acidez vs tamanho de cristal

27

Upload: aline-cristiane-dos-ouros

Post on 22-Dec-2015

226 views

Category:

Documents


4 download

DESCRIPTION

Estudo da relação entre sítios ácidos de nano e micro cristais zeólitos

TRANSCRIPT

Page 1: Acidez vs tamanho de cristal
Page 2: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

ZeólitoS

Aluminossilicatos cristalinos tridimensionais:

M2/n·xAl2O3·ySiO2·wH2O

Onde, M= cátion do grupo IA ou IIA ou orgânico, 2x+y= n° total de tetraédricos por malha elementar, y/2x= é a razão molar Si/Al.

Usos em adsorção, troca iônica e catálise.

Composição química, topologia do poro e tamanho do cristal.

Page 3: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

Sítios Ácidos de Brønsted e de Lewis

Substituição isomórfica de um

átomo de Si4+ (SiO4) por Al3+

(AlO4-).

H+ se liga a uma ponte Si-O-Al.

Clusters de óxidos ou íons no interior

dos zeólitos. Alumina e sílica

alumina. Formados pela presença de

EFAL ou íons metálicos.Polarizar

moléculas.Possibilita a catálise heterogênea.

Page 4: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

Desenvolvimento de nanocristais zeólitos

Melhorar a performance desses materiais.

Maior área superficial

Caminhos de difusão reduzidos

Hidrofilicidade

E quanto aos sítios ácidos????

Page 5: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

MFI (Mobil Five) BEA (zeólito Beta)

Estrutura tridimensional do zeólitoZSM-5 (zeolite synthetic Mobil).

(Costa, 2011).

Estrutura tridimensional do zeólito BEA.

(Costa, 2011).

Page 6: Acidez vs tamanho de cristal

MFI – Detalhe da estrutura atômica do zeólito ZSM-5 mostrando a ligação dos tetraédricos.

(Costa, 2011)

INTRODUÇÃO Zeólito ZSM-5 Pentasil

• Caracteriza-se por uma alta porcentagem de silício na estrutura (8 <= Si/Al < α).

• É produzido em escala industrial – 100 patentes/ ano. (Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials; Wiley: Singapore, 2007).

• Zeólito de poros médios.

Page 7: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

BEA – Estruturas de construção do zeólito BEA.

(Barci, 2009).

Zeólito BEA (ou Beta)

• Primeiro zeólito sintetizado com direcionadores orgânicos (1967).

• Polimorfa (Espécies A e B).

• 10 <= Si/Al < 100.

• Zeólito de poros grandes.

Page 8: Acidez vs tamanho de cristal

EXPERIMENTAL

• BEA-1 (tamanho nanométrico);

• BEA-2 (tamanho micrométrico);

• MFI-1 (tamanho nanométrico);

• MFI- 2 (tamanho micrométrico); e

• MFI- 3 (larga escala micrométrica).

Preparação dos zeólitos

Page 9: Acidez vs tamanho de cristal

• O catalisador (300 mg) ativado em N2 seco (40 mL/ min) à 450 oC por 1 h. A temperatura foi abaixada para 200 oC para deuteração.

• Excesso de D2O foi removido por adição de N2 à mesma temperatura durante 90 min.

• HxODy foi coletada em um tubo resfriado à - 116 oC e pesada.

EXPERIMENTAL

1 h - D2O (2,3 % em N2).

1 h - H2O (2,3 % em N2). Integração de CF3COOH(D) e CH(D)Cl3 no RMN 1H e 2H - quantidade de H/D na amostra.

Técnica de troca H/D

Page 10: Acidez vs tamanho de cristal

EXPERIMENTAL

• Preparação das pastilhas (10 mg).

• Pré-tratamento na célula de IV conectada à linha de vácuo - 450 oC por 4 h.

• A adsorção da piridina foi realizada à 28 oC em doses sucessivas de 0,3-1 μmol.

• Evacuação de espécies fisiosorvidas à 200 oC.

• Espectros subtraídos foram obtidos pela subtração do espectro de zeólito antes da sonda de adsorção.

• A quantidade de piridina adsorvida foi determinada utilizando a integral da área.

Adsorção de Piridinas

Page 11: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

Page 12: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS100 – 200 nm 100 – 200 nm1 - 3 µm

2 - 3 µm 20 µm

Si/Al = 25 ± 2

Si/Al = 16 ± 1

Page 13: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

Absorção de N2:

Alto valor de volume de poros – mesoporosidade textural.

No de sítios de Brønsted = 1 mmol/g.BEA1: 1,16 mmol/g (Si/Al = 21)- Alta densidade de

sítios BA.

BEA2: 0,81 mmol/g (Si/Al = 16)

Page 14: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

BA 1545 cm-1LA 1455 cm-1

Integral dos picos junto com a absortividade molar fornece a quantidade relativa de piridina em cada sítio ácido.

A = ԑcl

Presença de “defeitos” nas nanopartículas.

N° de sítios BA menores que pela técnica de troca H/D.

Adsorção de Piridinas

Page 15: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS54 ppm

≈ 0 ppm

EFAL – Concorda com a adsorção da piridina.

Integral dos picos fornece a quantidade relativa de cada tipo de Al na estrutura.

Concorda com a razão Si/Al já discutida.

Estudos de RMN 27Al

Page 16: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

≈ 5,1 ppm – Si-OH internos (Sítios ácidos de Brønsted).

1,7 a 2,1 ppm – Grupos OH não ácidos na superfície externa (grupos terminais).

BEA – Desidroxilação dos sítios BA.

≈ 2,5 ppm – EFAL-OH.

Estudos de RMN 1H

Page 17: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

110 a 120 ppm - Q4 tetraédrico (Si(OSi)4) – sobreposição de várias ressonâncias.

A presença de Al induz uma distorção na rede e distribuição do deslocamento químico.

Outra possibilidade é a presença de defeitos.

Alargamento Q4 decresce com o aumento do tamanho da partícula.

Em 104 ppm: Q3(Al)1 ou Q3(OH)1

Estudos de RMN 29Si

Page 18: Acidez vs tamanho de cristal

RESULTADOS

• Átomos de Si que possuem prótons nas vizinhanças imediatas polarizam – acoplamento dipolar entre os núcleos (interação silício- próton).

• Pico principal ≈ 104 ppm – concorda com a atribuição anterior.

• Para MFI – intensidade constante. Para BEA – duas vezes maior em nanocristais.

Estudos de RMN 29Si{1H} CP/MAS

Page 19: Acidez vs tamanho de cristal

CONCLUSÃO

• Utilizando o método de troca de íons isótopos H/ D e por técnicas de RMN pôde-se quantificar os grupos O-H e investigar a natureza e distribuição dos sítios ácidos em dois zeólitos com estruturas diferentes.

• Sítios ácidos de Brønsted intrínsecos foi evidenciado para o zeólito ZSM-5.

• Nanocristais do tipo BEA contém por volta de 50 % mais grupos O-H.

• Nova rota para investigar a relação entre estrutura e reatividade de materiais zeólitos.

Page 20: Acidez vs tamanho de cristal
Page 21: Acidez vs tamanho de cristal
Page 22: Acidez vs tamanho de cristal
Page 23: Acidez vs tamanho de cristal

INTRODUÇÃO

BEA - Polimorfo A

Page 24: Acidez vs tamanho de cristal

Beta zeolite is an old zeolite discovered before Mobil began the "ZSM" naming sequence. As the name implies, it was the second in an earlier sequence. The structure of zeolite beta was only recently determined because the structure is very complex and interest was not high until the material became important for some dewaxing opertions. Zeolite beta consists of an intergrowth of two distinct structures termed Polymorphs A and B. The polymorphs grow as two-dimensional sheets and the sheets randomly alternate between the two. Both polymorphs have a three dimensional network of 12-ring pores. The intergrowth of the polymorphs does not significantlyaffect the pores in two of the dimensions, but in the direction of the faulting, the pore becomes tortuous, but not blocked. The two hypothetical polymorphs are depicted here.

Page 25: Acidez vs tamanho de cristal
Page 26: Acidez vs tamanho de cristal
Page 27: Acidez vs tamanho de cristal

(Costa, 2008)