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SeminárioSeminário “Bioenergia: Novas “Bioenergia: Novas TendênciasTendências””TomarTomar, 30 de , 30 de MarçoMarço 20072007

BiorefinariaBiorefinaria

-- Alternativas Processuais Alternativas Processuais Associadas ao Conceito de Associadas ao Conceito de

Biorefinaria Biorefinaria --

Gabriel SousaGabriel Sousa

Estrutura da ApresentaçãoEstrutura da Apresentação

1.1. IntroduçãoIntrodução

2.2. BiorefinariaBiorefinaria na Indústria da Pasta e Papelna Indústria da Pasta e Papel

3.3. Análise de OportunidadesAnálise de Oportunidades

4.4. Plataforma BioquímicaPlataforma Bioquímica

5.5. Plataforma Plataforma TermoquímicaTermoquímica

1. Introdução1. Introdução1.1 Génese e Definição do Conceito de Biorefinaria 1.1 Génese e Definição do Conceito de Biorefinaria

Figura 1.1. Consumos de energia primária até 2003 e estimativa dos mesmos até 2030 (unidades em milhões de toneladas de petróleo equivalente – Mtoe). Fonte: IEA 2004

1. Aumento da pressão sobre os consumos globais de energia;

Motivações para a Génese da BiorefinariaMotivações para a Génese da Biorefinaria

Os sectores dos transportes e da produção de energia eléctrica irão absorver grande parte do

consumo de energia fóssil petrolífera


Figura 1.2. Preço histórico do barril do petróleo até 2006 (BP, 2006).

1. Aumento da pressão sobre os consumos globais de energia;


Os sectores dos transportes e da produção de energia eléctrica irão absorver grande parte do

consumo de energia fóssil petrolífera

2. Aumento da pressão sobre o preço de petróleo, que se reflecte nas outras formas primárias de energia;

A instabilidade do mercado do petróleo tem historicamente incentivado a pesquisa associada

a formas alternativas de produção de energia


Figura 1.3. Distribuição do consumo mundial de energia primária por tipo em 2003 (IEA, 2004b).

4. Implementação do Protocolo de Kyoto;


impõe um aumento limite de 5% nas emissões de CO2 em relação aos níveis de 1990 para os países da OCDE. Em Portugal o aumento limite

acordado é de 28%

3. Redução da dependência das fontes petrolíferas externas;

Recurso a fontes de energia renovávelEm Portugal, a incorporação de energia primária renovável atinge os 16,5% e em que 65% desta fracção corresponde ao consumo de biomassa


Necessidade de inverter o paradigma energético mund ial.

A biomassa, em especial o material lenhinocelulósico, representa uma fonte abundante de carbono renovável potencialmente conversível em energia, combustíveis e materiais

Utilização deste tipo de biomassa com vista à produção integrada de bioenergia, biomateriais e bioprodutos de valor acrescentado, através de processos tecnológicos avançados de separação e conversão e que permitam

minimizar o impacto no ciclo de carbono

Biorefinaria Biorefinaria

2. 2. Biorefinaria na IndBiorefinaria na Ind úústria da Pasta e Papelstria da Pasta e Papel2.1 Plataformas Tecnológicas 2.1 Plataformas Tecnológicas

Biomassa

Plataforma Bioquímica

Plataforma Termoquímica

Energia térmica e/ou eléctrica

Biocombustíveis

Bioenergia

Bioprodutos

Açúcares, Lenhina, ...

CO, H2, Bio-oil, ...

Resíduos

Produtos Secundários

Biomassa




Biocombustíveis

Bioenergia

Bioprodutos



Resíduos


Plataforma Bioquímica - aplicação de um conjunto de processos de extracção, separação e de conversão biológica dos componentes elementares da biomassa como meio de produzir biocombustíveis, bioprodutos e bioenergia;

Plataforma Termoquímica - conjunto de processos de tratamento térmico da biomassa que visam a produção de gás de síntese ou bio-oil como blocos de partida para a sua conversão química a biocombustíveis, bioenergia e bioprodutos;

2. 2. Biorefinaria na IndBiorefinaria na Ind úústria da Pasta e Papelstria da Pasta e Papel2.1 Plataformas Tecnológicas 2.1 Plataformas Tecnológicas

Biomassa




Biocombustíveis

Bioenergia

Bioprodutos



Resíduos


Biomassa




Biocombustíveis

Bioenergia

Bioprodutos



Resíduos


Alternativas Processuais


Alternativas Processuais


• Extracção e Conversão Açúcares

• Extracção de Componentes Lipofílicos

• Gaseificação LN

• Gaseificação e Pirólise Biomassa


Bioquímica

Extracção eConversão de

Açúcares

Hidrólise enzimática

Hidrólise com ácidoconcentrado

Direct Microbial Conversion (DMC)

Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF)

Simultaneous Saccharification and Cofermentation(SSCF)

Etanol

ácido 3-hidroxypropionico

1,3-propanodiol

butanol

ácido acético

ácido láctico

furfural

ácido succinico

ácido málico

ácido cítrico

Plataforma MatériasPrimas

Conceito Processual Produtos Base

ConversãoBiológica

Fermentação(SHF - convenc.)

Pré-Tratamento Sacarificação

XiloseGlicose

ác.acéticolenhinafurfural

Biomassa

AlternativaProcessual

Extracçãode Componentes

Lipofílicos

Extracção Supercrítica

Extracção com SolventeExtráctaveisLipofílicos

Terebentina

Tall Oil

PurificaçãoExtracção

Hidrólise com ácidodiluído

Hidrólise com ácidodiluído

Auto-hidrólise

Steam explosion

Ammonia FreezeExplosion (AFEX)

CO2 Explosion

Lime pretreatment

Organosolv

Madeirapré-tratada

Fermentação(SHF - modif.)

Ozonólise

Wet Oxidation


Licor Negro

Oxidação ParcialLow temperature

Gasification

High temperatureGasification

Dimetoximetano(DMM)

Dimetiléter(DME)

MatériasPrimas

Plataforma Conceito Processual Produtos Base

Conversão FinalTratamento Térmico

Termoquimica

AlternativaProcessual

Caldeira deRecuperação

Energia

Low Pressure DirectGasification

Low Pressureindirect Gasification

High Pressure DirectGasification

Síntese FischerTropsh

Ciclo combinado

Metanol

Alcoóis Mistos

Gasolina

Diesel

Olefinas

Alcóois

H2COCO2CH4N2

H2O

Oxidação Total

Oxidação Parcial

Biomassa

Caldeira deBiomassa

EnergiaOxidação Total

Turbina

Turbina

ConventionalPyrolysis

H2

Etanol

Flash Pyrolysis

Fast Pyrolysis

Processos ViaMetanol

Produção de Metanol

Oxosynthesis

Isosynthesis

Steam MethaneReforming

High AlcoholSynthesis (HAS)

Fermentation

MTBE

Ácido Acético

i-C4

NH3

Aldeídos

Formaldeído

Conversão/Extracção

Refining

Reforming

Caldeira/Turbina

Ciclo combinado

Bio Oil

Hidroxiacetaldeído

Bio Oil Gasification

Furfural

Levoglucosano

CompostosFenólicos

SNG

MethanationHydrogasification

Carbonization

Liquefaction

Charcoal

Gas

ifica

tion

Gas

ifica

tion

Pyr

olys

is

2. 2. Biorefinaria na IndBiorefinaria na Ind úústria da Pasta e Papelstria da Pasta e Papel2.2 Integração no Processo Kraft 2.2 Integração no Processo Kraft

Figura 2.1. Modelo possível de integração da biorefinaria no processo de produção de pasta para papel (as linhas sólidas representam a s operações actuais numa fábrica de pasta; linhas tracejadas representam as possibilidades de aplicação do conceito de biorefinaria à indústria de pasta para papel

• Desenvolvimento da sustentabilidade florestal

• Produção de valor antes do cozimento kraft

• Valorização química e energética de correntes residuais e do processo

Linhas de Aplicação do Novo Modelo

3. 3. AnAn áálise de Oportunidadeslise de Oportunidades3.1 Critérios de Decisão 3.1 Critérios de Decisão

• Disponibilidade de know-how

• Existência de barreiras tecnológicas

Desenvolvimento Tecnológico: Consegue Produzir?

NÃOAtractividade Mercado: Consegue Vender?

• Controlo dos canais de distribuição do mercado

• Dimensão suficiente dos mercados

SIM

NÃO

Opção Inválida

Opção Válida

Mérito Económico: Consegue Fazer Dinheiro?

• Custos de produção

• Preço do produto no mercado

SIM

NÃO

SIM

Efe

ito In

tera

ctiv

o

Vantagem Competitiva: Consegue Fazer Melhor?•Integração processual Oportunidade

SIM

NÃO

• carácter heterogéneo da matéria-prima lenhinocelulósica, permite produzir um manancial de produtos tão alargada quanto à existente na indústria petroquímica;

• existem poucos produtos químicos com mercados suficientemente grandes para absorver a produção de uma biorefinaria de grande escala;

Analogia Biorefinaria vs. Refinaria Petrolífera

Figura 3.1. Rendimentos de refinação em base volúmica (à esquerda) e percentagem do valor total (à direita) da indústria petrolífera norte-americana (Lynd et al. 2005a).

Produção Primária=Biocombustíveis (Bioetanol, Biodiesel, outros)

Produção Secundária=Bioprodutos e Bioenergia

3. 3. AnAn áálise de Oportunidadeslise de Oportunidades3.2 Mercado 3.2 Mercado Bioprodutos Bioprodutos e Biocombustíveise Biocombustíveis

Perspectivas de Crescimento 1. Induzida pelos benefícios globais positivos

Redução de Resíduos

Desenvolvimento do Sector Agrícola

Performance do Veículo

Impactos Ambientais DiversosDiminuição Emissão Poluentes do Ar

Aumento do Preço das Culturas AgrícolasDiminuição Emissão Gases Efeito Estufa

Aumento da Emissão de Poluentes do ArBalança Comercial

Aumento Preço dos CombustíveisSegurança Energética

CustosBenefícios

3. 3. AnAn áálise de Oportunidadeslise de Oportunidades

2. Induzida pela aplicação de medidas políticas• EUA - Energy Policy Act 2005 - que visa ao fomento de produção interna de energia, de forma convencional e

alternativa, nos quais se inclui o bioetanol;

• UE - Directiva 2003/30/EC – promove a utilização dos biocombustíveis através da estipulação de metas progressivas para o seu consumo no sector dos transportes. Até 2005, os biocombustíveis deverão representar no mínimo 2% de toda a gasolina e diesel consumida neste sector. O objectivo para 2010 é de 5.75%. Estes valores foram computados numa base energética;

• UE - Directiva 2003/96/EC – define a regulação de imposição de taxas sobre os biocombustíveis. Permite aos estados-membro a isenção parcial ou total de taxas sobre os biocombustíveis. A taxação dos combustíveis fósseis continua como prerrogativa de cada estado-membro

3.2 Mercado 3.2 Mercado Bioprodutos Bioprodutos e Biocombustíveise Biocombustíveis

Perspectivas de Crescimento até 2010

Figura 3.2. Projecções de consumos de bioetanol (em cima) e biodiesel (em baixo) para 2020 (IEA, 2004c)

• Bioetanol (substituinte de gasolina) :EUA = 1-2 vezes superior ao actual;UE = 30-35 vezes superior; Mundo = 2-3 vezes superior ao actual.

Produção actualProdução actualCulturas agrícolas (trigo, cevada, milho, cana de açúcar)

Aumento da procura deverá ser suprida pelo recurso a outras matéAumento da procura deverá ser suprida pelo recurso a outras maté riasrias --primaprima

-- Material Material LenhinocelulósicoLenhinocelulósico --

3. 3. AnAn áálise de Oportunidadeslise de Oportunidades3.2 Mercado 3.2 Mercado Bioprodutos Bioprodutos e Biocombustíveise Biocombustíveis

• Biodiesel (substituinte do diesel) :UE = 5-10 vezes superior ao actual; Mundo = dependente da produção na UE.

Produção actualProdução actualCulturas energéticas (colza, soja, palma), Óleos usados

4.1 Caracterização Alternativas Processuais 4.1 Caracterização Alternativas Processuais 4. 4. Plataforma BioquPlataforma Bioqu íímicamica

1. Extracção e Conversão Açúcares

• Pré-tratamento material lenhinocelulósico – hidrolisar e solubilizar os polissacarídeos de baixo peso molecular e desordenar a estrutura cristalina. Pode ser orientado para a conversão total da biomassa ou para um possível integração no processo kraft;

• Sacarificação – conversão de todos os polissacarídeos em açúcares elementares;

• Conversão Biológica – conversão dos açúcares nos produtos finais a partir de mecanismos biológicos.

a) Integraa) Integra çãção no processo krafto no processo kraft

b) Conversb) Convers ãão total da biomassao total da biomassa

2. Extracção de Componentes Lipofílicos• Extracção;• Purificação.

Produção Bioetanol

Produção Bioprodutos

(globalmente não é opção)

4.2 Extracção e Conversão de Açúcares 4.2 Extracção e Conversão de Açúcares

4. 4. Plataforma BioquPlataforma Bioqu íímicamica

1. Pré-tratamento Material Lenhinocelulósico – Princípi os Básicos

Figura 4.1. Representação da ultra-estrutura da madeira.

• hidrólise e solubilização dos polissacarídeos de baixo peso molecular e de estrutura amorfa, nomeadamente as hemiceluloses;• remoção de parte da lenhina que envolve os componentes holocelulósicos;

aumento da acessibilidade na fracção cristalina da celulose para as etapas de hidrólise subsequentes

Figura 4.2. Representação da ultra-estrutura da madeira.

Critérios Critérios

• produzir madeira reactiva;• dar origem a hidrolisados que maximizem a preservação das pentoses;• não induzir a inibição dos estágios biológicos;• dar origem a reactores de dimensões razoáveis e construídos com materiais de custo moderado;• minimizar os custos operatórios;• minimizar a produção de sólidos residuais que simplifiquem o sistema processual;• permitir a recuperação de químicos do processo.



1. Pré-tratamento Material Lenhinocelulósico – Princípi os Básicos

> 90% ---0.5h 200ºC40 bar

Acetona

4-6 Semanas 40-65ºC

95% minutos 170-190ºC H2SO4 <1%

15min200-230ºC

Não2 – Laboratorial ++++80% ---15-30 min 120-240ºC H2O+Ar/O2Wet Oxidation

Não2 – Laboratorial ++++

80% ---1h 140-185ºC

14 bar CH3OH(70%m/m)C2H5OH(50%m/m)

Organosolv

Não2 – Laboratorial +++77% 20%1-6h 85-150ºC Ca(OH)2 (0.1g/gbiomassa

seca)+ ar /O2Lime Pretreatment

Não2 – Laboratorial ++++75% ------30-80ºC

50-250 bar CO2

(4kgCO2/kg) CO2 Explosion

Não2 – Laboratorial +++40-50% ---30-60min 30-90ºC

15-20 bar Amónia

1-3kg/kgbiomassa AFEX

Não 3 – Piloto + ++ 90% 45-65% 1-10min 160-260ºC7-50 bar

Vapor de Água Steam Explosion

Sim 5 – Comercial ++ ++ 70-80%

70-98% 0.5h-3h 120-140ºC H2SO4 (0.25 - 0.5%) Hidrólise com

ácido diluído

Sim 2 – Laboratorial + +++ 90%45-65%15min-3h150-175ºC

H2O+3%(m/m)SO2Auto-Hidrólise

Integração no

Processo Kraft

Estado de DesenvolvimentoCustos

CompostosInibitórios

Rendimento da Hidrólise Secundária

Rendimento em Xilose

Tempo de Reacção

TemperaturaPressão

QuímicosProcesso

Tabela 4.1. Comparação dos diversos processos de pré-tratamento de material lenhinocelulósico



1. Pré-tratamento Material Lenhinocelulósico – Análise Global

• Auto - Hidrólise e Hidrólise Ácida Diluída – opções mais válidas pois permitem, em teoria, remover selectivamente as hemiceluloses sem a alteração substancial da fracção celulósica;

a)a) Integração no Processo KraftIntegração no Processo Kraft

• Hidrólise Ácida Diluída – hidrólise ácida diluída é a mais desenvolvida, sendo a única disponível comercialmente;

• Os consumos de ácido associado aos materiais de construção adequados para essas condições elevam os custos para esta opção quando comparada com a auto-hidrólise e o steam-explosion;

b)b) Conversão Total da BiomassaConversão Total da Biomassa



1. Pré-tratamento Material Lenhinocelulósico – Análise Global

2. Sacarificação – Princípios Básicos

• Tratamento do hidrolisado - a corrente é previamente tratada de forma a minimizar o efeito inibitório de alguns dos produtos de degradação (furfural, HMF e compostos fenólicos) formados durante o pré-tratamento;

( ) 612625106 OHnCOnHOHC n →+

• Sacarificação – conversão de todos os polissacarídeos em açúcares elementares, especialmente da celulose, catalisada por ácido ou enzimas;

Rendimento desta etapa é dependente das condições de préRendimento desta etapa é dependente das condições de pré--tratamentotratamento

O rendimento pode variar entre 90% e 20% caso se aplique ou não uma etapa prévia de pré-tratamento respectivamente



2. Sacarificação - Análise Global

95% 1ª etapa H2SO4 (4%)

2ª etapa H2SO4 (85%) 1h

10min 100ºC100ºC

+ 3 – Piloto +>90% Dias 45-50ºC Celulases Hidrólise

Enzimática

+++ 5 – Comercial ++

90% 2-6h1-4h1-4h

<50ºC 1ª etapa H2SO4 (70-77%)2ª etapa H2SO4 (20-40%)

3ª etapa H2SO4 70% Hidrólise com ácido concentrado

+++ 5 – Comercial + +90% minutos 200-240ºC H2SO4 (0.7 - 2.5%) Hidrólise com ácido diluído

CustosEstado de Desenvolvimento

Compostos InibitóriosRendimento da Hidrólise Secundária

Tempo de Reacção

TemperaturaPressão

QuímicosProcesso

Tabela 4.2. Comparação dos processo de sacarificação da celulose com vista à produção de etanol a partir de material lenhinocelulósico.



2. Sacarificação – Análise Global

• Hidrólise enzimática - é actualmente considerada a via provável de desenvolvimento devido à redução potencial de custos e à eliminação da desvantagem de formação de compostos de inibição por degradação dos açúcares;

• O custos das enzimas é o principal obstáculo à sua comercialização, mas a curto-prazo espera-se que o problema seja ultrapassado;

• Hidrólise ácida - é actualmente a única via comercializada, face aos desenvolvimentos dos últimos 50 anos;

• Esforços de optimização resultaram em ganhos marginais nos custos de produção e possui um baixo

rendimento quando comparado com a hidrólise enzimática;



3. Conversão Biológica – Princípios Básicos

2525105 CO5OHHC5OHC3 +→

2526126 22 COOHHCOHC +→

Fermentação dos açúcares presentes no hidrolisado, tanto pentoses (xilose) como hexoses(glucose), a partir de microorganismos específicos para o efeito.

Produção Potencial0.51kg de etanol e 0.49kg de CO2 a partir de 1kg de açúcares



3. Conversão Biológica – Princípios Básicos

BiomassaLenhinocelulósica

Destoxificação

Produçãode

Celulases

Hidróliseda

Celulose

Pré-tratamento

Fermentação de

Hexoses

Fermentação de

Pentoses

Tratamentode

Efluentes

Desidrataçãode

Etanol

DestilacãoConvencional

(L)

(P)(P+I)

(C+L)(G+L) (EtOH+L)

(EtOH)

(Cel)

(C+H - L)FracçãoSólida

FracçãoLíquida

Etanol Anidro

Vapor,Electricidade

SSF

SSCF

DMC

Figura 4.3. Representação das alternativas processuais relativas à conversão final dos açúcares a etanol.

• SHF – Separated Hydrolysis and Fermentation;• SSF – Simultaneous Sacharification and Fermentation;• SSCF - Simultaneous Sacharification and CoFermentation;• DMC – Direct Microbial Conversion

diversas alternativas processuais, tendo em conta o grau de integração das etapas de hidrólise, fermentação das hexoses e fermentação das

pentoses



3. Conversão Biológica – Análise Global

+ 2 – Laboratorial 0.47-0.49g/gglucose

92-95% 26g/l ---C. thermocellum DMC

+ 3 - Piloto ---<0.43g/gxilose

<85%% 0.47g/gglucose

92% ---30ºC

T.reeseiZ. mobilis

SSCF

+++ SHF

modificado

---

0.43-0.46g/gglucose

85-90%

Outras hexoses

---

0.3-0.4g/gxilose

60-75%

Xilose Glucose

0.49g/gglucose

95%

++ 3 – Piloto 0.46-0.49g/gglucose

90-95% 50g/l 37-41ºC

T.reesei S. cerevisae

SSF

+++

5 – Comercial

0.47g/gglucose

92% 40-50g/l 30ºC

S. cerevisaeP. stipiti

SHF convencional

CustosEstado de

Desenvolvimento

Rendimento da Hidrólise SecundáriaConcentração máxima de

etanolTemperaturaOrganismoProcesso

Tabela 4.3. Comparação dos processo de conversão biológica dos açúcares com vista à produção de etanol a partir de material lenhinocelulósico.



3. Conversão Biológica – Análise Global

• SHF (Separeted Hydrolysis and Fermentation) - é actualmente a única via comercializada. A versão modificada permite minimizar o problema de inibição pelo produto final;

• Um problema que transversal a todas as opções é a baixa eficiência de conversão das pentoses a etanol. A resolução desta questão é primordial para uma futura integração da produção de etanol com o processo de produção de pasta kraft;

• SSF, SSCF, DMC - As tecnologias com os menores custos potenciais (SSF>SSCF>DMC) estão inversamente relacionados com o seu estado de desenvolvimento (SSF>SSCF>DMC);



4.2 4.2 ExtracçãoExtracção e e ConversãoConversão AçúcaresAçúcares: : Avaliação TécnicoAvaliação Técnico--Económica Económica 4. 4. Plataforma BioquPlataforma Bioqu íímicamica

• Dependente do controlo da plataforma logística de produção e distribuição de biomassa2

•Integração da produção no processo kraft é uma opção exclusiva dos produtores de pasta;•Integração do sistema permite produzir bioetanol a baixo custo, valorizando a cadeia de produção de pasta;

5Vantagem Competitiva

• Existem vários projectos de demonstração em curso, revelando o interesse a nível mundial. No entanto, existem ainda algumas barreiras tecnológicas a ultrapassar.

•Estimativa de custos, baseados em estudos de engenharia, estabelecem um nível bastante aceitável quando comparado com as tecnologias concorrentes de produção de bioetanol. •Concorrência com os combustíveis fósseis só é actualmente possível numa situação de preço elevado do petróleo ou com o recurso a benefícios fiscais;

• idem

•Estágio Piloto/Demonstração de desenvolvimento da tecnologia. Hidrólise Ácida é a mais desenvolvida, sendo a única disponível comercialmente. No entanto, perspectivam-se maiores ganhos com o desenvolvimento da tecnologia de conversão biológica;

• Resolução do problema da fermentação das pentoses é vital para a viabilidade da tecnologia

Desenvolvimento tecnológico é o principal entrave à sua viabilidade.

• Idem• Pré-tratamento da madeira alimentada ao processo kraft permite reduzir os custos associados à matéria-prima;

•Benefícios globais positivos e incentivos políticos determinam crescimento de mercado do bioetanol no mercado dos combustíveis;•Regulação do mercado permite isolar efeito da concorrência de produtores de baixo custo;

• Estágio laboratorial de desenvolvimento da pré-hidrólise. Auto - Hidrólise e Hidrólise Ácida Diluída são as opções mais válidas;

• Avaliação das consequências para o processo kraft e resolução do problema da fermentação das pentoses é vital para a viabilidade da tecnologia

a) Bioetanol: Integração no Processo Kraft

34

Análise Global

3

4

3

b) Bioetanol: Conversão Total Biomassa

4

Mérito Económico

4

Atractividade Mercado

2

Desenvolvimento Tecnológico

Critérios de decisão

1) Extracção e Conversão de Açúcares

Tabela 4.4. Avaliação das alternativas procesuais associadas à plataforma bioquímica em função do seu desenvolvimento tecnológico, atractividade do mercado, mérito económico e da possível existência de vantagens competitivas.

5.1 Caracterização Alternativas Processuais5.1 Caracterização Alternativas Processuais

5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

• Processo de oxidação parcial do material orgânico sólido (biomassa) de forma a produzir um produto gasoso de baixo e médio poder calorífico, envolvendo quatro etapas: Secagem, Pirólise, Gaseificação, Combustão)

Produto – gás combustível contendo maioritariamente H2, CO, CO2 e H2O com pequenas quantidades de CH4, partículas e alcatrões

Figura.5.1. Esquema exemplificativo dos fenómenos de pirólise, gasificação e combustão.

1. Gaseificação da Biomassa

2. Gaseificação do Licor Negro

• Processo de oxidação parcial a partir do contacto com quantidades subestequiométricas de ar e/ou oxigénio de forma a converter os compostos orgânicos em gás combustível e recuperar os compostos inorgânicos para o processo

IntegraIntegra çãção no processo krafto no processo kraft


Conversão Energética

• Existe uma diversidade alargada de opções de conversão do gás de síntese a bioprodutos e biocombustíveis

4. Combustíveis Líquidos Fischer-Tropsch

5. Metanol

6. DME

7. Hidrogénio

• Opção mais interessante associada aos biocombustíveis

1. Combustão/Co-combustão (Energia Térmica)

2. Motores Combustão Interna (Energia Térmica/Eléctrica)

3. Ciclo Combinado (Energia Térmica/Eléctrica)

Conversão Química

Figura 5.2. Aplicações possíveis para o gás de síntese (Ciferno e Marano, 2002; Spath e Dayton, 2003)


ConversConvers ãão a Produtos Finais o a Produtos Finais –– OpOpçõçõ es Consideradases Consideradas


500-600250100-200100-200200-400Temperatura (ºC)

40baixa2850-14020-30Pressão (bar)

elevadoelevadoirrelevanteirrelevanteirrelevantePoder Calorífico

Metais baixotolerável<1ppm enxofre<1ppm enxofre<1ppm enxofreContaminantes

tolerávelbaixoelevadobaixobaixoH2O

afecta HHVafecta HHVbaixobaixobaixoN2

elevadoelevadobaixobaixobaixoHidrocarbonetos

irrelevanteirrelevanteirrelevantebaixobaixoCO2

irrelevanteirrelevanteelevado2.00.6H2/CO

TurbinaCaldeira

EnergiaHidrogénioMetanol

Combustíveis Líquidos FT

Produto

Parâmetro

1) Processo de Produção do Gás de Síntese (tipo de reactor, pressão, tipo de aquecimento e agente oxidante, associados à matéria-prima utilizada na gasificação e suas condições operatórias (caudais e temperatura)

2) Tratamento da corrente de gás de síntese (Limpeza do gás, remoção CO2, reforming, shifting)

Características Finais do Gás Dependem:

Tabela 5.1. Especificações do gás de síntese para as diferentes aplicações consideradas (Ciferno e Marano, 2002).


Especificações do Gás Combustível:

5.2 5.2 Gasificação Gasificação da Biomassa da Biomassa –– Tecnologia de Tecnologia de GasificaçãoGasificação


D1. ArD2. O2

D3. H2OD4. H2

C1. Aquecimento Directo

C2. Aquecimento Indirecto

B1. Atmosférico

B2. Pressurizado

A1.Leito FixoA.1.1. Fluxo AscendenteA.1.2. Fluxo DescendenteA.1.3. Fluxo Cruzado

A2.Leito FluidizadoA.2.1. CFBA.2.2. BFB

A3. Leito Contínuo

D. Agente de GasificaçãoC. Características TérmicasB. Pressão A. Tipo de Reactor

1. Matéria-Prima (natureza e forma final)

2. Escala

3. Custo

4. Aplicação Final

• Combinações possíveis de tipos de gasificadores de b iomassa:

• Critérios para a selecção do tipo de gasificador de biomassa:

Tabela 5.2. Lista de combinações possíveis de tecnologia para a gasificação da biomassa

5.2 Gaseificação da Biomassa: Avaliação Técnico5.2 Gaseificação da Biomassa: Avaliação Técnico--Económica Económica 5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

• Dependente do controlo da plataforma logística de produção e distribuição de biomassa;•Pequena escala representa um pequeno potencial de integração;

2• Integração na indústria da pasta e papel através da substituição dos combustíveis fósseis actualmente alimentados aos fornos de cal.


• Apenas interessante em situações particulares de abastecimentode biomassa de baixo custo; e com aproveitamento local;

• Os custos de produção dependem da escala do sistema e do custo de matéria-prima, sendo que baixos custos de matéria-prima permitem viabilizar esta tecnologia;

• Depende da regulação do mercado da energia eléctrica.• A produção e comercialização de energia eléctrica verde é valorizada, pelo que o seu valor de mercado é elevado. No entanto, as baixas escalas eliminam o interesse na sua aposta comercial;

• Existem vários sistemas disponíveis no mercado de pequenas dimensões. Os problemas causados pelos alcatrões aparentam ter sido controlados;

• A massificação desta tecnologia depende da resolução do problema do custo específico da instalação e da eliminação da necessidade da uniformização da qualidade da biomassa

Perspectiva interessante de integração na indústria de pasta, através da co-combustão no forno de cal permitindo aumentar a quota de CO2 no âmbito do protocolo de Kyoto.

• Sistema viável para situações de preços de combustíveis fósseis elevados, custos de biomassa reduzidos e valorização da energia verde

• Sistemas de pequenas dimensões com o objectivo de aumento da capacidade da instalação base de combustão, ideais para soluções locais, representando um baixo peso na produção de energia da EU.

• Estágio Comercial de desenvolvimento da tecnologia de gaseificação. É a forma mais simples de aplicação do gás de síntese em caldeiras e fornos (combustão e co-combustão), visto que o gás é mantido quente e o problema de formação de alcatrões é evitado;

1) Energia Térmica: Co-combustão

24

Análise Global

2

2

5

2) Energia Eléctrica: Motores Combustão Interna

3

Mérito Económico

2


5



Gaseificação Biomassa

Tabela 5.3. Avaliação da produção de energia térmica (co-combustão) e eléctrica (motores de combustão interna) associadas à plataforma termoquímica em função do seu desenvolvimento tecnológico, atractividade do mercado, mérito económico e da possível existência de vantagens competitivas.

5.2 Gaseificação da Biomassa: Avaliação Técnico5.2 Gaseificação da Biomassa: Avaliação Técnico--Económica Económica 5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

•Idem3•Dependente do controlo da plataforma logística de produção e distribuição de biomassa;• Grande escala potencia a integração energética;


•A possibilidade de integrar a energia térmica/eléctrica, gerada no processo FT, na fábrica de pasta é uma mais valia a ter em conta;

• Estimativa de custos de produção a curto prazo revela que o diesel FT está num nível próximo do biodiesel de 1ª geração mas superior aos dos combustíveis fósseis;

•A longo prazo perspectiva-se que a produção de diesel FT possa competir directamente com a gasolina fóssil,

•Benefícios globais positivos e incentivos políticos determinam crescimento de mercado do diesel de 2ª geração no mercado dos combustíveis;•Características semelhantes com o equivalente fóssil e outras superiores, facilitam a sua aplicação a curto prazo;

•Estágio Piloto/Demonstração de desenvolvimento da tecnologia.

•Existem várias tecnologias de gasificação disponíveis, embora se tenha que garantir uma qualidade mínima do gás de síntese ao nível do teor em H2 e CO, bem como garantir uma limpeza eficaz do gás de síntese.

•Devido à sua escala, a produção de energia eléctrica a partir do ciclo combinado é atractiva a médio-longo prazo.

• Custos de instalação são relativamente elevados.Dependendo dos custos de biomassa, os custos de produção de electricidade, são superiores aos do mercado;• estima-se que actualmente o sistema BIGCC não é competitivo face aos sistemas convencionais de produção de energia renovável. A longo prazo prevê-se uma inversão.

•Depende da regulação do mercado da energia eléctrica.• A produção e comercialização de energia eléctrica verde é valorizada, pelo que o seu valor de mercado é elevado;• Produção em grande escala aumenta o seu interessecomercial;

• Estágio Piloto/Demonstração de desenvolvimento da tecnologia. sistemas demonstrados em instalações de pequena/média dimensão (5-10MWe) em todo o mundo.

• Melhor experiência registada em Varnamo (Suécia) onde se utilizou um sistema pressurizado CFB com a alimentação de ar. Problema dos alcatrões aparentemente foi ultrapassado;

3) Energia Eléctrica: BIGCC

43

Análise Global

4

5

4

4) Biocombustível: Diesel FT

3

Mérito Económico

4


4



Gasificação Biomassa

Tabela 5.4. Avaliação da produção de energia eléctrica (Biomassa Integrated Gasification Combined Cycle)- BIGCC) e diesel FT (Fischer-Tropsch associadas à plataforma termoquímica em função do seu desenvolvimento tecnológico, atractividade do mercado, mérito económico e da possível existência de vantagens competitivas.

5.2 5.2 GasificaçãoGasificação da Biomassa: Avaliação Técnicoda Biomassa: Avaliação Técnico--Económica Económica 5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

• idem3•Dependente do controlo da plataforma logística de produção e distribuição de biomassa;•Grande escala potencia a integração energética


• idem

• idem

•Esta tecnologia apresenta algumas barreiras a ultrapassar, tais como, baixa densidade energética, armazenamento e manuseamento problemáticos. Devido a estas limitações, a aplicação de hidrogénio em motores de combustão interna e células de combustível está numa fase experimental.

•Idem

•Caso se produza um gás de síntese com qualidade, não existem barreiras técnicas essenciais à sua transformação em H2. A maior barreira está associada à tecnologia de transformação energética do hidrogénio através da utilização de células de hidrogénio

• Apesar do interesse emergente destes biocombustíveis, baseado na sua eficiência de produção/conversão potencial, o facto é que as infraestruturas actuais de combustíveis são incompatíveis com tais biocombustíveis, comprometendo a sua aplicação a curto-médio prazo.

• custos potenciais de produção mais baixos, eficiênciasglobais de utilização (well-to-wheel) mais elevadas que os biocombustíveis de 1ª geração e que os combustíveis líquidos Fischer-Tropsch

• Devido às suas propriedades intrínsecas, estes biocombustíveis de 2ª geração apresentam algumas limitações associadas ao armazenamento, distribuição e conversão final. Plataformas logísticas e tecnológicas actuais teriam que ser alteradas substancialmente para viabilizar a utilização destes biocombustíveis.

• Início das actividades de demonstração a curto prazo de produção destes biocombustíveis. Estes projectos de demonstração estão a decorrer paralelamente aos combustíveis FT.

• O passo tecnológico crítico é a conversão destes biocombustíveis em motores de ciclo Otto ou motores diesel.

5-6) Biocombustível: Metanol/DME

33

Análise Global

4

2

3

7) Biocombustível: Hidrogénio

4

Mérito Económico

2


3



Gasificação Biomassa

Tabela 5.5. Avaliação da produção de metanol/DME e hidrogénio associadas à plataforma termoquímica em função do seu desenvolvimento tecnológico, atractividade do mercado, mérito económico e da possível existência de vantagens competitivas.

5.3 Gaseificação do Licor Negro 5.3 Gaseificação do Licor Negro


Opções – 1) High Temperature Black Liquor Gasification (HTBLG): Chemrec AB (Suécia)

2) Low Temperature Black Liquor Gasification (LTBLG): TRI (EUA)

HTBLG LTBLG

Objectivo – alteração do sistema tradicional de recuperação energética a partir da substituição parcial ou total da caldeira de recuperação pelo gaseificador da lixívia negra

Motivações – envelhecimento do equipamento de recuperação, necessidade de aumentos de capacidade de produção, alteração das necessidades de consumo de energia (mais energia eléctrica e menos vapor) e regulação de emissão de poluentes mais restrita

Figura 5.3.. Representação da high-temperature gasification (à esquerda) e low-temperature gasification(à direita).


1) Composição volumétrica=H2 (41%), CO2 (31%), CO (25%), CH4 (2.3%) e H2S (1.4%)2) HHV=5-7MJ/m3

1) Composição volumétrica=H2 (73%), CO2 (14%), CO (5%), CH4 (5%) e hidrocarbonetos de maior peso molecular (3%);2) HHV=13.3MJ/m3.

Características do Gás Combustível

1) HTLP - instalações de Weyerhauser em New Bern, North Carolina, EUA. Actualmente tem capacidade para processar 300tds/dia, operando à pressão atmosférica com injecção de ar;2) HTHP - iniciada a construção de uma nova unidade piloto da Chemrec em Pitea (adjacente à fábrica Kappa Kraftliner), Suécia (DP1). A unidade irá operar a uma pressão de 30 bar com oxigénio e terá uma capacidade de processamento para 20t/dia de sólidos de licor negro.

1) Projecto Norampac, Trenton, Ontario, Canada. Esta instalação tem capacidade para tratar 115 toneladas de sólidos por dia, tendo sido activada em 2003; 2) Projecto Georgia Pacific, Big Island VA, EUA. O sistema convencional foi substituído totalmente pelo gasificador. Esta instalação tem a capacidade para processar cerca de 200 toneladas de sólidos por dia, tendo sido activada em 2003

Estado Desenvolvimento

Produção de energia eléctrica em ciclo combinado resulta num rácio de produção electricidade/vapor mais elevado que os sistemas de turbina a vapor. Eficiências globais mais elevadas, mas requerem a alimentação adicional de combustíveis de forma a produzir vapor suficiente para suprir as necessidades da fábrica.

Implicações no Sistema

Energético

1) Necessidade de aumento da capacidade da linha de recuperação, especialmente a do forno de cal, com o consequente aumento deconsumos de cal e fuel, sendo este facto é mais vincado na LTBLG. 2) Possibilidade de alteração da química do licor branco com ganhos potenciais no rendimento em pasta e redução nos sólidos do licornegro

Implicações no Processo Kraft

Temperatura= 900-1000ºC Pressão= High Temperature/Low Pressure (HTLP) e High Temperature/High Pressure (HTHP)Reactor= entrained flowAgente gasificação= ar e oxigénioSistema de aquecimento=directo

Temperatura= 605ºC Pressão=atmosféricaReactor= leito fluidizado BFB de partículas de carbonato de sódio. Agente gasificação= vapor de água para a operação de reforming. Sistema de aquecimento=indirecto

Descrição Processual

HTBLGLTBLGItem

Tabela 5.6. Resumo das características tecnológicas associadas às alternativas de gaseificação LTBLG (Low Temperature Black Liquor Gasification) e HTBLG (Low Temperature Black Liquor Gasification).

5.3 Gaseificação do Licor Negro: Avaliação Técnico5.3 Gaseificação do Licor Negro: Avaliação Técnico--Económica Económica

5.3 5.3 Gasificação Gasificação do Licor Negro do Licor Negro –– Análise TécnicoAnálise Técnico--Económica Económica


• Aplicação 1: Combustão/Co-Combustão (Energia Térmic a)

• Aplicação 2: Motores de Combustão Interna (Energia Térmica e Eléctrica)

• A Chemrec desenvolveu nas instalações de Weyerhauser emNew Bern, North Carolina, EUA, um sistema de gasificaçãocom capacidade para processar 300tds/dia, operando àpressão atmosférica com injecção de ar;

• Sistema pré-comercial com o objectivo de aumentar a capacidade da linha de recuperação. Gás combustível éalimentado a uma caldeira a fúel;

• Sistema pode ser adaptado para a queima do gás combustível nos fornos de cal substituindo os combustíveis fósseis. No entanto, o défice térmico terá que ser compensado com biomassa externa;

• O sistema da Chemrec pode ser adaptado para a produção de energia eléctrica em motores de combustão interna. No entanto, a limpeza dos gases é um problema suplementar em relação à aplicação anterior;

• Problema da compensação do balanço térmico com aquisição de biomassa externa mantém-se.

Figura. 5.4. Representação do sistema de gasificação da Chemrec instalado em New Bern, North Carolina, EUA.

5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico--Económica Económica 5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

• Vantagem originada pelo facto desta ser uma opção exclusiva da indústria de pasta;5

• Sistema pode ser adaptado para a queima do gás combustível nos fornos de cal substituindo os combustíveis fósseis. No entanto, o défice térmico terá que ser compensado com biomassa externa;


• Alternativa à opção de integração energética da gaseificação dolicor negro em baixa escala.

• idem•Assume-se como majorante os mesmos custos que a produção de biomassa;

• idem• A produção e comercialização de energia eléctrica verde é valorizada, pelo que o seu valor de mercado é elevado. No entanto, as baixas escalas eliminam o interesse na sua aposta comercial;

• idem

• apesar de teoricamente ser possível aplicar o gás de síntese produzido a partir da gaseificação da biomassa em motores de combustão interna, o facto é que desconhece-se a existência de tais aplicações neste contexto;

• Opção a ter em consideração caso o desenvolvimento tecnológico não seja um entrave à sua aplicação e em casos de estrangulamento da caldeira de recuperação, onde não se justifique o investimento numa nova caldeira.

• Desconhecem-se estimativas dos custos de produção de gás de síntese a partir da gaseificação do licor negro. Mas tendo em conta os custos de produção a partir da gaseificação da biomassa, prevê-se que esta aplicação possua custos atractivos;

• Atractividade de mercado para esta aplicação é praticamente nula. Apenas sugere interesse para a indústria de pasta em situações de integração energética;

•A Chemrec (HTBLG) desenvolveu um sistema de gaseificação com capacidade para processar 300tds/dia, operando à pressão atmosférica com injecção de ar, com o objectivo de aumentar a capacidade da linha de recuperação.

•A empresa concorrente TCI (LTBLG) dispõe de um sistema de demonstração de cerca de cerca de 200 toneladas de sólidos por dia.

1) Energia Térmica : Co-combustão

23

Análise Global

2

2

2

2) Energia Eléctrica : Motores Combustão Interna

3

Mérito Económico

2


3



Gaseificação Licor Negro


XDestruição dos alcatrões

XAumento da capacidade do forno através do uso de O 2

XMateriais de construção

XPressurização da Gasificação

XManuseamento de sólidos

XGeometria do reactor

XNecessidade do aumento da capacidade da caustificaçã o

XConversão do carbono

XXResistência dos materiais refractários

XXAlimentação do gás de síntese às turbinas a gás

XXIntegração do processo e controlo

XXRemoção de alcalis e alcatrões do gás de síntese

XXCustos elevados na captura do enxofre

XXIntegração com a química do cozimento kraft

HTBLGLTBLGLTBLG e HTBLG

Tabela 5.8. Principais barreiras a ultrapassar e áreas de desenvolvimento a realizar, comuns às tecnologia LTBLG e HTBLG, de forma a viabilizar comercialmente a tecnologia degasificação 1.

1) Baseado em Larson et al. 2003 e www.tri-inc.net/A2020BLGasification.pdf

Barreiras TecnolBarreiras Tecnolóógicas: LTBLG e HTBLGgicas: LTBLG e HTBLG

• Aplicação 3: BLGCC (Energia Térmica e Eléctrica)

5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico--Económica Económica


• Produção de energia eléctrica a partir desta tecnologia só é aplicável à indústria de pasta e papel;• Valorização energética do licor negro possui um maior potencial que a biomassa sólida, devido à possibilidade de integração energética mais próxima;• Tecnologia em questão produz excesso de energia eléctrica e um défice de energia térmica. É necessário compensar o balanço negativo de energia térmica com a importação de biomassa externa.

5

Vantagem Competitiva

• Conceptualmente interessante, visto que globalmente representa um sistema mais eficiente. No entanto, o nível de desenvolvimento tecnológico actual é um entrave à sua implementação. Questões relacionados com a tecnologia do reactor e com a integração no processo kraft precisam de ser esclarecidas.

• Estudos de engenharia avaliam a implementação deste sistema face ao sistema convencional, revelando que o BLGCC permite obter rendibilidades superiores. Neste particular, a tecnologia HTBLG (Chemrec) assume vantagem relativamente à tecnologia LTBLG (TCI);• Valorização ambiental (taxa verde, taxa CO2, taxa emissões) da energia produzida pelos sistemas de gaseificação de licor negro permite maximizar a rentabilidade das duas alternativas tecnológicas disponíveis;

• Depende da regulação do mercado da energia eléctrica.• A produção e comercialização de energia eléctrica verde é valorizada, pelo que o seu valor de mercado é elevado;• Produção em grande escala aumenta o seu interesse comercial;

• a unidade piloto da Chemrec em Pitea (adjacente à fábrica Kappa Kraftliner), Suécia (DP1), operou em Maio 2006 120h seguidas sem paragens, produzindo um licor verde de boa qualidade. A unidade opera a uma pressão de 30 bar com oxigénio e terá uma capacidade de processamento para 20t/dia de sólidos de licor negro. Perspectiva-se a construção de uma unidade de dimensões industriais (DP2) com uma capacidade 10 vezes superior, com cerca de 275-550tds/dia. Nesta unidade espera-se desenvolver o conceito BLGCC de forma integral;

• Existem algumas barreiras tecnológicas a serem ultrapassadas, associadas à tecnologia de gaseificação em si e à integração do sistema no processo kraft com vista à substituição das caldeiras de recuperação. A tecnologia HTBLG aparenta situar-se num nível~mais elevado de desenvolvimento;

3) Energia Eléctrica: BLGCC ( Black Liquor Gasification Combined Cycle )

4Análise Global

4

Mérito Económico

4Atractividade Mercado

2





5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico--Económica Económica

5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico5.3 Gaseificação Licor Negro: Avaliação Técnico--Económica Económica 5. 5. Plataforma Plataforma TermoquTermoqu íímicamica

• Apresenta as mesmas vantagens competitivas que o diesel FT. No entanto, o desequilíbrio energético é mais vincado neste caso, resultando na maior necessidade de aquisição de biomassa externa;

5• Opção exclusiva para a indústria da pasta e papel, permitindo integrar este sistema no processo de produção de pasta, reduzindo os custos potenciais. No entanto, gera-se um desequilíbrio energético que é necessário compensar;


• Dependente da resolução de inúmeras barreiras tecnológicas, tanto ao nível da sua produção como da sua utilização como combustíveis de transporte. Tal como o diesel FT, não é expectável a sua implementação a curto-médio prazo

• Estimativas baseadas em estudos de engenharia revelam custos de produção próximos do nível do diesell FT. No entanto, estima-se que as eficiências globais de utilização (well-to-wheel) sejam mais elevadas, facto esse que justifica o interesse recente por estes biocombustíveis;

• Devido às suas propriedades intrínsecas, estes biocombustíveis de 2ª geração apresentam algumas limitações associadas ao armazenamento, distribuição e conversão final. Plataformas logísticas e tecnológicas actuais teriam que ser alteradas substancialmente para viabilizar a utilização destes biocombustíveis.

• idem

• Perspectivas económicas estão desenquadradas com o estado de desenvolvimento da tecnologia. A implementação deste sistema significaria a alteração do modelo de negócio e do próprio processo. Não é expectável a sua implementação a curto-médio prazo;

• Estimativas baseadas em estudos de engenharia perspectivam custos de produção mais interessantes que a partir da biomassa sólida. Desconhecem-se estimativas a longo prazo.

•Benefícios globais positivos e incentivos políticos determinam crescimento de mercado do diesel de 2ª geração no mercado dos combustíveis;•Características semelhantes com o equivalente fóssil e outras superiores, facilitam a sua aplicação a curto prazo;

• Inexistência de testes industriais de produção de diesel FT, metanol/DME a partir da gasificação do LN;

•Para além do conceito BLGCC desenvolvido nas instalações DP2 da Chemrec, perspectiva-se o desenvolvimento de produção de diesel FT e metanol/DME;

4) Biocombustível (Diesel FT)

34

Análise Global

4

2

2

5-6) Biocombustíveis (Metanol/DME)

4

Mérito Económico

5


2




Tabela 5.10. Avaliação da produção de diesel FT (Fischer-Tropsch) e metanol/DME associadas à plataforma termoquímica em função do seu desenvolvimento tecnológico, atractividade do mercado, mérito económico e da possível existência de vantagens competitivas.

Obrigado!Obrigado!

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