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Estudo de superfícies (estrutura eletrônica e cristalográfica) via

técnicas avançadas de espectroscopia de fotoelétrons

Abner de SiervoGroupo de Espectroscopia UV e Raios-X moles - LNLS

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Porque estudar SuperfíciesFundamental :

- Quebra da invariância translacional em 1 direção: modificação da estrutura eletrônica e geométrica.

- magnetismo estrutura eletrônica- Propriedades físico-químicas determinadas pelas 3 a 5 camadas atômicas- Ligas 2D e nano-estruturas (1 - 10 nm) superfície 80% - 10%

Algumas Áreas de Aplicação:- Catálise, Corrosão, micro/nano-eletrônica, modificações de superfícies

(redução de atrito, adesão, redução da inflamabilidade, etc)- magnetismo: multicamadas Co,Cu GMR (storage data)- superfícies p/ eletrodos em células químicas, baterias, sensores ( ex. partículas atmosféricas)

. . . Entre muitas outras.

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Catálise heterogênea: Acontece na SuperfícieUma visão simples de um catalisador modelo2CO + O2 2CO2 ocorrendo na superfície de Pd, Pt, Rh, Ru ...

“Heterogeneous catalysis and suface thermodynamics”, C. Stampfl, Fritz-Haber-Institüt O mundo real

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Informações a serem obtidas:

interfacePartícula catalítica

Superfície 1

Superfície substrato

substrato

Composição elementar + caracterização química

• sensibilidade elementar e qúimica paradiferentes regiões da superfície Estrutura Eletrônica

(caroço e BV)

• sensibilidade elementar e qúimica paradiferentes regiões da superfície• Estrutura eletrônica: níveis de caroço e banda de valência

Estrutura geométrica da superfície

• sensibilidade elementar e química paradiferentes regiões da superfície• Estrutura eletrônica: níveis de caroço e banda de valência, estados eletrônicos de superfície.• Propriedades estruturais :tamanho das ilhas,relaxação e reconstrução da superfície.

A maior parte destas informações podem ser obtida por XPS,UPS

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Ex. 1: Projetando uma superfície Catalisadora

A) 0.02 ML deAu B) 0.07 ML de Au

DFT - Cálculo da energia deadsorção do C em diferentessítios para Ni (111) e (2x2)Auem Ni(111) suportado em grafite

TDS -Quebra de n-butano pela superfície de Ni(111) e Au/Ni(111) suportado em grafite.

Besenbacher et al. Science, 279 (1998)

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Superfícies

Aspectos gerais de análise de superfícies

Problema: sensibilidade à superfície

volume: ~1023 átomos/cm3

Superfície: ~1015 átomos/cm2

Solução: usar partículas como sondas

1 cm

surface

Partícula excitadoraElétrons 1eV…15keVfótons IR…Xrayions 1keV He+

atomos He supersônico

Partículas analisadasElétronsfótonsionsatomos

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Sensibilidade à superfície

Átomos / Ions de muito baixa energia somente a primeira camada (LEIS)

Átomos alta energia o volume todo (pode ser destrutivo) (RBS)

Fótons alta ou baixa energia o volume na maior parte das vezes

Elétrons somente a superfície !!!

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Sensibilidade a superfície com UV e Raio-XXPS e UPS são técnicas sensíveis à superfície 

40 Å Informação daSuperfície

3 Å

2 ... 20 ML

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Algumas técnicas experimentais

11mm2 2 - 1mm- 1mm22 Único átomoÚnico átomo ( 300( 300Å ) - Å ) - 1mm1mm22

Resolução Resolução LateralLateral

5-20 5-20 ÅÅMajorit. DOS 1 Majorit. DOS 1 camadacamada

5-40 5-40 ÅÅProfundidadeProfundidade

Não Não diretamentediretamente

Normalmente Normalmente NãoNão

SimSimElemento/Elemento/QuímicaQuímica

Longo Longo ( >100( >100Å )Å )

curto, longo e curto, longo e desordenadodesordenado

Curto ( < 10Curto ( < 10Å )Å )Tipo de Tipo de ordemordem

LEEDLEEDSTMSTM(AR)XPS/ (AR)XPS/ (AR)UPS/(AR)UPS/

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X-ray PhotoelectronSpectroscopy

EB

Bkin EE

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Fonte de luz: Síncrotron por exemplo

-radiação eletromagnética emitida por elétrons que são acelerados -Dipolos: espectro amplo em energia, mas colimado - onduladores: alta intensidade, colimados e apenas em uma faixa de energias.

Cone de emissão de radiação de um elétron relativístico

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Hemispherical Analyser

13

Aparato Experimental

Evaporadoras

Síncrotron

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Espectro típico de XPS

metaloxide

plasmons

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XPS – Estados químicos

chemical shift of about 10 eV

distinguish fourchemical environmentsof carbon

ethyl trifluoroacetate

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UPSdband

EF

DOS

EF

DOS

sp bandPd, Ni

Cu, AgO

C1

5

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When size matters !

-Twin boundaries breaks the cubic symmetryno splitting of the 4d levels local enhanced N(E) Stoner criterion satisfied

Pd nanoparticles Pd nanowires

- Hcp packed structure or larger distorted lattice parameter enhanced N(E) Stoner criterion satisfied

A. Delin et al. PRL 92, 057201 (2004)

Capped nanoparticles

- Charge transfer from Au[5d] to S[3p] increases d holes density in Au surface atoms. - Mechanism: localized magnetic moments on the S-Au bond. P. Crespo et al. PRL 93, 087204 (2004)

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What theory can tell us ?

•Interlayer expansion does not induce FM.

Bulk fcc

12% expanded fcc

1% expanded hcp

A. de Siervo et al., PRB (submitted 2007)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

2

1

0

-1

-2-2

-1

0

1

2-2

-1

0

1

2

(a)

Energy (eV)

(b)

Den

sity

of s

tate

s (1

/ato

m e

V s

pin)

spin Up spin Down

(c)

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Estrutura de superfícies e Especificidade Química

S. Dreiner et al. PRL 2004

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Difração de Fotoelétrons

Espectroscopia de Fotoelétrons com resolução angularSinal de Fotoelétrons coletados :

(ex.: Nivel s)

krkr ier

1)()(

Sendo:

iiiiiiii

kkrkfWLr

krkrkrEkErk i ,1cos),(1)(

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Photoelectron Diffraction (PED)

?Espaço Real

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23

- XPS é uma técnica muito sensível à superfície, basicamente devido ao livre caminho médio dos elétrons.

- Acesso direto a uma análise elementar e química de diferentes regiões próximas à superfície. Possibilidades de estudar a estrutura eletrônica e geométrica da superfície com grande precisão.

- Aplicável para diferentes materiais: sólidos, filmes, gases (adsorvidos ou jatos de gases e líquidos, novos desenvolvimentos para altas pressões).

- Requer grande cuidado para a análise de dados. Sempre utilizar bom senso e estudar criteriosamente a literatura envolvida.

Conclusões Gerais