A metilmamina e a etilamina são gases; os termos seguintes até à dodecilamina são líquidos e daí em diante são sólidos. As metilaminas e etilaminas têm cheiro forte, que lembra a amónia e as aminas alquílicas maiores têm nitidamente um “cheiro de peixe”. As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequências mortais. Estas aminas são facilmente oxidadas pelo oxigénio do ar e, embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras, frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidação.

A polaridade das aminas decresce no sentido primária-secundária-terciária (as aminas terciárias não formam ligações por pontes de hidrogénio). Consequentemente, os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido. As aminas com o mais baixo número de carbonos na cadeia são perfeitamente solúveis em água; a partir das aminas com seis átomos de carbono a solubilidade decresce, e as aminas passam a ser solúveis em solventes menos polares (éter, álcool, benzeno, etc.).

AMINAS

• Espacialmente as aminas têm uma estrutura piramidal triangular, em

• que o átomo de azoto ocupa o centro da pirâmide, cada uma das três

• ligações covalentes está dirigida para os vértices da base da pirâmide

• e o par isolado para o vértice superior da pirâmide

N

HH3C

H

105,9 A

112,9 A

AMINAS

• O par isolado funciona como o quarto substituInte. No entanto, ao

• contrário do que se verifica com os compostos de carbono quirais, os dois enantiómeros de uma amina quirálica são facilmente interconversíveis, em virtude de a barreira de energia que é necessário vencer para a interconversão ser de apenas cerca de 6 cal/mol (facil de atingir à temperatura ambiente).

N

HR´ ´

R´N

H

R´ ´R´

NH

R´ ´R´

AMINAS

• Nos compostos de amónio quaternário esta inversão não é possivel e portanto os iões quirais podem ser separados nos respectivos enantiómeros

N

R3R4

R2

R1

N

R3

R4

R2R1

+ +

AMINAS

• O mesmo se verifica com aminas cíclicas em que a inversão também é impossivel. Este facto é aproveitado para se conseguir a resolução de misturas racémicas

AMINAS• Quando se pretende comparar a força das

aminas, enquanto bases é conveniente utilizar a constante de dissociação do correspondente ião amónio. Esta constante de equilíbrio designada por Ka é dada pela expressão

Ka = [RNH2][H3O+]

[RNH3+]

RNH3+ + H2O RNH2 + H3O+

AMINAS

• O valor do pKa para o ião amónio é, a 25º, de 9,24. Os valores de pKa dos iões alquilamónio simples variam entre 10 e 11 o que significa que são mais alcalinos do que o próprio ião amónio.

• Concluie-se que as alquilaminas são levemente mais básicas do que o NH3.

• É importante não confundir as constantes de dissociação do ião NH4+ e da molécula de NH3. Esta última é um ácido extremamente fraco

cujo pKa é de cerca de 34, o que faz com que a respectiva base conjugada, o ião amideto NH2- seja uma base extremamente forte.

AMINAS• Estes iões são formados por reacção da

correspondente amina com um alquil lítio.

• É conveniente ter em atenção que em certa bibliografia mais antiga a basicidade das aminas é discutida em termos da constante de basicidade Kb que é dada pela expressão

(CH3CH2CH2)2NH + C4H9Li (CH3CH2CH2)2N-Li+ + C4H10

Kb = [RNH3

+][OH-]

[RNH2]

AMINAS

• Como Ka e Kb estão relacionadas através do produto iónico da água:

• Ka . Kb = Kw

• Temos pKa + pKb = 14.

• O Ka do ião anilínio é de 2,5.10-5, ou seja , o pKa é de 4,60 enquanto que o pKa da etilamina é de 10,64.

AMINAS

• Os baixos valores de pKa das aminas aromáticas podem encontrar justificação no facto de o par isolado de electrões a que se vai ligar o protão estar menos disponível para esta ligação em virtude de poder entrar em ressonância com o anel aromático.

NR1R2 NR1R2

+

-

-

NR1R2

+

-

NR1R2

+

AMINAS• PREPARAÇÃO DE AMINAS

• SÍNTESE DE HOFFMAN• A alquilação do amoníaco por acção de

derivados halogenados

• Apesar desta técnica parecer a melhor, não o é porque origina uma mistura de aminas primárias, secundárias, terceárias e sais de amónio, como resultado da capacidade nucleofílica das aminas.

R-Br + NH3 NH2R + HBr

• SÍNTESE DE GABRIEL

• É um processo de obtenção de aminas primárias puras, com bom rendimento. Baseia-se na alquilação de um átomo de azoto de uma imida por substituição electrofílica

IMPORTÂNCIAIMPORTÂNCIA

IMPORTÂNCIAIMPORTÂNCIA

Bibliografia

http://www.dqb.fc.ul.pt/docentes/earaujo/Aminas.pdf