3 - química de organometálicos - intro e grupo principal 3

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Organometálicos do Grupo Principal


Organometálicos do Grupo Principal

Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010

Organometálicos de Ge, Sn e Pb

Efeito do Par Inerte

– A ocorrência de um estado de oxidação situado duas unidades abaixo da valência do grupo é chamada de efeito do par inerte. Refere-se à “resistência” do par de elétrons s serem doados ou


compartilhados em ligações químicas.– Deve-se a efeitos relativísticos presentes.

� Estrutura química: similiar aos compostos alquil-silício, porém com a possibilidade de formação de compostos com Ge(II), Sn(II) e Pb(II), em decorrência do efeito do par inerte.

Organometálicos de Ge, Sn e Pb

Diestanoetenos: não planares por

Compostos com Hapticidade:angulares em decorrência da repulsão estereoquímica entre


Diestanoetenos: não planares por conta da não planaridade entre osorbitais sp2σ em um átomo e o pπno outro.

repulsão estereoquímica entreos Cp e os orbitais p do Snque são estereoquímicamenteativos.

CompostosCatenados:

Organometálicos de As, Sb e Bi

� Compostos típicos nos estados de oxidação 3+ e 5+.

� Estados de Oxidação 3+:– Ricos em Elétrons (par de e- isolados)

As(CH3)3


� Estados de Oxidação 5+:– Número Exato de Elétrons


Reatividade:


Explique a formação do composto organometálico misto acima.



Preveja a estabilidade deste compostoe justifique a formação de ligações 3c,2e-com os cloretos em ponte.

Reações Típicas de Organometálicos

� Transmetalação:

– Em uma reação de transmetalação, há intercâmbio de metais– Favorável: quando metal que está sendo deslocado está mais acima na

série eletroquímica em relação ao metal deslocado.


– Em geral, o metal deslocado é Hg.

� Exemplos Típicos:

M + M’R � M’ + MR

2 Ga (l) + 3 Hg(CH3)2 (l) � 3 Hg (l) + 2 Ga(CH3)3 (l)

Obs: Mais acima na série, menor potencial de redução.

E0RED (Hg2+/Hg) = +0,84 V

E0RED (Ga3+/Ga) = -0,53 V


� Metátese:Há a troca entre um carbânion (R-) e um haleto (X-)

MR + EX � MX + ER

– Exemplos típicos:


– Exemplos típicos:

Li4(CH3)4 + SiCl4 � 4 LiCl + Si(CH3)4

Al2(CH3)6 + 2 BF3 � 2 AlF3 + 2 B(CH3)3

– Tendência: eletronegatividade (contrabalanço caráteres iônico/covalente)

M – R + E – X � MX + R – E

Li Mg Al Zn0,98 1,31 1,61 1,65

Si B As P1,90 2,04 2,18 2,19

HSAB


� Reações de Redistribuição– Reações de Metátese para mesmo centro metálico.


Resumindo: A metátese pode ser considerada como que ocorrendo pela troca de umcarbânion (R-) por um haleto (X-). O Grupo alquila ou arila tende a migrar do elementomais eletronegativo para o menos eletronegativo.

Cl

Cl


� Hidrometalação– Adição de hidreto metálico a alquenos (formação de ligações M-C)

EH + H2C=CH2 � ECH2-CH3

– Hidroboração


– Hidroboração

– Hidrossililação

+ R2O

C2H5


� Eliminação ββββ do H– Centro metálico atrai H do segundo átomo do carbono vizinho mais

próximo.– Tendência: Centros metálicos com baixo número de coordenação.

– Exemplo típico:


– Exemplo típico:

M–CH2–CH3 � M–H + H2C=CH2

Exercício: Preveja o mecanismo de eliminação β para a reação acima.

3 - química de organometálicos - intro e grupo principal 3

Documents