william gomes de morais

1

WILLIAM GOMES DE MORAIS

CONFECÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE FILMES

COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte como requisito para a obtenção do

título de Mestre em Química, área de

concentração em Físico-Química,

especialidade Eletroquímica.

Natal – RN

Julho – 2013

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.

Catalogação da Publicação na Fonte. Morais, William Gomes de. Confecção e caracterização físico-química de filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3. / William Gomes deMorais. – Natal, RN, 2013. 72f. : il.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Alginato de sódio – Filmes - Dissertação. 2. Filmes

autossustentáveis - Dissertação. 3. TiO2- Dissertação. 4. WO3 – Dissertação. 5. Impedância eletroquímica – Dissertação. I. Cavalcante, Maria Gorette. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 546.33

3

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho...

Aos meus pais, Francinaldo Assis de Morais

e Keila Maria Gomes de Morais, pela

confiança, apoio, carinho e amor

incondicional ao longo de todos esses anos.

4

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus por me agraciar de tantos bons momentos, e me

dar força nos difíceis.

À prof.ª Maria Gorette pela paciência e incentivo, pelas cobranças e puxões de

orelha. A sua orientação me fez capaz de superar inúmeros obstáculos nesta minha breve

vida acadêmica.

Aos meus pais, Francinaldo e Keila, pelo incentivo e fé depositados em mim. À

minha querida irmã, Williane, pela alegria que me passa a cada sorriso.

A minha namorada Janaína pelo amor e incentivo que me dedicou quando mais

precisei.

Aos colegas do Laboratório de Eletroquímica e Corrosão pelos bons momentos

compartilhados.

Aos pesquisadores do Laboratório de Química Inorgânica do Instituto de Química

da UFRN pelas análise de IV.

Aos pesquisadores do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do

DEMAT/UFRN pelas análises de MEV e EDS.

Aos pesquisadores do Laboratório de Química Ambiental da Universidade

Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões pelas análises de DRX.

A CAPES pela concessão da bolsa.

5

“Eu posso não ter ido para onde eu pretendia ir,

mas eu acho que acabei terminando onde eu pretendia estar.”

Douglas Adams

6

RESUMO

Um novo filme autossustentável foi preparado, através do método sol-gel modificado,

anteriormente empregado no nosso grupo de pesquisa, utilizando como matriz polimérica

o alginato de sódio, juntamente com o plastificante glicerol, dopado com dióxido de

titânio (TiO2) e trióxido de tungstênio (WO3). Variando as concentrações do WO3 (0,8,

1,6, 2,4 e 3,2 µmol), e mantendo constante a concentração do TiO2 (0,59 mmol), foi

possível estudar a contribuição destes óxidos nas propriedades morfológicas e elétricas

dos filmes obtidos. Os filmes autossustentáveis foram caracterizados através das técnicas

de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difratometria

de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de

Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

(EIE). Através dos espectros de FTIR foi possível identificar que a adição do TiO2 e,

posteriormente, do WO3 proporciona deslocamento das bandas características do alginato

para menores frequências de vibração, indicando uma interação eletrostática dos óxidos

com a matriz polimérica. Os difratogramas evidenciaram a predominância do

comportamento amorfo nos filmes. As análises de MEV, juntamente com as de EDS,

revelaram que os filmes autossustentáveis apresentam uma superfície sem trincamento e

de relativa dispersão dos óxidos ao longo da matriz polimérica. Através da EIE observou-

se que o aumento da concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou uma redução do

comportamento resistivo dos filmes, e consequente melhoria em suas propriedades

condutoras.

Palavras chaves: Filmes autossustentáveis, alginato de sódio, TiO2, WO3, impedância

eletroquímica.

7

ABSTRACT

A new self-sustainable film was prepared through the sol-gel modified method,

previously employed in our research group; sodium alginate was used as the polymer

matrix, along with plasticizer glycerol, doped with titanium dioxide (TiO2) and tungsten

trioxide (WO3). By varying WO3 concentration (0,8, 1,6, 2,4 and 3,2 µmol) and keeping

TiO2 concentration constant (059 mmol), it was possible to study the contribution of these

oxides on the obtained films morphological and electrical properties. Self-sustainable

films have analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray

Diffraction (XDR), Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy (EDS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). By the IR

specters, it was possible identify the TiO2, and posteriorly WO3, addition has provided

dislocation of alginate characteristics bands to smaller vibrations frequencies indicating

an electrostatic interaction between the oxides and the polymer matrix. Diffractograms

show predominance of the amorphous phase in the films. SEM, along with EDX, analysis

revealed self-sustainable films showed surface with no cracks and relative dispersion of

the oxides throughout the polymer matrix. From Impedance analysis, it was observe

increasing WO3 concentration to 2,4 µmol provided a reduction of films resistive

properties and consequent improvement of conductive properties.

Key words: Self-sustainable films, sodium alginate, TiO2, WO3, electrochemical

impedance.

8

ÍNDICE DE FLUXOGRAMAS E TABELAS

Fluxograma /

Tabela

Título Página

Tabela 1 Reagentes utilizados na preparação dos filmes 31

Fluxograma 1 Preparação da solução de Alginato com Glicerol 32

Fluxograma 2 Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis através

do método sol-gel modificado 33

Tabela 2 Bandas de infravermelho referentes ao alginato de sódio

puro e suas atribuições em que ν se refere ao estiramento

axial 42

Tabela 3 Bandas de infravermelho para os filmes NaAlg-TiO2-WO3

e suas atribuições em que ν se refere ao estiramento axial 45

Tabela 4 Dados de EDS dos filmes compósitos autossustentáveis

NaAlgTiO2WO3 49

Tabela 5 Parâmetros elétricos obtidos através da EIE para o filme F1 56

Tabela 6 Parâmetros elétricos obtidos através da EIE para o filme F2 57

Tabela 7 Parâmetros elétricos obtidos para os filmes compósitos

autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 por EIE 60

9

LISTA DE FIGURAS

Figura Título Página

1 Estrutura química do alginato 20

2 Estrutura química do glicerol 27

3 Micrografia do filme compósito de TiO2 com 10% de WO3 28

4 Projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F5 39

5 Espectro de infravermelho para o alginato de sódio puro 41

6

Espectro de infravermelho para o alginato de sódio na forma de filme

autossustentável 42

7

Sobreposição dos espectro de infravermelho para os filmes compósitos

autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 43

8 Difratograma do alginato de sódio em pó 46

9 Difratograma do TiO2 em forma de pó 47

10 Difratograma do Na2WO4.2H2O em forma de pó, como adquirido 48

11

Sobreposição dos difratogramas dos filmes compósitos

autossustentáveis 49

12

Micrografia do alginato de sódio na forma de filme autossustentável

em 15kV com ampliação de 1000x 51

13 Micrografia eletrônica do filme F2 em 15kV com ampliação de 1000x 52

14

Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis em

15kV com ampliação de 1000x 53-54

15

Espectros de EDS para os filmes compósitos autossustentáveis em

15kV 55-56

16

Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o

filme F1 58

17

Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o

filme F2 58

18

Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para os

filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 59

19 Representação da transferência de elétrons entre os óxidos TiO2 e WO3 60

20

Distribuição das condutividades elétricas em função das concentrações

de WO3 para os filmes F2, F3, F4, F5 e F6 61

SUMÁRIO

10

Tópicos Páginas

Capítulo 01 – Introdução e Objetivos 13

1.I – Introdução 14

1.II – Objetivos 16

1.II.a – Objetivos gerais 16

1.II.b – Objetivos específicos 16

Capítulo 02 – Revisão Bibliográfica 17

2.I – Materiais compósitos 18

2.II – Ácido algínico 18

2.II.a – Considerações gerais 18

2.II.b – Obtenção 19

2.II.c – Estrutura 19

2.II.d – Caracterizações 20

2.II.e – Aplicações 21

2.III – Dióxido de titânio (TiO2) 21

2.III.a – Considerações gerais 21

2.III.b – Estrutura 22

2.III.c – Caracterizações 23

2.III.d – Aplicações 23

2.IV – Trióxido de tungstênio (WO3) 24

2.IV.a – Considerações gerais 24

2.IV.b – Estrutura 25

2.IV.c – Caracterizações 25

2.IV.d – Aplicações 25

2.V – Plastificante 26

2.VI – Filmes TiO2-WO3 27

Capítulo 3 – Materiais e Métodos 30

11

3.I – Materiais 31

3.I.a – Reagentes 31

3.I.b – Preparação das soluções 32

3.I.b.1 – Tungstato de sódio 32

3.I.b.2 – Alginato de sódio com glicerol 32

3.I.c – Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis 33

3.II – Métodos 35

3.II.a – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR) 35

3.II.b – Difração de Raios X (DRX) 35

3.II.c – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 36

3.II.d – Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) 37

3.II.e – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 37

Capítulo 4 – Resultados e Discussão 40

4.I – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 41

4.I.a – Espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de

sódio 41

4.I.b – Espectros de absorção na região do infravermelho para os filmes

compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 43

4.II – Difração de Raios X 46

4.II.a – Difratograma de raios X do alginato de sódio na forma de pó 46

4.II.b – Difratograma de raios X do TiO2 na forma de pó 47

4.II.c – Difratograma de raios X do Na2WO4.H2O na forma de pó 47

4.II.d – Difratogramas de raios X dos filmes compósitos autossustentáveis

NaAlg-TiO2-WO3 48

4.III – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 51

4.III.a – Micrografia eletrônica do alginato de sódio na forma de filmes

autossustentável 51

4.III.b – Micrografia eletrônica do filme compósito autossustentável

NaAlg-TiO2

52

12

4.III.c – Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis

NaAlg-TiO2-WO3 52

4.IV – Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) 55

4.IV.a – EDS dos filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3 55

4.V – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 57

4.V.a – Espectros de impedância para os filmes F1, F2, F3, F4, F5 e F6 57

Capítulo 5 – Conclusões 62

5 – Conclusões 63

Capítulo 6 – Perspectivas para trabalhos futuros 64

6 – Perspectivas para trabalhos futuros 65

Capítulo 7 – Referências bibliográficas 66

7 – Referências bibliográficas 67

13

CAPÍTULO 01

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

14

1.I – INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos tem atraído grande

interesse, uma vez que moléculas inorgânicas podem eliminar desvantagens dos materiais

orgânicos e, portanto, a combinação destas classes de materiais permite a ampliação de

suas aplicações (Liu et al., 2013)

O método sol-gel para a produção de filmes possui várias vantagens sobre os

outros métodos convencionais como deposição química de vapor e deposição por spray.

As vantagens envolvem não somente o baixo custo, como também, melhor

reprodutibilidade de padrões estequiométricos, cristalinos, de espessura e porosidade

(Pang et al., 2010).

O ácido algínico (HAlg) e seus sais derivados são polímeros naturais

biodegradáveis, biocompatíveis, não tóxicos e de baixo custo. São utilizados em diversas

aplicações na área biomédica como o encapsulamento de drogas, células e enzimas.

Devido a capacidade de encapsular íons metálicos, os sais de alginato tem atraído

interesse no desenvolvimento de compósitos, sendo utilizados como matriz polimérica

(Cheong e Zhitomirsky, 2008).

O dióxido de titânio (TiO2) é conhecido devido a sua ampla variedade de

aplicações que vão desde a utilização como pigmento em tintas e na produção de óculos

de sol, passando por tratamento de ar e água até a preparação de células solares

sensibilizadas por corante, chamadas Células de Grätzel. Esta aplicabilidade pode ser

atribuída a sua alta atividade catalítica, baixa toxidade, inércia química, baixo custo e alta

fotoeficiência (Teh e Mohamed, 2011; Agnaldo et al., 2006).

O trióxido de tungstênio (WO3) é um dos óxidos de metais de transição que

despertam mais interesse devido as suas propriedades ópticas, elétricas e estruturais.

Recentemente, muita atenção tem sido depositada ao WO3 devido a suas propriedades

eletrocrômicas e enorme potencial para aplicações comerciais as quais incluem painéis

eletrônicos, espelhos retrovisores automotivos, janelas inteligentes, entre outros (Deb,

2007; Pang et al., 2010).

No presente trabalho realizou-se um estudo com os materiais alginato de sódio,

dióxido de titânio e o trióxido de tungstênio, assim como, os filmes compósitos

autossustentáveis preparados a partir dos três precursores. Os filmes foram preparados

através do processo sol-gel seguido de evaporação lenta. Estes foram caracterizados por

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, Difratometria de Raios

15

X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Raios X por Dispersão de

Energia e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.

16

1.II – OBJETIVOS

1.II.a – OBJETIVOS GERAIS

Preparação, através do método sol-gel, e caracterização físico-química e elétrica

de filmes compósitos autossustentáveis de alginato de sódio com TiO2 e WO3, a partir

dos precursores alginato de sódio comercial, tetrabutóxido de titânio e tungstato de sódio.

1.II.b – OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Preparação de filmes compósitos autossustentáveis utilizando o alginato de sódio

como matriz polimérica com quantidade fixa de TiO2 e diferentes concentrações

de WO3;

Caracterização físico-química através das análises de Espectroscopia de

Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX),

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Raios X por

Dispersão de Energia (EDS);

Estudar as propriedades elétricas dos filmes compósitos autossustentáveis

Alginato-TiO2-WO3 através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

(EIE).

17

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

18

2.I – MATERIAIS COMPÓSITOS

Os materiais compósitos são uma classe de materiais preparados a partir de dois

ou mais materiais constituintes, com propriedades físicas e/ou químicas

significativamente diferentes, visando usufruir de suas propriedades únicas desejáveis.

Estes novos materiais possuem propriedades superiores aos do materiais originas

isoladamente (Wang et al., 2013).

A matriz pode ser polimérica, metálica ou cerâmica. Não obstante, o reforço

(dopante) pode estar na forma de dispersão de partículas, fibras, bastonetes, lâminas ou

plaquetas (Padilha, 2000).

Atualmente, existe um crescente interesse em materiais compósitos para muitos

processos industriais nos quais as propriedades de um material sozinho são inadequadas

para os requerimentos específicos. Muitos materiais compósitos metálicos são fabricados

usando soldagem mecânica, a qual é gerada a altas temperaturas e oferece um número

limitado de formas. A utilização de uma matriz polimérica na preparação dos compósitos

é uma alternativa para contornar esta limitação (Sapanathan et al., 2013).

2.II – ÁCIDO ALGÍNICO

2.II.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS

O ácido algínico (HAgl) é um polissacarídeo não ramificado, constituído por

unidades monoméricas dos ácidos D-manurônico e L-gulurônico, produzido por algas

marrons e bactérias. Os derivados do alginato, obtidos a partir do HAgl, são polímeros

biodegradáveis, biocompatíveis, hidrofílicos, não tóxicos e de baixo custo, o que os

tornam atrativos para aplicações biomédicas como modificação de superfície de

implantes e encapsulação de drogas, células e enzimas. São também utilizados na

indústria alimentícia como emulsionantes, espessantes e estabilizadores desde a década

de 30 (Cheong e Zhitomirsky, 2008; Benli et al., 2011).

O alginato tem sido amplamente estudado graças a sua capacidade de formar géis

na presença de cátions bivalentes. O ácido algínico forma sais solúveis com cátions

monovalentes, aminas de baixa massa molecular e compostos quaternários de amônio. O

mesmo se torna insolúvel na presença de cátions polivalentes como Ca2+, Be2+, Cu2+, Al3+

19

e Fe3+. Géis de alginato são utilizados na liberação controlada de fármacos (Dutton et al.,

1988).

2.II.b – OBTENÇÃO

Na natureza, o alginato está presente na composição da parede celular de algas

marrons da família das Phaeophyceaes, na forma de um complexo insolúvel de ácido

algínico e seus sais de magnésio, cálcio e de metais alcalinos em várias proporções,

totalizando cerca de 40% da composição destas algas. Estas algas crescem em todas as

regiões de águas frias do mundo, nos hemisférios norte e sul, e constituem a principal

matéria prima na produção de alginatos (Lasta, 2002). O ácido algínico, também, compõe

um exopolissacarídeo em bactérias, incluindo a Pseodomonas Aeruginosa (Pawar e

Edgar, 2012).

O alginato foi inicialmente descrito em 1881 pelo químico inglês E. C. C. Stanford

(Draget et al., 2009). Passou a ser produzido para fins comerciais em 1929 pela

companhia Kelco, na Califórnia (Lasta, 2002). Embora possa ser extraído de algas e

fontes bacterianas, sua fonte para produção comercial atualmente é exclusivamente a alga

marrom. A produção anual de alginato é de aproximadamente 30.000 toneladas, destas,

estima-se que menos de 10% seja de origem sintética. A composição, sequência e o peso

molecular do polímero variam de acordo com a origem da amostra, local e época da

colheita, e as espécies de algas utilizadas para sua preparação (Pawar e Edgar, 2012).

2.II.c – ESTRUTURA

O alginato é um copolímero linear moldado pelos ácidos β-D-manurônico (M)

e do ácido α-L-gulurônico (G) arranjados em ligações glicosídicas (1→4), os quais são

agrupados em blocos de estruturas homopoliméricas (MM e GG) e/ou heteropoliméricas

(MG e GM) (Iwaki, 2010; Burana-Osoto et al., 2009), como mostrado na figura 1:

20

Figura 1: Estrutura química do alginato (Burana-Osoto et al., 2009).

2.II.d – CARACTERIZAÇÕES

Cheong e Zhitomirsky (Cheong e Zhitomirsky, 2008) estudaram filmes

compósitos TiO2 e, também, hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) com ácido algínico, ambos

preparados por eletrodeposição. Através da Espectroscopia de Infravermelho, foi possível

a identificação de bandas características do alginato em 1030 cm-1, referente ao

estiramento do grupo C-O-C, além das bandas em 1625 e 1420 cm-1, atribuídas aos

estiramentos assimétrico e simétrico do grupo COO- na forma de sal, respectivamente.

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) revelou que os filmes obtidos

tinham espessura entre 0,1 e 3 μm, dependendo do tempo de deposição, e apresentavam

morfologia relativamente uniforme. A eletrodeposição anódica das soluções de alginato

de sódio facilitou a formação dos filmes. O alginato forneceu estabilidade eletroestérica

e melhor performance de carga/descarga das nanopartículas cerâmicas.

Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013) estudaram filmes nanocompósitos de

alginato de sódio com óxido de grafeno. Através da análise de Difração de Raios X

(DRX), observaram o que alginato exibe um pico amplo em torno de 13,32°, com

21

distância média intermolecular de 6,63 Å, referente às formações de ácido algínico, além

de uma região de relativa intensidade a partir de 22° referente à fase amorfa do polímero.

2.II.e – APLICAÇÕES

Por ser um polímero aniônico com grupos carboxílicos terminais, o alginato de

sódio (NaAlg) é um material atrativo para a fabricação de filmes compósitos por

eletrodeposição. Quando em solução, este polímero estabiliza partículas eletricamente

carregadas em suspensão, além de proporcionar a neutralização de carga na superfície do

eletrodo, promovida pelo ânion alginato (Alg-), o que permite a deposição (Cheong e

Zhitomirsky, 2008).

Devido a sua solubilidade em água e biocompatibilidade, o alginato de sódio foi

utilizado, na forma do copolímero de enxerto Alg-g-PDMA, por Bardajee et al. (Bardajee

et al., 2011) na modificação da superfície de quantum dots (QDs) de CdS (sulfeto de

cádmio). Através dos espectros de IV pôde-se observar que os QDs apresentam-se

envoltos em uma película polimérica. As análises de UV e de fluorescência evidenciaram

que a presença do biopolímero na superfície dos QDs evita a agregação de nanocristais

assegurando, assim, suas propriedades de um bom emissor.

Rani et al. (Rani et al., 2013) sintetizou e caracterizou o SA-g-PMMA, um

copolímero de alginato de sódio (SA) com enxerto de polimetilmetacrilato (PMMA), via

método de síntese assistida por micro-ondas. Através da análise das micrografias do

alginato puro e do SA-g-PMMA foi possível observar a ocorrência de uma profunda

mudança morfológica na forma de uma transição de estrutura granular (alginato puro)

para estrutura fibrilar (SA-g-PMMA) proporcionada pela adição do PMMA. Verificou-

se que o SA-g-PMMA apresentou maior volume hidrodinâmico, assim como sua

viscosidade intrínseca, em relação ao alginato. Esta característica sugere a utilização deste

material como agente viscosificante.

2.III – DIÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2)

2.III.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS

O dióxido de titânio (TiO2) é amplamente estudado devido à sua capacidade de

foto-oxidar substâncias químicas nocivas, como o CO2, tanto em água quanto no ar na

22

presença de luz UV (Wu et al., 2011). Por consequência de sua inércia química, seu alto

índice de refração, sua não toxidade e seu baixo custo o TiO2 é comumente empregado

em aplicações fotocatalíticas, células fotovoltaicas, dispositivos eletrocrômicos, sensores

de gás e transistores de filmes finos (Loffredo et al., 2011). É um semicondutor não tóxico

utilizado, também, como pigmento branco em tintas, cosméticos, plásticos e papéis

(Agnaldo et al., 2006).

A capacidade fotocatalítica deste óxido de agir na separação de poluentes da água,

sob radiação ultravioleta (UV), foi primeiramente descoberta por Fujishima e Honda em

1972. Desde então, o TiO2 tem sido aplicado em processos de tratamento e purificação

do ar e da água. Embora seja maior o número de trabalhos reportando a sua utilização no

tratamento fotocatalítico da água, atualmente, tem-se observado o crescimento de

patentes e, consequente interesse, no tratamento fotocatalítico do ar (Paz, 2010).

2.III.b – ESTRUTURA

Na natureza esse óxido é encontrado sob três formas cristalinas (Agnaldo et al.,

2006):

o Anatásio (tetragonal);

o Bruquita (ortorrômbica);

o Rutilo (tetragonal).

As formas cristalinas anatásio e bruquita tendem, com o aumento da temperatura, a se

converterem na forma cristalina rutilo. A estrutura cristalina do TiO2 afeta sua atividade

fotocatalítica, sendo a forma anatásio a de melhor desempenho em fotocatálise seguida

pela forma rutilo (Teh e Mohamed, 2011).

A fotocatálise no TiO2 pode ser obtida ao utilizar a radiação UV, porque esta

radiação apresenta energia equivalente a separação entre as bandas de condução e de

valência do óxido. A banda proibida de energia do TiO2 é de 3,2 eV para a forma anatásio

e 3,03 eV para a forma rutilo, estas bandas são inferiores a de outros semicondutores

como o ZnO (3,35 eV) e o SnO2 (3,6 eV) (Teh e Mohamed, 2011).

23

2.III.c – CARACTERIZAÇÕES

Mahmoodi e colaboradores (Mahmoodi et al., 2011) utilizaram o alginato de

sódio, juntamente com o dióxido de titânio, na formação de um compósito biocompatível,

SA/n-TiO2, para posterior aplicação como removedor de corantes. Através dos espectros

de absorção na região do infravermelho, observaram um deslocamento da banda referente

ao grupo carbonila (C=O), além de uma redução na intensidade desta banda. Este

deslocamento indica uma forte interação entre o grupo carbonila e os grupos n-TiO2.

Observaram também, uma diminuição da banda associada ao estiramento OH, os

pesquisadores associaram esta diminuição à dispersão das nanopartículas de TiO2 na

matriz polimérica do alginato de sódio.

Chen e colaboradores (Chen et al., 2013) realizaram a fabricação de nanotubos de

TiO2 em suporte anódico de alumínio. Através das análises dos difratogramas das

amostras, após tratamento térmico de 550 °C, os pesquisadores puderam identificar que

a fase cristalina anatásio apresenta picos em 2θ de 25,3, 38,6, 48,1, e 54,0°

correspondentes, respectivamente, aos planos cristalográficos (101), (112), (200) e (105).

2.III.d – APLICAÇÕES

Devido ao alto custo dos substratos de Sn dopados com In2O3 (ITO) utilizados na

fabricação de Células Solares Orgânicas (OSCs), Park e colaboradores (Park et al., 2011)

propuseram a utilização de filmes de TiO2 dopados com Nb (NTO) como um substituinte

viável na produção de OSCs. O NTO, após tratamento térmico em 600°C sob vácuo,

apresentou uma resistividade de 2,27 x10-3 Ω.cm-1 e transmitância de 83,28%. Foi

observado, também, que a resistividade e a transparência dos eletrodos NTO são afetadas

pela temperatura de calcinação, devido à mesma influenciar a formação da fase cristalina

anatásio e a ativação do dopante Nb. Estes resultados mostram o potencial deste material,

filmes NTO, na fabricação de OSCs, além de apresentar vantagens financeiras, sugeri-o

como alternativa aos filmes ITO.

Morsi e Basha (Morsi e Basha, 2011) estudaram os efeitos do tratamento térmico

nas propriedades ópticas e elétricas de vidros formados por SiO2, CaO e Li2O com e sem

TiO2. Os coeficientes de absorção obtidos foram 2,24 e 3,66 eV para as amostras com e

sem TiO2, respectivamente. Também foi observado que a condutividade das amostras

com TiO2 aumentou em duas ordens de grandeza após o tratamento térmico (25 – 400°C).

24

Observaram, ainda, que a cristalização das amostras produz um aumento nos valores das

constantes dielétricas (ε’) das amostras analisadas, variando de 27 a 220 em temperatura

ambiente e de 60 a 300 em 300°C. Além disso, o comportamento capacitivo destes

materiais indica que os mesmos podem ser utilizados na confecção de capacitores.

Babazadech e colaboradores (Babazadech et al., 2012) sintetizaram

nanocompósitos polipirrol/dióxido de titânio (PPy/TiO2), com diferentes razões de TiO2,

e realizaram a caracterização destes. Através da análise Termogravimétrica (TG)

observou-se que, em 800°C, as perdas de massa são de 72 e 39% para as amostras de PPy

e PPy/TiO2, respectivamente, o que indica uma maior estabilidade térmica dos

nanocompósitos PPy/TiO2 com relação ao PPy puro. As medidas elétricas evidenciaram

que a adição de 0,05 g de TiO2 apresentou uma maior condutividade em torno de 15 S/cm

com relação ao PPy puro, entretanto, a partir de 0,075 g de TiO2 houve uma diminuição

significativa da condutividade.

2.IV – TRIÓXIDO DE TUNGSTÊNIO (WO3)

2.IV.a – CONSIDERAÇÕES GERAIS

O trióxido de tungstênio (WO3) apresenta interessantes propriedades ópticas,

elétricas e estruturais, as quais o tornam bastante promissor para aplicações em processos

catalíticos, sensores de gás e filmes finos para dispositivos eletrocrômicos (Yakovkin e

Gutowski, 2007).

O interesse neste material surgiu em 1837 quando Wohler observou um brilho

metálico intenso no LiWO3. Ele imaginou que o brilho era causado devido à formação de

ligas metálicas e criou o termo “bronzes de tungstênio”. Durante as décadas de 1950 e

1960, Mott, Sienko e outros pesquisadores realizaram significantes trabalhos

experimentais e teóricos em monocristais de bronzes de tungstênio com sódio devido à

suas propriedades incomuns, tais como, isolante de metais de transição e

supercondutividade a temperaturas muito baixas. Ded e colaboradores, durante a década

de 1960, realizaram estudos em filmes finos de MoO3 e WO3 a procura de materiais

inorgânicos que apresentassem efeito de reversibilidade no processo de

coloração/branqueamento. Estes estudos do WO3 e suas propriedades permitiram o

descobrimento do fotocromismo e, posteriormente, do eletrocromismo (Deb, 2008).

25

2.IV.b – ESTRUTURA

Todas estas propriedades do WO3 são devido à sua estrutura cristalina se

assemelhar com a estrutura perovskita, sem um átomo no centro do cubo. Este sítio vazio,

no centro da estrutura do WO3, pode ser facilmente ocupado por um hidrogênio ou um

átomo álcali formando, assim, os bronzes de tungstênio conhecidos por sua capacidade

de mudança da coloração, dependendo do dopante ou do campo elétrico aplicado

(Yakovkin e Gutowski, 2007).

O WO3 apresenta-se em cinco diferentes fases cristalinas: monoclínica ε-WO3,

triclínica δ-WO3, monoclínica γ-WO3, ortorrômbica β-WO3 e tetragonal α-WO3, de

acordo com o intervalo de temperatura estudado (György e Pino, 2011).

2.IV.c – CARACTERIZAÇÕES

Lai e Skeekantan (Lai e Skeekantan, 2013) realizaram um estudo de incorporação

de WO3 a nanotubos de TiO2. Através da identificação dos picos em 23,61 e 29,1°

correspondentes a fase cristalina ε-WO3 monoclínica, obtidos por Difração de Raios X

(DRX), os pesquisadores puderam confirmar a presença do WO3, em excesso, que não

entrou na rede cristalina do TiO2.

Wu e colaboradores (Wu et al., 2011) as propriedades morfológicas e a

estabilidade térmica de filmes finos de TiO2-WO3. Através da Microscopia Eletrônica de

Varredura de Efeito de Campo (FEG – do inglês Field Emission Electron Gun),

concluíram que há uma dependência entre a superfície morfológica dos filmes e a

concentração de WO3, sendo que o tamanho médio das partículas (grãos) cresce

significativamente com o aumento da quantidade de WO3.

2.IV.d – APLICAÇÕES

O WO3, atualmente, não somente é um dos materiais inorgânicos mais utilizados

na produção de dispositivos fotocrômicos como, também, é amplamente estudado devido

à sua alta modulação óptica, rápida mudança entre os estados colorido/descolorido,

durabilidade, efeito de memória e a fácil deposição do filme sobre superfícies grandes

(Song et al., 2011).

26

As propriedades morfológicas, ópticas e elétricas de filmes compósitos WO3 e

Ag-WO3 foram estudadas por György e colaborador (György e Pino, 2011). A

transmitância óptica decresceu de 40 para menos que 20% nas amostras sem e com Ag,

respectivamente. As curvas de Corrente-Tensão (I-V), obtidas por Microscopia de Força

Atômica (AFM) em modo de contato com potencial induzido, para os filmes de WO3,

apresentaram um comportamento não ôhmico devido às propriedades semicondutoras do

WO3. Para os filmes Ag-WO3 foi observado um comportamento aproximadamente

ôhmico. Nenhuma mudança significativa foi observada nas curvas I-V para os filmes

compósitos com 1,5 e 3 w% de Ag.

Zhang e colaboradores (Zhang et al., 2011) realizaram um estudo com filmes finos

híbridos poliamina-trióxido de tungstênio (PANI-WO3). Através da análise de Difração

de Raios X (DRX) foi possível calcular o parâmetro de rede, d = 13,3 Å, para o PANI-

WO3, que é um valor próximo à distância de repetição do PANI. A análise dos

voltamogramas, obtidos pela técnica da Voltametria Cíclica (VC), possibilitou a

identificação de que os potenciais para os filmes finos híbridos são reduzidos

significantemente devido à formação de um sistema PANI(doador)-WO3(aceitador).

2.V – PLASTIFICANTE

Os plastificantes são uma importante classe de compostos, de baixa massa

molecular e baixa volatilidade, que são amplamente utilizados como aditivos na produção

industrial de polímeros. A IUPAC os define como sendo “uma substância incorporada ao

material (geralmente um plástico ou um elastômero) a fim de aumentar sua flexibilidade,

trabalhabilidade e distensibilidade”. Estas substâncias reduzem a tensão de deformação,

dureza, densidade, viscosidade e carga eletrostática ao mesmo tempo em que aumentam

a flexibilidade da cadeia polimérica, sua resistência à fratura e constante dielétrica (Vieira

et al., 2007).

No presente trabalho utilizou-se o plastificante glicerol (figura 2). Este

plastificante, o principal subproduto obtido da produção do biodiesel totalizando 10% do

seu volume, é tido como o melhor plastificante para a produção dos amidos

termoplásticos (TPS) (Nobrega et al., 2012).

27

Figura 2: Estrutura química do glicerol (Beatriz et al., 2011).

As três hidroxilas presentes na estrutura do glicerol são responsáveis por sua

solubilidade em água e sua natureza higroscópica, permitem também, que a formação de

ligações de hidrogênio tanto intra como intermoleculares conferindo flexibilidade a

molécula. Comercialmente o glicerol é chamado glicerina (Beatriz et al., 2011).

2.VI – FILMES TiO2-WO3

Muitos trabalhos científicos têm explorado a formação de filmes de TiO2 devido

a sua disponibilidade, entretanto, a aplicação prática destes filmes é limitada devido à

taxa de recombinação dos pares de elétrons fotoinduzidos (Wu et al., 2011). Diferentes

soluções vêm sendo propostas para aumentar a capacidade de absorção da radiação visível

pelo TiO2 e diminuir a taxa de recombinação de elétrons e espécies positivamente

carregadas. Um dos métodos mais utilizados é a adição de outros semicondutores

metálicos, como o WO3 (Bayati et al., 2011). O potencial da banda de condução do WO3

é apropriado para permitir a transferência de elétrons fotogerados a partir do TiO2,

facilitando a separação efetiva de cargas (He et al., 2011).

Giorgieva (Giorgieva, 2012) estudou as propriedades fotocatalíticas de filmes

TiO2-WO3 em celas de eletrólitos poliméricos à base de membranas HT Tuffryn

polisulfona amalgamadas com Nafion. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),

realizada nos eletrodos de aço inoxidável revestidos com filmes TiO2-WO3, evidenciou

que o revestimento consiste em flocos distribuídos uniformemente. Entretanto, os flocos

apresentam trincamento morfológico. As medidas fotocatalíticas foram realizadas em

vapor de água pura e na presença de metanol. Observou-se que as fotocorrentes na

presença de metanol são mais altas, em torno de 10 a 25 μA, sob radiação visível e UV,

respectivamente, indicando que as cargas positivas e os grupos OH- gerados pelos

poluentes são eliminados primeiro em relação aos radicais dissolvidos no eletrólito

polimérico.

Os efeitos da concentração de tungstênio na estrutura e nas propriedades

fotocatalíticas de filmes compósitos de WO3-TiO2 foram investigadas por He e

28

colaboradores (He et al., 2011). A cristalinidade do WO3, no filme compósito, aumenta

com a concentração de tungstato na solução precursora. A concentração de tungstênio

necessária para a produção de filmes compósitos de WO3-TiO2 com melhor atividade

fotocatalítica foi de 50 mol.m-3. Também foi constatado que a superfície dos filmes foi

danificada quando a concentração de tungstênio era de 70 mol.m-3.

Bojinova e colaborador (Bojinova e Dushkin, 2011) estudaram a morfologia e o

comportamento fotocatalítico de filmes finos compósitos WO3-TiO2. A análise de MEV

(figura 3) evidenciou que a superfície dos filmes apresenta trincamento com ilhas de

tamanho médio de 13,2 µm.

Figura 3: Micrografia do filme compósito de TiO2 com 10% de WO3 (Bojinova e Dushkin, 2011).

Por meio das análises de Difração de Raios X constatou-se que a fase cristalina

do TiO2, presente no filme, é a fase anatásio com o tamanho do cristalito de 66 nm,

enquanto a fase cristalina do WO3 é a monoclínica, com tamanho do cristalito de 61 nm.

Os filmes compósitos, sob radiação UV, apresentaram melhor atividade fotocatalítica

com o aumento da concentração de WO3, o mesmo comportamento foi observado quando

se aplicou radiação visível.

Hechavarría e colaboradores (Hechavarría et al., 2012) prepararam dispositivos

fotoeletrocrômicos a base de WO3, com PEG-Ti-LiI e PEG-LiI como eletrólitos

poliméricos, e estudaram suas propriedades ópticas e eletroquímicas. Observaram que o

dispositivo com PEG-Ti-LiI apresentou um melhor desempenho óptico (ΔT0 = 40 %) que

aquele utilizando o PEG-LiI (ΔT0 = 25 %) como, também, melhor velocidade de

coloração, τ (9 e 26 s, respectivamente).

Através da EIE, Hechavarría e colaboradores (Hechavarría et al., 2012) obtiveram

diagramas de Nyquist, em circuito aberto e fechado, a partir dos quais foram criados os

CEEs (Circuito Elétrico Equivalente). A análise do CEE, em circuito aberto, evidenciou

29

que PEG-Ti-Lil apresentou diminuição da resistência da transferência de carga, na

interface WO3/PE (R1), de 1,049x105 para 2,253x104 Ω e da resistência do eletrólito (Rb),

de 137 para 116 Ω, em relação ao PEG-Lil. Enquanto que, a análise do CEE em circuito

fechado está em concordância com o desempenho óptico observado no dispositivo PEG-

Ti-LiI. A EIE mostrou que a presença do complexo com titânio no eletrólito melhora os

processos de transferência e acumulação de carga, como também a mobilidade dos

portadores de carga.

30

CAPÍTULO 03

MATERIAIS E MÉTODOS

31

3.I – MATERIAIS

3.I.a – REAGENTES

Os reagentes utilizados para preparação dos filmes autossustentáveis são listados

na tabela 1. Também, estão relacionadas a procedência das substâncias, assim como, seu

grau de pureza e sua massa molar.

Tabela 1: Reagentes utilizados na preparação dos filmes.

Substâncias Procedência Pureza / % M / g.mol-1

Alginato de Sódio (NaC6H7O6) Sigma-Aldrich

Tetrabutóxido de Titânio (Ti[O(CH2)3CH3]4) Sigma-Aldrich 97,00 340,36

Tungstato de Sódio Dihidratado (Na2WO4.2H2O) Sigma-Aldrich 99,00 329,87

Álcool Etílico (CH3CH2OH) Dinâmica 99,50 46,07

Glicerol (CH(CH2OH)2OH) ADV >95 92,09

32

3.I.b – PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

3.I.b.1 – TUNGSTATO DE SÓDIO

Inicialmente preparou-se uma solução de tungstato de sódio a 0,04 mol/L. Uma

massa de 1,319 g do tungstato de sódio foi pesada e, então, procedeu-se a sua dissolução

em 50 mL de água deionizada, à temperatura ambiente. A solução foi mantida sob

agitação magnética durante 2h e, em seguida, aferida e armazenada em um balão

volumétrico de 100 mL, não houve mudança em sua coloração.

3.I.b.2 – ALGINATO DE SÓDIO COM GLICEROL

Inicialmente, pesou-se um massa de 0,06 g de glicerol, valor este correspondente

a 10 % da massa estimada de alginato de sódio. Após a pesagem, adicionou-se 60 mL de

água ultrapura. Em seguida, pesou-se 0,6 g de alginato e, então, adicionou-se lentamente

esta massa ao béquer contendo a solução de glicerol, sob aquecimento, respeitando o

limite de 40 °C evitando, assim, a degradação do polímero. Esta solução foi mantida

hermeticamente isolada e protegida da luz, sob agitação magnética durante 48 horas à

temperatura ambiente, para sua completa homogeneização. A solução final, identificada

como solução A, foi utilizada para a preparação do filme de alginato (filme NaAlg,

identificado como F1) mediante evaporação lenta do solvente em placa de Petri. O

fluxograma 1 apresenta resumidamente o procedimento.

Fluxograma 1: Preparação da solução de Alginato com Glicerol.

33

3.I.c – PREPARAÇÃO DOS FILMES COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS

A preparação dos filmes compósitos autossustentáveis foi realizada através do

método sol-gel modificado (Lisboa, 2011) que se encontra resumido no fluxograma 2.

Fluxograma 2: Preparação dos filmes compósitos autossustentáveis através do método sol-gel

modificado (Lisboa, 2011) em que TBOT é o tetrabutóxido de titânio e TS é o tungstato de sódio.

Após ter sido preparada uma nova solução A de acordo com o mesmo

procedimento, adicionou-se lentamente 40 mL de etanol, sob agitação magnética e à

temperatura ambiente. Durante 30 minutos o sistema permaneceu sob agitação magnética

e, então, acrescentou-se 0,2 mL (0,59 mmol) de tetrabutóxido de titânio à esta solução e,

protegendo-a do ar e da luz, ela foi mantida sob agitação magnética durante 72h, à

temperatura ambiente, obtendo-se, assim, a solução identificada como solução B. Esta

solução foi depositada em placa de Petri para a evaporação lenta dos solventes formando,

então, o filme compósito NaAlg-TiO2 (F2).

Uma nova solução B foi preparada seguindo o mesmo procedimento e, então,

adicionou-se a esta uma alíquota de 20 μL da solução de tungstato (0,8 μmol) de sódio

previamente preparada. O sistema foi mais uma vez selado, para não haver interação com

a luz e com o ar, e deixado sob agitação magnética por mais 48 horas. A partir desta

solução, depositada em uma placa de Petri para a evaporação lenta do solvente, obteve-

se o filme compósito NaAlg-TiO2-WO3 (F3). O procedimento foi repetido por mais três

vezes com a adição de alíquotas de 40 μL, 60 μL e 80 μL (1,6, 2,4 e 3,2 μmol,

respectivamente) da solução de tungstato de sódio. Estas soluções resultaram,

34

respectivamente, nos filmes compósitos NaAlg-TiO2-WO3 identificados como F4, F5 e

F6.

35

3.II – MÉTODOS

3.II.a – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA

DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho é formado mediante absorção da radiação

eletromagnética em frequências referentes a grupos específicos de ligações químicas

dentro da molécula. O espectro vibracional da molecular é considerado uma propriedade

física única e característica da molécula. Desta forma, o espectro de infravermelho pode

ser usado como impressão digital para a identificação comparando com o espectro

“desconhecido” (Coates et al., 2000).

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos filmes foram registrados

na faixa espectral de 850 a 4000 cm-1. As amostras foram analisadas em um

espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Spectrum 65

FT-IR Spectrometer com um Universal ATR Acessory da Perkin Elmer acoplado, com

número de varredura 12 para cada amostra. As análises foram realizadas no Laboratório

de Química Inorgânica do Instituto de Química da UFRN.

3.II.b – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

Os raios X foram inicialmente descritos pelo físico alemão Wilhelm Conrad

Röntgen em 1885, quando este estudava os raios catódicos. Em 1912, Friedich, Knipping

e Max von Laue realizaram o primeiro experimento de difração de raios X utilizando

monocristais de sulfato de cobre e sulfito de zinco, provando que estes raios são ondas

eletromagnéticas de comprimento de onda muito pequeno, da ordem da separação dos

átomos da rede cristalina. Em 1916, Debye e Scherrer relataram o primeiro padrão de

difração de raios X de pó (Dinnebier e Billinge, 2008).

Em 1914, William Henry Bragg e William Laurence Bragg simplificaram a teoria

de difração tridimensional, desenvolvida por von Laue, considerando a radiação difratada

como sendo refletida por conjuntos de planos atômicos paralelos. A condição de difração,

a partir de um conjunto de planos paralelos com espaçamento interplanar d, é

36

𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆

2𝑑 (1)

sendo θ o ângulo de incidência dos raios X e λ o comprimento de onda do raio X incidente

(Clearfield et al., 2008).

As análises de DRX permitem a medida direta das fases cristalinas presentes,

possibilitando a comprovação da estrutura cristalina desejada ou a identificação de

impurezas na amostra (Cranswick et al., 2008).

As medidas de difração de raios X foram realizadas utilizando uma radiação de

CuKα (1,54056 Å) em 30 kV/30 mA, com velocidade de varredura de 5°/min em um

intervalo de varredura angular de 2θ de 1,25 a 85°. O difratômetro de raios X usado foi o

modelo MiniFlex II da Rigaku do Laboratório de Química Ambiental (LAQAM) da

Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões.

3.II.c – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

Na Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV), um feixe de elétrons com

diâmetro pequeno é utilizado para explorar a superfície da amostra, um sinal é coletado

em função da posição do feixe sobre a amostra e a imagem é, então, formada. O sinal da

imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O sinal

recolhido pelo detector é usado para modular o brilho do monitor e permitir a sua

observação (Gonçalves et al., 2004; Dedavid et al., 2007).

Através do MEV podem ser obtidas informações sobre a morfologia e

identificação de elementos químicos de uma amostra sólida em tempo mínimo. Sua

utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia,

física, medicina e geologia, sendo um dos instrumentos disponíveis para observação e

análise de características microestruturais de objetos sólidos (Dedavid et al., 2007).

As micrografias foram obtidas em um MEV TM3000 HITACHI, com tensão de

aceleração de 15 kV, localizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura

no DEMAT/UFRN. As imagens foram geradas a partir da detecção de elétrons

retroespalhados.

37

3.II.d – ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA

(EDS)

O feixe de elétrons, utilizado na Microscopia Eletrônica de Varredura, é

suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos átomos e produzir

também a emissão de raios X. O detector de raios X e o MEV partem do mesmo princípio

físico, mas para obtenção de resultados diferentes, ou seja, são concepções alternativas

de projeto do mesmo instrumento básico. Desta forma, os raios X produzidos pela

amostra, em decorrência do bombardeio de elétrons, podem ser detectados pelo

espectrômetro convencional (Dedavid et al., 2007).

As linhas de raios X característicos são específicas do número atômico da amostra.

A técnica de EDS atua medindo a energia dos fótons emitidos pela amostra,

correspondentes aos raios X. O processo de medida é rápido o que permite analisar os

comprimentos de onda de modo simultâneo (Dedavid et al., 2007).

Os espectros de EDS foram obtidas em um TM3000 HITACHI, com tensão de

aceleração de 15 kV, localizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura

no DEMAT/UFRN.

3.II.e – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE)

A gênese da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foi apresentada

nos trabalhos de Oliver Heaviside, considerado pai da técnica, entre os anos de 1880 e

1900. Heaviside definiu a impedância operacional como sendo:

Z(s) = 𝑉(𝑠)

𝐼 (𝑠) (2)

Em que V(s) e I(s) são as transformadas de Laplace do potencial e da corrente,

respectivamente, enquanto s = jω é a frequência de Laplace. Em 1899 Warburg realizou

um trabalho sobre a impedância da difusão de espécies eletroativas na superfície do

eletrodo, seu trabalho deu origem ao que hoje é conhecida como Impedância de Warburg

(Macdonald, 2006).

Uma importante área em que a EIE tem sido aplicada é o estudo eletroquímico da

síntese de polímeros condutores, sua caracterização e degradação. Também é aplicada no

38

estudo de dissolução de metais, inibição de corrosão e proteção de corrosão por

revestimento polimérico. As medidas de EIE têm contribuído significativamente em

trabalhos relacionados com a fotoeletroquímica, assim como, em modelagem de CEEs

para células solares sensibilizadas por corantes, na caracterização das propriedades de

transporte de elétrons, nas propriedades das interfaces de polímeros semicondutores e

condutores e na análise do desempenho de células solares (Chang e Park, 2010).

Os parâmetros elétricos podem ser determinados através da projeção linear Z’

em função de –ωZ”, como mostra a figura 4.

Figura 4: Projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F5.

De acordo com a equação (3):

Z’ = RΩ + Rp – RpωC|Z”| (3)

em que Z’ é a impedância real, Z” é a impedância imaginária, RΩ é a resistência do

material, Rp é a resistência de polarização de cargas, ω é a frequência angular e C é a

capacitância. Gera-se uma reta com inclinação igual a –RpC e uma interseção de RΩ + Rp

para ω → 0 (Mansfeld et al., 2006). A capacitância pode ser determinada na projeção Z’

em função de –ωZ” fazendo uma extrapolação quando Z’ = RΩ, em que –ωZ” = 1/C

(Mansfeld et al., 2006).

As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas utilizando um sistema

analisador de resposta em frequência (AUTOLAB) combinado com uma interface

eletroquímica (AUTOLAB USB INTERFACE - ECO CHEMIE) (FINEP) em um

39

intervalo de frequências de 10 mHz a 1 MHz, com amplitude de 30 mV e em temperatura

ambiente. As medidas eletroquímicas foram realizadas usando-se um eletrodo de placas

paralelas com área de 2,54 cm2.

40

CAPÍTULO 04

RESULTADOS E DISCUSSÃO

41

4.I – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE

FOURIER (FTIR)

4.I.a – ESPECTRO DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO PARA

O ALGINATO DE SÓDIO

O espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de sódio em

forma de pó (como adquirido), mostrado na figura 5, possibilita a comparação com

espectros previamente reportados na literatura, assim como, na análise dos espectros dos

filmes compósitos autossustentáveis obtidos neste trabalho.

Figura 5: Espectro de infravermelho para o alginato de sódio puro.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

65

70

75

80

85

90

Tra

nsm

itâ

ncia

/ %

N° de Onda / cm-1

33

23

29

28

16

10 1

41

21

30

2

10

25

Observa-se uma larga banda com relativa intensidade em 3323 cm-1 atribuída à

deformação axial das ligações O-H presentes nos grupamentos gulurônicos e

manurônicos do alginato. O alargamento característico desta banda se dá devido à

formação de pontes de hidrogênio intra e intermoleculares. Na região em torno de 2928

cm-1, observa-se uma pequena sobreposição de bandas referentes às deformações axiais

das ligações C-H dos grupos R3CH presentes no alginato (Silverstein et al., 2005; Coates

et al., 2000).

Duas bandas de alta intensidade são observadas em 1610 e 1412 cm-1 referentes

aos estiramentos assimétricos e simétricos do ânion COO-, respectivamente (Silverstein

et al., 2005). Estas bandas são características de sais de ácido algínico, entre eles o

alginato de sódio, sendo reportadas na literatura (Benli et al., 2010).

42

Em 1302 cm-1 encontra-se a banda de baixa intensidade associada ao estiramento

C-O presente no alginato (Silverstein et al., 2005). O estiramento axial proveniente do

grupo C-O-C do alginato, no qual ocorre a ligação dos grupos manurônico e gulurônico,

pode ser identificado na banda localizada em 1025 cm-1 (Cheong e Zhitomirsky, 2008).

Tabela 2: Bandas de infravermelho referentes ao alginato de sódio puro e suas atribuições em que

ν se refere ao estiramento axial.

Número de onda/cm-1 Atribuições

3323 νO-H

2928 νC-H

1610 νCOO- assimétrico

1412 νCOO- simétrico

1302 νC-O

1025 νC-O-C

O espectro de absorção na região do infravermelho para o alginato de sódio na

forma de filme autossustentável (filme F1) é mostrado na figura 6. Observa-se neste filme

pequenos deslocamentos de algumas bandas, em relação a aquelas do alginato na forma

de pó. O surgimento de uma banda em 1080 cm-1 no espectro do filme é indicativo da

presença do glicerol (Coates et al., 2000), adicionado à matriz polimérica na preparação

do filme.

Figura 6: Espectro de infravermelho para o alginato de sódio na forma de filme autossustentável

(filme F1).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

Tra

nsm

itâ

ncia

/ %

N° de onda / cm-1

32

84

29

28

16

10

14

20

13

02

10

80

10

25

43

4.I.b – ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

PARA OS FILMES COMPÓSITOS AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3

Através da análise da sobreposição dos espectros de infravermelho para os filmes

compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3, apresentados na figura 7, é possível

identificar as regiões nas quais encontram-se as bandas referentes aos grupos orgânicos

presentes na matriz polimérica, como também, conjecturar interações eletrostáticas

decorrentes da adição dos óxidos metálicos.

Figura 7: Sobreposição dos espectros de infravermelho para os filmes compósitos

autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3. Em que (a) apresenta a sobreposição completa, no intervalo

de 4000 a 850 cm-1, e (b) apresenta uma ampliação das bandas na região em torno de 3200 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

50

60

70

80

90

100

Tra

nsm

itâ

ncia

/ %

N° de onda / cm-1

F3

F4

F5

F6

a

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

80

85

90

95

100

N° d e o n d a / c m-1

F3

F4

F5

F6

b

A banda na região de 3238 cm-1 é atribuída à deformação axial das ligações O-H

presentes nos grupamentos gulurônicos e manurônicos do alginato, como também, na

estrutura do glicerol e uma possível contribuição de resíduos dos solventes (água e

etanol). Esta banda encontra-se nos filmes deslocada para uma região de menor

frequência de vibração em comparação ao espectro do alginato puro (figura 5), assim

como, em relação ao espectro reportado por Rani e colaboradores cuja banda foi

localizada em 3343 cm-1 (Rani et al., 2013). Este deslocamento sugere uma maior

interação da densidade eletrônica dos grupos OH com os cátions metálicos Ti4+ e W6+ em

relação ao Na+.

A banda de baixa intensidade na região em torno de 2933 cm-1 é referente a uma

sobreposição de bandas atribuídas às deformações axiais das ligações C-H dos grupos

44

R3CH e R2CH2 presentes no alginato e no glicerol, respectivamente (Silverstein et al.,

2005).

As bandas encontradas em 1598 e 1407 cm-1 são referentes aos estiramentos axiais

assimétricos e simétricos, respectivamente, do grupo aniônico COO- do alginato

(Silverstein et al., 2005). Estas bandas foram reportadas por Cheong e colaborador em

1625 e 1420 cm-1 (Cheong e Zhitomirsky, 2008), respectivamente, assim como, por Benli

e colaboradores em 1611 e 1431 cm-1 (Benli et al., 2010). No presente estudo, estas bandas

foram observadas em 1610 e 1412 cm-1, respectivamente, para o alginato puro (figura 5).

O deslocamento de ambas as bandas para menores frequências de vibração nos espectros

dos filmes NaAlg-TiO2-WO3, possivelmente, é decorrente do enfraquecimento das

ligações carbono-oxigênio do ânion COO-, em consequência da transferência de

densidade eletrônica para os cátions Ti4+ e W+6 que foram adicionados à matriz

polimérica.

A banda encontrada na região de 1294 cm-1 é referente ao estiramento C-O

presente no alginato puro (Silverstein et al., 2005). A presença do plastificante glicerol

na matriz polimérica está relacionada com a banda em torno de 1092 cm-1, atribuída ao

estiramento axial C-O de álcoois primários (Coates et al., 2000). Outra banda de alta

intensidade, característica dos sais de alginato, pode ser encontrada na região de 1025 cm-

1. Esta banda é atribuída às ligações C-O-C do alginato puro (Cheong e Zhitomirsky,

2008).

45

Tabela 3: Bandas de infravermelho para os filmes NaAlg-TiO2-WO3 e suas atribuições em que ν

se refere ao estiramento axial.

Número de onda / cm-1 Atribuições

F3 F4 F5 F6

3238 3228 3228 3228 νO-H do alginato

2933 2922 2933 2922 νC-H do alginato

1598 1598 1598 1598 νCOO- assimétrico

do alginato

1407 1407 1407 1407 νCOO- simétrico

do alginato

1294 1294 1302 1293 νC-O do alginato

1086 1086 1083 1092 νC-O do glicerol

1025 1025 1025 1025 νC-O-C do alginato

46

4.II – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

Com o intuito de entender melhor as propriedades estruturais, e correlacioná-las

com as demais propriedades físico-químicas e elétricas, foram realizadas análises de

Difração de Raios X para os reagentes precursores, como também, para os filmes

compósitos autossustentáveis F3, F4, F5 e F6.

4.II.a – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO ALGINATO DE SÓDIO NA FORMA

DE PÓ

Para efeito comparativo, foi obtido o difratograma do alginato de sódio como

adquirido (em pó) mostrado na figura 8.

Figura 8: Difratograma do alginato de sódio em pó.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

e / u

. a

.

2 / graus

13

,6

É possível observar a formação de um pico largo em torno de 13,6°, que na

literatura é atribuído à formação de ácido algínico (Ionita et al., 2013), o que sugere

resquícios ainda presentes no alginato de sódio em pó. A região a partir de 20° é atribuída

a fase amorfa do polímero, fato este também observado por Cheong e Zhitomirsky

(Cheong e Zhitomirsky, 2008) e Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013).

47

4.II.b – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO TiO2 NA FORMA DE PÓ

A figura 9 apresenta o difratograma de raios X do dióxido de titânio na forma de

pó. É possível observar a presença de picos proeminentes em 25,2, 38,0, 48,1 e 54,5°

relativos, respectivamente, aos planos cristalográficos (101), (004), (200) e (211). Estes

picos são característicos da fase cristalina anatásio (Chen et al., 2013).

Figura 9: Difratograma do TiO2 em forma de pó.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

2 / graus

25

,2

38

,0

48

,1

54

,5

4.II.c – DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO Na2WO4.2H2O NA FORMA DE PÓ

O difratogramas de raios X do Na2WO4.2H2O na forma de pó, como adquirido,

pode ser visto na figura 10. Observa-se a presença de picos de baixa intensidade em 48,1

e 50,1° relacionados aos planos cristalográficos (002) e (112) que são atribuídos a fase

cristalina ortorrômbica β-WO3 (György e Pino, 2011). Enquanto os picos de baixa

intensidade em 2θ igual a 23,6 e 24,8° (Chen et al., 2013), assim como, o pico intenso em

2θ = 29,3° são todos referentes a fase cristalina monoclínica γ-WO3 (Lai e Sreekantan,

2013).

48

Figura 10: Difratograma do Na2WO4.2H2O em forma de pó, como adquirido.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

2 / graus

48

,1

50

,1

23

,62

4,8

29

,3

A mudança da fase cristalina monoclínica γ-WO3 para a fase cristalina

ortorrômbica β-WO3 ocorre a partir de 320 °C (György e Pino, 2011). Uma vez que não

foi realizado nenhum tratamento térmico no presente trabalho, provavelmente, a presença

de ambas as fases no difratograma, figura 10, obtido pode ser devido a resquícios oriundos

da produção do tungstato de sódio (ALDRICH®).

4.II.c – DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS FILMES COMPÓSITOS

AUTOSSUSTENTÁVEIS NaAlg-TiO2-WO3

As análises de DRX foram realizadas com o propósito de avaliar o grau de

cristalinidade dos filmes compósitos autossustentáveis obtidos. A sobreposição dos

difratogramas dos diferentes filmes é mostrada na figura 11. Observa-se que o

comportamento amorfo é predominante devido à presença do polímero juntamente com

o plastificante glicerol.

49

Figura 11: Sobreposição dos difratogramas dos filmes compósitos autossustentáveis.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

e / u

. a

.

2 / graus

F3

F4

F5

F6

A não observação de planos cristalinos referentes ao WO3 nos difratogramas

referentes aos filmes compósitos autossustentáveis pode ser atribuído ao fato de os íons

de tungstênio poderem estar incorporados a rede cristalina do TiO2, substituindo os íons

de titânio, formando ligações W-O-Ti ou estarem localizados em sítios intersticiais. Este

comportamento é sugerido devido ao íon W6+ ter raio iônico de 0,062 nm podendo, em

princípio, substituir o íon Ti4+, que possui raio iônico de 0,068 nm, na rede cristalina do

dióxido de titânio (He et al., 2011). Este fato foi, também, observado por Lai e Sreekantan

(Lai e Sreekantan, 2013) e por Riboni e colaboradores (Riboni et al., 2013).

Tabela 4: Picos de difração para o TiO2 e para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-

TiO2-WO3.

Óxido / Filmes 2θ

TiO2 25,2°

F3 24,2°

F4 23,3°

F5 22,3°

F6 22,6°

Como observado na tabela 4, o pico de maior intensidade, característico da fase

cristalina anatásio do TiO2, observado em 25,2° para o óxido puro (figura 9, página 46),

foi deslocado para 24,2° no filme F3, assim como, para os filmes F4 e F5 deslocaram-se

para 23,3 e 22,3°, respectivamente, em concordância com o aumento da concentração do

50

WO3. Este deslocamento, para menores ângulos de difração, é indicativo da atuação do

W6+ como dopante na rede cristalina do TiO2, como observado por He e colaboradores

(He et al., 2011). Para o filme F6 (NaAlg-TiO2-WO3) este pico se deslocou para 22,6°

sugerindo que a partir desta concentração, 3,2 µmol, o WO3 já não atua eficientemente

como dopante em 0,59 mmol de TiO2.

51

4.III – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

Com o intuito de analisar as propriedades morfológicas, e correlacioná-las com as

propriedades elétricas, realizaram-se medidas de MEV dos filmes autossustentáveis

obtidos.

4.III.a – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DO ALGINATO DE SÓDIO NA

FORMA DE FILME AUTOSSUSTENTÁVEL

As micrografias eletrônicas do filme autossustentável do alginato de sódio (filme

F1), apresentadas na figura 12, mostram que a superfície deste filme é relativamente lisa

com morfologia homogênea e sem trincamento, semelhante aos filmes finos de alginato

preparados por Ionita e colaboradores (Ionita et al., 2013), tratados termicamente e

depositados em substratos. De acordo o estudo realizado por Russo e colaboradores

(Russo et al., 2010), a alta homogeneidade do filme é acentuada pela presença do glicerol.

Figura 12: Micrografia do alginato de sódio na forma de filme autossustentável em 15kV com

ampliação de 1000x.

52

4.III.b – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DO FILME COMPÓSITO

AUTOSSUSTENTÁVEL NaAlg-TiO2

Através da micrografia do filme compósito autossustentável NaAlg-TiO2 (filme

F2), figura 13, é possível observar a presença de agregados na superfície do filme. Estas

formações são indicativas da presença do tetrabutóxido de titânio. Diferente do observado

para filmes finos de TiO2 depositados em substrato de vidro que apresentam trincamento

(Kajitvichyanukul et al., 2005), o filme F2, pelo contrário, apresenta homogeneidade

semelhante ao filme F1 (figura 12) resultante da maleabilidade proporcionada pelo

glicerol (Alboofetileh et al., 2013). Assim como, apresenta distribuição uniforme do TiO2

ao longo do filme indicando uma dispersão satisfatória do óxido através da matriz

polimérica.

Figura 13: Micrografia eletrônica do filme F2 em 15kV com ampliação de 1000x.

4.III.c – MICROGRAFIA ELETRÔNICA DOS FILMES COMPÓSITOS


As micrografias dos filmes compósitos autossustentáveis, apresentadas na figura

14, revelam a presença de agregados de dimensões diferentes distribuídos uniformemente

ao longo dos filmes. Esta morfologia difere muito dos filmes compósitos TiO2-WO3

reportados por He e colaboradores (He et al., 2011), preparados por eletrodeposição, que

apresentam-se porosos e com maior rigidez.

53

É possível observar que a adição do WO3 proporciona um efeito de agregação aos

filmes compósitos, não obstante, a consistência dos filmes apresenta-se menos

homogênea em relação ao filme F1 (figura 12). Este efeito do WO3 sobre filmes

compósitos foi observado por Georgieva (Georgieva, 2012), ainda que no presente

trabalho se manifeste de forma menos severa devido ao efeito distensível proporcionado

ao alginato pelo plastificante.

Figura 14: Micrografia eletrônica dos filmes compósitos autossustentáveis em 15kV com

ampliação de 1000x: (a) F3; (b) F4; (c) F5; (d) F6.

54

Embora os filmes F3, F4, F5 e F6 apresentem-se com menor homogeneidade, em

relação aos filmes F1 e F2, não é observado trincamento em suas superfícies. Bojinova e

colaborador (Bojinova e Dushkin, 2011) observaram um intenso trincamento em seus

filmes finos TiO2-WO3 (figura 3), preparados por dip-coating e depositados em substrato

de vidro. Assim como Georgieva (Georgieva, 2012) que, também, obteve filmes finos

TiO2-WO3, preparados por eletrodeposição, com acentuado trincamento em sua

superfície.

A utilização do alginato como matriz polimérica juntamente com o glicerol

conferiu aos filmes autossustentáveis maior resistência à fratura, tornando-os mais

maleáveis. Não obstante, a presença do glicerol proporciona uma dispersão satisfatória

dos óxidos metálicos através da matriz polimérica do alginato que pode ser observada,

também, nos espectros de EDS posteriormente analisados.

55

4.IV – ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS)

4.IV.a – ESPECTROS DE EDS DOS FILMES COMPÓSITOS


Os espectros de EDS dos filmes compósitos NaAlg-TiO2-WO3, mostrados na

figura 15, confirmam a presença dos óxidos na matriz polimérica. É possível observar

que a intensidade da energia dispersada, na superfície dos filmes, aumenta em

concordância com o aumento da quantidade de WO3. Esta observação sugere que o efeito

de agregação, observado nas análises de MEV, proporcionado pelo WO3, promove um

maior deslocamento das partículas do TiO2 para próximo da superfície dos filmes

autossustentáveis.

Figura 15: Espectros de EDS para os filmes compósitos autossustentáveis em 15kV: (a) F3; (b)

F4; (c) F5; (d) F6.

56

O aumento da porcentagem de tungstênio, mostrado na tabela 5, está de acordo

com o aumento da quantidade de WO3 nos filmes F3-F6. No entanto, observa-se que a

porcentagem de titânio na superfície dos filmes cresce com o aumento de WO3 até 2,4

µmol (filme F5), após observa-se que esta porcentagem diminui. Este fato está de acordo

com o comportamento observado nas análises de DRX e sugere que, em 0,59 mmol de

TiO2, após 2,4 µmol o WO3 não atua mais como dopante.

Tabela 5: Dados de EDS dos filmes compósitos autossustentáveis NaAlgTiO2WO3.

F3 F4 F5 F6

Ti / % 23,845 25,636 27,747 26,780

W / % 0,729 1,007 1,053 1,185

Na / % 7,493 7,031 7,202 7,512

O baixo teor de WO3 presente nos filmes, cujas análises de EDS revelaram ser

menos de 2% (tabela 5), dificulta a identificação de planos cristalinos referentes a este

óxido uma vez que a análise de DRX não consegue detectar quantidades muito pequenas

do material (Lai e Sreekantan, 2013).

57

4.V – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE)

Os espectros de impedância foram analisados através da projeção linear Z’ em

função de –ωZ”, sendo Z’ a impedância real, Z” a impedância imaginária e ω a frequência

angular.

Conhecendo-se a espessura do filme (l), a área do eletrodo utilizado (A = 2,54

cm2) e a resistência do material (RΩ) é possível calcular a condutividade elétrica (σ) do

filme autossustentável através da equação (4):

σ = 𝑙

A.𝑅𝛺 (4)

As espessuras das amostras foram medidas em triplicatas através de um

Quickmini Mitutoyo eletrônico. As médias das espessuras são mostradas na tabela 6.

Tabela 6: Espessuras médias dos filmes compósitos autossustentáveis.

Filmes l (mm)

F1 0,020

F2 0,037

F3 0,057

F4 0,033

F5 0,030

F6 0,023

4.V.a – ESPECTROS DE IMPEDÂNCIA PARA OS FILMES F1, F2, F3, F4, F5 e F6.

O espectro de EIE para o filme autossustentável de alginato de sódio (F1) no

formato Z’ em função de –ωZ” é mostrado na figura 16. O filme F1 apresentou resistência

de material (RΩ) e de polarização de cargas (Rp) com valores de 3,64x104 e 3,90x105 Ω,

respectivamente. Este comportamento resistivo, sobretudo a resistência de polarização de

cargas, pode ser atribuído a baixa cristalinidade do alginato de sódio observado nas

análises de DRX (figura 8), intensificada pela adição do glicerol (Alboofetileh et al.,

2013).

58

Figura 16: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F1.

0,0 2,0x1013

4,0x1013

6,0x1013

8,0x1013

1,0x1014

0

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

Z' /

-Z" / .rad.s-1

A figura 17 mostra o diagrama de EIE na projeção Z’ em função de –ωZ” para o

filme compósito autossustentável NaAlg-TiO2 (F2). Observou-se que a adição do TiO2 à

matriz polimérica proporcionou uma diminuição do comportamento resistivo em relação

ao observado para o filme F1.

Figura 17: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F2.

0 1x1014

2x1014

3x1014

4x1014

5x1014

6x1014

7x1014

8x1014

0

1x108

2x108

3x108

4x108

5x108

Z' /

-Z" / rad.s-1

A resistência do material apresentou uma redução de cerca de três vezes, enquanto

que a resistência de polarização de cargas diminuiu em aproximadamente dez vezes. Estas

observações estão de acordo com o reportado na literatura para filmes compósitos

contendo o TiO2 (Hechavarría et al., 2012), devido à este apresentar um efeito facilitador

nos processos de transporte e, como observado no presente estudo, uma redução no

59

acúmulo de cargas observado na variação do valor da capacitância em relação ao filme

F1.

A sobreposição dos diagramas de EIE para os filmes compósitos NaAlg-TiO2-

WO3 (F3-F6), na projeção Z’ em função de –ωZ” é apresentada na figura 18. Através da

análise destes diagramas, foi possível observar que a adição do WO3 à matriz polimérica

favorece à uma redução das propriedades resistivas, em relação ao observado para os

filmes F1 e F2.

Figura 18: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para os filmes compósitos

autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3.

0 1x1014

2x1014

3x1014

4x1014

5x1014

6x1014

0

1x108

2x108

3x108

4x108

5x108

6x108

F3

F4

F5

F6

Z' /

-Z" / .s-1

As resistências, do material e de polarização de cargas, para os filmes F3, F4, F5 e

F6 apresentaram notória redução de seus valores, em relação aos valores observados para

os filmes F1 e F2. O aumento da concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou uma

leve diminuição do comportamento resistivo dos filmes, entretanto, quando a

concentração de WO3 foi de 3,2 µmol foi observado o contrário.

60

Tabela 7: Parâmetros elétricos obtidos para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-

WO3 por EIE.

Filmes RΩ / kΩ Rp / kΩ C / nF σ / S.cm-1

F1 36,40 390,0 13,95 2,16x10-8

F2 12,36 38,50 3,69 9,55x10-8

F3 4,77 9,15 5,35 1,65x10-7

F4 4,39 5,61 6,55 3,33x10-7

F5 3,52 3,52 9,12 6,04x10-7

F6 4,84 11,75 5,57 2,68x10-7

O W6+, que possui uma banda de energia proibida (gap de energia) de 2,6 eV

(Yakovin e Gutowski, 2007), pode atuar como receptor de elétrons na presença do Ti4+,

que possui gap de energia de 3,2 eV (Bayati et al, 2011), devido ao W6+ ser facilmente

reduzido a W5+ (Riboni et al., 2013). Um esquema representando este processo pode ser

visualizado na figura 19.

Figura 19: Representação da transferência de elétrons entre os cátions Ti4+ e W6+. Em que BC é a

banda de condução, BV a banda de valência e h+ a vacância catiônica (Lai e Sreekantan, 2013).

Esta transferência eletrônica entre estes óxidos ocorre quando o W6+ encontra-se

presente na rede cristalina do Ti4+ como dopante, entretanto, ambos possuem alta taxa de

recombinação, sobretudo o W6+, que tende a aumentar o comportamento resistivo na

interface dos óxidos (Bayati et al., 2011). O efeito dispersivo proporcionado pela matriz

polimérica do alginato de sódio, observado nas análises de MEV, favorece estas

61

interações entre os óxidos distribuindo, de forma mais eficiente, o W6+ na rede cristalina

do Ti4+ (figura 11).

Como pode ser visto na figura 20, o aumento da concentração de WO3 até 2,4

µmol (filme F5) melhorou a condutividade elétrica nos filmes. Observou-se que quando

se aumentou a concentração de WO3 para 3,2 µmol (filme F6), houve uma diminuição da

condutividade elétrica, contrariamente ao encontrado para os filmes com 0,8, 1,6 e 2,4

µmol (F3, F4 e F5, respectivamente). Possivelmente, este comportamento seja causado por

uma saturação da quantidade de WO3 que pode ser dispersado efetivamente em 0,59

mmol de TiO2, de modo que o óxido de tungstênio passa a não mais a atuar como dopante,

fato observado previamente nas análises de DRX deste estudo. Pretende-se futuramente

produzir filmes compósitos autossustentáveis com maiores teores de TiO2 e WO3, assim

como, estudar suas propriedades eletroquímicas.

Figura 20: Distribuição das condutividades elétricas em função das concentrações de WO3 para

os filmes F2, F3, F4, F5 e F6.

9,55E-08

1,65E-07

3,33E-07

6,04E-07

2,68E-07

5,00E-08

2,50E-07

4,50E-07

6,50E-07

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

σ/

S.c

m-1

[WO3] / μmol.L-1

62

CAPÍTULO 05

CONCLUSÕES

63

5 – CONCLUSÕES

A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho evidenciou que

as bandas referentes aos estiramentos O-H e COO- foram deslocadas para regiões

de menores frequências de vibração nos filmes NaAlg-TiO2-WO3, em relação aos

filmes NaAlg e NaAlg-TiO2, indicando interações eletrostáticas entre estes grupos

e os cátions Ti4+ e W6+;

Através das análises de DRX, EDS e EIE, pode-se conclui que o W6+, quando em

concentração de 0,8 a 2,4 µmol, atua como dopante na rede cristalina do Ti4+,

quando em concentração constante de 0,59 mmol;

As micrografias eletrônicas possibilitaram a constatação de que a adição do

plastificante glicerol à matriz polimérica do alginato de sódio proporcionou maior

maleabilidade e distensibilidade, evitando assim que os filmes autossustentáveis

apresentassem trincamento;

Os diagramas de EIE revelaram que a adição do WO3 gerou um aumento de cerca

de 10 vezes nos parâmetros elétricos, em relação aos filmes F1 (NaAlg) e F2

(NaAlg-TiO2);

Mantendo-se a quantidade de TiO2 constante em 0,59 mmol, o aumento da

concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou diminuição das propriedades

resistivas nos filmes;

Mesmo em pequenas quantidades, a adição dos óxidos TiO2 e WO3 gerou um

aumento na ordem de grandeza na condutividade elétrica dos filmes

autossustentáveis em relação ao alginato de sódio puro, fazendo deste um sistema

promissor na melhora na condutividade deste polímero;

O filme F5 apresentou o menor comportamento resistivo (RΩ = 3,518 kΩ e Rp =

2,523 kΩ) e, consequentemente, o melhor parâmetro de condutividade (σ =

6,04x10-7 S.cm-1).

64

CAPÍTULO 6

PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS

65

6 – PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudo das propriedades térmicas dos filmes compósitos autossustentáveis

NaAlg-TiO2-WO3, através das análises térmicas: Termogravimetria, Análise

Térmica Diferencial e Calorimetria Diferencial de Varredura;

A confecção e estudo das propriedades eletroquímicas, de novos filmes

compósitos autossustentáveis com maiores teores de TiO2 e WO3, objetivando o

aumento em seus parâmetros de condutividade elétrica;

A realização de um estudo das propriedades ópticas dos filmes compósitos

autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3, utilizando a técnica de Espectroscopia na

Região do Ultravioleta/Visível, avaliando sua aplicabilidade na produção de

dispositivos eletrônicos conversores de luz.

66

CAPÍTULO 7

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

67

7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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