos de carbono). Reações subseqüentes de craqueamento e
desalquilação podem levar à formação de compostos mono-naftênicos e parafínicos com
menos de 10 átomos de carbono.
• Rota 2 (não-hidrogenados): A adsorção da tetralina em centros ácidos leva à isomerização e
craqueamento da molécula, antes da hidrogenação do anel aromático. As reações de
craqueamento da tetralina ocorrem por cisão-β e as de isomerização via mecanismo do
ciclopropano protonado, formando metil-indano. A formação dos íons carbônio resultante pode
explicar a abertura do anel naftênico, formando alquenil e alquilbenzenos (ARRIBAS et al.,
2004).
75
CaCb
CaCb
a + b = 4
CaCb
CaCb
a + b < 4
Cx
x ≤ 5H
+
x ≤ 5
CxH
Ca
Cb
a + b < 4
Ca
Cb
a + b = 4+ +
4
10
1,6 6 7 8
2 2 3
4
6 7 8
9
10
5
1 – cis/trans-decalina2 – Aromáticos s/ craqueamento3 – Aromáticos c/ craqueamento, C10 olefinas4 – Aromáticos c/ craqueamento, C105 – Aromáticos c/ craqueamento, < C10
6 – Hidrogenados s/ craqueamento7 – Hidrogenados c/ craqueamento, C10 olefinas8 – Hidrogenados c/ craqueamento, C109 – Hidrogenados c/ craqueamento, < C1010 – Leves (≤ C5)
Tetralina
CaCb CaCb
CaCbCaCb
a + b = 4
CaCb
CaCb
a + b < 4
Cx
x ≤ 5H
+
CaCb
CaCbCaCb
a + b < 4
Cx
x ≤ 5H
+
x ≤ 5
CxH CxH
Ca
Cb
a + b < 4
Ca
Cb
Ca
Cb
a + b < 4
Ca
Cb
a + b = 4
Ca
Cb
Ca
Cb
a + b = 4+ +
4
10
1,6 6 7 8
2 2 3
4
6 7 8
9
10
5
1 – cis/trans-decalina2 – Aromáticos s/ craqueamento3 – Aromáticos c/ craqueamento, C10 olefinas4 – Aromáticos c/ craqueamento, C105 – Aromáticos c/ craqueamento, < C10
6 – Hidrogenados s/ craqueamento7 – Hidrogenados c/ craqueamento, C10 olefinas8 – Hidrogenados c/ craqueamento, C109 – Hidrogenados c/ craqueamento, < C1010 – Leves (≤ C5)
Tetralina
Figura 4.21 – Esquema reacional da conversão da tetralina em catalisadores bifuncionais. Adaptado dos esquemas reacionais apresentados
por Eliche-Quesada et al. (2006) e por Corma et al. (2001).
ou
76
As reações de isomerização podem gerar produtos de contração do anel, tais como metil-indanos e
indanos (CORMA, 2001). McVicker (2002) demonstrou que a abertura direta do ciclo naftênico de
seis carbonos é menos favorável que a de um ciclo de cinco carbonos, que possui um anel mais
tensionado e, a isomerização dos ciclohexanos às estruturas do tipo metilciclopentano é necessária
para facilitar a etapa de abertura do anel. Reações subseqüentes de craqueamento e desalquilação
podem levar à formação de compostos aromáticos com menos de 10 átomos de carbono. Tanto os
isômeros de metil-indano quanto os alquil-benzenos formados nesta rota podem ser convertidos nos
respectivos compostos saturados pela hidrogenação dos respectivos ciclos aromáticos.
A desidrogenação da tetralina leva à formação de naftaleno, uma vez que, nas condições
típicas de hidrotratamento, a reação de hidrogenação de aromáticos é reversível. Por esta razão, as
etapas de hidrogenação da Figura 4.21 devem igualmente ser consideradas como reversíveis.
b. Identificação dos produtos
Na Figura 4.22, apresenta-se um conjunto de cromatogramas típicos de produtos de
reação da conversão de tetralina sobre os três catalisadores estudados.
2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5
pA
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
benzeno
Produtos de craqueamento
Leves
Produtos de hidrogenação e isomerização
t-dec
alina
c-deca
lina
tetra
lina
NiMo/Alu
NiMo/SiAl
NiMo/Al-Z
Figura 4.22: Cromatogramas típicos de produtos de conversão da tetralina sobre diferentes
catalisadores. a) NiMo/AluZ; b) NiMo/SiAl ; c) NiMo/Alu.
77
O produto escolhido para a identificação por CG-MS foi uma amostra obtida na reação
catalisada pela amostra NiMo/AluZ, devido ao fato desse suporte, por ser mais ácido, gerar maior
número de produtos. Por isso, nem todos os compostos foram observados nos produtos obtidos
com os outros catalisadores. Uma maior quantidade e variedade de produtos de craqueamento e
isomerização são identificados e quantificados somente nos catalisadores suportados em
materiais mais ácidos (DING, 2006). A identificação completa dos compostos está apresentada
no Anexo III.
Devido ao elevado número de isômeros, em alguns casos não foi possível precisar
exatamente a estrutura dos compostos. Isto ocorreu, em particular, para uma série de compostos
com massa molecular 138, onde foi possível somente distinguir entre uma estrutura dinaftênica e
uma mononaftênica olefinica. Os compostos identificados por GC-MS foram agrupados de acordo
com a Tabela 4.8, para facilitar a análise dos resultados e os cálculos de conversão e rendimentos.
4.2.3. Comparação dos catalisadores em termos de rendimento dos principais grupos de produtos.
Os resultados de conversão e distribuição de produtos em função das diferentes
condições operacionais são apresentados no Anexo IV .
Os rendimentos em produtos hidrogenados, aromáticos e provenientes de abertura de
anel podem ser visualizados na Figura 4.23. As curvas indicadas nessa figura e nas subseqüentes
devem ser tomadas como meras linhas de tendências, não estando associadas a um ajuste de
modelo reacional.
Nesta figura, analisaram-se, inicialmente, as tendências das principais classes de
compostos de forma a se avaliar o comportamento dos três catalisadores no tocante às atividades
de hidrogenação e abertura de ciclo naftênico. Foram considerados todos os pontos obtidos no
planejamento experimental, portanto, oriundos de condições experimentais em diferentes
temperaturas, pressão, velocidade espacial e teor de enxofre na carga.
Observa-se que há uma diferença significativa entre a conversão alcançada para cada
um dos 3 catalisadores, na mesma faixa de condições operacionais. O catalisador suportado em
alumina-zeólita apresentou uma conversão global de tetralina sensivelmente superior ao
catalisador suportado em sílica-alumina e este, por sua vez, maior que o suportado em alumina.
Esta seqüência é a mesma da acidez superficial dos catalisadores estudados.
78
Tabela 4.8. Agrupamento de compostos por classes.
Grupo Descrição Compostos Representativos
1 Cis e trans-decalina
2 Arom s/craqueamento Metil-naftaleno, metil-tetralina, di-aromáticos C11*,
metil-indano, naftaleno
3 Arom C10 c/craqueamento, olefinas Butenil-benzeno, metil-1-propenil benzeno
4 Arom C10 c/craqueamento Butenil-benzeno, metil-1-propenil benzeno e butil-
benzeno
5 Arom c/craqueamento, < 10C Indano, propil-benzeno, o-, m- e p-xileno, etil-
benzeno, tolueno e benzeno.
6 Hidrogenados s/craqueamento cis-decalina, trans-decalina, dinaftênicos C10
(PM138)**
7 Hidrogenados c/craqueamento,
naftênico C10, olefina
naftênicos C10 olefina (PM138)**, butil-ciclo-hexeno
8 Hidrogenados c/craqueamento,
naftênico C10
naftênicos C10 olefina, butil-ciclo-hexeno, butil-
ciclo-hexano
9 Hidrogenados c/craqueamento,
< C10 (naftênico + parafina)
Trimetil-ciclo-hexano, dinaftênico C9, iso-parafina
C8, trimetil–ciclo-pentano, dimetil-ciclo-hexano,
etil–metil-ciclo-pentano, etil-ciclo-hexano, ciclo-
hexano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, dimetil-
ciclo-pentano, n-heptano, metil-ciclo-hexano, etil-
ciclo-pentano, metil-ciclo-pentano
10 Leves Metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, iso-
pentano e n-pentano
Total abertura de ciclo naftênico Hidrogenados com craqueamento naftênico C10,
hidrogenados com craqueamento < C10 (naftênico +
parafina), aromáticos C10 com craqueamento 10 C,
aromáticos com craqueamento < 10C * - compostos di-aromáticos com 11 átomos de carbono ** - Vários isômeros com PM-138 foram identificados para os quais somente foi possível diferenciar entre um
diciclonaftênico e um mononaftênico olefina.
79
0102030405060708090
100
0 20 40 60 80 100
Conversão tetralina (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom totais Hidrog totais Abertura de ciclo
0102030405060708090
100
0 20 40 60 80 100
Conversão tetralina (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom totais Hidrog totais Abertura de ciclo
0102030405060708090
100
0 20 40 60 80 100
Conversão tetralina (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom totais Hidrog totais Abertura de ciclo
NiMo/Alu NiMo/SiAl
NiMo/AluZ
Figura 4.23 – Distribuição de produtos aromáticos,
hidrogenados e oriundos de abertura de ciclo
naftênico em função da conversão de tetralina, para
os catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e
NiMo/AluZ.
80
Ocorre também, como esperado, uma sensível variação na distribuição de produtos.
Enquanto no catalisador NiMo/Alu se observa essencialmente produtos de hidrogenação, à medida
em que se aumenta a acidez do suporte nos demais catalisadores observa-se gradativamente o
aumento da formação de produtos aromáticos e de produtos oriundos de abertura de ciclo naftênico.
No caso do catalisador suportado em alumina-zeolita, para altas conversões (acima de 50%),
observa-se que o rendimento em produtos de abertura de ciclo naftênico é maior que os dos outros
grupos, indicando que acima desse valor de conversão, o craqueamento e a isomerização dos
produtos hidrogenados inicialmente se sobrepõem à atividade de hidrogenação dos sítios metálicos.
Outro aspecto importante de se ressaltar é a variação significativa da seletividade, não
apenas em relação aos produtos de craqueamento, mas também em relação à formação de produtos
hidrogenados. Comparando-se à iso-conversão de 30% de tetralina, por exemplo, observa-se que o
rendimento de produtos hidrogenados diminui com o aumento da acidez do suporte ao passo que a
formação de produtos aromáticos e de abertura de ciclo naftênico tem comportamento inverso.
É importante ressaltar que, dentro dos limites de controle de parâmetros da unidade de
microrreator utilizada, somente para o catalisador de suporte zeolítico foram obtidos valores elevados
de conversão, o que permite analisar somente neste material o comportamento citado anteriormente.
4.2.4. Comparação dos catalisadores em termos de rendimento em relação a cada classe
Os gráficos representados na Figura 4.24 comparam os rendimentos das diferentes classes
de aromáticos em função do total de aromáticos obtidos para a avaliação dos três catalisadores.
O grupo de compostos aromáticos envolvidos corresponde, essencialmente, à formação
de produtos de isomerização e craqueamento da tetralina e, em menor proporção, à formação de
diaromáticos (naftaleno e metilnaftaleno).
A diferença de desempenho entre o catalisador suportado em alumina e o suportado em sílica-
alumina, de maior acidez de Brönsted, é evidente, quando se observa a elevação dos rendimentos em
aromáticos craqueados C10. Com relação ao catalisador suportado em alumina-zeólita, cuja acidez de
Brönsted é superior à do catalisador suportado em sílica-alumina, a distribuição mostra, inicialmente, o
aumento gradual de todos os produtos aromáticos. Porém, a partir de aproximadamente 17% de
rendimento, os aromáticos sem craqueamento, os aromáticos craqueados em C10 e os aromáticos
craqueados em C10 olefínicos se mantêm praticamente constantes com o aumento da conversão,
enquanto que o rendimento em aromáticos craqueados < C10 continua aumentando.
81
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
0
5
10
15
20
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30
0 2 4 6 8 10 12 14
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
pro
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s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
0
5
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15
20
25
30
0 10 20 30 40 50
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
NiMo/Alu NiMo/SiAl
NiMo/AluZ
0
5
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15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
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s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
0
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30
0 2 4 6 8 10 12 14
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
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s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
0
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0 10 20 30 40 50
Rendimento Aromáticos (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Arom s/ craq Arom craq C10Arom craq < C10 Arom craq C10 olef
NiMo/Alu NiMo/SiAl
NiMo/AluZFigura 4.24 – Distribuição das diferentes classes
de compostos aromáticos em função do
rendimento total de aromáticos na conversão da
tetralina sobre os catalisadores NiMo/Alu,
NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
82
É importante salientar a presença de teores importantes de compostos olefínicos entre os
produtos, apesar das pressões parciais de hidrogênio relativamente elevadas utilizadas neste estudo e da
presença de uma função hidrogenante no catalisador. A presença de um intermediário olefínico é uma
evidência de que a abertura de ciclo naftênico da tetralina e respectivos isômeros (metil-indanos) se dá
através de craqueamento em sítios de Brönsted, levando a um produto olefïnico, e não via reação de
hidrogenólise em sítios metálicos (ou sulfetos) que deveria proporcionar um composto totalmente saturado.
Na Figura 4.24 as classes de compostos aromáticos sem craqueamento e com craqueamento
C10 (inclusive os olefínicos) apresentam nitidamente um comportamento de produto primário,
considerando-se um esquema reacional em série, uma vez que, extrapolando para baixas conversões,
as respectivas tendências apresentam inclinação não nula. Estas classes são intermediárias na
formação dos produtos aromáticos craqueados com menos de 10 carbonos, que nitidamente
apresentam um comportamento de produtos secundários, com inclinação nula na origem.
Na Figura 4.25 são comparados os rendimentos das diferentes classes de compostos
hidrogenados para os três catalisadores utilizados, em função do total de produtos hidrogenados
obtidos, sob as mesmas condições operacionais das comparações anteriores. Verifica-se que o
produto claramente primário para os três catalisadores são os hidrogenados sem craqueamento, ou
seja, compostos dinaftênicos, com ou sem contração do anel de 6 átomos de carbono. Com o
aumento da conversão da tetralina e, portanto, com o aumento do rendimento de produtos
hidrogenados, há uma tendência de aumento de compostos de abertura de ciclo naftênico e
craqueamento, a qual é mais pronunciada para o catalisador suportado em alumina-zeólita. Neste
último catalisador, o teor de compostos hidrogenados sem craqueamento passa nitidamente por um
máximo à medida que o rendimento de compostos craqueados aumenta.
Como no caso dos compostos aromáticos, é importante salientar a presença de compostos
olefínicos também entre os produtos oriundos da hidrogenação do ciclo aromático da tetralina. A
formação de compostos mononaftênicos olefínicos é um evidência da abertura de ciclo de
compostos dinaftênicos sobre centros ácidos do catalisador. É pouco provável que estes compostos
sejam formados pela hidrogenação do ciclo aromático de um alquenil benzeno formado a partir da
abertura de ciclo de um nafteno-aromático, com preservação da insaturação da cadeia lateral.
Portanto, pode-se concluir que a abertura de ciclo naftênico ocorre tanto a partir de nafteno-
aromáticos como a partir de dinaftênicos, como proposto no esquema da Figura 4.21.
83
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
dim
ento
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s (%
)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
0
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0 10 20 30 40
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
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)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
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0 10 20 30 40 50 60
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
dim
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s (%
)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
NiMo/Alu NiMo/SiAl
NiMo/AluZ
0
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0 5 10 15 20 25 30
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
dim
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s (%
)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
0
5
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0 10 20 30 40
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
0
5
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0 10 20 30 40 50 60
Rendimento Hidrogenados (%)
Ren
dim
ento
pro
duto
s (%
)
Hid s/ craq Hid craq C10Hid craq < C10 Hid craq C10 olef
NiMo/Alu NiMo/SiAl
NiMo/AluZ
Figura 4.25 – Distribuição das diferentes
classes de compostos hidrogenados em função
do rendimento total de hidrogenados na
conversão da tetralina sobre os catalisadores
NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
84
Comparando-se as Figuras 4.24 e 4.25, constata-se que, aparentemente, é mais fácil a abertura
do ciclo naftênico dos nafteno-aromáticos do que dos dinaftênicos, tendo em vista que os compostos
aromáticos sem craqueamento são pouco abundantes comparados com os compostos hidrogenados sem
craqueamento, para níveis similares de conversão. Este comportamento está relacionado ao fato de que
a presença de um ciclo aromático na molécula deve favorecer a interação da molécula com os sítios
ácidos do suporte e estabilizar o carbocátion formado, em comparação com as estruturas dinaftênicas,
favorecendo as reações de quebra da ligação C-C do ciclo naftênico e de desalquilação.
4.2.5. Efeito dos parâmetros reacionais
Os resultados de conversão e distribuição de todos os ensaios realizados são apresentados nas
tabelas do Anexo IV. Os resultados estão ordenados em função do teor de enxofre na carga e a seqüência
na qual os testes foram realizados pode ser inferida a partir da numeração dos mesmos.
Foram realizadas algumas repetições ao longo da programação experimental para cada
catalisador, com a finalidade de se verificar eventual desativação do mesmo. Estes testes estão
destacados por cores iguais nas referidas tabelas. Dessa forma, é possível constatar que, nos três
casos, a repetição do primeiro teste apresentou uma menor conversão indicando, portanto,
desativação do catalisador. Este efeito foi mais pronunciado nos catalisadores mais ácidos, aqueles
suportados em sílica-alumina e alumina-zeólita. Repetições subseqüentes ou em outras condições
experimentais apresentaram desvios inferiores ao observado em relação ao primeiro teste de cada
série. Este comportamento mostra que, apesar do cuidado tomado em se estabilizar o catalisador no
início da avaliação, aguardando-se no mínimo 15 h na condição e adotando um critério rígido de
variação de conversão entre amostragens para se considerar o catalisador estável, mesmo assim ele
evolui ao longo do teste e continua desativando. Ressalta-se, assim, a importância de se respeitar
longos tempos de reação para se medir uma atividade confiável de catalisadores de HDT. Em função
deste comportamento, o primeiro teste da série não será considerado na análise do efeito de variáveis
e testes com diferenças de conversão de tetralina de até 2% serão considerados equivalentes.
No tocante à distribuição de produtos, ocorreu um decréscimo dos rendimentos de todos
os produtos quando se comparam os testes de repetição com o primeiro teste da série. No entanto,
este decréscimo se mostrou mais pronunciado, no caso dos catalisadores suportados em sílica-
alumina e zeólita, para os rendimentos de produtos de hidrogenação, quando comparado com os
produtos aromáticos e os produtos de abertura de ciclo naftênico.
85
Os diferentes efeitos dos parâmetros de reação sobre a hidrogenação da tetralina e sobre a
distribuição de produtos são apresentados nas Figuras 4.26 a 4.29. Neste trabalho será feita uma
análise qualitativa destes efeitos uma vez que está fora do escopo do mesmo uma abordagem
cinética considerando o complexo sistema de reações envolvidas na conversão da tetralina.
a) Efeito da temperatura
A faixa de temperatura utilizada nos experimentos foi de 290 a 330°C, não havendo
evidências de que, para as condições operacionais praticadas, a região de equilíbrio termodinâmico
da reação de hidrogenação da tetralina tenha sido atingida, ou seja, ocorrência da diminuição da
conversão de tetralina com o aumento da temperatura (Figura 4.26). A questão da reversibilidade
da reação de hidrogenação de aromáticos é crítica em catalisadores onde somente se manifesta a
atividade de hidrogenação-desidrogenação. No caso de catalisadores bifuncionais, onde ocorre o
craqueamento dos compostos dinaftênicos formados, ocorre naturalmente um deslocamento do
equilíbrio da reação de hidrogenação, favorecendo altas conversões.
De acordo com a Figura 4.26, de uma maneira geral, a formação de produtos de abertura
de ciclo naftênico é mais sensível ao aumento de temperatura que a formação de produtos
aromáticos e hidrogenados. Este comportamento é particularmente evidente para o catalisador
NiMo/AluZ, impactando a conversão da tetralina de uma maneira geral. Na Tabela 4.9 são
apresentados os valores de energias aparentes de ativação para a conversão de tetralina, calculadas
considerando-se um modelo de pseudo-primeira ordem.
Tabela 4.9 – Energias aparentes de ativação para a conversão da tetralina,
considerando-se um modelo cinético de primeira ordem.
Catalisador Eat (J/mol) ln ko R2
NiMo/Alu 34320 6,61 0,9972
NiMo/SiAl 36732 7,95 0,9794
NiMo/Alu-Z 72702 23,74 0,9948
Verifica-se que o catalisador suportado em alumina-zeólita, suporte mais ácido e
apresentando maior atividade de craqueamento, apresentou um valor de energia de ativação
sensivelmente superior ao encontrado para os outros dois catalisadores. Ressalta-se que os
86
valores de energia aparente de ativação calculados devem ser tomados como valores médios uma
vez que a conversão da tetralina envolve reações em série e paralelo.
b) Efeito da Pressão Total
Os dados apresentados na Figura 4.27 foram tomados para experimentos com a mesma
relação H2/carga, ou seja, ao se variar a pressão total do teste, as pressões parciais dos reagentes e
solvente variam de forma proporcional. É largamente conhecido na literatura o efeito positivo da
pressão total e, em particular, da pressão parcial de hidrogênnio na cinética de hidrogenação de
aromáticos. Vários autores consideram que reação de hidrogenação de aromáticos sobre
catalisadores sulfetos seria de primeira ordem em relação ao hidrogênio e entre 0 e 1 em relação
ao aromático (STANISLAUS e COOPER, 1984). Já para as reações de craqueamento, envolvidas
na abertura de ciclo naftênico, a literatura relata uma influência negativa da pressão parcial de
hidrogênio uma vez que esta inibiria as reações de desidrogenações que antecedem à protonação
em um mecanismo bifuncional (SILVA, 2007). De acordo com a Figura 4.27, constata-se que as
formações de produtos aromáticos e de abertura de ciclo naftênico são menos afetadas que a
formação de produtos de hidrogenação. No catalisador NiMo/AluZ, com maiores conversões, a
atividade de craqueamento mostrou uma resposta à pressão total similar à de formação de
produtos hidrogenados, provavelmente devido à contribuição importante de produtos
hidrogenados dentro da classe de compostos que apresentaram abertura de ciclo naftênico.
c) Influência do Tempo Espacial
O efeito de variação do tempo espacial é apresentado na Figura 4.28. De uma maneira
geral, o efeito de maior tempo de contato dos reagentes com o catalisador é similar ao efeito de
elevação de temperatura, no que se refere à conversão de tetralina e formação de produtos de
reação. Destaca-se novamente o importante efeito na formação de produtos de abertura de ciclo
naftênico no catalisador NiMo/AluZ, indicando que as reações de craqueamento são mais
suscetíveis ao aumento do tempo de contato. Isto é de certa forma esperado, uma vez que os
produtos de craqueamento são produtos secundários no esquema reacional da Figura 4.21, sua
formação é mais pronunciada para maiores conversões de tetralina a qual é favorecida em um
maior tempo de contato.
87
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
280 290 300 310 320 330 340
Temperatura (oC)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu
0
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30
40
50
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280 290 300 310 320 330 340
Temperatura (oC)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/SiAl
0
10
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30
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50
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70
80
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280 290 300 310 320 330 340
Temperatura (oC)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu-Z
Figura 4.26 – Influência da temperatura na conversão de
tetralina e no rendimento de produtos para os catalisadores
NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
Pressão = 4 MPa, Tempo espacial = 2,7 gcat.h/gtet;
Teor de S na carga = 1300 mg/kg
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0
10
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Pressão Total (bar)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu
0
10
20
30
40
50
60
70
80
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100
20 30 40 50 60
Pressão Total (bar)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/SiAl
0
10
20
30
40
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80
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100
20 30 40 50 60
Pressão Total (bar)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu-Z
Figura 4.27 – Influência da pressão total na conversão de
tetralina e no rendimento de produtos para os catalisadores
NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
Temperatura = 310 oC, Tempo espacial = 2,7 gcat.h/gtet;
Teor de S na carga = 1300 mg/kg
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10
20
30
40
50
60
70
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90
100
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Tempo espacial (gcat.h/gtet)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Tempo Espacial (gcat.h/gtet)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/SiAl
0
10
20
30
40
50
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80
90
100
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Tempo Espacial (gcat.h/gtet)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu-Z
Figura 4.28 – Influência do tempo espacial na conversão
de tetralina e no rendimento de produtos para os
catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
Temperatura = 310 oC, Pressão = 4 MPa;
Teor de S na carga = 1300 mg/kg
90
d) Efeito do teor de enxofre na carga
Os testes foram conduzidos em presença de teores variáveis de enxofre na carga, adicionado
como CS2. Este composto é de fácil transformação nas condições utilizadas neste trabalho, formando
rapidamente H2S e metano. A presença de H2S é fundamental para manter a fase ativa na forma
sulfetada. Por outro lado, o H2S pode interferir, positiva ou negativamente, nas reações de
hidrotratamento uma vez que interage também com os sítios ativos à base de sulfetos metálicos do
catalisador.
O efeito do teor de enxofre na carga na atividade de conversão da tetralina e na distribuição de
produtos de reação é apresentada na Figura 4.29. Comparado aos efeitos das outras variáveis
operacionais descritas nos itens anteriores, o efeito do teor de enxofre na carga é relativamente modesto
e, em alguns casos, as diferenças estão dentro do limite de precisão dos resultados experimentais.
Para o catalisador NiMo/Alu, há uma ligeira tendência de diminuição da atividade de
conversão da tetralina com o aumento do teor de enxofre, o que estaria de acordo com um efeito
inibidor do H2S nas reações de hidrogenação de aromáticos, majoritárias neste catalisador. Já para
os demais catalisadores, mais ácidos, aparentemente ocorre uma ligeira elevação da atividade com
o aumento do teor de H2S, ao se passar de 500 para 1300 mg/kg de enxofre na carga,
estabilizando-se para o teor de 2100 mg/kg. Apesar da pequena variação de atividade, uma
possível explicação seria a formação de sítios ácidos adicionais a partir da decomposição
heterolítica do H2S na fase sulfetada e migração para o suporte ácido, como proposto por Stumbo
(1995).
Outra forma de se avaliar o efeito do H2S consiste em analisar a variação da taxa de reação
em função da razão PH2S/PH2, conforme proposto por Yasuda et al (1997). Estes autores, utilizando
um catalisador de NiMo sobre alumina, em condições semelhantes às deste estudo, compararam o
efeito da P(H2S) sobre a atividade de hidrogenação da tetralina, encontrando um máximo de
atividade para uma razão PH2S/PH2 de cerca de 2.10-3. Acima deste valor ocorre um efeito de inibição
da reação de hidrogenação. Na Figura 4.30 mostra-se o efeito da pressão parcial de H2S sobre a
atividade de hidrogenação da tetralina para os três catalisadores do presente estudo. Não houve
alterações significativas para os valores de taxa de reação utilizados, como observado anteriormente
para as conversões. Além disso, os valores das razões PH2S/PH2 utilizados no presente trabalho são
sensivelmente inferiores aos do trabalho de Yasuda et al (1997). Desta forma, é possível que a faixa
de pressão parcial de H2S utilizada não tenha sido suficientemente ampla para que esse efeito fosse
bem discriminado.
91
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 500 1000 1500 2000 2500
Teor de S na carga (mg/kg)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu
0
10
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30
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60
70
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100
0 500 1000 1500 2000 2500
Teor de S na carga (mg/kg)
Con
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ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/SiAl
0
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50
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0 500 1000 1500 2000 2500
Teor de S na carga (mg/kg)
Con
vers
ão, R
endi
men
to (%
)
Conv. Tetralina Total Aromat Total Hidrog Abert ciclo
NiMo/Alu-Z
Figura 4.29 – Influência do teor de enxofre na carga na
conversão de tetralina e no rendimento de produtos para os
catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
Temperatura = 310 oC, Pressão = 4 MPa;
Tempo espacial = 2,7 gcat.h/gtet
92
0,00E+00
2,00E-05
4,00E-05
6,00E-05
8,00E-05
1,00E-04
1,20E-04
0,00E+00 1,00E-04 2,00E-04 3,00E-04 4,00E-04 5,00E-04
PP(H2S)/PP(H2)
Taxa
glo
bal r
eaçã
o
NiMo/SiAl NiMo/Al-Z NiMo/Alu
Figura 4.30. Efeito P(H2S)/P(H2) sobre a taxa global de reação de hidrogenação da
tetralina dos catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ, nas condições
operacionais: T = 330°C, P = 4 MPa, Qcarga = 13,5 mL/h e QH2 = 600 mL/min.
4.2.6 – Comparação da atividade e distribuição de produtos
A fim de se estabelecer uma comparação entre os resultados de atividade e a
caracterização dos catalisadores, comparam-se nas Tabelas 4.11 e 4.12 a conversão de tetralina e a
distribuição de produtos, respectivamente, numa condição operacional fixa. Escolheu-se, para isto,
a condição operacional representativa do ponto médio do conjunto de experimentos.
Como já comentado anteriormente, há uma diferença significativa de atividade entre os
catalisadores para a conversão da tetralina, sendo que o uso de suportes ácidos leva a um aumento
significativo da conversão total de tetralina. Comparando-se inicialmente os catalisadores suportados
em alumina e sílica-alumina, observa-se que o aumento de conversão para o catalisador NiMo/SiAl,
em relação ao NiMo/Alu, se dá essencialmente pela presença em maior proporção de compostos
aromáticos, a maioria deles oriundos da abertura de ciclo naftênico da tetralina. A variação no
rendimento dos produtos de hidrogenação é muito pequena e próxima aos erros discutidos
anteriormente (aproximadamente 2%). No entanto, nota-se um pequeno aumento também de
produtos de abertura de ciclo entre os produtos hidrogenados para o catalisador NiMo/SiAl. Para o
catalisador NiMo/AluZ, por outro lado, ocorre um aumento significativo da conversão de tetralina a
93
qual se dá tanto pelo maior rendimento dos produtos aromáticos, como também dos produtos
hidrogenados. Neste catalisador, devido sua maior acidez, aumenta significativamente o rendimento
dos produtos de abertura de ciclo naftênico e de produtos com menos de 10 átomos de carbono
(desalquilação e craqueamento).
O aumento do rendimento em produtos de hidrogenação é interessante de se salientar pois
todos os catalisadores possuem teores similares de sulfetos metálicos e deveriam, em princípio,
apresentar uma atividade de hidrogenação similar.
94
Tabela 4.10 – Comparação da atividade para conversão da tetralina com os catalisadores
NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ.
TEST
E
Tem
pera
tura
Pre
ssão
Tot
al
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ão d
e C
arga
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quid
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Tem
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Con
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ão
Tetra
lina
(oC) (bar) (mL/h) (NmL/min) (mg/kg) (gtet/h.gcat) (%) AL-TD 310 40 13,8 600 1300 2,7 18,8
SIAL-TD 310 40 13,3 600 1300 2,8 27,8 ALuZ-TD 310 40 13,6 600 1300 2,7 53,3
Tabela 4.11 – Comparação da distribuição de produtos da conversão da tetralina com os catalisadores NiMo/Alu, NiMo/SiAl e NiMo/AluZ
TEST
E
Con
vers
ão T
etra
lina
Tota
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Aro
mát
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(%) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) AL-TD 18,8 1,6 1,0 0,4 0,3 0,1 17,4 16,9 0,0 0,0 0,4 0,9 0,5 1,1 0,3 11,2
SIAL-TD 27,8 7,1 1,1 4,8 1,0 1,2 20,7 17,9 1,7 0,8 0,7 8,5 1,9 1,3 0,6 2,9 ALuZ-
TD 53,3 20,1 2,5 8,1 3,1 9,3 33,3 16,0 8,4 4,5 8,4 34,2 17,7 9,9 0,1 1,7
95
Capítulo 5
DISCUSSÃO
O presente trabalho procurou avaliar, através do preparo de catalisadores de diferentes
acidez, o efeito desta propriedade nas atividades de hidrogenação e de craqueamento de um
composto mono-aromático como a tetralina, utilizando-se catalisadores de à base de sulfetos
mistos de níquel-molibdênio. Apesar de estes catalisadores terem sido, individualmente, muito
estudados na literatura, são poucos os trabalhos que proporcionam uma comparação
sistematizada como se buscou aqui.
Ao se variar a natureza do suporte em catalisadores de hidrotratamento, não somente as
propriedades do suporte em si podem ser diferentes (porosidade, área superficial, acidez,
estrutura cristalina, etc.) como também aquelas da fase suportada (dispersão, atividade
intrínseca, estabilidade, etc.), uma vez que estas dependerão do grau de interação entre a
superfície do suporte e os precursores da fase ativa. Isto, muitas vezes, torna complexa a análise
do efeito de suporte em reações de hidrotratamento.
5.1 – Caracterização dos Suportes e Catalisadores
No presente caso foram empregados suportes comumente encontrados em catalisadores
comerciais de hidrotramento, como a alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita Y. Embora
sejam sólidos muito estudados na literatura, foi realizada uma caracterização básica de suas
propriedades texturais e ácidas, de forma a se ter uma base adequada de comparação com os
catalisadores em si. Empregou-se, também, o mesmo método de preparo do catalisador
(formulação e método de impregnação) visando a minimizar as diferenças de atividade da fase
suportada em relação às reações de HDT.
A caracterização textural dos suportes e catalisadores mostrou que o processo de
impregnação dos óxidos metálicos não ocasionou grande perda de área específica e de volume
de poros, e apenas uma pequena variação no diâmetro médio de poros. Os valores médios de
diâmetros de poros são da mesma ordem de grandeza, ou seja, entre 7 e 12 nm, não devendo
ocasionar diferenças significativas de difusão de reagentes e produtos entre os catalisadores.
Os resultados de difração de raios X mostraram que a cristalinidade e o parâmetro de
célula unitária da zeólita foram mantidos após a incorporação dos óxidos metálicos, indicando
96
que a impregnação não causou nenhum colapso das estruturas zeolíticas, apesar do pH
relativamente baixo de impregnação. Para os catalisadores suportados em alumina e sílica-
alumina, a difração de raios X mostra o aparecimento de pequenas bandas de difração atribuídas
ao óxido de molibdênio mássico, ao passo que no catalisador suportado em alumina-zeólita a
identificação destas bandas ficou prejudicada em função da forte intensidade das bandas de
zeólita. O aparecimento de bandas de óxido de molibdênio mássico no catalisador NiMo/Alu
pode ser atribuído, ao menos em parte, ao fato de se ter utilizado alto teor de metal, próximo à
capacidade de formação da monocamada do suporte. Segundo Hu et al (1995), a alumina pode
acomodar até 4,6 átomos de Mo/nm2, o qual está muito próximo do valor praticado neste
trabalho (4,2 Mo/nm2). Já para a sílica-alumina, esta relação está abaixo do valor para a
monocamada uma vez que a área específica do suporte é sensivelmente superior à da alumina.
Neste caso, o aparecimento de estruturas mais condensadas pode ser conseqüência de uma
menor interação dos precursores de Mo e Ni com a superfície, como sugerido por Rajagopal et
al (1994). Os resultados de TPR sugerem também a presença de MoO3 mássico no suporte de
sílica-alumina, ao qual estaria associado um pico de redução em temperaturas intermediárias
(510 oC). Por outro lado, excetuando-se este pico, todos os catalisadores apresentaram um perfil
de redução muito similar, quando se analisa o primeiro pico de redução associado a espécies
mistas de Ni e Mo.
A análise de DRS dos catalisadores na região entre 500 e 800 nm-1 revela somente a
presença de espécies oxidadas de níquel em coordenação octaédrica, caracterizadas pela
absorção na faixa de 700 a 780 nm (Figura 4.16). Por outro lado, a ausência de absorção na
faixa de 600 a 650 nm, característica de espécies oxidadas de Ni em coordenação tetraédrica,
indica que os processos de preparo evitaram uma forte interação deste elemento com o suporte.
Assim, pode-se supor que a maior parte do níquel impregnado no catalisador deve estar
majoritariamente interagindo com o óxido de molibdênio suportado e disponível para a
formação do sulfeto misto NiMoS após a sulfetação. Quanto à absorção na faixa de 200 a 450
nm, nota-se que um deslocamento das bandas de absorção para maiores comprimentos de onda
quando se vai do catalisador NiMo/Alu para NiMo/SiAl. Isto pode refletir um maior grau de
agregação das estruturas de óxido de molibdênio suportado
Apesar das pequenas diferenças de propriedades na forma oxidada, indicadas pelas
análises de DRX, TPR e DRS, os três catalisadores apresentaram valores médios de tamanho de
cristalito e número de lamelas muito similares após sulfetação, ou seja, dispersões similares. Há
uma ligeira tendência de maior dispersão do catalisador suportado em alumina, tomando por
base as Figuras 4.18 e 4.19, onde se verifica uma maior freqüência de cristalitos de menor
97
dimensão e menor empilhamento. Este resultado é de grande importância uma vez que
possibilitará avaliar o efeito da acidez dos suportes na atividade catalítica para uma fase
hidrogenante igualmente dispersa. Ding et al (2007) estudaram sistemas catalíticos similares ao
deste trabalho (alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita) porém obtiveram valores de dispersão
diferentes, em particular para o catalisador suportado em sílica-alumina onde o comprimento
médio dos cristalitos foi maior que o dobro ao encontrado neste trabalho. Uma possível
explicação para este resultado seria o método de preparo de Ding et al, que utilizaram co-
extrusão de MoO3, alumina e nitrato de níquel em solução.
As dimensões médias de cristalitos encontradas neste trabalho são superiores às dos
canais e cavidades da zeólita Y (respectivamente, da ordem de 0,7 e 1,2 nm), de forma que se
espera que as estruturas observadas por MET no catalisador NiMo/AluZ sulfetado estejam
majoritariamente depositadas na alumina. De acordo com a literatura (BREYSSE et alii, 2003),
é difícil a formação de estruturas NiMoS ou CoMoS no interior das cavidades zeolíticas, em
parte atribuída ao fato de que os precursores aniônicos de molibdênio utilizados na impregnação
(Mo7O24-6) não trocam com os cátions da zeólita, dificultando sua fixação no interior da mesma.
Por outro lado, não se pode excluir a possibilidade de que ao menos parte do níquel, presente
como cátion Ni+2 em solução, esteja trocado na zeólita. Vissenberg et alii (2003), por exemplo,
relata a formação de sulfeto de cobalto em zeólita Y a partir de troca iônica. No entanto, dada a
similaridade dos perfis de TPR e das dimensões médias dos cristalitos de sulfeto de molibdênio
dos catalisadores NiMo/Alu e NiMo/AluZ, é bem provável que ocorra a formação de uma fase
NiMoS suportada na alumina presente em ambos os catalisadores.
A caracterização das propriedades ácidas destes materiais na forma oxidada mostrou que
se conseguiu preparar amostras com acidez muito distintas em si, um dos objetivos da etapa de
preparo. No entanto, cabem algumas observações a respeito desta propriedade antes de se lançar
na análise do seu efeito na atividade catalítica para a conversão de tetralina.
Foram utilizados dois métodos para medida de acidez. O TPD de n-propilamina tem por
base a decomposição desta base forte sobre sítios protônicos, em temperaturas normalmente
acima de 300 °C (KRESNAWAHJUESA et al, 2002), formando amônia e propeno e
proporcionando, assim, uma estimativa quantitativa do número de centros ácidos de Brönsted.
A espectroscopia de infravermelho de piridina adsorvida proporciona uma análise dos tipos de
sítios presentes e a integração das bandas associadas a sítios de Lewis e Brönsted permite uma
análise comparativa e semi-quantitativa dentro de uma série de amostras. Analisando-se os
dados das Tabelas 4.4 (TPD de amina) e 4.6 (IV de piridina), verifica-se que o IV de piridina
98
não detecta sítios de Brönsted na alumina a 150 °C ao passo que o TPD de n-propilamina
apresenta um valor significativo. A explicação reside no fato de que a n-propilamina é uma base
mais forte que a piridina e se adsorve inclusive sobre os sítios protônicos fracos da alumina.
Para os catalisadores, a incorporação dos óxidos metálicos leva a um aumento da acidez de
Brönsted, detectado pelas duas técnicas.
Há uma boa correlação entre as duas técnicas analíticas, como mostrado na figura 5.1.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Acidez de Brönsted TPD (mmol/g)
Aci
dez
de B
röns
ted
IV (u
.a.)
Suportes Catalisadores
Figura 5.1. Correlação entre as duas técnicas de medida de acidez: IV piridina versus TPD
n-propilamina
A incorporação de espécies oxidadas de molibdênio nos suportes estudados levou à
formação de sítios adicionais de Brönsted. Este comportamento é relatado na literatura para
alumina e sílica-alumina (RAJAGOPAL et al, 1994), e tem sido atribuída tanto às hidroxilas
associadas aos átomos de Mo depositados sobre o suporte quanto a algum OH da alumina
localizada nas proximidades do cátion de Mo (CAMORIN et al, 1999).
Ainda em relação à acidez dos catalisadores, é importante destacar que as medidas de
acidez foram realizadas com as amostras na forma oxidada e não na forma sulfetada,
responsável pela atividade do catalisador. Segundo Topsoe et al (1989), as sulfidrilas
superficiais (SH-) podem protonar a piridina a temperaturas elevadas (ca. de 400 °C), porém não
99
observaram a banda característica de Brönsted ao se adsorver a piridina em baixa temperatura.
Conclui-se, portanto, que os sítios de Brönsted associados à fase sulfetada devem ser
sensivelmente mais fracos que os associados à fase óxido determinados neste trabalho. Dessa
forma, no decorrer desta análise, serão considerados os valores de acidez medidos para o
suporte em si, tendo em vista que não foi possível a medida da acidez dos catalisadores
sulfetados.
5.2 – Avaliação dos catalisadores na conversão da tetralina
A tetralina tem sido utilizada em muitos trabalhos como molécula modelo para a reações
de hidrogenação de aromáticos de correntes de petróleo, tanto com catalisadores sulfetados
(CORMA et al, 2001; CAO et al, 2004; DING et al, 2007) como com metais nobres
(JONGPATIWUT et al, 2004). Como já discutido anteriormente, na apresentação do esquema
reacional desta molécula, a conversão da tetralina sobre catalisadores bifuncionais pode levar a
produtos de hidrogenação e desidrogenação, isomerização esqueletal de ciclos naftênicos,
craqueamento de ciclos naftênicos, desalquilação e craqueamento de parafinas. Quando se
trabalha em baixas conversões, essencialmente se obtém os produtos primários de reação, como
decalinas, naftaleno e metil-indanos. Com o avanço da conversão, a formação de produtos
secundários envolvendo a isomerização de decalinas e abertura de ciclos naftênicos aumenta
progressivamente. No entanto, aumenta igualmente a complexidade da análise, uma vez que os
compostos aromáticos formados pela conversão da tetralina em sítios ácidos podem também ser
posteriormente hidrogenados. Neste trabalho, optou-se por agrupar os compostos em diversas
classes, representativas das diversas reações envolvidas no processo.
Os mecanismos de conversão da tetralina e seus produtos sobre os sítios ácidos do
catalisador são amplamente discutidos na literatura (CORMA et al, 2001; ARRIBAS et al,
2004; SCHMITZ et al, 1996; JONGPATIWUT et al, 2004; NYLEN et al, 2004; McVICKER
et al, 2002). Estes estudos envolvem diferentes suportes (amorfos ou zeolíticos) e fases ativas
(sulfetos ou metais nobres). De uma maneira geral, considera-se que o sítio ácido de Brönsted
do catalisador pode protonar o anel aromático ou naftênico seguido de cisão β do íon carbônio
resultante, abrindo o ciclo naftênico da molécula e formando alquenil e alquilbenzenos. Para a
contração do anel naftênico, formando metil-indanos, considera-se que um mecanismo de
ciclopropano protonado esteja envolvido (CORMA et al, 2001). No caso das decalinas e
respectivos isômeros com contração de anel, alguns autores sugerem que a abertura de ciclo
naftênico se dá através de um mecanismo bifuncional, sendo necessária inicialmente a formação
100
de uma olefina por desidrogenação em sítio metálico, seguido de formação do íon carbônio por
protonação em sítio de Brönsted (JONGPATIWUT et al, 2004; NYLEN et al, 2004).
Os resultados obtidos no presente trabalho mostram claramente uma influência da
acidez do catalisador na atividade e distribuição de produtos de reação. Para uma mesma
condição operacional, o aumento de acidez leva a um aumento da conversão global de tetralina,
como mostrado nas Figuras 5.2 e 5.3, considerando-se, respectivamente, as técnicas de TPD de
n-propilamina e IV de piridina para caracterização da acidez. Foram obtidas boas correlações de
conversão de reagente e formação dos principais grupos de produtos com a acidez de Brönsted
dos catalisadores para as duas técnicas.
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Acidez de Brönsted - TPD (µmol/g)
Con
vers
ão e
Ren
dim
ento
s (%
mol
ar)
Conv. Tetralina Total Arom. Total Hidrog Total Abertura Ciclo Figura 5.2 - Correlação entre conversão de tetralina e rendimentos em aromáticos, hidrogenados
e abertura de ciclo com o número de sítios ácidos fornecido pela análise de TPD de n-
propilamina
101
0
10
20
30
40
50
60
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Acidez de Brönsted - IV piridina (µmol/g)
Con
vers
ão e
Ren
dim
ento
s (%
mol
ar)
Conv. Tetralina Total Arom. Total Hidrog Total Abertura Ciclo Figura 5.3 - Correlação entre conversão de tetralina e rendimentos em aromáticos, hidrogenados
e abertura de ciclo com a acidez de Brönsted dada pelo IV de piridina.
O aumento dos rendimentos de produtos aromáticos e de abertura de ciclo naftênico
com o aumento de acidez é naturalmente esperado em função do mecanismo de reação
discutido acima, lembrando que o grupo de produtos aromáticos é formado principalmente por
metil-indanos e alquil-benzenos e que o grupo de produtos de abertura de ciclos naftênicos
comporta tanto aqueles oriundos de nafteno-aromáticos como de dinaftênicos. Este aumento é
particularmente expressivo para o catalisador suportado em alumina-zeólita, com maior acidez.
É particularmente interessante de se analisar o fato de que os rendimentos de produtos
de hidrogenação também aumentam significativamente com o aumento da acidez dos
catalisadores, embora, em princípio, a formação destes compostos dependa somente da função
hidrogenante do catalisador. Esta por sua vez, dependeria somente do teor e dispersão dos
sulfetos metálicos presentes no catalisador.
No presente estudo, foram utilizados teores de metais semelhantes nos três catalisadores
e caracterização realizada por MET indica que não diferenças importantes de dispersão da fase
sulfetada entre os catalisadores. Portanto, o aumento de rendimentos de produtos hidrogenados
não pode ser explicado com base em diferenças estruturais da fase hidrogenante do catalisador,
que poderiam eventualmente ser induzidas pela natureza do suporte.
102
A cooperação entre sítios ácidos do suporte e a fase hidrogenante (metal ou sulfeto
metálico) tem sido estudada por diversos autores na literatura. Estes estudos podem ser
divididos em dois grupos: a) migração de hidrogênio ativado na fase hidrogenante para o
suporte ácido, aumentando a atividade de (hidro) craqueamento e b) efeito eletrônico dos sítios
ácidos do suporte formando partículas metálicas (ou sulfetadas) eletrodeficientes e mais ativas.
No primeiro grupo, podem-se citar os trabalhos de Stumbo et al (1995, 1997) que
mostraram a formação de sítios de Brönsted num suporte de sílica-alumina por derramamento
(spillover) de hidrogênio ativado sobre uma fase sulfeto CoMo/SiO2. Camorim et al (1999)
também sugerem este mecanismo para explicar o aumento da atividade de desalquilação do
cumeno com o aumento do teor de fase ativa em catalisadores sulfetados NiMo/SiAl.
A influência da acidez do suporte sobre as partículas metálicas é conhecida há longo
tempo para catalisadores à base de metal nobre, onde a formação de partículas eletrodeficientes
contribuiria para o aumento de atividade e da tolerância ao envenenamento por compostos
sulfurados (GALLEZOT, 1985). Mais recentemente, este conceito também foi estendido para
partículas de sulfetos metálicos dispersas em zeólitas Y. Breysse et al (1997) mostraram, através
de adsorção de CO acompanhada por IV, a formação de partículas de RuS2 eletrodeficientes no
interior de zeólitas HUSY, mais ativas para a hidrogenação de tetralina e tolueno. Vissenberg et
alii (2000) verificaram um efeito de sinergia entre a acidez protônica de zeólitas USY e
partículas de sulfeto de cobalto na reação de HDS e propuseram um efeito eletrônico para
explicar este comportamento.
Este último efeito pode explicar, ao menos parcialmente, o aumento da atividade de
hidrogenação do catalisador suportado em sílica-alumina (NiMo/SiAl), onde se espera que as
estruturas NiMoS estejam em contato íntimo com os prótons da superfície do suporte. No
entanto, para o catalisador suportado em alumina-zeólita, onde o efeito da acidez na atividade
de hidrogenação foi mais pronunciado do que no catalisador suportado em sílica-alumina, esta
explicação não parece adequada, uma vez que se espera, dos resultados de caracterização, que a
fase sulfeto NiMoS esteja sobre a alumina e a acidez de Brönsted localizada principalmente
sobre o componente zeolítico. Assim, um efeito eletrônico entre suporte e fase ativa parece
pouco provável devido à distância entre eles.
Analisando-se o esquema reacional da tetralina, é de se esperar para o catalisador
NiMo/AluZ uma alta atividade de isomerização da molécula formando inicialmente metil-
indanos, em paralelo com a hidrogenação da molécula para a formação de decalinas. Se a
hidrogenação dos metil-indanos formados for mais rápida que a hidrogenação da tetralina, a
103
atividade ácida do suporte poderia prover um caminho alternativo de reação favorecendo a
formação de produtos hidrogenados.
Não foi possível avaliar experimentalmente, dentro do escopo do presente trabalho, a
atividade de hidrogenação do metil-indano nos catalisadores estudados. Também não se
encontraram na literatura dados comparativos entre a hidrogenação desta molécula e da tetralina
que permitissem confirmar a hipótese acima. No entanto, é de se esperar que a contração do
anel naftênico para a formação do metil-indano gere tensões na molécula e, conseqüentemente,
menor estabilidade do ciclo aromático da mesma, o que poderia proporcionar uma menor
energia de ativação na reação de hidrogenação. Resultados preliminares de modelagem
molecular, considerando-se a interação entre as moléculas tetralina, metil-indano e hidrogênio
ativado, mostraram que a hidrogenação do metil-indano é energeticamente favorecida frente à
da tetralina (SOUZA, 2007).
Finalizando, o conjunto de dados obtidos neste trabalho, variando-se as propriedades
ácidas dos catalisadores e as condições operacionais dos testes catalíticos constitui-se numa
excelente base para um estudo cinético mais detalhado deste sistema, de forma a considerar as
diferentes etapas reacionais e validar as hipóteses discutidas acima.
104
Capítulo 6
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
No presente trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores NiMo sulfetados e
suportados em alumina, sílica-alumina e alumina-zeólita. Estes catalisadores foram avaliados na
reação de conversão da tetralina sob pressão de hidrogênio, de forma a avaliar o efeito da acidez
nas atividades de hidrogenação e de craqueamento desta molécula.
Com base nos resultados experimentais obtidos e na análise realizada, foi possível
concluir que:
a) Sobre os três suportes utilizados, o método de preparo utilizado permitiu a obtenção de
uma boa dispersão dos óxidos de molibdênio e níquel, conforme indicado pelos
resultados de DRX e DRS.
b) A análise de DRS indica que os íons Ni+2 estão majoritariamente em ambiente
octaédrico, característicos de óxido de níquel ou de óxidos mistos deste metal com
molibdênio. Não se detectou a formação de fases em forte interação com o suporte.
c) Os catalisadores sulfetados apresentaram boa dispersão, de acordo com os resultados de
MET, com tamanhos médios de cristalito de sulfeto de molibdênio da ordem de 4 nm e
empilhamento médio de 2.
d) A incorporação de óxidos de molibdênio e níquel levou a um aumento da acidez de
Brönsted nos catalisadores, comparado ao respectivo suporte, o que foi atribuído à
criação de novos sítios ácidos associados ao óxido de molibdênio ou a sítios de interface
deste com o suporte.
e) Na conversão da tetralina, foi possível identificar duas rotas reacionais, uma envolvendo
a hidrogenação direta da tetralina para formar decalinas e outra envolvendo a
protonação da molécula nos sítios para formar metil-indanos.
f) Com o aumento da acidez dos catalisadores, ocorre um aumento do rendimento em
produtos oriundos da isomerização e abertura do ciclo naftênico da tetralina. Este
aumento é mais pronunciado para o catalisador suportado em alumina zeólita, no qual se
observa, para conversões elevadas, a formação de produtos de desalquilação e produtos
leves em grande proporção.
105
g) Comparados na mesma condição operacional, obteve-se a seguinte ordem de atividade
para a conversão da tetralina: NiMo/Alu < NiMo/SiAl < NiMo/AluZ. Obteve-se uma
boa correlação entre a atividade de conversão da tetralina e o rendimento em produtos
de hidrogenação, aromáticos e abertura de ciclo naftênico com a acidez de Brönsted do
suporte.
h) O aumento do rendimento de produtos aromáticos (associados a metil-indanos e alquil-
benzenos) e de abertura de ciclos naftênicos (alquil-aromáticos e alquil-mono-
naftênicos) estão associados ao maior número de sítios ácidos do suporte.
i) Para o aumento do rendimento de produtos de hidrogenação, considerando-se que nos
três catalisadores a dispersão da fase sulfetada é similar, propõe-se a existência de um
efeito eletrônico entre os sítios de Brönsted do suporte e as partículas de sulfeto
suportado, tornando-as mais eletrodeficientes. Esta explicação seria compatível com o
catalisador suportado em sílica-alumina onde a fase hidrogenante está intimamente
ligada aos sítios ácidos do suporte. Para o catalisador NiMo/AluZ, no entanto, esta
explicação não parece adequada uma vez que a caracterização indicou que a fase
hidrogenante e ácida estariam separadas, respectivamente, na alumina e zeólita.
j) Alternativamente, propõe-se que o efeito positivo da acidez sobre a atividade de
hidrogenação esteja ligado a uma rota alternativa de hidrogenação de mwetil indanos
formados por isomerização da tetralina em sítios ácidos.
Sugere-se como seqüência deste trabalho avaliar as atividades destes catalisadores para a
conversão do metil-indano, isoladamente e em presença de tetralina, de forma a avaliar a
hipótese de maior reatividade desta molécula.
Além disso, o conjunto de dados disponível permite um estudo cinético aprofundado
desta reação de forma a avaliar o efeito da acidez nas diversas etapas do esquema reacional.
Sugere-se complementar a caracterização destes catalisadores com as seguintes técnicas:
a) medida da acidez dos catalisadores sulfetados; b) TPR do catalisador sulfetado; c) análise de
MET/EDX no catalisador NiMo/AluZ de forma a avaliar a distribuição de Ni e Mo na alumina
e na zeólita.
106
Capítulo 7
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ZOTIN, J.L. – Caracterização de Catalisadores por Reação Modelo – CYTED, UFSCar, São
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.
116
ANEXOS ANEXO I – Esquema da unidade de avaliação Catalítica
117
ANEXO II – Resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura dos Extrudados
AMOSTRA 1 NiMo/Alu (ZO0335)
FOTO 1 – 60X
Weight Concentration % O Al Ni Mo
ZO 0335(2)_pt1 43.95S 42.60 2.94 10.51 ZO 0335(2)_pt2 43.65S 41.80 3.53 11.01
Compound Concentration %
Al2O3 NiO MoO3 ZO 0335(2)_pt1 0.00 80.49 3.74 15.77 ZO 0335(2)_pt2 0.00 78.99 4.50 16.52
118
119
FOTO 2 – 60X
LINESCAN
120
AMOSTRA 2 NiMo/AluZ (ZO0334)
FOTO 1 – 55X
Weight Concentration % O Al Si Ni Mo
ZO 0334_pt1 45.39S 32.10 9.57 2.35 10.59 ZO 0334_pt2 44.99S 30.47 10.10 3.69 10.75
Compound Concentration %
Al2O3 SiO2 NiO MoO3 ZO 0334_pt1 0.00 60.65 20.47 2.99 15.89 ZO 0334_pt2 0.00 57.58 21.60 4.69 16.13
121
122
FOTO 2 – 55X
LINESCAN
123
FOTO 3 – 700X
Detalhe da área central da foto 2.
Weight Concentration %
O Al Si Ni Mo ZO 0334(2)_pt1 43.66S 38.08 2.04 2.89 13.32 ZO 0334(2)_pt2 43.84S 39.18 1.63 2.37 12.99 ZO 0334(2)_pt3 46.13S 29.24 12.97 2.13 9.54 ZO 0334(2)_pt4 45.87S 29.91 12.27 3.05 8.91
Compound Concentration %
Al2O3 SiO2 NiO MoO3 ZO 0334(2)_pt1 0.00 71.96 4.37 3.68 19.98 ZO 0334(2)_pt2 0.00 74.03 3.48 3.01 19.48 ZO 0334(2)_pt3 0.00 55.24 27.74 2.71 14.31 ZO 0334(2)_pt4 0.00 56.51 26.24 3.88 13.36
124
125
126
AMOSTRA 3 NiMo/SiAl (ZO0333)
FOTO 1 – 50X
Weight Concentration % O Al Si Ni Mo
ZO 0333_pt1 46.34S 24.26 17.10 3.84 8.47 ZO 0333_pt2 45.65S 22.37 16.43 3.26 12.29
Compound Concentration %
Al2O3 SiO2 NiO MoO3 ZO 0333_pt1 0.00 45.83 36.58 4.89 12.70 ZO 0333_pt2 0.00 42.27 35.14 4.15 18.44
127
128
FOTO 2 – 50X LINESCAN
129
AMOSTRA 4 Alumina-zeólita (RT05/036D)
FOTO 1 – 55X
Weight Concentration % O Al Si
RT 05-036D_pt1 48.83S 37.92 13.25 RT 05-036D_pt2 48.88S 37.47 13.65
Compound Concentration %
Al2O3 SiO2 RT 05-036D_pt1 0.00 71.65 28.35 RT 05-036D_pt2 0.00 70.79 29.21
130
131
FOTO 2 – 55X LINESCAN
132
ANEXO III – Identificação de Produtos de Reação por CG-EM
Cromatograma Total de Íons – Produto de HCC da tetralina
133
134
135
136
137
138
ANEXO IV – TABELAS DE RESULTADOS DE AVALIAÇÃO CATALÍTICA
139
Tabela IV.1 – Resultados de conversão em função das variáveis operacionais para o catalisador NiMo/Alu
TEST
E
Tem
pera
tura
Pres
são
Tota
l
Vazã
o de
C
arga
Lí
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Con
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ão
Tetra
lina
(oC) (bar) (mL/h) (NmL/min) (mg/kg) (gtet/h.gcat) (%) AL-TM 290 40 13,50 600 500 2,7 14,36 AL-TN 330 40 13,55 600 500 2,7 27,47 AL-TE 290 40 13,50 600 1300 2,7 11,67 AL-TA 310 30 13,57 600 1300 2,7 13,94 AL-TG 310 30 13,80 600 1300 2,7 12,78 AL-TK' 310 30 13,80 600 1300 2,7 12,67 AL-TS 310 30 13,80 600 1300 2,7 11,87 AL-TD 310 40 13,80 600 1300 2,7 18,84 AL-TH 310 40 13,81 900 1300 2,7 18,32 AL-TI 310 40 21,07 600 1300 1,8 12,18 AL-TJ 310 40 9,20 600 1300 4,0 28,76 AL-TK 310 40 13,79 400 1300 2,7 17,95 AL-TL 310 40 13,77 600 1300 2,7 18,20 AL-TF 310 50 13,56 600 1300 2,7 25,20 AL-TS' 310 50 13,54 600 1300 2,7 24,03 AL-TB 330 30 14,07 600 1300 2,6 20,48 AL-TC 330 40 13,57 600 1300 2,7 27,71 AL-TO 290 40 13,65 600 2100 2,7 10,43 AL-TQ 310 30 13,54 600 2100 2,7 11,38 AL-TP 330 40 13,78 600 2100 2,7 22,87 AL-TR 330 40 13,78 600 2100 2,7 21,91
140
Tabela IV.2 – Distribuição de produtos na conversão da tetralina para o catalisador NiMo/Alu
TEST
E
Con
vers
ão
Tetra
lina
Tota
l Aro
mat
icos
Arom
C
10,
sem
cr
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amen
to
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C
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amen
to
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C
10,
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m
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ento
Hid
rog
C10
co
m
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Com
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Leve
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ão
mol
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Raz
ão
mol
ar
Hid
roge
nado
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omát
icos
(%) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) AL-TM 14,36 0,64 0,39 0,15 0,10 0,05 13,77 13,50 0,00 0,00 0,22 0,42 0,27 0,39 0,27 21,49 AL-TN 27,47 3,26 2,17 0,95 0,60 0,09 24,27 24,00 0,00 0,00 0,19 1,23 0,28 0,40 0,27 7,44 AL-TE 11,67 0,71 0,40 0,16 0,11 0,08 11,03 10,69 0,00 0,00 0,27 0,52 0,36 0,68 0,29 15,55 AL-TA 13,94 2,36 1,93 0,28 0,18 0,09 11,64 11,14 0,00 0,00 0,44 0,81 0,53 1,12 0,29 4,93 AL-TG 12,78 2,36 1,91 0,30 0,19 0,09 10,48 10,13 0,00 0,00 0,29 0,68 0,38 0,66 0,30 4,43 AL-TK' 12,67 2,35 1,90 0,30 0,19 0,09 10,38 10,04 0,00 0,00 0,28 0,67 0,37 0,67 0,30 4,42 AL-TS 11,87 2,31 1,89 0,29 0,18 0,08 9,61 9,43 0,00 0,00 0,12 0,48 0,19 0,87 0,27 4,16 AL-TD 18,84 1,55 1,01 0,38 0,25 0,09 17,36 16,85 0,00 0,00 0,44 0,91 0,53 1,11 0,28 11,20 AL-TH 18,32 1,50 0,96 0,38 0,23 0,10 16,88 16,45 0,00 0,00 0,38 0,85 0,47 1,29 0,28 11,28 AL-TI 12,18 1,58 1,15 0,26 0,17 0,10 10,67 10,23 0,01 0,00 0,35 0,72 0,45 0,79 0,30 6,75 AL-TJ 28,76 1,65 0,88 0,63 0,37 0,09 27,16 26,92 0,00 0,00 0,18 0,90 0,27 0,72 0,26 16,43 AL-TK 17,95 1,58 1,01 0,41 0,26 0,09 16,44 16,08 0,00 0,00 0,29 0,80 0,38 0,68 0,28 10,42 AL-TL 18,20 1,70 1,07 0,47 0,32 0,08 16,57 16,21 0,00 0,00 0,28 0,84 0,36 0,58 0,29 9,77 AL-TF 25,20 1,33 0,59 0,58 0,39 0,09 23,93 23,56 0,00 0,00 0,30 0,97 0,39 0,67 0,28 17,99 AL-TS' 24,03 1,30 0,59 0,56 0,37 0,08 22,79 22,65 0,00 0,00 0,07 0,71 0,15 0,81 0,28 17,56 AL-TB 20,48 5,21 4,34 0,69 0,45 0,12 15,33 14,79 0,00 0,00 0,46 1,27 0,58 1,06 0,28 2,94 AL-TC 27,71 3,40 2,24 0,98 0,63 0,12 24,37 23,81 0,00 0,00 0,47 1,57 0,59 1,10 0,27 7,18 AL-TO 10,43 0,70 0,40 0,17 0,12 0,06 9,80 9,54 0,00 0,00 0,19 0,42 0,24 1,18 0,30 13,94 AL-TQ 11,38 2,33 1,90 0,30 0,19 0,07 9,12 8,85 0,00 0,00 0,20 0,57 0,27 1,16 0,31 3,92 AL-TP 22,87 3,49 2,31 1,00 0,62 0,11 19,45 19,11 0,00 0,00 0,24 1,35 0,35 1,13 0,29 5,58 AL-TR 21,91 1,29 0,61 0,54 0,35 0,07 20,70 20,42 0,00 0,00 0,20 0,81 0,27 1,58 0,26 16,04
141
Tabela IV.3 – Resultados de conversão em função das variáveis operacionais para o catalisador NiMo/SiAl
TEST
E
Tem
pera
tura
Pres
são
Tota
l
Vazã
o de
Car
ga
Líqu
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Tem
po E
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Con
vers
ão
Tetra
lina
(oC) (bar) (mL/h) (NmL/min) (mg/kg) (gtet/h.gcat) (%) SIAL-TM 290 40 13,55 600 500 2,7 20,54 SIAL-TN 330 40 13,47 600 500 2,7 29,67 SIAL-TE 290 40 12,90 600 1300 2,9 16,00 SIAL-TA 310 30 13,55 600 1300 2,7 26,71 SIAL-TG 310 30 14,60 600 1300 2,5 18,00 SIAL-TS 310 30 13,49 600 1300 2,7 15,72 SIAL-TD 310 40 13,33 600 1300 2,8 27,80 SIAL-TH 310 40 13,50 900 1300 2,7 24,82 SIAL-TI 310 40 21,06 600 1300 1,8 15,68 SIAL-TJ 310 40 9,25 600 1300 4,0 41,02 SIAL-TK 310 40 13,30 600 1300 2,8 30,00 SIAL-TL 310 40 13,53 400 1300 2,7 25,99 SIAL-TF 310 50 13,33 600 1300 2,8 40,11 SIAL-TB 330 30 13,55 600 1300 2,7 27,15 SIAL-TC 330 40 13,53 600 1300 2,7 37,31 SIAL-TT 350 40 13,52 600 1300 2,7 23,23 SIAL-TO 290 40 13,33 600 2100 2,8 15,54 SIAL-TQ 310 30 13,53 600 2100 2,7 18,02 SIAL-TR 310 50 13,48 600 2100 2,7 31,45 SIAL-TP 330 40 13,56 600 2100 2,7 35,83 SIAL-TR' 330 50 13,48 600 2100 2,7 46,94
142
Tabela IV.4 – Distribuição de produtos na conversão da tetralina para o catalisador NiMo/SiAl TE
STE
Con
vers
ão T
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lina
Tota
l Aro
mat
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C10
co
m
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ento
Hid
rog
C10
co
m
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ento
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rog
< C
10
com
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amen
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10C
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Raz
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(%) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) SIAL-TM 20,54 3,84 0,36 3,03 0,54 0,45 16,70 14,60 0,77 0,73 1,24 5,48 1,68 0,66 0,66 4,34 SIAL-TN 29,67 6,84 1,11 4,88 1,00 0,85 22,84 18,84 2,23 1,88 1,56 9,51 2,40 0,98 0,57 3,34 SIAL-TE 16,00 3,44 0,38 2,47 0,43 0,58 12,57 11,49 0,56 0,25 0,40 4,01 0,98 0,96 0,77 3,66 SIAL-TA 26,71 6,33 1,59 4,08 0,88 0,66 20,21 18,15 1,46 1,03 0,44 6,64 1,10 0,81 0,57 3,19 SIAL-TG 18,00 5,63 2,00 2,95 0,70 0,69 12,36 10,38 1,23 0,95 0,65 5,51 1,33 1,09 0,67 2,21 SIAL-TS 15,72 5,21 1,96 2,75 0,69 0,50 10,51 8,55 1,22 0,92 0,63 5,10 1,13 1,23 0,73 2,02 SIAL-TD 27,80 7,13 1,11 4,82 0,99 1,20 20,67 17,89 1,70 0,81 0,74 8,47 1,94 1,25 0,58 2,90 SIAL-TH 24,82 4,30 1,06 2,32 0,87 0,92 20,52 17,75 1,92 1,59 0,60 5,75 1,51 1,52 0,60 4,78 SIAL-TI 15,68 4,35 1,18 2,65 0,59 0,49 11,36 9,60 1,11 0,90 0,52 4,78 1,01 1,24 0,81 2,61 SIAL-TJ 41,02 9,43 1,07 7,08 1,35 1,28 31,59 26,64 3,65 2,94 0,98 12,98 2,25 1,80 0,50 3,35 SIAL-TK 30,00 7,29 1,11 5,29 1,08 0,89 22,71 19,06 2,62 2,17 0,80 9,60 1,69 1,68 0,60 3,11 SIAL-TL 25,99 6,52 1,18 4,58 0,97 0,76 19,47 16,40 2,11 1,71 0,76 8,21 1,52 1,47 0,70 2,98 SIAL-TF 40,11 8,72 0,70 6,84 1,26 1,19 31,39 27,37 2,76 1,10 0,84 11,62 2,02 1,58 0,55 3,61 SIAL-TB 27,15 9,09 3,88 4,38 1,16 0,83 18,06 15,42 1,86 1,29 0,59 7,66 1,42 1,94 0,52 1,99 SIAL-TC 37,31 9,63 2,26 6,20 1,36 1,18 27,67 23,74 2,90 1,98 0,73 11,01 1,91 2,01 0,50 2,87 SIAL-TT 23,23 5,98 1,12 4,08 0,90 0,77 17,25 13,87 1,90 1,42 1,30 8,05 2,07 1,42 0,66 2,89 SIAL-TO 15,54 3,16 0,38 2,38 0,43 0,39 12,38 10,37 0,67 0,56 1,27 4,71 1,66 1,33 0,88 3,92 SIAL-TQ 18,02 5,55 1,90 3,06 0,77 0,58 12,47 9,32 1,50 1,16 1,54 6,68 2,12 1,75 0,72 2,25 SIAL-TR 31,45 7,12 0,74 5,43 1,06 0,94 24,33 19,76 2,71 2,22 1,64 10,72 2,58 1,96 0,65 3,42 SIAL-TP 35,83 10,21 2,53 6,36 1,60 1,32 25,62 18,74 4,12 3,07 2,45 14,25 3,77 2,80 0,54 2,51 SIAL-TR' 46,94 11,55 1,61 8,11 1,71 1,82 35,39 26,16 6,10 4,69 2,71 18,74 4,53 3,10 0,49 3,07
143
Tabela IV.5 – Resultados de conversão em função das variáveis operacionais para o catalisador NiMo/AluZ
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(oC) (bar) (mL/h) (NmL/min) (mg/kg) (gtet/h.gcat) (%) ALZ-TM 290 40 13,55 600 500 2,7 25,72 ALZ-TN 330 40 14,11 600 500 2,6 84,33 ALZ-TE 290 40 12,26 600 1300 3,0 27,06 ALZ-TA 310 30 13,3 600 1300 2,8 44,99 ALZ-TG 310 30 13,07 600 1300 2,8 38,06 ALZ-TS 310 30 13,8 600 1300 2,7 36,54 ALZ-TD 310 40 13,6 600 1300 2,7 53,26 ALZ-TH 310 40 14,8 600 1300 2,5 48,62 ALZ-TI 310 40 21,1 600 1300 1,7 35,10 ALZ-TJ 310 40 9,23 600 1300 4,0 84,83 ALZ-TK 310 40 13,54 600 1300 2,7 58,79 ALZ-TL 310 40 13,5 400 1300 2,7 57,55 ALZ-TF 310 50 13,8 600 1300 2,7 63,90 ALZ-TB 330 30 13,55 600 1300 2,7 72,19 ALZ-TC 330 40 13,5 600 1300 2,7 89,16 ALZ-TO 290 40 13,1 600 2100 2,8 24,66 ALZ-TQ 310 30 13,57 600 2100 2,7 34,58 ALZ-TR 310 50 13,5 600 2100 2,7 57,42 ALZ-TP 330 40 12,9 600 2100 2,9 89,72
144
Tabela IV.6 – Distribuição de produtos na conversão da tetralina para o catalisador NiMo/AluZ TE
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(%) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) ALZ-TM 25,72 8,18 1,08 3,88 1,43 3,15 17,62 14,05 1,85 1,34 1,48 10,35 4,63 1,56 0,27 2,16 ALZ-TN 84,33 34,86 3,65 10,99 3,13 20,12 49,83 10,09 13,50 4,79 25,86 70,48 45,99 33,70 0,10 1,43 ALZ-TE 27,06 8,87 1,30 3,93 1,46 3,54 18,29 13,70 2,05 1,45 2,25 11,77 5,80 2,71 0,23 2,07 ALZ-TA 44,99 13,57 2,71 5,78 2,25 4,85 31,66 18,41 7,16 5,17 5,47 23,25 10,31 4,59 0,16 2,33 ALZ-TG 38,06 16,68 3,66 6,74 3,15 6,14 21,52 11,96 4,67 2,84 4,52 22,07 10,66 5,79 0,15 1,29 ALZ-TS 36,54 17,07 3,36 7,41 3,66 6,18 19,60 11,02 4,48 2,75 3,75 21,81 9,92 5,23 0,15 1,15 ALZ-TD 53,26 20,14 2,53 8,14 3,09 9,30 33,31 15,99 8,39 4,52 8,40 34,22 17,70 9,86 0,11 1,65 ALZ-TH 48,62 19,74 2,39 8,26 3,26 8,94 29,04 14,24 7,35 4,16 7,00 31,56 15,94 7,67 0,12 1,47 ALZ-TI 35,10 14,77 4,28 5,64 2,58 4,73 20,46 13,72 3,25 2,06 3,11 16,73 7,84 7,15 0,26 1,39 ALZ-TJ 84,83 30,95 1,74 9,10 2,31 20,07 54,28 10,21 14,34 4,77 29,43 72,94 49,49 36,94 0,08 1,76 ALZ-TK 58,79 23,47 2,62 9,32 3,24 11,36 35,52 15,51 9,90 5,13 9,59 40,17 20,95 10,47 0,11 1,51 ALZ-TL 57,55 22,42 2,76 9,06 3,26 10,40 35,34 16,89 9,49 5,06 8,39 37,33 18,78 9,49 0,11 1,58 ALZ-TF 63,90 22,68 1,91 8,92 2,82 11,68 41,43 19,10 11,68 5,97 10,02 42,29 21,70 10,97 0,10 1,83 ALZ-TB 72,19 28,56 4,83 10,25 3,68 13,08 44,14 10,38 14,72 7,77 18,30 56,36 31,38 21,50 0,12 1,55 ALZ-TC 89,16 35,26 2,95 9,12 2,37 23,14 54,43 7,51 12,00 3,80 34,64 78,90 57,78 45,09 0,09 1,55 ALZ-TO 24,66 8,92 1,10 4,04 1,61 3,70 15,82 11,86 1,99 1,44 1,72 11,46 5,43 2,73 0,20 1,78 ALZ-TQ 34,58 16,10 3,47 6,89 3,41 5,62 18,60 10,73 4,06 2,57 3,48 20,06 9,11 5,40 0,16 1,16 ALZ-TR 57,42 22,44 2,00 9,55 3,35 10,73 35,16 17,36 9,77 5,25 7,47 37,52 18,20 9,33 0,11 1,57 ALZ-TP 89,72 39,42 3,04 10,68 2,80 25,66 50,82 6,39 10,95 3,44 33,24 80,53 58,90 47,68 0,09 1,29