01 quimodinâmica e análise de risco

7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco

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Texto pedagógico para alunos do Mestrado Integrado emEngenharia do Ambiente

Ano 2010/11



2 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental




SUMÁRIO1 – DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS GEOMÉTRICOS DOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS ............................. 11

1.1. Atmosfera ............................................................................................................................................... 11

1.1.1. Conceitos Básicos ............................................................................................................................. 11

1.1.2. Troposfera ........................................................................................................................................ 12

1.1.3. Estratosfera ...................................................................................................................................... 13

1.1.4. Mesosfera ......................................................................................................................................... 14

1.1.5. Termoesfera e Ionosfera ................................................................................................................... 14

1.1.6. Volume atmosférico ......................................................................................................................... 15

1.1.7. Aerossóis .......................................................................................................................................... 15

1.1.5. Processos de Deposição .................................................................................................................... 16

1.2. Hidrosfera ............................................................................................................................................... 16

1.2.1. Água ................................................................................................................................................. 16

1.2.2. Partículas em Suspensão .................................................................................................................. 17

1.2.3. Peixes e Biota Aquática..................................................................................................................... 18

1.2.4. Processos de Deposição .................................................................................................................... 18

1.3. Sedimentos do Fundo .............................................................................................................................. 18

1.3.1. Sedimentos Sólidos ........................................................................................................................... 18

1.3.2. Deposição, Re-Suspensão e Aterro ................................................................................................... 19

1.3.3. Difusão a Partir dos Sedimentos ....................................................................................................... 20

1.4. Solo ......................................................................................................................................................... 20

1.4.1. A Natureza do Solo ........................................................................................................................... 20

1.4.2. Biota Terrestre ou Plantas ................................................................................................................ 21

2 – ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONÁRIO – UTILIZAÇÃO DA FUGACIDADE .............................................. 23

2.1. Conceitos relativos a equilíbrios multi-fásicos ......................................................................................... 23

2.1.1. Conceito de sistema .......................................................................................................................... 23

2.1.2. Componentes de um Sistema ........................................................................................................... 23

2.1.3. Lei das Fases de Gibbs ....................................................................................................................... 24

2.1.4. Leis de Raoult - Pressão de Vapor ..................................................................................................... 24

2.1.5. Lei da Partilha ................................................................................................................................... 26

2.1.6. Lei de Henry ...................................................................................................................................... 27

2.1.7. Coeficientes de Partilha .................................................................................................................... 27 2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -Água ............................................................................................. 272.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-Água e Sedimentos-Água .................................................................. 292.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgânico-Água ............................................................................. 292.1.7.4. Factor de Bioconcentração .............................................................................................................. 302.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Químicos Dissociáveis ....................................................... 312.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossóis e Ar .................................................................................. 33

2.2. Conceito de Equilíbrio .............................................................................................................................. 35 2.3. As Leis da Termodinâmica e o Potencial Químico .................................................................................... 36




2.4. Conceito de Fugacidade ........................................................................................................................... 39

2.4.1. Definição a partir da Mecânica Estatística ........................................................................................ 39

2.4.2. Detalhes ........................................................................................................................................... 39

2.4.3. Fugacidade e potencial químico ........................................................................................................ 40

2.4.4. Métodos alternativos de calcular a fugacidade ................................................................................. 42

2.5. Relações entre Concentração e Fugacidade: valores de Z ........................................................................ 42

2.5.1. Métodos para estimar Z .................................................................................................................... 42

2.5.2. Z para o Ar ........................................................................................................................................ 43

2.5.3. Z para a água .................................................................................................................................... 43

2.5.4. Z para Fases Sorbidas (solos ou sedimentos) .................................................................................... 44

2.5.5. Z para Fases bióticas (p.e. Peixes) ..................................................................................................... 45

2.5.6. Z para a fase octanol ......................................................................................................................... 45

2.5.7. Z para Aerossóis................................................................................................................................ 45 2.5.8. Z para Solutos Puros ......................................................................................................................... 45

2.5.9. Algumas Considerações Genéricas .................................................................................................... 46

2.6. Tipos de modelos multi-compartimentais ................................................................................................ 46

2.6.1. Nível 1 – Equilíbrio, ausência de reacções, sistema fechado ............................................................. 47

2.6.2. Nível 2a – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado estacionário................................................. 48

2.6.3. Nível 2b – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado transiente .................................................... 48

2.6.4. Nível 3 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado estacionário ..................................... 50

2.6.5. Nível 4 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado transiente ........................................ 51 2.7. Modelos locais, regionais e globais ......................................................................................................... 51

2.8. Cálculos de Distribuição (Nível 1) ............................................................................................................. 52

2.8.1. Problemas de Aplicação .................................................................................................................... 53 2.8.1.1. Exercício 1 ........................................................................................................................................ 532.8.1.2. Exercício 2 ........................................................................................................................................ 542.8.1.3. Exercício 3 ........................................................................................................................................ 54

3 – DESTINO AMBIENTAL – TRANSPORTE E DEGRADAÇÃO ............................................................................. 57

3.1. Introdução ............................................................................................................................................... 57

3.2. Advecção ................................................................................................................................................. 57

3.3. Modelos sem acumulação com transporte advectivo .............................................................................. 57

3.4. Os valores D ............................................................................................................................................ 59

3.5. Considerações sobre os processos advectivos .......................................................................................... 60

3.6. Reacções de Degradação e Cinética ......................................................................................................... 61

3.7. Modelos de sistemas com reacções utilizando coeficientes de partilha ................................................... 62

3.8. Sistemas com reacções utilizando valores da fugacidade e de D ............................................................. 62

3.9. Sistema com advecção e reacção simultâneas ......................................................................................... 63

3.9.1. Construção de um Caso Geral ........................................................................................................... 63

3.9.2 A advecção como uma pseudo-reacção ............................................................................................. 64




3.9.3. Tempos de residência ....................................................................................................................... 64

3.10. Sistemas em estado transiente .............................................................................................................. 65

3.11. Exemplo do desenvolvimento de tabelas de cálculo .............................................................................. 66

4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS ...................................................................... 71

4.1. Processos Difusivos .................................................................................................................................. 71

4.2. Difusão molecular no interior de uma Fase ............................................................................................. 72

4.3.Métodos de Estimativa da Difusividade ................................................................................................... 72

4.4. A Lei de Fick e a Difusividade ................................................................................................................... 73

4.5. Coeficientes de Transferência de Massa .................................................................................................. 75

4.6. Formato em Fugacidade e valores de D para a difusão ........................................................................... 76

4.7. Difusão turbulenta no interior de uma fase ............................................................................................. 76

4.8. Difusão em Estado Transiente ................................................................................................................. 77

4.9. Difusão num Meio Poroso ....................................................................................................................... 79 4.10. Difusão entre Fases ............................................................................................................................... 80

4.10.1 Caso geral ........................................................................................................................................ 80

4.10.2 Transferência Água-Ar ..................................................................................................................... 82

4.11. Formulação em termos de Fugacidade: valores inter-compartimentais de D ......................................... 84

4.12. Medição de valores de D ....................................................................................................................... 85

4.13. Outros sistemas ..................................................................................................................................... 87

4.14. Combinação de valores de D em série e em paralelo ............................................................................. 87

4.15. Cálculos Nível 3...................................................................................................................................... 88 5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFÉRICO ............................................................................................... 93

5.1. Introdução – Modelo Tipo Caixa .............................................................................................................. 93

5.1.1. Dimensões e Pressupostos................................................................................................................ 93

5.1.2. Deposição ......................................................................................................................................... 94 5.1.2.1. Considerações sobre Aerossóis ............................................................... ......................................... 945.1.2.2. Partilha Gás-Partículas ..................................................................................................................... 965.1.2.3. Degradação por Fotólise .................................................................................................................. 985.1.2.4. Dose Potencial de inalação .............................................................................................................. 995.1.2.5. Outros Casos .................................................................................................................................... 99

5.1.3. Modelo Utilizando Fugacidades ........................................................................................................ 99 5.1.4.Exemplo de aplicação ...................................................................................................................... 101

5.2. Descontinuidades na Estabilidade Atmosférica ..................................................................................... 101

5.3. Modelos Gaussianos de Pluma para fontes pontuais ............................................................................. 103

5.3.1. Introdução ...................................................................................................................................... 103

5. 3.2. Equação da difusão ........................................................................................................................ 104 5.3.2.1.Emissão a partir de uma fonte contínua a uma altura h .......................................................... ....... 1045.3.2.2. Emissão Impulsional ........................................................... ............................................................ 1065.3.2.3. Reflexão no solo ............................................................................................................................. 1065.3.2.4. Emissões ao nível do solo ................................................................. .............................................. 108

5. 4. Descrição eulereana e lagrangeana do movimento .............................................................................. 109




5.5. Modelo Euleureano ............................................................................................................................... 112

5.6. Abordagens Euleriana versus Lagrangiana: uma comparação superficial ............................................. 114

5.7. Reconciliação das duas abordagens ...................................................................................................... 114

5.8. Regresso ao modelo Gaussiano ............................................................................................................. 114

5.9. Anexo - Modelos de difusão atmosférica - Parâmetros de dispersão para uma fonte pontual .......... 117

5.10. Anexo – Dedução do Exemplo Referido no Texto ............................................................................ 120

6 - CONTAMINAÇÕES EM LAGOS E RESERVATÓRIOS .................................................................................... 123

6.1. Conceitos Básicos .................................................................................................................................. 123

6.1.1. Generalidades................................................................................................................................. 123

6.1.2. Estratificação sazonal de lagos ........................................................................................................ 123

6.1.3. Parâmetros de caracterização ......................................................................................................... 126 6.1.3.1. Estabilidade: Número de Richardson Densimétrico ...................................................................... 1266.1.3.2. Estratificação: Número de Froude Densiométrico .................................................... ..................... 127

1.3.3. Estado Eutrófico ................................................................................................................................ 1286.2. Modelo de um Lago no estado estacionário .......................................................................................... 129

6.2.1. Abordagem clássica ........................................................................................................................ 129

6.2.2. Abordagem utilizando Fugacidades ................................................................................................ 132

6.3. Um modelo de Permuta Água-Sedimentos ............................................................................................ 133

6.3.1. Introdução ...................................................................................................................................... 133

6.3.2. Natureza do Meio e Processos ........................................................................................................ 133

6.3.3. Partilha ........................................................................................................................................... 134

6.3.4. Transporte ...................................................................................................................................... 134 6.4. Modelo de Permuta Ar-Água ................................................................................................................. 135

7 - CONTAMINAÇÕES EM CURSOS DE ÁGUA SUPERFICIAIS ........................................................................... 139

7.1. Modelo Unidimensional - Estado Estacionário ....................................................................................... 139

7.1.1. Equação geral ................................................................................................................................. 139

7.1.2. Descrição do modelo conceptual .................................................................................................... 140

7.1.3. Concentração Inicial ....................................................................................................................... 141

7.1.4. Sorção nas partículas em suspensão ............................................................................................... 141

7.1.5. Degradação..................................................................................................................................... 141

7.1.6 Volatilização .................................................................................................................................... 142

7.1.7. Sedimentação ................................................................................................................................. 143

7.1.8 Equação do modelo ......................................................................................................................... 144

7.1.9. Bioconcentração nos Peixes ............................................................................................................ 144

7.2. Transporte em Estado Transiente .......................................................................................................... 145

7.2.1. O Reactor Tubular ........................................................................................................................... 145

7.2.2. Solução da Equação de Transporte Simultaneamente Convectivo e Difusional .............................. 145

7.2.3. Inclusão da Degradação nas Equações de Transporte ..................................................................... 147

7.3. Transporte Tridimensional ..................................................................................................................... 149




7.3.1. Modelo Genérico Advectivo e Difusional-Dispersivo ...................................................................... 149

7.3.2. Fonte linear contínua a duas dimensões ......................................................................................... 149

7.3.2. Fonte Pontual Contínua, Difusividade Constante ............................................................................ 151

7.4. Transporte bi-dimensional a partir de uma margem ............................................................................. 152

7.4.1. Modelo de Benedict ....................................................................................................................... 152

7.4.2 Comprimento da Distância de mistura ............................................................................................. 153

7.4.3 Exemplo: distância de mistura a 95% ............................................................................................... 153 7.4.3.1. Dispersão longitudinal.................................................................................................................... 1537.4.3.2. Dispersão transversal ..................................................................................................................... 153

8 - EFEITOS DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS CURSOS DE ÁGUA ................................... 157

8.1. Introdução ............................................................................................................................................. 157

8.2. Qualidade da Água em Rios e em Lagos ................................................................................................ 158

8.2.1. Introdução ...................................................................................................................................... 158

8.2.2 Parâmetros da Qualidade Orgânica da Água .................................................................................... 160

8.2.3. Oxigénio Dissolvido e Carência Bioquímica em Oxigénio em Cursos de Água ................................. 162

8.3. Modelos de Streeter Phelps ................................................................................................................... 162

8.3.1. Modelo base ................................................................................................................................... 162 8.3.1.1. Oxigenação das Camadas Superficiais dos Cursos de Água ........................................................... 1648.3.1.2. Redução da CBO por Sedimentação ............................................................. .................................. 1648.3.1.3. Foto-Síntese e Respiração .................................................................. ........................................... 1658.3.1.4. Difusão de Oxigénio na Zona Bêntica ......................................................... .................................... 165

8.3.2 Modelos Modificados de Streeter-Phelps ........................................................................................ 166 8.3.2.1. Modelo com sedimentação............................................................................................................ 166

8.3.2.2. Modelo com sedimentação, transferência da zona bêntica e foto-síntese ................................... 1668.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional............................................................................ 167

9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO .................................................................................................... 169

9.1. Conceitos Básicos .................................................................................................................................. 169

9.1.1. Introdução ...................................................................................................................................... 169

9.1.2. Infiltração e/ou Lixiviação............................................................................................................... 170

9.1.3. Dispersão e Difusão no Ar e na Água do solo .................................................................................. 170

9.2. Modelo de Transporte e Destino de uma Contaminação num Solo Superficial ...................................... 170

9.2.1. Introdução ...................................................................................................................................... 170

9.2.2. Composição do solo ........................................................................................................................ 171

9.2.3. Partilha ........................................................................................................................................... 171

9.2.4. Transporte e Transformação ........................................................................................................... 172

9.2.5. Exemplo de Cálculo ......................................................................................................................... 174

9.3. Modelo de Tranporte Advectivo-Dispersivo ........................................................................................... 176

9.3.1. Modelo unidimensional .................................................................................................................. 176

9.3.2. Transporte Advectivo-Dispersivo Bi-Dimensional ........................................................................... 177

9.3.3. Transporte Advectivo-Dispersivo Tri-Dimensional .......................................................................... 178

9.3.4. Valor dos Parâmetros Envolvidos na Equação de Advecção-Dispersão ........................................... 178




9.3.5. Solução da Equação de Transporte Convectivo e Difusional - Perturbação Impulsional .................. 178 9.3.5.1. Solução unidimensional ................................................................................................................. 1789.3.5.2. Solução Bi-Dimensional .................................................................... .............................................. 1809.3.5.3. Solução Tri-Dimensional................................................................................................................. 182

9.3.6. Perturbação Indicial ........................................................................................................................ 183

9.3.7. Perturbação em pedestal ................................................................................................................ 185

9.4. Transporte advectivo-dispersivo com Retardação ................................................................................. 187

9.5. Transporte Advectivo-Dispersivo com Atenuação .................................................................................. 189

9.5.1. Perturbação impulsional ................................................................................................................. 189

9.5.2. Perturbação indicial ........................................................................................................................ 189

9.5.3. Perturbação indicial sem difusão .................................................................................................... 190

9.5.4. Transporte Multi-Dimensional sem Reacção ................................................................................... 190

10 - TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR ......................................................................... 193

10.1. Transferência para a Flora ................................................................................................................... 193 10.1.1. Princípios Anatómicos e Fisiológicos das Plantas .......................................................................... 193

10.2. Coeficientes de Partilha ....................................................................................................................... 196

10.2.1. Coeficiente de Partilha Para o Tecido das Plantas ......................................................................... 196

10.2.2 Absorção Pelas Raízes .................................................................................................................... 196

10.2.3. Translocação no Sistema Transpiratório ....................................................................................... 196

10.2.4. Permuta com o Ar ......................................................................................................................... 197

10.2.5.Estimativa dos valores da condutância .......................................................................................... 197

10.2.6. Algoritmo para Estimativa da Condutância ................................................................................... 198 10.2.7. Metabolismo e Fotodegradação ................................................................................................... 199

10.2.8. Crescimento .................................................................................................................................. 199

10.3. Balanço Mássico .................................................................................................................................. 199

10.4. Modelos Para Cadeias Alimentares ..................................................................................................... 200

10.4.1.Introdução ..................................................................................................................................... 200

10.4.2. Formulação de um modelo para a cadeia alimentar ..................................................................... 200

11 - INTRODUÇÃO À ECOTOXICOLOGIA E À ANÁLISE DE RISCO ..................................................................... 205

11.1. Toxicologia: Conceitos Fundamentais .................................................................................................. 205

11.1.1. Definição, Ciências Relacionadas, Limitações ................................................................................ 205

11.1.2. Vias de Exposição.......................................................................................................................... 205 11.1.3.1. Inalação ........................................................................................................................................ 20511.1.3.2. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 21011.1.3.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 212

11.1.4. Noções Básicas Relacionas com a Absorção .................................................................................. 215 11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva ................................................................................................ 21511.1.4.2. Mecanismos de Absorção ........................................................................................................... . 21511.1.4.3. Difusão ......................................................................................................................................... 21611.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposição ................................................................................... 216

11.1.4.5. Órgão de Recepção e Armazenamento ....................................................................................... 21611.1.4.6. Biotransformação e Eliminação ................................................................................................... 216




11.2. Farmacocinética .................................................................................................................................. 217

11.2.1. Período de Exposição .................................................................................................................... 217

11.2.2. Classificação das Acções e dos Efeitos Tóxicos .............................................................................. 218 11.2.2.1. Classificação por Acção Final .............................................................. .......................................... 21811.2.2.2. Classificação por Orgão Alvo ............................................................... ......................................... 218

11.2.3. Relações Dose-Resposta ............................................................................................................... 219 11.2.3.1. Conceitos Básicos ............................................................. ............................................................ 21911.2.3.2. Compostos Tóxicos não Cancerígenos ......................................................... ................................ 22011.2.3.4. Avaliação de Risco Para Substâncias não Cancerígenas ....................................................... ........ 22111.2.3.5. Compostos Cancerígenos ..................................................................... ........................................ 22111.2.3.6. Relação Dose-Resposta Para Cancerígenos ................................................................................. 22211.2.3.7 Risco .............................................................................................................................................. 223

11.3. Metodologia de Avaliação do Risco ..................................................................................................... 223

11.3.1. Identificação dos Contaminantes .................................................................................................. 223

11.3.2. Avaliação da Exposição ................................................................................................................. 224

11.3.3. Avaliação da Toxicidade ................................................................................................................ 225 11.3.3.1. Dados Toxicológicos Gerais e Concentrações Básicas De Risco ................................................... 22511.3.3.2. Legislações sobre Concentrações Aceitáveis em Solos ........................................................ ........ 228

11.3.4. Estimativa das Doses Recebidas .................................................................................................... 232 11.3.4.1. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 23311.8.4.2. Inalação ........................................................................................................................................ 23311.3.4.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 234

11.3.5. Risco de Fundo e Risco Aceitável .................................................................................................. 234

12 - INCORPORAÇÃO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANÁLISE DE RISCO........................................ 237

12.1. Introdução à Análise de Risco .............................................................................................................. 237

12.1.1. Faseamento Metodológico ........................................................................................................... 237

12.1.2. Conceitos Básicos.......................................................................................................................... 237

12.1.3. Avaliação da Exposição e o Conceito de Dose .............................................................................. 237 12.1.3.1. Avaliação da Exposição ................................................................................................................ 23712.1.3.2. Doses potencial, potencial diária ingerida ................................................................................... 23812.1.3.3. Cenários de Exposição ................................................................... ............................................... 238

12.1.4. Estimativa das Doses Internas....................................................................................................... 239 12.1.4.1. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 24012.1.4.2. Inalação ........................................................................................................................................ 24012.1.4.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 241

12.2. Variabilidade e Incerteza ..................................................................................................................... 241

12.2.1. Noções Fundamentais................................................................................................................... 241

12.2.2. Tipos de Variabilidade .................................................................................................................. 242

12.2.3. Tratamento da variabilidade ......................................................................................................... 242

12.2.4. Incerteza ....................................................................................................................................... 243

12.2.5. Tratamento quantitativo da variabilidade e da incerteza ............................................................. 243

12.2.6. Métrica Padrão da Exposição: Perfil de Exposição, Exposição Média, Pico de Exposição e Integral daExposição ................................................................................................................................................. 244

12.3. Incorporação da Incerteza em Análise de Risco Ambiental .................................................................. 244 12.3.1 Análise da Sensibilidade ................................................................................................................ 244




12.3.2. Propagação Analítica da Incerteza ................................................................................................ 245

12.3.3 Método de Monte-Carlo ................................................................................................................ 247

12.4. Necessidade de uma Nova Métrica e Dinâmica da Exposição .............................................................. 249

12.4.1. Definições Básicas ......................................................................................................................... 249

12.4.2. Complementos sobre a Métrica e a Dinâmica da Exposição .......................................................... 250

12.4.3. Definições Formais da Métrica de Exposição ................................................................................ 250

ANEXO – ALGUMAS DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE ............................................................................. 251




1 – DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS GEOMÉTRICOS DOS

COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS Pretende-se apresentar as bases para uma descrição quantitativa do meio ambiental sublinhando

simultaneamente algumas das propriedades mais relevantes de cada compartimento. Vamos apresentar dois

exemplos: o primeiro, adoptado por MacKay1, e denominado por este “unit world”; o segundo exemplo tem

parâmetros que adoptamos e que pretendem representar uma área do interior não-citadina. Em qualquer dos

casos considera-se como paradigma uma área de 1 km por 1 km consistindo em ar, água, solo e sedimentos. Os

volumes e as proporções que se atribuem a cada meio são típicas, mas são puramente ilustrativas e deverão

ser alteradas para cada região específica que deva ser considerada. Vamos examinar sequencialmente a

atmosfera, a hidrosfera e a litosfera (solo e sedimentos), cada uma com a sua comunidade biótica residente.

1.1. ATMOSFERA

1.1.1. C

ONCEITOSB

ÁSICOS

Vejamos alguns conceitos básicos relacionados com a atmosfera:

• A atmosfera terrestre é uma camada gasosa de espessura muito reduzida que envolva a litosfera.

• A atmosfera é essencialmente composta por dois gases: azoto, que constitui 78% da composição da

atmosfera, e oxigénio que constitui 21%. Alguns outros gases constituem a composição restante.

• A densidade média da atmosfera ao nível do solo é de 1,2 kg/m3. A densidade diminui com a altitude;

• A massa molecular média do ar é de 28,97 g/mol;

• Tomando por base a temperatura a atmosfera é dividida em quatro camadas: troposfera, estratosfera,

mesosfera e termoesfera.

• Existe uma transferência de energia por condução, por convecção e por radiação entre a superfície

terrestre e a atmosfera.

• As correntes oceânicas desempenham um papel fundamental na transferência de calor para as zonas

polares. As correntes principais, tal como a corrente do Golfo, que se dirige para Norte, transportam

enormes quantidades de calor e contribuem para a diversidade climatérica do planeta.

Composição da atmosfera seca, em volume

ppmv: partes por milhão em volume

Gás Volume

Azoto (N2) 780,840 ppmv (78.084%)

Oxigénio (O2) 209,460 ppmv (20.946%)

Argon (Ar) 9,340 ppmv (0.9340%)

Dióxido de Carbono (CO2) 383 ppmv (0.0383%)

Néon (Ne) 18,18 ppmv (0.001818%)

Hélio (He) 5,24 ppmv (0.000524%)

Metano (CH4) 1,745 ppmv (0.0001745%)

Crípton (Kr) 1,14 ppmv (0.000114%)

Hidrogénio (H2) 0,55 ppmv (0.000055%)

Não incluída na atmosfera seca

Vapor de água (H2O)~0,25% da atmosfera total, tipicamenteentre 1% a 4% próximo da superfície

1 Donald Mackay, “Multimedia Environmental Models – The fugacity approach”, Lewis Publishers, 1991



12 Quimodinâmica e Análise de Risc

Curva da evolução da te

Dentro dos gases que constituem

argon. São extremamente importan

o ozono. Outro gás importante é

grandes desertos até um máximo

alterações meteorológicas.

O nome deriva da palavra grega "

estende-se até a uma latitude variá

Ambiental

peratura em função da altitude, ilustrando as zonas

Ciclo da Água

o 1% remanescente da composição da atmosfera,

tes pelas suas implicações nos processos ambientais

vapor de água cuja concentração varia entre prati

de 4% por cima dos grandes oceanos. É na tropo

τρέπω" que significa alterar ou mudar. Começa n

el entre os 7 km nos pólos e 17 km no equador.

a atmosfera

o mais abundante é o

o dióxido de carbono e

amente zero sobre os

fera que se geram as

.1.2. TROPOSFERA

superfície terrestre e




A troposfera tem as seguintes carac

− Estende-se até a uma altit

− A pressão varia entre 1000

− A temperatura diminui co

tropopausa.− Esta camada acaba quand

por tropopausa, marca a fr

− A intensidade dos ventos a

− A humidade diminui com o

Praticamente toda a energia que

atmosfera, uma pequena parte é di

o vapor de água. Alguma energia é

Interacção en

O nome deriva do latim “stratus” q

temperatura aumenta com a altitu

Na estratosfera o fluxo de ar é

superior tem uma elevada concent

radiação ultravioleta de origem so

partir da superfície terrestre. A cam

35 km, com uma espessura variável

Ambiental

terísticas:

de média de 12 km;

e 200 milibar.

m a altitude variando entre os 15 ºC perto da su

a temperatura permanece constante com a altitud

onteira com a estratosfera.

umenta com altitude;

aumento da altitude;

hega à Terra é originada no Sol. Esta é primeiram

rectamente absorvida, particularmente por certos g

eflectida de volta para o espaço pelas nuvens e pela

re os raios solares e alguns componentes atmosféric

1.

ue significa espalhamento. Estende-se até uma altit

e.

ssencialmente horizontal. A finíssima camada de

ração em ozono. Esta camada é a principal respon

lar. Para que o ozono se forme deve haver uma li

ada de ozono está localizada a uma altitude compre

quer sazonalmente, quer geograficamente.

erfície e os -57 ºC na

. Esta zona, conhecida

nte interceptada pela

ses tais como ozono e

superfície terrestre,

s

.3. ESTRATOSFERA

de média de 50 km. A

ozono na estratosfera

ável pela absorção da

ertação de oxigénio a

ndida entre os 15 e os




Nuvens estratosféricas na região polar

1.1.4. MESOSFERA

Superiormente à estratosfera existe a mesosfera e ainda superiormente a ionosfera abrangendo parte da

termoesfera. O nome deriva da palavra grega "μέσος" que significa meio. Estende-se entre os 50 km e os 80 a

85 km, diminuindo a temperatura com a altitude. É nesta zona que a maior parte dos meteoros arde quando

penetram na atmosfera.

1.1.5. TERMOESFERA E IONOSFERA

A termoesfera estende-se para além dos 85 km, aumentando a temperatura com a altitude. A ionosfera é a

zona da termoesfera que é ionizada pela radiação solar. Desempenha um papel relevante na electricidadeatmosférica e constitui a fronteira interior da magnetosfera. É nesta zona que ocorrem as auroras boreais e

onde são absorvidos os fotões mais energéticos provenientes da energia solar; a ionosfera é também

responsável pela reflexão das ondas de rádio, tornando possíveis as comunicações por rádio a grande distância.

A estrutura da ionosfera é intensamente influenciada pelos ventos solares (fluxo de partículas carregadas), o

qual por sua vez depende do nível de actividade solar. Uma medida da estrutura da ionosfera é a densidade de

electrões livres, que é um indicador do grau de ionização.




Aurora Boreal

1.1.6. VOLUME ATMOSFÉRICO A camada da atmosfera que está em contacto com a superfície terrestre é a troposfera que se estende por uma

altura de 10 km. A temperatura, a densidade e a pressão da atmosfera reduzem-se com o aumento da altitude.

Se admitirmos uma densidade uniforme, à pressão atmosférica, então a troposfera pode ser considerada como

tendo sido comprimida para uma altura de 6 km. As trocas de massa entre a troposfera e a estratosfera são

processos lentos sem importância em cálculos ambientais; exceptuam-se o caso dos fréons, que catalisam a

destruição do ozono estratosférico facilitando a penetração dos UV ligeiros ate à superfície terrestre. Um

volume atmosférico razoável adoptado no “word unit” é de 1000 x 1000 x 6000 m ou seja 6.109 m3.

Se o nosso modelo ambiental incidir sobre uma região localizada, por exemplo uma província ou uma regiãometropolitana, é pouco provável que os poluentes consigam alcançar altitudes superiores aos 1000 ou 2000 m

durante o tempo em que o ar reside sob a região. Pode-se então reduzir a altura da atmosfera para 1000 a

2000 m. Em casos extremos de certos campos ou bacias contaminadas, a altura acessível de mistura pode não

passar dos 10 m. É necessário que no modelo se tenha previamente em conta estes factos.

No nosso exemplo vamos adoptar uma altura de 20 m pelo que o volume da atmosfera que nos interessa é de

2.107 m3.

1.1.7. AEROSSÓIS

A atmosfera contém uma quantidade considerável de partículas materiais ou aerossóis que são importantes nadeterminação do destino de certos contaminantes. Estas partículas podem ir desde a água, na forma de

gotícolas (componentes das nuvens e do nevoeiro), à poeira proveniente do solo e aos fumos originados por

combustões. A concentração de aerossóis é normalmente referida em µg m-3. Uma área rural pode ter uma

concentração em aerossóis de 5 µg m-3, enquanto uma área urbana poluída poderá ter um máximo de 100 µg

m-3. Adoptaremos aqui um valor médio de 30 µg m-3. Vamos admitir que as partículas têm uma densidade de

1,5 g cm-3. Isto corresponde a uma fracção volúmica de 2.10-11. Este valor deve ser considerada uma estimativa

uma vez que a densidade dos aerossóis é desconhecida. Então no volume de ar de 6.10 9 m3 existirão 0,12 m3,

ou seja 120 l de aerossóis. No paradigma 2, adoptando os mesmos parâmetros, o volume existente de

aerossóis é de 0,4L.




1.1.5. PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO

O material dos aerossóis tem uma superfície específica muito elevada e portanto sorbe muitos contaminantes,

especialmente os que têm pressões de vapor baixas tais como os PCB e os PAH. Por exemplo, no caso do

benzo(a)pireno quase todo o composto fica associado às partículas e muito pouco à fase gasosa. Os compostosassociados às partículas de aerossóis estão sujeitos a dois processos de deposição.

O primeiro é a deposição seca na qual se considera (erradamente!) que as partículas caem sob a acção da

gravidade. A velocidade de deposição é pequena e depende das condições da atmosfera, do calibre e da

densidade das partículas constituintes dos aerossóis. Uma velocidade típica é de 0,3 cm/s ou seja 10,8 m/h. O

resultado é a deposição de 10,8 m/h x 2.10 -11 (fracção volúmica) x 106 m2, ou seja 0,000216 m3/h, ou ainda 1,89

m3/ano.

Em segundo lugar as partículas podem ser lavadas e arrastadas pelas gotícolas da chuva. À medida que cai,

cada gota de água da chuva contacta com um volume de ar que é cerca de 200 000 vezes superior, antes de

cair sobre a superfície. Tem portanto um potencial para remover uma quantidade elevada de aerossóis daatmosfera. É por esta razão que a chuva está muitas vezes contaminada com PCB2 e PAH3. É falso afirmar que a

água da chuva é pura estando muitas vezes mais contaminada que a água superficial. A pluviosidade depende

do clima. Se adoptarmos um valor de 0,8 m anuais teremos uma deposição húmida de 200 000x 0,8 m/ano x

2.10-11.x106 m2, ou seja 3,2 m3/ano de partículas de aerossol, aproximadamente o dobro do proveniente da

deposição seca. Naturalmente que os valores são idênticos em ambas as hipóteses.

1.2. HIDROSFERA

1.2.1. ÁGUA

Cerca de 70% da superfície terrestre é coberta por água. Em muitos modelos parte-se deste valor – caso da

“unit world” - e admite-se que 70% da superfície de 1 milhão de m2 está coberta por água, ou seja 700 000 m2.

Apenas a água superficial está disponível para a recepção dos contaminantes. Nos oceanos essa profundidade

é de 100 m mas, nas situações de maior interesse ambiental envolvendo estuários ou água fresca, utiliza-se

uma profundidade de apenas 10 m, originando um volume de 7.10 6 m3. Em outros contextos este volume de

água pode ser reduzido. P.e., uma redução de 15% origina um volume de 5,95.106 m 3. Normalmente

considera-se a água como sendo pura, desprezando-se as concentrações dos aniões e dos catiões pré-

existentes.

No nosso exemplo vamos admitir que a superfície ocupada pela água é de 20%, sendo os restantes parâmetros

idênticos. Teremos então uma área de 200 000 m2 e um volume de 2.106 m3 de água.

2 PCB – Bifenis policlorados3 PAH – Hidrocarbonetos poliaromáticos




*

Distribuição dos recursos de água pelos reservatórios ambientais

1.2.2. PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO

Uma água extremamente límpida tem uma concentração de partículas de 1 g/m3, ou de 1 mg/l. Contudo na

maior parte das situações a concentração é mais elevada variando entre 5 a 20 mg/l. As águas turvas,lamacentas, podem chegar a conter 100 mg/l. Admitindo que a concentração das partículas é de 7,5 mg/l, que

a densidade destas é de 1,5 g/cm3 obtemos uma fracção volúmica de partículas de 5.10-6. Portanto em 7.106

m3, de água existirão 35 m3 de partículas. No nosso exemplo, em 2.106 m3 de água existirão 10 m3 de

partículas.

As partículas são constituídas por material argiloso ou silicioso e ainda por detritos de matéria orgânica

designados genericamente por húmus, ácidos húmicos ou ácidos fúlvicos e ainda mais genericamente por

matéria orgânica. É relativamente fácil medir a concentração de carbono orgânico na água, ou nas partículas,

convertendo o carbono em dióxido de carbono, e medindo por espectroscopia o seu valor. Alternativamente os

100%1 360 000 000Volume de água

total

0.00011 250Rios

0.00113 000Atmosfera

0.00567 000Humidade do Solo

0.008105 000Mares interiores

0.009125 000Lagos

0.618 300 000Água subterrânea

2.1329 000 000Glaciares

96.11 320 000 000Oceanos

Percentagemaproximada

da água total

Volume aproximadode água,

em Km3 de águaReservatórios

100%1 360 000 000Volume de água

total

0.00011 250Rios

0.00113 000Atmosfera

0.00567 000Humidade do Solo

0.008105 000Mares interiores

0.009125 000Lagos

0.618 300 000Água subterrânea

2.1329 000 000Glaciares

96.11 320 000 000Oceanos

Percentagemaproximada

da água total

Volume aproximadode água,

em Km3 de águaReservatórios




sólidos podem ser secos para provocar a remoção da água e aquecidos a temperaturas de ignição para queimar

a matéria orgânica.

A concentração dos materiais suspensos pode ser definida operacionalmente usando filtros com poros

de várias dimensões, por exemplo 0,55µ. Normalmente considera-se que o material de calibre inferior aos 0,45

µ está dissolvido. A matéria orgânica na fase suspensa é da maior importância porque contém uma elevadacapacidade de sorção de compostos orgânicos. Normalmente considera-se que a matéria orgânica constitui

cerca de 33% das partículas. Em cada m3 de água haverá então 2,5 g ou cm3 de MO e 5 g ou 2,5 cm3 de matéria

mineral de densidade 2 g/cm3, totalizando 7,5 g ou 5 cm3, originando uma densidade média de 1,5 g/cm3.

1.2.3. PEIXES E BIOTA AQUÁTICA

Os peixes tem tendência a bio-acumular os compostos orgânicos e os metais pesados sendo, portanto,

monitores do estado de contaminação de lagos e de cursos de água. Uma questão importante é saber qual é a

fracção volúmica de peixes num lago. Na maior parte dos casos pode-se admitir uma concentração de 10-8, o

que pode levar a conclusões erradas porque a maior parte do material biótico num lago não é constituído pelo

peixe mas por materiais dos níveis tróficos superiores que constituem a alimentação dos peixes. Podemos

admitir que todo o material biótico existente na água é constituído por peixes e que a concentração

volumétrica total é de 1 ppm, originando um volume de peixe de 7 m3 no caso do “unit world” e 2 m3 no nosso

exemplo. Podemos ainda admitir que a fracção volúmica de lípidos, ou gordura, num peixe é de 5%.

Em resumo, na “unit world” num volume de 7.106 m3 de água teremos 35 m3 de partículas e 7 m3 de peixe ou

biota. No nosso exemplo volume de 2.106 m3 de água teremos 10 m3 de partículas e 2 m3 de peixe ou biota.

Em águas pouco profundas, ou nos estuários, pode existir uma quantidade apreciável de plantas aquáticas ou

macrófitas. Estas plantas fornecem um substrato para uma comunidade microbiana com elevadas capacidades

de sorção. A sua importância é normalmente subestimada. Não dispondo de informação fidedigna, vamos

ignorar estes aspectos.

1.2.4. PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO

As partículas materiais servem como veículo de transporte dos contaminantes para o fundo dos cursos de água

onde se depõem na forma de sedimentos. As substâncias hidrófobas têm uma velocidade de deposição rápida,

com um valor típico entre 0,5 a 2,0 m por dia, ou seja 0,02 a 0,08 m/h. Esta velocidade é suficiente para

originar a remoção da maior parte da matéria suspensa.

Admitindo uma quantidade de 5.10-6 m3 de partículas por m3 de água e uma velocidade de deposição de 200

m/ano, a quantidade deposta será de 0,001 m3

de água por m2

de sedimento e por ano. Para uma área de7.105 m2 teremos um débito de 700 m3 /ano (“unit world”); No nosso exemplo teremos a deposição de 200 m 3

/ano.

1.3. SEDIMENTOS DO FUNDO

1.3.1. SEDIMENTOS SÓLIDOS

Os sedimentos variam em composição de acordo com a profundidade. A camada mais superficial, situada na

interface água-sedimentos, é pouco compacta e tem uma composição média de 95% de água e 5% de

sedimentos. Estes ou são partículas depostas, ou matéria fecal, e são agitados pelas correntes e pela acção dasvárias biotas presentes nesta região bêntíca. Os sedimentos tornam-se mais consolidados a profundidades




superiores e o teor em água desce para 50%. A parte superficial dos sedimentos é ocupada por organismos que

se alimentam da matéria orgânica e uns dos outros, constituindo uma camada activa de sedimentos.

Dependendo das condições da coluna de água superior esta camada pode ser oxigenada (aeróbica ou óxica) ou

sem oxigénio (anaeróbia ou anóxica). Isto tem uma implicação profunda no destino das substâncias inorgânicas

tais como metais pesados, mas tem pouca importância para os compostos orgânicos. Os sedimentos profundossão menos acessíveis e as camadas inferiores podem ser consideradas como enterradas e inacessíveis ao

ambiente aquático superior. A maior parte da actividade ocorre nos 5 cm superiores dos sedimentos mas não

se deve considerar que os sedimentos inferiores sejam totalmente inacessíveis. Permanece a possibilidade de

bioturvação e de difusão.

O cenário anterior aplica-se essencialmente a lagos, lagoas ou reservatórios de água em pouco agitadas. Já os

rios são normalmente tão turbulentos que o fundo é constituído por rochas expostas e os sedimentos passam a

ter pouca importância.

1.3.2. DEPOSIÇÃO, RE-SUSPENSÃO E ATERRO

Os contaminantes presentes nos sedimentos são removidos por degradação, enterro ou re-suspensão e

podem-se difundir, regressando à coluna de água.

Para efeitos ilustrativos vamos adoptar uma altura de sedimentos de 3 cm, admitindo que consistem em 63,3%

de água e 36,7% de sólidos em volume, e que esses sólidos consistem em 10% de matéria orgânica e 5% de

carbono orgânico, incluindo os seres vivos.

Algum deste material orgânico depositado é re-suspenso para a coluna de água, algum é degradado, i.e. usado

como fonte de energia pelos organismos bênticos, ou que vivem nos fundos, e algum fica permanentemente

enterrado. O valor inferior de 5% de carbono orgânico para os sedimentos profundos comparado com o valor

superior de 17% para o material deposto implica que 75% do carbono orgânico é degradado.

É agora possível efectuar um balanço de massa aproximado para a matéria mineral sedimentada (MM), para a

matéria orgânica (MO) e para o carbono orgânico (CO).

Considerando uma base de 1m2, a quantidade deposta será de 0,001 m3/ano, ou seja 1000 cm3/ano, que com

uma densidade das partículas de 1,5 g/cm3 corresponde a 1500 g/ano, das quais 500 g são MO e 1000 g são

MM.

Admitimos que 40% é re-suspenso, i.e. 200 g de MO e 400 g de MM. Das 300 g remanescentes admitimos que

233 g são degradadas a CO2 e 67 g são enterradas juntamente com as 600 g de MM. A quantidade total

enterrada é de 667 g, que consistem em 600g ou 300 cm 3 de MM e 67 cm3 de MO, i.e. 10% em massa e 18%

em volume de MO. A quantidade total de sólidos enterrados é de 367 cm3

ao ano. Associados a estes sólidosexistem 633 cm3 de água nos poros, sendo o volume total de sólidos e água enterrados de 1000 cm3/ano,

correspondendo a um incremento na altura da interface sedimentos/água de 1 mm/ano. A percentagem de CO

no material deposto e re-suspenso é de 17% enquanto que no material enterrado é de 5%. A densidade dos

sedimentos depostos, incluindo a água dos poros é de 1300 kg/m3.

Numa área de 7.105 m2 a quantidade deposta é de 700 m3/ano, a re-suspensão é de 280 m3/ano, a quantidade

enterrada de 257 m3/ano e a quantidade degradada 163 m3/ano.

Deve-se notar que com a velocidade de deposição de 1mm/ano associada à profundidade dos sedimentos de 3

cm se pode concluir que um sedimento levará 30 anos a ser enterrado. Durante este tempo continuará a

libertar material sorbido para a coluna de água.




Balanço de Massa Água-Sedimentos numa base de 1 m2

Matéria Mineral Matéria Orgânica TotalCarbonoOrgânico

cm3 g cm3 g cm3 g gDeposição 500 1000 500 500 1000 1500 250Re-suspensão 200 400 200 200 400 600 100Conversão em MM 233 233 233 233 117Enterro (sólidos) 300 600 67 67 367 667 34

No caso do nosso exemplo e adoptando os mesmos parâmetros obtemos os seguintes valores: Deposição 200m3/ano; Re-suspensão 80 m3/ano; Degradada 46,6 m3/ano; Enterrada 73,4 m3/ano.

1.3.3. DIFUSÃO A PARTIR DOS SEDIMENTOS

Este cenário já complicado torna-se ainda mais complexo quando se pretende incorporar a difusão a partir dos

sedimentos. A água intersticial dos poros entre as partículas de sedimento contém alguma matéria orgânica

colóidal na qual os contaminantes estão sorbidos. Os compostos dissolvidos na água dos poros, ou sorbidos na

matéria orgânica colóidal podem migrar ou difundir-se em sentido ascendente na coluna de água, ou em

sentido descendente para profundidades superiores. Pode ainda existir um transporte ascensional ou

descendente da água induzido por diferenças hidrostáticas.

1.4. SOLO

1.4.1. A NATUREZA DO SOLO

O solo é uma matriz complexa constituída por ar, água, partículas minerais, nomeadamente argilas e sílica, e

por matéria orgânica.

O solo superficial está sujeito às variações de temperatura resultantes da amplitude térmica diária, assim como

a variações notáveis na composição em água e em ar. Tanto pode estar completamente seco, como inundado.

A matéria orgânica do solo desempenha um papel crucial no controlo da retenção da água assegurando a

viabilidade da flora. A percentagem típica de matéria orgânica varia entre 1 a 5%. A deplecção da matéria

orgânica, através de um cultivo excessivo, torna o solo estéril. O solo, que varia enormemente em composição

e em textura, é constituído por várias camadas ou horizontes, com diferentes propriedades.

O solo superficial típico consiste em 50% de material sólido, 20% de ar e 30% de água, em volume. Na fracção

sólida encontramos 4% de matéria orgânica e 2% de carbono orgânico. Durante e após a precipitação a água

fluí descendentemente transportando os contaminantes consigo. Durante os períodos secos os contaminantes

também podem ascender por capilaridade.

Grande parte dos solos está coberta por vegetação, que os estabiliza e impede a sua erosão pelo vento ou pela

água.

Para fins ilustrativos (“unit world”) vamos considerar uma camada de solo de 1000 por 300m com 15 cm de

altura, que é a altura média a que os solos agrícolas são revolvidos. Admitindo uma densidade das partículas

sólidas de 2,4 g/cm3 teremos em 1 m3: 0.5 m3 de sólido, com uma massa de 1200 kg, 0,3 m3 de água, com uma

massa de 300 kg e 0,2 m3 de ar com uma massa desprezável de 0,2 kg, totalizando 1 500 kg e correspondendo a

uma densidade bruta de 1500 kg/m3

. A precipitação média é de 0,8 m por ano. Desta 0,3 m evapora-se, 0,3 mescorre superficialmente e 0,2 m infiltra-se e contribuindo desta forma para o fluxo de água subterrânea. Isto




traduz-se num débito de água evaporada de 90 000 m 3/ano, de 90 000 m3/ano de água escorridas

superficialmente e 60 000 m3/ano de água que se infiltra por percolação, num total de 240 000 m3/ano. Ao

escoamento estão associados 90 m3/ano de sólidos, i.e., uma concentração de 0,1% em volume.

No nosso vamos considerar como significativa uma altura de 50 cm de solo. Teremos então uma área de 800

000 m

2

de solo e um volume de 400 000 m

3

. Adoptando os mesmos parâmetros que anteriormente teremos osseguintes volumes para as diferentes fases existentes no solo

Volume [m3] Massa [t]

Fase Sólida 200000 480000

Fase Líquida 120000 120000

Ar 80000 80

Relativamente ao balanço hídrico teremos um débito de água evaporada de 240 000 m 3/ano, de 240 000

m3/ano de água escorridas superficialmente e 160 000 m3/ano de água que se infiltra por percolação, num

total de 640 000 m3/ano. Ao escoamento estão associados 240 m3/ano de sólidos, i.e., uma concentração de

0,1% em volume.

1.4.2. BIOTA TERRESTRE OU PLANTAS

A quantidade de biomassa por m2 tem uma enorme variação: desde valores próximos de zero nos desertos até

quantidades que excedem o volume do solo nas florestas tropicais húmidas. Quando se deseja incluir a

vegetação uma profundidade típica para a biomassa da planta será de 1 cm. Consiste essencialmente em água,

celulose e material lenhoso. Vamos considerar as plantas como tendo um volume de 3 000 m3, contendo 1% de

material equivalente aos lípidos e ainda 50% de água.

Repartição da “unit world” em sub-compartimentos

Neste capítulo vimos portanto como definir os compartimentos e sub-compartimentos ambientais cominteresse para uma determinada situação de contaminação e imos como podemos calcular os respectivos

volumes. No quadro seguinte apresenta-se um resumo dos cálculos efectuados para calcular a “unit world”.

Ar=6.10

9

m

3

Aerossois=0,12m3

22500m3 sólidos 2%C.O.

Solo=45000 m3 9000 m3 Ar

14500 m3 Água

Biota Terrestre=3000 m3 1% Lípidos

Água=7.106m3

Biota Aquática (peixe) 7m3 5%Lípidos

Sedimentos do Fundo 21000m3

Água 13230 m3

Sólidos 7700 m3 5%C.O.




Compartimento Volume (m3)Densidade(kg/m3) Composição

Ar 6000000000 1.2

Água 7000000 1000Sedimentos (37% sólidos) 2.14E+04 1300 5% CO

Solo (50% sóli., 20% ar, 30% água) 45000 1500 2% CO

Sedimentos Suspensos 35 1500 16.7% CO

Aerossóis 0.12 1500 30 µg/m3

Biota Aquática 7 1000 5% lípidos

Biota Terrestre 3000 1000 1%lípidos

Áreas (m2)

Ar-Água 7.00E+05

Água- Sedimento 7.00E+05

Solo-Ar 3.00E+05

Volumes de compartimentos ambientais – unit world

Ar=6.109 m3

Solo=45000m3

Água=7.106 m3

Sedimentos=21000 m3




2 – ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONÁRIO – UTILIZAÇÃO DA

FUGACIDADE2.1. CONCEITOS RELATIVOS A EQUILÍBRIOS MULTI-FÁSICOS

2.1.1. CONCEITO DE SISTEMA Um sistema é constituído por matéria com uma composição específica. Os sistemas podem ser homogéneos e

heterogéneos. Um sistema diz-se homogéneo se apresenta sempre as mesmas propriedades específicas. Esta

definição é, no entanto, indeterminada pois um sistema pode ser homogéneo à vista desarmada e não o ser à

lupa. Se observarmos um cristal de NaCl à lupa aparece-nos como homogéneo, mas se o observarmos aos raios

X é heterogéneo. Assim a homogeneidade está dependente da escala e mesmo do processo de observação.

Portanto tem de estar sujeita a certas convenções.

O critério prático que se utiliza para definir homogeneidade é a observação feita no domínio do microscópico,

ou seja, entre 1 µ (10-6 m) e 1 mµ (10-9 m). Pode acontecer que uma substância homogénea ao microscópio se

torne heterogénea quando se modifica o processo de observação. Um sistema colóidal é uma mistura

homogénea porque só com um processo de iluminação especial se nota ser heterogéneo.

2.1.2. COMPONENTES DE UM SISTEMA

Componentes de um sistema : São as substâncias que constituem esse sistema.

Componentes independentes de um sistema: A diferença entre o número de substâncias de um sistema e o

número de equilíbrios químicos distintos possíveis que envolvem apenas componentes do sistema é o número

de componentes independentes do sistema.

Fase de um sistema: Fase é toda a porção homogénea fisicamente distinta de um sistema, separada das outras

partes do sistema por superfícies definidas, contínuas ou descontínuas. Por exemplo, um copo de água cheio

com blocos de gelo a boiar é constituído por 3 fases: a água, o ar e o gelo (este descontínuo).

Graus de liberdade - O número de graus de liberdade de um sistema é o número de variáveis a que se pode

dar valores arbitrários sem modificar o sistema. Pode-se determinar subtraindo ao número total de variáveis o

número total de equilíbrios (químicos mais cinéticos).

A título de exemplo considere-se o seguinte sistema constituído por carbono, um metal Me, por um óxido MeO

e por uma atmosfera de CO e de CO2. Vamos determinar o número de fases, de componentes e de

componentes independentes

É um sistema tetrafásico. Tem 5 substâncias, logo tem 5 componentes. Vamos determinar o número de

componentes independentes. Embora haja três reacções reversíveis

1) MeO + C = Me + CO2) C + CO2 = 2 CO

CO CO2

MeO C Me




3) MeO + CO = CO2 + Me

Deve ter-se em conta que a primeira não é independente pois pode obter-se pela soma algébrica das outras

duas. Então Ci = 5 – 2 =3.

2.1.3. LEI DAS FASES DE GIBBS

Vamos supor que um sistema é constituído por F fases em equilíbrio: α,β,γ ,…,F. Vamos supor que cada fase

tem n substâncias. No equilíbrio temos de atender às variáveis concentração, pressão e temperatura.

A concentração pode ser dada em fracções molares

xn

n nii=

+ +1 2 ...

sendo ni o número de moles da substância i numa das fases. Então o número total de variáveis de

concentração em cada fase é dado por (n-1). Como temos F fases o número total de variáveis de concentração

é

F. (n-1)

Como a P e a T são ainda variáveis, o número total é dado por

(n-1).F + 2

Como o sistema está em equilíbrio o potencial químico de cada substância é igual nas n fases

F

F

.........2222

1111

...

...

µ µ µ µ

µ µ µ µ

γ β α

γ β α

====

====

Temos portanto (F-1) equações para cada substância. Para as n substâncias temos

n. (F-1)

que dá o número de equilíbrios cinéticos entre as várias fases em equilíbrio.As substâncias do sistema podem reagir entre si dando um certo número p de equilíbrios químicos. O número

total de equilíbrios será

n.(F-1)+p

Definimos grau de liberdade, G, como a diferença entre o número total de variáveis e o número total de

equilíbrios (químicos + cinéticos) pelo que

[ ] [ ] pnF nF G +−−+−= )1(2)1(

Efectuando os cálculos resulta

F + G = (n - p) +2

Ora n - p (diferença entre número de substâncias e número de equilíbrios químicos) é o número de

componentes independentes Ci do sistema pelo que

F + G = Ci + 2

2.1.4. LEIS DE RAOULT - PRESSÃO DE VAPOR

Vamos supor uma solução aquosa diluída de um composto pouco volátil. As moléculas deste não passam para

o vapor, contudo as do solvente podem vaporizar-se facilmente. Temos 3 substâncias (soluto, solvente e vapor)

mas um só equilíbrio (solvente - vapor). Logo apenas temos 2 componentes independentes. Como temos duas

fases, aplicando a lei das fases, resulta

F + G = Ci + 2

G = 2




Temos 3 variáveis P, T e C. Logo devemos fixar uma. Escolhemos T e pretendemos estudar P = f(C). Quando o

sistema está em equilíbrio os potenciais químicos são iguais

µ1 = µ2

Como na fase gasosa

µ1 = k1 + RT ln pe na fase líquida

µ2 = k2 + RT ln xS

sendo xS a fracção molar do solvente; logo

k1 + RT ln p = k2 + RT ln xS

ou

12ln k k x

pRT

S

−=

ou

K e x

pRT

k k

S ==

− 12

uma vez que T é constante. Logo existe uma relação linear entre p e xS.

Vamos agora supor que tínhamos um solvente puro. Se assim for G=1, P = f(T), e se T = constante = T0, resulta p

= p0. Nestas condições

µ1 = k1 + RT ln p0

µ2 = k2 + RT ln xS

e como xS = 1, ln xS = 0. Logo µ2 = k2. No equilíbrio teremos

k1 + RT ln p0 = k2 Logo

K e p RT

k k

==

− 12

0

Logo, em virtude da relação anterior

0 p x

p

S

=

ou

p = p0 xS (T = constante)

sendo xS a fracção molar do solvente.

p

xs

k




Nesta fórmula p representa a pressão parcial do solvente quando a sua fracção molar é x S e p0 a pressão de

vapor do solvente puro. Portanto, a pressão de vapor para um composto é a pressão em equilíbrio entre uma

fase gasosa e o composto puro (sólido ou líquido).

A fórmula anterior representa a LEI DE RAOULT (François-Marie Raoult)

Podemos dar-lhe um outro aspecto. Sabemos que a fracção molar do soluto mais a fracção molar do solvente é

igual a 1. Logo

p = p0 (1 - xsoluto) = p0 - p0 xsoluto

ou

soluto x p

p p=

−

0

0

A pressão de vapor é utilizada para estimar a emissão de compostos voláteis a partir do solo ou da

água para a atmosfera. Os valores indicados em tabelas estão geralmente a 25 °C.

2.1.5. LEI DA PARTILHA Considere-se o sistema formado por um soluto em 2 solventes não completamente miscíveis. Teremos

2 fases e 3 constituintes independentes. Aplicando a lei das fases

2 + G = 3 + 2

Logo temos 3 graus de liberdade. Como variáveis temos P, T, C 1 e C2, sendo C1 e C2 as concentrações nas fases

A e B respectivamente. Fixemos P = 1 atm e T=25 ºC. Ficamos com 2 variáveis; logo C1 = f(C2).

Supondo o sistema em equilíbrio em cada fase, o potencial químico do soluto nas fases 1 e 2 será

µ1 = k1 + RT ln C1 µ2 = k2 + RT ln C2

Se houver equilíbrio termodinâmico µ1 = µ2 e

122

1ln k k C

C RT −=

donde resulta

k C

C =

2

1

ou

C1 = k C2 (T, P = constante)

Onde k é o coeficiente de partilha e representa o coeficiente angular da recta C1 = k C2.

Qual é o significado físico de K? Designe-se a solubilidade do soluto nas fases 1 e 2 por s1 e por s2. Teremos

µ1 = k1 + RT ln s1

µ2 = k2 + RT ln s2

Se houver equilíbrio termodinâmico µ1 = µ2 e

122

1ln k k s

sRT −=

donde se pode concluir




2

1

2

1

s

s

C

C =

Esta expressão constitui a lei da partilha (também conhecida por Lei de Distribuição de Nernst): distribuindo

determinada substância por 2 solventes não completamente miscíveis, a relação das concentrações dessa

substância em cada solvente é igual à relação das solubilidades nos mesmos solventes.

2.1.6. LEI DE HENRY

Suponhamos agora um sistema formado pela água e por um gás que não reage com o solvente e um soluto

repartido entre as duas fases. Teremos

µ1 = k1 + RT ln p

µ2 = k2 + RT ln c

Quando o equilíbrio for atingido

k1 + RT ln p = k2 + RT ln c

Donde

RT k k

c p 12ln −=

e desenvolvendo, obtém-se

p = H C (T = constante)

É esta a expressão da Lei de Henry (William Henry): a temperatura constante, a pressão parcial de um gás

dissolvido num líquido é, no equilíbrio, proporcional à concentração do mesmo gás na solução .

A constante de proporcionalidade H é a constante de Henry

RT

k k

eH12 −

=

A constante de Henry pode aparecer na forma dimensional e na forma adimensional. Na forma dimensional

está expresso em atm m3 / mol. Ora este valor é o inverso da solubilidade de um gás a uma atmosfera.

Nas tabelas H é indicado através de duas constantes A e B o que permite calcular H para a temperatura

absoluta pretendida T:

T

B A

eH−

=

A constante de Henry pode ser expressa na forma adimensional através de

RT

HH ='

sendo R a constante dos gases perfeitos (8,205.10-5 atm m3 / mol K), e T a temperatura absoluta (K).

Se o valor de H não constar das tabelas o seu valor pode ser estimado por

s

pH 0=

sendo p0 a pressão do vapor e s a solubilidade.

2.1.7. COEFICIENTES DE PARTILHA

Os coeficientes de partilha são constantes empíricas que descrevem como um composto se distribui entre

duas fases. Além dos coeficientes de partilha anteriormente referidos existem outros com ampla aplicação no

domínio ambiental. Vamos referi-los com relativo detalhe

2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -ÁguaO coeficiente de partilha octanol-água é adimensional e é definido pela razão




C

C K ow

0=

sendo C0 a concentração do contaminante no octanol e C a concentração na água, sendo o valor determinado

num sistema bifásico octanol-água. Ambas as concentrações devem estar expressas nas mesmas unidades,

pelo que o coeficiente é adimensional. Este parâmetro é medido utilizando concentrações muito baixas para o

soluto, sendo a medição feita à temperatura ambiente (20 a 25 ºC). O seu valor quantifica a partilha de um

composto orgânico entre uma fase orgânica e uma fase aquosa. Por exemplo, este valor poderá ser um

indicador da quantidade do composto que é retida pelos organismos aquáticos. Os valores de K ow variam entre

10-3 e 107; utiliza-se muitas vezes o log Kow que variará entre –3 e 7.

Este coeficiente de partilha não coincide com o quociente entre as solubilidades do composto no octanol e na

água, porque no sistema bifásico octanol-água uma parte do octanol dissolve-se na água e vice-versa. No

equilíbrio a fase orgânica contém 2,3 mol/l de água e a fase aquosa contém 4,5.10-3 mol/l de octanol. Quando

as concentrações do contaminante são superiores a 0,01 mol/l, Kow deixa de ser uma constante e passa a ser

uma função da concentração do soluto. Na determinação experimental o composto é adicionado a uma

mistura de octanol e de água cuja razão volumétrica é ajustada de acordo com o valor esperado para K ow.

Utilizam-se reagentes puros e o sistema é agitado suavemente até se atingir o equilíbrio (15 minutos a 1 hora).

Normalmente é necessária uma centrifugação para separar as duas fases, especialmente quando se forma uma

emulsão. As concentrações em cada fase são determinadas analiticamente. A sua utilização foi popularizada

por Hansch e Leo (1979).

Este coeficiente é utilizado na estimativa do destino e do transporte de reagentes químicos e está relacionado

com os coeficientes de adsorção do solo, com o factor de bioconcentração (BCF) e com a solubilidade na água.

Os compostos com valores baixos para Kow (<10) tendem a ser hidrofílicos e terem baixos coeficientes deadsorção pelo solo e um baixo BCF. A um alto valor de Kow corresponde um comportamento hidrófobo.

Composto Kow log Kow

Dimetilsulfóxido 0,0045 -2,347Metanol 0,17 -0,770Acetona 0,57 -0,244Propanol 1,77 0,248Hexanol 107,15 2,030Tolueno 537,03 2,730Bifenil 1,23E+04 4,090

2,4,5,2',4',5' Hexaclorobifenil 5,24E+06 6,719Indeno [1,2,3-cd] pireno 4,57E+07 7,660

Contaminantes vulgares

2,3,7,8- TCDD 5,75E+06 6,760Tricloroeteno 195 2,290

Atrazina 512 2,709

Hexaclorobenzeno 2,95E+05 5,470

A principal razão da utilização do coeficiente de partilha octanol-água nos estudos ambientais reside na

correlação que este composto apresenta com muitos fenómenos bioquímicos. Além disso, a razão

carbono/oxigénio no octanol é idêntica à dos lípidos, é facilmente obtenível no estado puro e é fracamentesolúvel na água (apesar de a água ser solúvel no octanol).




O KOW é essencialmente uma medida da hidrofobicidade, apesar de que por vezes (erradamente) ser tomado

por um quantificador da lipidoficidade.

2.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-Água e Sedimentos-Água

A intensidade relativa com que um composto orgânico se reparte entre uma fase sólida e uma fase aquosa de

um solo, não saturado ou saturado, ou de um sedimento, é determinada por várias propriedades físicas do

composto e do solo. A relação de Freundlich é a mais apropriada para descrever este tipo de sorção

ns C K C

1.=

onde Cs é a concentração mássica de contaminante no solo, C a concentração na água, K um parâmetro

denominado coeficiente de Freundlich e n uma medida da não-linearidade da relação. Para pequenas

concentrações o valor de n é próximo da unidade e, nestes casos, é possível exprimir a tendência que um

composto tem em ser adsorvido em termos de um só parâmetro. Esse parâmetro denomina-se coeficiente de

partilha solo - água, Ks, e mede a tendência que um composto tem em ser adsorvido pelo solo, ou por

sedimentos, e pode ser definido por

C

C K s

s =

sendo Cs a concentração no solo (ppb ou µg/kg) e C a concentração na água (ppb ou µg/L).

2.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgânico-Água

No entanto, como a maior parte dos compostos orgânicos que são adsorvidos por um solo ficam ligados à

matéria orgânica aí existente define-se um coeficiente de partilha mais apropriado: o coeficiente de partilha

do carbono orgânico, Kco, que será expresso por

C

C K C

CO =

sendo Cc a concentração de contaminante adsorvido pelo carbono (µg adsorvidas / kg C orgânico, ou ppb) e C a

concentração na água (ppb ou µg/L).

Os valores medidos no laboratório são preferíveis relativamente aos valores retirados da bibliografia. O

método baseia-se na determinação experimental da isotérmica de adsorção com pelo menos um tipo de solo.

Utilizam-se normalmente seis relações volumétricas diferentes entre o solo e a solução aquosa, sendo a

concentração do contaminante diferente na fase aquosa de cada amostra. As suspensões são agitadas durante

48 horas para se atingir o equilíbrio. As quantidades adsorvidas, expressas em termos de concentração na fase

sólida (X), são relacionadas com a concentração residual na fase líquida (C) e ajustam-se os dados à expressão

da isotérmica de FREUNDLICH

X = Ks C1/n

Uma vez determinado o valor de Ks para um solo particular, o valor de KCO será estimado por

c

sCO

f

K K =

sendo f c a fracção de carbono orgânico no solo.

Ks é portanto idêntico ao coeficiente de adsorção de FREUNDLICH. Quer K s quer Kco são funções do teor em

carbono orgânico, mas são relativamente independentes do tipo particular de solo ou sedimento em questão.

Os valores estimados para Ks e para Kco podem diferir bastante e são necessárias precauções na utilizaçãodestes valores. Com efeito este coeficiente de partilha depende manifestamente das seguintes propriedades:




Temperatura;

pH do solo e da água;

Distribuição granulométrica e superfície específica dos sólidos;

Salinidade da água;

Concentração de matéria orgânica dissolvida na água; Partículas sólidas suspensas;

Presença de mecanismos que impedem a obtenção do estado de equilíbrio;

Relação de fases sólido-líquido;

Perdas do composto por volatilização, degradação ou adsorção nas paredes;

O coeficiente de partilha pode ainda ser estimado a partir de outras propriedades químicas típicas do

composto como por exemplo o Kow, a solubilidade (s) e o factor de bioconcentração (BCF). Os valores

estimados por rectas de regressão indicadas devem ser utilizados com a devida precaução.

CORRELAÇÕES ENTRE KCO E AS PROPRIEDADES QUÍMICAS4

Classe de Contaminante Nº de

compostos

Equação Notas

Pesticidas 45 ln Kco = 0,544 ln Kow +1,77

Aromáticos 10 ln Kco = 1,00 ln Kow - 0,21

Hidrocarbonetos clorados 15 ln Kco = - 0,557 ln s + 4,277 s em µmol/L

Aromáticos 10 ln Kco = - 0,54 ln s + 0,44 s em fracção molar

Pesticidas 106 ln Kco = - 0,55 ln s + 3,64 s em mg/LOutros -- ln Kco = 0,681 ln BCF + 1,963 BCF - factor de bioconcentração

A relação empírica mais utilizada para estimar o coeficiente de partilha do carbono orgânico e o coeficiente de

partilha octanol-água é o seguinte

OW CO K K .41,0=

2.1.7.4. Factor de Bioconcentração

A acumulação de compostos químicos em organismos aquáticos tem-se tornado um problema ambiental de

certa amplitude e gravidade. Alguns compostos existentes no ambiente em concentrações inócuas para os

organismos podem acumular-se nestes até níveis perigosos para os consumidores e para os próprios

organismos. Um exemplo clássico é a acumulação de resíduos de pesticidas em peixes que origina uma

diminuição na taxa de natalidade de algumas aves aquáticas que se alimentam desses peixes. Para tornar o

problema mais grave, os efeitos crónicos só se tornam visíveis depois de quantidades apreciáveis do

contaminante terem sido libertadas para o ambiente. Este facto é especialmente importante para os

compostos orgânicos, cuja monitorização é difícil e cara. Correlações fiáveis entre as concentrações dos

compostos no meio ambiente e a correspondente concentração nos organismos, pode ajudar a reduzir os

problemas de monitorização, constituindo um alarme atempado.

4 U.S. EPA, "Transport and Fate of Contaminants in the sub-surface", EPA/625/4-89/019, Center of environmental Research Information,

Cincinnati, Ohio, Set. 1989.




O factor de bioconcentração (BCF) indica a quantidade de um composto susceptível de ser acumulada em

organismos aquáticos, geralmente peixes. Pode ser expressa matematicamente por

BCF = Corg / C

sendo Corg a concentração em equilíbrio no organismo (mg/kg ou ppm). Para determinar as concentraçõesresiduais de equilíbrio num organismo é necessário determinar as velocidades de ingestão e de eliminação

(excreção) para o composto em causa, ou alternativamente fazer as medições após um tempo suficientemente

longo para garantir a existência dessas condições.

O factor de bioconcentração é um parâmetro essencial na análise de risco. A concentração em lípidos do

tecido animal é um importante factor para determinar a tendência que um composto pode ter para se

concentrar biologicamente. O BCF varia de espécie para espécie. O factor de bioconcentração é também

afectado pelo metabolismo e pelo sistema de eliminação do organismo estudado.

O BCF está relacionado com a solubilidade, com Kow e com Kco. Normalmente é estimado a partir de Kco. O BCF

deve ser distinguido da bio-ampliação que indica o aumento da concentração de um composto na cadeia

alimentar. O BCF representa a tendência de um composto ser absorvido por organismos aquáticos e portanto

indica o aumento na concentração nos tecidos num único tipo de ser vivo. MACKAY propôs, em 1982, que o

BCF pode ser estimado a partir do coeficiente de partilha octanol-água através da relação

OW K BCF .048,0=

A concentração em lípidos nos tecidos animais varia consideravelmente, e existe ainda uma sorção parcial dos

contaminantes em compostos que não lípidos, mas apesar disso tudo se passa como se, em média, os peixes

fossem constituídos por 5% de lípidos.

Esta relação não deve ser utilizada para organismos muito pequenos tais como o plancton que têm elevadas

superfícies específicas e onde portanto a sorção desempenha um papel relevante.

PASTENBACH dá exemplos de como o BCF pode ser estimado a partir de S ou de Kco

ln BCF = c1 - c2 ln S

ln BCF = c1 ln Kco - c2

Estas curvas de regressão apenas são válidas para as condições experimentais em que foram desenvolvidas e

não podem ser generalizadas, porque não tem em conta factores que afectam o BCF tais como o metabolismo

e a excreção.

2.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Químicos Dissociáveis

A dissociação de um ácido pode ser representada por

HA + H2OÝ A- + H3O+

e a de uma base por

B + H2O ∏ BH+ + OH-

A constante de dissociação do ácido é então

[ ][ ][ ]HA

OH AK a

+−

= 3.

e a da base

[ ]B

OHBH

K b

−+

=

.




representando os parêntesis rectos as actividades em mol/L (para forças iónicas baixas as actividades são

aproximadamente iguais às concentrações).

Normalmente a dissociação é expressa pelo cologaritmo de Ka

aa K pK log−=

Da mesma forma que Kb

aawbb pK pK pK K pk −=−=−= 14log

sendo Kw = 10-14 a constante de auto-protólise da água.

A concentração de iões hidrónio é quantificada pelo pH

[ ]+−= OH pH 3log

Os valores de pH = 7 indicam uma reacção neutra, enquanto que os valores inferiores a 7 indicam uma reacção

ácida ([H3O+] > [OH-]) e os valores superiores a indicam uma reacção alcalina.

A dissociação de ácidos a um certo pH é dada pela equação de Henderson-Hasselbach

[ ]a pK pH

HA

A−=

−

log

Podemos então calcular a fracção de espécies neutras, i.e., o ácido que não se dissociou[ ]

[ ] [ ] ( ) pKa pHa AHA

HA−− +

=+

=101

1φ

sendo Φ a fracção de moléculas neutras, a=1 para ácidos e a=-1 para bases.

As reacções de ácido-base têm influência na partilha. Os iões são normalmente hidrofílicos devido à interacção

da sua carga com a água. Isto implica que os coeficientes de partilha (para interacções lipofílicas) apenas se

referem à fracção neutra.

Quando temos valores medidos de Ks, KCO ou de BCF que estão disponíveis para utilização, devemos verificar se

os valores de pH são os mesmos do que no cenário que pretendemos simular. Caso contrário os valores

necessitam de correcção. Como metodologia primeiro calcula-se a fracção de moléculas neutras durante amedida, depois determina-se o Ks, KCO ou o BCF das espécies neutras. Em seguida calcula-se Φ a fracção de

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

F r a c ç ã o d e M o l é c u l a s n ã o d i s s o c i a d a s

pH

Fracção de Moléculas não Dissociadas

pKa 2

pKa 4

pKa 6

pKa 8

pKa 10




espécies neutras no cenário simulado e corrige-se os valores dos coeficientes de partilha multiplicando-os por

este factor correctivo. Naturalmente que esta metodologia pressupõe que os iões não são significativamente

sorbidos.

Nome pKa Tipo

Fenol 9,90 Ácido2-clorofenol 8,43 Ácido3-clorofenol 8,92 Ácido4-clorofenol 9,29 Ácido2,4-diclorofenol 7,77 Ácido2,4,5-triclorofenol 6,91 ÁcidoPentaclorofenol 4,80 Ácido

Anilina 4,61 Base

Atrazina 1,68 Base

Se os contaminantes forem metais pesados, estes serão normalmente ionizados, e a sorção no solo ou na

matriz dos sedimentos não é de natureza lipofílica. A sorção dos catiões na argila é mais importante e deve ser

determinada experimentalmente. A maior parte dos metais pesados (excepto os compostos organo-metálicos)

não têm uma pressão de vapor mensurável e a sua partilha com o ar pode ser considerada nula.

2.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossóis e Ar

Um dos coeficientes de partilha mais complicados é o coeficiente de partilha entre as partículas de aerossóis e

o ar. Os aerossóis têm elevadas superfícies específicas, sendo excelentes sorbentes. Normalmente não se

calcula o coeficiente de partilha gás-partícula preferindo-se calcular as fracções do composto que estão na

partícula e no aerossol. Esta medida pode ser feita experimentalmente passando um determinado volume de

ar através de um filtro e depois medindo a concentração no ar antes e depois da filtração e ainda nas partículas

retidas no filtro.

Podemos, no entanto, definir um coeficiente de partilha gás-partícula Kgp

p

g

gpc

ck =

onde cg é a concentração do composto na fase gasosa (kg/m 3 de ar) e cp é a concentração do composto

adsorvido (kg/m3 ar) e kgp é o coeficiente de partilha gás-partícula.

JUNGE apresentou em 1975 um modelo para adsorção em aerossóis

p

v gp

cA

Pk =

onde Pv é a pressão de vapor do contaminante (Pa), Ap é a superfície específica total dos aerossóis (cm2/cm3 ar)

e c é um parâmetro cujo valor mais frequente é 17 Pa cm. Naturalmente que poderíamos definir o coeficiente

de partilha inverso entre partícula e gás por

v

p

ar

p pg

P

cA

C

C k ==

O parâmetro c não é constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A área específica

dos aerossóis varia entre 4,2.10-7 para o ar de fundo continental típico até 1,1.10-5 cm2/cm3 ar para áreas

urbanas. O valor típico do fundo médio nos E.U.A. é de 1,5.10 -6 cm2/cm3 ar. Quando temos compostos

orgânicos semivoláteis no estado sólido deve-se tomar a pressão de vapor do líquido sub-arrefecido em vez da




pressão de vapor do sólido (Mackay e col., 1986). Este autor aliás refere que se pode definir um coeficiente de

partilha adimensional entre ar e aerossóis por

v pg

Pk

610.6=

onde Pv é a pressão de vapor do líquido sobre-arrefecido (Pa).Resulta da equação de Jung que compostos com pressão de vapor de cerca de 10 -4 Pa, à temperatura

ambiente, têm fracções gasosa e sorbida idênticas. A influência da temperatura é enorme. Pode-se se também

concluir que compostos com pressão de vapor muito baixa, i.e. “insolúveis no ar” terão valores elevados de Kgp

existindo predominantemente nos aerossóis, estando portanto sujeitos aos fenómenos de deposição seca e

húmida. Entre estes estão os compostos com massa molecular muito elevada, incluindo os hidrocarbonetos

policromáticos, as dioxinas cloradas e os dibenzofuranos, normalmente incluídos na classe dos semi-voláteis.

Naturalmente que os compostos não voláteis estão apenas relacionados com as partículas.

Apresentamos no gráfico seguinte valores do parâmetro Ap calculado para partículas de aerossol com calibres

entre 0,01 e 10 µ e para concentrações de aerossóis na atmosfera entre 5 e 100 µg m-3

.

Recentemente (1998) apareceu uma outra abordagem a este coeficiente de partilha. Na realidade o modelo deJung tem especialmente em conta a granulometria dos aerossóis, minimizando os outros parâmetros,

enquanto que a abordagem de Mackay exige a determinação da pressão de vapor do líquido sobre-arrefecido,

valor que não é fácil de determinar ou de encontrar publicado para muitos contaminantes.

Então a partilha na atmosfera de compostos orgânicos entre o gás e as partículas de aerossol pode ser

parametrizado utilizando o coeficiente de partilha gás/partícula (m3 µg-1) ' pK definido por Harner e Bidleman

(1998)

g

TSP

p

pC

C C

K ='

Valores de Ap para diferentes concentrações de aerossóis

(µµµµg/m3)

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

0,01 0,1 1 10

Calibre (µµµµ)

A p c m

2 / c m

3 A

r

5 15 30 50 70 100




onde Cp e Cg são respectivamente as concentrações do contaminante orgânico no aerossol e no ar e CTSP é a

concentração total de aerossóis na atmosfera (µg m-3).

Desde que se admita o pressuposto que o processo predominante de distribuição é a absorção, o coeficiente

de partilha octanol-água pode ser utilizado para prever ' pK . A relação entre '

pK e Kow é dada por

owMOMOo

ooMO p K M

M f K .10. 12'

ζ ρ

ζ =

onde f MO é a fracção de matéria orgânica nos aerossóis, MO é a massa molecular do octanol, MMO é a massa

molecular média da matéria orgânica, ζO é o coeficiente de actividade do contaminante no octanol, ζMO é o

coeficiente de actividade do contaminante na matéria orgânica, ρO a densidade do octanol (0,820 kg/L) e Kow o

coeficiente de partilha octanol-água.

Se admitirmos que ζO / ζMO é igual a 1 e que MO/MMO também é unitário a equação anterior pode ser escrita na

forma

owMO

p K f

K .10.82,0 12

' =

ou na forma logarítmica

914,11logloglog ' −+= MOow p f K K

Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional da seguinte forma

TSP p p C K K .'=

2.2. CONCEITO DE EQUILÍBRIO

Consideremos que um pequeno volume de uma fase não aquosa, tal como uma partícula de matéria inorgânica

ou orgânica, ou um peixe, ou uma bolha de ar, é introduzida em água que contém dissolvido benzeno. Existe a

tendência para que uma parte do benzeno migre para esta nova fase, onde terá uma concentração múltipla da

que tinha na água. No caso de uma partícula orgânica o múltiplo poderia ser de 100, enquanto no caso do ar

será de apenas 0,2. Ao fim de algumas horas, ou de alguns dias, estabelece-se um equilíbrio entre o benzeno

dissolvido na água e a fase não aquosa. Em alguns casos quase todo o benzeno migrará para a fase externa,

enquanto noutros caso nenhum mudará de fase. Sob o ponto de vista cinético teremos o seguinte

A concentração na fase exterior C1 aumenta até atingir um patamar dado por K12.C2, sendo C2 a concentração

no equilíbrio na fase aquosa. Como calcular essa concentração no equilíbrio? Temos dois modos de o fazer: o

Tempo

K12

.C2

C1




primeiro consiste em utilizar o coeficiente de partilha que exprime a relação que, para uma dada temperatura

(eventualmente pressão), o quociente entre as concentrações C1 e C2 é constante

2

112

C

C K =

Convém distinguir entre coeficientes de partilha e coeficientes de distribuição. Um coeficiente de partilha é

apenas o quociente entre as concentrações de um mesmo composto em duas fases distintas. Um coeficiente

de distribuição é a razão entre as concentrações totais de todas as espécies de um composto nas duas fases.

Assim, se um composto se ioniza o coeficiente de partilha aplica-se às espécies não ionizadas, enquanto o

coeficiente de distribuição se aplica a ambas as espécies ionizadas e não-ionizadas.

Um modo alternativo de abordar a noção de equilíbrio envolve a introdução de um novo critério através de

uma propriedade intermediária que possa ser relacionada com C1 e com C2. O potencial químico, a fugacidade

e a actividade são critérios convenientes, mas a fugacidade é preferível dada a facilidade com que se relacionacom a concentração.

2.3. AS LEIS DA TERMODINÂMICA E O POTENCIAL Q UÍMICO

As quatro leis da Termodinâmica (0,1,2 e 3) constituem axiomas aceites como verdades universais, apesar da

impossibilidade de matematicamente se provar a sua validade. A sua aceitação reside no facto de as leis se

verificarem experimentalmente.

A Lei Zero introduz o conceito da temperatura como o critério de equilíbrio térmico . Dois corpos em contacto

estão em equilíbrio térmico, i.e. não existe fluxo de calor de um para o outro, quando as suas temperaturas

são iguais. Outra maneira de exprimir esta Lei é a seguinte “se dois sistemas termodinâmicos estão em

equilíbrio com um terceiro, então estão em equilíbrio entre si”. Matematicamente podemos escrever

C AC BB A ~~~ ⇒∧

C1

C2

K12 = declive = C1 /C2




A primeira Lei, estabelecida após cuidadosa experimentação por Joule, introduz o conceito de energia e a sua

conservação. Existem várias formas de energia – potencial, cinética, térmica (calor), química, eléctrica, nuclear

e electromagnética. Existem taxas de conversão fixas entre estas formas, mas a energia não pode ser destruída

ou criada – apenas pode mudar de forma. Podemos enunciá-la dizendo que “Em qualquer processo a energia

total do universo permanece constante”. A energia não pode ser criada ou destruída mas apenas convertidade uma forma noutra. Naturalmente que não deve ser esquecido que em sistemas abertos a matéria é uma

forma de energia e portanto deveremos falar de um princípio de conservação de massa-energia. O primeiro

princípio igualmente clarifica a natureza da energia. É uma quantidade armazenada que é independente da

história do sistema. Matematicamente a energia é uma função de estado e as alterações infinitesimais na

energia são diferenciais exactas. Matematicamente podemos escrever

W QdU δ δ −=

onde dU é a variação de energia interna, δQ é a quantidade infinitesimal de calor fornecida ao sistema e δW é

uma quantidade infinitesimal de trabalho feita pelo sistema.

A segunda Lei da Termodinâmica introduz o conceito de entropia e uma série de outros conceitos

relacionados como o potencial químico e a fugacidade. Apesar de existirem taxas de conversão entre energia

mecânica e calor, nem sempre é possível efectuar essa conversão. A conversão de energia mecânica em calor é

sempre fácil (p.e., travar o carro) mas a inversa – transformação de calor em energia mecânica - é mais difícil.

Se uma quantidade de calor está disponível a uma temperatura elevada, então apenas uma fracção deste, p.e.

1/3, pode ser convertido em energia mecânica. O restante permanece na forma de calor a uma temperatura

mais baixa. Estas conversões são reguladas por uma propriedade do sistema denominada entropia.

Aparentemente, e independentemente da forma física como o calor é transformado em energia mecânica, aentropia global do sistema não pode diminuir. Deve aumentar nos processos ditos irreversíveis e no limite, nos

processos reversíveis, deve permanecer constante. No entanto, num sistema podem ocorrer diminuições locais

de entropia desde que estas sejam compensadas por aumentos que ocorrem noutros locais. Clausius sumariou

esta lei dizendo que “A entropia do universo aumenta”. Também se pode demonstrar que a entropia está

relacionada com a aleatoridade ou probabilidade. Um aumento de entropia corresponde a uma diminuição do

estado de ordem no sistema, ou seja à passagem para um estado mais desordenado. Naturalmente que os

sólidos, constituindo matéria altamente organizada, terão baixos valores da entropia, enquanto os gases,

altamente desordenados, terão os valores mais elevados.

Quantitativamente a entropia é definida por dS = δQ / T, em que δQ é a quantidade de calor absorvida numprocesso reversível e isotérmico em que o sistema vai de um estado para outro, e T é a temperatura absoluta a

que o processo ocorre. Esta definição de entropia apenas se aplica a sistemas em equilíbrio, sendo necessário

recorrer a uma definição estatística para sistemas que não estão em equilíbrio.

Numa perspectiva macroscópica, na Termodinâmica clássica, a entropia é interpretada como uma função de

estado de um sistema termodinâmico: i.e., como uma propriedade que depende apenas do estado actual do

sistema sendo independente do seu passado. Esta função de estado tem a propriedade importante que

quando multiplicada por uma temperatura de referência, pode ser interpretada como uma medida da

quantidade de energia que no sistema físico está disponível para produzir trabalho termodinâmico, i.e.

trabalho mecânico mediado por energia térmica. Mais precisamente em qualquer processo em que o sistemacede a energia ∆E, e a sua entropia diminui de ∆S, uma quantidade de pelo menos TR ∆S dessa energia deve ser




cedida ao meio exterior pelo sistema na forma de calor inutilizável (TR é a temperatura do meio exterior ao

sistema). Caso contrário o processo não ocorre. Vamos traduzir matematicamente estes conceitos. Seja δQ a

quantidade de calor cedida por um corpo ao meio exterior durante uma transformação e seja T a temperatura

absoluta do corpo durante a cedência. Então a equação

∫ = 0T Qδ

deve verificar-se se o processo for reversível e a relação

∫ > 0T

Qδ

verifica-se se o processo for irreversível. Podemos portanto escrever a 2ª Lei da Termodinâmica na forma

0≥∫ T

Qδ

Podemos ver que as dimensões da entropia são energia por unidade de temperatura (J.K -1), que são também as

dimensões da constante de Boltzmann e da capacidade calorífica. Desta forma ∆S é utilizada como um tipo de

energia interna que quantifica o efeito de irreversibilidade no balanço energético de qualquer sistema. Na

equação da energia livre de Gibbs, ∆G = ∆H - T∆S, p.e., que como sabemos é uma fórmula utilizada para

verificar se uma reacção química ocorre, a energia relacionada com a entropia T∆S é subtraída da energia total

do sistema ∆H (a entalpia) para dar a energia “livre” do sistema, tal como acontece numa reacção química ou

quando um sistema muda de estado.

A terceira Lei da Termodinâmica postula que “quando a temperatura de um sistema tende para o zero

absoluto, a entropia tende para uma constante”. Ou seja

cST →⇒→ 0

Como sabemos, a energia livre de Gibbs mede a espontaneidade de uma reacção química: são espontâneas as

reacções em que ∆G < 0

Na transferência ambiental de contaminantes entre fases um composto migra de uma fase (compartimento)

para outra. Estas mudanças de fase envolvem entradas ou saídas de energia, podendo estas alterações

energéticas compensar o ganho ou a perda de entropia. Quando a maximização da entropia é um critério de

equilíbrio para um sistema contendo uma energia interna constante a uma temperatura e pressão constantes

(condições que são ambientalmente relevantes), ocorre simultaneamente uma minimização da energia livre de

Gibbs, G. Como vimos, G combina simultaneamente energia e entropia num só conceito.

Regressemos ao exemplo do benzeno na água. Se o benzeno passar para uma bolha de ar, no início tínhamos

uma concentração determinada na água e zero de concentração no ar; a energia livre do sistema diminui

quando o benzeno migra do ar para a água porque o aumento da energia livre associado à passagem do

benzeno para o ar é inferior à diminuição associada à perda de benzeno na água. O processo é então

espontâneo e irreversível. O benzeno continua a transferir-se da água para o ar até uma altura em que o

aumento da energia livre no ar é exactamente compensado pela perda de energia livre na água. Nesta altura

atingiu-se um estado de equilíbrio. Do mesmo modo se o sistema se inicia com uma concentração determinada

no ar e se aproximar do equilíbrio, quando este se verificar a razão entre as concentrações em cada fase é

exactamente a mesma.




O sistema procura um mínimo de energia livre G no qual as derivadas de G em relação aos moles de benzeno

são iguais no ar e na água. Como sabemos essas quantidades são o potencial químico µµµµ . O princípio básico do

equilíbrio químico é que um sistema atinge um estado de equilíbrio quando o potencial químico atinge um

valor idêntico em todas as fases. Haverá sempre uma difusão dos potenciais químicos elevados para os baixos.

Portanto o potencial químico pode ser utilizado como um critério de equilíbrio para deduzir a duração da

difusão mássica, do mesmo modo que se utiliza a temperatura nas transferências de calor. Infelizmente o

potencial químico está relacionado logaritmicamente com a concentração. Os potenciais químicos também não

podem ser medidos em valor absoluto, sendo necessário definir um estado de referência para o qual o

potencial tem um determinado valor. Foi para resolver estes problemas que G.N. Lewis introduziu em 1901 a

noção de “fugacidade” que tem as dimensões de uma pressão. Tem uma relação logarítmica com o potencial

químico e uma relação linear, ou quase linear, com a concentração. É possível estabelecer valores absolutos

porque para baixas pressões, em condições ideais, a fugacidade é igual à pressão parcial . Podemos portanto

substituir o critério de equilíbrio de igualdade de potenciais químicos pelo critério de igualdade de fugacidades.

Quando o benzeno migra do ar para a água procura um estado em que a sua fugacidade é igual em ambas asfases; a sua tendência para “fugir”, ou pressão parcial, é igual em ambas as fases.

2.4. CONCEITO DE FUGACIDADE

A fugacidade é uma medida do potencial químico na forma de uma “pressão ajustada”. É um parâmetro que

quantifica a tendência de uma substância para preferir uma fase (sólida, líquida ou gasosa) relativamente a

outra. Fixando a temperatura e a pressão, um composto terá uma fugacidade diferente para cada fase. A fase

com a fugacidade mais baixa será a mais favorável porque minimiza a energia livre de Gibbs. O conceito de

fugacidade foi introduzido em 1902 pelo químico americano Gilbert N. Lewis no seu artigo "The osmotic

pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution."

A fugacidade não é uma propriedade química de um composto; é uma propriedade calculada, intrinsecamente

relacionada com o potencial químico. Quando um sistema se aproxima do estado gasoso ideal (pressão muito

baixa), o potencial químico aproxima-se de menos infinito, o que é indesejável sob o ponto de vista de

modelização matemática. Nas mesmas condições, a fugacidade tende para zero e o coeficiente de fugacidade

(a seguir definido) tende para 1. Portanto a fugacidade é muito mais fácil de manipular matematicamente.

2.4.1. DEFINIÇÃO A PARTIR DA MECÂNICA ESTATÍSTICA

Na Mecânica Estatística, a fugacidade é um dos parâmetros que define o grande conjunto canónico (um

sistema que pode trocar partículas com o ambiente exterior). Representa o esforço da adição de uma partícula

adicional ao sistema. O seu logaritmo, multiplicado por kBT, é o potencial químico µ

f T k B ln.= µ

onde kB é a constante de Boltzmann5

e T a temperatura. Por outras palavras

T k

B

BeT k

f

µ µ

==

= exp

2.4.2. DETALHES

5 A constante de BOLTZMANN é o quociente entre a constante dos gases perfeitos e o Número de Avogadro – K = R/N0 ,sendo R= 8,3144 J/(mole K) e N0 = 6,022045.10

23; Assim, K vale 1,381.10

-23J/K.




A fugacidade é uma função de estado da matéria a uma determinada temperatura. Apenas é útil quando se liga

com substâncias que não são gases ideais. Para um gás ideal a fugacidade é igual à pressão. Como sabemos

nenhuma substância é verdadeiramente um gás ideal. A fugacidade descreve não só gases não-ideais como

líquidos e sólidos.

O coeficiente de fugacidade é definido como o quociente entre a fugacidade e a pressão. Para gases a baixaspressões (em que a aproximação à idealidade é aceitável) a fugacidade é igual à pressão. Portanto, para um gás

ideal a razão

P

f =Φ

entre a fugacidade f e a pressão P (ou seja, o coeficiente de fugacidade) é igual a 1. Esta razão pode ser

interpretada como uma medida da aproximação à idealidade.

Para uma dada temperatura T a fugacidade f satisfaz à seguinte relação diferencial:

RT

dPV

RT

dG

f

f d ==

0

ln

onde G é a energia livre de Gibbs, R a constante dos gases perfeitos, V é o volume molar do fluido e f 0 é a

fugacidade de referência tomada como a de um gás ideal à pressão de 1 bar. Para um gás ideal, quando f = P a

equação anterior reduz-se à lei dos gases perfeitos.

Portanto para dois estados físicos, mutuamente isotérmicos, representados pelos índices 1 e 2, a razão entre as

fugacidades é a seguinte:

=

= ∫∫

2

1

2

1

1exp

1exp

1

2P

P

G

GdPV

RT dG

RT f

f

2.4.3. FUGACIDADE E POTENCIAL QUÍMICO

Para qualquer substância pura a sua energia livre de Gibbs é calculada por dPV dT SdG .. +−= . Esta expressão

pode ser integrada tendo em conta que o potencial químico é uma função de P e de T. Necessitamos também

de ter um estado de referência. Neste caso, para um gás ideal o único estado de referência será a pressão e

façamos P0 = 1 bar.

∫ ∫= µ

µ µ

0 0

P

PdPV d

Mas para um gás ideal

P

RT V =

Donde resulta

00 ln

0 P

PRT dP

P

RT P

P==− ∫ µ µ

Reordenando, obtemos

00 ln

P

PRT += µ µ

que permite obter o potencial químico de um gás ideal num processo isotérmico, em que o estado de

referência é P0= 1 bar. Para um gás ideal não é possível calcular ∫P

PdPV

0porque não dispomos de uma expressão

simples para o volume molar de um gás ideal. No entanto pretendemos uma expressão para o potencial

químico de um gás real que seja idêntica à de um gás ideal. Podemos definir uma quantidade, denominada

fugacidade, tal que o potencial químico de um gás real seja




00 ln

f

f RT += µ µ

para um dado estado de referência (discutido mais à frente). Para um gás ideal naturalmente que f = P. Mas

quando P→ 0, qualquer gás é ideal. Portanto a fugacidade deve obedecer à equação limite

1lim0 =→ P

f

P

Podemos determinar f definindo uma função

P

RT V P −=Φ

Podemos obter valores experimentais para Φ medindo V, T e P (notar que para um gás ideal Φ =1)

Da expressão acima retiramos que

Φ+=P

RT V

E portanto podemos escrever

∫ ∫ ∫∫ Φ+==

P

P

P

P

P

P dPdPP

RT dPV d 0 0 00

µ

µ µ

donde resulta

∫Φ++=P

PdP

P

PRT

000 ln µ µ

Uma vez que a expressão para um gás ideal foi escolhida de forma a ser

00 ln

f

f RT += µ µ

Deveremos ter

∫

∫

∫

Φ=

⇒Φ=−

⇒Φ++=+

P

P

P

P

P

P

dPP f

fPRT

dPP

PRT

f

f RT

dP

P

PRT

f

f RT

0

0

0

0

0

00

00

00

ln

lnln

lnln µ µ

Suponhamos que fazemos P →0. Uma vez que 00

0lim f PP

=→

, obtemos

∫ Φ=P

dPP

f RT

0ln

O coeficiente de fugacidade satisfará à relação

∫ Φ=

P

dPRT P

f

0

1

O integral pode ser calculado graficamente se obtivermos valores experimentais para Φ fazendo variar P.

Podemos então verificar qual é o coeficiente de fugacidade de um gás a uma determinada pressão P e calcular

P f .Φ= .

O estado de referência para a expressão do potencial químico de um gás real é considerada como a de “um gás

ideal, a P= 1 bar e à temperatura T”. Uma vez que no estado de referência o gás pode ser considerado ideal,

podemos escrever para o gás real

00 ln

P

f RT += µ µ




2.4.4. MÉTODOS ALTERNATIVOS DE CALCULAR A FUGACIDADE

Admitamos que podemos considerar que Φ é constante entre 0 e P. Então teríamos

RT

P

eP

f Φ

=

Expandindo em série de Taylor, em torno do ponto 0, teremos

RT

V P

RT

V PP

P

RT V P

RT RT

P

P

f =−+=

−+=

Φ+≈ 11

111

Obtemos, finalmente

RT

V P f

2

≈

Esta fórmula permite-nos calcular rapidamente a fugacidade de um gás real a uma determinada pressão e

temperatura (P e T), dado um determinado valor para V (que pode ser determinado utilizando uma equação de

estado) se admitirmos que Φ é constante entre 0 e P

A fugacidade pode ser considerada uma pressão corrigida para um gás real, mas nunca deve ser utilizada parasubstituir a pressão em equações de estado. A fugacidade é definida por forma que a equação do potencial

químico de um gás real se torne idêntica à de um gás ideal.

2.5. RELAÇÕES ENTRE CONCENTRAÇÃO E FUGACIDADE: VALORES DE ZExiste uma relação quase-linear entre a concentração (C) e a fugacidade f que pode ser expressa por

Z f C .=

onde Z é uma constante de proporcionalidade, denominada “capacidade compartimental” ou “ capacidade de

fugacidade”, com unidades mol/m3 Pa. Esta equação não implica que exista sempre uma relação linear entre Ce f. A não-linearidade pode ser expressa através de Z que poderá ser uma função de C ou de f.

Esperamos que Z seja uma função de

a) Natureza do soluto;

b) Natureza do meio ou compartimento;

c) Temperatura;

d) Pressão (este efeito é normalmente desprezável);

e) Concentração (este efeito é normalmente desprezável a baixas concentrações);

Num sistema multifásico em equilíbrio, as fugacidades são iguais em cada fase. Se fizermos uma analogia com a

teoria do calor a capacidade compartimental é idêntica à capacidade calorífica enquanto que a fugacidade é

análoga à temperatura. Duas fases estão em equilíbrio quando a sua fugacidade (temperatura) é igual.

2.5.1. MÉTODOS PARA ESTIMAR Z

Existem dois métodos para se definir Z num determinado meio ou compartimento. O primeiro é escrever uma

equação termodinâmica apropriada para a fugacidade e manipulá-la de tal forma que um grupo de variáveis

corresponda à definição de Z.

f Z f GrupoC .).( ==

Este processo é satisfatório para o ar e para a água porque existem equações termodinâmicas já estabelecidas.

No entanto para outras fases, tais como solos, sedimentos, peixes e aerossóis esta abordagem não é cómoda e

pode-se utilizar em substituição os coeficientes de partilha. Se conhecermos Z para a fase 1 (por exemplo na




água) e podermos determinar um coeficiente de partilha adimensional K21 (p.e. entre peixe e água) que vale

C2/C1, e uma vez que as fugacidades no equilíbrio são iguais, teremos

1

2

1

2

1

221

.

.

Z

Z

Z f

Z f

C

C K ===

e portanto1212 . Z K Z =

Podemos assim deduzir Z2, i.e. a capacidade compartimental do peixe.

2.5.2. Z PARA O AR

A equação básica da fugacidade para um composto químico no estado de vapor é apresentada na

termodinâmica sob a forma

Py f ..Φ=

onde y é a fracção molar do composto, Φ o coeficiente de fugacidade e P a pressão total (atmosférica). Se a lei

dos gases perfeitos se aplicanRT V P =.

onde n é o número total de moles de ar e de composto químico presente, R a constante dos gases perfeitos

(8,314 Pa m3/mol ºK) e T a temperatura absoluta. Podemos então deduzir

f RT RT y

yf

RT

Py

V

ny C

Φ=

Φ===

1..

e portanto a capacidade compartimental do ar é 1/(ΦRT) ou 1/RT quando Φ=1. Felizmente o coeficiente de

fugacidade Φ raramente se desvia de 1 nas condições ambientais normais. As excepções ocorrem a baixas

temperaturas, ou a pressões elevadas ou quando as moléculas do soluto interagem quimicamente umas com

as outras na fase gasosa. Por exemplo, os gases carboxílicos tendem a dimerizar-se, tal como o NO2.

Podemos notar que Z é praticamente idêntico para todos os solutos não-interactivos à mesma temperatura,

tendo um valor aproximado de 1,1.10 -4 mol/m3.Pa nas condições ambientais (T=293 ºK). Tem uma nítida

dependência da temperatura e praticamente não depende da pressão. A fugacidade é então numericamente

igual à pressão parcial do soluto. As concentrações podem ser obtidas a partir das pressões parciais dividindo

por RT.

2.5.3. Z PARA A ÁGUA

A equação básica da fugacidade para um composto dissolvido na água, ou genericamentre em qualquer

solvente, é expresso em termos da fracção molar x i, do coeficiente de actividade γ i, e uma fugacidade de

referência f R com base na Lei de Raoult

Ri i i f x f γ =

A fracção molar do soluto x i pode ser convertida em concentração C mol/m3 utilizando volumes molares v

(m3/mol), massas n (mol) e volumes V (m3) do soluto (índice i) e do solvente (índice w). Admitindo que a

concentração do soluto é pequena podemos escrever

w

i

i w

i i

V

n

V V

nC ≈

+=

Mas VW = nw.vw,, e

w

i

wi

i

i n

n

nn

n

x ≈+=




Portanto

mol m

x

v

x C i

w

i i

/10.18 36−≈≈

Portanto

Ri wi i f v C f

γ =

ou

i Ri w

i f f v

C γ

1=

E finalmente

Ri wi

f v Z

γ

1=

Para um soluto na água podemos deduzir que

v i ww

Pv Z

γ

1=

sendo Pv a pressão de vapor do composto. Por outro lado sabemos que o coeficiente de partilha entre ar e

água é dado por

w

A

Z

Z

RT

HH =='

donde

HRT

HRT

H

Z Z A

w1

1

'===

Também podemos deduzir que

v i w Pv H γ =

e como

v P

sH =

Resulta

iwvs

γ

1=

2.5.4. Z PARA FASES SORBIDAS (SOLOS OU SEDIMENTOS)

A partir do coeficiente de partilha solo (ou sedimentos) - água anteriormente definido

w

ss

C

C K =

que, tem dimensões L/kg, podemos definir um coeficiente de partilha adimensional

ssw

ssd k

L

mgL

kg

kg

mg

C

C K ρ

ρ .

..

=

=

Naturalmente que para este coeficiente de partilha adimensional se verifica que

H

K Z K Z Z

Z K sswd s

w

sd ρ ==⇒=




Deduzimos assim uma capacidade compartimental para os solos ou para os sedimentos.

2.5.5. Z PARA FASES BIÓTICAS (P.E. PEIXES)

Definimos anteriormente o coeficiente de partilha BCF

w

pC

C BCF =

Este coeficiente de partilha é dimensional (L/kg). Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional,

multiplicando o coeficiente anterior pela densidade do peixe p ρ

pw

p p p BCF

C

C K ρ

ρ .==

Naturalmente que para este coeficiente de partilha teremos

H

BCF Z K Z

Z

Z K

pw p p

w

p p

ρ .. ==⇒=

2.5.6. Z PARA A FASE OCTANOL

Como sabemos

w

oow

Z

Z

C

C K == 0

donde

H

K Z K Z ow

wowo == .

Naturalmente que Zo não tem utilidade directa em estudos ambientais mas, como sabemos, existe uma relação

entre Kow e o Kco, assim como entre Kow e o BCF; assim o coeficiente poderá ser útil quando não existem dados

directos em casos de sorção pela matéria orgânica ou em casos de dissolução em lípidos.

2.5.7. Z PARA AEROSSÓIS

Temos duas equações alternativas para definir o coeficiente de partilha partícula-gás, que se podem reduzir a

uma só:

ar

p

v g

p pg

Z

Z

P

K

C

C K ===

podendo K ser igual a c.Ap ou K=6.106.

Daqui concluímos

RT PK Z K Z

v ar pg p == .

2.5.8. Z PARA SOLUTOS PUROS

A fugacidade de um soluto puro é a sua pressão de vapor P v e a sua concentração é o inverso do volume molar

vs (m3/mol) (tipicamente 10

-4m

3/mol). Teremos então

v p ps

P Z f Z v

C ..1

===

donde resulta

v s p Pv Z .

1=




A introdução deste compartimento ambiental apenas é útil em certas situações: por exemplo quando existe

um derrame de um composto orgânico em que a sua concentração excede a solubilidade da água, existindo

assim uma fase autónoma de composto puro.

2.5.9. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES GENÉRICAS

Pode-se inferir quando se calculam os valores de Z que as propriedades fundamentais de um composto, para

além da sua estrutura molecular e da sua massa, são

− A solubilidade na água

− A pressão de vapor

− O coeficiente de partilha octanol-água

Se interpretarmos o Kow como sendo o quociente entre a solubilidade do composto no octanol e a sua

solubilidade na água, então reduzimos as propriedades a três solubilidades, no ar, na água e no octanol que

funciona aqui como um agregado para fases orgânicas tais como o carbono orgânico e os lípidos. A distribuição

ambiental dos compostos é largamente determinada pela grandeza relativa destas solubilidades. O fenol émuito solúvel na água, o clorofórmio no ar e o DDT na matéria orgânica. É portanto muito importante dispor de

medidas correctas destes valores. As estimativas podem ser importantes mas não devem nunca substituir

valores medidos experimentalmente de uma forma correcta.

A interpretação do comportamento ambiental de um soluto em termos de Z introduz uma nova interpretação.

Um soluto tende a migrar (ou a permanecer) na fase com maior valor para Z. Assim, o SO2 e o fenol tendem a

migrar para a água, os freons para o ar e o DDT para os sedimentos ou para a biota. A bioconcentração é

apenas a manifestação de um elevado valor de Z para a biota, que é muito maior que o Z para a água.

Ocasionalmente um soluto tal como o mercúrio inorgânico, altera a sua forma química, tornando-se organo-

metálico (p.e., o metil-mercúrio). O valor de Z altera-se e o Hg inicia um percurso que o conduz a uma fase

onde o valor de Z é superior. No caso do Hg a forma iónica é sorbida pelos sedimentos ou dissolvida na água,

mas não se bio-concentrará. Já a forma orgânica apresenta um elevado valor de Z para a biota e tenderá a bio-

concentrar-se.

Alguns compostos tal como o DDT e os PCB têm valores de Z muito baixos na água, devido à sua natureza

hidrofóbica, i.e., apresentam uma elevada fugacidade mesmo a muito baixa concentração, tendo tendência a

escapar. Migrarão portanto facilmente para qualquer compartimento adjacente quer seja sedimentos, biota ou

a atmosfera. O transporte atmosférico não deve constituir uma surpresa e a contaminação da biota a longas

distâncias da fonte pode ocorrer. Foi exactamente o que aconteceu com quando se encontrou pesticidas nos

tecidos dos ursos polares e dos pinguins no Canadá.

Do ponto de vista da monitorização ambiental é preferível amostrar e analisar compartimentos onde os valores

de Z sejam grandes porque é nestas fases que as concentrações são superiores e que portanto podem ser

analisadas com erro analítico inferior. Assim, p.e., na monitorização de PCB num lago é preferível analisar os

sedimentos e o peixe do que a água, na qual a concentração será muito baixa. Da mesma forma, para

monitorizar o comportamento dos PCB na atmosfera é preferível analisar os aerossóis na água da chuva do que

no ar.

2.6. TIPOS DE MODELOS MULTI-COMPARTIMENTAIS




Vamos utilizar a terminologia proposta por Mackay para definir vários tipos possíveis de construções de

modelos. Nessa terminologia os modelos são classificados por níveis, de 1 a 4, aumentando a sua complexidade

desde o primeiro nível até ao 4º. Cada nível tem pressupostos específicos:

Nível 1 – Equilíbrio, ausência de reacções, sistema fechadoNível 2a – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado estacionário

Nível 2b – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado transiente

Nível 3 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado estacionário

Nível 4 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado transiente

2.6.1. NÍVEL 1 – EQUILÍBRIO, AUSÊNCIA DE REACÇÕES, SISTEMA FECHADO

Admite-se que toda a massa de contaminante no sistema está distribuída entre os compartimentos de acordo

com os coeficientes de partilha no equilíbrio. A massa da substância é constante, não existindo nem fontes

nem sumidouros.

É conhecida a massa total no sistema m e os volumes V i de cada compartimento, sendo as concentrações Ci em

cada compartimento desconhecidas.

Teremos

nnC V C V C V m +++= ....2211

No equilíbrio teremos

11

C

C K i

i =

para i=1,2,...n e sendo naturalmente Kii=1. Substituindo, teremos

11121211 .... C K V C K V C V m nn+++= Daqui resulta

∑=

=+++

=n

i

i i nn

K V

m

K V K V V

mC

1

112121

1....

Calculado C1 as restantes concentrações podem ser calculadas por

11C K C i i =

e as massas que existem em cada compartimento por

i i i C V m =

Utilizando fugacidades teremos o seguinte raciocínio. EmnnC V C V C V m +++= ....2211

podemos substituir as concentrações pelas suas componentes i i Z f C .= . No equilíbrio a fugacidade é igual em

todos os compartimentos, donde resulta

( ) ∑=

=++=+++=+++=n

i

i i nnnnnn Z V f Z V Z V Z V f fZ V fZ V fZ V C V C V C V m1

221122112211 .......... Desta equação

calcula-se o valor de f

∑=

=n

i

i i Z V

m f

1

Calculada a fugacidade calculam-se as concentrações Ci de cada compartimento através de

i i Z f C .=




assim como a massa de contaminante existente em cada compartimento.

i i i C V m =

Devendo verificar-se que

∑=

=n

i

i mm

1

2.6.2. NÍVEL 2A – EQUILÍBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO ESTACIONÁRIO

Vamos supor que num, ou em vários, sub-compartimentos podem ocorrem reacções com cinética de 1ª ordem

ou de pseudo 1ª ordem com constantes cinéticas λi. Os débitos mássicos de transformação dos contaminantes

são

∑=++=i

i i i C V C V C V E λ λ λ ...222111

Se utilizarmos coeficientes de partilha Ki1, teremos

∑ ∑==

i i

i i i i i i K V C C K V E 1111 λ λ

A partir desta equação podemos deduzir o valor de C1 e a partir deste os valores das outras concentrações, das

quantidades, das velocidades das reacções e a persistência.

Como a velocidade da reacção é dada por i i i C V λ é também dada por i i i fZ V λ que podemos considerar como o

produto f DR representando DR o produto i i i Z V λ . Note-se que DR tem dimensões mol/(Pa.h) , tal como

i i i Z qD = . Teremos então

∑ ∑ ∑ ∑====i i i i

Ri i i i i i i i i i D f Z V f fZ V C V E λ λ λ

donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentrações C, as massas em cada sub-

compartimento, as velocidades e a persistência.

2.6.3. NÍVEL 2B – EQUILÍBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE

Admitimos que existe equilíbrio entre as fases mas pretendemos calcular a concentração transiente. A variação

da massa total no sistema é

∑ ∑= =

−=−=

+++=+++=

n

i

n

i

i i i i

nn

n

C V E saídasentradas

dt

dC V

dt

dC V

dt

dC V

dt

dm

dt

dm

dt

dm

dt

dm

1 1

22

11

21 ......

λ

No equilíbrio temos

11

C

C K i

i =

para i=1,....,n e K11=1. Daqui resulta

∑ ∑= =

−=+++n

i

n

i

i i i i nn K V C E dt

dC K V

dt

dC K V

dt

dC V

1 1

111

11

2121

1 ... λ

A única incógnita é agora C1. A sua derivada em ordem ao tempo é dada por

∑

∑ ∑

=

= =

−

=n

i i i

n

i

n

i

i i i i

K V

K V C E

dt

dC

11

1 1

11

1

λ




ou

bC adt

dC +−= 1

1 .

sendo

∑

∑

∑∑

=

=

=

=

=

=

n

i

i i

n

i

i

n

i

i i

n

i i i i

K V

E

b

K V

K V a

1

1

1

1

1

11λ

A solução para C1 (t) é

( ) ( )at

ea

b

C t C

−

−+= 1)0(11

O estado estacionário obtém-se quando t→∞, ou seja

( )

∑

∑

=

=

∞→

==n

i

i i i

n

i

i

t K V

E

a

bt C

1

1

11lim

λ

As concentrações C2,....,Cn podem ser calculadas no estado de equilíbrio

11C K C i i =

Vamos agora utilizar a fugacidade.

O balanço de massa inicial é

∑∑∑ ∑=== =

−=−=n

i

i i i

n

i

i

n

i

n

i

i i i i Z V f E C V E dt

dm

111 1

λ λ

sendo f não uma constante mas uma função do tempo f(t).

Por outro lado sabemos que a massa total de contaminante no sistema é

∑ ∑= =

==v

i

n

i

i i i i Z V f C V m1 1

Derivando esta última expressão obtemos

dt

df Z V

dt

dmn

i

i i ∑=

=

1

Igualando as duas derivadas teremos

∑∑∑===

−=n

i

i i i

n

i

i

n

i

i i Z V f E dt

df Z V

111

λ

ou seja

∑∑∑===

=+n

i

i

n

i

i i i

n

i

i i E f Z V dt

df Z V

111

.λ

que é uma equação diferencial ordinária linear de 1ª ordem do tipo

r qf

dt

df p =+

sendo




∑

∑

∑

=

=

=

=

=

=

n

i

i

n

i

i i i

n

i

i i

E r

Z V q

Z V p

1

1

1

.λ

A solução desta equação diferencial para uma condição inicial f(0)= f 0 é

t p

qt

p

q

e f eq

r t f

−−

+

−= 01)(

sendo

∑

∑

∑

∑

=

=

=

= =∴=n

i i i

n

i

i i i

n

i i i i

n

i

i

Z V

Z V

p

q

Z V

E

q

r

1

1

1

1

λ

λ

A partir de f(t) podemos calcular a evolução temporal das concentrações em cada subcompartimento

)()( t f Z t C ii =

bem como a evolução temporal da massa de contaminante

)()( t C V t m i i i =

No estado estacionário qr t f t

=∞→

)(lim e teremos

q

r Z C i i .=

e

iii C V m =

2.6.4. NÍVEL 3 – AUSÊNCIA DE EQUILÍBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO

ESTACIONÁRIO

Nesta situação não admitimos a existência de equilíbrio entre os compartimentos. Em cada compartimento

podem ocorrer entradas e saídas autónomas. A transferência entre os compartimentos é controlada pelas

resistências às transferências. Admite-se a existência de um estado estacionário.

No ambiente existem dois processos de transporte de contaminantes: a difusão e a advecção.

1. Transporte difusivo

ji ij

j i ij ij ij N

K

C C Ak N −=

−−=

sendo Nij o caudal mássico de transferência entre os meios i e j (MT-1), kij o coeficiente global de transferência

de massa (LT-1) entre os meios i e j, Aij (L2) a área de transferência entre os meios i e j (naturalmente que A ij =

A ji), Ci a concentração na fase i, C j a concentração na fase j e Kij o coeficiente de partilha entre os meios i e j.

2. Transporte Convectivo

( ))()( saídaC entradaC QN i i i i −=

Sendo Q i o caudal do transporte advectivo (L3 T-1)

Fazendo um balanço mássico teremos




VARIAÇÃO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =

+ EMISSÕES

± ADVECÇÃO

± GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS

- DEGRADAÇÃO= 0 (ESTADO ESTACIONÁRIO)

Matematicamente teremos

0=−++= ∑ i i i

j

ij i i i

i C V NNE dt

dC V λ

para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i ≠ j.

Obtemos um sistema de n equações a n incógnitas Ci.

2.6.5. NÍVEL 4 – AUSÊNCIA DE EQUILÍBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE

Neste caso, fazendo um balanço mássico teremos

VARIAÇÃO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =

+ EMISSÕES

± ADVECÇÃO

± GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS

- DEGRADAÇÃO

≠ 0 (ESTADO TRANSIENTE)

Matematicamente teremos

0≠−++= ∑i i i

j ij i i

i

i C V NNE dt

dC

V λ

para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i ≠ j.

Obtemos um sistema de n equações diferenciais a n incógnitas Ci(t). Naturalmente que a sua resolução exige o

conhecimento das concentrações iniciais C i(0)

2.7. MODELOS LOCAIS, REGIONAIS E GLOBAIS Um modelo de destino ambiental descreve a dinâmica do transporte e da modificação de um contaminante

num ambiente específico tendo em conta os processos físicos, químicos e biológicos que afectam a quantidade,

a estrutura, a concentração e as propriedades do contaminante numa escala espacial e temporal previamente

considerada. Um modelo é um “conversor” matemático que transforma caudais em concentrações, tendo em

consideração pressupostos específicos, e condições iniciais e fronteira definidas. Utilizam-se dois tipos de

abordagens:

− Abordagem a uma pequena escala, denominada modelo de destino local; e,

− Abordagem a uma larga escala, denominada modelo de destino global;

Os modelos locais estão centrados na caracterização do ambiente nas proximidades das fontes de libertação.

Os processos dominantes são físicos, i.e., advecção e dispersão, mistura e diluição. Muitas vezes são mono-

compartimentais. Os modelos de destino global incidem sobre áreas de elevada dimensão. Neste caso o

equilíbrio químico e as reacções de transformação são muito mais relevantes, por exemplo, a partilha, a

degradação e as transferências de massa difusivas. Estes modelos são sempre multi-compartimentais.




Um modelo regional tem uma escala intermédia entre as duas anteriores e constituem os casos mais

frequentes de avaliação. O seu actual grande desenvolvimento deriva de várias razões (Stefan Trapp, Michael

Matthies):

1. Os reagentes químicos são libertados difusamente devido à sua ampla utilização. As fontes específicas

não podem ser identificadas (benzeno a partir das estações de abastecimento de combustíveis,utilização de pesticidas, evaporação de solventes, etc).

2. Os contaminantes são muitas vezes emitidos a partir de um grande número de fontes pontuais (p.e.

chaminés, estações de tratamento de águas residuais, etc);

3. Os contaminantes persistentes podem-se distribuir por áreas muito amplas mesmo até a uma escala

continental ou global;

4. As fronteiras e características regionais governam o transporte e o destino (a velocidade do vento, as

propriedades e utilização do solo, a temperatura, etc)

5. A importação e a exportação a partir de regiões vizinhas determinam o tempo de residência, o

balanço de materiais e as concentrações.

6. Os modelos de destino ambiental apenas podem ser validados por comparação entre as

concentrações observadas e as concentrações simuladas quando as propriedades do sistema

ambiental são definidas e conhecidas;

7. A avaliação do risco ambiental envolve a previsão das concentrações a uma escala regional;

8. A utilização de pesticidas deve ser regulada tendo em conta as diferentes características regionais.

2.8. CÁLCULOS DE DISTRIBUIÇÃO (NÍVEL 1)Podemos deduzir o seguinte

∑ ∑ ∑= = ====

n

i

n

i

n

i i i i i i fZ V C V mM 1 1 1

sendo M a massa total libertada no ambiente, mi a massa em cada compartimento, de volume Vi, onde a

concentração do soluto é Ci; a capacidade de cada compartimento é dada por Z i e f, a fugacidade é igual em

todos os compartimentos no estado de equilíbrio. Podemos portanto deduzir que

∑=

=n

i

i i Z V

M f

1

Conhecida a fugacidade (igual em todos os compartimentos) podemos calcular as concentrações em cada

compartimento

i i Z f C .= bem como as massas de contaminante em cada compartimento

i i i C V m =

Neste tipo de aplicação podemos considerar as seguintes fases metodológicas

1. Definição física e geométrica do ambiente;

2. Entrada das propriedades físico-químicas;

3. Cálculo dos valores de Z;

4. Entrada da quantidade total de contaminante;

5. Cálculo da fugacidade e portanto das concentrações e das quantidades em cada compartimento

ambiental.




2.8.1. PROBLEMAS DE APLICAÇÃO

2.8.1.1. Exercício 1

Determinar a distribuição no equilíbrio de um contaminante hidrófobo (pireno) num ambiente que consiste em

ar, água, solos e sedimentos. Os volumes dos compartimentos são os seguintes.

Volume ar (m3 ) 1,00E+07

Volume água (m3 ) 7,00E+06

Volume solo (m3 ) 45000

Volume sedimentos (m3 ) 1

A temperatura é de 300 ºK. As propriedades do pireno são as seguintes: H - 0,9 Pa m3

mol -1 , Ks solo – 3,8.10

2L

kg-1 , Ks sedimentos – 3,04.10

4L kg

-1e a densidade quer dos solos, quer dos sedimentos ps é de 1,5 kg/L. O

inventário total de pireno é de 1000 mol.

Capacidades Compartimentais

Ar (mol/m3

Pa) 4,01E-04

Água (mol/m3

Pa) 1,11

Solos (mol/m3

Pa) 6,33E+02

Sedimentos (mol/m3

Pa) 5,07E+04

Podemos calcular em seguida os produtos V i .Z i :

Produtos V.Z mol/Pa

Ar 4,01E+0

Água 7,78E+06

Solos 28500000

Sedimentos 50666,6667

Soma 3,63E+07

A partir deste valor podemos calcular a fugacidade

Pa Z V

M f

i

i i

5-9

2,75.1010.1,1

1000

.===

∑

Podemos em seguida calcular as concentrações em cada fase C i =f.Z i ,

Concentrações em cada fase (mol/m3)

Ar 1,10E-08

Água 3,06E-05

Solos 0,017

Sedimentos 1,395

Conhecidas as concentrações em cada fase podemos calcular a quantidade de contaminante que está em cada

compartimento, Mi = V i .Z i ,




Massa em cada compartimento (mol)

Ar

Água 214,07

Solos 784,42

Sedimentos 1,39TOTAL 1000,00


Vamos considerar um contaminante hipotético que tem as seguintes propriedades químico-físicas que

é disperso num sistema multi-compartimental. Sabe-se que o solo tem 3% de carbono orgânico e os

sedimentos têm 6%. No quadro seguinte o valor das propriedades em itálico é deduzido, enquanto que os

restantes valores constituem dados

Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m

3 0,1

Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 4Kow 10000Kco, L/kg 4100

Coeficiente partilha Ar/água 0,004Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 82

Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 164Quantidade de contaminante, mol 100

Podemos agora calcular a dispersão ambiental do contaminante hipotético. Os volumes, as densidades e as

fracções de carbono orgânico constituem dados enquanto os restantes valores são calculados.

Compartimento Ar Água Solo Sedimentos Total

Volume, m3 6,00E+09 7000000 45000 21000

Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500

Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04

Z, mol/m3 Pa 4,003E-04 0,1 12,3 24,6

V.Z, mol/Pa 2401578 700000 553500 516600 4171678

Fugacidade, Pa 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05

Concentração, mol/m3 9,595E-09 2,397E-06 2,948E-04 5,897E-04

Concentração, g/m3 1,919E-06 4,794E-04 5,897E-02 1,179E-01

Concentração, mg/kg 1,633 0,479 39,313 78,625

Quantidade, mol 57,569 16,780 13,268 12,384 100,000

Fracção 57,57% 16,78% 13,27% 12,38% 100,00%


Tente reconstituir os cálculos que representam a dispersão ambiental no estado estacionário de um

contaminante disperso por 6 compartimentos. Os valores calculados estão representados a itálico.




Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m

30,1

Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 5Kow 100000

Kco, L/kg 41000Coeficiente partilha Ar/água 0,004

Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 820

Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 1640

Coeficiente Partilha Sedimentos suspensos-água, L/kg 1640

Factor de Bioconcentração, L/kg 4800

Quantidade de contaminante, mol 100

Os cálculos conduzem a

Ar Água Solo Sedimentos Sedimentos

Suspensos

Peixe Total

Volume, m3 6,00E+09 7000000 45000 21000 35 7

Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500 1500 1000

Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04 0,04 0,048

Z, mol/m3

Pa 4,003E-04 0,1 123 246 246 480

V.Z, mol/Pa 2401578 700000 5535000 5166000 8610 3360 13814548

Fugacidade, Pa 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06

Concentração, mol/m3 2,897E-09 7,239E-07 8,904E-04 1,781E-03 1,781E-03 3,475E-03

Concentração, g/m3 5,795E-07 1,448E-04 1,781E-01 3,561E-01 3,561E-01 6,949E-01

Concentração, mg/kg 0,493 0,145 118,715 237,431 237,431 694,920

Quantidade, mol 17,384 5,067 40,066 37,395 0,062 0,024 100,000

Fracção 17,38% 5,07% 40,07% 37,40% 0,06% 0,02% 100,00%




3 – DESTINO AMBIENTAL – TRANSPORTE E DEGRADAÇÃO3.1. INTRODUÇÃO

No capítulo anterior consideramos modelos de sistemas no estado estacionário, isto é, em que o sistema

atingiu um estado de equilíbrio e as concentrações permanecem temporalmente constantes. Admitiu-se, além

disso, que existe uma conservação do contaminante, i.e. que não é destruído por reacções, nem que é

transportado para o exterior por vectores dispersivos tais como a água ou o ar.

Naturalmente que este não é um quadro realista para muitas situações: o composto pode degradar-se rápida

ou lentamente (p.e. o fenol é reactivo e apenas sobrevive em média cerca de 10 horas, enquanto que os PCB

podem sobreviver 10 anos antes da degradação), os compostos podem ser rapidamente transportados para o

exterior da zona em estudo pelos ventos e, ainda, os contaminantes numa determinada região podem resultar

de um influxo proveniente de outras áreas.

Os contaminantes apresentam persistências ambientais extremamente variáveis, que variam entre horas a

décadas. Como consequência, a quantidade dum contaminante presente numa determinada região, i.e. o seu

inventário, pode ser extremamente variável. Os compostos persistentes e tóxicos representam as situaçõesmais delicadas e mesmo que a sua emissão ambiental seja pequena a sua elevada persistência pode originar

acumulações ambientais relevantes.

3.2. ADVECÇÃO O termo advecção (ou transporte advectivo) refere-se à acção de transporte de um composto num

determinado meio devido ao movimento desse meio. Por exemplo, o transporte de um composto dissolvido na

água de um rio, ou o transporte de um composto no estado gasoso pelo vento. O débito mássico de transporte

de um composto (N em moles h-1) será naturalmente o produto do caudal do veículo de transporte – q em m 3

h-1 – pela concentração do composto nesse meio (C em moles m-3)

C qN .= Naturalmente que o transporte advectivo está indissociavelmente ligado ao conceito de tempo de residência.

Assim, por exemplo, se um rio com um caudal de 100 m3h-1 alimenta um lago que tem um volume de 70 000

m3 e sai com o mesmo caudal, o tempo de residência da água no lago é de 70 000/100 = 700 h.

3.3. MODELOS SEM ACUMULAÇÃO COM TRANSPORTE ADVECTIVO

Vamos considerar sistemas sem acumulação, isto é, em que os caudais (p.e. de ar e de água) que entram numa

região em estudo são os mesmos que saem. Vamos ainda admitir que o nosso ambiente em estudo é

homogéneo em cada fase, isto é, as concentrações são iguais em todos os postos da região dessa fase embora,naturalmente, sejam diferentes em cada fase. Ou seja, adoptarmos o modelo de agitador perfeito: a

concentração no interior do tanque onde está colocado o agitador é homogénea e portanto a concentração no

caudal de saída é igual à concentração no interior do tanque.

Consideremos uma região ambiental que é alimentada por um determinado caudal de ar qA e por um caudal de

água qw. Admitamos que não há acumulação de ar ou de água no compartimento pelo que teremos nas saídas

os mesmos caudais qA e qw, respectivamente para o ar e para a água. Vamos supor que o contaminante é

introduzido no compartimento quer pelo ar, quer pela água, podendo existir ainda outro tipo de emissões

designadas genericamente por E. O contaminante é simultaneamente retirado do compartimento pelo ar e

pela água com concentrações CA e CW. Teremos então




As entradas no compartimento sãoE C qC qI ww A A ++= 0,0,

Naturalmente que as concentrações no interior do sistema em estudo são diferentes das da entrada; sejam C A

e Cw respectivamente as concentrações do contaminante na água e no ar no interior do sistema. Como se

admite o postulado de mistura perfeita, as concentrações nas saídas são iguais às concentrações no interior do

sistema. O débito mássico transportado para o exterior será então

ww A A C qC q +

No estado estacionário o somatório das entradas é igual ao somatório das saídas pelo que

ww A Aww A A C qC qE C qC qI +=++= 0,0,

Admitamos ainda que existe um equilíbrio entre as concentrações à saída e seja KAw o coeficiente de partilha

ar-água; ou seja

w Aw Aw

A Aw C K C

C

C K =⇒=

Teremos então

( ) ww Aw Awww Aw A C qK qC qC K qI +=+= Donde concluímos que

w Aw Aw

qK q

IC

+=

A partir da concentração Cw é fácil deduzir as outras concentrações.

Podemos rever esta abordagem utilizando fugacidades. Teremos neste caso

( )ww A Aww A Aww A A Z q Z q f f Z q f Z qC qC qI +=+=+=

Donde resulta como forma geral que

∑=

i

i i Z q

I f

Naturalmente que a partir deste valor podemos calcular todas as outras quantidades envolvidas.

Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10 4 m3 , 100 m3 de água e 1m3 de sedimentos.

Neste ambiente entram 1000 m3 /h de ar e 1m3 /h de água com concentrações num determinado contaminante

de, respectivamente, 0,01 mol m-3 e 1 mol m-3. Os valores de Z são de 4.10 -4 para o ar, 0,1 para a água e 1,0

para os sedimentos. Existem também emissões de 4 mol/h. Calcule as fugacidades, concentrações, persistência,

quantidades e débitos de saída.

Teremos como entradas

mol C qC qE I ww A A 151*101,0*100040,0,

=++=++=

qA,CA,0 qA,CA

qw,Cw,0 qw,Cw

E




∑ =+=+= −

i

ww A Ai i Z q Z q Z q 5,01,0*110.4*1000 4

Pa Z q

I f

i

i i

305,0

15===

∑

A partir deste valor podemos calcular as concentrações em cada sub-compartimento

3

3

34

301*30.

31,0*30.

012,010.4*30.

−

−

−−

===

===

===

mmol Z f C

mmol Z f C

mmol Z f C

ss

ww

A A

Calculam-se em seguida as quantidades de contaminante em cada sub-compartimento ambiental e a massatotal aí existente:

mol M

mol C V m

mol C V m

mol C V m

total

sss

www

A A A

450

3030*1.

3003.10.

120012,0.10.

2

4

=

===

===

===

Podemos calcular em seguida as massas de contaminante que saem do compartimento

entradaIhmol Total

hmol C q

hmol C q

ww

A A

===+=

==

==

−

−

−

1

1

1

15312

33*1

12012,0*1000

O tempo médio de residência do contaminante no compartimento será de

hhmol

mol t c 30

15

4501

==−

O tempo médio de residência do ar no compartimento é de

h

hm

mt a 10

/1000

103

34

==

E o tempo médio de residência da água é de

hhm

mt w 100

/1

1003

3

==

O tempo médio de residência do contaminante (30 horas) é um valor ponderado da sua residência nas faseslíquida e gasosa, que é influenciada pela forma como o contaminante se distribui entre as várias fases. Ossedimentos não afectam a fugacidade ou os caudais de saída, mas actuam como um reservatório decontaminante que influencia o tempo médio de permanência deste, e portanto a sua persistência ambiental.

3.4. OS VALORES D

O grupo q.Z, e outros grupos idênticos, aparecem frequentemente nos cálculos pelo que podemos

individualizá-los. Vamos designar este grupo pela letra D

i i i Z qD =

Os valores D são parâmetros de transporte com unidades de mol/Pa.h. Quando multiplicados por uma

fugacidade, originam caudais mássicos. Ou seja, os débitos mássicos, N em moles/h, podem ser calculados por

f Di . Os processos rápidos têm valores de D elevados. Podemos então re-escrever a equação de cálculo da

fugacidade da seguinte forma

∑=

+=

i

i w A D

I

DD

I f

No exemplo anterior temos




305,0

15

5,01,04,0

1,01,0*1

4,010.4*1000 4

===

=+=+==

===

=== −

D

I f

DDDTotal

Z qD

Z qD

w A

www

A A A

Nota-se que um maior valor de D significa que o processo é mais rápido (neste caso o transporte atmosférico).

Deve ainda notar-se que a fonte de libertação é irrelevante, quer seja emissão ou advecção atmosférica ou

advecção pela água, sendo todas as fontes incluídas num único termo I. Ou seja esta abordagem admite

implicitamente que quando um contaminante é libertado no ambiente atinge rapidamente um equilíbrio nos

vários sub-compartimentos presentes, sendo irrelevante a sua origem.

3.5. CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCESSOS ADVECTIVOS No estudo de uma determinada região podemos considerar vários fluxos advectivos que potencialmente

transportam ou retiram o contaminante dessa região:

1. O influxo ou o efluxo de ar,

2. O influxo ou o efluxo de água,

3. O influxo ou o efluxo de partículas de aerossol presentes na atmosfera,

4. O influxo ou o efluxo de partículas e de biota presentes na água;

5. Transporte do ar da troposfera para a estratosfera, i.e., movimentação vertical e ascensional do ar na

zona em estudo;

6. Enterro de sedimentos, i.e. a sua acumulação e a deposição de novas camadas originando a

inacessibilidade da fracção enterrada;

7. Fluxo da água superficial do solo para a água subterrânea (recarga).

Naturalmente que poderiam ser considerados outros processos como, por exemplo, o consumo docontaminante existente na região por seres vivos, ou ainda os processos de bio-concentração.

Nas primeiras quatro situações não é difícil deduzir os valores de qC ou de Df. Já o transporte para a

estratosfera é mais complicado. Podemos conceber parcelas de ar que migram da troposfera para a

estratosfera a um débito contínuo médio de q m3/h. Estas porções são substituídas por ar limpo estratosférico

que migra em movimento descendente com o mesmo caudal. Podemos então calcular o valor de D.

Normalmente estas trocas são insignificantes. Existem no entanto duas situações em que o processo de

transporte para a estratosfera é relevante. A primeira situação é a dos fréons que catalisam a decomposição do

ozono estratosférico. A segunda situação refere-se aos compostos que são muito estáveis e que não são

removidos da atmosfera por deposição ou por reacções de degradação (biótica ou biótica) como, por exemplo,os hidrocarbonetos halogenados voláteis; o transporte estratosférico é então o único caminho de saída.

Relativamente ao enterro de sedimentos o fenómeno ocorre a velocidades relativamente lentas exprimindo-se

em aumento da altura dos sedimentos depositados no fundo, sendo um valor médio da ordem de 1 mm/ano.

O material que se deposita tem normalmente 25% de sólidos e 75% de água mas à medida que se

“movimenta” para profundidades superiores é comprimido pelas novas camadas depositadas. Por exemplo, se

um lago tem uma área de 107 m2 e a sedimentação é de 1mm/ano, o enterro total de sedimentos é de 104

m3/ano, ou de 1,15 m3/h, consistindo em 0,29 m3/h de sólidos e 0,85 m3/h de água. A perda de contaminante

pode ser calculada por

( )wSwwsswwss DD f f Z q f Z qC qC q +=+=+




Normalmente ou Cs é muito superior a Cw ou, alternativamente, Zs muito superior a Zw, predominando o termo

DS.

A perda de um contaminante para a água subterrânea por lixiviação não é normalmente muito importante do

ponto de vista do solo superficial uma vez que a evaporação, a absorção pelas plantas ou a biodegradação são

mais rápidas. Constitui no entanto a principal fonte de contaminação da água subterrânea.3.6. REACÇÕES DE DEGRADAÇÃO E CINÉTICA

Dizemos que ocorre uma reacção quando a estrutura química do composto é alterada. Deste modo a absorção

pela biota, a sorção por sedimentos em suspensão não são reacções. Estas podem ocorrer nesses locais

subsequentemente, mas só ocorrem quando a estrutura molecular do composto é alterada. Portanto, a sorção

não é uma reacção.

Vamos considerar que as reacções que ocorrem têm uma cinética de 1ª ordem expressa pela constante

cinética k. Temos então que o débito mássico de contaminante que se degrada N é dada por VCk N = sendo

V o volume da fase (m3), C a concentração do composto (mol/m3) e k a constante cinética (h-1). Relembramos

aqui que quando existe uma cinética de 1ª ordem a velocidade da reacção é, em qualquer instanteproporcional à concentração existente nesse instante, i.e.

kC dt

dC =−

donde resulta por integração quekt

oeC t C −=)(

Resulta ainda que o tempo necessário para reduzir a concentração a metade, ou semi-vida T1/2 é constante. Asemi-vida está relacionada com a constante cinética através da relação )2ln(. 2/1 =T k .

No entanto, nem sempre as reacções de degradação têm cinética de 1ª ordem. Muitas vezes estas situações

podem ser ultrapassadas consideradando que a reacção tem uma pseudo-cinética de 1ª ordem. Por exemplo,

um processo de decaímento microbiológico pode ser proporcional quer à concentração de microorganismos (Pcélulas/m3) quer à concentração (kc) e teremos

C VPk N c=

Podemos considerar o produto Pkc como sendo uma única variável k, admitindo que esta é uma função de P e

obtendo assim uma cinética idêntica à de 1ª ordem.

Da mesma forma uma reacção fotolítica pode depender quer da intensidade da reacção, I em fotões/s, quer da

fracção desses fotões que são absorvidos no meio. As duas constantes podem ser agrupadas numa só obtendo-

se assim uma pseudo-cinética de 1ª ordem.

Podemos ainda considerar a situação em que o composto 1 reage com um composto 2 e que a velocidade da

reacção depende das duas concentrações (cinética de 2ª ordem).

k VC k C VC N 1221 == sendo 22C k k =

i.e., agrupamos a constante cinética de 2ª ordem k2 com a concentração C2, obtendo uma constante k de

pseudo-cinética de 1ª ordem.

Existem duas grandes vantagens na utilização de cinéticas de 1ª ordem: uma é a facilidade na resolução de

equações diferenciais que doutra forma se tornam não lineares exigindo a pesquisa específica de soluções ou a

utilização de métodos numéricos; a outra é que se todas as constantes forem de 1ª ordem a cinética global é a

soma das cinéticas individuais ...+++ C B A k k k . Refira-se ainda que neste caso as semi-vidas não se somam,

mas sim os seus inversos. Por exemplo se um composto reage com um mecanismo com uma semi-vida de 10




horas e através de outro mecanismo distinto com uma semi-vida de 20 horas, então a semi-vida total será de

6,7 horas e não de 30 horas.

3.7. MODELOS DE SISTEMAS COM REACÇÕES UTILIZANDO COEFICIENTES DE

PARTILHA

Vamos supor que num, ou em vários, sub-compartimentos podem ocorrer reacções com cinética de 1ª ordem

ou de pseudo 1ª ordem. Os débitos mássicos de transformação dos contaminantes são

∑=++=i

i i i C k V C k V C k V E ...222111

Se utilizarmos coeficientes de partilha Kiw, teremos

∑ ∑==i i

iwi i wwiwi i K k V C C K k V E

A partir desta equação podemos deduzir o valor de Cw e a partir deste os valores das outras concentrações, das

quantidades, das velocidades das reacções e a persistência.

Exemplo: No compartimento anteriormente descrito existe uma emissão de 10 mol/h de um contaminante, sem

advecção. Os tempos de semi-vida são de 69,3 h para o ar, 6,93 h para a água e 693 h para os sedimentos.

Calcular as concentrações. Sabe-se ainda que K AW =0,004 e K SW = 10.

As constantes cinéticas são

;001,0693

)2ln(;1,0

93,6

)2ln(;01,0

3,69

)2ln( 111 −−− ====== hk hk hk sw A

Teremos que a quantidade total destruída por reacções é

( )

( )

606,9;0038,0;9609,0

1041,10.01,0104,03 ===∴

==++=

++=

++=

−s Aw

ww

swssww Aw A Aw

ssswww A A A

C C mmol C

C C

K k V k V K k V C

C k V C k V C k V E

As velocidades das reacções são então de

1

1

1

010,0Sedimentos

606,9

384,0

−

−

−

=

=

=

hmol

hmol Água

hmol Ar

que somados originam a emissão de 10 mol h-1.

3.8. SISTEMAS COM REACÇÕES UTILIZANDO VALORES DA FUGACIDADE E DE D

Como a velocidade da reacção é dada por i i i C k V é também dada por i i i fZ k V que podemos considerar como o

produto f DR representando DR o produto i i i Z k V . Note-se que DR tem dimensões mol/(Pa.h), tal como

i i i Z qD = . Teremos então

∑ ∑ ∑ ∑====i i i i

Ri i i i i i i i i i D f Z k V f fZ k V C k V E

donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentrações C, as massas em cada sub-

compartimento, as velocidades e a persistência.

Exemplo: Vamos repetir o exemplo anterior utilizando esta abordagem




Subcompartimento Volumes Capacidades C. Cinéticas Valores de D

Ar 10000 0,0004 0,01 0,04

Água 100 0,1 0,1 1

Sedimentos 1 1 0,001 0,001

Total 1,041

e portanto 606,9041,1

10== f

A partir daqui deduz-se que

C A 0,0038 Df (Ar) 0,3842

C w 0,9606 Df (Água) 9,6061

C s 9,6061 Df (Sedimentos) 0,0096

que é o mesmo resultado obtido anteriormente.

Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m3 de ar, 100 m3 de água e 10 m3 de sedimentos. Existe uma entrada

de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 dias

no solo. As capacidades compartimentais são de 4.10-3

mol m-3

Pa-1

no ar, 0,1 na água e 1,0 nos sedimentos.

Calcular as concentrações e as quantidades existentes em cada sub-compartimento.

Fase Volume m3 Z T1/2, h k, h-1 VkZ, ou D C m, mol Velocidade, mol/h

Ar 10000 4,00E-04 100,08 0,0069 0,0277 0,0386 386,1 2,67

Água 100 0,1 75 0,0092 0,0924 9,6534 965,3 8,92

Sedimentos 10 1 49,92 0,0139 0,1389 96,5344 965,3 13,40

Total 0,2590 2316,8

Fugacidade 96,5344

Tempo médio residência 92,7

A fugacidade é calculada a partir de

53,96==∑

i

i D

E f

A quantidade total de contaminante no ambiente é de 2316,8 mol. Logo o tempo médio de residência é de

2316,8/25 = 92,7 horas.

3.9. SISTEMA COM ADVECÇÃO E REACÇÃO SIMULTÂNEAS

3.9.1. CONSTRUÇÃO DE UM CASO GERAL

Os processos de advecção e de reacção podem ser combinados numa acção simultânea. Vamos supor que

temos entradas de fluxos de ar e de água com determinadas concentrações de fundo no contaminante. A

equação de balanço de massas é agora

∑++=++=

i i i i ww A Aww A A

k C V C qC qC qC qE I00

A situação pode ser resolvida de duas formas alternativas:




− Ou substituindo as concentrações por Kiw Cw e resolvendo em ordem a Cw,

− Ou calculando os valores de D da advecção como qZ e adicionando-os aos valores de D da reacção.

Vejamos um exemplo.

Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10

4

m

3

, 100 m

3

de água e 10 m

3

de sedimentos.Neste ambiente entram 1000 m

3 /h de ar e 1m

3 /h de água com concentrações num determinado contaminante

de, respectivamente, 0,01 mol m-3

e 1 mol m-3

. Os valores de Z são de 4.10-4

para o ar, 0,1 para a água e 1,0

para os sedimentos. O contaminante reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 dias no

solo. Existe também uma emissão de 29 mol/h. Calcular as fugacidades, concentrações, persistência,

quantidades e débitos de saída.

Comecemos por calcular as entradas

hmol C qC qE I ww A A /40110291*101,0*10002900 =++=++=++=

Podemos em seguida elaborar a seguinte tabela de cálculo

Fase Volume m3 Z D advecção k, h-1 VZk, ou D C, mol/m3 m, molVelocidade,

mol/h

Ar 10000 4,00E-04 0,4 0,006926 0,0277 0,021081 210,8 22,54

Água 100 0,1 0,1 0,009242 0,0924 5,270266 527,0 10,14

Sedimentos 10 1 0 0,013885 0,1389 52,70266 527,0 7,32

Total 0,5 0,2590 1264,9 40,0

Fugacidade 52,7

Tempo m. res. 31,62

Os valores de D da advecção são calculados através dos produtos i i Z q e os da reacção através de i i i k Z V .

Ambos os valores são somados obtendo-se um D total (0,759). A partir deste calcula-se o valor da fugacidade

40/0,759= 52,7 Pa. A partir da fugacidade calculam-se as concentrações i i C fZ = , a partir destas as massas em

cada sub-compartimento i i i C V m = e as velocidades das reacções f Di sendo Di a soma dos D devidos quer à

advecção, quer devido à reacção. A massa total de contaminante no ambiente é de 1264,9 mol; como a

emissão é de 40 mol/h o tempo médio de residência é de 31,62 h. Podemos ainda verificar que é no ar que se

perde mais contaminante (22,54 mol/h), seguido pela água (10,14 mol/h) sendo a perda nos sedimentos

inferior (7,32 mol/h).

3.9.2 A ADVECÇÃO COMO UMA PSEUDO-REACÇÃO

Se examinarmos as equações que temos utilizado verificamos que o grupo q/V desempenha um papel idêntico

às constantes cinéticas das reacções, sendo expresso nas mesmas unidades físicas [T-1]. Podemos então encarar

as perdas advectivas como sendo uma pseudo-reacção, com uma determinada constante cinética e aplicável

ao volume V da fase. Notar que o inverso V/q representa o tempo de residência da fase no sistema. Por

exemplo vamos supor que o tempo de retenção da água num lago é de 10 dias, ou 240 horas. A constante

cinética advectiva é então de 1/240 h-1 e o valor de D é VZk que é naturalmente igual a qZ, uma vez que k=q/V.

3.9.3. TEMPOS DE RESIDÊNCIA

Vamos esclarecer os conceitos relativos à persistência de um contaminante num sistema com advecção e

reacção simultâneas. A presença da advecção não influencia a constante cinética da reacção; portanto nãopode afectar a persistência ambiental do contaminante. Mas, ao removê-lo afecta a quantidade de




contaminante disponível e desta forma afecta a velocidade da reacção. Talvez seja útil desenvolver um método

que permita quebrar o tempo de residência total nas fracções correspondentes à advecção e à reacção. Temos

que

∑ ∑+=i i

Ri i f D f DI

onde I é a entrada global. Portanto

I

D

I

D

f i

Ri

i

i ∑∑+=

1

Mas 0/t MI = sendo M a quantidade total de contaminante e t0 o tempo de residência global. Além disso

∑ ∑==i i

i i i i Z V f f Z V M ; portanto

R A

i

i i

i

Ri

i

i i

i

i

i

i i t t Z V f

f D

Z V f

f D

Z V f

I

M

I

t

111

0

+=+===

∑

∑

∑

∑

∑

Verificamos portanto que o inverso do tempo de residência global t0 é igual à soma dos inversos dos tempos de

residência advectivo tA e reactivo tR. Nota-se claramente que o tempo de residência mais curto predomina,

correspondendo-lhe naturalmente uma cinética mais rápida.

Exemplo: calcular os tempos de residência individuais e global no exemplo anterior.

Cada tempo de residência é DVZ /∑ .

VZ ΣVZ/D (advecção) ΣVZ/D (reacção)

Ar 4 60 866

Água 10 240 260Sedimentos 10 ∞ 173

Total 24

O tempo de residência advectivo será calculado por

ht t

A A

48020833,0240

1

60

11=⇒=+=

O tempo de residência reactivo será dado por

ht t

RR

7,9201079,0173

1

260

1

866

11=⇒=++=

O tempo de residência global é de

ht t t t R A

6,3101079,0020833,0111

00

=⇒+=+=

3.10. SISTEMAS EM ESTADO TRANSIENTE Vamos considerar um primeiro caso muito simples em que existe apenas reacção química envolvida, não

existindo advecção. Teremos

∑ ∑−=−=i i

i i i i i i Z k V f C k V dt

dM

Mas

∑ ∑==i i

i i i i Z V f f Z V M




O que implica

dt

df Z V

dt

dM

i

i i .∑=

Igualando as duas expressões para a derivada, temos

∑∑−

=

i

i i

i i i i

Z V

Z k V f

dt

df

( )t k f f 00 exp −=

sendo

∑

∑

∑

∑==

i

i i

i

Ri

i

i i

i

i i i

Z V

D

Z V

Z k V

k 0

Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m3 de ar, 100 m3 de água e 10 m3 de sedimentos. Existe uma entrada

de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 diasno solo. As capacidades compartimentais são de 4.10-3 mol m-3 Pa-1 no ar, 0,1 na água e 1,0 nos sedimentos.

Queremos saber ao fim de quanto tempo o ambiente recupera, se a emissão do contaminante cessar, para

níveis tais que tenha 50%, 36,7%, 10% e 1% das concentrações iniciais

Comecemos por construir uma tabela de cálculo auxiliar

Fase V, m3

Z VZ k, h-1

VZk, ou D

Ar 10000 4,00E-04 4 0,0069 0,0277

Água 100 0,1 10 0,0092 0,0924Sedimentos 10 1 10 0,0139 0,1389

Total 24 0,2590

Fugacidade Inicial f 0 96,53

Verificamos que ∑i

i i Z V é 24 e que o ∑i

i D vale 0,2590. Portanto 01079,024

2590,00 ==k ; teremos

t k e f f 0.0−= , ou

0

0ln

k

f

f

t

=

Uma vez que M é proporcional a f e o valor inicial de f 0 é 96.53, podemos calcular os valores de f e o tempo.

Fracção de M0 f, Pa ln(f 0/f) Tempo

0,5 48,27 2 64,2

0,367 35,43 2,72 92,9

0,1 9,65 10 213,4

0,01 0,97 100 426,8

3.11. EXEMPLO DO DESENVOLVIMENTO DE TABELAS DE CÁLCULO

Vamos supor que um composto químico hipotético, hipoteno, com massa molecular de 200 g/mol penetra

numa região em estudo por advecção, sendo conhecidos os tempos de residência nos sub-compartimentos ar e

água. Na região distinguem-se quatro sub-compartimentos: ar, água, solo e sedimentos. O caudal de ar que




penetra na região é de 107 m3/h, sendo a concentração do contaminante de 10-6 mol m-3. O caudal de água que

penetra na região é de 1000 m3/h, sendo a concentração do contaminante de 10 -2 mol m-3. Existe

simultaneamente uma emissão de 100 mol/h. As dimensões dos sub-compartimentos são conhecidas (ou

previamente estimadas). As constantes cinéticas de degradação do contaminante são de 0,001 h-1 na água,

0,01 h

-1

no solo e 0,0001 h

-1

nos sedimentos. O composto não se degrada no ar.A tabela seguinte representa uma forma como uma tabela de cálculo poderia ser construída.

Composto Hipoteno

Massa Molecular, g/mol 200

Emissão Directa E, mol/h 100

Entradas advectivas

Compartimento Ar Água

Volume m3, V 6,00E+09 7,00E+06

Tempo Residência h, t 600 7000

Caudais m3/h = V/t = q 1,00E+07 1000Concentração na entrada mol/m3, CB 1,00E-06 0,01

Caudal mássico mol/h =q.CB 10 10

Entradas totais E+ Σ q.CB = I 120

Compartimento Ar Água Solo SedimentosVolume m3, V 6,00E+09 7,00E+06 45000 21000

Z mol/m3 Pa 4,00E-04 0,1 12,3 24,6VZ mol/Pa 2,40E+06 7,00E+05 5,54E+05 5,17E+05Tempos de semi-vida (h) t 693 69,3 6903

Constante cinética k, h-1 0 0,001 0,01 0,0001

Débito advectivo q m3

/h 1,00E+07 1,00E+03 0 0D reacção = VZK = DR 0 700 5536 51,9D advecção = qZ = D 4000 100 0 0

D total 4000 800 5536 51,9

Valor total de D 10388

Fugacidade f=I/ΣD 0,0116

C = Z.f, mol/m3 4,62E-06 1,16E-03 0,14 0,28m = V.C, mol 2,77E+04 8086 6394 5968Percentagem 57,6% 16,8% 13,3% 12,4%

C, g/m3 9,24E-04 0,23 28,42 56,83

Densidade ρ kg/m3 1,17 1000 1500 1500

C, mg/kg 0,79 0,23 18,94 37,89

Velocidade Reacção DR.f 0 8,1 64,0 0,6Velocidade Advecção, Df 46,2 1,2 0,0 0,0

Velocidade Total DT.f 46,2 9,2 64,0 0,6

Quantidade Total M = Σm 48171

Velocidade Total Reacção = ΣDRf 72,6

Velocidade Total Advecção = ΣD.f 47,4Entradas totais = I 120,0

Tempo Residência Reacção (h) = M/ΣDR.f 663,2

Tempo Residência Advecção (h) = M/ΣD.f 1017,1

Tempo Residência Total (h) = M/I 401,4




Alternativamente poderíamos construir a seguinte tabela de cálculo.

PROPRIEDADES DO HIPOTENO

Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m3 0,1Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 4Kow 10000

Kco, L/kg 4100Coeficiente partilha Ar/água 0,004

Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 82Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 164Emissão, mol/h 100Fugacidade, Pa 0,0116

Somatório dos valores de VZ 4170320Quantidade total de Produto, mol 48179,2

Fase Ar Água Solo Sedimentos Total

Volume, m3 6,00E+0

9 7000000 45000 21000Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04

Z, mol/ m3 Pa4,000E-

04 0,1 12,3 24,6

Caudal Advectivo, m3/h1,00E+0

7 1000 0 0Tempo residência advectivo, h 600 7000 0 0Concentração, mol/ m3 1,00E-06 0,01 0 0Caudal mássico mol/h 10 10 0 0Semi-vida da reacção, h 693,1 69,3 6931,5Constante cinética, h-1 0 0,001 0,01 0,0001

VZ, mol/Pa 2400220 700000 553500 516600417032

0

D reacção = VZk = DR 0 700 5535 51,66 6287

D advecção = qZ = D 4000 100 0 0 4100D total 4000 800 5535 51,7 10387Fugacidade, Pa 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116Concentração, mol/ m3 4,62E-06 1,15E-03 0,1421 0,2842

Concentração, g/ m3 9,24E-04 0,231128,420

1 56,8401Concentração, mg/kg 0,787 0,231 18,947 37,893Quantidade mol 27729,4 8087,0 6394,5 5968,2 48179,2Quantidade % 57,55% 16,79% 13,27% 12,39%

Saída por reacção, mol/h 0 8,087 63,945 0,597 72,6Saída por advecção, mol/h 46,22 1,16 0,00 0,00 47,4Reacção % 0,00% 6,74% 53,29% 0,50%Advecção % 38,51% 0,96% 0,00% 0,00%




Tempo de Residência Total, h 401,49Tempo de Residência Reacção, h 663,36Tempo de Residência Advecção, h 1017,06




4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS4.1. PROCESSOS DIFUSIVOS

No capítulo anterior consideramos apenas processos de transporte por advecção. Mas existe um outro

mecanismo relevante – a difusão. Se por exemplo tiver um contaminante numa determinada fase, vamos

supor, por exemplo, benzeno dissolvido em água, e essa fase contactar outra fase, por exemplo octanol, parte

do benzeno irá progressivamente transferir-se da fase aquosa para a fase octanol. Inicialmente a fugacidade do

benzeno na água era elevada, enquanto no octanol era nula. A transferência inicia-se, e a fugacidade do

benzeno na água diminui e no octanol aumenta até atingirem um valor idêntico em ambas as fases. Quando

este valor for alcançado atinge-se uma situação de equilíbrio – a razão C0/Cw é igual a Z0/Zw e ainda igual a Kow.

Podemos escrever que a velocidade de transferência de benzeno da água para o octanol é dada por

( )ow f f DN −=

Esta equação prevê correctamente que quando f w e f o são iguais não há difusão bruta. Também prevê o sentido

em que se dá a difusão. Mesmo quando as fugacidades são iguais ainda se dá difusão nos dois sentidos. Asmoléculas não sabem qual é a fugacidade na outra fase. O que se passa é que a quantidade de moléculas que

se difunde por unidade de tempo num sentido é compensado por igual número de moléculas que se difunde

em sentido contrário. O termo ( )0 f f w − é denominado afastamento do equilíbrio e o factor de

proporcionalidade D (difusividade) representa um termo conductivo.

Existem na física um grande número de Leis idênticas a estas: por exemplo a Lei de Ohm que postula que a

intensidade de corrente é proporcional à diferença de potencial, ou a Lei de Fourier que postula que a

transferência de calor é proporcional à diferença de temperatura. Outra forma desta expressão é a Lei de

transferência de momentos de Newton, que postula que o momento se difunda das regiões de elevada

velocidade para as de baixa velocidade, sendo a viscosidade o termo conductivo. Todas estas leis têm a mesma

forma:

Velocidade = (condutividade) * (Afastamento do Equilíbrio) =

= (Afastamento do Equilíbrio) / Resistência

Pretende-se neste capítulo deduzir valores ou para a condutividade ou para a resistência para um certo

conjunto de processos que envolvem uma difusão através de uma interface:

− Evaporação de um composto da água para o ar e o processo inverso – absorção de um gás pela água;

o composto estará dissolvido na água e não na forma de um filme ou de uma película sobrenadante;

− Sorção da água para matéria em suspensão, e operação inversa de dessorção;

− Sorção do ar para as partículas de aerossol, e a operação inversa de dessorção;

− Sorção de um composto da água para os sedimentos do fundo e a operação inversa de dessorção;

− Difusão no interior do solo, e do solo para o ar;

− Absorção de um composto por peixes, ou outros organismos, por difusão através das guelras,

seguindo o mesmo percurso que o oxigénio;

− Transferência de um composto através de membranas num organismo. Por exemplo, do ar para o

sangue através da superfície dos pulmões, do bolo digestivo para o sangue através da membrana

gastro-instestinal, ou do sangue para outros órgãos no organismo.




4.2. DIFUSÃO MOLECULAR NO INTERIOR DE UMA FASE O termo difusão deriva do verbo latino diffundere que significa “espalhar”, mas que também significa afastar. A

difusão é um processo que resulta da agitação térmica molecular e que representa o movimento das moléculas

de uma região de alta concentração para uma região de baixa concentração. A difusão é um processo

espontâneo (ou uma forma “passiva” de transporte) e é uma consequência estatística de um conjunto demovimentos aleatórios. A difusão aumenta a entropia e diminui a energia livre de Gibbs e portanto é

termodinamicamente favorável.

A difusão é matematicamente expressa pela 1ª lei de Fick que introduz uma quantidade denominada

difusividade, geralmente representada pela letra D, com dimensões [L2T-1], para caracterizar o processo. Para

evitar confusões com os D-ambientais que temos utilizado vamos representar aqui a difusividade pela letra B. A

primeira Lei de Fick pode então ser expressa por

y

C BAN

∂

∂−=

onde N é a massa que se difunde (mol s -1), B a difusividade (m2s-1), A a área através da qual se dá a difusão [L2],

C a concentração do material que se difunde (mol m -3) e y a direcção da difusão (m). O grupo zC ∂∂ / é o

gradiente da concentração e é uma medida da homogeneidade ou heterogeneidade na distribuição espacial do

composto; o sinal negativo deve-se ao facto de a difusão se dar das altas concentrações para as baixas

concentrações, i.e, é positiva quando o gradiente é negativo. Também se poderia exprimir a Lei de Fick sob a

forma alternativa

y

C B

A

N J

∂

∂−==

onde J representa o fluxo – massa que se difunde por unidade de área perpendicular à direcção de difusão e

por unidade de tempo.

4.3.MÉTODOS DE ESTIMATIVA DA DIFUSIVIDADE Quando D não está tabelado pode ser estimado para compostos quimicamente idênticos a partir da relação

entre as difusividades e as massas moleculares

1

2

2

1

M

M

D

D=

O coeficiente teórico de difusão de um contaminante num gás pode ser deduzido pela equação de

BOLTZMANN

Ω= −

2

5,13 '

10.858,1σ P

MT D

sendo

ba

ba

MM

MMM

+='

Ma representa a massa molecular do ar (28,97 g/mol), Mb a massa molecular do contaminante, P a pressão

(atm), T a temperatura (K), σ o diâmetro da colisão ( Å) e Ω o integral da colisão (função adimensional da

temperatura)

Este coeficiente é teórico e é distinto do coeficiente aparente medido no ambiente. Os valores de σ e

de Ω podem ser encontrados em tabelas

Os coeficientes de difusão no ar são funções da pressão e da temperatura e podem ser corrigidos pela fórmula

empírica




m

T

T

P

PDD

=

2

1

1

221

O valor teórico de m é 1,5 mas na prática varia entre 1,75 e 2,0.

O coeficiente de difusão na água D (cm

2

/s) pode ser estimado pelo método de Wilke-Chang

6,0

710.06,5

V

T D

µ

−

=

sendo T a temperatura em K, µ a viscosidade da água em centipoise (cP) e V o volume molal do contaminante

(cm3/mol)

Os volumes molais podem ser estimados pelo método de LeBas

MÉTODO DOS INCREMENTOS DE LEBAS PARA DETERMINAÇÃODE VOLUMES MOLAIS

Incremento (cm3 / mol)

Carbono 14,8

Hidrogénio 3,7

Oxigénio 7,4

- Em éteres e ésteres metílicos 9,1

· Em éteres e ésteres etílicos 9,9

· Em éteres e ésteres com + átomos de C 11,0

. Em ácidos *12,0

· ligado ao S, P, N 8,3

Azoto

· Com ligação dupla 15,6

· Em aminas primárias 10,5· Em aminas secundárias 12,0

Bromo 27,0

Cloro 24,6

Flúor 8,7

Iodo 37,0

Enxofre 25,6

Anéis, três membros -6,0

· quatro membros -8,5

· cinco membros -11,5

· seis membros -15,0

· Naftaleno -30,0

· Antraceno -47,5

4.4. A LEI DE FICK E A DIFUSIVIDADE Vamos considerar um túnel de área A contendo uma solução não uniforme com volumes V 1, V2, ..., separadas

pelos planos 1-2, 2-3, 3-4,, etc, separados de uma mesma distância y. Vamos admitir que a solução consiste em

partículas dissolvidas idênticas que se movimentam erraticamente mas que, em média, viajam a distância y no

tempo t. No tempo t metade das partículas no volume V3 cruzarão o plano 2-3, e a outra metade cruzará o

plano 3-4. Serão substituídas por outras moléculas que penetram no volume V 3 a partir de V2, ou a partir de V4.

Vamos admitir que as concentrações de partículas em V3 e em V4 são respectivamente C3 e C4 de tal forma que

C3 exceda C4.




O saldo de transferência através do plano 3-4 será a soma dos dois processos C3 y A/2 da esquerda para a

direita e C4 y A/2 da direita para a esquerda. A quantidade transferida no tempo t será então( ) 2/43 yAC C −

Notar que a quantidade CyA representa o produto de uma concentração por um volume e portanto é uma

massa.

O gradiente de concentração que origina a difusão da esquerda para a direita é

y

C C 43 −

ou na forma diferencial y C ∂∂ / . O sinal menos é necessário porque C diminui na direcção em que y aumenta.

Daqui resulta que

( )

y

C y C C

∂

∂−=− 43

A velocidade de difusão é então

( )

y

C BA

y

C

t

Ay

t

yAC C N

∂

∂−=

∂

∂−=

−=

22

243

A difusividade B é então y2/2t que é o deslocamento molecular que ocorre no tempo t. A distância de difusão y

é então Bt 2 .

Num gás típico à pressão atmosférica as moléculas movimentam-se a uma velocidade de 500 m/s mas colidem

depois de viajar cerca de 10-7 m, ou seja ao fim de um tempo de 10 -7/500 = 2.10-10s. Então será de esperar uma

difusividade aproximada de 2,5.10-5 m2/s, ou 0,1 m2/h, o que é confirmado experimentalmente. A teoria

cinética dos gases pode ser utilizada para calcular B teoricamente mas, o que é mais importante, a teoria pode

ser utilizada para exprimir a difusividade como função das propriedades moleculares, temperatura e pressão.

Nos líquidos o movimento molecular é mais restringido, as colisões ocorrem aproximadamente ao fim de cada

diâmetro molecular, e o atrito sofrido pela molécula quando tenta “deslizar” entre moléculas adjacentes torne-

se importante. Este atrito, ou resistência, está relacionada com a viscosidade do líquido (Pa.s). Pode-se

demonstrar que para um líquido o grupo T B µ se mantém relativamente constante e, pela Lei de Stockes-

Einstein, aproximadamente igual a Nr R π 6 sendo N o número de Avogadro, R a constante dos gases perfeitos

(8,314 Pa m3/ mol K), r o raio molecular (tipicamente 10-10 m). A viscosidade da água é da ordem de 10-3 Pa;

portanto o valor para Nr R π 6 será de 7,3.10-15 Pa m2/mol ºK, B deverá ter um valor de 2.10 -9 m2/s, ou seja

2.10-5 cm2/s ou ainda de 7.10-6 m2/h, o que também é confirmado experimentalmente.

A conclusão importante é que durante a viagem de difusão uma molécula não se movimenta com uma

velocidade constante relativamente à sua velocidade molecular. Em média gasta tanto tempo movimentando-




se para a frente como para trás e portanto a progressão numa dada direcção, num dado intervalo de tempo,

não é simplesmente o produto da velocidade pelo tempo. Em t segundos a distância percorrida será de Bt 2

m. Tomando para valores típicos de difusividades para um gás e para um líquido de 2,5.10 -5 m2/s e de 2.10-9

m2/s respectivamente, uma molécula viajará num segundo uma distância de 7 mm num gás e de 0,06 mm num

líquido. Para duplicar estas distâncias são necessários 4 segundos e não dois. Portanto poderá demorar muitotempo para que uma molécula se difunda a longas distâncias, uma vez que o tempo é proporcional ao

quadrado da distância. Como cálculo ambiental podemos verificar que para uma molécula se difundir por

exemplo em 1 m de água em repouso é necessário, em princípio, um tempo da ordem de 3 000 dias. Uma

camada de água estagnada de 1 m de altura pode efectivamente actuar como uma barreira efectiva ao

movimento químico. Na prática é naturalmente impossível manter a água estagnada por um período tão

elevado de tempo.

4.5. COEFICIENTES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA A difusividade tem características de uma velocidade mas dimensionalmente é o produto de uma velocidade

pela distância a que essa velocidade se aplica. Em muitas situações ambientais B não é conhecido comexactidão, assim como y ou ∆y; portanto, a equação do fluxo em diferenças finitas contêm duas incógnitas, B e

∆y.

y

C ABN

∆

∆−=

Se combinarmos y B ∆ em um só termo kM com dimensões de uma velocidade reduzimos as quantidades

desconhecidas a um só parâmetro. Podemos escrever

C Ak N M ∆−=

O termo kM é denominado coeficiente de transferência de massa e tem dimensões de uma velocidade [LT -1].

Pode ser interpretado como a velocidade líquida de difusão. O débito mássico N é então o produto da

velocidade pela área e pela concentração, isto éA.C-kN M.=

Consideremos o exemplo da figura seguinte: temos uma área de 1 m 2, a concentração no ponto 1 é de 10

mol/m3 e no ponto 2 de 8 mol/m3, sendo o coeficiente de transferência de massa de 2 m/h.

O débito mássico difusivo no sentido de 1 para 2 será de 2.1.10 = 20 mol/h, e no sentido de 2 para 1 será de

2.1.8=16 mol/h; A difusão líquida será no sentido de 1 para 2 e será a diferença entre os dois valores anteriores

– 4 mol/h, ou seja ( )21 C C Ak M − .




4.6. FORMATO EM FUGACIDADE E VALORES DE D PARA A DIFUSÃO Podemos portanto calcular os débitos mássicos difusivos N nas formas

C Ak y

C AB

dy

dC ABN M ∆−=

∆

∆−=−=

Se quisermos utilizar fugacidades substituímos C por Z.f e vamos definir D como sendo o grupo AZ k

y

BAZ D M=

∆=

O débito mássico será de D.∆f uma vez que ∆C é Z.∆f. Deve-se notar que as unidades de D são mol/Pa.h, ou

seja com as mesmas dimensões que os valores de D que obtivemos para advecção e para a reacção.

( )21 f f DN

AZ k y

BAZ D M

−=

=∆

=

Exemplo 1: Um composto difunde-se através de uma camada de água estagnada com 1 mm de espessura euma área de 20 m

2com concentrações em ambos os lados de 10 e de 5 mol/m

3. Se a difusividade for de 10

-9

cm2 /s, qual é o débito mássico difusivo e qual é o coeficiente de transferência de massa?

smm

sm

y

Bk M /10

10

/10 63

29−

−

−

==∆

=

O débito mássico difusivo será então de

( ) ( ) smol mol msmC C Ak N M /10/510.20./10 432621

−− =−=−=

Exemplo 2: A água evapora-se a partir de uma bacia com uma área de 1 m2

e que contém uma espessura de 1

cm de água. A velocidade de evaporação é controlada pela difusão através de uma fina camada de ar com 2

mm de espessura na interface água-ar. A concentração de água no ar imediatamente adjacente à superfície é

de 25 g/m3

(valor deduzido a partir da pressão de vapor da água) e no interior do espaço onde está a bacia a

concentração de água no ar é de 10 g/m3. Se a difusividade for de 0,25 cm

2 /s, quanto tempo demora a água a

evaporar-se?

hgm

mghmm

y

C ABN /675

10.2

/15/09,0.1

3

322 ==

∆

∆=

−

Para evaporar 10 000 g de água demorará 14,8 h

Em alguns casos as difusividades são expressas em forma adimensional na forma do número de Schmidt Sc

BSc

ρ

µ =

onde µ é a viscosidade e ρ a densidade.

4.7. DIFUSÃO TURBULENTA NO INTERIOR DE UMA FASE Admitimos até agora que a difusão era apenas devida à agitação térmica molecular ocorrendo a difusão no

interior de uma fase estagnada em repouso onde não existiam correntes ou turbilhões. Na prática raramente o

ambiente está estagnado, existindo correntes e turbilhões induzidos pelo movimento da atmosfera ou da água

e ainda por factores estranhos tais como a biota e o peixe. Este movimento turbilhonar também promove a

mistura transportando um elemento, ou um turbilhão de um fluído, de um local para outro. Os turbilhões

podem variar em tamanho, desde milímetros a quilómetros, e um grande turbilhão pode conter na sua

estrutura turbilhões de pequenas dimensões. Naturalmente que os turbilhões terão dificuldade em penetrar

numa interface e, portanto, nas regiões próximas das interfaces os turbilhões tendem a ser travados, apenas




deslizando paralelamente à interface quando tal é possível. Existirá portanto na interface uma fina camada de

fluído, em repouso relativo, que se designa por camada laminar. Nesta camada o movimento do soluto na

interface, ou através desta, apenas se pode efectuar por difusão molecular.

Em certas circunstâncias os turbilhões dos fluídos podem ser travados e a sua formação evitada. Tal acontece,

por exemplo, numa camada de ar ou de água quando a densidade do fluído decresce com o aumento da altura.Isto pode acontecer ou porque as camadas superiores estão mais quentes ou porque são menos salinas (p.e.

caso da água do mar). Um turbilhão que tenta movimentar-se ascensionalmente penetra numa região onde o

fluído é menos denso e sofre uma força hidrostática de sentido descendente. Da mesma forma um turbilhão

que se mova em sentido descendente pode sofrer uma força contrária ascendente. Esta resistência ao

movimento turbilhonar trava o movimento da maior parte dos fluídos tornando-os estáveis e fazendo

prevalecer as condições estagnadas. O termoclino na água e as inversões atmosféricas são exemplos deste

fenómeno. Estas camadas estagnadas ou quase-estagnadas actuam como barreiras à difusão nas quais apenas

praticamente a difusão molecular pode ocorrer.

Em oposição, nas situações em que a densidade aumenta com a altura, tendem a ser instáveis e o movimento

turbilhonar é acelerado pelo campo de densidades.

Uma maneira de abordar o problema é postular a existência de uma difusividade turbilhonar, BE, que é definida

de forma idêntica à difusividade molecular, Bm. A equação de fluxo torna-se então

( )y

C BB AN E M

∂

∂+−=

Em situações ambientais tais como ventos fortes e rios rápidos BE deve ser muito superior a BM e a difusão

molecular pode ser desprezada. Em regiões estagnadas, tais como o termoclino e os sedimentos profundos, B E

será próximo de zero, prevalecendo apenas a difusão molecular. À medida que nos aproximamos de uma

fronteira de fases BE torna-se menor e é portanto provável que a maior resistência à difusão inter-fásica se

encontre na fronteira.Portanto, nas interfaces a difusão turbulenta é extremamente reduzida ou inexistente, apenas permanecendo

a difusão molecular. Podemos postular a existência de uma “camada estagnada” na qual apenas ocorre a

difusão molecular e calcular a resistência à difusão. No entanto é preferível utilizar o conceito de transferência

de massa que, como vimos, reduz o número de parâmetros condensando-os num só.

4.8. DIFUSÃO EM ESTADO TRANSIENTE Vejamos a 2ª lei de FICK. Consideremos o transporte de uma solução constituída por um solvente e por um

soluto. Consideremos o volume V delimitado por 2 planos de secção S, perpendiculares ao plano do papel,

distanciados de dx. Vamos fazer um balanço de materiais não estacionário para este volume infinitesimal

postulando que a variação da massa de soluto contida no elemento é igual à diferença entre o débito mássicoque entra e o que sai.

Pela 1ª Lei de FICK o débito mássico que entra através do 1º plano é dado por




x

C SD JS

∂

∂−=

e o fluxo que sai através do 2º plano é igual ao que entra mais a variação no espaço dx do débito entrado.

dx x

JSS J

∂

∂+.

A variação da massa de soluto contida no volume elementar é dada por( )

t

SdzC

∂

∂

Donde, efectuando o balanço de massas resulta( )

dx x

JSdx

t

C

t

SdzC

∂

∂−=

∂

∂=

∂

∂

ou seja

2

2

x

C D

x

C D

x x

J

t

C

∂

∂=

∂

∂−

∂

∂−=

∂

∂−=

∂

∂

uma vez D é constante no espaço e no tempo (desde que não existam variações de temperatura).

Esta equação diferencial às derivadas parciais permite calcular a evolução temporal da concentração para umasituação bem definida.

Vamos aplicar a equação à situação denominada de “penetração” da difusão. As concentrações no ponto 0 são

constantes no tempo e iguais a Cs e no instante t=0 as concentrações ao longo da distância y são nulas. As

condições fronteira podem-se então exprimir matematicamente por

0)0,(

),0(

=

=

yC

C t C s

A resolução desta EDP conduz à seguinte solução

−=

BT

y erf C t C s

41)(

Ou, numa forma adimensional

( )Bt

y X sendo X erf C

t C s 4

1)( =−=

A função erf é a função erro. A representação gráfica da solução C(y,t) está representada na figura seguinte.

Existe inicialmente uma difusão muito rápida junto à interface (coordenada 0), seguida por uma penetração

que ocorre cada vez mais lentamente à medida que o gradiente de concentração se torna menor.




Pode-se mostrar que a velocidade de transferência na fronteira (y=0) é dada por

t

B AC

dy

dC B s

y .

0π

=

=

Durante o tempo t o fluxo total em mol será de

π

Bt AC s

4

O fluxo médio é obtido dividindo o valor anterior por t

t

B AC s

π

4

Uma vez que o fluxo médio é também Msk C o coeficiente médio de transferência de massa é t B π 4 .

Portanto nestas condições transientes o coeficiente de transferência de massa depende do tempo de

exposição (curtas exposições originam um valor elevado para kM) e da raíz quadrada da difusividade. Esta

situação contrasta com o estado estacionário em que o coeficiente de transferência de massa é proporcional à

difusividade e temporalmente invariante.

Temos agora um problema para resolver – qual das definições de kM é correcta, y B ∆ ou t B π 4 ? Temos

vários indicadores. Se o contacto entre as fases for longo, e as quantidades transferidas excederem ascapacidades das fases, será de admitir que teremos uma situação estacionária e devemos utilizar y B ∆ . Pelo

contrário, se o tempo de contacto for curto, devemos utilizar t B π 4 . Outra maneira será fazer uma

representação de kM em função de B numa escala log-log. Se estivermos numa situação de estado estacionário

o declive é 1,0 e numa situação transiente será 0,5. Na prática é normal obter declives intermédios, p.e. com o

valor 2/3, sugerindo que houve uma difusão por penetração, seguida da obtenção de um estado estacionário.

4.9. DIFUSÃO NUM MEIO POROSO Quando um soluto se difunde no ar ou na água o seu movimento é apenas restringido pelas colisões com

outras moléculas. Se existirem partículas sólidas estas bloqueiam as moléculas e retardam a difusão. A difusão

terá de ser feita através de um caminho tortuoso, rodeando as partículas sólidas presentes, sendo então feitaessencialmente através dos poros. No caso do solo estes poros estarão preenchidos ou com ar ou com água e

B=0,1 m2/h

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,70,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5

y(m)

C / C s

0,1 1 10 100 1000




nos casos dos sedimentos exclusivamente por água. A difusividade deverá ser corrigida utilizando-se

vulgarmente as fórmulas propostas por Millington-Quirk. A difusividade BWE na água do meio poroso pode ser

calculada a partir do coeficiente de difusão na água Bw, reduzido por um factor de tortuosidade T

BWE = Bw T

O factor de tortuosidade para a água do solo T pode ser estimado por (Millington-Quirk)

2

3/10

ε

θ =T

sendo ε a porosidade total do solo (volumétrica) e θ a humidade volumétrica.

Do mesmo modo o coeficiente de dispersão para a fase gasosa do solo pode ser estimado por

( )2

3/10

ε

θ ε −= A

AE

BB

representando BA a difusividade do composto no ar.

Um facto importante que não deve ser esquecido é que a força motriz da difusão na fase líquida ou gasosa de

um meio poroso é o gradiente de concentração nessas fases, e não a concentração total no meio poroso.

4.10. DIFUSÃO ENTRE FASES

4.10.1 CASO GERAL

Vamos tratar agora os casos em que o composto migra entre de uma fase para outra, encontrando regimes

difusionais diferentes em cada lado da interface. Alguns exemplos são os contactos ar-água, água-sedimentos,

solo-ar e biota-água.

O primeiro problema evidente tem a ver com a interface onde o composto sofre um “salto” na concentração

passando de um dos valores do equilíbrio para outro. Torna-se evidente que se a diferença de concentração é a

força motriz responsável pela difusão numa fase, já não o será no contacto entre duas fases. Quando a difusão

estiver completada, as fugacidades em ambos os lados da interface serão iguais; podemos portanto utilizar a

fugacidade como a “força motriz” ou como medida do desvio relativamente ao equilíbrio. Na verdade, a

fugacidade é a força motriz em ambas as situações mas em sistemas unifásicos não foi necessário introduzi-la

porque temos apenas um Z, e a diferença de fugacidade é proporcional à diferença de concentração.

Tradicionalmente os processos de transferência inter-fásicos têm sido caracterizados utilizando o coeficiente

de transferência de massa de duas resistências de Whitman (Whitman, 1923), em que o afastamento do

equilíbrio é caracterizado utilizando um coeficiente de partilha; por exemplo nas trocas ar-água a constante de

Henry.

A figura representa um sistema de contacto entre duas fases 1 e 2 em que um soluto se difunde da fase 1, onde

existe com uma concentração C1, para a fase 2 onde tem uma concentração C2. No seio da fase 1 a difusão érápida devido aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de concentração pequeno. À medida que se

aproxima da interface os turbilhões são travados, a difusão diminui, e é necessário um elevado gradiente de

concentração para manter um fluxo difusivo estável. Nesta região, de espessura ∆x1, temos uma difusividade

D1.




O soluto atinge a interface com uma concentração '1C que se altera bruscamente na interface para '

2C - a

concentração na fase 2 na linha de interface.

A massa que se difunde através do filme estagnado na fase 1 é

( ) ( )'111

'11

1 C C Ak C C A x

DN −=−

∆=

sendo k1 o coeficiente de transferência de massa na fase 1. Esta massa é exactamente a mesma que se difundeatravés do filma na zona 2

( ) ( )2'222

'2

2 C C Ak C C A x

DN −=−

∆=

sendo k2 o coeficiente de transferência de massa na fase 2.

Na interface temos um equilíbrio entre as concentrações'1C e

'2C . Se designarmos o coeficiente de partilha

entre as fases 2 e 1, teremos

'1

'2

21C

C K =

Podemos portanto concluir que

Ak

NC C

1

'11 =− (1)

e que

Ak

NC C

22

'2 =−

ou ainda que

AK k

N

K

C

K

C

21221

2

21

'2

=−

ou seja

AK k

N

K

C C

21221

2'1 =−

Somando esta última equação com a equação 1, resulta

gK A

N

K k k A

N

AK k

N

Ak

N

K

C C

1.

11

2121212112

21 =

+=+=−

sendo Kg o coeficiente de transferência de massa global

2121

111

K k k K g+=

Resulta ainda que

∆x1

∆x2

C1

C’1

C2

C’2

D1

D2

∆x1

∆x2

C1

C’1

C2

C’2

D1

D2




−=

21

21

K

C C AK N g

O termo kg é um coeficiente de transferência de massa global que contêm os termos k1, k2 e K21. O significado

da adição dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistências do que conductividades,

sendo as resistências R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistência eléctrica é o inverso da condutividade. Aresistência global Rg é então dada por

gg

k RRR

K k R

k R

1

11

21

2122

11

=+=

=∴=

Como as resistências estão associadas em série somam-se. A razão pela qual K 21 entra na soma das resistências

é que K21 controla os valores relativos das concentrações nas fases 2 e 1. Se K 21 é grande, '1C é pequeno

comparado com '2C e a diferença de concentração ( )'

11 C C − será pequena comparada com ( )2'2 C C − , e o fluxo

N será constrangido pelo valor de ( )'111 C C k − . Em geral, as resistências difusivas tendem a ser maiores em

fases onde as concentrações são mais baixas e onde portanto os gradientes de concentração são também

inferiores.

4.10.2 TRANSFERÊNCIA ÁGUA-AR

A figura seguinte representa um sistema ar-água em que um soluto se difunde da fase aquosa, onde existe com

uma concentração Cw para o ar, a uma concentração CA, ou a uma pressão parcial P equivalente a RT C A .

Admitimos que no seio da água a difusão é rápida devida aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de

concentração pequeno. Mas à medida que se aproxima da interface, os turbilhões são travados, a difusão

diminui, e um elevado gradiente de concentração é necessário para sustentar um fluxo difusivo estável. Um

coeficiente de transferência de massa kw aplica-se a esta região.




O soluto atinge a interface com uma concentraçãoi

wC que abruptamente se altera parai

AC – o valor da

concentração no ar na interface. A questão que se coloca é se existe uma resistência significativa à difusão na

interface. Se existir, é muito pequena e incomensurável. Em qualquer dos casos não sabemos como estimá-la e

portanto será melhor ignorá-la e admitir que existe uma situação de equilíbrio. Admitamos portanto que não

há resistência interfacial e que CwI e CAI estão em equilíbrio; ou seja

i w

Aw

i A

w

A Awi

w

i A

C K

C

RT

H

Z

Z K

C

C

=

===

O soluto difunde-se no ar da concentração i AC para a concentração CA com um coeficiente de transferência de

massa kA. Podemos escrever as equações de fluxo para cada fase

Ai

A Ai www C C Ak C C Ak N −=−=

ou

Ak

NC C

Ak

N

C C

A A

i A

w

i

ww

=−

=−

ou

Aw A Aw

A

Aw

i A

AK k

N

k

C

k

C =−

Portanto

Aw A Aw

Ai w

AK k

N

K

C C =−

Adicionando a primeira e a última equação para eliminar

i

wC , obtém-se

AK

N

AK k Ak N

K

C C

g Aw Aw Aw

Aw =

+=−

11

ou

−=

−=

H

PC Ak

K

C C Ak N wow

Aw

Awg

onde

Aw Aw Awg Hk

RT

k K k k k +=+=

1111

O termo kg é um coeficiente de transferência de massa global que contêm os termos k A, kw e KAw. O significadoda adição dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistências do que conductividades,

sendo as resistências R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistência eléctrica é o inverso da condutividade. A

resistência global Ro é então dada por

Ak RRR

Ak K AHk

RT R

Ak R

g Awg

A Aw A A

ww

1

1

1

=+=

==

=

Como as resistências estão associadas em série somam-se. A razão pela qual KAw entra na soma das resistênciasé que KAw controla os valores relativos das concentrações no ar e na água. Se K Aw é grande, CwI é pequeno




comparado com i AC e a diferença de concentração ( )i

ww C C − será pequena comparada com ( Ai

A C C − , e o

fluxo N será constrangido pelo valor de ( )i www C C k − . Em geral, as resistências difusivas tendem a ser maiores

em fases onde as concentrações são mais baixas e onde portanto os gradientes de concentração são também

inferiores.

Os valores típicos de kA e de kw são, respectivamente, 10 e 0,1 m/h. Portanto as resistências tornam-se iguaisquando KAw é aproximadamente 0,01 ou H vale 25 Pa m3 / mol. Se H exceder 250 Pa m3/mol a resistência do ar

é provavelmente inferior a 1/10 da resistência da água e poderá ser ignorada. Pelo contrário se H for inferior a

2,5 Pa m3/mol a resistência da água RA deverá ser inferior a 1/10 da resistência do ar, pelo que pode ser

ignorada.

Deve notar-se como facto interessante que quando H é grande kw tende a ser igual a kow e se CA ou P/H é

pequeno o fluxo N torna-se simplesmente ww AC k . Este grupo não contém H e portanto a velocidade de

evaporação é independente de H ou da pressão de vapor, o que pode parecer um contra-senso. A razão é que

se H ou a pressão de vapor forem suficientemente elevados a resistência global passa apenas a ser limitada

pela resistência à difusão na fase aquosa.

Um coeficiente global de transferência de massa kt também pode ser definido por

w

Aw

Aw At k

K

k RTk

H

k k +=+=

111

e

( )RT

PHC Ak C K C Ak N wt A Awwt

−=−=

donde resulta que

RT

Hk K k k t

Awt g == .

4.11. FORMULAÇÃO EM TERMOS DE FUGACIDADE: VALORES INTER-COMPARTIMENTAIS DE D

Como se referiu anteriormente os valores de D podem ser utilizados em vez dos valores dos coeficientes de

transferência de massa e das difusividades. As equações das duas resistências podem ser reformuladas em

termos de fugacidade, originando um resultado algébrico equivalente à versão em termos de concentração. Se

as fugacidades do ar e da água são respectivamente f A e f w e a fugacidade interfacial f I então, substituindo C

por Zf nas equações de Fick relativas ao estado estacionário origina

( ) ( ) ( )IwwIwwwwIww f f D f f AZ k C C Ak N −=−=−=

e

( ) ( ) ( ) AII A AI A A A AI A f f D f f AZ k C C Ak N −=−=−=

sendo www AZ k D = e A A A AZ k D = .

Como a fugacidade interfacial f I não é conhecida, nem mensurável, será conveniente eliminá-la somando as

equações numa forma re-arranjada. Ou seja,

wIw

D

N f f =−

e

A AI

D

N f f =−

Somando, obtemos




( )v Aw

AwD

N

DDN f f =

+=−

11

e ( ) Awv f f DN −=

sendo

A Aww Awv AZ k AZ k DDD

11111+=+=

Os grupos AD1 e wD1 são resistências efectivas que se adicionam para originar a resistência total v D1 .

Pode-se mostrar que

AoAwowv AZ k AZ k D ==

e portanto

Aww

A

oA

ow K Z

Z

k

k ==

tal como obtivemos anteriormente.

A velocidade de volatilização líquida ( ) Awv f f D − pode ser interpretada como a soma algébrica de uma

velocidade de volatilização ascendente, Dvf w, com uma velocidade de absorção descendente, Dvf A.

4.12. MEDIÇÃO DE VALORES DE DA medição de valores não-difusivos de D é, em princípio, uma questão de medir os valores de Z e de q, sendo

este último valor mais problemático. Os caudais de ar, de água, matéria particulada, chuva e alimentos podem

ser medidos directamente. As situações mais difíceis envolvem a estimativa das velocidades de deposição de

aerossóis e partículas de sedimentos. A aproximação óbvia é colocar um recipiente na região de interesse e

medir a quantidade recolhida. No entanto, a colocação do dispositivo altera o regime aéreo ou hidrodinâmico

do local, alterando as velocidades de sedimentação. Este problema é particularmente complicado na situação

em que se pretende quantificar a deposição de partículas de aerossóis sobre as folhas das árvores em florestas

batidas pelo vento.A medição de coeficientes de transferência de massa pode ser estimada medindo a velocidade de evaporação

de uma bacia do líquido puro, ou mesmo a velocidade de sublimação de um sólido volátil. A pressão parcial

interfacial, a fugacidade ou a concentração do soluto podem ser determinadas a partir de tabelas da pressão

de vapor. A concentração a uma determinada distância da superfície pode ser nula desde que se arranje

condições de circulação apropriadas e desta forma conhece-se ∆C ou ∆f. O dispositivo experimental pode ser

periodicamente pesado para determinar N e a área A pode ser medida directamente; então o coeficiente de

transferência de massa ou o D da evaporação passam a ser a única incógnita.

Exemplo: Uma bacia de 50 por 30 cm contém benzeno a 25ºC (pressão de vapor 12700 Pa). Observa-se que obenzeno se evapora para uma corrente de ar a uma velocidade de 585 g/h. Quais são os valores de D e de k M?

Resolução: Uma vez que a massa molecular do benzeno é de 78 g/mol o caudal mássico de evaporação é de

585/78 = 7,5 mol/h.

∆ f é (12700 – 0 ) Pa.

Então

D= 7,5 / 12 700 = 5,91.10-4

mol / Pa h

A = 0,5*0,3 = 0,15 m2 , Z A = 1/RT = 4,04.10

-4. Uma vez que D é k M AZ A , o valor de k M será de 9,74 m/h.

Utilizando unidades convencionais ∆C é 12 700/RT ou seja 5,13 mol m-3

.

Como N = k M A ∆C retira-se o valor de k M que é também de 9,74 mol m-3

.




Um método conveniente para se medir a transferência da água para o ar é dissolver o soluto num tanque de

água, soprar ar através da superfície, simulando o vento, e medir indirectamente a velocidade de evaporação

através do decréscimo da concentração do soluto na fase aquosa.

Se o volume de água for de V m3, a área de A m2 e a profundidade de y m, teremos

−−==

Aw

Awow

w

K

C C Ak

dt

dC V N

onde CA e Cw são as concentrações no ar e na água e kow o coeficiente de transferência de massa global.

Admitindo que CA é nulo e integrando a partir de condições iniciais Cw0 e f w0, teremos

−=

−=

−=

w

v wow

owwo

owww

VZ

t D f f ou

y

t k C

V

At k C C

exp.

expexp0

Fazendo uma representação gráfica de ln Cw em função do tempo determinamos o declive – kow/y, a partir do

qual se pode deduzir kow.

Exemplo: Um tanque com 20 cm de profundidade contém 2 m3

de água a 25ºC, com benzeno (K Aw=0,22) e

naftaleno (K Aw=0,017) dissolvidos, tendo cada contaminante uma concentração de 0,1 mol/m3. Depois de 2

horas as concentrações caíram para respectivamente 47,1 e 63,9% do valores iniciais. Quais são os valores

globais e individuais dos coeficientes de transferência de massa e de D?

Em qualquer dos casos ( )y t k C C owww /exp0 −= , sendo y = 0,5 m.

t

C w

Declive = Kow / y

t

l n C w




Portanto ( ) ( )0/ln/ wwow C C t y k −= . Substituindo os valores obtemos: para o benzeno k ow = 0,188 m/h e para o

naftaleno k ow = 0,112 m/h.

Na composição de k ow intervêm dois valores idênticos de k w e de k A

A Awwow k K k k

111+=

Podemos escrever duas equações e resolvê-las em ordem a k w e a k A. Obtemos k w = 0,20 e k A=15 m/h.

Na forma de fugacidade, Z A é 4,04.10-4 (para ambos), Z w é 1,836.10-3 (benzeno) e 23,7.10-3 (naftaleno); portanto

as fugacidades iniciais são respectivamente de 54 e 4,22 Pa caindo para 25 e 2,72 Pa. Os valores de D v podem

ser obtidos a partir de

−=

w

v ww

VZ

t D f f exp0

donde resulta os seguintes valores de Dv : para o benzeno 1,38.10-3 e para o naftaleno 10,6.10-3. Como sabemos

que w Av DDD /1/1/1 += , e que os valores de D A são comuns para ambos os contaminantes (o que não

acontece com Dw ) obtemos

Benzeno: D A = 0,0242 e Dw = 0,00146

Naftaleno: D A = 0,0242 e Dw = 0,0190

4.13. OUTROS SISTEMAS Quando um contaminante é ingerido por um peixe passa através de uma ou mais camadas de água e através

de uma ou mais membranas orgânicas em série. Por analogia com o sistema de transferência ar-água podemos

escrever uma equação de transferência água-matéria orgânica substituindo o índice A por O

−=

OW

owow

K

C C Ak N

onde

OW owow K k k k 111 +=

ou ainda, de uma forma mais conveniente, introduzindo um coeficiente de transferência de massa global para

a fase orgânica KOO

( )OowwOO C K C Ak N −=

onde

w

Ow

OOO k

K

k k +=

11

Uma representação gráfica de 1/kOO em função de KOw, o coeficiente de partilha entre fase orgânica e a água,

origina uma ordenada na origem de 1/ko

e um declive de 1/kw

.

4.14. COMBINAÇÃO DE VALORES DE D EM SÉRIE E EM PARALELO Uma vez introduzidos os valores de D para transporte e verificado que estes se combinam será útil escrever

equações gerais de fluxo para qualquer combinação de processos de transporte em série ou em paralelo.

Qualquer processo de transporte pode ser quantificado por um valor de D (deduzido como qZ, kAZ ou como

BAZ/y) e podemos aplicar os processos de associação entre dois quaisquer pontos no espaço, tais como uma

fase bruta e uma interface, ou duas fases brutas. Analisemos a figura seguinte




Quando os processos se associam em paralelo, a partir de pontos comuns, os valores de D somam-se. Um

exemplo é a deposição seca e húmida a partir do ar para a água.

...321 +++= DDDDTOTAL

Quando os processos se associam em série, as resistências somam-se, ou seja, somam-se os inversos de D

...1111321

+++=DDDDTOTAL

São possíveis inúmeras combinações em série e em paralelo ligando fases brutas e interfaces. Podemos fazer

uma analogia com os circuitos eléctricos, sendo a voltagem (potencial) equivalente à fugacidade, a resistência

equivalente a 1/D e a intensidade da corrente equivalente ao débito mássico (mol/h).

4.15. CÁLCULOS NÍVEL 3Dispomos agora de um elevado manancial de ferramentas que nos permitem calcular as velocidades de

transporte entre fases. Necessitamos dos valores de Z, coeficientes de transferência de massa, difusividades,

comprimentos de percursos e dos caudais advectivos. Podemos construir modelos complicados por associação

de modelos simples, descrevendo a transferência de um contaminante entre vários meios. Em geral, o valor deD total na transferência da fase A para a fase B será distinto da sua transferência de B para A. A razão é que




normalmente existem movimentos advectivos que são unidireccionais. Os processos difusivos têm valores de D

sempre idênticos nos dois sentidos.

A figura seguinte representa um ambiente constituído por 4 compartimentos, sendo os processos de

transporte inter-compartimental representados por setas. Além da advecção e da reacção, existem sete valores

de transporte inter-compartimental. Torna-se necessário conhecer as emissões para cada compartimentoambiental.

Os sete valores de D inter-compartimentais podem ser estimados a partir do conhecimento de cada processo

contributivo e de outras variáveis tais como caudais, áreas, coeficientes de transferência de massa, etc. Vamos

representar cada compartimento por um índice: 1 para o ar, 2 para a água, 3 para o solo e 4 para os

sedimentos.

O valor de D de transferência ar-água consiste na absorção efectiva (Dv) e na deposição não difusiva, seca e

húmida de aerossóis. Cada valor de D deve ser estimado separadamente e somados para originar um D12, tal

como anteriormente referido.

O valor de D de transferência água-ar D21 reflecte a volatilização difusiva (Dv) e é naturalmente o mesmo valorconsiderado na absorção.

O valor D13 relativo à transferência ar-solo é idêntico a D12 mas as áreas diferem e o valor de D para a absorção-

volatilização é também diferente.

O valor D31 relativo à transferência solo-ar deve traduzir a volatilização directa a partir do solo.

O valor D24 relativo à transferência água-sedimentos representa a transferência difusiva mais a deposição não-

difusiva de sedimentos.

O valor D42 relativo à transferência sedimentos-água, representa a transferência difusiva mais a re-suspensão

não difusiva. Também pode incluir a transferência de colóides dos sedimentos para a água.

Finalmente, o valor D32 relativo à transferência solo-água consiste em água não difusiva e escoamento departículas.




Não se considerou transferências água-solo nem sedimentos-ar.

Podemos escrever equações de balanço de massa para cada compartimento

Ar (Índice 1)

( ) 111113121313212111 T R D f DDDD f D f D f C qE =+++=+++

Água (Índice 2) ( ) 222224212424323121222 T R D f DDDD f D f D f D f C qE =+++=++++

Solo (Índice 3)

( ) 3333323131313 T R D f DDDD f D f E =+++=+

Sedimentos (Índice 4)

( ) 44444242424 T R D f DDD f D f E =++=+

Em qualquer das situações Ei é o caudal emissivo (mol/h), qi o caudal advectivo (m3/h), Ci é a concentração do

caudal advectivo (mol m-3), DRi é o valor de D para a reacção, e Di é o valor de da velocidade de advecção. DTi é

a soma dos valores de referentes a todas as perdas a partir do compartimento i. O enterro de sedimentos,

transporte aéreo estratosférico e a lixiviação do solo para a água subterrânea podem ser incluídos como

processos advectivos ou como pseudo-reacções. Normalmente não há perdas advectivas a partir dos solos ou

dos sedimentos (D3 = D4 = 0), mas estão considerados por uma questão de generalização. Estas quatro

equações contêm quatro incógnitas (as fugacidades), sendo a solução possível e determinada. Torna-se

portanto necessário resolver um sistema algébrico de 4 equações a 4 incógnitas

4

3

222

111

4

3

2

1

442

313

4232212

31211 .

.

00

00

0

E

E

C qE

C qE

f

f

f

f

DD

DD

DDDD

DDD

T

T

T

T

−

−

−−

−−

=

−

−

−

−

sendo

44424

3332313

2224212

1113121

DDDD

DDDDD

DDDDD

DDDDD

RT

RT

RT

RT

++=

+++=

+++=

+++=

Tendo-se calculado as fugacidades as cinéticas de cada processo podem ser obtidas como Df e um balanço de

massa estacionário pode ser feito para verificar se em cada compartimento o somatório das entradas iguala o

somatório das saídas. As quantidades e as concentrações em cada fase podem ser calculadas.

Um tempo de residência total pode ser obtido dividindo a soma de todas as quantidades presentes pela

entrada total de contaminante no sistema. Também se podem deduzir os tempos de residência reaccionais e

advectivos.



Equações para determinação dos valores de D entre compartimentos

Compartimento Processo D individual D Tota

Ar(1) Água (2) difusão DVW = 1/(1/kAW.A12.ZA + 1/kWW.A12.ZW)

Área A12 chuva DRW = A12.UR.ZW D12 = D

deposição húmida DQW = A12.UR Q.VQ .ZW D21 = D

deposição seca DDW = A12.UP.VQ .ZQ

Ar(1) Solo (3) difusão DVS = 1/(1/kSA.A13.ZA + Y3/(A13(BAEZA+BWEZW)))

Área A13 chuva DRS = A13.UR.ZW D13 = D

deposição húmida DQS = A12.UR Q.VQ .ZQ D31 = D

deposição seca DDS = A13.UP.VQ .ZQ

Solo (3) Água (2) Escorrência partículas DSW = A13.USW.ZS D32 = D

Área A13

Escorrência água DWW

= A13.

UWW

.ZW

D23

= 0

Sedimentos (4) Água (2) difusão DTX = 1/(1/kXW.A24.ZW + Y4/BWX.A24.ZW)

Área A24 deposição DDX = A24.UDX.ZP D24 = D

re-suspensão DRX = A24.URXZX D42 = D

Reacção fase bruta DRi = kRi.Vi.Zi

Advecção DAi = qi.Zi Transporte para aestratosfera DST = UST (A12 + A13) ZA

Enterro de sedimentos DBX = UBX.A24.ZX

Lixiviação solo-água DLS = ULS.A13.ZW

BAE, BWE e BWX são difusividades efectivas deduzidas a partir das difusividades moleculares e fracção de vazios




Ordem de grandeza de alguns parâmetros de transporte ambiental inter-compartimen

Parâmetro Símbolo Valor

CTM do lado do ar - Sistema Ar-água KAW 3 m/h

CTM do lado da água - Sistema Ar-água KWW 0,03 m/h

Velocidade de transferência para a estratosfera UST 0,01 m/h (90 m/ano)

Velocidade da chuva (m3

chuva/m2

área h) UR 9,7.10-5

m/h (0,85 m/an

Relação de Lavagem R 200000

Velocidade de Deposição seca UP 10,8 m/h (0,003 m/s)

CTM do Lado do ar - sistema Ar-solo kSA 1 m/h

Comprimento do percurso da difusão no solo Y3 0,05 m

Difusividade molecular no ar BMA 0,04 m2/h

Difusividade molecular na água BMW 4,0.10-6 m2/h

Escorrência de água no solo UWW 3,9.10-5 m/h (0,34 m/an

Escorrência de partículas no solo USW 2,3.10-8 m3/m2.h (0,000CTM do Lado da água - sistema Água-Sedimentos KWW 0,1 m/h

Comprimento do percurso da difusão nos sedimentos Y4 0,005 m

Velocidade de deposição dos sedimentos UDX 4,6.10-8 m3/m2.h (0,000

Velocidade de re-suspensão dos sedimentos URX 1,1.10-8 m3/m2.h (0,000

Velocidade de enterro dos sedimentos UBX 3,4.10-8 m3/m2.h (0,000

Velocidade lixiviação do solo para a água UDLS 3,9.10-5 m3/m2.h (0,34 m

Volume fraccional de aerossóis vQ 2.10-11

Volume fraccional de ar no solo vA 0,2

Volume fraccional de água no solo vW 0,3

Volume fraccional de água nos sedimentos vX 0,63




5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFÉRICO5.1. INTRODUÇÃO – MODELO TIPO CAIXA

5.1.1. DIMENSÕES E PRESSUPOSTOS

Comecemos por definir a geometria do nosso compartimento ambiental. Vamos supor que é um

paralelepípedo de dimensões x0, y0, z0 e façamos coincidir x0 com a direcção dominante do vento. A altura z0

que nos interessa dependerá do tipo de fenómeno de dispersão que pretendemos estudar. Vamos admitir que

nos interessa apenas a troposfera ou uma altura determinada nesta zona. Vamos supor que temos uma

emissão contínua E a partir da superfície terrestre, definida pelo rectângulo de área x0.y0, e dispersa por toda a

área. Isto corresponde há situação em que existe muitos emissores dispersos numa área regional como, por

exemplo, a emissão de benzeno a partir dos postos de abastecimento de combustível. Vamos supor que

podem ocorrer simultaneamente os seguintes processos ambientais:

− Transporte unidimensional advectivo, para o interior e para o exterior do compartimento ambiental

segundo a direcção predominante do vento (eixo dos xx).− Deposição de contaminante sobre a superfície terrestre. Esta deposição pode revestir três formas:

deposição de partículas e de ar na forma de deposição seca e deposição pela chuva sob duas formas:

composto dissolvido e deposição por arrastamento (deposição húmida);

− Degradação do composto especialmente por fotólise.

Fazendo um balanço de massas no estado estacionário teremos

VC C y x v C zuy C zy uE depooo λ ++=+ 0000.

representando u a direcção dominante do vento, C0 a concentração média do ar que penetra no

compartimento, vdep a velocidade aditiva de deposição dos dois processos anteriormente considerados, λ a

constante cinética de degradação admitida como sendo de 1ª ordem e V o volume do compartimento

000 zy x V = .

Desta equação podemos calcular C

V y x v zuy

C zuy E C

dep λ ++

+=

0000

000

Vamos ver como estimar os vários parâmetros que intervêm neste modelo.




5.1.2. DEPOSIÇÃO

5.1.2.1. Considerações sobre Aerossóis

5.1.2.1.1. Definição

Um aerossol pode ser definido como uma suspensão de partículas sólidas ou líquidas num gás. No caso dosaerossóis atmosféricos temos uma suspensão de partículas no ar. Os aerossóis podem ser produzidos por uma

grande variedade de processos que ocorrem na superfície terrestre, no mar ou na própria atmosfera. Tanto

ocorrem na troposfera como na estratosfera, mas existe uma diferença considerável na sua fonte, no seu

tamanho e na sua composição química. Os aerossóis têm uma importância fundamental no clima global, nos

eco-sistemas e na própria saúde humana. Os aerossóis influenciam a quantidade de radiação solar que atinge a

superfície terrestre que é normalmente designada por forçante radiactiva ou forçante climática (climate

forcing, or radiative forcing). A forçante radiactiva é normalmente expresso em W/m2 e pode ser positiva ou

negativa. Uma redução na radiação solar que atinge a superfície terrestre é considerada uma forçante

negativa. Os aerossóis tanto absorvem como dispersam (scattering) a luz (por reflexão ou difracção) e a maior

parte da redução na intensidade luminosa é devida a este efeito. As partículas no intervalo granulométrico

entre 0,1 – 1,0 µm são especialmente activas neste processo, uma vez que têm uma dimensão da ordem de

grandeza dos comprimentos de onda da radiação solar visível. A dispersão da luz neste intervalo é denominada

dispersão de Mie. Este autor postula que a interacção entre as partículas e a radiação é uma função da

superfície das partículas. Os aerossóis inferiores a 0,1 µm são chamados partículas opticamente pequenas.

Também podem dispersar a luz através de um processo denominado dispersão de Rayleigh que se demonstra

ser inversamente proporcional à quarta potência do comprimento de onda da radiação. O arrefecimento que

os aerossóis provocam na superfície terrestre devido à reflexão directa da radiação solar incidente é

denominado efeito directo ou forçante climática directa. Mas, as partículas de aerossóis também podem

influenciar o tamanho, a abundância e a taxa de produção de gotícolas constituintes das nuvens. Influenciam

portanto a cobertura de nuvens, o seu albedo e a sua duração. O efeito dos aerossóis nas propriedades

radiactivas da cobertura de nuvens da superfície terrestre é denominado o efeito indirecto dos aerossóis ou

forçante climática indirecta. Podemos considerar duas componentes indirectas: o primeiro efeito indirecto é a

alteração do número de gotícolas associado a um aumento de tamanho dos aerossóis e o segundo efeito

indirecto é a alteração na eficiência da precipitação também associada a um aumento no volume dos aerossóis.

Os aerossóis são transportados quer pelos ventos dominantes, quer por correntes de convecção. Por esta razão

raramente são depositados no mesmo local da superfície terrestre onde foram produzidos. A deposição seca

ou húmida de aerossóis constitui um modo de introdução de compostos nos eco-sistemas, diferentes das

outras fontes, incluindo a erosão. Se os aerossóis que contém sulfatos ou nitratos forem incorporados nasgotícolas das nuvens podem originar chuvas ácidas, muitas vezes a milhares de quilómetros de distância

relativamente ao local onde os gases precursores foram libertados. Os aerossóis podem ser originados por

muitos processos distintos grande parte dos quais resultantes de actividades humanas, das quais referimos,

como exemplo de produção primária, a queima de biomassa e de combustíveis fósseis, as actividades agrícolas,

a desertificação e a poluição industrial. São exemplos de produção secundária a produção de gases precursores

que se condensam na troposfera ou na estratosfera formando aerossóis.

5.1.2.1.2 Tamanho dos Aerossóis

O tamanho dos aerossóis pode ser definido pelo diâmetro da partícula, admitindo que esta tem uma forma

esférica. Os aerossóis são normalmente classificados em três categorias− Modo de nucleação ou partículas de Aitken (diâmetros entre 0,001 – 0,1 µm);




− Modo de acumulação ou partículas grandes (diâmetros entre 0,1 - 1 µm);

− Modo de sedimentação ou partículas gigantes (diâmetros > 1 µm).

As partículas de aerossóis mais pequenas, no modo de nucleação, são especialmente produzidas por conversão

Gás-Partícula (gas-to-particle conversion ou GPC) que ocorre na atmosfera. Os aerossóis no modo deacumulação são produzidos pela coagulação de partículas mais pequenas e pela condensação heterogénea de

vapores gasosos em partículas de aerossóis pré-existentes. Estas generalidades aplicam-se especialmente aos

aerossóis secundários (produzidos por gases precursores, condensação ou outros processos atmosféricos) e

não tanto aos aerossóis primários (as partículas que são injectadas directamente a partir da superfície

terrestre).

Por exemplo, os aerossóis biogénicos são aerossóis primários que ocorrem num intervalo granulométrico entre

0,03 a 50 µm. O pólen, os esporos, e os fragmentos de plantas e animais estão geralmente no modo de

partículas graúdas. As bactérias, as algas, os protozoários, os fungos e os vírus podem ser mais pequenos e cair

no modo de acumulação. Os aerossóis primários produzidos por combustão podem cair dentro dos três modos.

A maior parte dos aerossóis no modo de nucleação contém compostos sulfúricos que são o resultado da

oxidação do enxofre contido nos gases precursores (tais como SO2, H2S, CS2, COS, CH3SCH3 e CH3SSCH3) até à

forma de sulfato e a subsequente condensação para formar partículas (GPC homogénea). Contudo, estas

minúsculas partículas de aerossóis com sulfatos são altamente móveis e sujeitas a coagulação: a maior partedas partículas de aerossóis produzidas por GPC acabar por ficar na gama entre 0,1 a 1 µm. Apesar de a

concentração (número de partículas por unidade de volume) de aerossóis no modo de nucleação ser elevado

apenas contribuem marginalmente para a massa total de aerossóis na atmosfera. Nas zonas continentais os

aerossóis que contêm nitratos são geralmente superiores a 1 µm, o que deixa adivinhar um processo GPC

homogéneo. Estes grandes aerossóis de nitratos são provavelmente originados pela evaporação de gotícolas

de nuvens. A poeira mineral, as cinzas vulcânicas, e as cinzas da combustão de biomassa são partículas grandes.

A maior parte dos aerossóis minerais são partículas grandes (modo de acumulação).

5.1.2.1.3. Solubilidade na água

Os aerossóis constituídos por compostos solúveis na água são núcleos de condensação de nuvens(condensation nuclei CCN) extremamente eficientes. São exemplos os aerossóis com sulfatos, com nitratos ou

1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Size (nm)

Smog

Tobbaco smoke

Forest fire smoke

Sea salt

Viruses

Bacteria

Dust storms

Beach sand

Human hair

CCN

Cloud particles

Sizes of Different Aerosols




com sais marinhos. Nas condições do fundo continental não poluído as partículas menores são mais solúveis;

cerca de 80% das partículas no intervalo de 0,1 a 0,3 µm são constituídas por compostos solúveis na água;

contudo, sobre os oceanos, a maior parte das partículas grosseiras, constituídas por sais marinhos, são também

solúveis na água. Os aerossóis solúveis na água são higroscópicos; conseguem atrair o vapor de água existente

no ar. O tamanho das partículas higroscópicas varia com a humidade relativa, provocando por sua vez umaalteração nas propriedades ópticas. A presença de grupos funcionais polares nos aerossóis orgânicos,

particularmente ácidos carboxílicos e dicarboxílicos, faz com que a maior parte dos compostos orgânicos

existentes nos aerossóis sejam solúveis na água permitindo assim a sua participação no processo de nucleação

de gotícolas das nuvens. Os aerossóis insolúveis são os óxidos metálicos, silicatos e minerais de argila

(originados por poeira do solo ou emissões vulcânicas)

5.1.2.1.4. Tempo de Residência

O tempo de residência dos aerossóis depende do seu calibre, composição química e altitude na atmosfera. O

tempo de residência das partículas varia entre minutos a centenas de dias. Os aerossóis entre 0,1 a 1,0 µm

(modo de acumulação) são os que permanecem mais tempo na atmosfera. Os aerossóis no modo de nucleaçãoestão sujeitos ao movimento browniano; maiores taxas de colisão entre as partículas e a coagulação aumenta o

tamanho das partículas. As partículas maiores (> 1 µm) tem velocidades de sedimentação mais elevadas que as

outras.

5.1. 2.1.5.Variabilidade Espacial da Produção

Como a vida dos aerossóis é curta (dias/semanas) e são produzidos de forma muito heterogénea na superfície

terrestre, a variação da espessura óptica e da forçante radiactiva é muito variável para diferentes regiões,

podendo-se atingir diferenças de dezenas de W/m2, que é uma amplitude superior à média global para estes

parâmetros.

5.1.2.2. Partilha Gás-Partículas

Vamos utilizar o modelo de Jung definido no Capítulo 2 e vamos estimar um coeficiente de partilha entre

aerossóis e ar a partir de propriedades mais básicas: a concentração de aerossóis na atmosfera, o calibre médio

dos aerossóis e a pressão de vapor do contaminante. Relembrando o modelo de Jung o coeficiente de partilha

aerossol-ar é definido por

v

p

g

p pg

P

cA

C

C k ==

onde cg é a concentração do composto na fase gasosa (kg/m 3 de ar) e cp é a concentração do composto

adsorvido no aerossol (kg/m3 aerossol) e kpg é o coeficiente de partilha partícula (aerossol)-ar, Pv é a pressão de

vapor do contaminante (Pa), Ap é a superfície específica total dos aerossóis (cm2/cm3 ar) e c é um parâmetro

cujo valor mais frequente é 17 Pa cm.

O caminho de deposição é controlado pela partilha entre o ar e as partículas em suspensão. A fracção

adsorvida f p pode ser calculada a partir do coeficiente de partilha gás-partícula

pg

pg

g p

p p

k

k

cc

c f

+=

+=

1

O parâmetro c não é constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A área

específica dos aerossóis varia entre 4,2.10-7 para o ar de fundo continental típico até 1,1.10 -5 cm2/cm3 ar para

áreas urbanas. O valor típico do fundo médio nos E.U.A. é de 1,5.10 -6 cm2/cm3 ar. Quando temos compostos




orgânicos semivoláteis no estado sólido deve-se tomar a pressão de vapor do líquido sub-arrefecido em vez da

pressão de vapor do sólido (Mackay e col., 1986).

No entanto, Ap pode ser estimado a partir de duas propriedades básicas de carácter mais fundamental: o

calibre médio dos aerossóis (d em cm) e a concentração média de aerossóis na atmosfera (µg m-3

) que vamos

designar por Ca. A superfície específica das partículas, admitindo que estas têm uma forma esférica, será

d A

6= (cm

-1)

A sua superfície será2d S π = (cm2)

e o volume de cada partícula é dado por

6

3d V

π = (cm

3)

A massa de cada partícula, admitindo que esta tem uma densidade ρ (g cm-3) será dada por

ρ V M =

Admitindo um valor para Ca podemos agora estimar Ap que representa a superfície total dos aerossóis em cm

2

/cm3 de ar

2

63

36

312

.

10.10.

.10.

cmg

g

g

ar cm

ar m

ar m

g

SM

C A a

p

µ

µ −−−

==

Conhecido este parâmetro e a pressão de vapor do composto facilmente se determina k pg e f p.

5.1.2.2.1. Deposição Seca

Na deposição seca podemos considerar dois fenómenos: a deposição directa de partículas de aerossol que

admitimos como tendo uma velocidade vd,par e a deposição gasosa cuja velocidade representamos por v d,gas. A

velocidade total de deposição seca vd

será calculada por

par d pgasd pd v f v f v ,,1 +−=

A velocidade de deposição seca gasosa de compostos orgânicos tem valores inferiores a alguns mm/s.

Admitindo que o processo controlador é a difusão através de uma camada limite pode-se estimar a velocidade

de deposição a partir de valores de referência vd(ref):

M

Mref v v

ref gasd gasd )(,, =

onde M é a massa molecular. Normalmente utiliza-se como valor de referência 5 mm/s para um composto de

referência com uma massa molecular de M(ref)=300 g/mol.

Como vimos, os aerossóis ambientais são classificados em três modos de acordo com o seu calibre:

Modo de nucleação ( < 0,1 µm);

Modo de acumulação (0,1 a 1 µm);

Modo de sedimentação ( > 1 µm).

O tempo de residência depende consideravelmente do calibre do aerossol. As partículas no modo de nucleação

coagulam rapidamente, formando partículas com diâmetro entre 0,1 a 1 µ. Estas têm o tempo de residência

mais longo na camada de mistura da atmosfera (> 1 semana), podendo acumular-se e ser transportadas

durante milhares de quilómetros. As partículas maiores, no modo de sedimentação, sedimentam rapidamente,




tendo um tempo de residência da ordem dos 1000 s e caem após alguns quilómetros, uma vez que a força

gravítica é superior à turbulência atmosférica. Pode-se admitir um valor médio de v d,par de 10 mm/s.

5.1.2.2.2. Deposição húmida

Na deposição húmida temos que considerar igualmente dois fenómenos: a componente do contaminante que

está dissolvida na água da chuva (vw1) e a componente arrastada pela própria chuva (vw2). Qualquer um destes

componentes é proporcional à intensidade da pluviosidade. A dissolução do contaminante na água da chuva é

determinada pelo coeficiente de partilha ar-água H (Constante de Henry adimensional). A componente

arrastada pode ser calculada a partir de uma relação empírica de lavagem W p :

72110.64,8

1PW f

H

P f

v v v p p

p

www

+−

=+=

onde vw é a velocidade de deposição húmida total, P é a intensidade da precipitação (mm/dia), H é o

coeficiente de partilha ar-água, Wp é a relação de lavagem das partículas (kg/m3

chuva/kg/m3

de ar) sendo

2.105

um valor vulgarmente aceite para este parâmetro e 1/(8,64.107) é um factor de escala, que converte

mm/dia em m/s.

Se considerarmos uma precipitação média de 2,1 mm/dia, a velocidade de deposição húmida das partículas é

de aproximadamente 5 mm/s que é aproximadamente da mesma ordem de grandeza que a velocidade de

deposição seca.

1.2.2.3. Deposição Total no solo

O fluxo total de deposição no solo J, em kg/m2.s é calculado a partir das concentrações no estado estacionário

e das velocidades de deposição:

( )C v v C v J wd dep +==

Na tabela encontra-se a velocidade de deposição para diferentes calibres das partículas

Velocidade de deposição de Partículas

Classe Diâmetro µm Vdep mm/s

i =1 < 5 1

i =2 5 a 10 10

i =3 10 a 50 50

i =4 > 50 100

Desconhecido 70

5.1.2.3. Degradação por Fotólise

A fotólise é o principal processo de degradação dos compostos no ar. Existem três mecanismos

relevantes:

Degradação por radicais OH ( o mais importante);

Degradação pelo ozono;

Fotólise directa pela luz solar.

Na equação do modelo compartimental a soma dos três processos origina uma cinética de degradação de 1ª

ordem. Para a maior parte dos compostos orgânicos a reacção com os radicais OH é a mais rápidaR XOHOH X R +→+− *




que é uma reacção com cinética de 2ª ordem. A pseudo-cinética de 1ª ordem é

[ ]*' OHOHλ λ =

sendo λ’OH a cinética de 2ª ordem (cm

3/(s.radicais)) e [OH*] a concentração média de radicais OH* na camada

de mistura (radicais/cm3).

Um valor médio para a concentração de radicais durante o dia é [OH*]= 106 radicais/cm3 e à noite 0, o que

origina uma média de 5.105

radicais/cm3.

5.1.2.4. Dose Potencial de inalação

A dose potencial de inalação para pessoas que vivam na direcção do vento pode ser estimada a partir da

concentração estacionária no solo e do período de inalação

C i D .=

sendo D a dose potencial anual (kg/ano) e i a inalação anual (m3/ano). Um valor conservativo para a inalação é

de 1 m3/h ou 8760 m

3/ano.

5.1.2.5. Outros Casos

Uma generalização deste modelo, admitindo os mesmos pressupostos, será o estado transiente. Neste caso

teremos de resolver a seguinte equação diferencial

C V C zy uC y x v C zy uE dt

dC V odepo λ −−−+= 00000 ..

que é uma equação diferencial ordinária linear de 1ª ordem facilmente resolúvel.

Outro caso particular, mais restrito que o modelo base desenvolvido é a situação em que não se considera

transporte para o exterior (velocidade do vento nula) ou, alternativamente, em que a quantidade transportada

para o interior a partir do compartimento adjacente é igualada pela quantidade transportada para o exterior.

Neste caso, temos uma situação particular de estado estacionário

V y x v

E C

dep λ +=

00

que é um modelo frequente utilizado para aplicações de carácter regional em que existe uma multiplicidade de

fontes podendo-se portanto admitir uma emissão uniforme a partir da superfície terrestre.

5.1.3. MODELO UTILIZANDO FUGACIDADES

Vamos equacionar o mesmo modelo utilizando a abordagem baseada na fugacidade. Comecemos por calcular

as características geométricas do compartimento. Temos duas áreas com interesse: A área de transporteadvectivo pelo vento 001 zy A = e a área de deposição 002 y x A = . Interessa-nos também calcular o volume do

compartimento 000 zy x V = . Relativamente às relações de equilíbrio temos de estimar um coeficiente de

partilha aerossol-ar da mesma maneira que definimos anteriormente na abordagem clássica

v

p

ar

p pg

P

cA

C

C k ==

A partir parâmetro podemos estimar a fracção de contaminante adsorvida nos aerossóis

pg

pg

g p

p p

k

k

cc

c f

+=

+=

1

Metodologicamente devemos calcular em seguida as capacidades compartimentais do ar ZA, da água Z

We dos

aerossóis ZQ , todos expressos em mol/(Pa.m3)




A pgQW A Z K Z H

Z RT

Z .11

=∴=∴=

Esquematiza-se na figura seguinte os processos ambientais intervenientes

Podem-se distinguir os seguintes mecanismos

− Deposição seca gasosa;− Deposição seca das partículas;− Deposição húmida de contaminante dissolvido na água da chuva;− Deposição húmida por arrastamento;

− Degradação;

− Advecção para o exterior

Para cada um destes mecanismos podemos calcular o respectivo valor de D expresso em mol/(Pa.s)Para a deposição seca gasosa começamos por estimar a respectiva velocidade utilizando o mesmo modelo queanteriormente

M

Mref v v v

ref gasd gasd D )(,,1 ==

A partir desta velocidade podemos calcular o correspondente valor de D

A pDD Z A f v D 211 1 −=

Para a deposição seca das partículas podemos considerar uma velocidade média de deposição de aerossóis, talcomo fizemos anteriormente. Um valor razoável é da ordem de smmv v par d D /10,2 == . O correspondente

valor de D pode ser calculado por

Q pDD Z A f v D 222 =

Seja P a precipitação expressa em m/d. A partir deste parâmetro podemos estimar os fluxos correspondentes à

deposição húmida. Se considerarmos a componente dissolvida na água da chuva teremos

( )( )

H

A f P Z A f PD P

wPw2

21

11

−=−=

Para a componente relativa ao arrastamento temos

Q pw Z AW PD ... 22 =

sendo, tal como anteriormente, Wp a relação de lavagem.

Podemos igualmente estimar um valor de D correspondente à degradação

AR Z V D ..λ = e um valor de D correspondente ao transporte advectivo




A A Z AuD .. 1=

Podemos agora calcular um D total

ARwwDD DDDDDDD +++++= 2121

Sabemos que o débito mássico total de emissões (entradas) 000 C zuy E + deve igualar o débito mássico total

das saídas, pelo que AT f DC zuy E .000 =+

A partir desta relação estima-se o valor de f A. Conhecido o valor de f A calcula-se a concentração média no ar

A A Z f C =

Finalmente a partir das relações Ai i f DQ .= podemos calcular os débitos mássicos relativos a cada um dos

mecanismos ambientais intervenientes.

5.1.4.EXEMPLO DE APLICAÇÃO

Resolva o seguinte exercício utilizando a abordagem convencional e, em seguida, utilizando fugacidades:

O benzeno é um dos contaminantes atmosféricos mais vulgares. A emissão média deste poluente na Alemanha

é de 183 kg km-2

ano-1

. Calcule:a. A concentração média na atmosfera;

b. A dose média em kg ano-1.

c. O fluxo de deposição em kg m-2 ano-1.

DADOS: Contaminante: Pressão de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry

adimensional =0,23; cinética de degradação 0,0475 dia-1

.

Compartimento: Altura: 500m, sem advecção (velocidade do vento nula), Precipitação 2,1 mm/dia, Calibre

médio dos aerossóis 0,8 µ m, concentração de aerossóis na atmosfera 30 µ g/m3 ; velocidade de deposição seca

10 mm/s, inalação 20 m3 /dia.

5.2. DESCONTINUIDADES NA ESTABILIDADE ATMOSFÉRICA

A estabilidade atmosférica é um termo meteorológico utilizado para designar a turbulência, que depende

essencialmente do gradiente da temperatura na atmosfera, bem como da velocidade do vento perto da

superfície e do relevo desta. As condições estáveis são associadas a um decréscimo da temperatura com a

altitude e as condições instáveis a outros tipos de gradiente. Contudo, a estabilidade atmosférica pode ser

descrita se examinarmos o que acontece a uma parcela de ar quando é elevada, e lhe é permitida a sua

expansão devida à diminuição da pressão atmosférica. Se esta alteração ocorrer adiabaticamente (i.e., sem

trocas de calor entre essa porção de ar e a atmosfera circundante) a temperatura dessa porção de ar

diminuiria. Se a sua temperatura for inferior à da atmosfera circundante a porção de ar afunda-se. Esta

situação é considerada como uma condição atmosférica estável (i.e., o gradiente térmico atmosférico retarda

os movimentos ascensionais). Existem condições instáveis quando ocorre o fenómeno contrário – i.e. a

temperatura adiabática da parcela é superior à da atmosfera induzindo, em consequência, um movimento

vertical. As condições neutras ocorrem quando a temperatura adiabática da porção de ar iguala a da atmosfera

circundante.




As três primeiras figuras seguintes representam três tipos possíveis de descontinuidades no perfil vertical de

temperaturas. Perto do nível do solo, em noites de inverno límpidas, a superfície radia o calor para a

atmosfera, fazendo com que o ar perto do solo seja mais frio que o ar localizado a altitudes superiores (c -

dispersão em leque). A inversão nocturna inicia-se no crepúsculo, nas proximidades da superfície e eleva-se

progressivamente à medida que a noite progride (b – dispersão em cone). A inversão desaparece durante o dia

(c – dispersão com looping).




No grupo do segundo conjunto de três figuras seguintes, a figura (a) mostra o perfil de uma inversão muito

estável inferiormente ao nível da chaminé e com condições neutras superiormente a esta. Neste caso apenas

existe uma mistura na vertical pouco intensa acima da descontinuidade. Abaixo desta não existe mistura e o

nível da pluma mantém-se inalterado. Estas plumas designam-se por içadas ou levantadas (a- Lofting). A figura

(b) mostra um perfil com condições neutras até um pouco acima do nível da chaminé e com uma inversãomuito estável por cima desta. Nestas condições não existe mistura acima do nível da chaminé, mas existe

inferiormente a esta. Em consequência a pluma dirige-se para o solo atingindo-o a uma certa distância do

ponto de emissão. Estas plumas designam-se por armadilhadas (trapping). Na figura c temos condições

neutras inferiormente ao nível da chaminé e com uma inversão superior. A descontinuidade está mais perto da

superfície do solo do que no caso anterior. Em consequência a pluma atinge a superfície mais próximo da

chaminé. Designam-se estas plumas por fumigantes (c- fumigating).

5.3. MODELOS GAUSSIANOS DE PLUMA PARA FONTES PONTUAIS

5.3.1. INTRODUÇÃO Os modelos gaussianos são os mais antigos (1936) e ainda talvez os mais utilizados para modelar a dispersão de

contaminantes pelo vento. Admite que a dispersão do contaminante segue uma distribuição gaussiana, ou seja

uma distribuição normal de probabilidade. São especialmente utilizadas para simular a dispersão de plumas de

contaminação contínuas do tipo Flutuante6

originadas quer a partir do nível do solo, quer a partir de uma

determinada altura. Também podem ser utilizadas para prever a dispersão de plumas não contínuas (Os

chamados modelos puff). O algoritmo utilizado é a Equação de Dispersão Generalizada para uma Pluma

Contínua com Fonte Pontual.

As concentrações na direcção do vento a partir de fontes pontuais são calculadas utilizando um modelo

gaussiano. É a solução de uma equação de advecção-dispersão tri-dimensional. A advecção é devida ao

transporte pelo vento e a dispersão é originada pela turbulência atmosférica (‘eddy diffusion’).

A figura anterior mostra que o desvio padrão na direcção vertical aumenta à medida que nos afastamos do

ponto de emissão. Do mesmo modo existe uma distribuição gaussiana na direcção transversal y.

6 Plumas tipo Flutuante (Buoyant) — São plumas que são mais leves que o ar ou porque têm uma temperatura maiselevada e portanto menor densidade que o ar circundante ou então tendo a mesma temperatura que o ar circundante têm

uma massa molecular inferior. Por exemplo as emissões em chaminés originadas a partir de fornos industriais são destetipo porque são consideravelmente mais quentes e menos densas que o ar ambiente. Outro exemplo: as emissões demetano à temperatura ambiente são deste tipo devido à menor massa molecular deste composto gasoso.




A figura seguinte mostra a curva normal (“Gaussiana”) para vários valores do desvio padrão. A distribuição

gaussiana na direcção lateral y é descrita por

−=

2

2

1exp

2

1

y y

y

y G

σ σ π

Do mesmo modo na direcção z temos

−=

2

2

1exp

2

1

zz

zz

Gσ σ π

A média diminui com o aumento do desvio padrão e a dispersão também aumenta. Ora, como vimos, o desvio

padrão aumenta com a distância à fonte de emissão, na direcção do vento. A figura seguinte mostra um plano

da pluma em instantes sucessivos. A pluma é sempre delimitada por uma fronteira e esta expande-se

temporalmente.

5. 3.2. EQUAÇÃO DA DIFUSÃO

5.3.2.1.Emissão a partir de uma fonte contínua a uma altura h

A concentração de uma pluma de contaminação em qualquer ponto (x,y,z) pode ser calculada a partir da

seguinte equação de difusão

−

−=

22

2

1exp

2

1exp

2),,(

zy zy

zy

u

Qzy x C

σ σ σ πσ

O sistema de coordenadas adoptado tem a seguinte origem: x=0 na chaminé, y=0 na linha central da pluma e

z=0 na superfície do solo. Na equação Q representa o débito de qualquer contaminante em kg/s ou em m3/s, u

representa a velocidade média do vento e σy e σz os desvios padrões nas respectivas direcções.

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

-3 -2 -1 0 1 2 3

1

0.5

0.25




Se a altura efectiva da chaminé for H, então a coordenada z da linha central da pluma é (z-H) sendo z medido

em sentido ascendente a partir da superfície do solo

−−

−=

22

2

1exp

2

1exp

2),,(

zy zy

Hzy

u

Qzy x C

σ σ σ πσ

Os desvios padrões σy e σz dependem das condições de estabilidade da atmosfera, originando plumas de

dispersão de diferente forma.

x

yC(x,0,0)

C(x,-y,0)

C(x,-y,z)

H




5.3.2.2. Emissão Impulsional

No caso de uma emissão instantânea o modelo de dispersão gausseano apresenta o seguinte aspecto

( )( )

( )

−−

−−=

)(2)(2)(2exp

)().().(2,,,

2

2

2

2

2

2

2/3 t

z

t

y

t

t u x

t t t

Qt zy x C

zy x zy x σ σ σ σ σ σ π

representando Q a massa libertada no impulso. Os desvios padrões podem também ser temporalmente

constantes.

5.3.2.3. Reflexão no solo

No pressuposto da conservação da massa podem-se considerar situações em todo o contacto da pluma com o

solo é reflectido; deve então adicionar-se um segundo termo para ter em conta este factor. A equação anterior

passa a ser

+−+

−−

−=

222

2

1exp

2

1exp

2

1exp

2

),,(zzy zy

HzHzy

u

Qzy x C

σ σ σ σ πσ

Esta é a chama equação de Pasquill modificada por Gifford.




Os desvios padrões σy e σz podem ser estimados a partir dos ábacos de Pasquill-Gifford. Se conhecermos a

distância x e os critérios de estabilidade podemos determinar σy e σz.




Têm um grande interesse as concentrações ao nível do solo (z=0) reduzindo-se a equação anterior a

−

−=

22

2

1exp.

2

1exp)0,,(

zy zy

Hy

u

Qy x C

σ σ σ πσ

As concentrações máximas ao nível do solo ocorrem na linha central da pluma (y=0) de modo que

−=

2

2

1exp.)0,0,(

zzy

H

u

Q x C

σ σ πσ

5.3.2.4. Emissões ao nível do solo

Quando temos emissões ao nível do solo, tais como as provenientes de gases emanando deste, ou provenientede explosões, ou de fogos, temos

−

−=

22

2

1exp.

2

1exp),,(

zy zy

zy

u

Qzy x C

σ σ σ πσ

Ao nível do solo, temos

−=

2

2

1exp)0,,(

y zy

y

u

Qy x C

σ σ πσ

As concentrações máximas verificam-se ao nível da pluma, de modo que




u

Q x C

zy σ πσ =)0,0,(

5. 4. DESCRIÇÃO EULEREANA E LAGRANGEANA DO MOVIMENTO

Considere-se um quantidade escalar qualquer S que é uma função contínua de quatro variáveis independentes:

as coordenadas espaciais x, y e z e o tempo t. Admite-se que existem as derivadas de S em ordem a x, y, z e t,

A derivada total de S em ordem ao tempo será dada por

dt

dz

z

S

dt

dy

y

S

dt

dx

x

S

t

S...

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

onde os deslocamentos diferenciais dx, dy e dz são especificados para um lapso de tempo dz. Se definirmos

dt

dzw

dt

dy v

dt

dx u

=

=

=

como as componentes da velocidade do fluído no ponto de coordenadas (x,y,z) a expressão anterior passa a ser

z

Sw

y

Sv

x

Su

t

S

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂.

Vamos definir esta derivada total pelo operador D/Dt de tal forma que

z

Sw

y

Sv

x

Su

t

S

Dt

DS

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂= .

Este operador será designado por velocidade material de alteração de S. Este operador também pode ser

escrito na forma

SV t S

Dt DS ∇+

∂∂= .r

sendo

k w j v i uV rrrr

++=

o vector velocidade do fluido.

O termo t S ∂∂ representa para um dado ponto a velocidade de alteração local da quantidade S, e o escalar

S∇ representa as alterações no campo (ou adveccionais) produzidas pelo movimento do fluido. Esta segunda

parcela pode ser nula em três circunstâncias:

(i) Se 0=V r

;

(ii) Se 0=∇S , campo homogéneo de S

(iii) Se V r

estiver orientado segundo as superfícies equiescalares de S.

Se uma destas condições for verdadeira não existe advecção da propriedade S devido ao movimento do fluido

e neste caso particular

t

S

Dt

DS

∂

∂=

Contudo esta é uma situação específica. Podemos atribuir um significado físico ao termo D/Dt se

seleccionarmos uma pequena porção de fluído. Vamos admitir que o símbolo A designa essa porção de fluído.

Pode-se demonstrar que

A

A

Dt DS

Dt DS

=




onde SA designa o valor de S na parcela do fluído em qualquer instante t, e o índice no 2º termo da equação

anterior representa o valor da derivada material quando cada termo da expressão é calculado no ponto

ocupada pela parcela A no tempo t. Mais concretamente, se A A A z y x ,, representam a posição da parcela A

no instante t, então

( ) )(,,, t f t zy x SS A A A A ==

subentendendo-se que A A A z y x ,, são funções do tempo que descrevem a trajectória da parcela considerada

A. O termo [ ] ADt DS implica que cada termo da expressão

z

Sw

y

Sv

x

Su

t

S

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂.

seja avaliado na posição A A A z y x ,, no instante t, depois de se terem calculado as derivadas parciais

indicadas. É evidente que fisicamente este termo representa a variação temporal da quantidade S no fluído

contido na parcela infinitesimal A à medida que esta é transportada pela velocidade do fluído. Por esta razão

podemo-nos referir a Dt dS A ou a ADt DS como a alteração temporal individual de S na parcela A. Portanto

poderemos interpretar genericamente Dt DS como a alteração temporal individual da parcela que ocupa a

posição (x,y,z) no instante t.

Portanto se estivermos interessados na alteração temporal de uma dada propriedade numa dada parcela de

um fluído, é mais fácil calcular Dt DS e depois avaliar o seu valor na posição da parcela, em vez de calcular

)(t S A e depois calcular a sua derivada em ordem ao tempo. Isto é especialmente verdadeiro se o campo de

V r

for conhecido. Isto conduz à existência de dois métodos para descrever o campo de movimentos de um

fluido.

Temos duas alternativas: ou especificamos o campo de V r

ou especificamos as trajectórias das partículas do

fluído. A primeira é designada por descrição euleriana do movimento enquanto que a segunda alternativa é

designada por descrição lagrangeana do movimento.

Concretamente no sistema euleriano especificamos ( )t zy x V ,,,r

o que implica que

( )

( )

( )t zy x w

t zy x v

t zy x u

,,,

,,,

,,,

sejam conhecidos. No sistema lagrangeano especificamos

)(

)(

)(

t z

t y

t x

A

A

A

para cada partícula do fluído.

A ligação entre estas duas abordagens conduz à equação diferencial das trajectórias, ou seja

( )

( )

( )t zy x wdt

dz

t zy x v dt

dy

t zy x udt

dx

A A A A

A A A A

A A A A

,,,

,,,

,,,

=

=

=

Estas equações determinam completamente a trajectória da partícula A se a posição inicial for conhecida.

Vamos exemplificar a relação entre as descrições eulerianas e lagrangianas do movimento através de um

problema simples unidimensional.




Vamos supor que

0

),(

==

+−=

wv

bt ax t x u

sendo a e b constantes. Então a equação para a determinação da trajectória é a seguinte

bt ax dt

dx

A

A +−=

Esta é uma EDO linear de 1ª ordem que pode ser resolvida facilmente (ver anexo). Obtemos como solução

( ) at at A Ceat e

a

b x −+−= 1

2

sendo

2)0(

a

b x C A +=

representando xA(0) a posição inicial da partícula A. Substituindo o valor de xA na equação da velocidade

obtemos

at A aC

a

bt u −−=)(

que tende para b/a quando t→∞, se a>0.

O gráfico seguinte representa as trajectórias de diferentes partículas com diferente posição inicial, estando as

partículas igualmente afastadas entre si no instante inicial. Tomou-se, para simplificação, a=b=1. O gráfico

torna evidente que as partículas se acumulam com o decorrer do tempo, e a densidade do fluido deve

aumentar com o tempo na vizinhança de uma dada partícula. Obviamente que este tipo de movimento, se

existisse, apenas poderia ocorrer num fluído compressível.

As velocidades das diferentes partículas tendem para um valor comum à medida que estas ocupam a mesmaposição no espaço.

Trajectórias com diferentes pont os de partida; a=b=1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tempo

C o o r d e n a d a




5.5. MODELO EULEUREANO Utiliza um sistema de coordenadas tri-dimensionais fixas para descrever o movimento de parcelas da pluma. O

observador fixo vê a pluma passar.

Um balanço de materiais origina a equação da continuidade

( ) ( )t X ST cccR x x

C Dcu

x t

C i ni

j j

i i i j

j

i ,,,...,, 21

2

++∂∂

∂=

∂

∂+

∂

∂

onde Ci representa a concentração do componente i, x j representa uma das três coordenadas espaciais, u j a

velocidade na direcção j, Ri representa a degradação do contaminante por uma reacção de qualquer tipo e S

representa a fonte da contaminação que é uma função das coordenadas X (x1,x2,x3) e do tempo.

As velocidades do vento u j consistem em 2 componentes:

− Determinística

− Estocástica' j j j uuu +=

sendo' ju a componente estocástica. Nestas condições também c i será estocástico e não é possível determinar

uma solução.

No entanto podemos simplificar grandemente a equação anterior. Vamos admitir as seguintes simplificações

− O composto é quimicamente inerte (Ri = 0);

− A teoria do comprimento da mistura (ou teoria K) é a aproximação mais simples pelo que a adoptamos

∑ ∂

∂−=

k k jk j

x

cK cu ''

Sendo K jk a difusividade turbulenta, que é uma função da posição e do tempo.

− A difusão molecular é desprezável;

− A atmosfera é incompressível;

0=∂

∂

j

j

x

u

− Resultando a equação semi-empírica de dispersão atmosférica (EDA)

( )t X S x cK

x x cu

t C

j ij

j j j

i ,+

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂

-20

-15

-10

-5

0

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tempo

V e l o c i d a d e




Vamos ver as soluções analíticas da EDA para situações idealizadas

− Fonte instantânea

( )

( ) ( )

( )

−−

−−=

t K

z

t K

y

t K

t u x

K K K t

St zy x c

zzyy xx zzyy xx 444

exp

8

,,,222

2/12/3

π

− Fonte contínua: a pluma é constituída por numerosos impulsos cada um dos quais com uma

distribuição de concentrações.

( )( )

+−=

zzyy zzyy K

z

K

y

x

u

x K K

qzy x c

22

2/1 4exp

4,,

π

6. Modelo Lagrangeano

As alterações de concentração são descritas relativamente ao movimento do fluído; ou seja, o modelo segue

porções da pluma de contaminação à medida que se movimentam na atmosfera e modela o movimento dessas

parcelas na forma de um processo de passeio aleatório. O modelo lagrangeano calcula a dispersão docontaminante calculando a estatística das trajectórias de um grande número de parcelas da pluma. O modelo

lagrangeano utiliza um sistema de coordenadas móveis, ou seja, um observador desloca-se com a pluma.

Para uma partícula isolada, temos

− Uma única partícula que está na localização x’ no instante t’ num fluido turbulento;

− Segue a trajectória da partícula, i.e., a sua posição em qualquer instante superior ao inicial;

− A probabilidade que a partícula no tempo t esteja no volume elementar de x 1 para x1+dx1, de x2 para

x2+dx2, de x3 para x3+dx3,

( ) ( )dX t X dx dx dx x x x ,,, 321321 ψ ψ =

( )∫ ∫ ∫

+∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−=1, dX t X ψ

Para um conjunto de partículas

− Concentração média do conjunto

( ) ( )∑=

=m

i

i t X t X c1

,, ψ

Soluções

− Fonte instantânea de intensidade unitária na origem, com um escoamento médio apenas na direcção

x

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

−−−

−= t

z

t

y

t

ut x

t t t t zy x c x y x zy x 2

2

2

2

2

2

23 222exp2

1,,, σ σ σ σ σ σ π

− Fonte Contínua

( )

−−=

2

2

2

2

22exp

2,,

zy zy

zy

u

qzy x c

σ σ σ σ π




5.6. ABORDAGENS EULERIANA VERSUS LAGRANGIANA: UMA COMPARAÇÃO

SUPERFICIAL

Euleriana lagrangeana

Coordenadas Fixas

Focagem nas propriedades estatística da

velocidade do fluído

As estatísticas eulerianas são imediatamente

mensuráveis

Directamente aplicáveis quando existe

reacção química

Não existem soluções genéricas

Coordenadas Móveis

Focagem nas propriedades estatísticas do

deslocamento de um grupo de partículas

Dificuldades na determinação das

propriedades estatísticas de uma partícula

Não aplicável a situações que envolvam

reacções químicas não-lineares

5.7. RECONCILIAÇÃO DAS DUAS ABORDAGENS Fontes instantâneas

t K t K t K zz x yy y xx x 2,2,2 222 === σ σ σ

Fontes contínuas

u

x K

u

x K zz

zyy

y

2,

2 22 == σ σ

Limitações de ambas as abordagens

Ausência de soluções exactas excepto para situações idealizadas (estado estacionário,homogeneidade)

Limites não-físicos

A dispersão atmosférica real é um fenómeno não-local: as abordagens euleriana e lagrangiana são

descrições simplificadoras de uma descrição mais geral

5.8. REGRESSO AO MODELO GAUSSIANO

Pode ser formalmente deduzido como uma solução lagrangiana.

Para uma fonte instantânea

( )( )

( )

−−

−−=

)(2)(2)(2exp

)()()(2,,,

2

2

2

2

2

2

2/3 t

z

t

y

t

t u x

t t t

Qt zy x c

zy x zy x σ σ σ σ σ σ π

Para uma fonte contínua de libertação a uma altura H

( )( )

−−−=

2

2

2

2

22exp

2,,

zy zy

Hzy

u

qzy x c

σ σ σ σ π

Ou

( )( )

−−

−=

2

2

2

2

2exp.

2exp

2,,

zy zy

Hzy

u

qzy x c

σ σ σ σ π

Reflexão no solo




( )( ) ( )

+−+

−−

−=

2

2

2

2

2

2

2exp

2exp.

2exp

2,,

zzy zy

HzHzy

u

qzy x c

σ σ σ σ σ π

Casos especiais

Receptor ao nível do solo (z = 0)

Linha central da pluma (y = 0)

Fonte ao nível do solo (H=0).




Exercícios Propostos

[1] Dois hectares de um solo estão contaminados com tolueno e o fluxo estimado da sua emissão para

a atmosfera é de 4.10-5 g cm-2 s-1. A população susceptível de ser submetida a uma exposição

máxima viva a 2 km de distância. A velocidade média do vento é de 5 m/s e as condições são

neutras. Determine se a concentração no ponto de exposição ultrapassa a concentração máxima

permitida para o tolueno na atmosfera de 3770 µg m-3.

[2] Um fogo num aterro sanitário emite 30 g/s de NOx. Determine a concentração de NOx a 3 km na

direcção do vento, admitindo que a sua velocidade média é de 5 m/s e que a classe de estabilidade

da atmosfera é D. Qual é a concentração máxima no solo e à altitude de 50m?

[3] O benzeno é um dos contaminantes atmosféricos mais vulgares. A emissão média deste poluente

na Alemanha é de 183 kg km-2

ano-1

. Calcule:

a. A concentração média na atmosfera;

b. A dose média em kg ano-1

.

c. O fluxo de deposição em kg m-2

ano-1

.

DADOS:

Contaminante: Pressão de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry adimensional

=0,23; cinética de degradação 0,0475 dia-1.

Compartimento: Altura: 500m, sem advecção (velocidade do vento nula), Precipitação 2,1 mm/dia, área

superficial das partículas 1.5.10-6 cm-1, velocidade de deposição seca 10 mm/s, inalação 20 m3/dia.




5.9. ANEXO - MODELOS DE DIFUSÃO ATMOSFÉRICA - PARÂMETROS DE DISPERSÃO PARA

UMA FONTE PONTUAL

Podem-se utilizar equações que aproximam as curvas de Pasquill-Gifford (Turner, 1970) e que se usam no

cálculo de σy e σz (em metros) na opção rural. As equações usadas para calcular σy são da forma:

)(..11628,465 THtg x y =σ

donde

[ ])ln(.017453293,0 x d cTH −=

Nas equações anteriores a distância na direcção do vento x está em quilómetros, e os coeficientes c e d obtém-

se da tabela 1-1. A equação usada para determinar σz é da forma:

b

z xa.=σ

onde a distancia na direcção do vento x está em quilómetros e σz está expressa em metros. Os coeficientes a e

b obtêm-se da tabela 1-2.

As tabelas 1-3 e 1-4 mostram as equações usadas para determinar σy e σz para a opção urbana. Estas

expressões foram determinadas por Briggs (1976) e representam uma melhor aproximação para os dados da

difusão vertical urbana expostos por McElroy e Poole (1968).

Tabela 1-1

Parâmetros usados para o cálculo segundo PASQUILL-GIFFORD de σσσσy

Classe de estabilidade de Pasquill c D

A 24.1670; 2.5334

B 18.3330; 1.8096

C 12.5000 1.0857

D 8.3330 0.72382

E 6.2500 0.54287

F 4.1667 0.36191

onde σy está expresso em metros e x em quilómetros.




Tabela 1-2

Parâmetros usados no cálculo segundo PASQUILL-GIFFORD de σσσσz

Classe de estabilidade de Pasquill x (km) a b

A*

<0.10

0.10 - 0.15

0.16 - 0.20

0.21 - 0.25

0.26 - 0.30

0.31 - 0.40

0.41 - 0.50

0.51 - 3.11

> 3.11

122.800

158.080

170.220

179.520

217.410

258.890

346.750

453.850

**

0.94470

1.05420

1.09320

1.12620

1.26440

1.40940

1.72830

2.11660

**

B*

<0.20

0.21 - 0.40

> 0.40

1.0857

98.483

109.300

0.93198

0.98332

1.09710

C* A11 61.141 0.91465

D

<0.30

0.31 - 1.00

1.01 - 3.00

3.01 - 10.00

10.01 - 30.00

> 30.00

34.459

32.093

32.093

33.504

36.650

44.053

0.86974

0.81066

0.64403

0.60486

0.56589

0.51179

E

< 0.10

0.10 - 0.30

0.31 - 1.00

1.01 - 2.00

2.01 - 4.00

4.01 - 10.00

10.01 - 20.00

20.01 - 40.00

> 40.00

24.260

23.331

21.628

21.628

22.534

24.703

26.970

35.420

47.618

0.83660

0.81956

0.75660

0.63077

0.57154

0.50527

0.46713

0.37615

0.29592

F

< 0.20

0.21 - 0.70

0.71 - 1.00

1.01 - 2.00

2.01 - 3.00

3.01 - 7.00

7.01 - 15.00

15.01 - 30.00

30.01 - 60.00> 60.00

15.209

14.457

13.953

13.953

14.823

16.187

17.836

22.651

27.07434.219

0.81558

0.78407

0.68465

0.63227

0.54503

0.46490

0.41507

0.32681

0.274360.21716




onde σz está expresso em metros e x em quilómetros

* Se o valor calculado de σz exceder 5000m, σz toma-se igual a 5000m

** σσσσz é igual a 5000m

Tabela 1-3

Fórmulas de Briggs usadas no cálculo de σσσσy de McElroy-Pooler

Classe de estabilidade de Pasquill σσσσy (metros)

A 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

B 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

C 0.22 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

D 0.16 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

E 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

F 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

* onde x está expresso em metros

Tabela 1-4

Fórmulas de Briggs usadas no cálculo de σσσσz de McElroy-Pooler

Classe de estabilidade Pasquill σσσσz (metros)

A 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)

-1/2

B 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)

-1/2

C 0.20 x

D 0.14 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

E 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

F 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2

* onde x está expresso em metros




5.10. ANEXO – DEDUÇÃO DO EXEMPLO REFERIDO NO TEXTO

Seja

0

),(

==

+−=

wv

bt ax t x u

Resulta da equação que

bt ax dt

dx A

A +−=

ou

bt ax dt

dx A

A =+

Que é uma equação diferencial ordinária de 1ª ordem. Vamos resolvê-la pelo método das constantesarbitrárias de Lagrange. A equação diferencial homogénea é a seguinte

0=+ A A ax

dt

dx

Separando variáveis, temos

0. =+ dt a x

dx

A

A

IntegrandoiC at x A lnln =+

Sendo C a constante de integraçãoou seja temos o seguinte integral geral da equação homogénea

at A eC x −= .

onde C é uma função de t. Para calcularmos C(t) vamos derivar a expressão anterior

at at at at A aCeeC aCee

dt

dC

dt

dx −−−− −=−= '

Substituindo este valor na equação diferencial completa, teremos

bt aCeaCeeC at at at =+− −−−' donde resulta

bt eC at =' O valor de C pode ser obtido integrando a expressão anterior – integral de um produto de funções. Integrandoobtemos

( ) k at ea

bC at +−= 1

2

sendo k a constante de integração.Substituindo o valor de C no integral geral da equação homogénea, obtemos

( )

+−= − k at ea

be x at at

A 12

ou seja

( ) at at A keat e

a

b x −+−= 1

2

Para calcularmos a constante k necessitamos de uma condição inicial. Seja xA(0) o valor de xA no tempo t=0.Teremos

22)0()0(

a

b x k k

a

b x A A +=⇒+−=

Substituindo o valor de k no integral geral da equação completa, obtemos

( ) at A

at A e

a

b x at e

a

b x −

++−=

22

)0(1

ou




( ) at at A Ceat e

a

b x −+−= 1

2

sendo

2)0(

a

b x C A +=

Uma constante uma vez definidos os parâmetros xA(0), b e a.Como sabemos a velocidade é dada porbt ax t u A A +−=)(

Substituindo o valor de xA temos

( ) bt ea

b x at e

a

bat u at

Aat

A +

++−−= −

22)0(1)(

que após desenvolvimento e simplificação origina

at A aC

a

bt u −−=)(




6 - CONTAMINAÇÕES EM LAGOS E RESERVATÓRIOS

6.1. CONCEITOS BÁSICOS

6.1.1. GENERALIDADES A maior parte dos problemas relativos à qualidade da água nos lagos e reservatórios é devida à eutrofização

que pode ser originada por:

- Descargas de efluentes municipais;

- Descargas de efluentes industriais;

- Escorrências de origem urbana (fossas, etc);

- Escorrências de origem agrícola com carga de nutrientes elevada originada por fertilizantes naturais

ou artificiais;

- Biocidas da aquacultura.

Com a evolução legislativa verificada nos últimos anos as três primeiras causas deixaram de ser as mais

relevantes, passando as escorrências de origem agrícola a ser as mais importantes.

Os parâmetros físicos mais importantes que afectam a qualidade da água nos lagos são

- O vento;

- As amplitudes térmicas;

- As entradas e saídas de caudais;

Normalmente para um país de clima temperado no hemisfério norte podemos verificar as seguintes regras

gerais:

- Nos meses de verão os débitos afluentes são menores e a altura das águas reduz-se

substancialmente;

- Na mesma altura do ano o aumento da radiação solar eleva a temperatura das águas,

especialmente na camada próxima da superfície;

- Devido a estas duas causas, aumento da temperatura e diminuição da profundidade, a quantidade

de oxigénio dissolvida reduz-se nos meses de Verão.

6.1.2. ESTRATIFICAÇÃO SAZONAL DE LAGOS Os lagos sofrem alterações sazonais nos seus perfis de temperatura e de densidade, que por sua vez

influenciam as suas características ambientais. Comecemos por ver como a temperatura da água varia com a

temperatura




A regra geral, para quase todos os compostos, é que a densidade diminui com o aumento da temperatura. No

entanto a água apresenta uma particularidade: tem densidade máxima a 4ºC, diminuindo a densidade para

temperaturas inferiores, devido ao empacotamento das moléculas resultantes da solidificação. As moléculas de

água no gelo formam uma rede perfeitamente estruturada, menos densa que a água no estado líquido,

flutuando.

A alteração no perfil de temperatura em função da profundidade num lago é denominada a estratificação

térmica (thermal stratification). O perfil varia de estação para estação criando um padrão cíclico que é repetido

ano após ano. Comecemos pela Primavera. Quando o gelo fundiu num lago a sua temperatura é

aproximadamente constante desde a superfície até ao fundo. O vento permite a circulação e a mistura da água

do lago. A água superficial pode ser puxada para o fundo, e a água do fundo pode ser içada para a superfície.

Este padrão de circulação é muito importante porque permite que o oxigénio dissolvido na água atinja o fundo

do lago. Outro modo possível para o oxigénio atingir o fundo é através do lento processo de difusão.

À medida que a primavera prossegue a temperatura do ar aumenta aquecendo o lago. Como a quantidade de

radiação solar absorvida diminui com a profundidade, o aquecimento faz-se de cima para baixo. A camada

superior mais quente é menos densa que a água inferior formando-se assim uma camada de água quente que

flutua sobre água mais fria. A camada de água superficial mais quente é denominada o epilímnio. A camada de

água inferior mais fria é denominada o hipolímnio. Estas duas camadas são separadas por uma camada de

transição onde a temperatura varia rapidamente com a profundidade – camada denominada termoclino ou

metalímnio. Estas três camadas de água, em cada uma das quais a água está num certo intervalo de

0,995

0,9955

0,996

0,9965

0,997

0,9975

0,998

0,9985

0,999

0,9995

1

1,0005

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

Temperatura (C)

D e n s i d a d e Á

g u a ( k g / L )




temperatura, são um excelente exemplo da estratificação térmica num lago. A profundidade do hipolímnio

aumenta à medida que o Verão se aproxima.

Durante o Verão o epilímnio atinge uma profundidade máxima e a estratificação mantém-se com o decorrer da

estação. A água quente, a luz solar abundante, e os nutrientes transportados do fundo do lago durante a

Primavera fornecem um ambiente ideal para que as algas cresçam nesta zona. A abundância de algas contribui

para o aparecimento de uma coloração esverdeada na água. A estratificação estival actua como um

impedimento à mistura de águas no lago. Os ventos circulam a água da superfície mas a água quente do

epilímnio mantém-se incapaz de penetrar no hipolímnio, sendo a circulação apenas superficial.

Sem acções de mistura não existe fornecimento de oxigénio dissolvido ao fundo do lago, não ocorrendo

também a foto-síntese. A respiração por animais e bactérias pode esgotar o oxigénio dissolvido no fundo do

lago. Quando tal ocorre dizemos que ocorreu a estagnação estival . As algas mortas afundam-se no lago e são

decompostas pelas bactérias. Este processo acelera a deplecção de oxigénio no hipolímnio porque as bactérias

aeróbias utilizam o oxigénio nessa decomposição. Durante a estagnação estival o fundo do lago fica em

condições anóxicas. Se as algas mortas se acumularem a uma velocidade superior à sua decomposição pelas

bactérias teremos uma deposição de sedimentos ricos em matéria orgânica. Muitas vezes as bactérias

anaeróbias produzem sulfureto de hidrogénio, provocando o seu odor característico de ovos podres.

À medida que o Outono se aproxima e as temperaturas diminuem, o epilímnio decresce em profundidade.

Eventualmente pode acontecer em certos lagos que já não possa ser considerado uma camada separada e o

lago perde a sua estratificação. Portanto, tal como na Primavera, a água do lago no Outono começa a ter

temperaturas mais uniformes (cerca de 4ºC no final desta estação) e o vento pode voltar a misturar a água do

lago. Além disso, a água superficial que está em contacto directo com o ar frio é arrefecida mais rapidamente

que a água inferior. Esta água fria e densa afunda-se e ajuda a misturar a água do lago e uma vez mais o

oxigénio e os nutrientes são fornecidos a todo o lago. Este processo é denominado a inversão outonal.




À medida que o Inverno se aproxima água superficial pode atingir temperaturas inferiores a 4ºC. Quando tal

acontece a água já não se afunda. As moléculas da água começam a alinhar-se (formando mais ligações de

hidrogénio) para solidificarem. Quando se atinge 0ºC forma-se gelo na superfície do lago. Durante o inverno a

cobertura de gelo impede o vento de misturar a água do lago. A estratificação ocorre novamente. Forma-se

uma camada de água líquida entre 0º e 4ºC abaixo do gelo superficial. Abaixo dessa camada a água permanece

perto dos 4ºC. O lago atingiu a estagnação do inverno. À medida que a Primavera se aproxima o ciclo repete-

se.

6.1.3. PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO

6.1.3.1. Estabilidade: Número de Richardson Densimétrico

O número de Richardson deve a sua designação a Lewis Fry Richardson (1881 - 1953). É um número

adimensional que exprime a razão entre a energia potencial e a energia cinética.

22

2

u

gh

mu

mgHNR ==

representando h uma escala vertical conveniente (h=2H). Quando se utilizam fluxos com pequena diferenças

de densidade utiliza-se a aceleração da gravidade reduzida e o Número de Richardson é qualificado com o

adjectivo de densiométrico. O Número de Richardson Densiométrico é portanto

2

'

u

hgNR =

sendo g’ a aceleração da gravidade reduzida. Esta representa a alteração na aceleração gravítica devido à força

da impulsão que actua num fluído em contacto com outro fluido diferente. Explicitamente a aceleração

gravítica reduzida é dada por




o

gg ρ

ρ ∆='

onde g é a gravidade reduzida, ρ0 é uma densidade de referência e ∆ρ é a diferença de densidade entre os dois

fluídos.

Se o Número de Richardson for muito inferior à unidade a influência da impulsão no fluxo é pouco importante.

Se for muito maior que a unidade a impulsão é dominante (no sentido que não existe energia cinética

suficiente para homogeneizar o fluído). Se o Número de Richardson for perto da unidade então o fluxo é

dominado pela impulsão: a energia do fluxo deriva da energia potencial que existia inicialmente no sistema.

Para caracterizar a estabilidade dos lagos utiliza-se a seguinte versão do Número de Richardson densimétrico,

2

22

z

u

zg

z

u

zz

g

E

E N

c

pR

∆

∆

∆

∆−

=

∂

∂

∆∂

∂−

==

ρ

ρ ρ

ρ

onde z∂∂ / ρ

é o gradiente vertical da densidade (kg m -4), e zu ∂∂ /

é o gradiente vertical da velocidade (s-1). O

número de Richardson densiométrico pode ser aproximado pela segunda expressão envolvendo diferenças,

sendo ∆ρ a alteração na densidade e ∆z a alteração na profundidade, u a velocidade média. Verificamos que o

sinal negativo ou positivo de NR depende apenas do sinal de ∆ρ/∆z já que todos os outros termos são positivos.

Teremos então

Valor de ∆∆∆∆ρ ρρ ρ / ∆∆∆∆ z Classificação

= 0 Meta-estável< 0 Estável> 0 Instável

O Número de Richardson é difícil de definir em lagos onde não existe uma nítida estruturação vertical da

velocidade. Como consequência utiliza-se nesses casos uma outra aproximação

( )2

2*

zz

uz

gN

s

R

−

∆

∆−

=

ρ

onde z é a altitude considerada, zs é a altitude da superfície e u* é a velocidade de corte (m s -1).

6.1.3.2. Estratificação: Número de Froude Densiométrico

O número de Froude adimensional é definido por

c

uF =

onde u é uma velocidade média e c é a velocidade de propagação de uma onda de água. Assim o número de

Froude é o equivalente hidrodinâmico do número de Mach; este parâmetro c é igual à raiz quadrada do

produto da aceleração da gravidade pela área transversal e dividida pela largura da superfície livre

B

Agc =

e assim o número de Froude pode ser simplificado para

gh

u

F =




onde h é uma profundidade ou uma escala de comprimento. Assim, o número de Froude é a raiz quadrada do

inverso do número de Richardson.

O Número de Froude Densiométrico é definido por

hg

u

hg

uF

0

'

ρ

ρ ∆==

onde g’ é aceleração reduzida da gravidade, ρ0 a densidade de referência, ∆ρ a alteração da densidade com a

profundidade h e u a velocidade de afluência de águas ao lago (caudal a dividir pela secção média transversal

do lago).

Admite-se a seguinte classificação:

Valor de F Estratificação

F > 0,32 Sem estratificação0,01 < F < 0,32 Moderadamente estratificadoF < 0,01 Altamente estratificado

1.3.3. Estado Eutrófico

A qualidade da água tem um estado trófico que depende de vários parâmetros

Parâmetro Oligotrófico Mesotrófico Eutrófico

P total µµµµg/l <10 10-20 >20

Clorofila-a, µµµµg/l <4 4-10 >10% de saturação do O2 no hipolímnio >80 10-80 <10

Estados Tróficos

OligotróficoÁguas límpidas com pouca matéria orgânica ou sedimentos e um mínimo deactividade biológica.

Mesotrófico Águas com mais nutrientes, e portanto com maior produtividade biológica.

EutróficoÁguas extremamente ricas em nutrientes, com elevada produtividadebiológica. Algumas espécies desaparecem.

HipereutróficoÁguas escuras, altamente produtivas, próximas de um pantanal. Muitas espécies deáguas límpidas não sobrevivem.

DistróficoBaixa conc. em nutrientes, altamente coloridas com material orgânico húmicodissolvido. (Não são necessariamente uma parte da progressão natural trófica).

A colorofila-a, um dos pigmentos envolvidos na foto-síntese, está relacionada com a concentração total em

Fósforo através da relação

Log(clorofila-a) = -1,09 + 1,46 P

estando ambas as concentrações expressas em mg/l. Os modelos da dinâmica dos lagos incorporam o fósforoe/ou a clorofila-a.

Os coeficientes de difusão nos lagos são altamente variáveis, como se pode constatar na tabela seguinte

Tipo de difusão Difusividades (cm2 /s)

Difusão Dispersiva 10-2 - 106 Difusão molecular 10

-5– 10

-4

Difusão térmica 10-8 – 10-6




Figura – Áreas de Eutrofização no Mar Cáspio na margem direita

6.2. MODELO DE UM LAGO NO ESTADO ESTACIONÁRIO

6.2.1. ABORDAGEM CLÁSSICA

Vamos considerar o modelo de um lago no estado estacionário. O lago tem uma área transversal A constante e

uma profundidade média h. Portanto o volume de água no seu inferior é V=A.h. O lago é alimentado por um

curso de água com um caudal q (m3/h), que tem sólidos em suspensão com uma concentração conhecida 0ssC ,

e transporta um contaminante para o lago com uma concentração média conhecida 1C (mol/m3). O lago é

ainda contaminado por uma emissão directa E (mol/h) do mesmo contaminante. O caudal volumétrico

correspondente à emissão E é desprezável em comparação com q pelo que podemos desprezar o seu valor face

a q. Do lago sai um rio com o mesmo caudal q existente à entrada (estado estacionário) e tendo uma

concentração em sólidos em suspensão sssC inferior à da entrada.




No interior do lago existem sedimentos em suspensão na água e existem peixes que o habitam em

permanência. Uma parte das partículas em suspensão sedimenta, e parte do contaminante biodegrada-se no

interior do lago com uma cinética de 1ª ordem caracterizada por uma constante λ.

Como estamos a construir um modelo no estado estacionário a quantidade de sedimentos em suspensão e de

peixes no interior do lago permanece temporalmente constante.

Vamos admitir que existe um estado de equilíbrio entre as várias fases em presença. Seja C (mol/m3) a

concentração média de contaminante no interior do lago. Para caracterizar os equilíbrios multi-fásicos

necessitamos das seguintes relações de equilíbrio

− Equilíbrio Sedimentos-água caracterizada por um coeficiente de partilha sedimentos-água Ks

COCOs

s f K C

C K .==

sendo Cs a concentração nos sedimentos (mol/kg) , C a concentração total média na água do lago (mol/L), K CO o

coeficiente de partilha do carbono-orgânico e f CO a fracção de carbono orgânico nos sedimentos.

- Equilíbrio Ar-Água caracterizado pela constante de Henry adimensional

C

C H ar ='

- Equilíbrio Peixes-Água caracterizado pelo factor de biocencentração

C

C BCF

p=

A entrada total de contaminante (mol/h) no lago será E qC m += 10 .

Como quer a quantidade de sedimentos em suspensão, como de peixes, se mantém inalterada, estes dois sub-

compartimentos ambientais não correspondem a saídas de contaminante. Podemos considerar as seguintes

saídas de contaminante:

1. Deposição de sedimentos no fundo do lago;

2. Evaporação de contaminante para a atmosfera;

3. Biodegradação no interior do lago;4. Transporte advectivo para o exterior do lago.




Vamos quantificar cada um dos factores intervenientes:

Deposição de sedimentos no fundo do lago

A concentração volumétrica (mol/m3) de contaminante nos sedimentos pode ser calculada por

= L

kg

m

mol

kg

LC K C sss ... 3 ρ

Outro parâmetro que necessitamos é a velocidade de sedimentação used. Um valor médio aceitável para este

parâmetro é dado por used = 4,6.10-8 m3/(m2.h). Portanto a quantidade de contaminante que se deposita no

fundo do lago é dada por

C K AuC Aum sssed ssed ρ ....1 ==

Como admitimos a estacionaridade do lago teremos que a quantidade de sedimentos transportada pelo rio

efluente será calculada por quantidade de sedimentada entrada – quantidade de partículas sedimentadas, ou

seja

q

AuC q

C

sed sss

ss

−

=

0.

Volatilização

A concentração de contaminante no ar será dada por

'.HC C ar =

Seja Kv o coeficiente global de transferência de massa (m/h). O caudal mássico de contaminante evaporado

será

C H AK m v '...2 =

Biodegradação

O caudal mássico de contaminante biodegradado será calculado por

C V m ..3 λ = Transporte advectivo

O caudal mássico transportado para o exterior pode ser calculado por

C K qC C qm sssss ρ += .4

Um balanço de massas no estado estacionário origina

43210 mmmmm +++=

ou seja

( )C K qC qV H AK K Au

C K qC C qC V C H AK C K AuE qC

sssssv sssed

sssssv sssed

ρ λ ρ

ρ λ ρ

++++

=++++=+

.'....

...'.....1

donde se pode calcular C.

qV H AK K Au

E qC C

v sssed +++

+=

λ ρ .'....1

Como referimos anteriormente C é a concentração média ponderada de contaminante na água do lago, nos

sedimentos em suspensão e nos peixes. Podemos agora calcular a distribuição de contaminante por cada um

destes sub-compartimentos se tivermos em conta as relações de equilíbrio multi-fásico. Se fizermos um

balanço de massa global, teremos

Massa total no interior do lago = Massa na água + Massa nos sedimentos em suspensão + Massa nos peixes

A massa total no interior do lago é conhecida: pode ser calculada por V.C.




Se representarmos por Cw a concentração de contaminante na água do lago, e por f ss e f p respectivamente as

fracções volumétricas de sólidos em suspensão e de peixes na água do lago, podemos exprimir o balanço de

massas da seguinte forma

w p pssssw pwssssw C BCF Vf K Vf V C BCF Vf C K Vf C V VC .... ρ ρ ρ ++=++=

A partir desta equação podemos calcular o valor de Cw; a partir deste calculam-se os valores de Cs e de Cp e

ainda as massas de contaminante que existem em cada fase autónoma no interior do lago.

6.2.2. ABORDAGEM UTILIZANDO FUGACIDADES Vamos refazer o modelo anterior utilizando fugacidades. Dividiremos o modelo em 2 componentes:

− Primeiro consideraremos o interior do lago como um todo, não distinguindo entre a água, os

sedimentos em suspensão e o peixe;

− Numa segunda fase individualizaremos estas componentes.

Começamos por calcular a geometria dos compartimentos: volumes de cada fase autónoma e fracção

volumétrica. Necessitamos em seguida de calcular as capacidades compartimentais:

H

BCF Z Peixes

H

K Z Sedimentos

H Z Água

RT Z Ar

f f

ssS

w

A

ρ

ρ

.;

:

1:

1:

=

=

=

=

Como o sistema está em equilíbrio as fugacidades são iguais em todos os compartimentos. Calculamos em

seguida os valores de D. Comecemos pela volatilização. Seja KV (m/h) o coeficiente de transferência de massa.

O valor de D (mol/h.Pa) será dado por

AV v Z AK D ..=

representando A, tal como anteriormente, a área do lado.

O valor de D correspondente à sedimentação pode ser calculado por

Ssed s Z AuD .=

sendo used a velocidade de sedimentação.

O valor de D correspondendo à biodegradação pode ser calculado por

W b Z V D ..λ =

Para o transporte advectivo para o exterior do lago temos de considerar duas componentes: o contaminante

dissolvido na água e o contaminante sorbido nos sedimentos em suspensão. Para a primeira componente

teremos.

Aa Z qD .1 =

e para a segunda componente

ssssSSsa Z C q Z qD == .2

sendo esss C qq .= o caudal volumétrico de sedimentos.

O D total será dado por

21 aabsv t DDDDDD ++++=

Como vimos anteriormente a entrada total de contaminante (mol/h) no lago é E qC m += 10 . Igualando osomatório das entradas ao somatório das saídas teremos




f Dm t =0

sendo f a fugacidade (igual em todos os compartimentos). Calculado o valor de f podemos calcular todas as

outras quantidades envolvidas: concentrações em cada fase e caudais mássicos transferidos entre as diferentes

fases.

Para calcular a repartição do contaminante por cada uma das fases (água, sedimentos e peixe) utilizamos ummodelo do nível 1. Fazendo um balanço de massas resulta

f swT mmmm ++=

sendo mT, mw, ms e mf respectivamente a massa total de contaminante, a massa na água, a massa nos

sedimentos e a massa de contaminante nos peixes.

Ou seja chamando f à fugacidade teremos

f Z V Z V Z V C V C V C V C V f f ssww f f ssW W ++=++=.

donde se calcula f.

Conhecido o valor da fugacidade facilmente se calcula a concentração em cada fase e a repartição do

contaminante.

6.3. UM MODELO DE PERMUTA ÁGUA-SEDIMENTOS

6.3.1. INTRODUÇÃO

A permuta de um contaminante na interface água-sedimentos pode ser importante na estimativa de

(a) Taxas de acumulação ou libertação a partir de sedimentos;

(b) Concentração de contaminantes em organismos que vivem ou que se alimentam da região bêntica;

(c) Definir quais são os processos mais relevantes em cada situação

(d) Estimar tempos de recuperação.

6.3.2. NATUREZA DO MEIO E PROCESSOS

Vamos começar por descrever a conceptualização física do modelo, representado esquematicamente na figura

seguinte.




É conhecida a geometria do lago: área, profundidade média e volume. Admite-se uma mistura perfeita na

água. A água contém partículas em suspensão constituídas parcialmente por matéria mineral e parcialmente

por matéria orgânica. A concentração dos sólidos suspensos (mg/L ou g/m3) é conhecida (seja Css), bem como a

fracção de matéria orgânica nos sólidos suspensos (g de CO por g de partícula seca). Estes dados permitem-nos

calcular as fracções volumétricas de cada fase envolvida.A fase sedimentos pode ser tratada de forma idêntica, tendo a mesma área, uma profundidade definida,

admite-se uma mistura perfeita e uma determinada concentração de sólidos e de água intersticial. A fracção de

carbono orgânico, ou de matéria orgânica, nos sedimentos é conhecida. Poder-se-á ou não incluir a difusão

colóidal.

Devem-se conhecer as taxas de deposição, de re-suspensão e de enterro bem como as constantes cinéticas de

degradação na fase de sedimentos.

6.3.3. PARTILHA

Pode-se utilizar o coeficiente de partilha do carbono orgânico para deduzir um coeficiente de partilha entre

sedimentos e água. Para cada fase calcula-se um valor de Z, tal como definido anteriormente.

Na fase aquosa é definida uma concentração total CTW (mol/m3). O valor total de Z para a fase aquosa bruta é

deduzido adicionando os valores de Z de cada fase ponderados pela respectiva fracção volúmica

MOMOwwTW Z v Z v Z +=

A fugacidade comum W f é então TW TW Z C / e as concentrações em cada uma das fases existentes no

compartimento água são

águammol f Z v C ou

orgânicamatériammol f Z C OrgânicaMatéria

f Z C Água

wMOMOMO

wMOMO

www

3

3

/

/:

:

=

=

=

Estamos a admitir como pressuposto que a matéria mineral não capta contaminante. Caso contrário seria

necessário contemplar este fenómeno no modelo.

Admite-se que o compartimento sedimentos é constituído por sólidos que contêm uma determinada

quantidade de carbono orgânico e água que ocupa os poros. Normalmente conhece-se a concentração do

contaminante na fase sólida. Seja Cs a concentração do contaminante na fase sólida (mol/m3). Podemos definir

valores de Z para os sólidos (Zs) e para a água intersticial (Zw). A partir destes valores podemos definir um valor

de Z para o compartimento sedimentos total adicionando os valores d Z ponderados pela respectiva fracção

volumétrica

sswwTS Z v Z v Z +=

Uma vez que Cs e Zs são conhecidos a fugacidade f s pode ser calculada a partir de ss Z C / . Admitindo que a

água nos poros está em equilíbrio com os sólidos, pode-se deduzir a concentração nesta água, bem como a

concentração bruta.

6.3.4. TRANSPORTE

Consideram-se cinco processos:

(a) Deposição de sedimentos;

(b) Re-suspensão de sedimentos;

(c) Enterro de sedimentos;

(d) Trocas difusivas de água entre a coluna de água e a água dos poros;(e) Reacção dos sedimentos.




O valor de D para a deposição DD é calculado através do produto da taxa de deposição volumétrica GD (m3/h)

pelo valor de Z para as partículas Zp

pDD Z GD .=

O valor de D para a re-suspensão é calculado de modo idêntico a partir da taxa de re-suspensão volumétrica GR

(m

3

/h)SRR Z GD .=

O valor de D correspondente ao enterro é calculado por

SE E Z GD .=

Para as trocas difusivas de água o respectivo valor de D, D T, é calculado a partir de um coeficiente global de

transferência de massa kw, a partir da área A e do valor de Z para a água

wwT AZ k D =

Se a degradação tiver uma constante cinética λ o respectivo valor de D (DB) pode ser calculado por

TSTSB Z V D λ .=

As taxas de transferência totais e parciais podem ser calculadas como produtos Z.f.

O balanço de massas total no estado estacionário é então

( ) ( )BE T RsT Dw DDDD f DD f +++=+

A partir deste balanço podem-se calcular as fugacidades para a água e para os sedimentos. Podem-se ainda

calcular tempos de residência para cada meio.

Deve-se notar que se atinge um estado estacionário apesar de a água e os sedimentos terem fugacidades

diferentes. Tal deve-se ao facto de os processos não difusivos de deposição serem geralmente mais rápidos

que os processos de re-suspensão. A difusão tenta sempre estabelecer um equilíbrio, mas como a sua cinética

é lenta não o consegue, especialmente no caso de compostos hidrófobos.

6.4. MODELO DE PERMUTA AR-ÁGUA Estes modelos de permuta Ar-Água são importantes para estimar as libertações de um contaminante a partir

de lagos, reservatórios, lagoas de tratamento, etc. Vamos considerar a situação genérica representada na

figura. Conhece-se a área A da superfície aquosa e a sua altura média e portanto o volume Vw de água que se

considera perfeitamente misturada. Á água contém partículas em suspensão que contém uma componente

orgânica e uma componente mineral. A concentração (em mg/L ou g/m3) das partículas em suspensão é

conhecida, bem como o seu conteúdo em carbono orgânico. Admitindo que o carbono orgânico constitui 56%

da matéria orgânica, a composição em matéria orgânica pode também ser deduzida.




Transporte

Podemos considerar 4 processos de transporte:

(i) Troca difusiva por volatilização e processo inverso de absorção;

(ii) Deposição seca de aerossóis;

(iii) Dissolução do contaminante;

(iv) Deposição húmida do aerossol.

Para a difusão pode-se utilizar uma abordagem baseada em duas resistências. O D total, que designaremos por

Dv, pode ser calculado por

w Av DDD

111+=

sendo

www A A A AZ k D AZ k D =∴= Os valores ambientais podem variar amplamente mas utilizaremos valores exemplificativos de 5 m/h para Ak e

de 5 cm/h para wk .

A velocidade de vaporização é então v wD f , a velocidade de absorção é v AD f e o saldo de volatilização é

calculado por ( ) Awv f f D − . Pode-se ainda calcular um coeficiente global de transferência de massa.

Para a deposição seca necessitamos de uma velocidade de deposição dos aerossóis Up. Um valor aceitável é 0,3cm/s ou 10 m/h. O caudal mássico de deposição seca é então Q p V AU . m3/h e o correspondente valor de D é

QQ pD Z V AUD ..=

e o caudal é de AD f D mol/h.




Para a dissolução do contaminante necessitamos da velocidade da chuva RU , normalmente expressa em

m/ano, sendo um valor típico 0,85 m/ano ou seja 9,7.10-5 m/h. O caudal de chuva é então AUR m3/h, e o

correspondente valor de D é então

wRR Z AUD .=

Para a deposição húmida de aerossóis necessitamos de uma relação de lavagem das partículas (kg/m3

chuva/kg/m3 de ar) sendo 200 000 um valor vulgarmente aceite para este parâmetro, que podemos designarpor Q. O volume de ar contactado por hora é então Q AUR m3/h que conterão QR AQV U m3/h de aerossol e o

valor correspondente de D, que designamos por DQ é então

QQRQ Z AQV UD =

e o caudal é de AQ f D mol/h.

O caudal total de deposição do contaminante pela chuva é então ( ) AQR f DD + ; portanto a concentração na

chuva é então é( )

AU

f DD

R

AQR +

ou( )QQw A Z QV Z f + mol/m

3.

A concentração total no ar é TA A Z f ; portanto a relação de lavagem volumétrica é

QQ A

QQw

Z V Z

Z QV Z

+

+

A relação gravimétrica à inferior à relação entre as densidades do ar e da água, ou seja aproximadamente

1,2/1000. Se o contaminante estiver praticamente associado com as partículas, caso dos metais pesados como

o chumbo, a relação de lavagem volumétrica tende para Q. Estas relações de lavagem podem ser calculadas e

comparadas com valores medidos.

Os caudais mássicos de transferência são então

( )hmol D f DDDD f Ar Água

hmol D f Água Ár

T AQRDV A

v w

/:

/:

=+++→

→

A quantidade total de contaminante em cada fase pode ser calculada como ATA A f Z V e wTww f Z V e portanto

as constantes cinéticas e as semi-vidas para transferência a partir de cada fase são

A partir do Ar hK

T h Z V

DK

A A

TA A

T A

)2ln(1 =∴= −

A partir da Água hK

T h Z V

DK

w A

Tww

v w

)2ln(1 =∴= −

Estas quantidades são importantes como indicadores da rapidez com que um contaminante é retirado de uma

fase para outra. A inspecção dos valores de D mostra quais são os processos mais importantes.




7 - CONTAMINAÇÕES EM CURSOS DE ÁGUA SUPERFICIAIS

7.1. MODELO UNIDIMENSIONAL - ESTADO ESTACIONÁRIO

7.1.1. EQUAÇÃO GERAL

Vamos considerar uma secção de um rio admitindo apenas um transporte advectivo unidimensional. Façamos

coincidir a origem da direcção de propagação, que representamos como eixo dos xx, com o local onde existe a

injecção contínua de um débito mássico constante de um determinado contaminante e o sentido positivo

coincide com a direcção de escoamento. Não existe, portanto transportes dispersivos e difusionais. Vamos

admitir que o contaminante pode estar sujeito a vários fenómenos de degradação, quer bióticos quer

abióticos, todos com cinética de 1ª ordem. Seja λ a soma das constantes cinéticas dos vários fenómenos de

degradação a que o contaminante está sujeito. Para modelarmos a variação espacial das concentrações do

contaminante consideremos à distância x da origem uma secção S de rio, perpendicular à direcção de

transporte, e uma outra secção idêntica S à distância x + dx. Consideremos o elemento de volume S.dx e

façamos um balanço de massas transiente para este elemento de volume.

Seja C(x,t) a concentração do contaminante à distância x da origem e no instante t. A quantidade de

contaminante transportada advectivamente pelo rio, com velocidade constante u, para o volume infinitesimal

considerado, é dada por C Su .. . A quantidade transportada para o exterior do volume elementar considerado

é

( )dx uSc x

C Su∂

∂+..

No interior do volume infinitesimal ocorre degradação do contaminante com uma constante cinética global de

λ. Teremos então que a quantidade degrada no interior do volume considerado é C dxS ... λ .

A variação temporal da massa de contaminante existente no interior do volume infinitesimal pode ser

calculada por( )

t

SdxC

∂

∂

Fazendo um balanço de massas

Variação retido = entrada – saída – quantidade degradada

resulta a seguinte equação às derivadas parciais

C x

C u

t

C λ −

∂

∂−=

∂

∂

No estado estacionário a concentração não varia temporalmente, apenas variando no espaço. Nestas

condições 0=∂∂ t C e C á apenas uma função de x. Portanto no estado estacionário a variação temporal das

concentrações é dada pela seguinte equação diferencial ordinária




0=+ C dx

dC u λ

Esta é uma equação homogénea de variáveis separáveis, facilmente resolúvel se admitirmos uma condição

inicial. Admitamos que a concentração do contaminante no rio na localização 0 (local de lançamento) é C0. A

solução da equação diferencial é então

x u

o eC C λ −

= .

Notemos ainda que se admitirmos que o tempo t representa o tempo despendido pelo contaminante entre o

local de entrada e uma qualquer localização, como a velocidade do rio u é constante, podemos estabelecer

uma relação entre t e x: t u x .= e a equação anterior pode ser transformada emt eC C λ −= .0

7.1.2. DESCRIÇÃO DO MODELO CONCEPTUAL

Neste modelo consideramos uma injecção contínua e constante num mesmo local, um transporte advectivo e

vários fenómenos de degradação. Para obtermos a solução necessitamos de conhecer o valor da concentração

no rio na origem e as constantes cinéticas dos fenómenos de degradação considerados. Vamos considerara os

seguintes fenómenos de degradação:

A sorção nas partículas em suspensão;

A deposição ou sedimentação de agregados de partículas;

Os processos de degradação (soma de hidrólise, fotólise, biodegradação e outros);

A volatilização.

Eventualmente protólise (dissociação de ácidos e/ou de bases);

Vamos considerar o rio como sendo constituído por um compartimento de fluido devendo descrever-

se o movimento da água que inclui no seu interior suspensões de partículas sólidas e biota (peixe). Considera-

se que terá permutas com o ar e com os sedimentos.

Advecção Advecção

Sedimentos

Peixe

Partículas emsuspensão

Sedimentação Degradação

Volatilização




7.1.3. CONCENTRAÇÃO INICIAL

A concentração média inicial é uma consequência directa da diluição do efluente emitido. Vamos admitir um

pressuposto de mistura imediata. Se o caudal médio do efluente for Q E, e o caudal médio do rio for Q, teremos

o seguinte factor de diluição

E F

QQD =

A concentração média no rio perto do ponto de descarga, C0 é calculada a partir da concentração no efluente

CE

F

E

D

C C =0

7.1.4. SORÇÃO NAS PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO

Uma parte do contaminante existente no rio será adsorvido pelos sedimentos em suspensão. É importante

calcular a quantidade de contaminante adsorvida e a quantidade dissolvida. Com efeito a sedimentação apenas

afecta a fracção sorbida, enquanto que a volatilização apenas afecta a fracção dissolvida. Geralmente quer os

ácidos quer as bases dissociadas não são sorbidos nem volatilizados. Vamos considerar que a distribuição do

contaminante ente a fase sólida suspensa e a fase aquosa obedece a uma relação de equilíbrio. Seja Ks o

coeficiente de partilha entre sedimentos e água. Teremos

w

ss

C

C K =

representando Cs a concentração do contaminante nos sedimentos e Cw a concentração na água. Ks pode ser

estimado a partir do coeficiente de partilha do carbono orgânico ou medido directamente no laboratório. Seja f

a fracção volumétrica de sedimentos em suspensão. Consideremos um volume V de rio. A massa de

contaminante existente nesse volume (mT) será a soma das massas de contaminante adsorvida (mS) com amassa dissolvida (mw)

SwT mmm +=

ou

( ) swT VfC C f V m +−= 1

Se utilizarmos a relação de equilíbrio wss C K C = e como 1 − ≈ , teremos

W SwT C VfK VC m +=

Podemos calcular a fracção de contaminante sorbido (f s)

s

s

wsw

ws

T

ss

fK

fK

C VfK VC

C VfK

m

m f

+=

+==

1

bem como a fracção de contaminante dissolvido (f w)

sw

fK f

+=

1

1

7.1.5. DEGRADAÇÃO

Os principais mecanismos de degradação na água são a hidrólise, a fotólise e a transformação biótica. É

geralmente expressa na forma de processos com cinética ou de 1ª ordem ou de pseudo 1ª ordem.

Normalmente considera-se o processo como global, não se individualizando as suas componentes. De notar

que:




Quando a hidrólise é importante os valores de pH devem ser tomados em conta;

A fotólise aquática é a soma dos processos fotoquímicos de fotólise directa e indirecta, sendo esta

última geralmente mais relevante;

Admite-se que as transformações bióticas têm cinética de 1ª ordem.

7.1.6 VOLATILIZAÇÃO

Para rios admite-se normalmente o seguinte: o corpo aquático está normalmente bem misturado pela

turbulência (dispersão). O mesmo se passa com o ar. Na fronteira entre a água e o ar cria-se uma zona

estagnada, ou melhor, uma camada laminar de cada lado da fronteira. Estes filmes apenas podem ser

atravessados por difusão do composto. O processo é então descrito pela espessura dos filmes de cada fase

(comprimento do percurso de difusão), pelo gradiente de concentração entre os meios (é necessário

considerar os coeficientes de partilha) e pelas velocidades de difusão em ambas as fases. As resistências de

ambos os filmes estão associadas em série e muitas vezes a transferência global é controlada por apenas uma

camada.

A volatilização de substâncias fugidias pode ser correlacionada com a velocidade de arejamento (transferência

de oxigénio). As velocidades de arejamento estão disponíveis na bibliografia para muitas situações hidrológicas.

Admitimos que a fracção dissolvida na água se pode volatilizar e portanto a constante cinética de volatilização

λv é dada por

wvv fK=λ

tendo λv quer Kv (constante cinética de pseudo-volatilização do composto dissolvido) dimensões [T-1].

A constante cinética de pseudo-volatilização da substância dissolvida Kv é composta pela condutividade (ou

pela resistência) de ambos os filmes

+=

gl v Hk k h

K

111

sendo h a profundidade média do rio, kl a condutividade do filme líquido [LT-1

], kg a condutividade do filme

gasoso [LT-1] e H a constante de Henry adimensional. Para rios utilizamos o seguinte modelo de SOUTHWORTH

(1979)

)/(32

..2351,0 673,0969,0 hmM

huF k l −=

sendo F um factor de correcção para velocidades do vento elevadas. Convém notar que nesta fórmula u(velocidade do rio) está em m s

-1. O factor de correcção tem os seguintes valores

( )[ ]

≤

<<−=

smv para

smv parav F

/9,11

/59,19,1526,0exp

e kg pode ser estimado por

( )M

v uk g18

47,11 +=




onde u é a velocidade média em m/s, h é a altura (m), v é a velocidade do vento (m/s) 10 cm acima da

superfície da água, M é a massa molecular da substância que se volatiliza (g/mol), 32 é a massa molecular do

oxigénio e 18 da água.

A velocidade do vento a 10 cm de altura pode ser estimada a partir da velocidade do vento a 10 m de altura

21,0

log

10log

)1,0(

)10(

0

0 ≅=

z

z

mv

mv

sendo z0 a altura da rugosidade do fundo do leito do rio (normalmente cerca de 0,001 m).

A razão kg/kl é relativamente constante e varia entre 102 e 103, enquanto que a constante de Henry pode variar

mais de 10 ordens de grandeza, sendo portanto o factor determinante do destino.

Se:

H < 4.10-6 a volatilização pode ser desprezada, uma vez que a substância se volatiliza mais lentamente

que a água (H da água é 17.10 -6); portanto kv = 0 o que implica λv = 0;

Se 4.10-6 < H < 4.10-4 a volatilização a partir da água é controlada pela difusão através da camadagasosa; portanto kv = (H.kg)/h;

Se 4.10-4 < H < 0,04 ambas as condutividades, do líquido e do gás, influenciam os resultados;

Se 0,04 < H a substância é fugidia e a volatilização é da maior importância. K v é controlado apenas pela

camada líquida kl. Quer Kg quer H são de menor importância e Kv pode ser estimado a partir das

velocidades de arejamento e da massa molecular, ou seja, kv = kl/h;

A anterior equação de Southworth é apenas válida para rios médios a largos (profundidade cerca de 3 m,

velocidade superior a 0,4 m/s). Não deve ser utilizada nem para lagos, nem para rios estreitos e profundos,

nem para canais.

7.1.7. SEDIMENTAÇÃO

Os processos de partilha de um composto entre um corpo aquoso e os sedimentos têm uma variabilidade

dinâmica e espacial muito ampla. Não distinguimos aqui as várias componentes do processo: deposição, re-

suspensão e trocas difusivas. Se a deposição for maior do que a re-suspensão existe uma perda na

concentração do composto no fluido. Esta perda originada pelo saldo de deposição pode ser estimada a partir

do crescimento do sedimento (geralmente em mm/ano). Os valores empíricos de S

S < 0: Erosão, não existe deposição. Ocorre em rios de declive elevado;

S = 0, equilíbrio na sedimentação.

0< S <1mm/ano - Deposição pouco intensa; rios fluindo normalmente com pequeno declive;

1 mm/a <S< 3mm/ano - Deposição média em lagos e em rios muito lentos e ainda em zonas

estagnadas;

S ≥ 3 mm/ano – Nas proximidades de fontes de emissão de partículas para a água; lagos eutróficos.

A sedimentação apenas afecta a fracção do composto sorbido pelas partículas pelo que necessitamos do factor

f s. A constante cinética relativa à sedimentação pode ser calculada por

( )SS

ss

C hS f

.1 ε ρ λ −=




onde:

λs – Constante cinética de perda devida à sedimentação (T-1

);

S –crescimento dos sedimentos (LT-1

)

ρ - densidade dos sedimentos secos (ML-3)

ε - a porosidade volumétrica dos sedimentos (adimensional)h – profundidade da água L)

CCC – a concentração de sedimentos em suspensão (ML -3);

Os acontecimentos dinâmicos tais como a deposição durante períodos de seca, ou a re-suspensão durante

inundações não podem ser simuladas por estes modelos.

7.1.8 EQUAÇÃO DO MODELO

Todos estes processos de eliminação são expressos como tendo cinéticas de 1ª ordem. A constante cinética

total de eliminação será a soma das três

svdeg λ+λ+λ=λ

A unidade de λ é dia-1

. Resulta portanto para a concentraçãou x eC x C /

0 .)( λ −=

A quantidade total do composto num segmento de rio de comprimento L é o integral da concentração no

comprimento L, multiplicado pela área transversal A

−−=

−−== ∫ u

LQC

u

L AuC dx x C Am

L λ

λ

λ

λ exp1

.exp1

.)( 0

0

0

A concentração média de contaminante nesse troço de rio pode ser calculada por

−−=

−−=== u

L

L

uC

u

L

AL

AuC

AL

m

V

mC

λ

λ

λ

λ exp1.exp100

Os fluxos para qualquer processo individual (biodegradação, volatilização ou sedimentação) podem ser

calculados a partir de

mdt

dmi λ −=

tomando o λi do processo considerado.

7.1.9. BIOCONCENTRAÇÃO NOS PEIXES

A concentração no estado estacionário na biota (peixes), perto do ponto de emissão, é estimada pelo BCF epela concentração C0 com uma correcção para as espécies dissolvidas

w peixe f C BCF C .. 0=

A concentração mínima na zona do rio em estudo é obtida à distância L da origem na qual a concentração do

contaminante é Cf

w f peixe f C BCF C ..min, =

A densidade do peixe é admitida como sendo idêntica à da água. A quantidade de contaminante retirada pelos

peixes é desprezável no balanço de massas. Se admitirmos que os peixes vivem na zona contaminada de

comprimento L, no qual a concentração média é C , passando o mesmo tempo em qualquer ponto do troço do

rio considerado, a concentração média nesses peixes éw peixe f C BCF C ..min, =




7.2. TRANSPORTE EM ESTADO TRANSIENTE

7.2.1. O REACTOR TUBULAR

O transporte bi-dimensional de contaminantes pela água que ocupa o leito de um rio apresenta uma flagrante

analogia com o reactor tubular; convém então relembrar o modelo dinâmico normalmente utilizado para estereactor. Considere-se um reactor tubular

7de comprimento L, percorrido por uma solução a uma velocidade v(z,t),

com uma concentração C(z,t) num soluto A que não reage durante o percurso. Como existe um gradiente de

concentração do composto A existe simultaneamente transporte difusional deste soluto.

Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado à distância z da entrada e de espessura dz. Se

representarmos por J o fluxo difusional, este é dado pela 1ª Lei de Fick

z

C D-= J

∂

∂

Temos então as seguintes componentes do balanço mássico de A:

ENTRADA = vSC + S.J

dzz

SJ)+(vSC +SJ+vSC SAÍDA

∂

∂=

dz)(S.C

t

: ACUMULAÇÃO∂

∂

Donde resulta o balanço global

dzz

SJ)+(vSC +SJ+vSC -SJ+vSC =

t

(SCdz)

∂

∂

∂

∂

Dividindo ambos os membros por S.dz, resulta

0= z

J)+(vC +

t

C

∂

∂

∂

∂

Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo

∂

∂

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂

z

C D

zz

vC

t

C )(

Se admitirmos que v e D são constantes resulta uma equação que descreve um transporte simultaneamente

convectivo e difusional (ou condutivo)

2

2

z

C D

z

C v

t

C

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂

7.2.2. SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE TRANSPORTE SIMULTANEAMENTE CONVECTIVO E

DIFUSIONAL

7 Isto é, com a forma de um tubo.




Como vimos, se considerarmos um transporte simultaneamente convectivo e difusional o modelo de

transporte é representado por uma equação às derivadas parciais que tem o seguinte aspecto

2

2 ),(

z

t zC D

z

C v

t

C

∂

∂

∂

∂

∂

∂ +−=

sendo v a velocidade do transporte convectivo8

, e D a difusividade. Esta equação pode ser resolvida utilizandotransformadas de Laplace desde que se faça uma mudança de variável prévia de (z,t) to ( ξ,τ) utilizando as

relações ξ = z -vt e τ = t. Se admitirmos que as condições iniciais são representadas por C(z,0) = 0, isto é antes

da libertação do composto contaminante a sua concentração era nula, e que as condições fronteira são dadas

por C(0,t) = C0, isto é no instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentração C 0 no poluente,

a solução da equação é a seguinte

vt zDt

zvt erf

C C

vt zDt

vt zerfc

C C

<

−+=

≥

−=

,4

1.2

4.

2

0

0

representando erf e erfc as funções erro e erro complementar, respectivamente.

Vamos agora supor que houve um derrame (perturbação impulsional) de uma massa m 0 de contaminante (em

quilogramas). Vamos admitir que a área da secção transversal de transporte, perpendicular à direcção do

movimento, é A (m2). Derivando a expressão anterior, e tendo em conta que a resposta impulsional é a

derivada da resposta indicial, pode-se provar que a evolução no espaço e no tempo das concentrações é dada

pela seguinte expressão:

( )

−−=

Dt

vt z

Dt

Amt zC

4exp

4

/),(

20

Vamos estudar uma simulação numérica adoptando valores representativos para os parâmetros. Considerámos

os seguintes valores: velocidade de transporte convectivo 0,2 m/s, difusividade 500 m2/s, massa de

8 No caso de um rio, a sua velocidade.

Transporte Convectivo e Dispersivo

Concentrações em função da distância e do tempo

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20000 40000 60000 80000 100000

Distância [m]

C o n c e n t r a ç ã o [ g / L ]

0.5

1

1.52

2.5

3

4

5




contaminante libertada 10000 kg, área A de 1000 m2. A evolução das concentrações em função da distância

(expressa em metros), para vários tempos (expressos em dias) está representada na figura

7.2.3. INCLUSÃO DA DEGRADAÇÃO NAS EQUAÇÕES DE TRANSPORTE

Como se afirmou o transporte dos contaminantes num curso de água resulta da resposta a um gradiente

hidráulico (advecção) e a um gradiente químico (difusão). A equação de transporte advectivo e dispersivo

unidimensional para constituintes dissolvidos não reactivos, num rio, admitindo o modelo do reactor tubular,

é dada por

t c

zcv

zcDl

∂∂=

∂∂−

∂∂ 2

2

sendo Dl o coeficiente longitudinal de dispersão hidrodinâmica, c a concentração do soluto, v a velocidade

linear da água subterrânea, z a distância transportada e t o tempo.

O coeficiente de dispersão hidrodinâmica D é o resultado de dois mecanismos, dispersão mecânica e molecular

e pode ser expresso por

Dv D l l +=α

sendo αl a dispersividade longitudinal [L] e D o coeficiente de dispersão molecular.

Um modo relativamente simples de incluir a degradação dos compostos no subsolo é admitir que estes são

consumidos numa reacção química com cinética de 1ª ordem (o processo de degradação). Passamos a dispor

de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reacção química. Se designarmos por λ a

constante cinética a equação que descreve o processo é a seguinte

2

2

z

cDc

z

cv

t

cl

∂

∂+−

∂

∂−=

∂

∂λ

A resposta de um tal sistema a uma perturbação impulsional (introdução instantânea de uma determinada

massa m0 de contaminante) é dada por

( ) t eDt

vt x

Dt

Amt x C λ −

−−= .

4exp

4

/),(

20

Concentração em função da distância e do tempo [dias]

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0.0012

0 10000 200 00 30000 40000 500 00 60000 70000 80000 90000 1 00000

Distância [m


0.5

1

1.5

2

2.5

3

4

5




A resposta à perturbação degrau é dada por

vt zeDt

zvt erf

C C

vt zeDt

vt zerfc

C C

t

t

<

−+=

≥

−=

−

−

,.4

1.2

.4

.2

0

0

λ

λ

Tal como anteriormente consideram-se que todos os processos de eliminação são expressos como tendo

cinéticas de 1ª ordem. A constante cinética total de eliminação será a soma da degradação, da volatilização e

da sedimentação

sv λ λ λ λ ++= deg

As unidade de λ são dia-1.

Transporte Advectivo, Dispersivo com Degradação

Resposta Impulsional

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0.0009

0.001

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Distância [m]


0.5

1

1.5

2

2.5

3

4

5

Transp. Advectivo, Difusional com Degradação

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20000 40000 60000 80000 100000

Distância [m]


0.5

1

1.5

2

2.5

3

4

5




7.3. TRANSPORTE TRIDIMENSIONAL

7.3.1. MODELO GENÉRICO ADVECTIVO E DIFUSIONAL-DISPERSIVO

Vamos considerar um modelo genérico tri-dimensional com transporte advectivo e difusional-dispersivo, sem

degradação. Consideremos um sistema de eixos coordenados (x,y,z) com origem no ponto de lançamento;sejam u, v e w as velocidades do rio segundo os eixos coordenados xx, yy e zz.; Seja D um coeficiente agregado

de dispersão-difusão. A equação básica de advecção-difusão é a seguinte

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂2

2

2

2

2

2

z

c

y

c

x

cD

z

cw

y

cv

x

cu

t

c

Vamos estudar a sua solução para situações idealizadas.

7.3.2. FONTE LINEAR CONTÍNUA A DUAS DIMENSÕES

Consideremos uma libertação contínua estacionária a partir de uma fonte linear num fluxo estacionário u

uniforme com )0,0,(U u =r

tal como representado na figura.

O objectivo é prever a distribuição das concentrações no plano x-y. Um exemplo desta situação idealizada é a

libertação contínua num rio profundo feita a partir de difusores igualmente espaçados. O caudal mássico por

unidade de comprimento ao longo do eixo dos zz, perpendicular ao plano do papel, é m& , cuja unidade é

kg/m/s. Como o transporte devido à difusão é significativamente maior na direcção y do que na direcção x,devido à existência de gradientes mais elevados, a equação de advecção-difusão reduz-se a

2

2

y

cD

x

cu

∂

∂=

∂

∂

Aplicando a transformação t U x .= obtemos uma equação de difusão unidimensional

2

2

y

cD

t

c

∂

∂=

∂

∂

Vamos considerar soluções para esta equação utilizando uma análise dimensional. A concentração média a

jusante da libertação é dada por

( )DUmt y f C ,/,, &=




onde U m / & é a massa de contaminante captada pela corrente a partir da fonte de libertação. A concentração

em qualquer ponto do campo deve ser proporcional ao caudal mássico de contaminante dividido por um

comprimento característico. Um comprimento característico da difusão é Dt . Portanto

( )

=

Dt

y f

Dt U

mt y c

44

,

π

&

Solução a que se adicionou constantes arbitrárias para dar à solução uma forma matematicamente mais

conveniente. Inserindo esta forma funcional na solução básica e definindo uma variável de semelhança

Dt y 4/=η obtém-se uma equação diferencial ordinária cuja solução é

( )

−=

Dt

y

U

Dx U

mt y c

4exp

4,

2

π

&

As figuras representam a solução a várias distâncias da fonte. À medida que o contaminante se desloca na

direcção x, a difusão espalha o contaminante na direcção y e o valor no eixo central de transporte decresce

proporcionalmente a2 / 1−

x .

-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12

0

30

60

90

120

150

180

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Concentração

y

x




7.3.2. FONTE PONTUAL CONTÍNUA, DIFUSIVIDADE CONSTANTE

Vamos agora considerar uma fonte pontual contínua. Seja m& o caudal mássico libertado pela fonte (cujas

unidades são agora MT-1. Admitimos igualmente um fluxo uniforme na direcção x, )0,0,(U u =r

. A solução é

análoga à precedente mas com a excepção que o contaminante também se espalha segundo a direcção y. A

solução no estado estacionário é a seguinte

( )

( )

+

−= Dx

Uzy

Dx

mzy x c

4exp

4,,

22

π

&

A figura seguinte esquematiza as concentrações a várias distâncias da fonte. As concentrações na linha central

diminuem mais rapidamente do que no caso anterior, devido à dispersão simultânea nas direcções y e z; o

decréscimo a proporcional a1−

x .

Concentrações a várias distâncias da Fonte

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

-15 -10 -5 0 5 10 15

yy

C o n c e n t r a ç ã o

10 20 30 40 50 80 120 180




Em qualquer destes exemplos admitiu-se que a difusão longitudinal era desprezável face à difusão transversal.

Perto da fonte este pressuposto não é válido. Portanto as soluções apontadas apenas são válidas para

distâncias U D x / 2>> .

7.4. TRANSPORTE BI-DIMENSIONAL A PARTIR DE UMA MARGEM

7.4.1. MODELO DE BENEDICT

Vamos agora considerar o caso em que existe uma emissão contínua e constante de contaminante a partir de

uma margem. A largura dos rios naturais é muito superior à sua profundidade, e a mistura na direcção y

(largura) é muito mais lenta do que na direcção z (profundidade). Vamos portanto admitir uma

homogeneidade de concentrações na direcção z (altura) e vamos estudar a dispersão no plano x0y.

A solução do transporte bi-dimensional no estado estacionário de uma substância conservativa emitida a partir

de uma das margens é dada por (Benedict, 1981)

( )( )∑

∞

−∞=

−−=

n y y u x D

nBy

u

x Dhu

Iy x C

/4

2exp.

.),(

2

π

onde C(x,y) é a concentração (kg/m3), no estado estacionário, ponderada na vertical, no ponto de coordenadas

x e y; I é o débito mássico de contaminante (kg/s), h a profundidade média do rio (m), u a velocidade média do

rio (m/s) sendo u = Q/(hB), Dy o coeficiente de dispersão transversal (m2/s), x a coordenada na direcção

longitudinal (m) e y a coordenada transversal (m) sendo 0<y<B; n é o número de reflexões nas margens.

Em princípio a equação deve ser somada desde -∞ a + ∞, começando com 0, 1, -1, 2, -2. Na prática param-se as

interacções quando tiverem um contributo para C(x,y) inferior a 0,001. Isto normalmente ocorre após alguns

passos.




7.4.2 COMPRIMENTO DA DISTÂNCIA DE MISTURA

A mistura está completa quando C(x,y) é

MC huB

I

Q

Iy x C ===),(

sendo I o débito mássico de contaminante (MT

-1

) em y=0, u a velocidade média do fluxo, B é a largura média dorio, u=Q/(hB) sendo Q o débito volumétrico do rio.

Teoricamente esta concentração nunca é atingida pelo que, por razões práticas, se toma 95% da distância de

mistura

95,0),(

=MC

y x C

O comprimento correspondente L é dado por

y D

uBL

24,0=

O parâmetro mais sensível é a largura do rio.

7.4.3 EXEMPLO: DISTÂNCIA DE MISTURA A 95%

Vamos considerar três casos:

Caso 1 – Rio pequeno em terras baixas (p.e. o Vouga). Largura – 5,0 m, profundidade 0,5 m, velocidade

0,3 m/s, Dy=0,008 m2/s, 95% da mistura após 370 m. Num rio pequeno a mistura ocorre após algumas

centenas de metros. Raramente é necessário considerar duas dimensões;

Caso 2 – Rio médio (p.e. o Guadiana). Largura – 100,0 m, profundidade 4,0 m, velocidade 0,5 m/s,

Dy=0,076 m2

/s, 95% da mistura após 26,5 km. Num rio médio a mistura ocorre após uma distânciasuperior a 20 km.

Caso 3 – Rio grande (p.e. o Tejo). Largura – 400,0 m, profundidade 2,5 m, velocidade 1 m/s, Dy=0,1

m2/s, 95% da mistura após 633 km. Num rio médio a mistura ocorre após uma distância da ordem das

centenas de quilómetros.

7.4.3.1. Dispersão longitudinal

Quando se utiliza apenas uma dimensão para o cálculo do transporte utiliza-se um coeficiente agregado de

dispersão DL que pode ser estimado pela equação de Fisher

2/112 −−= gchuBDL β

onde u é a velocidade media do fluxo (ms-1) h a profundidade do rio (m), c o coeficiente de rugosidade (de

Chezy) do leito do rio (ms-1/2), g a aceleração da gravidade (9,81 m/s2), β uma constante de proporcionalidade

variável entre 0,001 e 0,002.

7.4.3.2. Dispersão transversal

Pode ser estimado pela seguinte equação (Fisher, 19679)

*ahuDT =

sendo u* a velocidade de corte calculada por




c

guu =*

tendo g e c os mesmos significados que anteriormente e sendo a uma constante de proporcionalidade a= 0,6 ±

0,3.

Os coeficientes de rugosidade de Chezy c e de Manning M estão relacionados pelo raio hidráulico R

Bh

hBR

MRC

+=

=

2

6/1

Coeficientes de Manning (m1/3/s)

Rios em terras baixas, sem obstáculos 60

Com pedras e plantas em meandros 40

Rio em encostas de pendente suave 40 a 45

Rios de montanha com seixos 45

Rios de montanha com pedras 36




Exercícios de Aplicação Propostos

[1] Considere um rio que tem as seguintes características:

Velocidade média 0,5 m/s; Profundidade 3 m;

Caudal 105 m3/s;

Largura 70 m;

Velocidade do vento à altura de 10 cm – 1 m/s;

Partículas suspensas 50 g/m3 com 10% de C.O.;

Existe neste rio uma fábrica que lança diariamente, e há vários anos, 0,3 kg de tricloroeteno. Qual é a

concentração a cerca de 300 km do ponto de emissão?

Dados do Contaminante:

Constante de Henry adimensional 0,5;

KOW=195;

M = 131.39 g/mol.

Não existe degradação nem dissociação.

[2] Considere um rio que tem as seguintes características:

Velocidade média 0,5 m/s;

Profundidade 2,5 m;

Caudal 100 m3/s; Largura 80 m;

Velocidade do vento à altura de 10 cm – 1,8 m/s;

Partículas suspensas 50 g/m3 com 10% de C.º;

(a) Determine a velocidade de volatilização do tetracloroeteno (C2Cl4)

Constante de Henry adimensional 0,83;

Log KOW=2,87;

M = 165.8 g/mol.

(b) Determine a velocidade de volatilização da Atrazina (C8H14ClN5) Constante de Henry adimensional 8.10-9;

Log KOW=2,64;

M = 215.7 g/mol.




BIBLIOGRAFIA

Donald Mackay, Multimedia Environmental Models – The Fugacity approach, Lewis Publishers,

K.M. Fowler, G. Whelan, Y. Onishi, Mathematical Formulations for Contaminant Partitioning in Rivers, Pacific

Northwest National Laboratory, September 1977Philip J.W. Roberts, Donald R. Webster, Turbulent Diffusion, School of Civil and Environmental Engineering,

Georgia Institute of Technology.

Scott A. Socolofsky and Gerhard H. Jirka, Mixing in Rivers: Turbulent Diffusion and Dispersion, 2004

Stefan Trapp, Michael Matthies, Chemodynamics and Environmental Modelling – An Introduction , Springer,

1997




8 - EFEITOS DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS

CURSOS DE ÁGUA

8.1. INTRODUÇÃO

Os sistemas ambientais que suportam microorganismos variam consideravelmente, originando habitats

diversos consoante se trata de ribeiros, rios, lagoas, lagos, estuários ou oceano aberto. No entanto, estes

sistemas apresentam algumas características comuns. Num sistema aquático podemos grosseiramente

considerar uma fracção de sedimentos em repouso no fundo, uma fracção líquida com concentração em

sedimentos variável aumentado com a profundidade e uma micro-camada superficial em que se dá a

oxigenação pela atmosfera.

Portanto, na maior parte dos cursos de água doce com profundidade superior a 2 metros podemos distinguir

um zonamento vertical da fracção líquida (incluindo os sólidos suspensos), em camadas bem distintas no que

se refere à temperatura, à fracção de oxigénio dissolvido e à distribuição de nutrientes. A figura representa adistribuição de micro-habitats num sistema aquático com água não estagnada. A estratificação das camadas

varia sazonalmente, quando as camadas mais superficiais se misturam com as mais profundas e com a camada

de sedimentos. A camada de sedimentos está estratificada numa camada superior oxidada e numa camada

inferior reduzida, tendo cada uma a sua flora microbiana distinta (zonas aeróbia e anaeróbia respectivamente).

Em habitats marinhos existe uma elevada produtividade e actividade biológica nas regiões costeiras devido à

incorporação das águas profundas, ricas em nutrientes, e ao contributo dos estuários. As zonas costeiras,

especialmente as zonas entre marés, com lamas altamente orgânicas, suportam vastas populações

microbianas. A área continental (zona nerítica) e o oceano aberto (zona oceânica ou pelágica) podem ser

dividida em três camadas:

Camada Eufótica;

Camada Afótica;

Camada Bêntica.

Fracção Líquida

Fracção Sedimentos

epilímnio

hipolímnio

Microcamada Superficial

Camada Aeróbia (oxidada)

Camada Anaeróbia (reduzida)

Partículas em suspensão




A camada eufótica estende-se até uma profundidade tal que a intensidade da luz seja cerca de 1% da

intensidade superficial; a camada afótica é constituída pelas águas profundas inferiores e que se estendem até

aos sedimentos do fundo oceânico – a camada bêntica. Tais como nos sistemas de água doce os sedimentos

contêm uma zona aeróbia e uma zona anaeróbia mais profunda.

Os estuários são dos sistemas aquáticos mais produtivos e são extremamente variáveis devido às diferenças na

topografia local que contribuem para diferentes graus de salinidade, de concentração de lodos, de actividade

das marés, etc. A camada de sedimentos, estratificadas nas zonas aeróbia e anaeróbia, está biologicamente

bem desenvolvida com populações microbianas abundantes.

Os sedimentos bênticos quer de origem oceânica, quer os de água doce, são geralmente anaeróbios

suportando microorganismos. Muitos lagos e fundos marinhos têm água do fundo em conduções anaeróbias.

Pouco se sabe acerca destes ambientes, especialmente nos fundos marinhos.

8.2. Q UALIDADE DA ÁGUA EM RIOS E EM LAGOS

8.2.1. INTRODUÇÃO

A qualidade da água para sustentar a vida aquática é diferente consoante a espécie considerada. Por exemplo,

os peixes de água pouco profundas necessitam de uma quantidade de oxigénio dissolvido superior a 3 mg/l,

enquanto que as espécies pelágicas podem necessitar de metade dessa quantidade.

Talvez o parâmetro mais relevante para quantificar a capacidade de suportar a vida aquática seja o oxigénio

dissolvido na água (OD). Um parâmetro intimamente ligado a este é a carência bioquímica em oxigénio

(CBO)9. É uma medida do potencial de um efluente para reduzir os níveis de oxigénio no curso de água receptor .

Os parâmetros mais relevantes na qualidade da água são:

Oxigénio dissolvido (OD);

Sólidos suspensos (SS);

Carência Bioquímica em Oxigénio (CBO);

Temperatura;

pH;

9 Em inglês Biochemical Oxygen Demand (BOD)

Zona Entre-marés Zona Neritica Zona Oceânica ou Pelágica

Camada Eufótica

Camada Afótica

Camada Bêntica




Nutrientes, especialmente N e P;

Compostos Orgânicos Voláteis (VOC);

Pesticidas.

Temperatura °C Oxigénio (mg/L) Temperatura °C Oxigénio (mg/L)

0 14,16 18 9,18

1 13,77 19 9,01

2 13,40 20 8,84

3 13,05 21 8,68

4 12,70 22 8,53

5 12,37 23 8,38

6 12,06 24 8,25

7 11,76 25 8,11

8 11,47 26 7,999 11,19 27 7,86

10 10,92 28 7,75

11 10,67 29 7,64

12 10,43 30 7,53

13 10,20 31 7,42

14 9,98 32 7,32

15 9,76 33 7,22

16 9,56 34 7,13

17 9,37 35 7,04

Os sólidos suspensos são igualmente um parâmetro importante. Aumentam a turbidez da água e conduzem a

sedimentações no fundo, aumentando o nível de nutrientes, de metais e de compostos tóxicos. As

temperaturas mais elevadas provocam uma diminuição da densidade e originam níveis inferiores de saturação

do oxigénio dissolvido. Os nutrientes, especialmente o N e o P, podem conduzir à eutrofização, quer da água

doce, quer da salgada. Os compostos orgânicos voláteis podem ser tóxicos, quer para os peixes, quer para os

seres humanos, do mesmo modo que um excesso de pesticidas.

Solubilidade do Oxigénio na Água

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0 5 10 15 20 25 30 35

Temperatura (ºC)

S o l u b i l i d a d e ( m g / L )




8.2.2 PARÂMETROS DA Q UALIDADE ORGÂNICA DA ÁGUA

A concentração em matéria orgânica de um efluente ou de um curso de água pode ser determinada

utilizando uma das seguintes alternativas:

CBO5 – Carência bioquímica em oxigénio ao fim de 5 dias;

CQO – Carência química em oxigénio

COT – Carbono orgânico total

Quando um efluente orgânico é descarregado num curso de água, a matéria orgânica do efluente sofre uma

transformação bioquímica, isto é, assistida por microorganismos, que pode ser traduzida por

produtosOHCObiomassa nutrientesOorgânicaMatéria 22ismosmicroorgan

2 +++ → ++

Trata-se de uma reacção de oxidação que consome o oxigénio do curso de água. Se a carência em oxigénio do

efluente for elevada pode haver, no pior caso, uma utilização total do oxigénio do curso de água ficando este

transformado num curso anaeróbio. A CBO é definida como sendo a quantidade de oxigénio requerida pelos

organismos vivos para estabilizar a matéria orgânica na água . Como a concentração de saturação de O2 a 20 ºC

é de 9,2 mg/l quando fazemos um teste de CBO é necessário diluir a amostra com água saturada quando a CBO

é superior a 3 mg/l.

A CBO é calculada medindo a concentração em oxigénio dissolvido na água ao fim de 5 dias de operação.

Coloca-se o efluente, diluído ou não, em garrafas com agitação, numa incubadora à temperatura constante de

20ºC. Medem-se as concentrações em OD ao fim de 1, 2, 3, 4 e 5 dias.

Exemplo: Num teste de CBO, com uma amostra diluída por 100, obtiveram-se as seguintes concentrações.

Calcule a CBO5:

Tempo [dias]

OD amostra Diluída (mg/l)

CBO (calculado)mg/l

0 7,95

1 3,75 420

2 3,45 450

3 2,75 520

4 2,15 580

5 1,80 615

Podemos calcular a CBO5 utilizando

f i ODOD pCBO −=5

sendo p a diluição da amostra na garrafa de CBO e ODi e OD f as concentrações inicial e final em oxigéniodissolvido. Neste exemplo teremos

( ) l mgCBO /6158.195.71005 =−=

Além da carência de oxigénio resultante da amostra do efluente deve existir uma contribuição, se bem que pequena, da água utilizada na diluição, pelo que o valor calculado deve pecar por excesso. Podemos corrigir ocálculo da seguinte forma

f BBODOD pCBO f i f i −−−=5

sendo Bi e B f as concentrações em OD inicial e final na água utilizada na diluição, e sendo f a razão entre a

percentagem de água limpa na amostra e no branco. Vamos supor que tínhamos os seguintes valores




Tempo OD amostra Amostra branca BOD (calculado) BOD corrigido

[dias] Diluída (mg/l) OD (mg/l) mg/l (mg/l)

0 7.95 8.15

1 3.75 8.10 420 415

2 3.45 8.05 450 440

3 2.75 8.00 520 505

4 2.15 7.95 580 560

5 1.80 7.90 615 590

Teremos

99,01

99,0== f

( ) ( )[ ] l mgCBO /59099.9.715.88.195.71005 =−−−=

Admite-se que a velocidade de decomposição da matéria orgânica tem uma cinética de 1ª ordem.

kt eLL

kLdt dL

−=

−=

0

sendo L o CBO remanescente, k a constante cinética e t o tempo

Se pensarmos em termos de CBO utilizado teremos

( )kt kt u eLeLLCBO −− −=−= 1000

0 5 10 15 20

Tempo (dias)

C B O

r e m a n e s c e n t e

( )kt u e LCBO −−= 10

0L

t L

0 5 10 15 20

Tempo [dias]

C B O

u t i l i z a d o

u CBO

t L

0L




Na tabela seguinte indicam-se alguns valores típicos da constante cinética

Ambiente k (dia-1)

Efluente não tratado 0,35 – 0,7Efluente tratado 0,10 – 0,25Rio poluído 0,10 – 0,15

8.2.3. OXIGÉNIO DISSOLVIDO E CARÊNCIA BIOQUÍMICA EM OXIGÉNIO EM CURSOS DE

ÁGUA

O termo biodegradável significa que uma substância pode ser convertida em compostos mais simples por

reacções que em que existe uma intervenção biológica. A segunda Lei da Termodinâmica prevê que a oxidação

dos compostos de alto nível energético (relativamente ao baixo nível energético do CO 2) é favorecida. O

oxigénio é um dos oxidantes naturais mais fortes existente nos sistemas aquáticos. Apesar de as reacções de

oxidação serem energeticamente favoráveis a sua cinética é lenta se não existir uma participação biológica. Os

produtos finais de uma biodegradação aeróbia completa são o CO2 e a H2O. A biodegradação consomeoxigénio, mas a solubilidade deste elemento na água é baixa. Isto significa que a degradação de alguns mg/L de

um composto biodegradável num rio pode provocar a deplecção do oxigénio existente. Alguns espécies de

peixes, tal como a truta, sofrem fisicamente se as concentrações em oxigénio dissolvido forem inferiores a 5

mg/L.

8.3. MODELOS DE STREETER PHELPS

8.3.1. MODELO BASE

O oxigénio existente na água e que é consumido durante a biodegradação aeróbia pode ser reabastecido a

partir da atmosfera. Os dois processos têm cinéticas diferentes, mas são fenómenos acoplados. À medida que ooxigénio é consumido pela biodegradação, aumenta a velocidade de transferência para a água

proporcionalmente ao déficit de oxigénio na água. O déficit de oxigénio na água é simplesmente a diferença

entre a concentração do oxigénio na água no equilíbrio (ou seja a sua solubilidade à temperatura considerada)

e a concentração realmente existente. Estas duas equações – reoxigenação e consumo bioquímico – são

modeladas pela equação de Streeter Phelps (1925).

O modelo baseia-se nos seguintes pressupostos:

− A corrente de água tem um transporte ideal (plug flow);

− Considera o fluxo no estado estacionário (variação no espaço unidimensional, mas sem variações das

concentrações no tempo).− As únicas reacções com interesse são a introdução ca CBO e a transferência de oxigénio do ar para a

água.

Fazendo um balanço de massas para o modelo (estado transiente), temos

Variação temporal de oxigénio acumulado = taxa de entrada de O2 – taxa de saída + Produção – consumo

ou seja, neste caso

Variação temporal de oxigénio acumulado = taxa de entrada de O2 – 0 + 0 – consumo

Admite-se que quer a reoxigenação, quer a desoxigenação são reacções de 1ª ordem. A taxa de desoxigenação

será calculada por Lk 1− , sendo k1 a constante cinética de desoxigenação que é uma função do tipo de efluente

e da temperatura e L a CBO do efluente. A taxa de re-oxigenação será calculada por Dk 2+ , sendo k1 a




constante cinética de re-oxigenação e D o déficit de oxigénio. O déficit de oxigénio é calculado por C SD −= ,

sendo S a solubilidade do oxigénio à temperatura considerada.

Portanto, se acordo com a concepção do modelo quando um efluente biodegradável é lançado num curso de

água consome oxigénio e este apenas pode ser renovado por reoxigenação atmosférica. O processo pode ser

descrito porDk eLk Dk Lk

dt

Dd t k ..)(

201.211 −=−= −

sendo D o déficit do oxigénio dissolvido relativamente à saturação, i.e., a diferença entre a concentração de

saturação (solubilidade do oxigénio) e o oxigénio dissolvido existente na água, sendo L a CBO e k1e k2 as

constantes cinéticas de desoxigenação e de reoxigenação. A solução da equação anterior é dada por

( ) t k t k t k eDeek k

Lk t D 221

012

01)( −−− +−−

=

sendo L0 e D0 o CBO e o déficit de OD no instante inicial; D(t) representa o déficit de oxigénio dissolvido em

qualquer instante t.

O déficit máximo de oxigénio ocorre a uma distância xm relativamente ao ponto de descarga e pode sercalculada igualando a zero a derivada dD/dt (a 1ª equação)

0.. 2011 =−= −

mt k Dk eLk

dt

dD

Resolvendo, resulta

t k m eL

k

k D 1

02

1 −=

Para determinar o instante máximo em que tal ocorre deriva-se a solução da equação de Streeter e Phelps em

ordem ao tempo e iguala-se a zero

( ) ( )

( )

−−

−=

=−−

−

= −−−

01

120

1

2

12

0212

12

01

1ln1

0...)(

212

Lk

k k D

k

k

k k t

eDk ek ek

k k

Lk

dt

t Dd t k t k t k




A figura representa o comportamento espacial da CBO, do déficit em oxigénio e do oxigénio dissolvido. A

carência bioquímica do oxigénio diminui exponencialmente uma vez que a quantidade de composto

biodegradável diminui irreversivelmente; O déficit em oxigénio atinge um máximo a uma determinada

distância do ponto de injecção; para essa mesma localização a concentração em oxigénio dissolvido atinge um

mínimo.

8.3.1.1. Oxigenação das Camadas Superficiais dos Cursos de Água

Admitiu-se que a velocidade de oxigenação tem uma cinética de 1ª ordem, dependente do déficit D em

oxigénio dissolvido.

D k r 2=

sendo D = S - C, S o valor de saturação do oxigénio na água (9,2 mg/l a 20 ºC), C a concentração em oxigénio

dissolvido e k2 a constante cinética (dia-1). Os valores de k2 variam desde 0,1 para lagos até valores superiores a

1 para rápidos:

Ambiente Intervalo de k2 a 20ºC (dia-1)

Pequenos lagos e pântanos 0,1 – 0,23

Cursos lentos e lagos grandes 0,23 – 0,35

Rios de baixa velocidade 0,35 – 0,46

Rios de velocidade média 0,46 – 0,69

Rios de velocidade elevada 0,69 – 1,15

Rápidos > 1,15

O valor de k2 (em dia-1) pode ser previsto de acordo com a seguinte fórmula (O´Connor e Dobbins)

[ ]( )2/3

20

23

21

)20(21

2

025,1.9,3025.19.3

H

v

H

v k

T T −−

==

sendo v a velocidade longitudinal média (m/s), H (m) a profundidade do curso de água e T a temperatura em

ºC.

O modelo anterior não tem em conta outros parâmetros que influenciam a relação CBO/OD. Entre estes

devem-se realçar

A sedimentação;

A foto-síntese;

A re-suspensão;

A advecção;

A dispersão

Vamos estudar alguns destes parâmetros

8.3.1.2. Redução da CBO por Sedimentação

Os sólidos em suspensão podem sedimentar no fundo dos rios ou dos estuários reduzindo a carga

contaminante das águas. O débito de sedimentação é directamente proporcional à concentração de sólidos

suspensos e à velocidade de sedimentação




sssed

s C H

v r =

sendo rs o débito de sedimentação dos sólidos suspensos (mg/l dia), vsed a velocidade de sedimentação (m/dia)

das partículas, Css a concentração em sólidos suspensos (mg/l) e H a altura do curso de água.

8.3.1.3. Foto-Síntese e RespiraçãoSe no curso de água existirem algas do fitoplâncton (lagos, rios lentos e estuários) estas produzem oxigénio

durante o dia e utilizam-no continuamente.

0 6 12 18 24 Tempo (h)

Foto-síntese

Respiração

Meio-Dia

PRODUÇÃO DE O2

CONSUMO DE O2

A produção de fitoplâncton depende da quantidade de nutrientes e se o fornecimento deste for baixo a

produção e o consumo de O2 estarão em equilíbrio. Contudo se existirem nutrientes em excesso haverá um

crescimento igualmente excessivo de fitoplâncton e um consumo líquido de oxigénio.

8.3.1.4. Difusão de Oxigénio na Zona Bêntica

Quando os compostos orgânicos dos efluentes sedimentam no fundo dos rios e se biodegradam existe um

consumo de oxigénio, muitas vezes designado por carência dos sedimentos em oxigénio (CSO), que representa

um novo sumidouro de oxigénio. O modelo cinético de ordem zero do CSO é

H

k r CSOCSO =

onde rCSO representa a constante cinética de consumo do oxigénio, mg/(m3.dia), kCSO o fluxo de consumo de

oxigénio pelos sedimentos em mg/(m2.dia) e H a altura dos sedimentos na zona bêntica.

Se a quantidade de sedimentos for significativa o CSO pode ser um sumidouro importante no balanço mássico

de oxigénio

VALORES TÍPICOS PARA KCSO

Tipo de sedimento KCSO (mg/m2 dia)

Lamas de ETAR recentemente produzidas 4

Lamas de Etar envelhecidas 1.5

Lama de Estuário 1.5

Leito de Areia 0.5

Leito Mineral 0.07




8.3.2 MODELOS MODIFICADOS DE STREETER-PHELPS

8.3.2.1. Modelo com sedimentação

A equação de Streeter-Phelps apenas contemplava dois processos: a oxidação do CBO e a re-oxidação da

superfície. Tinha ainda como pressuposto a descarga de um débito constante de um efluente num únicoponto de um rio com velocidade uniforme e de secção constante. Não é igualmente contemplada nenhuma

dispersão lateral das concentrações CBO e DO, que são admitidas como uniformes em qualquer secção

transversal. Vamos agora considerar alguns dos outros mecanismos de alteração que mencionámos.

A equação para o oxigénio dissolvido era a seguinte

Dk Lk dt

Dd .21

)(−=

Como parte do CBO pode ser removido por sedimentação, podemos escrever

( )Lk k

dt

dLs +−= 1

sendo ks a constante cinética de remoção do CBO por sedimentação (dia-1). Donde resulta que( )t k k s e LL +−= 1.0

e

( )( )( ) t k t k t k k

s

e D e e k k k

Lk t D s 221

012

01)( −−+− +−+−

=

Nesta equação admite-se que não há transferência de OD dos sedimentos para a água nem há foto-síntese.

8.3.2.2. Modelo com sedimentação, transferência da zona bêntica e foto-síntese

Podemos ainda modificar a equação do CBO de forma a introduzir a transferência a partir dos sedimentos

( ) BLk k dt

dLs ++−= 1

sendo B o CBO proveniente dos sedimentos.

Se quisermos incluir a foto-síntese, escreveremos

PDk Lk dt

Dd −−= .21

)(

sendo B a adição de CBO proveniente dos depósitos bênticos em mg/L dia. A solução das duas equações

anteriores é a seguinte

( )

s

t k k

s k k

B

ek k

B

LLs

++

+−=

+−

110

1

.

( )( )( ) ( ) t k t k

s

t k t k k

ss

eDek

P

k k

B

k

k ee

k k

BL

k k k

k t D s 2221

0112

1

10

12

1 1.)( −−−+− +−

−

++−

+−

+−=

Se houver reposição de CBO no curso de água mas este não for reduzido pela sedimentação, i.e., k s=0,

teremos

110

1.k

Be

k

BLL t k

t +

−= −

( ) ( ) t k t k t k t k eDek

PBee

k

BL

k k

k t D 2221

021

012

1 1.)( −−−− +−

−+−

−

−=




8.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional

As equações anteriores podem ser modificada de forma a incluir esses termos

( )

( ) BC C k Lk x

LD

x

Lv

t

L

LaLk k

x

LD

x

Lv

t

L

s

s

−−+−∂

∂+

∂

∂−=

∂

∂

++−

∂

∂+

∂

∂−=

∂

∂

212

2

12

2

Significado dos símbolos: L – é a CBO, C é a concentração em OD, k 3 a constante cinética de eliminação por

sedimentação e La é a velocidade de adição de CBO ao longo do comprimento de rio considerado.

O termot

Lv

∂

∂− representa a advecção, o termo

2

2

t

LD

∂

∂é a componente dispersiva e difusional, o termo k1L

representa a desoxigenação, o termo k2(Cs-C) a re-oxidação e o termo B a cinética da incorporação do O2 pela

camada bêntica.

4.4 Processos de Transporte em Cursos de Água

Os processos fundamentais envolvidos no transporte pela água, num rio, num lago ou num estuário

são os seguintes

Advecção

Difusão-dispersão

A equação genérica será a seguinte

( ) ∑±∂

∂−

∂

∂

∂

∂=

∂

∂SvC

xxC

Dxt

C

representando S as fontes e os sumidouros. Não estão, no entanto contempladas reacções químicas no modelo

anterior.

No modelo de CAMP consideram-se perfis para uma fonte de CBO constante. O modelo é o seguinte

Perfil de CBO

( ) 012

2

=++−− BLk k dx

dLu

dx

Ld D sL

Perfil de OD

( ) 0122

2

=+−−+− PLk ODODk dx

dODu

dx

ODd D sL

sendo DL o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal (m2/s), u a velocidade média do rio (m/s) e

tendo os restantes símbolos o significado anteriormente admitido.




DispersãoPrecipitação Evaporação

VegetaçãoAR

Lixiviação

ZONA VADOSA

ÁGUA SUBTERRÂNEAImóvel

9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO

9.1. CONCEITOS BÁSICOS

9.1.1. INTRODUÇÃO

O solo é a camada superior da litosfera. É utilizado pela vegetação como uma âncora, como uma fonte mineral

e como uma fonte de água. A camada com raízes tem apenas alguns metros de profundidade, mas constitui a

base de quase toda a vida terrestre.

O solo é constituído por minerais, gás, água, biota e substâncias húmicas. Os solos são diferenciados de acordo

com o tamanho dos grãos. Os solos arenosos (com calibres entre 63 e 2000 µ) têm uma fracção mais elevada

de poros grosseiros. São bem arejados mas têm uma pequena capacidade de retenção de água e uma

condutividade hidráulica elevada. A fracção de substâncias orgânicas (húmicas) é geralmente pequena. A

mobilidade dos xenobióticos em solos arenosos é relativamente elevada. Os solos argilosos (calibres inferiores

a 2 µm) são os mais finos. Têm a porosidade mais elevada de todos os solos mas raramente os poros são

grossos. O arejamento é mau e a condutividade é baixa. Quando estes secam, fissuram-se. Ocorrem fluxos

preferenciais ao longo das fissuras. São estas as principais responsáveis pelo transporte de água e de

compostos nas camadas mais profundas. Os solos siltosos são os mais férteis. Têm a capacidade de

armazenamento de água mais elevada e são bem arejados.

O transporte e o destino de substâncias no solo é controlado por:

- Advecção pela água do solo e lixiviação para o subsolo;

- Dispersão/difusão no gás e na água dos poros;

- Sorção pela matriz do solo;

- Degradação biótica, abiótica e transformação;

- Assimilação pelas plantas;

- Volatilização para a atmosfera.

A parametrização destes processos no solo difere consideravelmente do das águas superficiais: a velocidade de

transporte é algumas ordens de grandeza inferior, a sorção na matriz do solo desempenha um papel relevante,

as escalas temporais são mais elevadas (anos). Estes factores implicam que a degradação metabólica e a

transformação sejam relevantes.




9.1.2. INFILTRAÇÃO E/OU LIXIVIAÇÃO

Em climas temperados existe um fluxo vertical da água, no subsolo, após a preciptação. A direcção do fluxo e a

velocidade são determinados pelo potencial hidráulico. Cerca de 2/3 da água precipitada é absorvida pelas

plantas e é transpirada. Os seguintes cálculos no estado estacionário de um balanço de água são simples, mas

devem ser tomados como um cenário possível entre outros. Admitimos ume precipitação anual de 767 mm(1mm = 1 l/m2), ¾ dos quais se volatilizam ou se evapotranspiram e 1/10 constitui escoamento superficial.

+ Precipitação 2,1 mm/dia

- Evaporação + evapotranspiração 1,6 mm/dia

- Escoamento superficial 0,2 mm/dia

- Armazenamento 0 (estado estacionário)

= Infiltração 0,3 mm/dia

Admitiríamos, neste exemplo, admitir uma velocidade específica de infiltração (ou de lixiviação) de 0,3 mm/dia.

9.1.3. DISPERSÃO E DIFUSÃO NO AR E NA ÁGUA DO SOLO

A velocidade da água através dos poros depende do diâmetro destes, o que origina a dispersão hidrodinâmica.

O valor do coeficiente de dispersão D1 depende da distância percorrida e pode ser calculada a partir da

dispersividade a (dimensões L) multiplicado pela velocidade de escoamento da água subterrânea:

a.uD1 =

a é um parâmetro empírico que depende do tipo de solo e que aumenta com a distância.

O coeficiente de difusão molecular na solução aquosa do solo BW

(m2 s-1) pode ser estimado a partir do

coeficiente de difusão na água Dw, reduzido por um factor de tortuosidade T

TDB ww =

O factor de tortuosidade T pode ser estimado por (Millington e Quirk)

2

3/10

ε

θ =T

sendo ε a porosidade total do solo (volumétrica).

Do mesmo modo o coeficiente de difusão na fase gasosa do solo BA (m2 s-1) pode ser estimado por a partir da

difusividade do composto no ar

( )

2

3/10

ε

θ ε −= A

A

DB

representando DA a difusividade do composto no ar.

9.2. MODELO DE TRANSPORTE E DESTINO DE UMA CONTAMINAÇÃO NUM SOLO

SUPERFICIAL

9.2.1. INTRODUÇÃO

São extremamente frequentes as contaminações na parte superficial dos solos como consequência de

derrames ou da aplicação voluntária de compostos agrícolas. Justifica-se portanto construir um modelo que

estime aos causais volatilizados, biodegradados, lixiviados bem como o tempo que o solo levará a recuperar deuma situação de contaminação determinada.




9.2.2. COMPOSIÇÃO DO SOLO

A figura representa esquematicamente uma matriz do solo composta por quatro fases: ar, água, matéria

orgânica e matéria mineral. A primeira fase do modelo será, tal como anteriormente, determinar as massas e

os volumes de cada fase, bem como a densidade global do solo. Naturalmente que para efectuar este cálculo

tem de se conhecer a área e a profundidade do solo. A quantidade de contaminante presente muitas vezes éespecificada em kg/ha. Vamos admitir uma homogeneidade na distribuição espacial do contaminante.

9.2.3. PARTILHA

Necessitamos de conhecer as propriedades do contaminante, nomeadamente a constante de Henry (H) e o

coeficiente de partilha do carbono-orgânico (KCO). Podemos calcular as capacidades compartimentais do ar (ZA)

da água (ZW) e da matéria orgânica (ZMO).

1000

.,

1,

1 MOMO

MOW A

K Z

H Z

RT Z

ρ ===

Necessitamos ainda de um coeficiente de partilha entre matéria mineral e água definido como

W

MMMM

C

C Z =

Este coeficiente permite-nos calcular a capacidade compartimental da fase matéria mineral

1000

. MMMMMM

K Z

ρ =

Eventualmente para muitos compostos orgânicos hidrófobos pode-se admitir que não há adsorção na matéria

mineral.

No equilíbrio temos uma fugacidade comum f em todas as fases. Então teremos que a quantidade total M decontaminante estará repartida pelas quatro fases:




( )MMMMMOMOW W A AMMMMMOMOW W A A Z V Z V Z V Z V f C V C V C V C V M +++=+++=

A partir desta expressão calcula-se f e a partir deste as concentrações CA, CW, CMO e CMM.

9.2.4. TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO

Consideram-se três processos: degradação, lixiviação e volatilização. Em cada um dos casos o caudal é

determinado por um valor de D.

Comecemos pela degradação. Se for conhecida a semi-vida do composto no solo podemos calcular a respectivaconstante cinética de degradação por 2/1)2ln( T k R = . Podemos ainda calcular uma capacidade compartimental

ponderada , ZT

MMMMMOMOW W A AT Z f Z f Z f Z f Z +++=

O valor de D correspondente à biodegradação é calculado tendo em conta o volume total de solo contaminado

(VT) e a capacidade compartimental ponderada , ZT

T T RR Z V k D =

Para a lixiviação devemos conhecer uma velocidade de transporte descendente. Temos fundamentalmente

duas situações:

− Local não irrigado onde a velocidade de infiltração se pode calcular a partir de um balanço hidrológico

representativo das condições climatéricas locais: Infiltração = Precipitação – Evaporação –

Escorrimento superficial.

− Local irrigado. A partir dos dados da irrigação podemos calcular a velocidade de infiltração (débito

total/área);

Em qualquer dos casos seja u essa velocidade. Então o débito total de água infiltrada será q = u.A e o valor de

DL correspondente à lixiviação será

W L Z qD .=

Para a volatilização vamos utilizar o modelo de Jury que considera três participações: um valor correspondente

à evaporação, outro correspondendo à difusão na água e o terceiro correspondendo à difusão no ar.

Para a camada gasosa na interface solo-ar o correspondente valor de D, que designamos por DE, pode ser

estimado pelo produto da área A por um coeficiente de transferência de massa kV e pelo valor ZA

AV E Z k AD ..=

Jury sugeriu que o valor kV pode ser estimado pela razão entre a difusividade do composto no ar (um valor

típico é 0,43 m2/d ou 0,018 m2/h) pela espessura da camada gasosa de contacto que terá cerca de 4,75 mm

(0,0475 m). Assim um valor típico para kV será de 3,77 m/h. Outros valores de kV poderão ser seleccionados

para representar condições meteorológicas específicas.Para calcularmos a transferência para a fase gasosa necessitamos de estimar a difusividade do composto no ar

do solo, o que pode ser feito pela fórmula de Millington-Quirk, anteriormente referida.

( )2

3/10

ε

θ ε −= A

EA

BB

Necessitamos de definir um comprimento do percurso de difusão Y que será a distância média ponderada do

comprimento do percurso, em linha recta, entre o local do contaminante e a superfície do solo. Nas situações

mais simples, de contaminações não superficiais, podemos adoptar para valor de Y a profundidade média da

contaminação. O valor da difusão no ar DA será então definido por

Y

AZ B

D

AEA

A =




Em contaminações superficiais a utilização para valor do parâmetro Y da profundidade média subestima de

modo relevante a volatilização. Uma vez que a velocidade é inversamente proporcional a Y um método mais

apropriado para estimar um valor de Y para uma contaminação compreendida entre as profundidades Y 1 e Y2 é

a média logarítmica de Y1 e Y2, isto é

−

2

1

21

lnY

Y

Y Y

Por exemplo para uma contaminação entre 1 cm e 10 é mais apropriado utilizar uma média logarítmica de 3,9

cm em vez da média aritmética de 5,5 cm. Devido à utilização dos logaritmos devemos escolher unidades tais

que os valores de Y sejam superiores a 1.

A difusividade na água do solo pode ser estimada de forma idêntica. Começamos por calcular a difusividade do

composto na água do solo a partir do conhecimento da difusividade do composto na água através de

2

3/10

ε

θ wEw

BB =

Se a difusividade do composto na água não for conhecida podemos utilizar o método de Wilke-Chang para

fazer uma estimativa. Um valor médio aceitável para compostos orgânicos é 4,3.10-5 m2/dia. Teremos então

Y

AZ BD W EW

W =

Uma vez que os valores de D correspondentes à difusão no ar e na água do solo, D A e DW se aplicam em

paralelo, o valor total para a transferência do solo bruto para a superfície é (D A + DW). A camada limite aplica-se

em série relativamente a estes valores de forma que o valor global de D correspondente à volatilização pode

ser calculado por

W AE V DDDD ++=

111

O valor total da transferência é então calculado por

V LRT DDDD ++=

O caudal mássico total de contaminante retirado do solo é então f DT . e os caudais individuais são

respectivamente V LR fD fD fD ,, . A constante cinética global k0 é

T T

T

Z V

Dk =0

Onde VT.ZT é a soma dos produtos VZ. A semi-vida global é ok t /)2ln(0 = , e as semi-vidas atribuídas a cada

processo individual podem ser calculadas por

i

T T i

D

Z V t

).2ln(=

e verifica-se que

V LR t t t t

1111

0

++=

Naturalmente que as semi-vidas curtas dominam os outros processos.

O modelo adoptado representa um decaímento do composto com cinética de 1ª ordem por três processos

simultâneos. Portanto a quantidade de contaminante que ainda permanece no subsolo passado qualquer

instante t pode ser calculada por

t k T o eM

VZ

t DM 0

0exp −=

−

O modelo permite assim estimar os potenciais de volatilização e de contaminação de água subterrânea.




9.2.5. EXEMPLO DE CÁLCULO

Exemplo: Uma área de 180 000 m2 está contaminada superficialmente com xilenos (M=106,18 g/mol). A

contaminação estende-se até aos 60 cm de profundidade. A composição do solo é conhecida, bem como as

propriedades químicas do contaminante. Pretendemos estudar numa primeira fase a distribuição do

contaminante e a geometria espacial da contaminação.FASE DE CÁLCULO 1 – GEOMETRIA DA CONTAMINAÇÃO

Na folha de cálculo seguinte os dados estão representados em letra normal, enquanto que os valores

calculados estão representados em negrito. Tente reproduzir esta sequência de cálculoÁrea, m2 180000Área, ha 18Quantidade de contaminante, kg/ha 8

Altura do solo, m 0,6

COMPOSIÇÃO DO SOLO

Humidade volumétrica 0,2Porosidade volumétrica total 0,35Fracção vazios com ar 0,15

Fracção Matéria Orgânica 0,05

Fracção Matéria Mineral 0,6

Fracção Carbono Orgânico na MO 0,56Fracção Carbono Orgânico Solo 0,028

DENSIDADESAR, kg/m3 1,19Água, kg/m3 1000Matéria Orgânica, kg/m3 1000

Matéria Mineral, kg/m3

2500

VOLUMES

Solo Total, m3

108000

Água, m3

21600

Ar, m3 16200

Matéria Orgânica, m3

5400

Matéria Mineral, m3 64800

Densidade a granel do solo, kg/m3

1751,34

Quantidade total contaminante, kg 144Quantidade total contaminante, mol 1356,187606

Concentração média, mg/kg 0,761321807Concentração média, mol/kg 0,007170106

FASE 2- DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CONTAMINANTE NO ESTADO DE EQUILÍBRIO

CONTAMINANTENome m-xilenoFórmula C8H10 Massa Molecular 106,18

Constante Henry adimensional 0,250077Constante Henry, Pa.m3/mol 609,4994




Coeficiente partilha carbono orgânico, Kco,L/kg 240Coeficiente partilha MO, KMO, L/kg 134,4

Coeficiente partilha solo-água, Ks, L/kg 6,72

Coeficiente partilha MM-água, s, L/kg 0,001

CAPACIDADES COMPARTIMENTAIS

Ar, mol/(m3.Pa) 0,00041

Água, mol/(m3.Pa) 0,001641

Matéria Orgânica, mol/(m3.Pa) 0,220509

Matéria Mineral, mol/(m3.Pa) 0,0025

TOTAL PONDERAL, mol/(m3.Pa) 0,012915

PRODUTOS VZ

Ar, mol/Pa 6,646838

Água, mol/Pa 35,43892

Matéria Orgânica, mol/Pa 1190,748

Matéria Mineral, mol/Pa 162TOTAL 1394,833

FUGACIDADE, Pa 0,972294

CONCENTRAÇÕES

Ar, mol/m3 0,000399

Água, mol/m3 0,001595

Matéria Orgânica, mol/m3

0,214399

Matéria Mineral, mol/m3 0,002431

MASSAS EM CADA COMPARTIMENTO

AR, mol 6,462678ÁGUA, mol 34,45703

MATÉRIA ORGÂNICA, mol 1157,756

MATÉRIA MINERAL, mol 157,5116

TOTAL 1356,188

FASE 3 – TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO DO CONTAMINANTE

O leitor deve tentar reproduzir os cálculosBIODEGRADAÇÃO

Semi-vida, h 480

Constante cinética,. h-1

0,00

Dr, mol/(Pa.h) 2,01LIXIVIAÇÃO

Precipitação, mm/dia 3,2Evaporação + evapotranspiração, mm/dia 2,4

Escoamento superficial, mm/dia 0,32Armazenamento, mm/dia 0Infiltração, mm/dia 0,48

Velocidade infiltração, m/h 0,00002

Débito, m3/h 3,6

DL, mol/(Pa.h) 0,006

VOLATILIZAÇÃOEstimativa de DE




Difusividade no Ar, m2/h 0,018Espessura camada gás. Contacto, m 0,00475Kv, m/h 3,789

DE, mol/(Pa.h) 279,867

Estimativa de DA

Difusividade no Ar, m2/s 0,000007597Difusividade no Ar, m2/h 0,0273492

Difusividade Ar solo, m2/h 0,000400356

Comprimento de difusão, m 14,410

DA, mol/(Pa.h) 33,240

Estimativa de DW

Difusividade no Água, m2/h 1,79E-06Difusividade Água Solo, m

2/h 6,84E-08

Comprimento de difusão, m 0,3

Dw, mol/(Pa.h) 6,74E-05

Transferência difusional total 33,240

1/DV 0,034

Dv, mol/(Pa.h) 29,712

DT, mol/(Pa.h) 31,73

Caudais Totais, mol/h

Caudal Total 30,85

Caudal Biodegradado, mol/h 1,96

Caudal infiltrado, mol/h 0,01

Caudal Evaporado, mol/h 28,89

Constante cinética global, k0, h-1 0,02

Semi-vida global, h 30,47

Semi-vida biodegradação, h 480,00

Semi-vida infiltração, h 163688,66

Semi-vida volatilização, h 32,54

Semi-vida global, h 30,47

9.3. MODELO DE TRANPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO

9.3.1. MODELO UNIDIMENSIONAL

Como o transporte de contaminantes pela água subterrânea apresenta uma flagrante analogia com o reactor

tubular convém relembrar o modelo dinâmico normalmente utilizado para este reactor. Considere-se um reactor

tubular de comprimento L, percorrido por uma solução a uma velocidade v(z,t), com uma concentração C(z,t) num

soluto A que não reage durante o percurso. Como existe um gradiente de concentração do composto A existe

simultaneamente transporte difusional deste soluto.




Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado à distância x da entrada e de espessura dx. Se

representarmos por J o fluxo difusional, este é dado pela 1ª Lei de Fick

x

C D-= J x

∂

∂

onde Dx representa um coeficiente agregado de dispersão-difusão.Temos então as seguintes componentes do balanço mássico de A:

S.JuSCENTRADA +=

dx x

SJ)+(uSC +SJ+vSC SAÍDA

∂

∂=

dx)(S.C t

: ACUMULAÇÃO∂

∂

Donde resulta o balanço global

dx x

SJ)+(uSC +SJ+uSC -SJ+uSC =

t

(SCdx)

∂

∂

∂

∂

Dividindo ambos os membros por S.dx, resulta

0= x

J)+(uC +

t

C

∂

∂

∂

∂

Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo

∂

∂

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂

x

C D

x x

uC

t

C x

)(

Se admitirmos que v e D são constantes resulta uma equação que descreve um transporte unidimensional,simultaneamente convectivo e difusional (ou condutivo)

2

2

x

C D

x

C u

t

C x

∂

∂=

∂

∂+

∂

∂

9.3.2. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO BI-DIMENSIONAL

Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direcção x, mas que existe dispersão

e difusão simultaneamente nas direcções x e y. A equação de advecção-dispersão passa a ser

x

C u

y

C D

x

C D

t

C y x

∂

∂−

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

2

2

2

2




9.3.3. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO TRI-DIMENSIONAL

Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direcção x, mas que existe dispersão

e difusão simultaneamente nas direcções x, y e z. A equação de advecção-dispersão passa a ser

x C u

zC D

y C D

x C D

t C zy x

∂∂−

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

2

2

2

2

2

2

9.3.4. VALOR DOS PARÂMETROS ENVOLVIDOS NA EQUAÇÃO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO

Nas expressões acima referidas u representa a velocidade efectiva da água subterrânea através dos poros.

Também é designada por velocidade da água subterrânea. Pode ser calculada de acordo com a Lei de Darcy

dx

dh

n

k u

e

.=

onde k é a condutividade hidráulica do aquífero (LT-1), ne é a porosidade efectiva, ou seja a porosidade através da

qual ocorre o fluxo de água. Como os poros condutores são formados por canais entre os agregados de partículasminerais, uma parte da água forma um filme na superfície dos poros e essa água está indisponível para se

movimentar. Portanto a porosidade efectiva é sempre inferior à porosidade real. Dx, Dy e Dz representam

coeficientes agregados de dispersão-difusão respectivamente nas direcções x, y e z. Estes coeficientes podem ser

calculados através de

ezz

ey y

e x x

n

DuaD

n

DuaD

n

DuaD

*.,

*.,

*. +=+=+=

onde az, ay e az representam as dispersividades (L) nas direcções x, y e z. Os valores variam entre 0 e 100 m e D*

representa a difusividade molecular do composto na água. É como sabemos um valor variável de composto para

composto. Para compostos inorgânicos, se desconhecermos o seu valor podemos utilizar um valor médio de

D=1,0.10-9 m2s-1 (Fetter,1993).

Tabela de Propriedades do Solo

Tipo de Solo Condutividade

HidráulicaK (cm/s)

PorosidadeTotaln (%)

PorosidadeEfectivane (%)

Densidadea granel

d (g/cm3)

Argiloso 10-9 - 10-6 40-60 0-5 1.2-1.8

Siltoso 10-7 - 10-3 35-50 3-20 1.1-1.8

Arenoso 10-5 - 10-1 20-50 10-35 1.3-1.9

Gravilhas 10-1 - 102 25-40 12-30 1.6-2.1

9.3.5. SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE TRANSPORTE CONVECTIVO E DIFUSIONAL -

PERTURBAÇÃO IMPULSIONAL

9.3.5.1. Solução unidimensional

Inicialmente o aquífero tem uma concentração C=0 em todos os pontos do seu domínio. Então, no instante t=0,

na localização x=0, é injectada uma massa M de contaminante (em quilogramas). Isto corresponde à situação

física de um derrame, que é representada conceptualmente por uma perturbação impulsional. Se M for

injectado uniformemente através de toda a largura do aquífero, então ocorre uma dispersão bi-dimensionalnas direcções x e y. Se M for injectado num único ponto, então ocorre uma dispersão tri-dimensional.




Vamos admitir que a área útil da secção transversal de transporte, perpendicular à direcção do movimento, é A

(m2). Então nW H A ..= sendo A a altura do aquífero, W a sua largura e n a porosidade total solo

a evolução no espaço e no tempo das concentrações é dada pela seguinte expressão:

( ) ( )

−−=

−−=

t D

ut x

t DHWn

M

t D

ut x

t D A

Mt x C

x x x x 4

exp

44

exp

4

),(22

Vamos estudar uma simulação numérica adoptando valores representativos para os parâmetros. Adoptámos

os seguintes valores

M Massa Contaminante, kg 100000

n Porosidade total do solo 0,35

dx/dt Gradiente hidráulico -0,007

K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001

ne Porosidade efectiva 0,25

ax Dispersividade direcção x, m 1

D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09

W Largura Aquífero, m 100H Altura Aquífero, m 10

A partir destes valores podemos calcular os seguintes parâmetros

U Velocidade água subterrânea, m/s 2,8E-07

Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07

Podemos agora simular o comportamento das concentrações em função do espaço (unidimensional) e do

tempo. A evolução das concentrações em função da distância (expressa em metros), para vários tempos

(expressos em dias) está representada na figura

Variação Temporal (dias) da concentração

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

Distância (m)

C o n c e n t r a

ç ã o ( m g / L )

300 500 700 900 1100 1300 1500

1700 1900 2100 2300




9.3.5.2. Solução Bi-Dimensional

A solução bi-dimensional é dada por

( )

−

−−=

t D

y

t D

ut x

DDt nW

Mt y x C

y x y x 44

exp.4

),,(22

π

Exemplo de aplicação

Parâmetros definidos








W Largura Aquífero, m 100

Parâmetros calculados

U Velocidade água subterrânea, m/s 2,8E-07

ay Dispersividade direcção y, m 0,1


Dy Coeficiente dispersão-difusão y, m2/s 3,20E-08

Para a direcção y admitiu-se que 10/ x y aa = .

Apresentamos dois resultados de simulações. Na primeira fixamos y, fazendo y=0. Estudou-se portanto o

transporte segundo o eixo dos xx, que é a direcção dominante de transporte. Os resultados obtidos estão

representados no gráfico seguinte. Verificamos que à medida que o tempo aumenta, a dispersão das

concentrações tende para uma curva normal sendo a média cada vez menor e o desvio padrão maior. Verifica-

se igualmente a acção de transporte da pluma de contaminação, estando o máximo cada vez mais afastado da

origem.

Variação da Concentração com o Tempo (dias)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80

Distância m

C o n c e n t r a ç ã o ( m g / L )

400 600 800 1000 1200 14001600 1800 2000 2200 2400




Numa segunda simulação fixámos o tempo em 40 dias e estudou-se a distribuição das concentrações segundo

o plano x0y. Verifica-se a predominância do transporte segundo a direcção x e a dispersão segundo o eixo dos

yy.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Eixo dos xx

Eixo yy

Concentração (mg/L) Tempo=40 d

0-20 20-40 40-60 60-80




9.3.5.3. Solução Tri-Dimensional

A solução tri-dimensional é dada por




( )

( )

−−

−−=

t D

z

t D

y

t D

ut x

DDDt nW

Mt zy x C

zy x zy x 444

exp.8

),,,(222

5,1π

Exemplo de aplicação

Parâmetros definidos








Parâmetros calculados

u Velocidade água subterrânea, m/s 0,00000028

ay Dispersividade direcção y, m 0,1

az Dispersividade direcção z, m 0,1


Dy Coeficiente dispersão-difusão y, m2/s 3,20E-08

Dz Coeficiente dispersão-difusão z, m2/s 3,20E-08

Para o cálculo das dispersividades admitiu-se que 10 / x z y aaa == . Apresenta-se o resultado de uma

simulação considerando apenas o transporte segundo o eixo dos xx (y = z = 0),

9.3.6. PERTURBAÇÃO INDICIAL

Como vimos, se considerarmos um transporte unidimensional simultaneamente convectivo e difusional o

modelo de transporte é representado por uma equação às derivadas parciais que tem o seguinte aspecto

Variação com o tempo (dias) das concentrações no eixodos xx

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 20 40 60 80 100

Distância (m)


400 600 800 1000 1200 1400 1600

1800 2000 2200 2400




2

2 ),(

x

t x C D

x

C u

t

C

∂

∂

∂

∂

∂

∂ +−=

sendo u a velocidade do transporte convectivo, calculada de acordo com a Lei de Darcy, e D um coeficiente

agregado de dispersão-difusão. Esta equação pode ser resolvida utilizando transformadas de Laplace desde

que se faça uma mudança de variável prévia de (x,t) to (ξ,τ) utilizando as relações ξ = x -ut e τ = t. Se

admitirmos que as condições iniciais são representadas por C(z,0) = 0, isto é antes da libertação do composto

contaminante a sua concentração era nula, e que as condições fronteira são dadas por C(0,t) = C 0, isto é no

instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentração C 0 no poluente, a solução aproximada da

equação é a seguinte

ut x Dt

x ut erf

C C

ut x Dt

ut x erfc

C C

<

−+=

≥

−=

,4

1.2

4.

2

0

0

representando erf e erfc as funções erro e erro complementar, respectivamente. Como referimos esta solução

é aproximada. A solução correcta é a seguinte

<

++

−+

−+

≥

+

−+

−

vt x Dt

vt x erf

D

vx

Dt

x vt erf

C

vt x Dt

vt x erfc

D

vx

Dt

vt x erfc

C

,4

1exp4

12

,4

exp42

0

0

No entsnto o segundo termo é desprezável face ao primeiro pelo que normalmente se utiliza a forma reduzida.

Naturalmente que a velocidade da água subterrânea é calculada por

dx

dh

n

k u

e

.=

e o coeficiente agregado de dispersão-difusão por

en

DuaD

*. +=

representando a a dispersividade e D* a difusividade molecular do composto.

Exemplo de simulação: Apresenta-se um exemplo de simulação. Os dados são constituídos pelos seguintes

valores:

C0 Concentração, mg/L 10000

N Porosidade total do solo 0,35



ne Porosidade efectiva 0,25ax Dispersividade direcção x, m 1


A partir destes dados básicos calculam-se os seguintes parâmetros

u Velocidade água subterrânea, m/s 2,80E-07


Os valores da simulação são apresentados para tempos até 2200 dias.




9.3.7. PERTURBAÇÃO EM PEDESTAL

Vamos agora procurar a solução da equação às derivadas parciais

2

2 ),(

x

t x C D

x

C u

t

C

∂

∂

∂

∂

∂

∂ +−=

para uma perturbação em pedestal que ocorre com uma concentração C0 entre os instantes 0 e T. Temos as

seguintes condições iniciais e fronteira( )

( )

( ) ( ) 0,00,0

0,

00,

0 =>==≤<=

=∂

∞=∂==

T t x C C T t x C x

t x C t x C

A solução é dada por

( ) [ ] T t paraT t x At x AC

t x C

T t parat x AC

t x C

>−−=

≤≤=

),(),(2

,

0),(2

),(

0

0

sendo

( )

( )( )

( )

( )

−

−+

+

−

−−=−

+

+

−

=

)(4.exp

4,

4.exp4,

T t D

T t u x erfc

D

ux

T t D

T t u x erfcT t x A

Dt

ut x

erfcD

ux

Dt

ut x

erfct x A

As figuras seguintes representam a evolução espaço temporal de uma contaminação sujeita a perturbações

impulsionais de concentração 10 000 mg/L durante 1000 dias e durante 500 dias. Para cada uma destas

hipóteses fez-se ainda variar a dispersividade na direcção x adoptando-se dois valores 1 e 0,5 m/s. Os restantes

parâmetros são idênticos aos adoptados nas anteriores simulações.

Nos gráficos seguintes é apresentada a evolução temporal da concentração na direcção de transporte em

função da distância à origem, para os tempos (dias) indicados na legenda.

Perturbação Indicial

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

70008000

9000

10000

0 20 40 60 80 100

Distância (m)


200 400 600 800 1000 1200 1400

1600 1800 2000 2200




Notamos que enquanto a perturbação dura a resposta é idêntica à obtida para uma perturbação em degrau.

Depois da cessação da perturbação a resposta assemelha-se pela sua forma à obtida para uma perturbação

impulsional.

C0 Concentração, mg/L 10000

n Porosidade total do solo 0,35dx/dt Gradiente hidráulico -0,007




T Duração [s] 86400000

Parâmetros Calculados

u Velocidade água subterrânea, m/s 2,80E-07





9.4. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM RETARDAÇÃO O movimento dos contaminantes transportados pela água subterrânea pode ser retardado devido a várias

reacções de equilíbrio multi-fásico, nomeadamente a sua sorção pelo solo (especialmente pela matéria

orgânica deste), reacções de permuta iónica (especialmente com a componente argilosa do solo), reacções de

precipitação e de acções de filtração. Trata-se sempre de reacções reversíveis que não envolvem a destruição

do contaminante, mas apenas o seu aprisionamento temporário. O fenómeno mais frequente para compostos

orgânicos é a sorção do contaminante na matéria orgânica do solo. O efeito da retardação é diminuir a

velocidade de propagação do contaminante relativamente à velocidade da água subterrânea. Define-se nestas

situações um factor de retardação R expresso por

sK e

Rρ

+= 1

sendo ρ a massa volúmica do meio poroso (densidade a granel), e a porosidade total e K o coeficiente de

distribuição, ou seja, o coeficiente de partilha solo-água que pode ser estimado por OC OC s f K K .= , sendo KOC o

coeficiente de partilha do carbono orgânico e f OC a fracção de carbono orgânico no solos.




Tabela de Coeficientes de Partilha do Carbono Orgânico, K oc

Composto Koc (cm3/g) Composto Koc (cm3/g)

Benzeno 20-400 Pireno 2000-200,000

Etil Benzeno 90-1500 Tetracloroeteno 100-3000

Dicloroetano 10-250 Tricloroeteno 20-500Naftaleno 100-2500

A equação anterior de transporte advectivo-dispersivo pode então ser re-escrita para acomodar a retardação

t

c

x

cu

x

cD

R ∂

∂=

∂

∂−

∂

∂2

21

Tudo se passa como se a velocidade de transporte advectivo do contaminante, bem como a dispersão e a

difusão, passassem a ser mais lentas. A velocidade efectiva de transporte passa a ser

R

uuc =

e o coeficiente agregado de dispersão difusão passa a ser D/R.

A solução é portanto para a perturbação indicial é portanto

<

−+

≥

−

vt x RDt

Rx vt erf

C

vt x DtR

vt Rx erfc

C

,4

12

,42

0

0

As soluções para as perturbações impulsionais, indiciais e em pedestal, são idênticas às anteriormente obtidas

havendo apenas que substituir o valor da velocidade e do coeficiente de dispersão-difusão.

Exemplos de simulação: Perturbação em Pedestal - Exemplo 1: Para os mesmos valores dos parâmetros

adoptados anteriormente, mas considerando dois valores distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e

considerando uma injecção de um contaminante com uma concentração de 10 000 mg/L durante 1000 dias.

Considera-se um composto com um valor de Ks = 0,1 L/kg e um solo com uma densidade a granel de 1,6 donde

resulta um factor de retardação de 1,46.




Exemplo 2: Para os mesmos valores dos parâmetros adoptados anteriormente, mas considerando dois valores

distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e considerando uma injecção de um contaminante com uma

concentração de 10 000 mg/L durante 100 dias. A retardação é idêntica.

9.5. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM ATENUAÇÃO

9.5.1. PERTURBAÇÃO IMPULSIONAL

Um modo relativamente simples de incluir a degradação dos compostos no subsolo é admitir que estes são

consumidos numa reacção química com cinética de 1ª ordem (o processo de degradação). Passamos a dispor

de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reacção química. Se designarmos por λ a

constante cinética a equação que descreve o processo é a seguinte

2

2

x

cDc

x

cu

t

c

∂

∂+−

∂

∂−=

∂

∂λ

A resposta de um tal sistema a uma perturbação impulsional (introdução instantânea de uma determinada

massa M de contaminante) é dada por

( ) t

x x

et D

ut x

t DHWn

Mt x C λ −

−−= .

4exp

4),(

2

Onde os símbolos têm o mesmo significado que anteriormente.

9.5.2. PERTURBAÇÃO INDICIAL A resposta aproximada à perturbação degrau é dada por

ut x eDt

x ut erf

C C

ut x eDt

ut x erfc

C C

t

t

<

−+=

≥

−=

−

−

,.4

1.2

.4

.2

0

0

λ

λ

Exemplo: Na figura seguinte representa-se uma simulação com os mesmos valores considerados

anteriormente, mas com degradação simultânea. Considerou-se uma semi-vida de 500 dias.




9.5.3. PERTURBAÇÃO INDICIAL SEM DIFUSÃO Consideremos a equação às derivadas parciais

C

x

Cv

x

CD

t

c2

2

λ−

∂

∂−

∂

∂+=

∂

∂

Com as seguintes condições inicial e fronteiraC(0,t) = C0 C(x,0) = 1 - σ(x)

E vamos admitir que o sistema é submetido a uma perturbação indicial. Admite-se na solução encontrada quea difusão é desprezável face à dispersão hidrodinâmica. Está implícita uma renovação contínua da fonte:

<+−

−+

+

+−

≥+−

+−

+−

=

04

1,4

41

1.4

112

exp2

04

1,4

41

411

2exp

2

),(

0

0

v vt x

vt

x v

vt

erf v

x C

v vt x

vt

v vt x

erfcv

x C

t x C

λα

α

λα

λα

α

λα

α

λα

λα

α

No estado estacionário, teremos

+−

=

v

x C t x C

λα

α

411

2exp),( 0

9.5.4. TRANSPORTE MULTI-DIMENSIONAL SEM REACÇÃO

Consideremos agora a EDP tri-dimensional

Transporte Advectivo-Dispersivo com Degradação Perturbação Indicial

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 20 40 60 80 100

Distancia (m)


200 400 600 800 1000 1200 1400

1600 1800 2000 2200




2

2

2

2

2

2

z

C D

y

C D

x

C D

x

C v

t

czY X X

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−=

∂

∂

Vamos supor que existe uma fonte contínua de concentração C 0 de largura Y e altura Z na abcissa X=0. Asolução da EDP é agora

−−

+

−

−

+

−

=

x

Z zerf

x

Z zerf

x

Y y

erf x

Y y

erf Dt

vt x erfc

C t zy x C

zzy y α α α α 44.

4

2

4

2

4.

8),,,( 0




10 - TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR

10.1. TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA

10.1.1. PRINCÍPIOS ANATÓMICOS E FISIOLÓGICOS DAS PLANTAS Quase todas as plantas terrestres têm uma estrutura básica idêntica, consistindo em raízes, caule e folhas. As

funções destes órgãos são idênticas para todas as espécies. As espermatófitas, com cerca de 250 000 espécies

diferentes conhecidas, constituem a classe mais importante, dispondo de sistemas internos condutivos para a

água (o débito transpiratório dentro do xilema) e sistemas de assimilação (no floema).

As raízes são necessárias como sistema de ancoragem, absorvendo a água e os sais minerais nela dissolvidos.

Por esta razão, as raízes dispõem de uma área superficial enorme. Por exemplo, uma planta de centeio com

quatro meses tem um comprimento total de raízes de 500 km e uma área superficial de 1000 m2. Uma vez que

a difusão é proporcional à área, a troca difusiva entre as raízes e o solo deve ser significativa.

A água e os solutos movem-se livremente do solo para o interior das raízes nos espaços capilares entre as

células do córtex (espaço livre aparente). Na endoderme este movimento é travado por uma barreira de

material ceroso, as bandas de Casper. Na endoderme a água e os solutos devem passar através de pelo menos

uma célula para entrar no apoplasto. A membrana é semi-permeável e discrimina algumas moléculas actuando

como um filtro selectivo que controla a composição do débito transpiratório. Os nutrientes são assimilados

activamente (por acção enzimática) mas apenas existem provas de assimilação activa para alguns compostos

xenobióticos; os restantes passam através da membrana por difusão passiva.

Crescimento

Exsudatos das raízesAbsorção

Difusão

Trocas Gasosas

Débito Transpiratório

Fluxo do Floema

Solo-Ar




O xilema apoplástico, que é o sistema condutivo para o débito transpiratório, está localizado no cilindro

central. As águas e as substâncias dissolvidas são transportadas em sentido ascendente. Dependendo das

condições de transporte e da anatomia da planta a velocidade pode alcançar valores até 150 m h -1. Para a

produção de 1 kg de bio-massa seca, as plantas nas zonas temperadas aspiram entre 300 a 650 litros de água.

Num período de crescimento este valor representa cerca de cinco vezes o peso da planta.

Em botânica, chama-se câmbio vascular a um tecido meristemático das plantas vasculares que dá origem ao

xilema e floema secundários, nas plantas com crescimento secundário - as árvores e arbustos ou lianas

lenhosas.

O câmbio vascular é uma camada cilíndrica de células que se estende por todo o tronco e raiz, incluindo os

ramos daqueles dois órgãos. As células meristemáticas são indiferenciadas e reproduzem-se continuamente.

No caso do câmbio vascular, as suas células dão origem a dois tipos de tecidos:

− xilema - para o interior da planta; e

− Floema - para o exterior.

O xilema é o tecido, formado por células cilíndricas, alongadas que, quando maduras, são compostas apenas

pela parede celular revestida por lenhina, com poros em toda a sua superfície, que formam túbulos, por onde

flui a seiva bruta, entre as raízes e os tecidos verdes da planta. À medida que a planta cresce, as camadas

internas de xilema vão sendo apertadas pelas externas, as paredes encostam-se e as células perdem a

capacidade de conduzir a seiva, passando a constituir um tecido de suporte do tronco - o lenho ou madeira.

O floema é um tecido, igualmente formado por células cilíndricas, alongadas que, quando maduras, possuem

apenas uma pequena camada de citoplasma entre a membrana celular e o vacúolo central, sendo então

alimentadas por células companheiras. Estas células formam também vasos condutores para a seiva elaborada,

que flui dos órgãos da planta com capacidade fotossintética para alimentar os restantes tecidos.




A água é transpirada a partir das folhas, cuja função principal é a foto-síntese 10. O dióxido de carbono é

retirado da atmosfera. Por esta razão as folhas têm uma área superficial elevada. A epiderme das folhas na face

superior é distinta das da face inferior. Apresentam uma cutícula mais espessa e uma camada cerosa para

evitar a transpiração e como protecção contra os raios ultra-violeta. Os estomas que permitem as trocas

gasosas estão localizadas em maior número na face inferior. Estão fechados durante a noite.

Os produtos assimilados nas folhas são transportados para os centros de consumo (todas as partes em

crescimento na planta, zonas de armazenamento e frutos) pelo floema. O sistema condutivo do floema alcança

todas as zonas da planta. O floema consiste de células vivas (o simplasto) geralmente localizadas no cilindro

10 A fotossíntese é o processo através do qual as plantas verdes acumulam a energia da radiação solar em compostos (fundamentalmente

hidratos de carbono) sintetizados a partir do CO2. Intervêm vários componentes: a luz, a água, o dióxido de carbono e a clorofila, bem comooutros pigmentos. Consideram-se duas fases: a luminosa e a não luminosa. Na fase luminosa dá-se a absorção da luz através da clorofila ede outros pigmentos, que ocasionam a foto-redução do NAPD (nicotinamida-adeninadinucleótido), com a prévia cisão da água, e a

fosforilação do ADP (adenosina difosfatada), formando-se, portanto, NADPH (composto de alto poder redutor) e ATP (composto de elevadaenergia). Na fase não luminosa dá-se a redução do CO2 e formação de compostos orgânicos carbonados (hidratos de carbono, etc). Paraisso a molécula de CO2 combina-se com a ribulose 1,5 bifosfato, dando duas moléculas de ácido fosfoglicérico (carboxilação), as quais vãoser reduzidas, com a intervenção do ATP e NADPH, em trioses fosfato que desempenham um papel essencial na síntese dos outros hidratosde carbono.




central. A velocidade de transporte do floema é no máximo de 180 cm por hora, sendo o fluxo cerca de 100

vezes inferior ao verificado no xilema.

10.2. COEFICIENTES DE PARTILHA

10.2.1. COEFICIENTE DE PARTILHA PARA O TECIDO DAS PLANTAS Os coeficientes de partilha entre os tecidos da planta e o ar, ou a água, são os conceitos básicos utilizados para

compreender o destino dos contaminantes no sistema solo-planta-ar. Para tecidos vegetais, temos

ρ

ρ PbOW Lw

água

plantaPW K a f f

C

C K )..( +==

sendo KPW o coeficiente de partilha entre os tecidos da planta e a água (kg contaminante / m 3 planta (Cplanta) a

dividir por kg contaminante m-3 de água[Cágua] ), f W e f L são as fracções mássicas de água e de lípidos no tecido

vegetal, a é um factor de correcção de densidades que vale 1,22 ( ρ água / ρ octanol), b um outro factor de

correcção para ter em conta a diferença entre os lípidos e o octanol, ρP e ρ são as densidades da planta e da

água. O expoente b depende do tipo de planta, tendo sido determinado experimentalmente para algumas. Por

exemplo, o valor para as raízes da cevada é de 0,77, para rebentos de cevada 0,95 e para cutículas cítricas 0,97.

10.2.2 ABSORÇÃO PELAS RAÍZES

Com raízes finas a permuta com o solo é elevada e praticamente atingem-se condições de equilíbrio. Para

raízes espessas o equilíbrio é um limite superior, e a cinética da absorção controla a concentração. O

coeficiente de partilha entre as raízes e o solo determina-se dividindo o coeficiente de partilha entre a planta e

a água, com b=0,77, pelo coeficiente de partilha solo-água

ε ρ +=

ss

PW RS

K

K K

sendo ρs a densidade do solo e ε a fracção de vazios preenchida com água. O factor Ks pode ser estimado a

partir de KCO se for conhecida a fracção de matéria orgânica no solo.

10.2.3. TRANSLOCAÇÃO NO SISTEMA TRANSPIRATÓRIO

As raízes absorvem quantidades notáveis de água onde os compostos se dissolvem. O factor de concentração

da corrente transpiratória (TSCF)11 é definido como a razão entre a concentração da seiva do xilema e a

solução externa (água do solo).

água

seiva

C

C TSCF =

O débito mássico transportada para o caule e para as folhas dentro do xilema, m& (MT-1), é dada por

TSCF C Qm ..=&

sendo Q o débito transpiratório (L3 T-1) e C a concentração na água do solo. Esta pode determinar-se muitas

vezes a partir do coeficiente de partilha solo-água Ks, C = Cs / Ks. O TSCF está relacionado com o coeficiente de

partilha octanol-água (Kow) através da fórmula de Briggs (1982)

( )

−−=

44,2

78,1logexp784,0

2OW K

TSCF

ou de HSU (1990)11 Transpiration Stream Concentration Factor.




( )

−−=

78,2

07,3logexp7,0

2OW K

TSCF

Na fundamentação experimental desta fórmula empírica, HSU e colaboradores utilizaram uma técnica de

câmara de pressão que origina fluxos de xilema mais rápidos que os considerados na fórmula anterior de

BRIGGS.

Da comparação entre as duas equações empíricas conclui-se que o TSCF é um parâmetro incerto, em particular

para substâncias muito lipofílicas. Utiliza-se normalmente o valor mais elevado obtido pela aplicação das duas

equações anteriores (TRAPP e MATTHIES).

10.2.4. PERMUTA COM O AR

O coeficiente de partilha ( KPA) entre as folhas e o ar, definido como o quociente entre a concentração do

composto ( CF) nas folhas e a concentração no ar (CA)

A

F

PA C

C

K =

pode dado ser estimado a partir da expressão

'H

K K PW

PA =

sendo H’ a constante de Henry adimensional, e KPW o coeficiente de partilha entre a planta e a água

(adimensional) calculado do modo anteriormente referido. Os valores de H’ são inferiores a 1, e os valores de

KPW podem ser bastante superiores a 1, originando valores de KPA bastante elevados. Isto significa que pode

ocorrer uma absorção e uma acumulação de vapores orgânicos pelas folhas, mesmo quando as concentrações

na atmosfera são baixas.

O débito mássico bruto difusivo entre as folhas e a atmosfera, (deposição seca gasosa) e calculado por

−=

PA

F A

K

C C uS J ..

sendo S a área das folhas (m2), u a condutância (m/s) CA concentração no ar (kg/m3) e CF a concentração nas

folhas (kg/m3).

10.2.5.ESTIMATIVA DOS VALORES DA CONDUTÂNCIA

Limite inferior: quando as cutículas são relativamente impermeáveis, sendo a absorção feita especialmente

pelos estomas (quando log KOW – log H’ <5 ), a condutância varia entre 0,001 a 0,0001 m/s segundo o tipo de

planta e as condições ambientais;

Limite superior: quando as cutículas são relativamente permeáveis (compostos muito lipofílicos, quando log

KOW – log H’ > 10), sendo a resistência predominante a da camada do lado da atmosfera, u é aproximadamente

0,005 m/s.

ESTIMATIVA DO FACTOR DE CONCENTRAÇÃO DA CORRENTE TRANSPIRATÓRIA (TSCF) E DO FACTOR DE

CONCENTRAÇÃO DAS RAÍZES (KRS=RCF) PARA ALGUNS CONTAMINANTES TÍPICOS

(BURKEN E SCHNOOR, 1997)

O TSCF e o RCF para metais dependem do seu estado de oxidação e da especiação química no solo e na água

subterrânea.




Composto •Log Kow

+Solubilidade-Log Cwsat @25ºC,(mol/l)

•Constante deHenry a 25ºC

(adimensional)

•Pressão deVapor

-Log Pa @25ºC(atm)

Factor deConcentraçãona Corrente

Transpiratória

(TSCF) •

Factor deConcentração

nas raízes RCF†

Benzeno 2.13 1.64 0.2250 0.90 0.71 3.6Tolueno 2.69 2.25 0.2760 1.42 0.74 4.5

Etilbenzeno 3.15 2.80 0.3240 1.90 0.63 6.0m-xileno 3.20 2.77 0.2520 1.98 0.61 6.2

TCE 2.33 2.04 0.4370 1.01 0.74 3.9Anilina 0.90 0.41 2.2e6 2.89 0.26 3.1

Nitrobenzeno 1.83 1.77 0.0029b 3.68 0.62 3.4Fenol 1.45 0.20 >1.0E6 3.59 0.47 3.2

Pentaclorofenol 5.04 4.27 1.5e4a 6.75a 0.07 54

Atrazina 2.69 3.81 1.0e6a 9.40 0.74 4.51,2,4-Triclorobenzeno 4.25 4.65 0.1130 3.21 0.21 19

RDX 0.87 4.57 - - - - - - 0.25 3.1

+ Propriedades Físicas e Químicas (Schwarzenbach, et al., 1993).

TSCF = 0.75 exp - [(log K ow - 2.50)2 /2.4] Burken & Schnoor, 1997b

† RCF = 3.0 + exp (1.497 log K ow - 3.615) Burken & Schnoor, 1997b

a Fonte: (Schnoor, 1996)

10.2.6. ALGORITMO PARA ESTIMATIVA DA CONDUTÂNCIA

A condutância total pode ser estimada pelo seguinte algoritmo, desenvolvido por Trapp e McFarlane (1995). A

condutância total u [LT-1] é a soma de duas parcelas

sc uuu +=

sendo uc a condutância resultante da absorção pelas cutículas e us a condutância resultante da absorção pelos

estomas.

Por sua vez, uc pode ser estimado da seguinte forma

ak

c

uu

u11

1

+

=

sendo uk a condutividade (m/s) das cutículas e ua a condutividade da camada limite atmosférica (m/s)

'

10 2,11log.704,0

Hu

OW K

k

−

=

e

Mua

300005,0=

tendo os símbolos o significado habitual.

Por sua vez, o termo us pode ser estimado da seguinte forma

SMuu ws

1.

18=

sendo S a área das folhas.

Por sua vez, o termo uw pode ser estimado da seguinte forma




( )θ ρ −=

1v w

Qu

sendo Q o fluxo transpiratório (kg m-2 s-1), ρv a densidade do vapor (kg/m3) e θ a humidade volumétrica do

solo. A densidade do vapor pode, ser estimada da seguinte forma

RT

PM v

v

.

= ρ

sendo Pv a pressão de vapor da água (Pa), M a massa molecular (g/mol), T a temperatura absoluta e R a

constante dos gases perfeitos que vale 8313,76 nas unidades Pa.L/(mol.ºK). A densidade do vapor obtido vem

em g/L, o que é equivalente a kg/m3.

10.2.7. METABOLISMO E FOTODEGRADAÇÃO

O metabolismo vegetal difere do animal pelo facto de as plantas não possuírem órgãos de excreção. A

fotodegradação ocorre sempre, uma vez que as folhas estão expostas à luz solar. Admitem-se pseudo-cinéticas

de primeira ordem para os cálculos. As constantes cinéticas de degradação das plantas não são calculadas,devendo ser encontradas na literatura ou por experimentação. Designamos por λE a constante cinética de

eliminação que inclui metabolismo e degradação.

10.2.8. CRESCIMENTO

O crescimento das plantas depende do seu estado de desenvolvimento. Após a germinação, o crescimento é

lento. Segue-se a fase vegetativa durante a qual ocorre a maior parte do desenvolvimento. Finalmente,

durante a maturação, o crescimento pára. Durante a fase vegetativa o crescimento pode ser descrito por uma

função exponencial, e a diluição motivada pelo crescimento pode ser estimada por uma constante cinética de

crescimento λG

t

V

V f

G

.ln0

=λ

sendo V0 e Vf os volumes no início e no fim do período vegetativo, que durou o tempo t. Durante o período de

crescimento exponencial a razão entre a área e o volume das folhas permanece constante, e portanto também

a razão entre o débito transpiratório Q e o volume das folhas VF permanece constante.

10.3. BALANÇO MÁSSICO O balanço mássico global exprime-se por

Variação da massa nas partes aéreas da planta = + fluxo através do xilema, a partir do solo para os rebentos ±

fluxo gasoso de e para o ar – fotodegradação – metabolismo

Em termos matemáticos, temos

F PA

F F F F mK

C AC uSC TSCF Q

dt

C V d

dt

dm.....

)(λ −

−+==

onde mF e VF são a massa e o volume das folhas (que são funções do tempo t). Quando o crescimento é

exponencial e se admite que as razões S/VF e Q/VF são constantes, teremos a seguinte equação




F

A

F F GE

F PA

F

V

C uS

V

C TSCF QC

V K

uS

dt

dC .....++

++−= λ λ

Tomando os parâmetros do segundo membro como constantes obtém-se uma equação diferencial linear de 1ª

ordem

bC adt

dC F F +−= .

Sendo

GE F PAV K

uSa λ λ ++=

.

que representa os termos de destruição, e

F

A

F V

C uS

V

C TSCF Qb

....+=

que representa o termos relativos à criação.

Dado um CF(0) a solução analítica da equação é

[ ]at at F F ea

beC t C −− −+= 1).0()(

No estado estacionário, quando t →∞, dCF/dt → 0, e a concentração tende para b/a. O tempo necessário para

alcançar o estado estacionário (95%) é

a

0,05ln-T(95%) =

10.4. MODELOS PARA CADEIAS ALIMENTARES

10.4.1.INTRODUÇÃO

Os compostos químicos persistentes e lipofílicos acumulam-se na cadeia alimentar. Algumas cadeiasalimentares típicas são.

Algas → Dafnia → peixes pequenos → peixes predadores → aves predadoras

Vegetação → coelhos → falcão

Vegetação → vaca → leite → (leite materno) → queijo → humanos

Os predadores, e os seres humanos, em particular os bebés, estão no topo da cadeia alimentar. Com efeito,

muitas vezes o leite materno está mais contaminado que a alimentação (p.e. com compostos orgânicos

clorados).

10.4.2. FORMULAÇÃO DE UM MODELO PARA A CADEIA ALIMENTAR

No primeiro nível trófico da cadeia alimentar uma parte da massa do contaminante é metabolizada e eliminada

e outra parte é comida pelo nível trófico seguinte. Designemos a constante cinética do metabolismo com

eliminação por λ1 e a cinética de transferência do nível trófico 1 para o nível trófico 2 por k 12. O balanço de

massa para o composto para o primeiro nível trófico é

112111 mk m

dt

dm−−= λ

Para o segundo nível trófico existe absorção a partir do primeiro nível, perda por metabolismo e eliminação e

transferência para o nível trófico seguinte. Matematicamente, teremos




223221122 mk mmk

dt

dm−−= λ

Vamos admitir o nível trófico de 3ª ordem como sendo o mais elevado, não existindo transferências para

nenhum nível superior. Teremos apenas absorção e perda por metabolismo e eliminação

332233 mmk

dt

dmλ −=

Teremos o seguinte sistema de equações

)(

)(

)(

.

0

0

00

3

2

1

323

22312

112

3

2

1

t m

t m

t m

k

k k

k

dt

dmdt

dmdt

dm

λ

λ

λ

−

−−

−−

=

A solução pode ser obtida utilizando p.e. o MATLAB. A solução analítica é a seguinte

( )

( ) ( )

( )

( )( )

( )

( )( )

( )

( )( )

−−−−

−+

−+−−+

−−

+−−−−+

−−

=

−−−−−−−+

=

−−=

12132323

3

3232121232

223

1213121232

112

023123

223112121232

1202

11201

expexp

exp

)(

expexp.

)(

exp)(

k k

t

k k k

t t k

k k k

t t k

mk k t m

t t k t t k k k

k mt m

t t k mt m

λ λ λ λ

λ

λ λ λ λ

λ

λ λ λ λ

λ

λ λ λ λ

λ

Exemplo: A dioxina 2,3,7,8 – TCDD é uma substância persistente que é transmitida através da cadeia alimentar.

Considere a seguinte cadeia pastagem → vaca → leite.

− Cadeia alimentar

A pastagem tem a área de 1 ha e uma quantidade de relva de 1 kg/m2. O crescimento da relva durante o verão

é de 0,3 kg/m2 em 60 dias, ou seja, 50 kg/(ha d). Uma vaca alimenta-se nesta pastagem, consumindo 50 kg/d

de relva. Produz 25 kg/d de leite.

Os dados de entrada

A pastagem está próxima de uma fábrica química que libertou, por acidente, 100 µg de 2,3,7,8-TCDD para a

área da pastagem, originando uma concentração de 10 ng/kg de relva.

− Comportamento da substância

A dioxina é eliminada da relva (por volatilização, degradação e lavagem), tendo uma semi-vida de 2 semanas,

ou seja uma constante cinética de 0,05 d-1. A vaca absorve 70% e o restante é novamente depositado na




pastagem. A dioxina é persistente na vaca. A semi-vida na transferência para o leite é de 40 dias, implicando

uma constante k23 = 0,017 d-1. Não há degradação no leite.

− Equação de balanço

Teremos m0=100 µg; λ1 = 0,05 d-1; k12=0,7*50/10 000=0,0035 d-1; λ2 = 0; k23= ln 2 /40=0,017 d-1; λ3=0.

Resolvemos o sistema de equações diferenciais

)(

)(

)(

.

0017.00

0017.00035.0

000535.0

3

2

1

3

2

1

t m

t m

t m

dt

dmdt

dmdt

dm

−

−

=

com condições iniciais m1=100; m2=0 e m3=0.

Obtemos a seguinte solução

− Obtenção das Concentrações

As concentrações obtêm-se dividindo a massa pelo volume. O volume da pastagem é constante, desde que se

admita que a relva cresce ao mesmo ritmo a que é consumida. A massa de uma vaca adulta pode ser

considerada constante. Vamos admitir como sendo de 500kg. Teremos então:

Concentração na relva : m1/10 000;

Concentração na Vaca: m2/500;

Concentração no leite=diarioVolume

t mt m )1()( 33 −−

A solução está representada na figura seguinte. De início a concentração é elevada na relva mas passado 1 mês

esta é praticamente nula na relva. Mas a dioxina permanece na cadeia alimentar com valores elevados na vaca

e no leite durante bastante tempo. É por esta razão que a investigação de amostras de leite imediatamente

após uma acidente não são úteis e devem antes ser efectuadas depois de alguns dias ou semanas.




11 - INTRODUÇÃO À ECOTOXICOLOGIA E À ANÁLISE DE RISCO

11.1. TOXICOLOGIA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS

11.1.1. DEFINIÇÃO, CIÊNCIAS RELACIONADAS, LIMITAÇÕESA TOXICOLOGIA é a ciência que estuda os efeitos adversos originados pela exposição de organismos vivos aos

compostos químicos. É uma disciplina que incorpora várias ciências básicas entre as quais a farmacologia, a

bioquímica, a biologia molecular e a epidemiologia. Uma vez que é um conglomerado de disciplinas de raiz

biológica, a toxicologia não é uma ciência exacta, tal como a física ou a química. A toxicologia fundamenta-se

essencialmente na extrapolação de informação obtida a partir de estudos feitos com animais, o que acarreta

um elevado grau de incerteza.

11.1.2. VIAS DE EXPOSIÇÃO

O modo como um contaminante pode penetrar num organismo é designado por VIA DE EXPOSIÇÃO. Há trêsvias de exposição através das quais os contaminantes podem penetrar num organismo: a INALAÇÃO (tracto

respiratório), a INGESTÃO (tracto gastrointestinal) e o CONTACTO DÉRMICO.

Exceptuando os agentes corrosivos, a maior parte dos contaminantes não provoca danos no local de entrada. A

exposição vai marcar o início de um percurso sinuoso uma vez que os processos fisiológicos (metabólicos) do

corpo humano intervêm para absorver, distribuir, armazenar, transformar e eliminar a substância. Para que se

produza um efeito tóxico a substância, ou o produto da sua bio-transformação, deve atingir um órgão alvo com

uma concentração suficientemente elevada e durante um tempo suficientemente longo. O órgão alvo é o local

anatómico preferencial para exprimir os efeitos tóxicos originados por um composto.

11.1.3.1. Inalação

A via de exposição mais importante é a inalação. Um contaminante que consiga passar através dos mecanismos

de defesa do sistema respiratório e penetrar nos pulmões rapidamente no sistema circulatório. Os seres

humanos conseguem sobreviver sem comida durante semanas, alguns dias sem água mas apenas sobrevivem

uns curtos minuto sem oxigénio. O oxigénio é necessário aos processos metabólicos de todas as células vivas

no corpo; algumas células necessitam de um abastecimento de oxigénio mais regular que outras; por exemplo

as células do cérebro morrem passados entre 4 a 6 minutos sem oxigénio. Nos pulmões o oxigénio passa do ar

inalado para o sistema circulatório sanguíneo, que o distribui através de todo o corpo a todas as células que

necessitam.

11.1.3.1.1. Estrutura do Sistema Respiratório

O sistema respiratório inclui o nariz, boca, faringe (garganta), laringe (cordas vocais), traqueia, os dois

brônquios, os bronquíolos, os pulmões, o diafragma e os músculos do peito que permitem os movimentos

respiratórios.

O sistema respiratório mucociliar é um dos sistemas de defesa dos pulmões e estende-se da região nasal

superior e da faringe até à traqueia e aos brônquios ajudando o sistema respiratório a livrar-se de substâncias

inaladas indesejáveis, incluindo a inalação de partículas não-respiráveis e gases solúveis tóxicos.




O nariz serve duas importantes funções:

− Regula a temperatura do ar que respiramos. Se, p.e, o ar inalado tiver uma temperatura de 5 ºC

quando atingir as cordas vocais já estará à temperatura ambiente. Da mesma forma se respirarmos ar

a 50ºC este será arrefecido à temperatura ambiente antes de atingir as cordas vocais;

− O nariz filtra o ar inalado, evitando a inalação de partículas grosseiras.

A faringe está colocada na região posterior do nariz e da boca e a laringe é um tubo cilíndrico, no interior do

pescoço, que permite a passagem dos alimentos e do ar.

A traqueia e os brônquios são revestidos por uma membrana mucosa ciliada e têm anéis de suporte em

cartilagem. Num ponto denominado Carina a traqueia divide-se em dois brônquios, cada um ligado a um

pulmão. O brônquio esquerdo é mais comprido e mais horizontal que o direito permitindo espaço para o

coração, enquanto o brônquio direito está mais alinhado coma traqueia; assim é mais fácil às partículas

penetrarem no brônquio direito.

A superfície dos pulmões é superior à superfície da pele. Estima-se que um adulto médio tem

aproximadamente 2 m2 de áreas de pele e cerca de 70 m2 de área pulmonar. Esta elevada área da superfície

dos pulmões facilita a troca do oxigénio atmosférico, através dos alvéolos para o sangue. Este por sua veztransporta o oxigénio para as células do corpo. Os pulmões também facilitam a remoção de dióxido de carbono

dos alvéolos. Esta remoção ocorre por difusão a partir do sangue. O dióxido de carbono difunde-se através das

paredes alveolares (septum alvéolar) e penetrar no espaço alvéolar dos pulmões, a partir do qual é expirado

para o exterior.

O septum alvéolar é uma membrana fina, com uma espessura pouco superior à de uma célula, que separa o ar

nos pulmões do sangue que está nos tecidos dos pulmões. Esta fina membrana não só permite as passagens do

oxigénio e do dióxido de carbono, mas também permite a passagem de outros gases, mesmos os tóxicos.




11.1.3.1.2. O efeito da Solubilidade dos Gases

O calibre e as propriedades químicas de um contaminante inalado determinam quais são as regiões afectadas

do sistema respiratório. Nomeadamente a solubilidade de um gás na água afecta a sua capacidade para atingir

os pulmões.

Os gases (tais como o amoníaco e o cloreto de hidrogénio) que são altamente solúveis na água, dissolvem-se na

humidade da membrana mucosa do nariz e no tracto respiratório superior. Por esta razão, quando a

concentração exterior destes gases altamente solúveis for baixa, apenas uma diminuta quantidade atingirá os

pulmões.

Quando a concentração destes gases for elevada, a membrana mucosa não terá capacidade para dissolver

todos os gases e haverá uma parte que atingirá os pulmões, incluindo os alvéolos associados, podendo

provocar irritações severas e edemas12.

Por exemplo, a exposição ao cloreto de hidrogénio provoca tosse imediata, sensação de queimadura na

garganta e uma sensação de choque (sintomas do tracto respiratório superior). Os efeitos adversos na saúde

estão restringidos às inflamações e ocasional ulceração do nariz, garganta e laringe. Estes efeitos respiratórios

superiores forçam os expostos a abandonar rapidamente o local de exposição. Contudo para concentrações

mais elevadas e durações de exposição superiores podem ocorrer efeitos nos pulmões mais graves, tais como

edemas.

Os gases relativamente insolúveis na água, como o dióxido de azoto e o fosgénio (que se forma quando mobília

de PVC entra em combustão), não são rapidamente removidos pela membrana mucosa do tracto respiratório

superior.

11.1.3.1.3. Edema e Cianose

Os efeitos adversos na saúde resultantes de uma exposição a dióxido de azoto ou ao fosgénio podem ser

graves, podendo ocorrer vários efeitos variáveis para cada um dos gases. Ambos têm capacidade para provocar

edemas e cianose13.

A interferência com as trocas gasosas que ocorre nos edemas pulmonares pode provocar um aumento do

ritmo respiratório e expectoração de um fluído cor-de-rosa. S a interferência for severa pode haver uma

substancial redução na quantidade de oxigénio fornecida aos órgãos e às células do organismo.

O edema pulmonar pode ser provocado por osmose14 do fluído para o exterior dos tecidos pulmonares num

processo de equalização do gradiente de concentração originado por uma acumulação excessiva de

contaminante nos pulmões. O edema pulmonar pode também resultar de um aumento da permeabilidade

capilar.

11.1.3.1.4. Hemoglobina e Monóxido de Carbono

Os gases, tais como o monóxido de carbono, atingem rapidamente os pulmões e são absorvidos pelo sangue.

Um indivíduo que respire CO não sofre nenhuma irritação no tracto respiratório superior mas sofrerá efeitos

graves na saúde provocados por envenenamento sistémico.

12 O edema pulmunar é uma acumulação excessiva de fluído nos pulmões que pode inteferir nos sistemas normais detrocas gasosas entre o ar dos pulmões e as capilaridades dos alvéolos nos pulmões.13

A Ciagnose é uma oxigenação deficiente do sangue que provoca efeitos adversos nos orgãos ou nas células afectadas,

incluindo a morte celular. Uma coloração azulada (concentração excessiva de hemoglbina reduzida) é muitas vezes visível

nos tecidos que têm uma oxigenação deficiente.

14 A osmose é a passagem da água (solvente) de uma solução mais diluída para uma solução mais concentrada, através deuma membrana que é mais permeável às moléculas do solvente e menos permeável às moléculas do soluto.




A hemoglobina é uma proteína transportadora do oxigénio nos glóbulos vermelhos do sangue (os erotrócitos).

As moléculas de monóxido de carbono têm uma maior afinidade para a hemoglobina que o oxigénio molecular.

A hemoglobina combina-se cerca de 200 a 300vezes mais rapidamente com o CO do que com o oxigénio. Assim

as células, os tecidos e os órgãos ficam desprovidos de oxigénio. A cor de uma pessoa afectada por

envenenamento por CO será de um vermelho vivo (cor de cereja). Sob um ponto de vista simbólico podemosescrever

O2Hb + CO ↓ COHb + O2

sendo Hb a hemoglobina, O2 o oxigénio e COHb a carboxiemoglobina.

11.1.3.1.5 Fracções Inspirável e Respirável

Existe uma relação entre o diâmetro aerodinâmico equivalente15 de uma partícula no ar e a sua capacidade

para ser inalada. A proporção ou fracção de partículas de um certo calibre n ar que pode ser inalada é muitas

vezes referida como “fracção inspirável”, “fracção inalável” ou ainda “fracção inalável total”. A fracção

inspirável de partículas pode por sua vez ser decomposta em fracções “respiráveis” e “não-respiráveis”.

FRACÇÃO MÁSSICA INSPIRÁVELDiâmetro Aerodinâmico Equivalente das

Partículas (micra)Inspirabilidade (%)

0 10010 7330 5260 34

100 20185 0

Esta tabela é baseada na definição de inspirabilidade e de “fracção mássica inspirável” segundo a norma ISO/TR

7708.

Consideremos agora a curva da fracção respirável segundo o British Medical Research Council (BMRC)

15

O diâmetro aerodinâmico equivalente de uma partícula de qualquer forma ou densidade é o diâmetro equivalente deuma esfera de um amateriall com uma densidade de 1,0 g/cm3 que tem o mesmo comportamento aerodinâmico que aprópria partícula.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200

DAE (micra)

F r a c ç ã o I n s p i r á v e l ( % )




Diâmetro Aerodinâmico Equivalente dasPartículas (micra)

Inspirabilidade (%)

0 1001 982 92

3 824 685 506 287 0

A curva BMRC é uma convenção geralmente aceite que define as partículas respiráveis como tendo um DAQ

inferior a 7 µ. As partículas com DAE inferior a 0,5 µ podem não sedimentar nos pulmões e uma proporção

significativa destas partículas poderá ser expirada.

Portanto a fracção respirável é constituída por partículas muito finas que podem atingir os brônquios inferiores

e os alvéolos pulmonares. As partículas com DAE inferior a 7 µ têm essa capacidade e são denominadas

“respiráveis”. No entanto existe hoje em dia a tendência para estender estas partículas até ao DAE de 10 µ.

11.1.3.1.6. Percepção do calibre num Ambiente de Trabalho

Se num processo industrial resultar a formação de um grande número de partículas, todas de calibre inferior a

10 micra, a poeira gerada não será visível. As partículas deste calibre não podem ser percepcionadas como

partículas individuais sem a ajuda de um microscópio. Contudo, nas situações em que as partículas são

emitidas em grandes concentrações, estas podem notar-se ou pela emissão de fumo ou pela relativa opacidade

da atmosfera. Uma pessoa com vista normal e em condições médias de iluminação apenas pode detectar

partículas individuais de calibre superior a 50 µ.

A maior parte das poeiras industriais tem uma dispersão granulométrica elevada, sendo as partículas pequenas

percentualmente em maior quantidade. Como consequência, quando a poeira é visível a olho nu existirá uma

maior quantidade de poeira invisível com um calibre que lhe permite atingir os pulmões (Benjamin, et al,

1988).

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7 8

DAE (micra)

F r a c ç ã o R e s p

i r á v e l




11.1.3.1.7. A função de filtração do Nariz e a Cobertura Mucociliar

As partículas de diâmetro aerodinâmico equivalente superior a 10 µ não são respiráveis. O tracto respiratório

superior, em particular o nariz e a faringe, retém a maior parte destas partículas. O nariz é um mecanismo

significativo de defesa do sistema respiratório.

Os pelos nasais ajudam a filtrar estas partículas. O ar inalado tem de seguir um percurso curvo na região nasal e

a turbulência criada é aumenta pela presença de turbinados. A elevada turbulência na cavidade nasal canaliza

as partículas para a parede da membrana mucosa.

Portanto as partículas de calibre superior a 10 µ podem-se depositar na membrana mucosa do tracto

respiratório superior, onde existem milhares de cílios (estruturas do tipo capilar). Estas estruturas do tipo

capilar movem-se ritmicamente algumas centenas de vezes por segundo e ajudam a movimentar a camada

mucosa (com as partículas inaladas) em direcção a uma abertura, tal como a boca. As partículas e o muco são

expectorados ou engolidos.

11.1.3.1.8. Sedimentação e Difusão

Nos tubos da traqueia e dos brônquios a velocidade do ar decresce. As velocidades podem não ser suficientes

para transportas as partículas e estas podem sedimentar. A sedimentação é um importante mecanismo de

deposição das partículas na traqueia e nos brônquios (Amdur, Doull and Klaassen, 1991).

A difusão é o mecanismo mais relevante na deposição das partículas nos alvéolos pulmonares, Geralmente as

partículas de calibre inferior a 0,5 µ são depostas por difusão, apesar de a sedimentação poder ocorrer em

menor escala. Uma proporção significativa destas partículas será expirada.

11.1.3.1.9. Micrófagos Alvéolares

Os micrófagos alveolares nus pulmões são células capazes de se movimentarem e rodearem (fagocitose)

contaminantes. Estas células fagocíticas podem cercar germes, vírus ou compostos químicos. Uma vez que os

alvéolos cercaram o macrófago pode acontecer

− Migração para os bronquíolos onde o sistema mucociliar o transporta através das paredes do sistema

respiratório até ser expectorado ou engolido;

− Passar através da membrana alvéolar para os vasos linfático associados com as capilaridades

sanguíneas;

− Ser destruído pelo contaminante e quebrar. O macrófago pode conter enzimas poderosas

normalmente utilizadas para destruir bactérias, vírus e outros contaminantes. Se a membrana do

macrófago for destruída podem libertar estas enzimas para o tecido pulmonar, que pode ser

danificado. Seguir-se-á uma reparação do tecido pulmonar com formação de cicatrizes. Se o dano no

tecido pulmonar for elevado o tecido cicatricional formado será elevado e afectará o funcionamento

dos pulmões.

O fumo do tabaco, alguns vapores químicos, as drogas corticosteroides, os vírus da gripe e a ingestão de álcool

afectam de modo adverso a função dos macrofágos. A longo prazo os fumadores crónicos têm tendência a

sofrer maiores perturbações pulmonares em parte devido à interferência com a função macrófaga normal dos

pulmões (Williams and Burson, et al. 1985).

11.1.3.2. Ingestão

11.1.3.2.1. Tracto Gastro-Intestinal

O aparelho digestivo, ou tracto gastro-intestinal (GI), inclui a boca, faringe, esófago, estômago, intestino

delgado e intestino grosso. A ingestão ocorre na boca mas a absorção de compostos ocorre através da




membrana protectora envolvente a

o intestino delgado (Ottoboni, 1986

Se os contaminantes não forem a

Contudo podem ocorrer danos loc

em exemplo particular são os cotratamento imediato não deve se

composto corrosivo.

A absorção através da parede do tr

mínimo no estômago, onde varia e

máximo entre 5 e 8 no intestino del

O tamanho da molécula é igualm

pequenas mais móveis e maior capcom massas moleculares superiore

valores de pH que ocorrem no est

do estômago ajuda e destoxificar al

É no intestino delgado que ocorre

aumentam enormemente a área su

Os compostos absorvidos no inte

compostos solúveis na água vão dir

em gorduras não passam pelo fí sanguínea perto do coração (Ottob

Ambiental

o longo de todo o comprimento. Contudo o local on

).

sorvidos através da parede do tracto GI, não prov

is em áreas do tracto GI que entraram em contact

taminantes corrosivos. É por esta razão que nesta indução do vómito mas a ingestão de água ou

11.1.3.2.2. A

cto GI é fortemente dependente do local, devido às

tre 1 e 3 de acordo com a quantidade de alimentos i

gado.

nte um factor importante na taxa de absorção, se

acidade de penetração através de membranas. Asa 1000 não são absorvidas. Os compostos que são i

mago serão aí absorvidos, não chegando ao intesti

uns compostos.

a maior parte da absorção que é incrementada pel

perficial disponível para a difusão.

11.1.3.2.3. Vias Metabólicas p

tino Delgado podem seguir uma de dias vias pri

ectamente para o fígado via de portal vein, enquanto

ado entrando directamente no sistema linfáticoni, 1986).

e a absorção é maior é

cam danos sistémicos.

som o contaminante;

es casos específicos ode leite para diluir o

bsorção no Tracto GI

variações de pH, que é

ngerida, até a um valor

do as moléculas mais

oléculas de polímerosnstáveis para os baixos

o. O ambiente acídico

os villi e microvilli que

steriores à Absorção

cipais. Geralmente os

os compostos solúveis

entrando na corrente




A destoxificação do sangue é uma das funções do fígado que normalmente actua metabolisando o composto

tóxico convertendo-o em metabolitos menos tóxicos. Contudo em casos especiais os metabolistos podem ser

igualmente tóxicos ou ainda ter uma toxicidade acrescida.

Doses elevadas de um contaminante podem utilizar totalmente, ou saturar, um percurso metabólico normal.

Nestes casos o organismo pode utilizar uma nova via metabólica que por vezes produz um metabolito tóxico(Williams and Burson, et al. 1985).

Por exemplo, a metabolização dos insecticidas “parathion” e “Malathion” produz produtos mais tóxicos que os

originais.

Depois de um tempo de residência no fígado um metabolito produzido pelo processo de bio-transformação

entra na corrente sanguínea e pode ser circulado através do corpo.

11.1.3.3. Contacto Dérmico

11.1.3.3.1. Camadas da pele

As principais camadas da pele são

− A epiderme;

− A derme ou cotium;

− A hipoderme ou camada subcutânea.

11.1.3.3.2. A Epiderme

É a camada externa da pele que é especialmente espessa nas palmas das mãos e nas solas dos pés. Não

existem vasos sanguíneos na epiderme mas as suas partes mais profundas são abastecidas por fluído linfático

(Ross & Wilson, 1969, p.302).




Na epiderme existem várias camadas de células, sendo a mais externa denominada estrato córneo. Esta

camada superficial, composta por vinte e cinco a trinta sub-camadas de células que são continuamente

arrancadas por atrito e substituídas por células das camadas epidérmicas mais profundas. Estas células são

normalmente designadas por queratinizadas porque a matéria viva no interior da célula (o protoplasma) foi

alterado por uma proteína (denominada queratina) que ajuda a pele a ganhar as suas propriedadesprotectoras.

Formam-se novas células da pele na camada mais interior da epiderme, denominada estrato germinativo. Esta

camada é muito importante porque as novas células apenas podem ser aí criadas. À medida que são criadas

movimentam-se para o estrato córneo. As novas células alteram-se progressivamente à medida que se

movimentam e são queratinizadas durante o seu percurso (Van De Graff and Fox, 1986), (Ross & Wilson, 1969).

11.1.3.3.3. A derme

A derme é uma camada elástica composta por tecido fibroso esbranquiçado interlaçado com fibras elásticas

amareladas (Ross & Wilson, 1969, p.304).

Embebidas na derme existem várias estruturas:− Vasos sanguíneos;

− Capilaridades e vasos linfáticos;

− Terminais dos nervos sensitivos;

− Glândulas sudoríferas e os seus ductos;

− Glândulas sebáceas;

− O ‘arrector pilli’ músculos involuntários activados em temperaturas baixas;

− Folículas de pêlos, bolbos de pêlos e as suas raízes.

Vasos Sanguíneos

Os vasos sanguíneos podem vaso-dilatar-se em temperaturas elevadas e podem ser facilmente vistos através

da pele. Este processo permite uma maior circulação para a pele e aumentar as perdas de calor do corpo,

ajudando-o a manter uma temperatura constante (a hemeostase). Este processo também aumenta a taxa de

absorção de alguns compostos químicos tais como solventes orgânicos.

Glândulas sudoríferas

As glândulas sudoríferas são glândulas tubulares encontradas na maior parte das áreas do corpo. São mais

numerosas nas palmas das mãos e nas solas dos pés. Existem cerca de 500 glândulas sudoríferas por cm2 na

palma da mão. O suor excretado por estas glândulas ajuda a arrefecer o corpo fazendo parte do sistema de

hemeostatização da temperatura.

Glândulas Sebáceas

As glândulas sebáceas segregam óleo que ajuda a lubrificar os canais com pelos assim como a camada externa

da pele. É necessária uma certa quantidade de óleo na pele para a manter macia. O óleo natural na pele

também contribui para a resistência da pele à água.

A pele exposta a desengorduradores ou solventes orgânicos pode perder parte deste óleo e, se a exposição

continuar, contribuir para a secura da pele e a sua fissuração. Esta por sua vez contribui para um aumento

potencial da absorção química devido à perda da integridade das suas camadas superficiais e também devida a

uma possível acumulação química e aumento da área de exposição através das fracturas.

11.1.3.3.4. A hipoderme ou Camada subcutânea

É a camada mais profunda, ligando as camadas superficiais aos órgãos interiores. É essencialmente composta

por tecido conjuntivo fibroso solto e células de gordura (adipose) intrelaçadas com vasos sanguíneos. As




mulheres têm uma hipoderme que é geralmente 8% mais espessa do que a dos homens. As funções da

hipoderme incluem a armazenagem de lípidos, a insulação, protecção do corpo e regulação da temperatura.

11.1.3.3.5 Funções da Pele

A pele:

− Protege contra agressões físicas;

− Fornece alguma protecção ao organismo contra micróbios patogénicos e reagentes químicos;

− Restringe as perdas de fluído e de água;

− Ajuda a prevenir uma absorção excessiva de água;

− Desempenha um papel relevante no sistema hemeostático;

− É o órgão sensorial para a temperatura, pressão, tacto e dor;

− Protege os tecidos interiores da radiação UV;

− Participa no metabolismo, incluindo a síntese da vitamina De na bio-transformação de certos

compostos;

11.1.3.3.6 Eficiência da Pele como Barreira Protectora

Uma pele intacta é uma barreira eficiente contra muitos reagentes e a camada do estrato córneo localizada na

superfície da pele é a parte mais eficiente desta barreira (Williams and Burson, et al. 1985).

Contudo, nem sempre tal acontece. Por exemplo mesmo uma pequena quantidade como 100 mL de ácido

fluorídrico espelhados por uma pequena área do corpo pode provocar injúrias fatais. O mesmo acontece com

indivíduos que absorvam uma quantidade suficiente de pesticidas organofosfatados:

O estrato córneo pode ser directamente atacado por agentes alcalinos e oferece uma protecção mínima contra

materiais solúveis em lípidos, tais como os solventes orgânicos.

A absorção de uma substância tóxica através da pele depende de um certo número de factores:

− Solubilidade da substância na água e nos lípidos;− Espessura da pele, particulamente a espessura do estrato córneo. As solas dos pés e as palmas das

mãos são mais espessas que as restantes áreas do corpo. Poder-se-á pensar que a pele da palma da

mão deve constituir uma barreira mais eficiente do que as restantes áreas do corpo. No entanto a

espessura protectiva da palma é reduzida pela sua maior porosidade;

− Pele deteriorada por cortes ou fissuras aumenta a absorção;

− Os reagentes tais como os desengordurantes, ácidos e bases podem ajudar a remover lípidos da

epiderme e permitir que algumas toxinas atinjam camadas interiores e mesmo os vasos sanguíneos.

− Duração do contacto com a pele antes de qualquer lavagem.

11.1.3.3.7 Efeitos Adversos Genéricos

Alguns compostos são corrosivos para a pele e provocam danos locais nos tecidos. Além disso, alguns desses

compostos podem penetrar na pele e ter efeitos sistémicos, por exemplo, o ácido fluorídrico e o fenol.

Um reagente que penetre através da pele entra na corrente sanguínea e então actua sistematicamente, por

exemplo o tetraetil chumbo (existente na gasolina com chumbo), a anilina e o insecticida perathion.

Alguns compostos químicos (por exemplo, ácidos, bases e muitos solventes orgânicos) podem também reagir

com a pele e provocar irritação. A morte dos tecidos (necrose) pode também ocorrer como consequência da

exposição a certos reagentes, tais como ácidos e bases. Um composto é considerado corrosivo quando provoca

a destruição ou danifica os tecidos vivos com os quais contacta.




Exposições dérmicas sucessivas ao alcatrão do carvão podem provocar cancro da pele. A leucemia pode ser

provocada por exposição dérmica ou por inalação do benzeno. A exposição por contacto dérmico ou por

inalação à benzidina provoca cancro na bexiga.

11.1.4. NOÇÕES BÁSICAS RELACIONAS COM A ABSORÇÃO

11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva

Qualquer parte do corpo dos mamíferos em contacto com o meio exterior está coberto uma camada de células

epiteliais (tecido membranoso) de tal modo que qualquer que seja a via de exposição, ingestão, inalação ou

contacto dérmico, o contaminante tem de atravessar uma barreira para entrar no sistema sanguíneo. No caso

da INGESTÃO o contaminante tem de atravessar a membrana mucosa que reveste todo o tracto

gastrointestinal; se inalado deve atravessar a barreira de células que protegem os alvéolos pulmonares; no

caso da exposição dérmica deve atravessar camadas estratificadas de tecido epitelial. O transporte através de

qualquer destas barreiras é denominado absorção. A composição química e as propriedades físicas dos tecidos

epiteliais protectores são variáveis consoante o órgão protegido.

A quantidade de contaminante a que um corpo está exposto denomina-se DOSE ADMINISTRADA ou EXTERNA.

Apesar de esta quantidade ser importante a quantidade absorvida pelo organismo - DOSE INGERIDA ou

INTERNA - caracteriza mais correctamente os possíveis efeitos adversos. A fracção desta quantidade que atinge

o órgão alvo é denominada a DOSE EFECTIVA. É esta que efectivamente quantifica os efeitos perniciosos

expectáveis.

11.1.4.2. Mecanismos de Absorção

Existem dois mecanismos fundamentais de absorção:

• Transporte passivo por difusão simples através das membranas celulares;

• Transporte activo através dos poros e canais presentes entre as células epiteliais.

O transporte passivo é o mais vulgar.




11.1.4.3. Difusão

A velocidade de difusão depende essencialmente dos seguintes parâmetros: grau de ionização, solubilidade em

lípidos e na água e formação de ligações com proteínas. A solubilidade em lípidos é a propriedade mais

importante sendo caracterizada pelo coeficiente de partilha octanol-água. Quanto maior for este coeficiente,

maior será a solubilidade em lípidos, e a capacidade de difusão do contaminante.

11.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposição

O efeito de um composto tóxico pode ser totalmente diferente consoante a via de exposição. Por exemplo a

sílica, os asbestos, o crómio e o níquel são cancerígenos quando inalados, mas não induzem qualquer tumor se

ingeridos.

11.1.4.5. Órgão de Recepção e Armazenamento

As substâncias tóxicas podem manifestar afinidade para vários tipos de tecido celular podendo originar a sua

acumulação em outros locais que não o órgão alvo, sendo libertados progressivamente durante intervalos de

tempo longos. É o chamado armazenamento que tipicamente ocorre sem qualquer efeito adverso no órgão

onde se concentra. Por exemplo, um pesticida organoclorado, como o lindano, pode acumular-se em tecidos

adiposos sem qualquer efeito nocivo. Os locais de armazenamento mais relevantes são:

• O tecido adiposo para compostos lipofílicos (pesticidas organoclorados, PCB’s);

• O plasma sanguíneo para os compostos que formam ligações com as proteínas do sangue (p.e., iões

mercúrio);

• A medula óssea para o chumbo, o rádio e os fluoretos;

• Os rins para o cádmio.

A ARMAZENAGEM é um mecanismo de defesa que armazena os compostos que não poderiam ser

rapidamente eliminados pelo organismo, impedindo-os de danificar o órgão alvo. É um processo de equilíbrio,

competindo com outros processos reversíveis e que pode ser invertido por acções secundárias. Por exemplo, a

dieta e o stress podem libertar o composto para o organismo.

11.1.4.6. Biotransformação e Eliminação

Quando um contaminante atinge um órgão pode ocorrer um dos seguintes acontecimentos:

• BIOTRANSFORMAÇÃO - Metabolização enzimática do composto tóxico em formas (metabolitos) que não

são necessariamente menos tóxicas que as originais;

• ELIMINAÇÃO do organismo, quer numa forma directa, quer na forma de metabolitos;

• FORMAÇÃO DE UM RECEPTOR QUÍMICO COMPLEXO que actua sobre o órgão alvo.

O primeiro orgão de biotransformação é o fígado, sendo os pulmões e os rins orgãos secundários de

biotransformação. O sangue do estômago e dos intestinos flui para o fígado transportando os compostos

tóxicos absorvidos no tracto gastrointestinal. Aí existe uma grande quantidade de enzimas bio-

transformadoras, sendo os compostos transformados e posteriormente eliminados nas situações mais simples.

Alguns compostos tóxicos tais como o chumbo, o mercúrio e outros metais pesados são excretados para a bílis

sendo eliminados com as fezes.

Os compostos mais solúveis na água são mais facilmente solubilizados nos pulmões e removidos pela corrente

sanguínea e pelo sistema linfático.




11.2. FARMACOCINÉTICA A toxicocinética ou farmacocinética lida com a duração, a concentração e a frequência da exposição. Grande

parte das vezes os modelos toxicocinéticos seguem cinéticas de ordem zero, um ou dois. Por exemplo, a

eliminação do etanol do organismo segue uma cinética de ordem zero, enquanto a eliminação do metil

mercúrio segue uma cinética de 1ª ordem.

11.2.1. PERÍODO DE EXPOSIÇÃO

Para os seres humanos a exposição é caracterizada pelos seguintes termos de acordo com a sua duração:

• AGUDA – 1 dia

• SUB-AGUDA – até 10 dias

• SUB-CRÓNICA – 2 semanas a 7 anos

• CRÓNICA – Sete anos até à duração da vida.

Quando uma dose aguda é fraccionada em pequenas porções e aplicada durante um intervalo de tempo longo,os efeitos tóxicos são normalmente inferiores aos que se verificariam se a dose fosse aplicada de um só vez,

desde que a duração da eliminação seja mais rápida que os intervalos entre as doses.

Se o período de aplicação for inferior ao período de eliminação resulta um efeito de acumulação.

Efeito de acumulação

IngestãoEliminação

Tempo

Concentração




A molécula ou grupo de moléculas afectadas denominam-se o receptor. Este é tipicamente uma enzima. No

entanto também pode ser a membrana celular ou outra molécula da célula tal como o ADN originando

alterações hereditárias (mutação) se ocorrer em células sexuais, ou a iniciação de um cancro se ocorrer em

qualquer outro tipo de célula (célula somática).

TIPOS DE EFEITOS TÓXICOSComponente da célula Membrana celular Mitocôndrio (no citoplasma) NúcleoAcção tóxica Patológica Farmacológica GenotóxicaMolécula alvo Receptor na camada

dupla de lípidosCitocrómio ADN

Efeito tóxico Destruição Inibição Mutação

11.2.2. CLASSIFICAÇÃO DAS ACÇÕES E DOS EFEITOS TÓXICOS

11.2.2.1. Classificação por Acção Final

De acordo com este critério as acções são classificadas em duas categorias: as que produzem efeitoscancerígenos, indutores de tumores, e as não cancerígenas, englobando todas as outras acções. O termo

genotóxico engloba toda as substâncias que alteram o ADN ou os cromossomas, quer a acção seja originada

por compostos cancerígenos, quer não o seja. Denominam-se efeitos teratogénicos a subcategoria dos efeitos

patológicos induzidos durante os três primeiros meses de gravidez. A fetotoxicidade representa distúrbios que

ocorrem nos últimos estágios da gravidez, em que já não ocorrem malformações do esqueleto ou dos órgãos.

Composto cancerígeno Efeitos cancerígenos Potenciais Efeitos não-cancerígenos potenciaisMetais (por inalação)ArsénioCádmio

CrómioPesticidas OrganofosforadosCompostos OrgânicoscloradosHidrocarbonetospoliaromáticos

Cancro nos pulmõesCancro nos pulmões

Cancro nos pulmões

Cancro no fígadoCancro no fígado, Estômago (poringestão), Cancro da pele(contacto dérmico)

Danos no fígado, neurológicas e fibrosepulmonar

Danos no rim, osteoporose e anemiaBronquite, danos no fígado e rimNeurotoxicidade, envenenamento sistémicoDanos no Fígado e efeitos neurológicosDanos no fígado, dermatite

11.2.2.2. Classificação por Orgão Alvo

Em alguns casos o órgão ou o tecido atingido pode ser utilizado para fundamentar uma classificação das

acções. Exemplos são o rim na toxicidade do cádmio, a medula óssea para o benzeno, o cérebro para o metil-

mercúrio, o fígado para o CCl4, os pulmões para o pesticida paraquat, etc.

Para muitos outros compostos tóxicos não é possível distinguir um órgão alvo único, sendo induzidos sintomasde intoxicação, náuseas e perda de apetite. Um exemplo é a ingestão de compostos de arsénio em

concentrações não tóxicas.

Os efeitos toxicológicos podem ser caracterizados da seguinte forma:

− Imediatos ou de acção lenta;

− Irreversíveis ou reversíveis;

− Efeitos locais ou sistémicos.

Por exemplo, a ingestão de uma dose de cianeto solúvel pode originar a morte em alguns minutos enquanto os

agentes cancerígenos podem induzir um tumor após períodos de latência que podem durar entre 10 a 30 anos.

A toxicidade aguda ou imediata origina uma acção rápida após uma única exposição que ultrapasse os limites

toleráveis pelos mecanismos protectores. As reacções tóxicas atrasadas (de acção lenta) necessitam de longos




períodos de latência, normalmente de anos. Deve notar-se que uma exposição aguda pode resultar num efeito

tóxico de acção lenta.

11.2.3. RELAÇÕES DOSE-RESPOSTA

11.2.3.1. Conceitos Básicos

Uma relação dose-resposta é uma função em que se relaciona a incidência ou a frequência do efeito final de

uma acção tóxica (proporção de animais com um tumor, ou proporção de animais mortos) com a dose

administrada. Considere-se a exposição de uma população de organismos vivos a doses progressivas de um

agente tóxico. Não haverá óbitos para doses baixas, algumas mortes ocorrerão quando a dose aumenta, e esse

número aumentará com o incremento da dose até atingir toda a população testada. Este conceito foi

introduzido pela primeira vez na literatura em 1927 para ilustrar o conceito de dose letal mediana (LD50). É a

dose, expressa em mg por kg do corpo, para a qual 50% dos organismos permanecem vivos. Para as

substâncias inaladas utiliza-se o conceito equivalente de concentração letal mediana (LC50), sendo a

concentração referida ao volume de ar inalado. A distribuição da frequência do efeito final da acção tóxica em

função da dose segue uma distribuição log-normal.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

1 10 100 1000

Log da dose (mg/kg)

F r e q u ê n c i a d a M o r t a l i d a d e ( % )

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 10 100 1000

M o r t e s C u m u l a t i v a s

LD50




Um composto tóxico pode originar outros efeitos menos drásticos que a morte. Quando representamos a

incidência não numa população mas num único indivíduo, a dose é relacionada com o aumento do efeito tóxico

nesse indivíduo (aumento da pressão sanguínea, atraso no crescimento, aumento nos níveis de plasma

indicadores de danos causados no fígado, etc). Obtém-se deste modo uma curva denominada relação dose-

efeito.

11.2.3.2. Compostos Tóxicos não Cancerígenos

A avaliação da toxicidade dos compostos tóxicos não cancerígenos é baseada no conceito de limiar16. Isto é,

existe uma concentração (limiar) abaixo da qual não são observados quaisquer efeitos ao nível celular, sub-

celular ou molecular. Os efeitos tóxicos do chumbo podem constituir um exemplo. Quando as concentrações

de Pb no sangue atingem valores entre 100 a 300 µg/l podem ser originadas inibições no desenvolvimento pré-

cognitivo das crianças. No entanto, até este patamar de concentração ser atingido o cérebro funcionará

normalmente.

O limiar das acções tóxicas de um composto não pode ser determinado com precisão. Apenas pode ser inferido

a partir de estudos epidemiológicos feitos com animais. Surgem várias concentrações com interesse na

caracterização quantitativa desse limiar: a dose mais elevada que não origina nenhum efeito (NOEL – No

observed Effect Level) e a dose mais elevada a que não se observam efeitos adversos (NOAEL – No Observed

Adverse Effect Level ). Outros dois conceitos utilizados são:

- LOEL (Lowest Observed Effect Level ) – a dose mais baixa a que se observam efeitos:

- LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level ) – a dose mais baixa para a qual se observam efeitos

adversos.

Devem-se ter em conta as limitações na utilização de dados como o NOEL, LOEL, etc. O NOEL por exemplo é

seleccionado escolhendo a dose mais baixa que parece não causar efeitos adversos. Estes dados não têm em

conta a variação da susceptibilidade individual. Por esta razão os toxicologistas preferem utilizar a dose diária

aceitável (ADI – Acceptable Daily Intake) que representa a dose diária máxima que não produz efeitos na

saúde. A ADI é baseada no NOEL mas tem em conta as variações individuais de susceptibilidade e outras

incertezas.

Para estudos ambientais utiliza-se a dose de referência (RfD – Reference Dose). O processo para determinar

uma dose de referência baseia-se nos seguintes passos:

♦ Identificar a espécie mais sensitiva para a qual existem dados.

♦ Identificar os estudos críticos para a via de exposição considerada. As doses de referência dependem da via

de exposição, inalação ou ingestão.

♦ Utilizar estudos de suporte convenientes, comparando o metabolismo e a toxicocinética dos animais

utilizados nos testes com a dos seres humanos.

♦ Identificar o Noael ou o Loael para o órgão final mais sensitivo.

♦ Redução do valor determinado anteriormente de várias ordens de grandeza para se ter em conta os

factores específicos: redução de 1/10 para se ter em conta a variação na susceptibilidade da população,

16“Threshold”, em inglês.




redução de 1/10 para incluir a extrapolação de animais para humanos, redução de 1/10 se tiver de inferir

de exposições sub-crónica para crónicas e redução de 1/10 se utilizar o LOAEL e não o NOAEL).

A partir da dose de referência pode calcular-se o ÍNDICE DE TOXICIDADE (IT) dividindo a dose pela dose de

referência. Se o índice for superior a 1 a situação não deve ser tolerada.

RfD

DoseIT =

As doses de referência podem ser consultadas em inúmeras bases de dados toxicológicos.

A IRIS (Integrated Risk Information System) utilizada e recomendada pela EPA;

A HEAST (Health Effects Assessment Summary Tables). Preparado pela EPA Environmental Criteria and

Assessment Office;

Os perfis toxicológicos preparados pela ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)

Os critérios de saúde ambiental IPCS publicados pela Organização Mundial de Saúde em Genebra, Suissa.

11.2.3.4. Avaliação de Risco Para Substâncias não CancerígenasA avaliação do risco resultante da exposição a substâncias tóxicas deve ser feita em quatro fases:

1. IDENTIFICAR AS CONDIÇÕES DISCRETAS DE EXPOSIÇÃO (Isto é, as vias de exposição, a frequência, a

duração e as doses administradas);

2. OBTER AS DOSES DE REFERÊNCIA adaptadas à situação;

3. AVALIAR ÍNDICES DE TOXICIDADE;

4. AGREGAR A ACÇÃO DE VÁRIOS COMPOSTOS TÓXICOS.

11.2.3.5. Compostos Cancerígenos

O cancro é marcado por uma anormalidade celular em que uma célula se altera e se divide sem controlo. Um

cancro é caracterizado por tumores ou neoplasmas. No entanto nem todos os tumores são malignos, sendo

alguns benignos. Os tumores malignos originados em músculos são denominados sarcomas e os originados em

células epiteliais carcinomas.

A EPA considera 5 classes de compostos relativamente à sua carcinocidade

COMPOSTOS CANCERÍGENOS - CLASSIFICAÇÃO DA EPA

A. CANCERÍGENO

B. PROVAVELMENTE CANCERÍGENOS (dividido em B1 em que existem dados insuficientes sobres seres

humanos e B2 em que existe evidência suficiente em animais mas não existem provas, ou estas são

inadequadas, para seres humanos)

C. POSSIVELMENTE CANCERÍGENO

D. NÃO CANCERÍGENO

E. EVIDÊNCIA DE NÃO CANCERÍGENO

O número de estudos epidemiológicos é ainda pequeno. Apenas 50 compostos têm dados suficientes para

permitir a sua classificação como cancerígenos. Os produtos cancerígenos mais potentes são as aflatoxinas, que

são de origem natural, constituindo a sua presença em produtos alimentares, devido à infestação de fungos

produtores desta toxina, um grave problema nos países tropicais e sub-tropicais.

As substâncias cancerígenas mais vulgares encontradas no ambiente são indicadas no quadro seguintes:




Composto Cancerígeno Cancro Genotóxico

Arsénio Pulmões, Pele SimAsbestos Pulmões, Mesotelioma Raramente

Benzeno Leucemia RaramenteBenzidina Bexiga SimBis-clorometil-eter Pulmões SimCrómio VI Pulmões SimDi-etil-stilbestrol Não2- Naftil-amina Bexiga SimNíquel Pulmões SimPlutónio 239 Pulmões SimRádio 226 Pulmões, Osteosarcoma SimRadão 222 Pulmões SimCloreto de Vinilo Fígado, angiosarcoma Sim

11.2.3.6. Relação Dose-Resposta Para Cancerígenos

A abordagem da relação dose – resposta é diferente para os compostos cancerígenos. Em primeiro lugar pela

inexistência de um limiar inferior e em segundo lugar porque os efeitos são quantificados pelos casos em

excesso relativamente aos casos de fundo. Com efeito, a exposição a uma única molécula de um composto

cancerígeno genotóxico pode originar as alterações que induzem a criação de um neoplasma. Não existem

portanto limiares ou níveis aceitáveis

Para quantificar as acções estabelece-se um risco aceitável entre 1 a 10 por milhão (10-5 a 10-6) de casos em

excesso relativamente ao número de cancros que ocorre normalmente na população (normalmente cerca de

25% das pessoas contrairão um neoplasma durante a sua vida).

O cálculo do risco cancerígeno é feito a partir do FACTOR DE POTÊNCIA CANCERÍGENA (CPF), que representa o

declive da curva dose-resposta a muito baixas concentrações (kg dia/mg). Por esta razão este índice é também

designado por factor de declive (SLOPE FACTOR) na literatura americana (kg dia/mg). Neste caso o risco em

excesso sobre o fundo calcula-se através da seguinte fórmula, de que resulta um valor adimensional.

IT= CPF . Dose Exposição

Dose (mg/kg dia)

Casos de cancro emexcesso




11.2.3.7 Risco

Risco é a probabilidade de ocorrência de um dano ou de uma perda. Quando o risco resultante é mensurável

(p.e., pessoas.dia devido a acidentes) o risco pode ser calculado multiplicando a probabilidade de ocorrência

uma acção pela severidade da consequência dessa acção.

Por vezes a severidade não é quantificável. Por exemplo, a ocorrência de uma morte (ninguém está apenasligeiramente morto). Outro exemplo é o risco de cancro. Neste caso o risco é definido como a probabilidade da

sua ocorrência. Como referimos anteriormente o risco de cancro durante a vida é de cerca de 0,25. Outra

noção importante é a de risco de fundo – representa o risco a que a população está exposta na ausência da

fonte particular de risco que está a ser considerada. Risco incremental é o risco originado por uma fonte

específica e risco total é a soma dos dois.

11.3. METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DO RISCO

Podem-se considerar 4 fases metodológicas fundamentais

1) Identificação das Fontes Primárias; Determinação das concentrações dos contaminantes relevantes no

local, após triagem prévia; determinação da sua variabilidade espacial e temporal (quando necessário);

2) Identificação das fontes secundárias; Concentrações, variabilidade espacial;

3) Determinação da dispersão ambiental dos contaminantes utilizando modelos quantitativos e/ou

conceptuais; determinação das concentrações em cada compartimento relevante.

4) Identificação da população exposta; verificar se existem grupos especiais de risco. Caracterização do

contacto da população, ou de grupos desta, com os compartimentos ambientais.

5) Utilização de cenários de exposição da população a cada um dos compartimentos ambientais

seleccionados. Avaliação da Exposição conjugando o cenário de exposição e as concentrações

compartimentais; Determinação das doses resultantes para cada via de exposição.

6) Avaliação da Toxicidade utilizando dados toxicológicos, e eventualmente ecotoxicológicos, e as doses

determinadas;

7) Caracterização do Risco utilizando valores médios, mapas de risco (distribuição espacial do risco) ou

métodos estatísticos como as distribuições estatísticas de risco geradas pelos métodos de simulação de

Monte Carlo.

11.3.1. IDENTIFICAÇÃO DOS CONTAMINANTES

A Análise de Risco exige um levantamento dos compostos tóxicos presentes no local e a determinação da sua

distribuição espacial, além da compreensão dos mecanismos segundo os quais os contaminantes se podem

movimentar de um local para outro. A escolha dos contaminantes mais susceptíveis de influenciar o ambiente

é feita com base nos seguintes critérios:

a) Ordenar os contaminantes segundo o meio onde ocorrem (zona do solo, água subterrânea) quer para os

cancerígenos, quer para os tóxicos;

b) Fazer um estudo sumário da estatística da distribuição de cada contaminante determinando o tipo de

distribuição, a sua média e desvio padrão;

c) Obter os dados toxicológicos necessários: as doses de referência para os compostos tóxicos e os factoresde potência para os cancerígenos, e isto para cada via de exposição;




d) Determinar índices de toxicidade para cada composto presente no meio. Para os compostos tóxicos

utiliza-se a fórmula

RfD

DoseIT =

e para os cancerígenos

IT = CPF . Dose

e) Para cada via de exposição ordenam-se os compostos por ordem decrescente de toxicidade;

f) Para cada via de exposição seleccionam-se os compostos responsáveis por 99% da toxicidade total.

Devem ainda considerar-se os seguintes critérios adicionais:

• CONCENTRAÇÃO MÉDIA do composto;

• FREQUÊNCIA DA DETECÇÃO, isto é extensão da sua distribuição espacial;

• MOBILIDADE do contaminante no subsolo;

• PERSISTÊNCIA AMBIENTAL;

• COMPOSTOS ASSOCIADOS A OPERAÇÕES INDUSTRIAIS NO LOCAL;

• TRATABILIDADE dos compostos.

11.3.2. AVALIAÇÃO DA EXPOSIÇÃO

Neste estudo há que considerar as vias de transferência dos contaminantes. Estas incluem a análise dos

seguintes aspectos.

Fontes (armazenamento de resíduos, solos contaminados, etc)

Mecanismos de libertação (p.e. lixiviação, volatilização)

Mecanismos de transporte ou vectores dispersivos (ar, água)

Mecanismo de transferência para os compartimentos ambientais (sorção, deposição,...);

Determinação das concentrações em cada compartimento ambiental utilizando modelos de

dispersão ambiental;

Inventariação dos locais expostos (poços, áreas habitadas);

Identificação dos meios receptores (residentes consumidores de água, população, grupos especiais,

etc)

Selecção de cenários de exposição da população aos locais contaminados;

Determinação das doses para cada via de exposição (p.e. ingestão).

Fonte Primária Fonte Secundária

AR

ÁGUA

SOLO

SEDIMENTOS

FLORA

BIOTIPOAQUÁTICO

CADEIAALIMENTAR

EXPOSIÇÃO

POPULAÇÃO

FONTES VECTORES DISPERSIVOS MEIOS RECEPTORES POPULAÇÃO




Entendemos aqui por inventariação dos meios receptores a detecção das populações potencialmente expostas.

Entre estas incluem-se

• A população residente;

• A futura população residente;

• As sub-populações especiais (P.e., as crianças no caso do Pb);• Os trabalhadores durante os trabalhos de reabilitação.

O passo seguinte consiste no desenvolvimento de cenários de exposição. Estes incluem todo um conjunto de

informações que evidenciam as relações da população com o local contaminado tais como frequência de

contacto com o local contaminado, tipo de relação com a contaminação, etc. Existem vários cenários de

exposição possíveis: cenário para utilização agrícola, industrial, residencial e para fins recreacionais. Deve-se

ter em conta o realismo das situações. Por exemplo o efeito pica é real e as crianças comem cerca de 200 mg

de solo por dia; no entanto não o farão durante toda a sua vida expectável de cerca de 70 anos.

11.3.3. AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE

11.3.3.1. Dados Toxicológicos Gerais e Concentrações Básicas De Risco

A base de dados toxicológicos mais completa actualmente existente é a Integrated Risk Information System,

designada vulgarmente pela sigla IRIS, mensalmente actualizada, e gerida pelo National Library of Medicine,

nos E.U.A. A tabela seguinte foi retirada da base de dados IRIS.

Os contaminantes estão ordenados por ordem alfabética. A 1ª coluna (CAS) indica a referência do composto no

Chemical Abstract Service. As duas primeiras colunas indicam para os compostos tóxicos a dose de referência

por ingestão (RfDo) e por inalação (RfDi). As letras E,I, etc a seguir aos valores representam a fonte de onde a

informação foi retirada. As duas colunas seguintes indicam o factor de potência cancerígena por ingestão

(CPSo) e por inalação (CPSi). Finalmente a última coluna indica se o composto é classificado como composto

orgânico volátil.

Ar Água Biota Solo

Concentração

no Ar

Concentração

na Água

Concentração

nas Plantas

Concentração

no solo

Concentraçãonos Peixes

Concentraçãono Gado

Receptores Humanos

Deposição

Dispersão

Emissão




V

RfDo RfDi CPSo CPSi O

Contaminant CAS mg/kg/d mg/kg/d kg·d/mg kg·d/mg C

Bentazon 25057890 2.50E-03 I

Benzaldehyde 100527 1.00E-01 I Benzene 71432 1.71E-03 E 2.90E-02 I 2.90E-02 I

Benzenethiol 108985 1.00E-05 H

Benzidine 92875 3.00E-03 I 2.30E+02 I 2.35E+02 I

Benzoic acid 65850 4.00E+00 I




De acordo com os valores considerados no primeiro extracto da base de dados apenas podemos classificar

como cancerígenos, entre os compostos analisados, o benzeno e a benzidina. Podemos classificar como

compostos tóxicos por ingestão todos os compostos excepto o benzeno que é tóxico por inalação (além de ser

simultaneamente cancerígeno).

A tabela na página 2 apresenta uma versão mais actual da base de dados IRIS onde é também considerada acontaminação por contacto dérmico

11.3.3.2. Legislações sobre Concentrações Aceitáveis em Solos

11.3.3.2.1. Legislação Holandesa

A legislação holandesa define quatro concentrações

• Valor de referência, que indica uma concentração do elemento ou composto no solo considerada inócua

sob o ponto de vista ambiental;

• Limiar de investigação, que indica o valor mínimo a partir do qual se torna necessário proceder a um

estudo do local;

• Limiar de intervenção, que representa a concentração mínima a partir da qual se define como necessária

uma intervenção no local, utilizando técnicas de reabilitação;

• Finalmente a concentração alvo que define uma concentração desejável que venha a ser alcançada em

todos os solos do país.

A legislação holandesa é particularmente rigorosa pois se baseia numa perspectiva de multi-utilização do solo,

o que obriga a que este deve sempre obedecer às limitações derivadas dos cenários de exposição mais

restritivos. Os valores são indicados no quadro seguinte,:

LEGISLAÇÃO HOLANDESA, 1986 E 1991

A- Valor de Referência, B - Limiar de Investigação, C - Limiar de Intervenção

Concentrações em mg/kg

CATEGORIA A B C TVPoluentes Inorgânicos 1 10 100 1CN- (Totais livres) 5 50 500 5CN- (Totais Complexados) 20 50 300

Br 2 20 200

Aromáticos Policíclicos

PAH's Total 1 20 200

Naftaleno 0.1 5 50 15Antraceno 0.1 10 100 50Benzo(a)pireno 0.05 1 10 25Hidrocarbonetos Clorados

CH total 0.05 1 10

PCB 0.05 1 10

Clorofenóis (total) 0.01 1 10

Pentaclorofenol - - - 2Pesticidas

Pestocidas Total 0.1 2 20

Compostos Aromáticos




Aromáticos Total 0.1 7 70

Benzeno 0.01 0.5 5

Tolueno 0.05 3 30

Fenois 0.02 1 10

Outros compostos OrgânicosCiclohexano 0.1 5 60

Piridina 0.1 2 20

Gasolina 20 100 800

Óleo Mineral 100 1000 5000

Metais

As 20 30 50 29

Ba 20 50 300 200

Cd 1 5 20 0.8

Co 20 50 300 10

Cr 100 250 800 100Cu 50 100 500 36

Hg 0.5 2 10 0.3

Mo 10 100 200 10

Ni 50 100 500 35

Pb 50 150 600 85

Sn 20 50 300 20

Zn 200 500 3000 140

* TV - Valor alvo para o solo padrão (10% de matéria orgânica e 25% de argila)

11.3.3.2.2. Legislação Inglesa

A legislação inglesa assenta numa perspectiva radicalmente distinta. Os elementos são previamente

classificados em contaminantes com implicações na saúde humana, ou em contaminantes fitotóxicos, não

perigosos para a saúde. Na primeira situação adopta-se ainda uma filosofia de utilização específica do solo,

pelo que são definidas várias concentrações máximas em função da utilização previsível para o solo. A

legislação distingue a utilização residencial mais rigorosa das utilização não residenciais que são mais

permissíveis.

DEPARTAMENTO DO AMBIENTE DO REINO UNIDO

ICRCL Concentrations for Environmental Contaminants

Concentrações em mg/kg

Contaminantes Inorgânicos Utilização proposta Limiar

Arsénio Jardins, área urbanizada 10

Parques, espaços abertos 40

Cádmio Jardins, área urbanizada 3


Crómio (Hexavalente) Jardins, área urbanizada 25


Chumbo Jardins, área urbanizada 600


Mercúrio Jardins, área urbanizada 1





Selénio Jardins, área urbanizada 3


Contaminantes Fitotóxico normalmente não prejudiciais à saúde

Boro Culturas vegetais 3

Cu total Culturas vegetais 130

Cu Extraível Culturas vegetais 50

Ni total Culturas vegetais 80

Ni Extraível Culturas vegetais 20

Zn total Culturas vegetais 300

Zn Extraível Culturas vegetais 130

Contaminantes Orgânicos Limiar Intervenção

PAH Jardins, área urbanizada 50 500

Parques, espaços abertos 1000 10000Cinzas de carvão Jardins, área urbanizada 200 -

Parques, espaços abertos 500 -

Cobertura de Edifícios 5 200

Áreas Paisagísticas 5 1000

Cianetos Livres Jardins, área urbanizada 25 500

Outras Situações 100 500

Cianetos Complexados Jardins, área urbanizada 250 1000

Parques, espaços abertos 250 5000

Outras Situações 250 NL

Tiocianato Todos os usos 50 Nl

Sulfatos Jardins, área urbanizada 2000 10000Parques, espaços abertos 2000 50000

Cobertura de Edifícios 2000 NL

Sulfuretos Todos os usos 250 1000

Enxofre Todos os usos 5000 5000

Acidez Jardins, etc pH<5 pH<3

11.3.3.2.3. Legislação Canadiana

A legislação canadiana baseia-se, tal como a inglesa, na concepção da utilização específica para o solo. Define

• um valor de referência que é a concentração do elemento no solo que pode ser considerada inócua doponto de vista ecotoxicológico;

• Limiares de intervenção, que são concentrações a partir das quais se deveria efectuar uma reabilitação

correctiva do solo, que são definidas para três utilizações específicas e distintas: agrícola, residencial e

industrial.

Tal como nos outros casos as concentrações estão referidas em ppm.

LEGISLAÇÃO CANADIANAConcentrações em mg/kg

CRITÉRIO DE REABILITAÇÃOCritério de Cenário




Poluente Avaliação Agrícola Residencial IndustrialInorgânicos

As 5 20 20 40Ba 2000 750 500 2000

Be 4 4 4 8Cd 0.5 3 5 20Cr (VI) 2.5 8 8Co 10 40 50 300Cu 30 150 100 500CN - (livres) 0.25 0.5 10 100CN - (Complexados) 2.5 5 50 2000Pb 25 375 500 1000Hg 0.1 0.8 2 10Mo 2 5 10 40Ni 20 150 100 500

Se 1 2 3 10Ag 2 20 20 40Sn 5 5 50 300Zn 60 600 500 1500

Contaminantes OrgânicosHidrocarbonetos MonocíclicosBenzeno 0.05 0.05 0.5 5Clorobenzeno 0.1 0.1 1 10Tolueno 0.1 0.1 3 30

FenóisFenóis (cada) 0.01 0.01 1 10Clorofenóis 0.05 0.05 0.5 5

PAHsBenzo(a)pireno 0.1 0.1 1 10Naftaleno 0.1 0.1 1 10

Hidrocarbonetos CloradosAlifáticos Clorados 0.1 0.1 5 50Clorobenzenos 0.05 0.05 2 10

Hexaclorobenzeno 0.1 0.05 2 10PCB 0.1 0.5 5 20PCDDs e PCDFs 0.00001 0.0001 0.001 -

11.3.3.2.4. Legislação Alemã

A primeira legislação alemã apenas apareceu em 1997 e era variável para cada um dos estados integrantes do

País. A legislação nacional apareceu apemas em 2001.

Os valores actualmente em vigor são os seguintes




11.3.4. ESTIMATIVA DAS DOSES RECEBIDAS

Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo são os seguintes:

INGESTÃO

Concentração do contaminante no meio ingerido

Quantidade ingerida

Disponibilidade no sistema gastro-intestinal

INALAÇÃO

Concentração no ar e nas poeiras Distribuição granulométrica

Débito de respiração

Biodisponibilidade no sistema respiratório

CONTACTO DÉRMICO

Concentração no solo e na poeira

Velocidade de deposição da poeira

Contacto directo com o solo

Fracção de pele exposta

Biodisponibilidade




São estes os factores que vão determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco

resultante da exposição. Vejamos a metodologia para cada via de exposição.

11.3.4.1. Ingestão

A estimativa das doses efectivas é feita de acordo com o seguinte modelo

..

BS.EF.ED.RR.A.CF.IS.FC.CS=g.dia))Dose(mg/(k

T t P

onde

Cs - Concentração no solo (mg/kg solo)

CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)

IS - Ingestão de solo por dia de exposição (mg solo /dia)

FC - fracção de solo ingerido contaminado

EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano

ED - Duração da exposição (Anos)RR - Fracção de retenção

ABS - factor de absorção pelo sangue (%)

BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS

P – Peso do corpo em kg

T - 365 dias/ano

t - Período de ponderação (Anos)

O cálculo do risco é diferente consoante o composto é cancerígeno ou simplesmente tóxico. No primeiro caso,

contaminantes cancerígenos, a estimativa é feita segundo a equação

RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancerígena (CPF)

Existem determinados na literatura 2 factores de potência cancerígena, um para ingestão e outro para

inalação, devendo utilizar-se o primeiro.

Para contaminantes não cancerígenos o cálculo é feito de acordo com o modelo

RISCO = ÍNDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referência)

Existem igualmente 2 doses de referência, uma para ingestão e outro para inalação.

11.8.4.2. InalaçãoA estimativa é feita de acordo com o seguinte modelo

..

.ABS.R.EF.ED.RRCS.CF.CA.C=g.dia))Dose(mg/(k

T t P

onde o significado dos símbolos é o seguinte

CS - Concentração no solo (mg/kg solo)


CA - Concentração de poeiras na atmosfera (kg solo/ m3 ar)

CR - Volume diário de ar inspirado (m3/dia)





ED - Duração da exposição (Anos)

RR - Fracção de retenção


BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS

P - Peso (kg)T -365 dias/ano



Neste caso a dose efectiva é estimada através da equação

P.t.T

F.EDF.ABS.SM.ECF.SA.BF.D.CS=AD

onde o significado dos símbolos é o seguinte:

AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)



SA - Área média superficial do corpo (cm2/acontecimento)

BF - fracção da área da pele exposta (%)

DF - Aderência do pó (mg/cm2)

ABS - factor de absorção pela pele (%)

SM - efeito da matriz do solo (%)



P - Peso (kg)

T - 365 dias/ano


11.3.5. RISCO DE FUNDO E RISCO ACEITÁVEL

Nos EUA a EPA considera como risco aceitável para substâncias cancerígenas o aumento do risco de cancro

durante a vida de 10-4 a 10-6 para compostos cancerígenos e um índice de toxicidade inferior a 1,0 para os

compostos tóxicos. No entanto, para os compostos cancerígenos 10-6 é o ponto de partida e riscos superiores

devem apenas ser aceites quando existem circunstâncias especiais avaliadas caso a caso. Como exemplo

apresentamos algumas acções que aumentam o risco de morte durante uma vida do factor 10-6.

ACÇÕES QUE AUMENTAM O RISCO DE MORTE DE 1 EM 1 MILHÃO

SEGUNDO R. Wilson, Analyzing the Daily Risks of Life, 1979

Fumar 1,4 cigarros

Beber 0,5 litros de vinho

Despender 1 hora numa mina de carvão Distender 3 horas numa mina de carvão




Viver 2 dias em Nova-York

Viajar 6 min de canoa

Viajar 16 km de bicicleta

Viajar 50 km de carro

Voar 1600 km de avião 1 Raio X ao tórax

Viver 2 meses com um fumador

40 colheres de manteiga de amendoim mal armazenada (Aflatoxina B1)

Beber água demasiadamente cloretada durante 1 ano (clorofórmio)

30 latas de gasosa(Sacarina)

Viver 5 anos nas proximidades de uma central nuclear

Comer 100 bifes grelhados no carvão (benzo-pireno)

BIBLIOGRAFIA

MODELOS DE DISPERSÃO AMBIENTAL:

Mackay Donald, Multimedia Environmental Models – The Fugacity Approach, Lewis Publishers, Boca Raton,

1991

Trapp Stefan, Matthies Michael, Chemodynamics and Environmental Modelling – An Introduction, Springer

Verlag, Berlin, 1998

Linders Jan, Modelling of Environmental Chemical Exposure and Risk , Nato Science Series,, Kluwer Academic

Publishers, 2001

TOXICOLOGIA

Casarett & Doulls, Toxicology The Basic Science of Poisons, Editor Curtis Klaassen, McGraw-Hill, 1996

Lu Frank, Basic Toxicology, Fundamentals, Target Organs, and Risk Assessment , 2nd Edition, Taylor & Francis,

1991

ANÁLISE DE RISCO

Suter II, Glenn, Ecological Risk Assessment , Lewis Publishers, Boca Raton, 1993

Ricci Paolo, Principles of Health Risk Assessment , Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, 1985

Proceedings of the Sixth International Conference on Contaminated Soil, Consoil 98, Thomas Telford,

Edinburgh, 1998

SOFTWARE

CemoS, Chemodynamics and Environmental Modelling, 1998

Level III, Canadian Environmental Modelling, Trent University, Canada

MACRO DB, Cranfield University, Uppsala University

RCBA Tool Kit for Chemical Releases, ASTM, Philadelphia,1998

IRIS, Integrated Risk Information System, Base de dados




12 - INCORPORAÇÃO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANÁLISE

DE RISCO12.1. INTRODUÇÃO À ANÁLISE DE RISCO

12.1.1. FASEAMENTO METODOLÓGICO Numa Análise de Risco quantitativa podemos distinguir 4 fases metodológicas:

− Modelos de Dispersão Ambiental: Estimativa da concentração do contaminante em compartimentos

ambientais relevantes para o que se utilizam modelos de dispersão, transporte e destino ambientais;

− Avaliação da Exposição: Identificação das populações e dos indivíduos potencialmente expostos e

especificação dos seus padrões de actividades; nomeadamente emparelhamento da distribuição do

contaminante com a distribuição de actividades da população;

− Identificação e modelização das vias de exposição e dos processos de contacto;

− Estimativa da dose potencial e da dose interna – Modelo de transporte biológico.

12.1.2. CONCEITOS BÁSICOS

Vamos definir alguns conceitos básicos fundamentais de forma a tornar mais objectiva a exposição.

Micro-Ambiente: uma região ou porção do espaço que pode ser considerada homogénea relativamente às

concentrações do contaminante.

Exposição (métrica): Uma métrica que descreve o contacto do contaminante com os receptores biológicos,

tendo normalmente unidades de concentração x tempo.

Meio de Exposição: os compartimento ou sub-compartimentos ambientais que rodeiam os seres vivos

(atmosfera, água superficial, água subterrânea, solo) e a partir dos quais o contaminante se pode movimentaralcançando esses seres;

Percurso de Exposição: O percurso que o contaminante segue desde a fonte, através dos meios ambientais

relevantes, até alcançar os receptores humanos ou ecológicos;

Via de Exposição: O modo como o contaminante penetra no organismo, i.e., por ingestão, por inalação ou por

contacto dérmico;

Factores de exposição: Factores empíricos utilizados para obter uma estimativa da dose a partir da exposição

Dose Interna: a quantidade de contaminante que penetra num organismo através das barreiras que existem

em qualquer das vias de exposição, quer através de processos físicos, quer biológicos.

12.1.3. AVALIAÇÃO DA EXPOSIÇÃO E O CONCEITO DE DOSE

12.1.3.1. Avaliação da Exposição

A avaliação da exposição é um processo através do qual:

1. É feita a identificação da população potencialmente exposta;

2. As vias e as condições de exposição são identificadas;

3. As admissões de contaminante, ou as doses potenciais, são quantificadas

A exposição pode ocorrer por ingestão, por inalação e por contacto dérmico. A exposição é normalmente

definida como o contacto entre as fronteiras físicas externas do corpo (boca, narinas, pele) e um contaminante.




A exposição depende da intensidade, frequência e duração do contacto. A intensidade do contacto é

normalmente expressa em termos da concentração do contaminante no meio no qual existe a exposição.

12.1.3.2. Doses potencial, potencial diária ingerida

O conceito de dose refere-se à quantidade de contaminante a que os indivíduos estão expostos e que pode

penetrar no organismo. A dose depende da concentração e da frequência da admissão (ingestão, inalação ou

deposição na pele). A dose potencial é a quantidade de contaminante que pode ser ingerida, inalada ou

deposta na pele. A dose absorvida é a quantidade de contaminante absorvida pelo organismo através dos

tractos respiratório, gastro-intestinal ou por contacto dérmico. A dose potencial é calculada da seguinte forma

T C DP .=

sendo DP a dose potencial (mg/dia), C a concentração do contaminante no meio considerado (mg/cm2, mg/m3,

mg/g, mg/L) e T a taxa de contacto com o meio contaminado (cm2/d, m3/d, g/d, L/d).

As concentrações podem ser medidas no local ou quantificadas pelos modelos de dispersão relevantes para o

local. A taxa de contacto é a taxa de ingestão, de inalação ou de contacto dérmico. Deve notar-se que muitas

vezes a taxa de contacto pode ser expressa pelo produto de duas variáveis – por exemplo o contacto dérmico

pode ser expresso na forma de cm2/d de exposição multiplicada por um factor de aderência de poeiras em

mg/cm2.

As doses potenciais são normalmente normalizadas relativamente ao peso do corpo exprimindo-se em

mg/(kg.d) e ainda relativamente à duração e período da exposição

t W

f T DPDPDiáriaPotencial Dose d

.

..==

onde DP é a dose potencial, T é a duração da exposição (d/ano), f é o período da exposição (anos), W é o peso

do corpo (kg) e t é o tempo de ponderação (dias). A dose potencial diária vem então expressa em mg/(kg.d).

As doses absorvidas podem ser calculadas incluindo um factor de absorção nas equações anteriores. A fracção

da dose potencial que penetra através das barreiras de absorção do organismo é a dose absorvida ou dose

interna. Nestas condições a dose absorvida (Da) está relacionada com a dose interna através de um factor de

absorção ABS

ABSDPD d a .=

As estimativas das doses potenciais podem não ser significativas para o contacto dérmico com contaminantes

em grandes volumes do meio (água contaminada em lagos ou piscinas, por exemplo). Para cenários de

exposição deste tipo são necessárias as estimativas das doses absorvidas.

12.1.3.3. Cenários de Exposição

Frequentemente desenvolvem-se cenários de exposição para se definirem as populações receptoras

específicas e as condições da exposição para as doses são calculadas. Em geral utiliza-se um cenário de

exposição que é definido como um conjunto de factos, de pressupostos e de inferências sobre a forma como a

exposição ocorre e que ajudam e estimar ou quantificar a exposição. Muitos destes cenários são apresentados

no livro, publicado pela EPA, Exposure Factors Handbook .

Os cenários de exposição definem os factores de exposição para cada uma das vias de exposição que

caracterizem, nomeadamente:

a duração potencial; a frequência;




a intensidade do contacto entre o receptor e o local contaminado.

De acordo com o objectivo do estudo as actividades de exposição podem ser caracterizadas na base dos

seguintes pressupostos:

factores de exposição mais prováveis, representando valores médios; exposição máxima razoável, correspondendo à intensidade máxima de exposição que poderia

eventualmente ocorrer (i.e. em termos probabilísticos a fracção superior a 0,95).

Para se seleccionarem factores de exposição podem-se utilizar cenários padronizados como, p.e., cenários

industrial/comercial e cenário residencial. Vejamos um exemplo alguns factores de um cenário de exposição

Adultos Crianças 6-12 Crianças 2-6

Peso médio corpo humano (kg) 70 29 16

Área da superfície da pele (m2) 18150 1047 6980

Água ingerida (L/dia) 2 2 1Ar respirado (m3/h) 0,83 0,46 0,25

Concentração de poeiras na atmosfera (kg/m3) 3.10-6 3.10-6 3.10-6

Fracção retenção (ar inalado) 100% 100% 100%

Fracção absorvida (ar inalado) 100% 100% 100%

Solo ingerido (mg/dia) 100 100 200

Frequência exposição (dias) 365 365 365

Duração exposição (Anos) 30 6 4

12.1.4. ESTIMATIVA DAS DOSES INTERNAS

Vamos, a título de exemplo, referir a metodologia para determinar as doses internas gerada pela exposição a

solos contaminados. Este exemplo terá de ser adaptado para outros casos.

Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo são os seguintes:

INGESTÃO

Concentração do contaminante no meio ingerido

Quantidade ingerida

Disponibilidade no sistema gastro-intestinal

INALAÇÃO

Concentração no ar e nas poeiras

Distribuição granulométrica

Débito de respiração

Biodisponibilidade no sistema respiratório

CONTACTO DÉRMICO

Concentração no solo e na poeira

Velocidade de deposição da poeira

Contacto directo com o solo

Fracção de pele exposta




Biodisponibilidade

São estes os factores que vão determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco

resultante da exposição. Vejamos a metodologia para cada via de exposição.

12.1.4.1. Ingestão

A estimativa das doses efectivas é feita de acordo com o seguinte modelo

..

BS.EF.ED.RR.A.CF.IS.FC.CS=g.dia))Dose(mg/(k

T t P

onde

Cs - Concentração no solo (mg/kg solo)


IS - Ingestão de solo por dia de exposição (mg solo /dia)

FC - fracção de solo ingerido contaminado

EF - Frequência da exposição acontecimentos / anoED - Duração da exposição (Anos)



BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS

P – Peso do corpo em kg

T - 365 dias/ano


O cálculo do risco é diferente consoante o composto é cancerígeno ou simplesmente tóxico. No primeiro caso,

contaminantes cancerígenos, a estimativa é feita segundo a equação

RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancerígena (CPF)

Existem determinados na literatura 2 factores de potência cancerígena, um para ingestão e outro para

inalação, devendo utilizar-se o primeiro.

Para contaminantes não cancerígenos o cálculo é feito de acordo com o modelo

RISCO = ÍNDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referência)

Existem igualmente 2 doses de referência – uma para ingestão e outro para inalação.

12.1.4.2. InalaçãoA estimativa é feita de acordo com o seguinte modelo

..

.ABS.R.EF.ED.RRCS.CF.CA.C=g.dia))Dose(mg/(k

T t P

onde o significado dos símbolos é o seguinte



CA - Concentração de poeiras na atmosfera (kg solo/ m3 ar)

CR - Volume diário de ar inspirado (m3/dia)








BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS

P - Peso (kg)T -365 dias/ano



Neste caso a dose efectiva é estimada através da equação

P.t.T

F.EDF.ABS.SM.ECF.SA.BF.D.CS=AD

onde o significado dos símbolos é o seguinte:

AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)



SA - Área média superficial do corpo (cm2/acontecimento)

BF - fracção da área da pele exposta (%)

DF - Aderência do pó (mg/cm2)

ABS - factor de absorção pela pele (%)

SM - efeito da matriz do solo (%)



P - Peso (kg)

T - 365 dias/ano


12.2. VARIABILIDADE E INCERTEZA

12.2.1. NOÇÕES FUNDAMENTAIS

Em Análise de Risco distingue-se normalmente entre variabilidade e incerteza. Incerteza representa a ausência

de conhecimento sobre factores que afectam a exposição ou o risco enquanto que a variabilidade está

relacionada com a heterogeneidade existente numa população, num local ou no tempo. Por outras palavras, a

incerteza pode conduzir a uma estimativa imprecisa ou enviesada enquanto que a variabilidade afecta a

precisão da estimativa e a intensidade da sua generalização.

Vejamos um exemplo considerando uma via de exposição – ingestão de água contaminada. Vamos supor que é

possível medir o exactamente o consumo diário de água de um indivíduo (e a concentração do contaminante),

portanto eliminando a incerteza na dose diária medida. Mesmo assim a dose diária apresentará flutuações

diárias devido a diferentes consumos diários de água e a diferentes concentrações do contaminante na água.

Não é possível medir diariamente a dose diária. Nestas condições define-se uma dose diária média baseada

num certo número de medidas, ou seja, numa amostragem. No entanto desconhece-se se o grau de

aproximação deste valor médio relativamente a um valor médio real utilizando uma amostragem mais extensa.

Existe portanto uma incerteza relativamente a este parâmetro. Vamos agora considerar uma população de




indivíduos. Neste caso a variabilidade refere-se à variabilidade do parâmetro entre os indivíduos da população

e a incerteza refere-se ao conhecimento utilizado sobre a caracterização da população (tipo de distribuição e

parâmetros dessa distribuição).

12.2.2. TIPOS DE VARIABILIDADE

A variabilidade da exposição está relacionada com a localização individual, com a actividade e o

comportamento num ponto particular do espaço, bem como com as taxas de emissão de contaminante que

afectam as concentrações nos compartimentos considerados.

Podemos distinguir três tipos de variabilidade:

− Variabilidade através da localização (variabilidade espacial);

− Variabilidade temporal;

− Variabilidade inter-individual (entre indivíduos).

A variabilidade espacial pode ocorrer a uma escala regional (macro-escala) ou a uma escala local (micro-escala).

Por exemplo o consumo de peixe é diferente nas várias regiões do País.

A variabilidade temporal refere-se às variações no tempo que podem ser a longo ou a curto prazo. As

flutuações sazonais no clima, na aplicação de pesticidas são exemplos de variabilidade a longo prazo. Um

exemplo de variabilidade a curto prazo é constituído pelas diferentes actividades executadas em cada dia da

semana ou ao longo de um dia.

A variabilidade inter-individual pode ser de dois tipos: (1) características humanas tais como a idade ou o peso

e (2) comportamentos humanos tais como a localização e modo de vida. Por sua vez este tipo de variabilidades

pode depender de uma combinação de outros factores mais primários. Por exemplo o peso depende da idade,

de factores genéticos e do padrão de alimentação. A variabilidade que deriva de vários factores independentes

que se combinam de uma forma multiplicativa geralmente conduz a uma distribuição log-normal entre a

população ou através das dimensões espaço-temporais.

12.2.3. TRATAMENTO DA VARIABILIDADE

Podemos lidar com a variabilidade de 4 formas distintas:

1. Ignorar a variabilidade. Esta estratégia pode ser apropriada quando a variabilidade é

relativamente pequena; Por exemplo, admitir que todos os indivíduos pesam 70 kg estará

correcto para ±25% dos adultos;

2. A segunda estratégia é a desagregação da variabilidade por forma a compreendê-la ou a reduzi-la.Os modelos matemáticos são apropriados para este caso, por exemplo, o ajustamento de um

seno às concentrações anuais de um contaminante numa localização precisa no espaço. Quando

estão envolvidas características humanas normalmente desagrega-se a população em subgrupos

ou sub-populações com maior homogeneidade. Por exemplo, a distribuição de peso poderia ser

feita considerando 3 grupos (adultos, adolescentes e crianças) e ainda para sexos masculino e

feminino dentro de cada subgrupo.

3. A terceira estratégia é a utilização do valor médio de um determinado parâmetro. Aparentemente

esta estratégia é uma forma de ignorar a variabilidade; no entanto pode-se justificar desde que o

valor médio possa ser estimado de forma precisa;




4. A quarta estratégia envolve a utilização de valores mínimos e máximos para quantificar a

exposição. Neste caso a variabilidade é quantificada pelo intervalo entre os valores extremos e

por uma medida da tendência central. Este é talvez o método mais comum de lidar com a

estimativa da exposição ou avaliação do risco: seleccionar um determinado período de tempo

(normalmente o pico da exposição), uma região espacial (próxima da fonte da contaminação) euma sub-população (p.e. de asmáticos). Muitas vezes esta metodologia tende a sobre-avaliar as

doses.

12.2.4. INCERTEZA

Podemos considerar três grandes grupos de incerteza na avaliação da exposição:

1. Incerteza no cenário, ou seja incerteza relativamente a lacunas na informação ou a informação

incompleta necessárias para definir a exposição e a dose;

2. Incerteza relativamente a certos parâmetros – Incerteza nos parâmetros;

3. Incertezas teóricas ou nos modelos utilizados para fazer as previsões – Incerteza nos modelos.

Uma vez que a incerteza na avaliação de risco está fundamentalmente relacionada com a ausência de

conhecimento relativamente a importantes factores de exposição, as estratégias para reduzir a incerteza

envolvem (1) recolha de novos dados utilizando amostras maiores, escolha de uma metodologia de

amostragem que não seja enviesada, métodos de medida mais directos, escolha mais apropriada da população

alvo e (2) utilização de modelos mais rigorosos.

12.2.5. TRATAMENTO QUANTITATIVO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA

Podemos considerar a existência de quatro grandes grupos de alternativas para tratamento da incerteza, que

ordenámos por ordem crescente de complexidade e de necessidade de dados

1. Análise da Sensibilidade;

2. Propagação Analítica da Incerteza;

3. Análise Probabilística da Incerteza;

4. Métodos Estatísticos Clássicos.

A Análise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma variável de entrada de cada

vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variáveis de saída são alteradas.

Por exemplo, para cada variável define-se o seu intervalo de variação (valores mínimo e máximo) e a sua

mediana. Selecciona-se uma das variáveis e atribui-se o valor mínimo (ou máximo) permanecendo todas as

outras variáveis no seu valor nominal (a mediana). O processo é repetido para cada uma das variáveis.A Análise Analítica da Propagação da Incerteza examina a forma como a incerteza nos parâmetros individuais

afecta a incerteza global na avaliação da exposição. Um exemplo deste procedimento será a obtenção analítica

ou numérica da derivada parcial da equação da exposição relativamente a cada parâmetro ou variável de

entrada.

Na Análise Probabilística da Incerteza faz-se variar cada variável de entrada dentro de um certo domínio

definido pela respectiva distribuição de probabilidade. Por exemplo, atribui-se uma função densidade de

probabilidade a cada parâmetro; aleatoriamente amostram-se valores para cada variável tendo em conta a sua

distribuição e inserem-se os valores na equação da exposição (Método de Monte Carlo).




Nos métodos estatísticos clássicos determina-se directamente a distribuição da exposição da população

baseado nos valores obtidos a partir de amostras representativas. Por exemplo, calcular intervalos de

confiança para os vários percentis da distribuição da exposição.

12.2.6. MÉTRICA PADRÃO DA EXPOSIÇÃO: PERFIL DE EXPOSIÇÃO, EXPOSIÇÃO MÉDIA, PICO DE EXPOSIÇÃO E INTEGRAL DA EXPOSIÇÃO

Perfil de Exposição PE(t) é definido como o registo de exposições instantâneas durante um determinado

período de tempo; é uma função do tempo; as unidades são as de uma concentração: mg/m3 ou ppm.

Exposição Integrada: é definido como o integral do perfil de exposição, ou conjunto de exposições

instantâneas, durante um certo intervalo de tempo. Unidades: exposição x tempo, ou seja, p.e., mg .dia/m3.

( ) ∫=1

0

)(, 10

t

t dt t PE t t EI

Exposição Média: é definida como as exposições instantâneas ponderadas durante um lapso de tempo t.

( )∫ −=

−=

1

0 01

10

01

,)(1 t

t t t t t EIdt t PE

t t EM

As unidades são as de uma concentração.

Pico de exposição: é a a exposição máxima instantânea verificada durante um determinado tempo.

Esta métrica apresenta algumas deficiências notórias:

A exposição, quer a instantânea, quer a integrada, não é uma função de estado do tempo ou da

concentração, isto é não pode ser determinada a partir dos valores de pontos isolados mas antes exige

o conhecimento do percurso completo das alterações das concentrações entre c1(t) e c2(t);

A utilização da exposição integrada pode conduzir a estimativas erradas no caso das exposições

agudas em que a concentração não é constante nem varia linearmente no tempo; A utilização de concentrações inferiores aos limites inferiores de medida do aparelho e de

concentrações de fundo muito baixa, mas discerníveis, pode constituir uma barreira inultrapassável na

determinação da duração da exposição e na amplitude global da exposição integrada.

12.3. INCORPORAÇÃO DA INCERTEZA EM ANÁLISE DE RISCO AMBIENTAL

12.3.1 ANÁLISE DA SENSIBILIDADE

Como se referiu a Análise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma variável de

entrada de cada vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variáveis desaída são alteradas. Por exemplo, para cada variável define-se o seu intervalo de variação (valores mínimo e

máximo) e a sua mediana. Selecciona-se uma das variáveis e atribui-se o valor mínimo (ou máximo)

permanecendo todas as outras variáveis no seu valor nominal (a mediana). O processo é repetido para cada

uma das variáveis.

Exemplo:

Admitemos que o metil-mercúrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a

técnica da propagação da variância determine o índice de toxicidade de um indivíduo que esteja submetido a

uma exposição máxima.

Admita as seguintes distribuições estatísticas




Parâmetro Distribuição Mínimo Máximo Média Desvio Padrão

Concentração no Peixe, C, mg/kg Log-normal 0,0518 0,0789 0,071 0,0343

Ingestão, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065

Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70

Dose referência, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10-4

3,0.10-3

3.10-4

NOTA: Os valores médios dados para I, W e R f D são os valores mais prováveis (a moda). As distribuições descrevem a incerteza associadacom a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parâmetro do modelo

Solução: a equação utilizada para determinar o índice de toxicidade é

W DR

IC IT

f .

.=

Calculamos o IT no cenário base (valores médio). Obtemos

114

220,070.10.3

065,0*071,0 −−−

== d kgmgIT

Fazemos agora variar cada um dos parâmetros e recalculamos o índice de toxicidade

Parâmetro ITModelo Base 0,220Concentração Mínima 0,160Concentração Máxima 0,244Ingestão Mínima 0,068Ingestão Máxima 0,440Peso Mínimo 0,342Peso Máximo 0,128Dose Referência Mínima 0,440Dose Referência Máxima 0,022

Verificamos que o IT pode variar entre o mínimo de 0,022 e o máximo de 0,440 sendo a Dose de Referência o

parâmetro que tem mais influência o resultado final.

12.3.2. PROPAGAÇÃO ANALÍTICA DA INCERTEZA

Para equações relativamente simples uma análise quantitativa da incerteza pode ser feita utilizando métodos

analíticos para a propagação estatística do erro. A aproximação analítica mais utilizada na análise da incerteza

de equações simples é a propagação da variância.

Para um modelo aditivo o valor médio do resultado é a soma dos valores médios dos parâmetros do modelo; a

variância do resultado, admitindo a independência estocástica dos parâmetros, é igual à soma das variâncias

dos parâmetros

sendo p o número de parâmetros no modelo.

Numa série de somas de parâmetros incertos o resultado tenderá a assumir a forma de uma distribuição

normal, mesmo que a distribuição estatística dos outros parâmetros não seja normal (em acordo com o

teorema do limite central).

∑

∑

=

=

=

=

p

i

i R

p

i

i R

1

22

1

σ σ

µ µ




Contudo nos modelos de avaliação de risco adoptados pela EPA adopta-se a multiplicação de parâmetros para

cada contaminante e para cada via de exposição. Os modelos multiplicativos podem ser transformados em

modelos aditivos pela transformação dos logaritmos das variáveis. Isto é

cbaY

cbaY

lnlnlnln

..

++=

=

Portanto a distribuição de Y tenderá a ser aproximadamente log-normal, mesmo que os parâmetros a, b e c

tenham outras distribuições. Para multiplicações a mediana (ou média geométrica) é simplesmente a

exponencial da soma dos valores médios dos logaritmos dos parâmetros do modeloRe X Rg

µ =,

sendo Xg,R a média geométrica dos resultados e µR a soma das médias dos logaritmos dos modelos dos

parâmetros.

O desvio padrão geométrico é determinado calculando a raiz quadrada da soma das variâncias dos logaritmos

dos parâmetros e exponenciando de seguida.2

,ReS Rg

σ =

onde Sg,R é o desvio padrão geométrico dos resultados e2

Rσ é a variância dos logaritmos.

O limite de confiança superior é calculado multiplicando a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra

potência) de Sg,R. O limite de confiança inferior é obtido dividindo a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra

potência) de Sg,R. A utilização do quadrado de Sg,R conduz a m nível de confiança de 95%, admitindo uma

distribuição log-normal do modelo de predição. Se levantarmos Sg,R a uma potência de 1,65 obteremos níveis

de confiança de 90% para a distribuição lognormal de acordo com as equações

65,1,

,5

65,1,,95 .

Rg

RgR

RgRgR

S

X X

S X X

=

=

sendo R X 95 o limite de confiança superior a 95% do resultado e

R X 5 o limite de confiança inferior a 5% do

resultado.

A fórmula utilizada para determinar a média e a variância dos logaritmos para cada resultado incerto depende

do tipo de distribuição de probabilidade.

Exemplo:

Admitemos que o metil-mercúrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a

técnica da propagação da variância determine o índice de toxicidade de um indivíduo que esteja submetido a

uma exposição máxima.

Admita as seguintes distribuições estatísticas

Parâmetro Distribuição Mínimo Máximo Média Desvio Padrão

Concentração no Peixe, C, mg/kg Log-normal 0,071 0,0343

Ingestão, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065

Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70

Dose referência, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10-4

3,0.10-3

3.10-4

NOTA: Os valores médios dados para I, W e R f D são os valores mais prováveis (a moda). As distribuições descrevem a incerteza associadacom a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parâmetro do modelo

Solução: a equação utilizada para determinar o índice de toxicidade é

W DR

IC

IT f .

.

=




Logaritmizando, obtemos

)ln(ln)ln()ln()ln( W DRIcIT f −−+=

Vamos calcular as médias e as variâncias de cada parâmetro.

Para a concentração são conhecidos os parâmetros da distribuição não logaritmizada, respectivamente x e s .

Para calcularmos a média ( µ ) e a variância logarítmica ( σ

2

) fazemos (ver anexo)

210,0071,0

0343,01ln750,2

071,0

0343,01

071,0ln

22

2=

+=∴−=

+

= C C σ µ

Para a ingestão (distribuição log-uniforme) teremos

292,012

02,0

13,0ln

976,22

)13,0ln()02,0ln(

2

2 =

=∴−=+

= II σ µ

Para o peso do corpo temos uma distribuição log-triangular. Teremos

( )040,0

18

70ln.120ln70ln.45ln120ln.45ln)70(ln)120(ln45ln

281,43

70ln120ln45ln

2222 =

−−−++=

∴=++

=

W

W

σ

µ

Do mesmo modo temos uma distribuição log-triangular para a dose de Referência.

( ( (

410,0

575,73

10.3ln10.3ln10.5,1ln

2

434

=

∴−=++

=−−−

RfD

RfD

σ

µ

Podemos agora calcular

952,00,4100,0400,2920,210

432,27,5754,281-2,976--2,750

1

22

1

=+++==

−=+==

∑

∑

=

=

p

i

i R

p

i

i R

σ σ

µ µ

O valor médio do IT é então

088,0432,2, === −

ee X R

Rg

µ

O desvio padrão geométrico será

653,2952,0,

2

=== eeS RRg

σ

O limite superior e inferior para um nível de confiança de 90% é calculado da seguinte forma:

018,0653,2

088,0

440,0653,2.088,0.

65,165,1,

,5

65,165,1,,95

===

===

Rg

RgR

RgRgR

S

X X

S X X

Podemos portanto afirmar, a um nível de confiança de 90%, que o Índice de Toxicidade estará compreendido

entre 0,018 e 0,440.

12.3.3 MÉTODO DE MONTE-CARLO

Neste método atribui-se uma distribuição probabilística de probabilidade a cada um dos parâmetros

intervenientes no modelo, caracterizando-se quantitativamente essa distribuição através dos seus parâmetros




fundamentais – uma medida da tendência central e um coeficiente de dispersão17

. Utilizam-se as funções de

repartição e não as funções da densidade de probabilidade. A função de repartição de qualquer distribuição

estatística varia entre 0 e 1, sendo uma função biunívoca: a cada valor da função de repartição (número real

entre 0 e 1) corresponde um e um só valor para o parâmetro em questão. O método consiste em gerar

números aleatórios uniformemente distribuídos no intervalo 0 a 1 distintos para cada um dos parâmetros. Parao número aleatório gerado calcula-se para cada parâmetro o respectivo valor. Os valores obtidos para os

parâmetros são introduzidos no modelo para se calcular a respectiva variável de saída. O processo é repetido

milhares de vezes, obtendo-se assim a distribuição estatística da variável de saída.

Normalmente utilizam-se distribuições de probabilidade uniformes ou log-uniformes se os limites inferiores

são conhecidos, triangular ou log-triangular quando as fronteiras e uma estimativa da tendência central é

conhecida, normal quando a dispersão em torno da estimativa central é conhecida e log-normal quando, para

além do conhecimento de uma medida da tendência central e da dispersão, o atributo é sempre positivo. O

método tem implícito o pressuposto de independência entre as variáveis.

Exemplo: Tratamos o exemplo anterior calculando 10 000 valores para cada variável. Os histogramas obtidos

para cada variável estão representados na figura seguinte.

Os 10 000 valores obtidos para o índice de toxicidade apresentam o histograma representado na figura

seguinte.

17 Algumas distribuições de probabilidade necessitam de 3 parâmetros para completa caracterização.




Verificamos que podem ocorrer, com uma probabilidade muito pequena, valores inaceitáveis para o IT (valores

superiores a 1).

12.4. NECESSIDADE DE UMA NOVA MÉTRICA E DINÂMICA DA EXPOSIÇÃO

12.4.1. DEFINIÇÕES BÁSICAS

Uma exposição pode ser definida em termos de

• Um indivíduo,

• Uma população

• Um ponto ou área no espaço.

Sejam ( )321 ,, x x x x = e ( )321 ,, aaaa = as coordenadas de um “espaço de configuração da exposição” que para

além da localização e do tempo, é caracterizado pelos atributos a relevantes para a qualidade ambiental ou

para receptores humanos.

Sejam ( )321 ,, y y y y = as coordenadas espaciais e ( )321 ,, bbbb = os atributos relativos à exposição para um

indivíduo que se movimenta no espaço estendido de exposição. Se o indivíduo, identificado pela letra k, estava

localizado em x0 no instante t0 então o seu vector de posição Lagrangeano será designado pela notaçãoequivalente ( ) ( ) ( ) ( )t y t x t y t x y k

o ≡≡ 00 ,|, . Uma descrição formal do processo de exposição pode ser baseado

na quantidade

( ) ( ) ( )[ ]t abat x y x t a x t a x t a x ok ,,,,,,,|,, 0

)(000 −−≡≡ δ ε ε

sujeito à condição inicial

( ) ( )00000 ,,,|,, aa x x t a x t a x −−=δ ε

Este é um núcleo resolvente estocástico que tem uma certa analogia com a fine grained density function da

Mecânica Estatística. ( )000 ,,|,, t a x t a x ε é uma função das variáveis (x,a) e um funcional dos campos aleatórios

( )t x y ,0 que dependem da estrutura de todo o conjunto de valores de y.




12.4.2. COMPLEMENTOS SOBRE A MÉTRICA E A DINÂMICA DA EXPOSIÇÃO

• Ponderar ( )000 ,,|,, t a x t a x ε relativamente a todas as possíveis posições iniciais ( )000 ,, t a x (ou

ponderar relativamente a todos os indivíduos k da população ou de uma sub-população específica)

para (x, a, t) arbitrário mas fixo produz uma função aleatória de (x, a, t) ( )t a x ,,ε

( ) ( )∫ ∫ ∫= 000000 ,,|,,,, dt dadx t a x t a x t a x ε ε

( )t a x ,,ε é a distribuição da exposição na população (sub-população aleatória);

• A evolução (estocástica de ( )t a x ,,ε é regida por uma equação de conservação instantânea da

população (uma vez que se admite que a população N permanece constante)( ) ( )

0,,

ˆ,,),,(

=∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

j j

j j

a

t a x u

x

t a x u

t

t a x ε ε ε

• Ponderar conjuntamente ( )000 ,,|,, t a xt a xε para um ( )000 ,, t a x produz uma função de

probabilidade de transição determinística, ou simplesmente função de transição pT, que representa a

probabilidade de um indivíduo, partindo de (x0, a0) no tempo t0 esteja em (x,a) no tempo t

( ) ( )000000 ,,|,,,,|,, t a x t a x t a x t a x pT ε ≡

A dinâmica de ( )000 ,,|,, t a xt a x pT é regida por equações de conservação do tipo Chapman-

Kolmogorov.

12.4.3. DEFINIÇÕES FORMAIS DA MÉTRICA DE EXPOSIÇÃO

A Exposição instantânea é definida como uma concentração aleatória que pode ser sofrida num instante t(dado)

• Por um indivíduo seleccionado de ordem k numa localização “seleccionada” no domínio da exposição

[ ] ( ) ( ) ( )∫ ∫ ∫ −−=

x a c

k t k t

k dcdadx ct a x x x aa x t c ;,,, )()( ε δ δ ε

• Por um indivíduo seleccionado de ordem k em “qualquer” localização no domínio da exposição numinstante t dado

[ ] ( ) ( )∫∫∫ −=

x a c

k k

k dcdadx ct a x aat c ;,,)()( ε δ ε

• Por qualquer indivíduo da população numa localização seleccionada xt no domínio da exposição

[ ] ( ) ( )∫ ∫ ∫ −=

x a c

l l k dcdadx ct a x x x x t c ;,,,)( ε δ ε

• Por qualquer indivíduo da população em qualquer localização do domínio de exposição

[ ] ( )∫∫∫=

x a c

dcdadx ct a x t c ;,,ε ε

• Por um indivíduo que é membro de uma sub-população nk k k K ,...,, 21= descrita por uma função

de distribuição f K de propriedades a, num local seleccionado xl no domínio da exposição

[ ] ( ) ( ) ( )∫ ∫ ∫ −−=

x a c

k l k k l

k dcdadx ct a x x x aa f x t c ;,,, )()( ε δ ε




ANEXO – ALGUMAS DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE

Distribuição uniforme

A função densidade de probabilidade de uma distribuição contínua uniforme é dada por

><

≤≤−=

b x oua x para

b x a paraab x f

0

,1)(

A função de repartição é

≥

<≤−

−<

=

b x para

b x a paraab

a x a x para

x F

0

0

)(

Os parâmetros e características principais desta distribuição estatística são os seguintes:

Média

2

ba +

Mediana

2

ba +

Moda Qualquer valor em [a,b]

Variância

12

)( 2ab −

Assimetria 0Curtose

5

6−

Entropia ( )ab −ln

Função geradora de momentos

( )abt

ee tatb

−

−




Função Característica

( )abti

ee itaitb

−

−

Distribuição log-uniforme


><

≤≤−=

b x oua x para

b x a paraab x f

0

,)ln()ln(

1)(


≥

<≤−

−<

=

b x para

b xa paraab

a x

a x para

xF

0)ln()ln(

)ln()ln(0

)(

Os parâmetros e características principais desta distribuição estatística são os seguintes:

Média

2

)ln()ln( ba +

Mediana

2

)ln()ln( ba +

Moda Qualquer valor em [ln(a),ln(b)]Variância

12

ln

2

a

b

Assimetria 0




Curtose

Entropia

Função gerado

Função Caracte

A função densidade de probabilidad


Média

MedianaModa

VariânciaAssimetria

Ambiental

5

6−

( )ab −ln

a de momentos

( )abt

ee tatb

−

−

rística

( )abti

ee itaitb

−

−

e de uma distribuição normal é dada por

( )

−−=

2

2

2exp

2

1)(

σ

µ

π σ

x x f

µ µ µ

σ2 0

−+=

21

2

1)(

σ

µ x erf x F

Distribuição Normal




Curtose 0

Entropia eπ σ 2ln

Função geradora de momentos

+

2exp

22t i

σ µ

Função Característica

−

2exp

22

t it σ µ

Distribuição log-normal

A função densidade de probabilidade de uma distribuição log-normal é dada por( ) ( )

π σ σ µ

σ µ

2);;(

22 2/ln

x

e x f

x −−

=

Para x > 0, sendo µ e σ a média e o desvio padrão do logaritmo das variáveis (por definição o logaritmo dasvariáveis obedece a uma distribuição normal)


−=

π σ

µ

2

)ln(

2

1)(

x erf x F

Média 2 / 2σ µ +e

Mediana µ e Moda 2σ µ −

e




Variância 22 21 σ µ σ +− ee

Assimetria ( ) 1222

−+ σ σ ee

Curtose

( )424

36

1

36422

222

−

−+−

+ σ σ µ

σ σ σ

ee

eee

Entropia ( ) µ πσ ++ 22ln2

1

2

1

Função geradora de momentos Não existeFunção Característica Não existe

Contudo se apenas conhecermos a média e a variância aritmética então µ e σ2 podem ser estimados pela

seguinte equação

+=∴

+

=2

2

21ln

1

ln x

s

x

s

x σ µ

sendo x a média aritmética da distribuição e s o desvio padrão da distribuição.

Distribuição Triangular


( )

( )

( )( )( )

( )( )

≤≤−−

−

≤≤−−

−

=

x devalor outroqualquer para

b x c paracbab

x b

c x a paraacab

a x

cba x f

0

2

2

,,|


( )

( )( )( )

( )( )

≤≤−−

−−

≤≤−−

−

=

b x c paracbab

x b

c x a paraacab

a x

x F 2

2

1

)(




Média

3

cba ++

Mediana ( )( )

( )( )

22

22

abc para

cbabb

abc paraacaba

−≤

−−−

−≥−−+

Moda CVariância

18

222bcacabcba −−−++

Assimetria ( )( )( )

( ) 2/32225

2222

bcasabcba

cbacbacba

−−−++

+−−−−+

Curtose53−

Entropia

−+

2ln

2

1 ab

Função geradora de momentos ( ) ( ) ( )

( )( )( ) 22

t cbacab

eaceabecb bt ct at

−−−

−+−−−

Função Característica ( ) ( ) ( )

( )( )( ) 22

t cbacab

eaceabecb ibt ict iat

−−−

−+−−−−

Distribuição Log-Triangular


( )

[ ]( )( )

( )( )( )

≤≤−−

−

≤≤−−

−

=

x devalor outroqualquer para

b x c paracbab

x b

c x a paraacab

a x

cba x f

ln0

lnlnlnlnlnlnln

lnln2

lnlnlnlnlnlnln

)ln()ln(2

,,|

01 quimodinâmica e análise de risco

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